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WO2022019099A1 - 正極材料および電池 - Google Patents

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WO2022019099A1
WO2022019099A1 PCT/JP2021/025293 JP2021025293W WO2022019099A1 WO 2022019099 A1 WO2022019099 A1 WO 2022019099A1 JP 2021025293 W JP2021025293 W JP 2021025293W WO 2022019099 A1 WO2022019099 A1 WO 2022019099A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
solid electrolyte
battery
active material
coating material
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PCT/JP2021/025293
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English (en)
French (fr)
Inventor
健太 長嶺
出 佐々木
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2022538679A priority patent/JP7766283B2/ja
Priority to EP21845968.3A priority patent/EP4187638A4/en
Publication of WO2022019099A1 publication Critical patent/WO2022019099A1/ja
Priority to US18/153,364 priority patent/US20230163299A1/en
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode material for a battery and a battery.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state lithium battery containing a lithium ion conductive solid electrolyte mainly composed of sulfide and an active material whose surface is coated with a lithium ion conductive oxide.
  • Non-Patent Document 1 describes that in a battery using a sulfide solid electrolyte, an interface layer is formed at the interface between the positive electrode material and the sulfide solid electrolyte after initial charging, and the resistance of the battery increases. ..
  • the present disclosure provides a positive electrode material that can reduce the resistance of the battery.
  • the positive electrode material of the present disclosure is Positive electrode active material and The first solid electrolyte and A coating material that covers at least a part of the surface of the positive electrode active material, and Including The first solid electrolyte is represented by the following composition formula (1).
  • a, b, and c are independent, positive real numbers, respectively.
  • M contains calcium, yttrium, and at least one rare earth element other than yttrium.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the present disclosure provides a positive electrode material that can reduce the resistance of the battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a Nyquist diagram of the battery in Example 1 at 3.7 V.
  • FIG. 4 is a diagram showing an O1s spectrum of the active material used in Example 1 in X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state lithium battery containing a lithium ion conductive solid electrolyte mainly composed of sulfide and an active material whose surface is coated with a lithium ion conductive oxide.
  • lithium niobate that is, LiNbO 3
  • LiNbO 3 lithium niobate
  • Non-Patent Document 1 the cause of the formation of a high resistance layer between the sulfide solid electrolyte and the surface of the positive electrode active material is the mutual diffusion between the metal elements contained in the positive electrode active material and the elements constituting the solid electrolyte. It is stated that there is.
  • the constituent elements of the solid electrolyte include P and S. That is, the formation of the high resistance layer as described above is derived from the presence of P or S, which is a constituent element of the solid electrolyte.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte used as the solid electrolyte of the battery is a halide
  • the potential of the positive electrode becomes high in the charging process of the battery
  • the oxidation of the halogen contained in the solid electrolyte is induced.
  • Such oxidation of halogen causes decomposition of the solid electrolyte.
  • the halogen oxidation reaction occurs, halogen gas is generated, so that a gap is formed at the contact interface between the active material and the solid electrolyte, and the effective reaction area is reduced. This increases the resistance of the battery.
  • the coating material that coats the surface of the active material between the active material and the solid electrolyte By interposing the coating material that coats the surface of the active material between the active material and the solid electrolyte, the contact of the solid electrolyte with the high-potential active material is suppressed, so that the oxidation of halogen can be suppressed. Conceivable. For these reasons, it is considered that the resistance of the battery can be reduced.
  • the halide solid electrolyte is a crystal with strong ionic bonding. Therefore, when the solid electrolyte contains a rare earth element having a relatively large ionic radius, particularly Sc and / or a lanthanoid element, the bond distance between the cation Sc and / or the lanthanoid element and the anion halogen. Is big. A large bond distance means that the bond between the cation and the anion is weak, so that the halogen, which is an anion, is easily released. Therefore, in order to reduce the resistance of the battery, it is more effective to suppress the oxidation of the halogen in the solid electrolyte by coating the active material.
  • the present inventors have reached the following positive electrode materials of the present disclosure capable of reducing the resistance of the battery.
  • the positive electrode material according to the first aspect of the present disclosure is Positive electrode active material and The first solid electrolyte and A coating material that covers at least a part of the surface of the positive electrode active material, and Including
  • the first solid electrolyte is represented by the following composition formula (1).
  • a, b, and c are independent, positive real numbers, respectively.
  • M contains calcium, yttrium, and at least one rare earth element other than yttrium.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • a coating material is interposed between the positive electrode active material and the first solid electrolyte which is a halide solid electrolyte.
  • This coating material suppresses the transfer of electrons to the halide solid electrolyte even when the potential of the positive electrode is high during the charging process of the battery. Therefore, since the oxidation reaction of halogen in the halide solid electrolyte is suppressed, the decomposition of the first solid electrolyte is suppressed and the generation of halogen gas is also suppressed. As a result, deterioration of the first solid electrolyte is suppressed, and reduction of the effective reaction area between the positive electrode active material and the first solid electrolyte is also suppressed. For these reasons, the positive electrode material according to the first aspect can reduce the resistance of the battery. In addition, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved. This makes it possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • the coating material may contain O.
  • the positive electrode material according to the second aspect can more effectively reduce the resistance of the battery.
  • the coating material may contain Li.
  • the positive electrode material according to the third aspect can increase the carrier concentration at the interface between the positive electrode active material and the first solid electrolyte, that is, the Li concentration. Therefore, the positive electrode material according to the third aspect can more effectively reduce the resistance of the battery.
  • the coating material is at least one selected from the group consisting of lithium phosphate and lithium niobate. It may be included.
  • Lithium phosphate and lithium niobate can increase the lithium ion conductivity of the coating material. Thereby, the positive electrode material according to the fourth aspect can more effectively reduce the resistance of the battery.
  • the mass ratio of the coating material to the positive electrode active material 110 is 0.5% by mass or more and 2.0. It may be mass% or less.
  • the coating amount is adjusted to the above range, lithium ions are smoothly transferred between the active material and the solid electrolyte, so that the resistance of the battery can be reduced more effectively.
  • the thickness of the coating material may be 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the thickness of the covering material is adjusted to the above range, the energy density of the battery can be improved. In addition, the resistance of the battery can be reduced more effectively.
  • the M contains at least one element selected from the group consisting of Gd and Sm. May be good.
  • the positive electrode material according to the seventh aspect can further improve the ionic conductivity of the first solid electrolyte. This makes it possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • the X contains at least one element selected from the group consisting of F, Cl and Br. You may go out.
  • the X contains at least two elements selected from the group consisting of F, Cl and Br. You may go out.
  • the X may contain Cl and Br.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the positive electrode material can further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • the positive electrode active material may contain a lithium-containing transition metal oxide.
  • the positive electrode material according to the eleventh aspect can improve the energy density of the battery.
  • the battery according to the twelfth aspect of the present disclosure is A positive electrode containing any one of the positive electrode materials according to the first to eleventh embodiments, With the negative electrode An electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, To prepare for.
  • the battery according to the twelfth aspect can reduce the resistance and further improve the charge / discharge efficiency.
  • the electrolyte layer may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the resistance can be reduced and the charge / discharge efficiency can be further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • the positive electrode material 1000 in the first embodiment includes a first solid electrolyte 100, a positive electrode active material 110, and a coating material 111 that covers at least a part of the surface of the positive electrode active material 110.
  • the first solid electrolyte 100 and the positive electrode active material 110 may be in the form of particles.
  • the coating material 111 may cover the entire surface of the positive electrode active material 110, or may partially cover the surface of the positive electrode active material 110. That is, the coating material 111 may cover at least a part of the surface of the positive electrode active material 110.
  • the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 are separated by the coating material 111, and there is a portion that does not touch each other.
  • the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 may have a portion in contact with each other.
  • the first solid electrolyte 100 is represented by the following composition formula (1).
  • a, b, and c are independently positive real numbers.
  • M contains calcium, yttrium, and at least one rare earth element other than yttrium.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the coating material 111 is interposed between the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 which is a halide solid electrolyte.
  • the coating material 111 suppresses the transfer of electrons to the halide solid electrolyte even when the potential of the positive electrode is increased during the charging process of the battery. Therefore, since the oxidation reaction of the halogen in the first solid electrolyte 100 is suppressed, the decomposition of the first solid electrolyte 100 is suppressed, and the generation of halogen gas due to the oxidation reaction is also suppressed.
  • the positive electrode material 1000 in the present embodiment can reduce the resistance of the battery. Further, as a result, the positive electrode material 1000 according to the first aspect can improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • the coating material 111 may uniformly cover the entire surface of the positive electrode active material 110.
  • the direct contact between the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 can be suppressed, and the oxidation reaction of the first solid electrolyte 100 can be suppressed more reliably. Therefore, it is possible to further improve the charge / discharge characteristics of the battery and suppress an increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • the coating material 111 may cover only a part of the surface of the positive electrode active material 110.
  • the particles of the plurality of positive electrode active materials 110 come into direct contact with each other through the portion not covered with the coating material 111, so that the electron conductivity between the particles of the positive electrode active material 110 is improved. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • a material having low electron conductivity can be used.
  • a material containing O can be used. Examples of materials containing O are oxide materials or oxide solid electrolytes.
  • Oxide materials that can be used for the coating material 111 are, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TIO 2 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , or ZrO 2 .
