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WO2019146216A1 - 電池 - Google Patents

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Publication number
WO2019146216A1
WO2019146216A1 PCT/JP2018/042059 JP2018042059W WO2019146216A1 WO 2019146216 A1 WO2019146216 A1 WO 2019146216A1 JP 2018042059 W JP2018042059 W JP 2018042059W WO 2019146216 A1 WO2019146216 A1 WO 2019146216A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
solid electrolyte
layer
battery
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/042059
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
出 佐々木
章裕 酒井
裕太 杉本
晃暢 宮崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2019567865A priority Critical patent/JP7145439B6/ja
Priority to CN201880085755.2A priority patent/CN111566852A/zh
Priority to EP18902647.9A priority patent/EP3745500A4/en
Publication of WO2019146216A1 publication Critical patent/WO2019146216A1/ja
Priority to US16/930,996 priority patent/US11539036B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a halide containing indium as a solid electrolyte.
  • a battery includes a positive electrode including a first positive electrode layer and a second positive electrode layer, a negative electrode, and an electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode, the first positive electrode layer Is located between the second positive electrode layer and the electrolyte layer, and the first positive electrode layer includes a first positive electrode active material, a first solid electrolyte material, and a covering material, and the second positive electrode is The layer includes a second positive electrode active material and the first solid electrolyte material, and the covering material is located on the surface of the first positive electrode active material.
  • the first solid electrolyte material includes lithium, at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than lithium, and at least one selected from the group consisting of chlorine and bromine, And it does not contain sulfur.
  • the charge capacity of the battery can be increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 1000 in the first embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 1000 in the first embodiment.
  • Battery 1000 in the first embodiment includes positive electrode 201, negative electrode 104, and electrolyte layer 103.
  • the positive electrode 201 includes a first positive electrode layer 101 and a second positive electrode layer 102.
  • the electrolyte layer 103 is located between the positive electrode 201 and the negative electrode 104.
  • the first positive electrode layer 101 is located between the second positive electrode layer 102 and the electrolyte layer 103.
  • the first positive electrode layer 101 includes a first positive electrode active material, a first solid electrolyte material, and a coating material.
  • the second positive electrode layer 102 includes a second positive electrode active material and a first solid electrolyte material.
  • the coating material is located on the surface of the first positive electrode active material.
  • the first solid electrolyte material is a material represented by the following composition formula (1).
  • Li ⁇ M ⁇ X ⁇ formula (1) Here, ⁇ , ⁇ and ⁇ are values larger than 0.
  • M contains at least one of a metal element other than Li and a metalloid element.
  • X contains at least one of Cl and Br.
  • the charge capacity of the battery can be increased.
  • the halide solid electrolyte has high ion conductivity, is excellent in thermal stability, and does not generate harmful gases such as hydrogen sulfide.
  • the output characteristics and thermal stability of the battery can be improved, and the generation of harmful gases such as hydrogen sulfide can be suppressed.
  • a halide solid electrolyte containing at least one of a metal element other than Li and a metalloid element has an ion conductivity that is smaller than that of a halide solid electrolyte such as LiI composed of only Li and a halogen element. high. Therefore, when a halide solid electrolyte containing at least one of a metal element other than Li and a metalloid element is used for a battery, the output characteristics of the battery can be improved.
  • a "metalloid element” is B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • metal element refers to all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table excluding hydrogen, and all the metals except the above semimetals and C, N, P, O, S, and Se. It is an element contained in Groups 16 to 16. That is, it is an element group that can be a cation when forming an inorganic compound with a halogen compound.
  • the first solid electrolyte material may contain Y as a metal element.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • Me Li , at least one metal element and metalloid elements other than Y
  • the compound may be a compound represented by the composition formula (m) (valence number of Me).
  • any of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, Nb, or a mixture thereof may be used.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A1). Li 6-3d Y d X 6 Formula (A1) Here, in the composition formula (A1), X is at least one of Cl and Br.
  • composition formula (A1) 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A2). Li 3 YX 6 ⁇ Formula (A2)
  • X is at least one of Cl and Br.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A3). Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Cl 6 Formula (A3) Here, in the composition formula (A3), 0 ⁇ ⁇ 0.15 is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A4). Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ Br 6 Formula (A4) Here, in the composition formula (A4), 0 ⁇ ⁇ 0.25 is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A5). Li 3-3 ⁇ + a Y 1+ ⁇ - a Me a Cl 6-x Br x Formula (A5)
  • Me is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn.
  • composition formula (A5) -1 ⁇ ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3 ⁇ 3 ⁇ + a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A6). Li 3-3 ⁇ Y 1+ ⁇ -a Me a Cl 6-x Br x Formula (A6)
  • Me is one or more elements selected from the group consisting of Al, Sc, Ga and Bi.
  • composition formula (A6) -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A7). Li 3 -3 ⁇ -a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-x Br x Formula (A7)
  • Me is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • composition formula (A7) -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (A8). Li 3 -3 ⁇ -2a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-x Br x Formula (A8)
  • Me is one or more elements selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • composition formula (A8) -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte material for example, Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 , etc. (X: Cl, Br) can be used.
  • the electrolyte layer 103 may contain a second solid electrolyte material.
  • the second solid electrolyte material is a material represented by the following composition formula (2).
  • Li ⁇ ' M ' ⁇ ' X ' ⁇ ' (Eq. 2)
  • ⁇ ′, ⁇ ′ and ⁇ ′ are values larger than 0.
  • M ′ contains at least one of a metal element other than Li and a metalloid element.
  • X ′ contains at least one of Cl and Br, and I.
  • the charge capacity of the battery can be further increased.