  • the oxide solid electrolyte that can be used for the coating material 111 is, for example, a Li-PO compound such as Li 3 PO 4, a Li-Nb-O compound such as LiNbO 3, or Li- such as LiBO 2 or Li 3 BO 3.
  • the coating material 111 may contain an oxide solid electrolyte.
  • the oxide solid electrolyte has high ionic conductivity and high potential stability. Therefore, by using the oxide solid electrolyte, the charge / discharge efficiency can be further improved.
  • the coating material 111 may contain an oxoacid salt. By including the oxoacid salt in the coating material 111, the resistance of the battery can be reduced more effectively.
  • the oxoacid salt may be a non-metal or metalloid cation oxo acid salt.
  • the "metalloid element” is B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Non-metal elements are N, P, S, Cl, Br, and I. That is, these elements are a group of elements that combine with oxygen to produce oxoacids.
  • the coating material 111 may contain at least one selected from the group consisting of B, N, P, S, and Si.
  • the coating material 111 contains at least one selected from the group consisting of B, N, P, S, and Si
  • a coating material having low electron conductivity can be formed on the surface of the positive electrode active material 110. Therefore, the positive electrode material 1000 in the first embodiment can further reduce the oxidation reaction of the first solid electrolyte 100. Also, elements such as B, N, P, S, and Si form strong covalent bonds with oxygen. Therefore, since the electrons in the coating material 111 are delocalized, the electron conductivity of the coating material 111 is low.
  • the thickness of the coating material 111 on the surface of the positive electrode active material 110 is reduced, the transfer of electrons between the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 can be blocked, so that the oxidation reaction of the first solid electrolyte 100 can be blocked. Can be suppressed more effectively. Therefore, by including the coating material 111 selected from the group consisting of B, N, P, S, and Si, the positive electrode material 1000 more effectively reduces the resistance of the battery and further fills it. The discharge efficiency can be improved.
  • the coating material 111 may contain Li. According to this configuration, the carrier concentration at the interface between the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 can be increased, so that the resistance of the battery can be reduced more effectively.
  • the molar ratio Li / (other cations) of lithium and other cations in the coating material 111 may be 0.8 or more and 3.6 or less, and 1.0 or more and 3 It may be 0.0 or less.
  • the molar ratio Li / (other cations) is 0.8 or more and 3.6 or less, the lithium ion conductivity in the coating material 111 can be increased. Thereby, the resistance of the battery can be reduced more effectively.
  • the coating material 111 may contain a glass-forming oxide such as phosphoric acid or silicic acid.
  • the glass-forming oxide means a network-forming oxide that can form glass by itself.
  • Elements that become cations that can form glass-forming oxides, that is, elements called network-forming bodies, are, for example, Si, P, B, Ge, and V. Since the coating material 111 contains a glass-forming oxide, the lithium ion conductivity in the coating material 111 can be increased. Specifically, when the coating material 111 contains a lithium compound of an oxide called a glass-forming oxide such as phosphoric acid or silicic acid, a part of the coating material is amorphized and the ion conduction path is wide. Become. Therefore, the lithium ion conductivity in the coating material 111 can be increased, and the resistance of the battery can be reduced more effectively.
  • the coating material 111 may contain an intermediate oxide such as niobate.
  • the intermediate oxide cannot form glass by itself (that is, cannot form a glass mesh by itself), but may form glass or enter the glass mesh depending on the composition.
  • the elements that become cations that can form intermediate oxides are, for example, Nb, Ti, Zn, Al, and Zr.
  • the coating material 111 contains an intermediate oxide, the lithium ion conductivity in the coating material 111 can be increased.
  • the coating material 111 contains a lithium compound of an oxide called an intermediate oxide such as niobate, a part of the coating material is amorphized and the ion conduction path is widened. Therefore, the lithium ion conductivity in the coating material 111 can be increased, and the resistance of the battery can be reduced more effectively.
  • the coating material 111 may contain at least one selected from the group consisting of lithium phosphate and lithium niobate.
  • Lithium phosphate and lithium niobate can increase the lithium ion conductivity of the coating material 111. Thereby, the positive electrode material 1000 of the present embodiment can more effectively reduce the resistance of the battery.
  • the coating material 111 contains at least one selected from the group consisting of lithium phosphate and lithium niobate as a main component, and further contains unavoidable impurities or a starting material used for forming the coating material 111. And may include by-products and degradation products and the like. That is, the coating material 111 may contain the total of lithium phosphate and lithium niobate in an amount of, for example, 50% or more (50% by mass or more) in terms of mass ratio with respect to the entire coating material 111. The coating material 111 may contain the total of lithium phosphate and lithium niobate in an amount of 100% (100% by mass) with respect to the whole of the coating material 111, for example, excluding impurities inevitably mixed.
  • the coating material 111 may be LiNbO 3.
  • LiNbO 3 has higher ionic conductivity and higher potential stability. Therefore, by using LiNbO 3 , the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the coating material 111 is interposed between the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100.
  • the coating material 111 may also block the electronic contact between the positive electrode active material 110-the conductive auxiliary agent or the positive electrode active materials 110. In that case, the electronic path from the current collector of the battery to the particles of each positive electrode active material 110 may be cut off, and the isolated positive electrode active material 110 may not contribute to the charge / discharge reaction.
  • the coating surface area of the positive electrode active material 110 coated with the coating material 111 with respect to the total surface area of the positive electrode active material 110 may be 18% or more. In order to more effectively reduce the resistance of the battery, the coverage may be 47% or more, 90%, or 100%.
  • the above coverage can be determined by separating the peaks of O1s in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the elemental amounts of metals such as Ni, Co, and Mn in the positive electrode active material 110 and the cation species in the coating material 111 are measured by XPS measurement.
  • the elemental amount of P or Si may be determined, and the coverage may be determined by the ratio thereof.
  • the coverage may be obtained from the difference in contrast due to the difference in composition between the active material and the coating material.
  • the coverage may be determined by mapping the constituent elements of the active material and the covering material using energy dispersive X-ray analysis (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the mass ratio of the coating material 111 to the positive electrode active material 110 may be 2.0% by mass or less, or 1.5% by mass or less. According to this configuration, the ratio of the positive electrode active material 110 or the first solid electrolyte 100 in the positive electrode can be increased, so that the energy density of the battery can be increased.
  • the mass ratio of the coating material 111 to the positive electrode active material 110 may be 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more. According to this configuration, the ratio of the positive electrode active material 110 or the first solid electrolyte 100 in the positive electrode can be increased, so that the energy density of the battery can be increased.
  • the mass ratio of the coating material 111 to the positive electrode active material 110 may be 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less. According to this configuration, the ratio of the positive electrode active material 110 or the first solid electrolyte 100 in the positive electrode can be increased, so that the energy density of the battery can be increased.
  • the mass ratio of the coating material 111 to the positive electrode active material 110 may be 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the mass ratio of the coating material 111 to the positive electrode active material 110 is determined by, for example, dissolving the positive electrode with an acid or the like to make an aqueous solution, and then quantifying the contained elements by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy and mass. The ratio may be calculated. At this time, it may be obtained from the quantitative values of the elements contained in only one of the positive electrode active material 110 and the coating material 111, assuming a chemical composition. For example, if the LiNiO 2 is coated with Li 3 PO 4, the quantitative value of Ni and P, LiNiO 2 and Li 3 PO 4 is assumed as present in stoichiometric composition, the mass ratio of the coating material 111 May be sought.
  • At least one rare earth element other than yttrium contained in M may contain Sc and a lanthanoid element.
  • Lanthanoid elements are, for example, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Since the chemical properties of the rare earth elements are similar to each other, any of them can be used as a constituent element of the halide solid electrolyte of the present embodiment.
  • M may contain calcium, yttrium, and one rare earth element other than yttrium. M may contain at least one rare earth element other than yttrium, and may contain only one rare earth element other than yttrium.
  • M may contain at least one selected from the group consisting of Gd and Sm.
  • M may contain only one selected from the group consisting of Gd and Sm.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte 100 can be further improved. This makes it possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • X may contain at least one element selected from the group consisting of F, Cl and Br. In the above composition formula (1), X may contain at least two elements selected from the group consisting of F, Cl and Br. In the above composition formula (1), X may contain Cl and Br. According to this configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 100 can be further improved. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte 100 may be represented by the following composition formula (2).
  • composition formula (2) satisfies 0 ⁇ a, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 6, and 0 ⁇ d ⁇ 1.5.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte 100 can be further improved. This makes it possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • composition formula (2) may satisfy 0.01 ⁇ a ⁇ 0.3.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte 100 can be further improved. This makes it possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • composition formula (2) may satisfy a ⁇ 0.2.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte 100 can be further improved. This makes it possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • composition formula (2) may satisfy 0.1 ⁇ b ⁇ 0.9.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte 100 can be further improved. This makes it possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • composition formula (2) may satisfy 0.8 ⁇ b ⁇ 1.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte 100 can be further improved. This makes it possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • composition formula (2) may satisfy 1.0 ⁇ c ⁇ 1.2.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte 100 can be further improved. This makes it possible to further improve the charge / discharge efficiency of the battery.
  • the first solid electrolyte 100 and the halide solid electrolyte may not contain sulfur.
  • the positive electrode active material 110 is, for example, a material having a property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2 , and the like.
  • the positive electrode active material 110 may be nickel, cobalt, or lithium manganate.
  • the positive electrode active material 110 may be Li (NiComn) O 2 .
  • the energy density and charge / discharge efficiency of the battery can be further increased.
  • the thickness of the coating material 111 may be 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the thickness of the coating material 111 is 1 nm or more, direct contact between the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 can be suppressed, and side reactions of the first solid electrolyte 100 can be suppressed. Therefore, the charge / discharge efficiency can be improved.
  • the thickness of the coating material 111 is 100 nm or less, the thickness of the coating material 111 does not become too thick. Therefore, the internal resistance of the battery can be sufficiently reduced. As a result, the energy density of the battery can be increased.
  • the thickness of the coating material 111 may be 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the thickness of the coating material 111 is 2 nm or more, direct contact between the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 can be better suppressed, and side reactions of the first solid electrolyte 100 can be suppressed. Therefore, the charge / discharge efficiency can be improved better.
  • the thickness of the coating material 111 is 40 nm or less, the internal resistance of the battery can be further reduced. As a result, the energy density of the battery can be increased.
  • the thickness of the covering material 111 may be 20 nm or less.
  • the method for measuring the thickness of the coating material 111 is not particularly limited, but it can be obtained by directly observing the thickness of the coating material 111 using, for example, a transmission electron microscope. It can also be obtained from the change in the spectrum derived from the active material by measuring XPS while scraping the coating layer by Ar sputtering.
  • the shape of the first solid electrolyte 100 in the first embodiment is not particularly limited, and may be, for example, needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or the like.
  • the shape of the first solid electrolyte 100 may be particles.
  • the median diameter may be 100 ⁇ m or less. If the median diameter is larger than 100 ⁇ m, the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 may not be able to form a good dispersed state in the positive electrode material 1000. Therefore, the charge / discharge characteristics are deteriorated. Further, in the first embodiment, the median diameter may be 10 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 can form a good dispersed state.
  • the first solid electrolyte 100 may be smaller than the median diameter of the positive electrode active material 110.
  • the first solid electrolyte 100 and the positive electrode active material 110 can form a better dispersed state in the electrode.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 110 When the median diameter of the positive electrode active material 110 is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 can form a good dispersed state in the positive electrode material 1000 in the positive electrode material 1000. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery are improved. Further, when the median diameter of the positive electrode active material 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material 110 is sufficiently ensured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte 100. As a result, the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 can form a good dispersed state.
  • the median diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analysis device.
  • the first solid electrolyte 100 and the coating material 111 may be in contact with each other as shown in FIG.
  • the positive electrode material 1000 in the first embodiment may include a plurality of particulate first solid electrolytes 100 and a plurality of particulate positive electrode active materials 110.
  • the content of the first solid electrolyte 100 and the content of the positive electrode active material 110 in the positive electrode material 1000 in the first embodiment may be the same or different from each other.
  • the first solid electrolyte in the first embodiment can be produced, for example, by the following method.
  • Raw material powders having a blending ratio of the desired composition are prepared and mixed.
  • Examples of raw material powders are oxides, hydroxides, halides, or acid halides.
  • LiBr and YCl 3 are prepared in a molar ratio of 3: 1.
  • the raw material powder After mixing the raw material powder well, mix, crush, and react the raw material powder with each other using the method of mechanochemical milling.
  • the raw material powder may be mixed well and then sintered in a vacuum.
  • composition of the crystal phase (that is, the crystal structure) in the solid electrolyte can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the positive electrode active material 110 coated with the coating material 111 can be produced by the following method.
  • the powder of the positive electrode active material 110 is produced, for example, by the coprecipitation method.
  • a positive electrode active material 110 can be produced by producing a precursor made of a metal oxide and calcining the precursor together with a lithium source.
  • powders of positive electrode active material 110 having various compositions are commercially available, and they are easily available.
  • the method for forming the covering material 111 is not particularly limited. Examples of the method for forming the coating material 111 include a liquid phase coating method and a vapor phase coating method.
  • the precursor solution of the coating material 111 is applied to the surface of the positive electrode active material 110.
  • the precursor solution can be a mixed solution of solvent, lithium hydroxide and triethyl phosphate.
  • the raw material is not limited as long as it is dissolved or dispersed in a solvent.
  • lithium sources are alkyl lithium such as tert-butyllithium, lithium methoxyd, lithium ethoxydo, lithium isopropoxide, lithium alkoxide such as lithium-tert-butoxide, lithium iodide, lithium bromide, lithium chloride. , Lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, or metallic lithium.
  • Examples of phosphoric acid sources are trimethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, phosphoric acid, monoammonium dihydrogen phosphate, diammonium monohydrogen phosphate, or triammonium phosphate.
  • a raw material containing phosphoric acid and lithium may be used.
  • the solvent is, for example, alcohol such as ethanol.
  • the solvent is not limited as long as the raw material can be dissolved or dispersed, and various solvents can be selected depending on the raw material.
  • solvents are methanol, propanol, isopropanol, butanol, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, hexane, benzene, toluene, methylene chloride, acetone, or acetonitrile.
  • the precursor solution may be acidic or alkaline.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the second embodiment.
  • the battery 2000 in the second embodiment includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 includes the positive electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the resistance of the battery 2000 can be reduced.
  • v1 represents the volume ratio of the positive electrode active material 110 when the total volume of the positive electrode active material 110 and the first solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 201 is 100.
  • v1 ⁇ 30 it is easy to secure a sufficient energy density of the battery 2000.
  • v1 ⁇ 95 the operation of the battery 2000 at a high output becomes easier.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery 2000 can be secured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery 2000 at high output can be realized.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte (that is, a second solid electrolyte). That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • Examples of the second solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 include the first solid electrolyte according to the first embodiment described above. That is, the electrolyte layer 202 may contain the first solid electrolyte according to the first embodiment described above.
  • the charge / discharge efficiency of the battery 2000 can be further improved.
  • the second solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may be a halide solid electrolyte different from the first solid electrolyte in the first embodiment described above. That is, the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte different from the first solid electrolyte in the first embodiment described above.
  • the output density and charge / discharge efficiency of the battery 2000 can be improved.
  • the halide solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may contain Y as a metal element.
  • the output density and charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the material shown as the first solid electrolyte in the above-mentioned first embodiment can be used.
  • a sulfide solid electrolyte may be used as the second solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202. That is, the electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a low potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used, and the energy density of the battery 2000 can be improved.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-Si S 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10. GeP 2 S 12 , etc. may be used.
  • LiX (X: F, Cl, Br, I), Li 2 O, MO q , Li p MO q (M: P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, Zn. Any) (p, q: natural number) and the like may be added.
  • an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used as the second solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituent, a (LaLi) TiO 3 type perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li. 4 SiO 4 , LiGeO 4 and LISON-type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and garnet-type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 3 N and its H-substituted products. , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, Li-BO compounds such as Li BO 2 , Li 3 BO 3 , and Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3, etc. added to glass, glass ceramics, etc. Can be used.
  • NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituent
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. By having an ethylene oxide structure, a large amount of lithium salt can be contained, and the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , etc. can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these can be used alone. Alternatively, as the lithium salt, a mixture of two or more kinds of lithium salts selected from these can be used.
  • the complex hydrides solid electrolyte for example, LiBH 4 -LiI, such as LiBH 4 -P 2 S 5, can be used.
  • the electrolyte layer 202 may contain a second solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte in an amount of, for example, 50% or more (50% by weight or more) by weight with respect to the entire electrolyte layer 202.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte in an amount of 70% or more (70% by weight or more) in terms of the weight ratio to the whole of the electrolyte layer 202, for example.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains the second solid electrolyte as a main component, and further contains unavoidable impurities, starting materials, by-products, and decomposition products used in synthesizing the second solid electrolyte. May include.
  • the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte in an amount of 100% (100% by weight) based on the total weight of the electrolyte layer 202, for example, excluding impurities inevitably mixed.
  • the charge / discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the second solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain two or more of the materials listed as the second solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the possibility that the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are short-circuited is low. Further, when the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, the operation at high output becomes easy. That is, if the thickness of the electrolyte layer 202 is appropriately adjusted, sufficient safety of the battery 2000 can be ensured, and the battery 2000 can be operated at a high output.
  • the negative electrode 203 contains a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material.
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, or the like can be used.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal or lithium alloy.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, developing carbon, carbon fiber, spheroidal carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacitance density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, or a tin compound can be preferably used.
  • the negative electrode 203 may contain a third solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is enhanced, and operation at high output becomes possible.
  • the third solid electrolyte contained in the negative electrode 203 the material mentioned as an example of the second solid electrolyte of the electrolyte layer 202 can be used.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles and the solid electrolyte can form a better dispersed state in the negative electrode. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. Further, when the median diameter of the negative electrode active material particles is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material is sufficiently secured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles may be larger than the median diameter of the third solid electrolyte. This makes it possible to form a good dispersed state between the negative electrode active material particles and the solid electrolyte.
  • 30 ⁇ v2 ⁇ 95 may be satisfied with respect to the volume ratio “v2: 100-v2” of the negative electrode active material particles and the solid electrolyte contained in the negative electrode 203.
  • v2 volume ratio
  • v2 ⁇ 95 the operation of the battery 2000 at a high output becomes easier.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, it becomes easy to secure a sufficient energy density of the battery 2000. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the operation of the battery 2000 at high output becomes easier.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylidene acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, Examples include carboxymethyl cellulose and the like.
  • the binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more materials selected from the above can be used. Further, two or more kinds selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, and metals such as carbon fluoride and aluminum. Powders, conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole or polythiophene, and the like can be used. When a carbon conductive auxiliary agent is used, the cost can be reduced.