  • Patent Document 1 in the all solid secondary battery including a solid electrolyte composed of a compound containing indium, it is preferable that the positive electrode active material to Li potential is 3.9 V or less on average, whereby the oxidation decomposition of the solid electrolyte occurs. It is said that a film consisting of decomposition products is formed well and good charge and discharge characteristics can be obtained. Moreover, general layered transition metal oxide positive electrodes such as LiCoO 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 are disclosed as positive electrode active materials having an average Li potential of 3.9 V or less.
  • a side reaction occurs in which electrons are also extracted from the halide solid electrolyte containing I in contact with the positive electrode active material. It is considered that an oxide decomposition layer having poor lithium ion conductivity is formed between the active material and the halide solid electrolyte, and functions as a large interfacial resistance in the electrode reaction of the positive electrode. In order to solve this problem, it is necessary to suppress the transfer of electrons to the halide solid electrolyte containing I and to suppress the formation of the oxidation decomposition layer.
  • the coating layer containing the coating material When the coating layer containing the coating material is provided on the positive electrode active material, the coating material intervenes between the positive electrode active material and the halide solid electrolyte positive electrode active material containing I. Thus, the coating material suppresses the electron transfer to the halide solid electrolyte. Therefore, the oxidative decomposition of the halide solid electrolyte does not occur, and the charge capacity is increased.
  • the halide solid electrolyte not containing I (that is, the first solid electrolyte material) is excellent in oxidation stability, it does not cause oxidative decomposition or oxidative decomposition even when it is in direct contact with the positive electrode active material Even if the reaction does not continue. Therefore, when using a halide solid electrolyte that does not contain I, if the positive electrode active material is provided with a covering layer containing a covering material, the covering layer functions as a resistance layer that impedes the movement of lithium ions, and the charge capacity of the battery Decreases.
  • a coating material is provided on the surface of the first positive electrode active material contained in the first positive electrode layer 101 in direct contact with the electrolyte layer 103 containing the halide solid electrolyte containing I. For this reason, the oxidative decomposition of the halide solid electrolyte containing I is suppressed.
  • the coating layer containing a coating material is not provided in the surface of the 2nd positive electrode active material contained in the 2nd positive electrode layer 102 which is not in direct contact with the electrolyte layer 103 containing the halide solid electrolyte containing I. Therefore, the covering layer does not function as a resistive layer. Therefore, compared with a battery constituted only by the second positive electrode layer 102 and a battery constituted only by the first positive electrode layer 101, according to the battery of the configuration of the present disclosure, the charge capacity of the battery is increased.
  • the halide solid electrolyte containing I is superior in ionic conductivity to the halide solid electrolyte not containing I. Therefore, according to the above configuration, the output characteristics of the battery can be improved as compared to the case where only the halide solid electrolyte not containing I is used for the electrolyte layer 103.
  • the output characteristics and thermal stability of the battery can be improved, and the generation of harmful gases such as hydrogen sulfide can be suppressed.
  • the second solid electrolyte material may contain Y as a metal element.
  • the ion conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • Me ' Li, metal elements other than Y and metalloid elements
  • the compound may be a compound represented by a composition formula of at least one of (m: val number of Me ').
  • Me ′ any one of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, Nb, or a mixture thereof may be used.
  • the ion conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 .
  • the ion conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B1).
  • Li 6-3d Y d X 6 formula (B1) Here, in the composition formula (B1), X contains at least one of Cl and Br, and I. In addition, in the composition formula (B1), 0 ⁇ d ⁇ 2 is satisfied.
  • the ion conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B2). Li 3 YX 6 ⁇ Formula (B2)
  • X includes at least one of Cl and Br, and I.
  • the ion conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B3).
  • Me is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn.
  • composition formula (B3) -1 ⁇ ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3 ⁇ 3 ⁇ + a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, (X + y) ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B4). Li 3 -3 ⁇ Y 1 + ⁇ - a Me a Cl 6-xy Br x I y Formula (B4)
  • Me is one or more elements selected from the group consisting of Al, Sc, Ga and Bi.
  • composition formula (B4) -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, (X + y) ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B5). Li 3 -3 ⁇ -a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y Formula (B5)
  • Me is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • composition formula (B5) -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, (X + y) ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may be a material represented by the following composition formula (B6).
  • Me is one or more elements selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • composition formula (B6) -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, (X + y) ⁇ 6, Is satisfied.
  • the ion conductivity of the second solid electrolyte material can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • Li 3 YX 6 Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 , etc.
  • X: containing at least one of Cl and Br and I may be used.
  • the electrolyte layer 103 may contain the second solid electrolyte material as a main component. That is, the electrolyte layer 103 may contain, for example, 50% or more (50% by weight or more) of the second solid electrolyte material in a weight ratio to the whole of the electrolyte layer 103.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer 103 may contain the second solid electrolyte material, for example, 70% or more (70% by weight or more) in a weight ratio to the whole of the electrolyte layer 103.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer 103 further contains unavoidable impurities or starting materials, by-products and decomposition products used when synthesizing the second solid electrolyte material while containing the second solid electrolyte material as a main component. Etc. may be included.
  • the electrolyte layer 103 may contain the second solid electrolyte material in a proportion by weight of 100% (100% by weight) based on the whole of the electrolyte layer 103, for example, excluding impurities which are inevitably mixed.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the electrolyte layer 103 may be made of only the second solid electrolyte material.
  • the second positive electrode layer 102 may be positioned without being in contact with the electrolyte layer 103.
  • the second positive electrode layer 102 and the electrolyte layer 103 containing a halide solid electrolyte containing I are separated by the first positive electrode layer 101 containing a halide solid electrolyte not containing I, You do not have to touch directly.