  • the battery 2000 in the second embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • the positive electrode material 1000, the material for forming the electrolyte layer, and the material for forming the negative electrode in the first embodiment are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are formed by a known method. It may be manufactured by producing the laminated body arranged in this order.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material whose surface is covered with a coating material]
  • a coating material solution [Preparation of positive electrode active material whose surface is covered with a coating material]
  • 6.3 mg of lithium hydroxide and 16.0 mg of triethyl phosphate were dissolved in an appropriate amount of ultra-dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a coating material solution.
  • the molar ratio of lithium to phosphorus was 3: 1.
  • NCM Li (NiCoMn) O 2
  • NCM Li (NiCoMn) O 2
  • the powder after drying was placed in an alumina crucible and heat-treated at 400 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere.
  • the powder after the heat treatment was reground in an agate mortar to obtain a positive electrode active material of Example 1 whose surface was coated with a coating material.
  • the coating material was lithium phosphate (Li 3 PO 4 ).
  • NCM which is a positive electrode active material coated with lithium phosphate, which is a coating material
  • HSE which is a first solid electrolyte
  • vapor-phase growth carbon fiber which is a conductive auxiliary agent (VGCF)
  • the sulfide solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl (80 mg), the HSE powder (20 mg), and the above-mentioned positive electrode mixture (18.2 mg) were laminated in order.
  • a pressure of 720 MPa was applied to this to obtain a positive electrode and a solid electrolyte layer.
  • Li foil was laminated on the side of the electrolyte layer opposite to the side in contact with the positive electrode.
  • a pressure of 80 MPa was applied to this to prepare a laminate of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • a negative electrode was formed by the Li foil.
  • Example 1 The battery of Example 1 was placed in a constant temperature bath at 25 ° C. The battery was charged with a constant current at a current value of 0.140 mA, and charging was completed at a voltage of 4.3 V. Next, the battery was discharged at a current value of 0.140 mA, and the discharge was completed at a voltage of 2.5 V.
  • FIG. 3 is a diagram showing a Nyquist diagram of the battery in Example 1 at 3.7 V.
  • the battery of Example 1 was placed in a constant temperature bath at 25 ° C. Then, it was connected to a potentiostat equipped with a frequency response analyzer. After that, the battery was constantly charged with a current value of 0.140 mA, and after reaching a voltage of 3.7 V, constant voltage charging was performed, and the process was completed. After that, the frequency dependence of the resistance component was evaluated by the AC impedance method. In this case, the resistance component appearing in the vicinity of 10 5 -10 2 Hz, separated by curve fitting, the active material - was resistance from the solid electrolyte interface. From this measurement, the resistance of Example 1 was estimated to be 140 ohm.
  • FIG. 4 is a diagram showing an O1s spectrum of the active material used in Example 1 in the XPS method.
  • the O1s spectrum of the surface of the positive electrode active material coated with lithium phosphate was obtained by the XPS method.
  • Al-K ⁇ rays were used as the source of XPS.
  • the peak of 528eV is a peak derived from MO (Ni—O, Mn—O, Co—O) in the positive electrode active material.
  • the 532eV peak is a combination of the peak of CO in lithium carbonate, which is a surface impurity, and the peak of PO in lithium phosphate. Derived from lithium carbonate by subtracting the peak area around 532 eV detected from the peak area of the coated active material near 532 eV, which was obtained by firing the active material not coated with the coating material at 400 ° C. under an oxygen atmosphere. The effect was removed and the peak area from the coating was calculated.
  • Example 1 From these peaks, the ratio of MO and PO in O1s was obtained, and the coverage was estimated. The coverage of lithium phosphate in the active material used in Example 1 was estimated to be 18%.
  • Example 2 [Preparation of positive electrode active material whose surface is covered with a coating material]
  • 14.2 mg of lithium hydroxide and 36.0 mg of triethyl phosphate are dissolved in an appropriate amount of ultra-dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a coating material solution.
  • ultra-dehydrated ethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a battery was produced by the same method as in Example 1 except that the coating amount of the active material was changed.
  • Example 3 [Preparation of positive electrode active material whose surface is covered with a coating material]
  • an argon glove box with an argon atmosphere at a dew point of -60 ° C or less 5.95 g of ethoxylithium (manufactured by high-purity chemicals) and 36.43 g of pentaethoxyniobium (manufactured by high-purity chemicals) are mixed with ultra-dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) Dissolved in 500 mL to prepare a coating material solution.
  • a rolling flow granulation coating device (manufactured by Paulec, FD-MP-01E) was used to form the coating material on the positive electrode active material NCM.
  • the input amount of the positive electrode active material, the stirring rotation speed, and the liquid feeding rate of the coating material solution were 1 kg, 400 rpm, and 6.59 g / min, respectively.
  • the treated powder was placed in an alumina crucible and taken out under an air atmosphere.
  • the powder after the heat treatment was reground in an agate mortar to obtain a positive electrode active material of Example 3 whose surface was coated with a coating material.
  • the coating material was lithium niobate (LiNbO 3 ).
  • Example 4 [Preparation of the first solid electrolyte]
  • a battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the solid electrolyte was changed.
  • Comparative Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the NCM used as the positive electrode active material in Examples 1 to 4 was used as the positive electrode active material of Comparative Example 1 without covering the surface with the coating material.
  • Table 1 shows the coating material, the thickness of the coating material, the mass ratio, the first solid electrolyte and the resistance of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the mass ratio means the ratio of the mass of the coating material to the mass of the positive electrode active material.
  • Example 1 In the batteries of Example 1 and Comparative Example 1, the same HSE was used as the first solid electrolyte contained in the positive electrode material. As a result, it was confirmed that even when HSE was used as the first solid electrolyte, the resistance of the battery was reduced by coating the positive electrode active material with the coating material. From this result, it can be seen that the effect of reducing the resistance of the battery can be obtained by coating the surface of the positive electrode active material with the coating material regardless of the difference in the metal type constituting the solid electrolyte.
  • the same HSE was used as the first solid electrolyte contained in the positive electrode material.
  • the same lithium phosphate was used as the coating material for coating the positive electrode active material contained in the positive electrode material.
  • the resistance of the battery was further reduced as the mass ratio of the coating material in the positive electrode active material was increased. It is considered that when the mass ratio of the coating material in the positive electrode active material was increased, the coverage of the positive electrode active material was increased, and the direct contact area between the positive electrode active material and the solid electrolyte could be reduced. That is, it is considered that the resistance of the battery was reduced because the formation of the resistance layer between the active material and the solid electrolyte could be suppressed.
  • Example 3 and Comparative Example 1 show that the resistance of the battery was reduced even when lithium niobate was used as the coating material.
  • an oxide containing lithium, particularly phosphoric acid as a glass-forming oxide, and lithium niobate as an intermediate oxide are used as the coating material, the thickness of the coating material tends to be thin. In this case, firing at a low temperature forms a highly amorphous film. Therefore, it is considered that the formation of the resistance layer between the active material and the solid electrolyte could be suppressed without inhibiting the exchange of lithium between the active material and the solid electrolyte.
  • Example 2 Comparing Example 2 and Example 4, the coating material is the same, but the composition of the first solid electrolyte is different. From this result, it can be seen that the resistance of the battery could be reduced regardless of the ratio of the elements constituting the first solid electrolyte.
  • Example 5 [Preparation of the first solid electrolyte]
  • a battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the first solid electrolyte was changed.
  • Table 2 shows the coating material, the thickness of the coating material, the mass ratio, the first solid electrolyte and the resistance of Example 5 and Comparative Example 2.
  • Example 5 a material containing Sm was used as a constituent element of the first solid electrolyte contained in the positive electrode material.
  • the resistance of the battery can be significantly reduced by coating the active material with lithium phosphate.
  • the effect of the present disclosure is not limited to the case where Y and Gd are contained as the constituent elements of the first solid electrolyte, and it can be said that the effect is effective when Y and a rare earth element other than Y are contained.
  • the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state lithium secondary battery.