  • the oxidation of the halide solid electrolyte containing I can be suppressed, and the charge and discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material may be different materials (that is, different positive electrode active materials).
  • first positive electrode active material and the second positive electrode active material may be the same material (that is, the same positive electrode active material).
  • a positive electrode active material having a property of inserting and extracting metal ions for example, lithium ions
  • metal ions for example, lithium ions
  • the positive electrode active material for example, lithium-containing transition metal oxides (eg, Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2 , etc.), transition metal fluorides, polyanions and fluorinated polyanions, and Transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, etc. may be used.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • At least one of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material may be nickel.cobalt.lithium manganate.
  • at least one of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material may be Li (NiCoMn) O 2 . According to the above configuration, the energy density of the battery can be further enhanced.
  • a coating material for example, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, and the like can be used.
  • the oxide solid electrolyte may be used as coating materials, for example, Li-Nb-O compounds such as LiNbO 3, Li-BO compounds such as LiBO 2, Li 3 BO 3, Li-Al- such LiAlO 2 O compounds, Li-Si-O compounds such as Li 4 SiO 4 , Li-Ti-O compounds such as Li 2 SO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li-Zr-O compounds such as Li 2 ZrO 3 , Li A Li-Mo-O compound such as 2 MoO 3, a Li-V-O compound such as LiV 2 O 5, and a Li-W-O compound such as Li 2 WO 4 may be used.
  • Li-Nb-O compounds such as LiNbO 3
  • Li-BO compounds such as LiBO 2 BO 3 BO 3
  • Li-Al- such LiAlO 2 O compounds
  • Li-Si-O compounds such as Li 4 SiO 4
  • Li-Ti-O compounds such as Li 2 SO 4
  • Li 4 Ti 5 O 12 Li-Zr-
  • the coating material may be an oxide solid electrolyte.
  • Oxide solid electrolytes have high potential stability. For this reason, charge / discharge efficiency can be further improved by using an oxide solid electrolyte.
  • lithium niobate may be sufficient as the oxide solid electrolyte which is a coating material.
  • a coating material oxide solid electrolyte may be a LiNbO 3.
  • Lithium niobate has higher ionic conductivity and higher high potential stability. Therefore, charge and discharge efficiency can be further improved by using lithium niobate.
  • the first positive electrode layer 101 may include the first solid electrolyte particles 111, the first positive electrode active material particles 110, and the covering layer 113.
  • the first positive electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 111 may be separated by the covering layer 113 and may not be in direct contact with each other.
  • the covering layer 113 is a layer containing a covering material. That is, in the example shown in FIG. 1, the covering layer 113 is provided on the surface of the first positive electrode active material particle 110.
  • the thickness of the covering layer 113 may be 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the thickness of the covering layer 113 is 1 nm or more, direct contact between the first positive electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 111 can be suppressed, and side reactions of the first solid electrolyte material can be suppressed. Therefore, the charge and discharge efficiency can be improved.
  • the thickness of the covering layer 113 is 100 nm or less, the thickness of the covering layer 113 is not too thick. Therefore, the internal resistance of the battery can be sufficiently reduced. As a result, the energy density of the battery can be increased.
  • the covering layer 113 may uniformly cover the particles of the first positive electrode active material particles 110.
  • the direct contact between the first positive electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 111 can be suppressed, and the side reaction of the first solid electrolyte material can be suppressed. Therefore, the charge and discharge efficiency can be improved.
  • the covering layer 113 may cover a part of the particles of the first positive electrode active material particles 110.
  • the plurality of first positive electrode active material particles 110 are in direct contact with each other through the portion without the covering layer 113, the electron conductivity between the particles of the first positive electrode active material particles 110 is improved. Therefore, high power operation of the battery is possible.
  • the second positive electrode layer 102 may include the first solid electrolyte particles 111 and the second positive electrode active material particles 112.
  • the electrolyte layer 103 may include the second solid electrolyte particles 114.
  • the shape of the first solid electrolyte particles 111 included in the first positive electrode layer 101 and the second positive electrode layer 102 is not particularly limited, and may be, for example, needle-like, spherical, elliptical spherical, etc. .
  • the shape of the electrolyte material may be particles.
  • the median diameter may be 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter is larger than 100 ⁇ m, there is a possibility that the positive electrode active material and the first solid electrolyte material can not form a good dispersed state in the positive electrode. Therefore, the charge and discharge characteristics are degraded.
  • the median diameter of the first solid electrolyte particles 111 may be 10 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the first solid electrolyte particles 111 can form a good dispersed state.
  • the first solid electrolyte particles 111 may be smaller than the median diameter of the particles of the positive electrode active material.
  • the first solid electrolyte particles 111 and the positive electrode active material can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material (that is, the first positive electrode active material particles 110 and the second positive electrode active material particles 112) may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material is smaller than 0.1 ⁇ m, there is a possibility that the positive electrode active material and the first solid electrolyte material can not form a good dispersed state in the positive electrode material. As a result, charge and discharge characteristics of the battery are degraded.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material is larger than 100 ⁇ m, lithium diffusion in the positive electrode active material is delayed. For this reason, the operation at high power of the battery may be difficult.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte particles 111. Thereby, the positive electrode active material and the first solid electrolyte material can form a good dispersed state.
  • the shape, median diameter, and the like of the second solid electrolyte particles 114 contained in the electrolyte layer 103 may be the same as or different from the first solid electrolyte particles 111.
  • the thickness of the first positive electrode layer 101 may be 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the first positive electrode layer is smaller than 1 ⁇ m, the second positive electrode layer 102 and the electrolyte layer 103 may be in direct contact with each other, and the internal resistance may increase. When the thickness of the first positive electrode layer 101 is greater than 500 ⁇ m, operation at high output may be difficult.