  • Positive electrode material 100 1st solid electrolyte 110 Positive electrode active material 111 Coating material 2000 Battery 201 Positive electrode 202 Electrolyte layer 203 Negative electrode

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Abstract

正極材料１０００は、正極活物質１１０と、第１固体電解質１００と、前記正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、を含む。第１固体電解質は、以下の組成式（１）により表される：ＬｉaＭbＸc・・・式（１）。組成式（１）において、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して、正の実数であり、Ｍは、カルシウムと、イットリウムと、イットリウム以外の少なくとも１種の希土類元素と、を含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

Description

正極材料および電池
　本開示は、電池用の正極材料および電池に関する。
　特許文献１には、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質と、表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された活物質と、を含む全固体リチウム電池が開示されている。
　非特許文献１には、硫化物固体電解質が用いられた電池において、初期充電後に正極材料と硫化物固体電解質との界面に界面層が形成されて電池の抵抗が増加することが記載されている。
国際公開第２００７／００４５９０号
Am. Chem. Soc. 2010, Vol. 22, 3, 949-956
　本開示は、電池の抵抗を低減させることができる、正極材料を提供する。
　本開示の正極材料は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、
　を含み、
　前記第１固体電解質は、以下の組成式（１）により表され、
　ＬｉaＭbＸc・・・式（１）
　ここで、
　前記組成式（１）において、
　ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して、正の実数であり、
　Ｍは、カルシウムと、イットリウムと、イットリウム以外の少なくとも１種の希土類元素と、を含み、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　本開示は、電池の抵抗を低減させることができる、正極材料を提供する。
図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施例１における電池の３．７Ｖにおけるナイキスト線図を示す図である。 図４は、実施例１で使用された活物質のＸ線光電子分光法におけるＯ１ｓスペクトルを示す図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１では、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質と、表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された活物質と、を含む全固体リチウム電池が開示されている。特許文献１には、特にニオブ酸リチウム（すなわち、ＬｉＮｂＯ3）がリチウムイオン伝導性酸化物として用いられることで、硫化物固体電解質と正極活物質表面との間に高抵抗層が生成されることが抑制されて、出力特性が顕著に向上することが記載されている。
　非特許文献１では、硫化物固体電解質と正極活物質表面との間に高抵抗層が生成される原因が、正極活物質に含まれる金属元素と、固体電解質を構成する元素との相互拡散にあることが記載されている。固体電解質の構成元素としては、ＰおよびＳが挙げられている。すなわち、上記のような高抵抗層の生成は、固体電解質の構成元素であるＰまたはＳの存在に由来するものである。
　特許文献１および非特許文献１に記載された発明から得られる知見によれば、固体電解質として硫化物が用いられる電池の場合、活物質の表面を、例えばリチウムイオン伝導性酸化物のような被覆材料で被覆して、活物質と固体電解質との接触を十分に抑えなければ、活物質と固体電解質との界面における抵抗が高くなり、分極が増大するため、実質的に電池としての動作が困難となる。一方で、Ｓを含まない固体電解質が用いられた電池の場合、活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆をしなくても、電池としての動作は可能である。
　しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、正極材料に含まれる第１固体電解質として、ＰおよびＳを含まない固体電解質が用いられる場合でも、活物質の表面が被覆材料によって被覆されることにより、電池の抵抗が低減されることを見出した。その理由は明らかではないが、被覆材料の耐電圧性、電池の固体電解質として用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質の耐酸化性、被覆材料と活物質との反応性、被覆材料と固体電解質の反応性、および活物質と固体電解質との物理的な接触性などの様々な要因が、複合的に寄与するものと考えられる。
　例えば、電池の固体電解質として用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質がハロゲン化物である場合、電池の充電過程において正極の電位が高くなると、固体電解質に含まれるハロゲンの酸化を誘発される。このようなハロゲンの酸化により、固体電解質の分解が生じる。さらに、ハロゲンの酸化反応が生じると、ハロゲンガスが生じるため、活物質と固体電解質との接触界面に隙間が生じ、実効的な反応面積が減少する。これにより、電池の抵抗が増大してしまう。活物質と固体電解質との間に、活物質の表面を被覆する被覆材料が介在することにより、固体電解質が高電位の活物質と接触することが抑制されるので、ハロゲンの酸化を抑制できると考えられる。これらの理由により、電池の抵抗を低減できると考えられる。
　ハロゲン化物固体電解質は、イオン結合性の強い結晶である。このため、固体電解質中に、イオン半径の比較的大きい希土類元素、特にＳｃおよび／またはランタノイド元素が含まれている場合、カチオンであるＳｃおよび／またはランタノイド元素と、アニオンであるハロゲンとの結合距離が大きい。結合距離が大きいことはカチオンとアニオンとの結合力が弱いことを意味するので、アニオンであるハロゲンが放出されやすい。そのため、電池の抵抗を低減するには、活物質に被覆を施すことで、固体電解質中のハロゲンの酸化を抑制することがより有効である。
　以上の知見により、本発明者らは、電池の抵抗を低減することが可能な、以下の本開示の正極材料に到達した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極材料は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、
　を含み、
　前記第１固体電解質は、以下の組成式（１）により表され、
　ＬｉaＭbＸc・・・式（１）
　ここで、
　前記組成式（１）において、
　ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して、正の実数であり、
　Ｍは、カルシウムと、イットリウムと、イットリウム以外の少なくとも１種の希土類元素と、を含み、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　第１態様に係る正極材料では、正極活物質と、ハロゲン化物固体電解質である第１固体電解質との間に、被覆材料が介在する。この被覆材料により、電池の充電過程において正極の電位が高くなる場合でも、ハロゲン化物固体電解質に対する電子の授受が抑制される。このため、ハロゲン化物固体電解質におけるハロゲンの酸化反応が抑制されるので、第１固体電解質の分解が抑制され、かつハロゲンガスの発生も抑制される。その結果、第１固体電解質の劣化が抑制され、かつ正極活物質と第１固体電解質との実効的な反応面積の減少も抑制される。これらの理由により、第１態様に係る正極材料は、電池の抵抗を低減することができる。また、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極材料では、前記被覆材料は、Ｏを含んでいてもよい。
　第２態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る正極材料では、前記被覆材料は、Ｌｉを含んでいてもよい。
　第３態様に係る正極材料は、正極活物質と第１固体電解質との界面でのキャリア濃度、すなわちＬｉ濃度を高めることができる。そのため、第３態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記被覆材料が、リン酸リチウムおよびニオブ酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　リン酸リチウムおよびニオブ酸リチウムは、被覆材料のリチウムイオン伝導度を高めることができる。これにより、第４態様に係る正極材料は、電池の抵抗をより効果的に低減させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記被覆材料の前記正極活物質１１０に対する質量比率は、０．５質量％以上２．０質量％以下であってもよい。
　被覆量が以上の範囲に調整されていると、活物質と固体電解質との間のリチウムイオンの授受がスムーズに行われるので、より効果的に電池の抵抗を低減することができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記被覆材料の厚みは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
　被覆材料の厚みが以上の範囲に調整されていると、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、電池の抵抗をより効果的に低減させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｍは、ＧｄおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
　第７態様に係る正極材料は、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも２種の元素を含んでいてもよい。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｘは、ＣｌおよびＢｒを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、正極材料は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
　第１１態様に係る正極材料は、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　本開示の第１２態様に係る電池は、
　第１から第１１態様のいずれか１つの正極材料を含む正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
　を備える。
　第１２態様に係る電池は、抵抗を低減し、さらに充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る電池では、前記電解質層は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第１３態様に係る電池では、抵抗を低減し、さらに充放電効率を向上させることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。実施の形態１における正極材料１０００は、第１固体電解質１００と、正極活物質１１０と、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料１１１と、を含む。第１固体電解質１００および正極活物質１１０は、粒子状であってもよい。なお、被覆材料１１１は、正極活物質１１０の表面全体を被覆していてもよいし、正極活物質１１０の表面を部分的に被覆していてもよい。すなわち、被覆材料１１１は、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。換言すると、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とは、被覆材料１１１により隔てられており、互いに接しない部分が存在する。正極活物質１１０と第１固体電解質１００とは、互いに接する部分が存在していてもよい。
　第１固体電解質１００は、以下の組成式（１）により表される。
　ＬｉaＭbＸc・・・式（１）
　組成式（１）において、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して、正の実数である。Ｍは、カルシウムと、イットリウムと、イットリウム以外の少なくとも１種の希土類元素と、を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　本実施の形態における正極材料１０００では、正極活物質１１０と、ハロゲン化物固体電解質である第１固体電解質１００との間に、被覆材料１１１が介在する。この被覆材料１１１により、電池の充電過程において正極の電位が高くなる場合でも、ハロゲン化物固体電解質に対する電子の授受が抑制される。このため、第１固体電解質１００におけるハロゲンの酸化反応が抑制されるので、第１固体電解質１００の分解が抑制され、かつ酸化反応に起因するハロゲンガスの発生も抑制される。その結果、第１固体電解質１００の劣化が抑制され、かつ正極活物質１１０と第１固体電解質１００との実効的な反応面積の減少も抑制される。これらの理由により、本実施の形態における正極材料１０００は、電池の抵抗を低減することができる。さらにその結果、第１態様に係る正極材料１０００は、電池の充放電効率を向上させることも可能となる。
　上述のとおり、被覆材料１１１は、正極活物質１１０の表面全体を一様に被覆してもよい。これにより、正極活物質１１０と、第１固体電解質１００との直接接触を抑制し、第１固体電解質１００の酸化反応をより確実に抑制できる。このため、電池の充放電特性をより高め、かつ、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。
　被覆材料１１１は、正極活物質１１０の表面の一部のみを被覆してもよい。被覆材料１１１で被覆されていない部分を介して、複数の正極活物質１１０の粒子同士が直接接触することで、正極活物質１１０の粒子間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　被覆材料１１１には、例えば、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆材料１１１として、例えば、Ｏを含む材料が用いられうる。Ｏを含む材料の例は、酸化物材料または酸化物固体電解質である。