  • the thickness of the second positive electrode layer 102 may be 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the second positive electrode layer 102 is thinner than 1 ⁇ m, it may be difficult to secure sufficient energy density of the battery. When the thickness of the second positive electrode layer 102 is greater than 500 ⁇ m, operation at high output may be difficult.
  • the thickness of the electrolyte layer 103 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 103 is smaller than 1 ⁇ m, the possibility of short circuit between the first positive electrode layer 101 and the negative electrode 104 is increased. In addition, when the thickness of the electrolyte layer 103 is thicker than 300 ⁇ m, operation at high output may be difficult.
  • the negative electrode 104 includes a material having a property of inserting and extracting metal ions (eg, lithium ions).
  • the negative electrode 104 contains, for example, a negative electrode active material.
  • metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. may be used.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal, lithium alloy, and the like.
  • carbon materials include natural graphite, coke, graphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, and a tin compound can be suitably used.
  • the negative electrode 104 may include an electrolyte material. According to the above configuration, the lithium ion conductivity in the negative electrode 104 is enhanced, and an operation at high output is possible.
  • the electrolyte material contained in the negative electrode 104 is, for example, a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte for example, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, a halide solid electrolyte, and the like can be used.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , etc.
  • LiX (X: F, Cl, Br, I), Li 2 O, MO q , Li p MO q (M: P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, Zn) Any) (p, q: natural number) etc. may be added.
  • oxide solid electrolyte for example, NASICON-type solid electrolyte represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substitution product, (LaLi) TiO 3 -based perovskite-type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON-type solid electrolyte represented by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and its element substitution product, garnet-type solid electrolyte represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element substitution product, Li 3 N and its H substitution product , Glass, glass ceramics, etc. to which Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3, etc. are added based on Li 3 PO 4 and its N-substituted, Li-BO compound such as LiBO 2 , Li 3 BO 3 etc. Can be used.
  • Li-BO compound such as LiBO 2 , Li 3 BO 3 etc.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. By having an ethylene oxide structure, a large amount of lithium salt can be contained, and the ionic conductivity can be further enhanced.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, etc., may be used.
  • a lithium salt one lithium salt selected therefrom can be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected therefrom may be used as the lithium salt.
  • the complex hydride solid electrolyte for example, LiBH 4 -LiI, LiBH 4 -P 2 S 5 or the like can be used.
  • halide solid electrolyte a material mentioned as an example of the first solid electrolyte material or the second solid electrolyte material may be used.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the median diameter of the negative electrode active material particles is smaller than 0.1 ⁇ m, there is a possibility that the negative electrode active material particles and the electrolyte material can not form a good dispersed state in the negative electrode. This degrades the charge and discharge characteristics of the battery. In addition, when the median diameter of the negative electrode active material particles is larger than 100 ⁇ m, lithium diffusion in the negative electrode active material particles is delayed. For this reason, the operation at high power of the battery may be difficult.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles may be larger than the median diameter of the electrolyte material. Thereby, a good dispersed state of the negative electrode active material particles and the electrolyte material can be formed.
  • the volume ratio “v: 100 ⁇ v” of the negative electrode active material particles to the electrolyte material contained in the negative electrode 104 may satisfy 30 ⁇ v ⁇ 95.
  • v ⁇ 30 it may be difficult to secure sufficient energy density of the battery.
  • v> 95 operation at high output may be difficult.
  • the thickness of the negative electrode 104 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the negative electrode is smaller than 10 ⁇ m, it may be difficult to secure sufficient energy density of the battery. In addition, when the thickness of the negative electrode is greater than 500 ⁇ m, operation at high output may be difficult.
  • a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, and a solid polymer for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery.
  • An electrolyte, a complex hydride solid electrolyte may be included.
  • materials exemplified as the electrolyte material of the negative electrode 104 may be used.
  • a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, and an ionic liquid are included in at least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 103, and the negative electrode 104 in order to facilitate lithium ion transfer and improve the output characteristics of the battery. May be
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, fluorine solvents, and the like may be used.
  • cyclic carbonate solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • chain carbonate solvents include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • cyclic ether solvents examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and the like.
  • the chain ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like.
  • cyclic ester solvents examples include ⁇ -butyrolactone and the like.
  • linear ester solvents include methyl acetate and the like.
  • fluorine solvents include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, fluorodimethylene carbonate, and the like.
  • non-aqueous solvent one non-aqueous solvent selected therefrom can be used alone.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate and fluorodimethylene carbonate.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, etc., may be used.
  • lithium salt one lithium salt selected therefrom can be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected therefrom may be used as the lithium salt.
  • concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 to 2 mol / liter.
  • the gel electrolyte one in which a non-aqueous electrolyte is contained in a polymer material can be used.
  • a polymer material polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, a polymer having an ethylene oxide bond, and the like may be used.
  • the cations constituting the ionic liquid are aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, piperidiniums and the like And nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations such as cyclic ammonium, pyridiniums, and imidazoliums.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, piperidiniums and the like
  • nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations such as cyclic ammonium, pyridiniums, and imidazoliums.
  • Anions constituting the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 - , N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) - , C (SO 2 CF 3 ) 3 - or the like may be used.
  • the ionic liquid may also contain a lithium salt.
  • a binder may be contained in at least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 103, and the negative electrode 104 for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding properties of the material constituting the electrode.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene buta
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene Copolymers of two or more selected materials can be used. Moreover, 2 or more types selected from these may be mixed and it may be used as a binding agent.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 104 may contain a conductive aid for the purpose of enhancing the electron conductivity.
  • conductive aids include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, metal powders such as fluorinated carbon and aluminum , Conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene, and the like can be used.
  • a carbon conductive aid is used, cost reduction can be achieved.
  • the battery in Embodiment 1 can be configured as a battery of various shapes such as coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material in Embodiment 1 can be produced, for example, by the following method.
  • LiCl and YCl 3 are prepared in a molar ratio of 3: 1.
  • “M”, “Me”, and “X” in the above-described composition formula can be determined by selecting the type of the raw material powder.
  • the above-mentioned values “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, “d”, “ ⁇ ”, “a”, “a”, “x” and “y” can be adjusted by adjusting the raw materials, blending ratio and synthesis process Can be adjusted.
  • the raw material powders are thoroughly mixed, the raw material powders are mixed, pulverized and reacted using a method of mechanochemical milling. Alternatively, the raw material powder may be well mixed and then sintered in vacuum.
  • composition (crystal structure) of the crystal phase in the solid electrolyte material can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions of the raw material powders.
  • Example 1 Preparation of first solid electrolyte material
  • a tumbling fluid granulating coating apparatus manufactured by Powrex Corp., FD-MP-01E was used to form a coating layer on the positive electrode active material Li (NiCoMn) O 2 (hereinafter referred to as NCM).
  • the amount of charge of the positive electrode active material, the number of rotations of stirring, and the liquid transfer rate were 1 kg, 400 rpm, and 6.59 g / min, respectively.
  • the treated powder was placed in an alumina crucible and taken out under an air atmosphere.
  • the powder after heat treatment was reground in an agate mortar to obtain a positive electrode active material in which the coating layer was formed on the particle surface layer.
  • the material of said coating layer is a LiNbO 3.
  • NCM which did not form the coating layer was used as a 2nd positive electrode active material.
  • the first solid electrolyte material Li 2.7 Y 1.1 Cl 6 and the first positive electrode active material were weighed at a weight ratio of 30:70. These were mixed in an agate mortar to produce a first positive electrode material used for the first positive electrode layer.
  • the first solid electrolyte material Li 2.7 Y 1.1 Cl 6 and the second positive electrode active material were weighed at a weight ratio of 30:70. These were mixed in an agate mortar to produce a second positive electrode material used for the second positive electrode layer.
  • the current collector was formed on the positive electrode side by pressure-molding this at a pressure of 360 MPa.
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • metal Li thickness 300 ⁇ m
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • Li 2 S—P 2 S 5 is stacked as the electrolyte layer is to maintain a sufficient distance between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • the battery of Example 1 was produced by the above.
  • Example 2 [Preparation of first solid electrolyte material]
  • milling was performed at 600 rpm for 25 hours using a planetary ball mill (F-5, manufactured by Fritsch) to obtain a powder of the first solid electrolyte material Li 3 YBr 6 .
  • Example 2 The battery of Example 2 was produced by carrying out the same steps as Example 1 except that Li 3 YBr 6 was used as the first solid electrolyte material.
  • Example 3 [Preparation of first solid electrolyte material]
  • Raw material powders LiCl, YCl 3 and ZrCl 4 in a molar ratio of LiCl: YCl 3 : ZrCl 4 2.5: 0.5: 0.5 in an argon glove box with a dew point of ⁇ 60 ° C. or less , Weighed. Thereafter, milling was performed at 600 rpm for 25 hours using a planetary ball mill (F-5, manufactured by Fritsch) to obtain a powder of a first solid electrolyte material Li 2.5 Y 0.5 Zr 0.5 Cl 6 .
  • F-5 manufactured by Fritsch
  • Example 3 The same process as in Example 1 was carried out except that Li 2.5 Y 0.5 Zr 0.5 Cl 6 was used as the first solid electrolyte material, and a battery of Example 3 was produced.
  • Comparative Example 1 The same steps as in Example 1 were carried out except that the first positive electrode material was not used and 20 mg of the second positive electrode material was used, and a battery of Comparative Example 1 was produced.
  • Comparative Example 2 A battery of Comparative Example 2 was produced in the same process as Example 1 except that the second positive electrode material was not used and 20 mg of the first positive electrode material was used.
  • Comparative Example 3 A battery of Comparative Example 3 was produced by carrying out the same steps as in Example 2 except that the first positive electrode material was not used and 20 mg of the second positive electrode material was used.
  • Comparative Example 4 A battery of Comparative Example 4 was produced in the same process as Example 2 except that the second positive electrode material was not used and 20 mg of the first positive electrode material was used.
  • Comparative Example 5 A battery of Comparative Example 5 was produced by carrying out the same steps as in Example 3 except that the first positive electrode material was not used and 20 mg of the second positive electrode material was used.
  • Comparative Example 6 A battery of Comparative Example 6 was produced in the same process as in Example 3 except that the second positive electrode material was not used and 20 mg of the first positive electrode material was used.
  • the battery was placed in a 25 ° C. thermostat.
  • Constant current charging was performed at a current value of 70 ⁇ A at which a rate of 0.05 C (20 hours rate) was obtained with respect to the theoretical capacity of the battery, and charging was completed at a voltage of 3.7 V.
  • the battery of the present disclosure can be utilized, for example, as an all solid lithium secondary battery.