　被覆材料１１１に用いられうる酸化物材料は、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、またはＺｒＯ2などである。被覆材料１１１に用いられうる酸化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4などである。
　被覆材料１１１は、酸化物固体電解質を含んでいてもよい。酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上することができる。
　被覆材料１１１は、オキソ酸塩を含んでいてもよい。被覆材料１１１がオキソ酸塩を含むことにより、電池の抵抗をより効果的に低減できる。オキソ酸塩は、非金属または半金属をカチオンとするオキソ酸塩であってもよい。「半金属元素」とは、上述のとおり、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「非金属元素」とは、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩである。すなわち、これらの元素は、酸素と結合し、オキソ酸を生成する元素群である。
　被覆材料１１１が、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　被覆材料１１１が、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種を含むことにより、正極活物質１１０の表面に電子伝導性の低い被覆物を形成できる。このため、実施の形態１における正極材料１０００は、第１固体電解質１００の酸化反応をより低減することができる。また、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、およびＳｉのような元素は、酸素と強い共有結合を形成する。したがって、被覆材料１１１中の電子が非局在化するため、被覆材料１１１からなる被覆物の電子伝導性が低くなる。そのため、正極活物質１１０の表面上の被覆材料１１１の厚みが薄くなった場合でも、正極活物質１１０と第１固体電解質１００との電子の授受を遮断できるため、第１固体電解質１００の酸化反応をより効果的に抑制できる。したがって、被覆材料１１１が、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種を含むことにより、正極材料１０００は、電池の抵抗をより効果的に低減し、さらに充放電効率を向上させることができる。
　被覆材料１１１は、Ｌｉを含んでもよい。この構成によれば、正極活物質１１０と第１固体電解質１００との界面でのキャリア濃度を高めることができるので、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　被覆材料１１１がＬｉを含む場合、被覆材料１１１中のリチウムとその他カチオンとのモル比率Ｌｉ／（そのほかのカチオン）が、０．８以上３．６以下であってもよく、１．０以上３．０以下であってもよい。モル比率Ｌｉ／（そのほかのカチオン）が０．８以上３．６以下であることにより、被覆材料１１１中のリチウムイオン伝導度を高めることができる。これにより、電池の抵抗をより効果的に低減できる。
　被覆材料１１１は、リン酸またはケイ酸のようなガラス形成酸化物を含んでいてもよい。ここで、ガラス形成酸化物とは、単独でもガラスを形成しうる網目形成酸化物を意味する。ガラス形成酸化物を形成しうる陽イオンとなる元素、すなわち網目形成体といわれる元素は、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇｅ、およびＶなどである。被覆材料１１１がガラス形成酸化物を含むことにより、被覆材料１１１中のリチウムイオン伝導度を高めることができる。具体的には、被覆材料１１１が、リン酸またはケイ酸のようなガラス形成酸化物と呼ばれる酸化物のリチウム化合物を含むことで、被覆物の一部が非晶質化し、イオン伝導パスが広くなる。このため、被覆材料１１１中のリチウムイオン伝導度を高めることができ、電池の抵抗がより効果的に低減されうる。
　被覆材料１１１は、ニオブ酸のような中間酸化物を含んでいてもよい。ここで、中間酸化物とは、単独ではガラスを形成することはできない（すなわち、単独でガラスの網目を形成することはできない）が、組成によってはガラスを形成したりガラスの網目に入ったりすることができる酸化物を意味する。中間酸化物を形成しうる陽イオンとなる元素は、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＺｒなどである。被覆材料１１１が中間酸化物を含むことにより、被覆材料１１１中のリチウムイオン伝導度を高めることができる。具体的には、被覆材料１１１が、ニオブ酸のような中間酸化物と呼ばれる酸化物のリチウム化合物を含むことで、被覆物の一部が非晶質化し、イオン伝導パスが広くなる。このため、被覆材料１１１中のリチウムイオン伝導度を高めることができ、電池の抵抗がより効果的に低減されうる。
　被覆材料１１１は、リン酸リチウムおよびニオブ酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　リン酸リチウムおよびニオブ酸リチウムは、被覆材料１１１のリチウムイオン伝導度を高めることができる。これにより、本実施の形態の正極材料１０００は、電池の抵抗をより効果的に低減させることができる。
　被覆材料１１１は、リン酸リチウムおよびニオブ酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、被覆材料１１１を形成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。すなわち、被覆材料１１１は、リン酸リチウムおよびニオブ酸リチウムの合計を、例えば、被覆材料１１１の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上）、含んでもよい。被覆材料１１１は、リン酸リチウムおよびニオブ酸リチウムの合計を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、被覆材料１１１の全体に対する質量割合で１００％（１００質量％）、含んでもよい。
　なお、実施の形態１においては、被覆材料１１１は、ＬｉＮｂＯ3であってもよい。ＬｉＮｂＯ3は、イオン導電度がより高く、高電位安定性がより高い。したがって、ＬｉＮｂＯ3を用いることで、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　正極活物質１１０と第１固体電解質１００とが直接接触した状態において、電池を充電して正極の電位が高くなると、第１固体電解質１００から電子が引き抜かれて、第１固体電解質１００の酸化が生じてしまう。それを防ぐためには、正極活物質１１０と第１固体電解質１００との間に被覆材料１１１が介在することが有効である。しかし、被覆材料１１１は、正極活物質１１０－導電助剤、または、正極活物質１１０同士の電子的な接触も遮断してしまう場合がある。その場合、電池の集電体から各正極活物質１１０の粒子への電子的なパスが切れて、孤立した正極活物質１１０は充放電反応に寄与しなくなる場合がある。すなわち、見かけ上の活物質量が減少し、反応面積が減少するため、抵抗を十分に低下させることが難しくなる。これに対し、正極活物質１１０の表面の一部を被覆材料１１１で覆わずに露出させることで、第１固体電解質１００の酸化反応の抑制と電子パスの確保とを両立することができる。そのため、正極活物質１１０の表面の一部が、被覆材料１１１で被覆されずに露出していてもよい。
　第１固体電解質１００の酸化反応をより抑制して、電池の抵抗をより効果的に低減するために、正極活物質１１０の全表面積に対する、被覆材料１１１によって被覆された正極活物質１１０の被覆表面積の割合である被覆率は、１８％以上であってもよい。電池の抵抗をより効果的に低減するために、上記被覆率は、４７％以上であってもよく、９０％であってもよく、１００％であってもよい。
　上記の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＯ１ｓのピークを分離することで求めることができる。例えば、正極活物質１１０としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2が用いられ、かつ被覆材料１１１としてリン酸リチウムが用いられている場合、５２９ｅＶ付近をピークトップとする正極活物質由来のＯ１ｓピークの面積を、５３２ｅＶ付近に現れるＯ１ｓピークから、５３１ｅＶ付近に現れる炭酸由来のＯ１ｓピークを差し引いた面積で除することで被覆割合を求めてもよい。
　上記の方法によって被覆割合を正確に求めることが難しい場合、代替法として、ＸＰＳ測定によって、正極活物質１１０中の金属、例えばＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの元素量と、被覆材料１１１中のカチオン種、例えばＰまたはＳｉの元素量とを求め、それらの比率により被覆率を求めてもよい。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像を用いて、活物質と被覆材料との組成が異なることによるコントラストの違いから、被覆率を求めてもよい。
　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて、活物質および被覆材料の構成元素をマッピングすることにより、被覆率を求めてもよい。
　被覆材料１１１の正極活物質１１０に対する質量比率は、２．０質量％以下であってもよく、１．５質量％以下であってもよい。この構成によれば、正極中における正極活物質１１０または第１固体電解質１００の割合を増やすことができるため、電池のエネルギー密度を増やすことができる。
　被覆材料１１１の正極活物質１１０に対する質量比率は、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。この構成によれば、正極中における正極活物質１１０または第１固体電解質１００の割合を増やすことができるため、電池のエネルギー密度を増やすことができる。
　被覆材料１１１の正極活物質１１０に対する質量比率は、０．５質量％以上２．０質量％以下であってもよい。この構成によれば、正極中における正極活物質１１０または第１固体電解質１００の割合を増やすことができるため、電池のエネルギー密度を増やすことができる。
　被覆材料１１１の正極活物質１１０に対する質量比率は、０．５質量％以上１．５質量％以下であってもよい。
　被覆材料１１１の正極活物質１１０に対する質量比率の求め方は、例えば、正極を酸などで溶解して水溶液とした後に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、含まれる元素を定量し、質量比率を求めてもよい。この時、正極活物質１１０と被覆材料１１１の、どちらか一方のみに含まれる元素の定量値から、化学両論組成と仮定して求めてもよい。例えば、ＬｉＮｉＯ2がＬｉ3ＰＯ4で被覆されている場合は、ＮｉとＰの定量値から、ＬｉＮｉＯ2とＬｉ3ＰＯ4が化学両論組成で存在するとして仮定して、被覆材料１１１の質量比率を求めてもよい。
　上記組成式（１）において、Ｍに含まれるイットリウム以外の少なくとも１種の希土類元素は、Ｓｃおよびランタノイド元素を含んでいてもよい。ランタノイド元素は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。希土類元素の化学的性質は相互に似ているので、本実施の形態のハロゲン化物固体電解質の構成元素としていずれも使用可能である。
　上記組成式（１）において、Ｍは、カルシウムと、イットリウムと、イットリウム以外の１種の希土類元素と、を含んでいてもよい。Ｍは、イットリウム以外の希土類元素を少なくとも１種含んでいてもよく、イットリウム以外の希土類元素を１種のみ含んでいてもよい。
　上記組成式（１）において、Ｍは、ＧｄおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　上記組成式（１）において、Ｍは、ＧｄおよびＳｍからなる群より選択される１種のみを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　上記組成式（１）において、Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。上記組成式（１）において、Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも２種の元素を含んでもよい。上記組成式（１）において、Ｘは、ＣｌおよびＢｒを含んでもよい。この構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電度を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質１００は、以下の組成式（２）により表されてもよい。
　Ｌｉ6-2a-3dＣａa（Ｙ1-bＧｄb）dＢｒ6-cＣｌc・・・式（２）
　組成式（２）は、０＜ａ、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜６、および０＜ｄ＜１．５を満たす。
　以上の構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　組成式（２）は、０．０１≦ａ≦０．３、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　組成式（２）は、ａ≦０．２、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　組成式（２）は、０．１≦ｂ≦０．９、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　組成式（２）は、０．８≦ｂ＜１、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　前記組成式（２）は、１．０≦ｃ≦１．２、を満たしてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質１００のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　なお、第１固体電解質１００およびハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。
　正極活物質１１０は、例えば、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料である。正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物などである。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2などである。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられた場合、正極の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質１１０は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質１１０は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を、より高めることができる。