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Abstract

電池（１０００）は、第１正極層（１０１）と第２正極層（１０２）とを備える正極（２０１）と、負極（１０４）と、電解質層（１０３）と、を備える。第１正極層（１０１）は、第１正極活物質（１１０）と、第１固体電解質材料（１１１）と、被覆材料（１１３）と、を含む。第２正極層（１０２）は、第２正極活物質（１１２）と、前記第１固体電解質材料（１１１）と、を含む。第１固体電解質材料（１１１）は、リチウムと、リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、塩素および臭素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、硫黄を含まない。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
特開２００６－２４４７３４号公報
　従来技術においては、電池の充電容量のさらなる増加が望まれる。
　本開示の一様態における電池は、第１正極層と第２正極層とを備える正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、を備え、前記第１正極層は、前記第２正極層と前記電解質層との間に位置し、前記第１正極層は、第１正極活物質と、第１固体電解質材料と、被覆材料と、を含み、前記第２正極層は、第２正極活物質と、前記第１固体電解質材料と、を含み、前記被覆材料は、前記第１正極活物質の表面に位置する。前記第１固体電解質材料は、リチウムと、リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、塩素および臭素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、硫黄を含まない。
　本開示によれば、電池の充電容量を増加させることができる。
図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における電池１０００は、正極２０１と、負極１０４と、電解質層１０３と、を備える。
　正極２０１は、第１正極層１０１と第２正極層１０２とを備える。
　電解質層１０３は、正極２０１と負極１０４との間に、位置する。
　第１正極層１０１は、第２正極層１０２と電解質層１０３との間に、位置する。
　第１正極層１０１は、第１正極活物質と、第１固体電解質材料と、被覆材料と、を含む。
　第２正極層１０２は、第２正極活物質と、第１固体電解質材料と、を含む。
　被覆材料は、第１正極活物質の表面に、位置する。
　第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、０より大きい値である。
また、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。
また、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方を含む。
　以上の構成によれば、電池の充電容量を増加することができる。
　また、ハロゲン化物固体電解質は、イオン導電率が高く、熱的安定性に優れ、硫化水素などの有害ガスを発生しない。第１固体電解質材料にハロゲン化物固体電解質を用いることで、電池の出力特性、熱的安定性を向上し、硫化水素などの有害ガス発生を抑制できる。
　また、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含むハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉとハロゲン元素のみから構成されるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較し、イオン導電率が高い。そのため、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含むハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上することができる。
　なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅである。
　また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、及び、前記の半金属とＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。
　すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。
　Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
　なお、組成式（１）においては、
２．５≦α≦３、
１≦β≦１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6　・・・式（Ａ１）
　ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも１つである。
　また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（Ａ２）
　ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも１つである。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6　・・・式（Ａ３）
　ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6　・・・式（Ａ４）
　ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx　・・・式（Ａ５）
　ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
　また、組成式（Ａ５）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx　・・・式（Ａ６）
　ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
　また、組成式（Ａ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx　・・・式（Ａ７）
　ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
　また、組成式（Ａ７）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx　・・・式（Ａ８）
　ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
　また、組成式（Ａ８）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、など（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ）、が用いられうる。
　なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含んでもよい。
　第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表される材料である。
　Ｌｉα'Ｍ’β'Ｘ’γ'　・・・式（２）
ここで、α’とβ’とγ’とは、０より大きい値である。
また、Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。
また、Ｘ’は、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。
　以上の構成によれば、電池の充電容量を、より増加することができる。
　特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが好ましく、これにより固体電解質の酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。
　一方、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第２固体電解質材料）と正極活物質とが直接接触する場合、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中のハロゲン化物固体電解質の酸化分解に伴い電池の内部抵抗が増大し、充電容量が減少する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれるＩの酸化反応にあることを見出した。具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するＩを含むハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じ、正極活物質とハロゲン化物固体電解質の間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。この課題を解消するためには、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、酸化分解層形成を抑制する必要がある。
　正極活物質に被覆材料を含む被覆層を設ける場合、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質正極活物質と正極活物質との間に、被覆材料が介在する。これにより、被覆材料により、ハロゲン化物固体電解質への電子授受が抑制される。このため、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解が生じず、充電容量が増加する。
　一方、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）は酸化安定性に優れるため、正極活物質と直接接触した場合であっても、酸化分解を生じない、もしくは酸化分解した場合でも反応が継続しない。そのため、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質を用いる場合、正極活物質に被覆材料を含む被覆層が設けられていると、被覆層はリチウムイオンの動きを妨げる抵抗層として機能し、電池の充電容量が減少する。
　本開示の構成によれば、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を含む電解質層１０３と直接接する第１正極層１０１に含まれる第１正極活物質の表面には、被覆材料が設けられている。このため、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質の酸化分解が抑制される。
　また、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を含む電解質層１０３と直接接しない第２正極層１０２に含まれる第２正極活物質の表面には、被覆材料を含む被覆層が設けられていない。このため、被覆層が抵抗層として機能しない。そのため、第２正極層１０２のみから構成される電池、第１正極層１０１のみから構成される電池と比較して、本開示の構成の電池によれば、電池の充電容量が増加する。
　また、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質は、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質よりもイオン導電率に優れる。そのため、以上の構成によれば、電解質層１０３にＩを含まないハロゲン化物固体電解質のみを用いた場合と比較し、電池の出力特性を向上することができる。
　また、第２固体電解質材料にもハロゲン化物固体電解質を用いることで、電池の出力特性、熱的安定性を向上し、硫化水素などの有害ガス発生を抑制できる。
　なお、組成式（２）においては、Ｍ’は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。
　すなわち、第２固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　Ｙを含む第２固体電解質材料として、例えば、ＬｉaＭｅ’bＹcＸ’6（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ’：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅ’の価数）の組成式で表される化合物であってもよい。
　Ｍｅ’として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
　なお、第２固体電解質材料は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2であってもよい。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6　・・・式（Ｂ１）
ここで、組成式（Ｂ１）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。
また、組成式（Ｂ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（Ｂ２）
　ここで、組成式（Ｂ２）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ｂ３）
　ここで、組成式（Ｂ３）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
　また、組成式（Ｂ３）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ４）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ｂ４）
　ここで、組成式（Ｂ４）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
　また、組成式（Ｂ４）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ５）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ｂ５）
　ここで、組成式（Ｂ５）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
　また、組成式（Ｂ５）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ６）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ｂ６）
　ここで、組成式（Ｂ６）においては、Ｍｅは、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
　また、組成式（Ｂ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。
　以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　なお、第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、など（Ｘ：ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む）、が用いられうる。
　なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を、例えば、電解質層１０３の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を、例えば、電解質層１０３の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層１０３の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　なお、第２正極層１０２は、電解質層１０３とは接触せずに位置してもよい。
　すなわち、本開示の構成では、第２正極層１０２と、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を含む電解質層１０３とが、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質を含む第１正極層１０１に隔てられて、直接、接しなくてもよい。
　以上の構成によれば、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質の酸化を抑制し、電池の充放電効率を向上することができる。
　なお、第１正極活物質と第２正極活物質とは、互いに異なる材料（すなわち、異なる正極活物質）であってもよい。
　もしくは、第１正極活物質と第２正極活物質とは、互いに同じ材料（すなわち、同じ正極活物質）であってもよい。
　第１正極活物質および第２正極活物質としては、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する正極活物質が用いられうる。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　なお、実施の形態１においては、第１正極活物質と第２正極活物質とのうちの少なくとも一方は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、第１正極活物質と第２正極活物質とのうちの少なくとも一方は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を、より高めることができる。
　被覆材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが用いられうる。
　被覆材料として用いられうる酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが用いられうる。
　被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質は、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上することができる。
　なお、被覆材料である酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムであってもよい。例えば、被覆材料である酸化物固体電解質は、ＬｉＮｂＯ3であってもよい。
　ニオブ酸リチウムは、イオン導電率がより高く、高電位安定性がより高い。したがって、ニオブ酸リチウムを用いることで、充放電効率をより向上することができる。
　なお、図１に示されるように、第１正極層１０１は、第１固体電解質粒子１１１と、第１正極活物質粒子１１０と、被覆層１１３と、を含んでもよい。
　このとき、第１正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１１１とは、被覆層１１３により隔てられ、直接接触しなくてもよい。
　被覆層１１３は、被覆材料を含む層である。すなわち、図１に示される例においては、第１正極活物質粒子１１０の表面には、被覆層１１３が設けられる。
　なお、被覆層１１３の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
　被覆層１１３の厚みが１ｎｍ以上であることで、第１正極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１１１との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
　また、被覆層１１３の厚みが１００ｎｍ以下であることで、被覆層１１３の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　また、被覆層１１３は、第１正極活物質粒子１１０の粒子を一様に被覆してもよい。第１正極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１１１との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
　もしくは、被覆層１１３は、第１正極活物質粒子１１０の粒子の一部を被覆してもよい。被覆層１１３を有さない部分を介して、複数の第１正極活物質粒子１１０同士が直接接触することで、第１正極活物質粒子１１０の粒子間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　なお、図１に示されるように、第２正極層１０２は、第１固体電解質粒子１１１と、第２正極活物質粒子１１２、を含んでもよい。
　なお、図１に示されるように、電解質層１０３は、第２固体電解質粒子１１４を含んでもよい。
　第１正極層１０１と第２正極層１０２とに含まれる第１固体電解質粒子１１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、電解質材料の形状は、粒子であってもよい。
　例えば、実施の形態１における第１固体電解質粒子１１１の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。
　メジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質と第１固体電解質材料とが、正極において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。
　また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１１１のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極において、正極活物質と第１固体電解質粒子１１１とが、良好な分散状態を形成できる。
　また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１１１は、正極活物質の粒子のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、正極において第１固体電解質粒子１１１と正極活物質とが、より良好な分散状態を形成できる。
　正極活物質の粒子（すなわち、第１正極活物質粒子１１０、および、第２正極活物質粒子１１２）のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極において、正極活物質と第１固体電解質材料とが、正極材料において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。
　また、正極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
　正極活物質の粒子のメジアン径は、第１固体電解質粒子１１１のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質と第１固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できる。
　電解質層１０３に含まれる第２固体電解質粒子１１４の形状、メジアン径などについては、第１固体電解質粒子１１１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　正極に含まれる、正極活物質（すなわち、第１正極活物質、および、第２正極活物質）と第１固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
　第１正極層１０１の厚みは、１μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、第１正極層の厚みが１μｍより薄い場合には、第２正極層１０２と電解質層１０３とが直接接触し、内部抵抗が増大する可能性がある。なお、第１正極層１０１の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
　第２正極層１０２の厚みは、１μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、第２正極層１０２の厚みが１μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、第２正極層１０２の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
　電解質層１０３の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１０３の厚みが１μｍより薄い場合には、第１正極層１０１と負極１０４とが短絡する可能性が高まる。また、電解質層１０３の厚みが３００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
　負極１０４は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極１０４は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。
　負極１０４は、電解質材料を含んでもよい。以上の構成によれば、負極１０４内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。負極１０４に含まれる電解質材料は、例えば、固体電解質である。固体電解質として、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質など、が用いられうる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられうる。
　ハロゲン化物固体電解質としては、第１固体電解質材料、または、第２固体電解質材料の例示として挙げる材料を用いても良い。
　負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子と電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