　被覆材料１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
　被覆材料１１１の厚みが１ｎｍ以上であることで、正極活物質１１０と、第１固体電解質１００との、直接接触を抑制し、第１固体電解質１００の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
　また、被覆材料１１１の厚みが１００ｎｍ以下であることで、被覆材料１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　被覆材料１１１の厚みは、２ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であってもよい。
　被覆材料１１１の厚みが２ｎｍ以上であることで、正極活物質１１０と、第１固体電解質１００との、直接接触をより良く抑制し、第１固体電解質１００の副反応を抑制できる。このため、充放電効率をより良く向上することができる。
　また、被覆材料１１１の厚みが４０ｎｍ以下であることで、電池の内部抵抗をより小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。被覆材料１１１の厚みは、２０ｎｍ以下であってもよい。
　被覆材料１１１の厚みを測定する手法は特に限定されるわけではないが、例えば、透過型電子顕微鏡などを用い、被覆材料１１１の厚みを直接観察することで、求めることができる。また、Ａｒスパッタにより被覆層を削りながらＸＰＳを測定して、活物質由来のスペクトルの変化からも求めることができる。
　実施の形態１における、第１固体電解質１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第１固体電解質１００の形状は、粒子であってもよい。
　例えば、実施の形態１における第１固体電解質１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。また、実施の形態１においては、メジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　また、実施の形態１においては、第１固体電解質１００は、正極活物質１１０のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、電極において第１固体電解質１００と正極活物質１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　正極活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質１１０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１０００において、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成できる。この結果、電池の充放電特性が向上する。また、正極活物質１１０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１１０内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　正極活物質１１０のメジアン径は、第１固体電解質１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質１１０と第１固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　なお、実施の形態１における正極材料１０００においては、第１固体電解質１００と被覆材料１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。
　実施の形態１における正極材料１０００は、複数の粒子状の第１固体電解質１００と、複数の粒子状の正極活物質１１０と、を含んでもよい。
　また、実施の形態１における正極材料１０００における、第１固体電解質１００の含有量と正極活物質１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　＜第１固体電解質の製造方法＞
　実施の形態１における第１固体電解質は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような原料粉が用意され、混合される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3を作製する場合には、ＬｉＢｒとＹＣｌ3とを、３：１のモル比で用意する。
　このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式（１）における「Ｍ」および「Ｘ」を決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「ａ」、「ｂ」、および「ｃ」を調整できる。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合、粉砕、および反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
　これにより、第１固体電解質が得られる。
　なお、固体電解質における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
　＜被覆材料によって被覆された正極活物質の製造方法＞
　被覆材料１１１で被覆された正極活物質１１０は、下記の方法により製造されうる。
　まず、正極活物質１１０の粉末を準備する。正極活物質１１０の粉末は、例えば、共沈法によって作製される。共沈法では、金属酸化物からなる前駆体を作製し、その前駆体をリチウム源とともに焼成することによって、正極活物質１１０が作製され得る。また、様々な組成の正極活物質１１０の粉末が市販されており、それらは容易に入手できる。
　次に、正極活物質１１０の粒子の表面に被覆材料１１１を被覆する。被覆材料１１１を形成する方法は特に限定されない。被覆材料１１１を形成する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、被覆材料１１１の前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布する。リン酸リチウムを含む被覆材料１１１を形成する場合、前駆体溶液は、溶媒、水酸化リチウムおよびリン酸トリエチルの混合溶液でありうる。
　なお、原料は、溶媒に溶解もしくは分散されれば、何ら限定されるものではない。リチウム源の例は、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのようなアルキルリチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドのようなリチウムアルコキシド、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、または金属リチウムである。リン酸源の例は、リン酸トリメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、またはリン酸三アンモニウムである。リン酸とリチウムとを含む原料が用いられてもよい。
　溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。ただし、溶媒は、原料を溶解または分散できれば何ら限定されるものではなく、原料によって、種々の溶媒が選定され得る。溶媒の例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、アセトン、またはアセトニトリルである。
　被覆材料１１１の目標組成に応じて、水酸化リチウムおよびリン酸トリエチルの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
　正極２０１は、実施の形態１における正極材料１０００を含む。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池２０００の抵抗を低減させることができる。
　正極２０１に含まれる、正極活物質１１０と第１固体電解質１００との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる、正極活物質１１０および第１固体電解質１００の合計体積を１００としたときの正極活物質１１０の体積比率を表す。ｖ１≦３０を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合には、電池２０００の高出力での動作が実現し得る。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質（すなわち、第２固体電解質）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質が挙げられる。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率を、より向上することができる。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質とは異なるハロゲン化物固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電効率を、向上することができる。
　電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の出力密度および充放電効率を、より向上することができる。
　電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質として、上述の実施の形態１における第１固体電解質として示された材料が、用いられうる。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質として、硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質として、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられうる。
　なお、電解質層２０２は、第２固体電解質を、主成分として、含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質を、例えば、電解質層２０２の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　また、電解質層２０２は、第２固体電解質を、例えば、電解質層２０２の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　また、電解質層２０２は、第２固体電解質を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は、第２固体電解質のみから構成されていてもよい。
　なお、電解質層２０２は、第２固体電解質として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層２０２の厚みが適切に調整されていると、電池２０００の十分な安全性を確保できるとともに、電池２０００を高出力で動作させることができる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物、などが使用され得る。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を好適に使用できる。
　負極２０３は、第３固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。負極２０３に含まれる第３固体電解質としては、電解質層２０２の第２固体電解質の例として挙げた材料を用いることができる。
　負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極において、負極活物質粒子と固体電解質とが、より良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　負極活物質粒子のメジアン径は、第３固体電解質のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質粒子と固体電解質の体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しやすい。また、ｖ２≦９５を満たす場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池２０００のエネルギー密度の確保が容易となる。負極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
　正極２０１、電解質層２０２および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１および負極２０３の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　なお、実施の形態２における電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型など種々の形状の電池として、構成され得る。
　実施の形態２における電池２０００は、例えば、実施の形態１における正極材料１０００、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　≪実施例１≫
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、水酸化リチウム６．３ｍｇ、リン酸トリエチル１６．０ｍｇを、適量の超脱水エタノール（和光純薬製）に溶解して、被覆材料溶液を作製した。被覆材料溶液において、リチウムとリンとのモル比率は３：１であった。
　メノウ乳鉢上に、正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）を２ｇ準備した後、これに作製した被覆材料溶液を徐々に添加しながら、攪拌した。
　被覆材料溶液を全て添加した後、目視で乾固が確認できるまで、攪拌を行った。
　乾固後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気下で、４００℃および３時間の熱処理を行った。
　熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆材料によって表面が被覆された実施例１の正極活物質を得た。当該被覆材料は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）であった。
　［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、ＹＣｌ3およびＧｄＣｌ3を、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3＝１．０：１．８：０．１：０．６：０．４のモル比で用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。次いで、得られた原料粉の混合物を、アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成した。得られた材料を、乳棒および乳鉢を用いて粉砕した。以上により、第１固体電解質の粉末を得た。実施例１の第１固体電解質を、以下「ＨＳＥ」と記載する。
　［電池の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で、被覆材料であるリン酸リチウムで被覆された正極活物質であるＮＣＭと、第１固体電解質であるＨＳＥと、導電助剤である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを用意した。ＮＣＭ、ＨＳＥおよびＶＧＣＦの質量比率は、ＮＣＭ：ＨＳＥ：ＶＧＣＦ＝８０：１８：２であった。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合材を作製した。
　絶縁性外筒の中で、硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）と、ＨＳＥ粉末（２０ｍｇ）と、上述の正極合材（１８．２ｍｇ）とを、順に積層した。これに７２０ＭＰａの圧力が印加され、正極と固体電解質層とが得られた。
　次に、電解質層の正極と接する側とは反対側に、Ｌｉ箔を積層した。これに８０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層、および負極の積層体が作製された。Ｌｉ箔によって負極が形成された。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体が配置され、集電体に集電リードが設けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断かつ密閉した。
　以上により、実施例１の電池が作製された。
　［充放電試験］
　実施例１の電池は、２５℃の恒温槽に、配置された。電池に対して０．１４０ｍＡとなる電流値で定電流充電し、電圧４．３Ｖで充電を終了した。次に、同じく０．１４０ｍＡとなる電流値で放電し、電圧２．５Ｖで放電を終了した。
　［抵抗測定］
　図３は、実施例１における電池の３．７Ｖにおけるナイキスト線図を示す図である。実施例１の電池は、２５℃の恒温槽に、配置された。そして、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタットに接続した。その後、電池に対して０．１４０ｍＡとなる電流値で定電流充電し、電圧３．７Ｖに到達後、定電圧充電実施し、終了した。その後、交流インピーダンス法により抵抗成分の周波数依存性を評価した。この時、１０5－１０2Ｈｚ付近に現れる抵抗成分を、カーブフィッティングにより分離して、活物質－固体電解質界面由来の抵抗とした。この測定により、実施例１の抵抗は１４０ｏｈｍであると見積もられた。
　［被覆率の測定］
　図４は、実施例１で使用された活物質のＸＰＳ法におけるＯ１ｓスペクトルを示す図である。ＸＰＳ法によって、リン酸リチウムで被覆した正極活物質表面のＯ１ｓスペクトルを得た。ＸＰＳの線源として、Ａｌ－Ｋα線が用いられた。
　５２８ｅＶを中心とするピークと５３２ｅＶを中心とするピークが観測された。５２８ｅＶのピークは正極活物質中のＭ－Ｏ（Ｎｉ－Ｏ，Ｍｎ－Ｏ，Ｃｏ－Ｏ）由来のピークである。また、５３２ｅＶピークは、表面の不純物である炭酸リチウム中のＣ－Ｏのピークと、リン酸リチウム中のＰ－Ｏのピークが重なったものである。被覆された活物質の５３２ｅＶ付近のピーク面積から、被覆材料で被覆されていない活物質を酸素雰囲気下４００℃で焼成したものから検出された５３２ｅＶ付近のピーク面積を差し引くことで、炭酸リチウム由来の影響を除去し、被覆物由来のピーク面積を算出した。
　これらピークから、Ｏ１ｓ中におけるＭ－ＯとＰ－Ｏとの割合を求めて、被覆率を推定した。実施例１で使用された活物質のリン酸リチウムの被覆率は１８％と推定された。
　≪実施例２≫
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気のアルゴングローブボックス内で、水酸化リチウム１４．２ｍｇ、リン酸トリエチル３６．０ｍｇを、適量の超脱水エタノール（和光純薬製）に溶解して、被覆材料溶液を作製した。
　［電池の作製］
　活物質の被覆量を変更したことを除き、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　［抵抗測定］
　実施例１と同じ方法で、電池の抵抗の評価を行った。
　≪実施例３≫
　［被覆材料によって表面が被覆された正極活物質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気のアルゴングローブボックス内で、エトキシリチウム（高純度化学製）５．９５ｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）３６．４３ｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）５００ｍＬに溶解して、被覆材料溶液を作製した。
　正極活物質ＮＣＭ上への被覆材料の形成には、転動流動造粒コーティング装置（パウレック製、ＦＤ－ＭＰ－０１Ｅ）を用いた。正極活物質の投入量、攪拌回転数、被覆材料溶液の送液レートは、それぞれ、１ｋｇ、４００ｒｐｍ、６．５９ｇ／分とした。
　処理後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
　次いで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
　熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆材料によって表面が被覆された実施例３の正極活物質を得た。当該被覆材料は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）であった。
　［電池の作製］
　活物質に対する被覆材料を変更したことを除き、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　［充放電試験］
　実施例１と同じ方法で、電池の充放電試験を行った。
　［抵抗測定］
　実施例１と同じ方法で、電池の抵抗の評価を行った。
　［被覆率の測定］
　ニオブ酸リチウム由来のＮｂ－ＯのＯ１ｓピークが５３０ｅＶ付近に現れる。その値から実施例１と同様に被覆率を求めた。実施例２および３に用いた活物質の被覆率はおおよそ１００％であった。
　≪実施例４≫
　［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、ＹＣｌ3およびＧｄＣｌ3を、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3＝１．０：１．８：０．１：０．９：０．１のモル比で用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。次いで、得られた原料粉の混合物を、アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成した。得られた材料を、乳棒および乳鉢を用いて粉砕した。以上により、実施例４の第１固体電解質の粉末を得た。
　［電池の作製］
　固体電解質を変更したことを除き、実施例２と同じ方法で、電池を作製した。
　［抵抗測定］
　実施例１と同じ方法で、抵抗の評価を行った。
　≪比較例１≫
　［正極活物質の準備］
　実施例１から４で正極活物質として用いたＮＣＭを、被覆材料によって表面を被覆せずに比較例１の正極活物質として用いた。
　［充放電試験］
　実施例１と同じ方法で、電池の充放電試験を行った。
　［抵抗測定］
　実施例１と同じ方法で、電池の抵抗測定を行った。
　［考察１］
　表１に、実施例１から４および比較例１の、被覆材料、被覆材料の厚み、質量比率、第１固体電解質および抵抗が示される。質量比率は、正極活物質の質量に対する被覆材料の質量の比率を意味する。
　実施例１および比較例１の電池では、正極材料に含まれる第１固体電解質として、同じＨＳＥが用いられた。その結果、第１固体電解質としてＨＳＥを用いた場合でも、正極活物質を被覆材料で被覆することで、電池の抵抗が低減したことが確認できた。この結果から、固体電解質を構成する金属種の違いによらず、正極活物質の表面を被覆材料で被覆することによって、電池の抵抗の低減の効果が得られることがわかる。
　実施例１および実施例２の電池では、正極材料に含まれる第１固体電解質として、同じＨＳＥが用いられた。実施例１および実施例２の電池では、正極材料に含まれる正極活物質を被覆する被覆材料として、同じリン酸リチウムが用いられた。その結果、正極活物質における被覆材料の質量比率が大きくなると、電池の抵抗がより低減したことが確認できた。正極活物質における被覆材料の質量比率が大きくなると、正極活物質の被覆率が大きくなり、正極活物質と固体電解質との直接の接触面積を低減できたと考えられる。すなわち、活物質と固体電解質との間での抵抗層の生成を抑制できたことにより、電池の抵抗が低減されたと考えられる。
　実施例３および比較例１の結果が示すように、被覆材料としてニオブ酸リチウムを使用しても、電池の抵抗が低減した。被覆材料として、リチウムを含む酸化物、特にガラス形成酸化物のリン酸、および中間酸化物であるニオブ酸リチウムを用いた場合、被覆材料の厚みが薄くなりやすい。この場合、低温での焼成では、非晶質性の高い被膜を形成する。そのため、活物質と固体電解質とのリチウムのやり取りを阻害せず、活物質と固体電解質との間の抵抗層の生成を抑制できたと考えられる。
　実施例２および実施例４を比較すると、被覆材料は同じで、第１固体電解質の組成が異なる。この結果より、第１固体電解質を構成する元素の比率によらず電池の抵抗を低減できたことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪実施例５≫
　［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ2、ＹＣｌ3およびＳｍＣｌ3を、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2：ＹＣｌ3：ＳｍＣｌ3＝１．０：１．８：０．１：０．８：０．２のモル比で用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。次いで、得られた原料粉の混合物を、アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成した。得られた材料を、乳棒および乳鉢を用いて粉砕した。以上により、実施例５の第１固体電解質の粉末を得た。
　［電池の作製］
　第１固体電解質を変更したことを除き、実施例２と同様にして、電池を作製した。
　［抵抗測定］
　実施例１と同じ方法で、電池の抵抗測定を行った。
　≪比較例２≫
　［電池の作製］
　実施例１から５で正極活物質として用いたＮＣＭを、被覆材料によって表面を被覆しなかったことを除き、実施例５と同じ方法で電池を作製した。
　［充放電試験］
　実施例１と同じ方法で、電池の充放電試験を行った。
　［抵抗測定］
　実施例１と同じ方法で、電池の抵抗の評価を行った。
　［考察２］
　表２に、実施例５および比較例２の、被覆材料、被覆材料の厚み、質量比率、第１固体電解質および抵抗が示される。
　実施例５および比較例２の電池では、正極材料に含まれる第１固体電解質の構成元素としてＳｍを含む材料が用いられた。その結果、活物質をリン酸リチウムで被覆することにより、電池の抵抗を大幅に低減できることがわかった。本開示の効果は、第１固体電解質の構成元素として、ＹおよびＧｄを含む場合に限定されるものではなく、ＹとともにＹ以外の希土類元素を含む場合において有効であるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
１０００　正極材料
１００　第１固体電解質
１１０　正極活物質
１１１　被覆材料
２０００　電池
２０１　正極
２０２　電解質層
２０３　負極

Claims (13)

  1. 　正極活物質と、
    　第１固体電解質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、
    　を含み、
    　前記第１固体電解質は、以下の組成式（１）により表され、
    　ＬｉaＭbＸc・・・式（１）
    　ここで、
    　前記組成式（１）において、
    　ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して、正の実数であり、
    　Ｍは、カルシウムと、イットリウムと、イットリウム以外の少なくとも１種の希土類元素と、を含み、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    　正極材料。
  2. 　前記被覆材料は、Ｏを含む、
    　請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記被覆材料は、Ｌｉを含む、
    　請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 　前記被覆材料が、リン酸リチウムおよびニオブ酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の正極材料。
  5. 　前記被覆材料の前記正極活物質に対する質量比率は、０．５質量％以上２．０質量％以下である、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の正極材料。
  6. 　前記被覆材料の厚みは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の正極材料。
  7. 　前記Ｍは、ＧｄおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料。
  8. 　前記Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の正極材料。
  9. 　前記Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも２種を含む、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の正極材料。
  10. 　前記Ｘは、ＣｌおよびＢｒを含む、
    　請求項１から９のいずれか１項に記載の正極材料。
  11. 　前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、
    　請求項１から１０のいずれか１項に記載の正極材料。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
    　を備える、電池。
  13. 　前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１２に記載の電池。
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