　負極活物質粒子のメジアン径は、電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
　負極１０４に含まれる、負極活物質粒子と電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
　負極１０４の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
　正極２０１と電解質層１０３と負極１０４とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質が含まれても良い。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質としては、負極１０４の電解質材料の例示として挙げる材料を用いても良い。
　正極２０１と電解質層１０３と負極１０４とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
　ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
　イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１と電解質層１０３と負極１０４とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１と負極１０４との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
　＜第１固体電解質材料と第２固体電解質材料の製造方法＞
　実施の形態１における第１固体電解質材料と第２固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ3を、３：１のモル比で用意する。
　このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α」と「β」と「γ」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
　これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
　なお、固体電解質材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　≪実施例１≫
　［第１固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ3とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の粉末を得た。
　［第２固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ3とＹＢｒ3とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝１：１：４：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第２固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2の粉末を得た。
　［正極活物質被覆層の作製］
　アルゴングローブボックス内で、エトキシリチウム（高純度化学製）５．９５ｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）３６．４３ｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）５００ｍＬに溶解して、被覆溶液を作製した。
　正極活物質Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）上への被覆層の形成には、転動流動造粒コーティング装置（パウレック製、ＦＤ－ＭＰ－０１Ｅ）を用いた。正極活物質の投入量、攪拌回転数、送液レートは、それぞれ、１ｋｇ、４００ｒｐｍ、６．５９ｇ／分とした。
　処理後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
　次いで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
　熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆層を粒子表層に形成した正極活物質を得た。
　当該被覆層の材料は、ＬｉＮｂＯ3である。
　［正極材料の作製］
　正極活物質被覆層の作製で、粒子表層に被覆層を形成したＮＣＭを第１正極活物質として用いた。
　また、被覆層を形成していないＮＣＭを第２正極活物質として用いた。
　アルゴングローブボックス内で、第１固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、第１正極活物質を、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、第１正極層に用いる第１正極材料を作製した。
　アルゴングローブボックス内で、第１固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、第２正極活物質を、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、第２正極層に用いる第２正極材料を作製した。
　［硫化物固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
　［二次電池の作製］
　上述の実施例１の第１正極材料と第２正極材料、および、電解質層に用いる第２固体電解質材料であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2と硫化物固体電解質材料であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5とをそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
　まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を６０ｍｇ、第２固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2を２０ｍｇ、第１正極材料を１０ｍｇ、第２正極材料１０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
　次に、第２正極材料の上に、アルミニウム粉末を２０ｍｇ積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極側に集電体を形成した。
　次に、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の上に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
　なお、電解質層としてＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を積層しているのは、正極と負極との極間距離を十分に保ち、短絡を防ぐためである。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
　以上により、実施例１の電池を作製した。
　≪実施例２≫
　［第１固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ3とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ3＝３：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ6の粉末を得た。
　第１固体電解質材料として、Ｌｉ3ＹＢｒ6を用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、実施例２の電池を作製した。
　≪実施例３≫
　［第１固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ3とＺｒＣｌ4とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ3：ＺｒＣｌ4＝２．５：０．５：０．５となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6の粉末を得た。
　第１固体電解質材料として、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6を用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、実施例３の電池を作製した。
　≪比較例１≫
　第１正極材料を用いず、第２正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、比較例１の電池を作製した。
　≪比較例２≫
　第２正極材料を用いず、第１正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、比較例２の電池を作製した。
　≪比較例３≫
　第１正極材料を用いず、第２正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例２と同じ工程を実施し、比較例３の電池を作製した。
　≪比較例４≫
　第２正極材料を用いず、第１正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例２と同じ工程を実施し、比較例４の電池を作製した。
　≪比較例５≫
　第１正極材料を用いず、第２正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例３と同じ工程を実施し、比較例５の電池を作製した。
　≪比較例６≫
　第２正極材料を用いず、第１正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例３と同じ工程を実施し、比較例６の電池を作製した。
　［充電試験］
　上述の実施例１～３および比較例１～６の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
　以上により、上述の実施例１～３および比較例１～６の電池のそれぞれの充電容量を得た。この結果は、下記の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　表１に示す比較例１および２と、実施例１との結果から、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を電解質層に用いた場合、第２正極層のみから構成される比較例１の電池または第１正極層のみから構成される比較例２の電池と比較して、第１正極層および第２正極層の二層からなる実施例１の電池によれば、電池の充電容量が増加することが確認された。
　表１に示す比較例１～６、実施例１～３の結果から、第１固体電解質材料に用いるハロゲン化物固体電解質が異なる場合でも同様に、第１正極層のみから構成される電池または第２正極層のみから構成される電池と比較して、第１正極層および第２正極層の二層からなる電池によれば、電池の充電容量が増加することが確認された。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
　１０００　電池
　２０１　正極
　１０１　第１正極層
　１０２　第２正極層
　１０３　電解質層
　１０４　負極
　１１０　第１正極活物質粒子
　１１１　第１固体電解質粒子
　１１２　第２正極活物質粒子
　１１３　被覆層
　１１４　第２固体電解質粒子

Claims (12)

  1. 　第１正極層と第２正極層とを備える正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
    を備え、
    　前記第１正極層は、前記第２正極層と前記電解質層との間に位置し、
    　前記第１正極層は、第１正極活物質と、第１固体電解質材料と、被覆材料と、を含み、
    　前記第２正極層は、第２正極活物質と、前記第１固体電解質材料と、を含み、
    　前記被覆材料は、前記第１正極活物質の表面に位置し、
    　前記第１固体電解質材料は、
    　　リチウムと、
    　　リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、
    　　塩素および臭素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、
    　　硫黄を含まない、
    　電池。
  2. 　前記第１固体電解質材料は、組成式ＬｉαＭβＸγで表され、
    　ここで、αとβとγとは、いずれも０より大きい値であり、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記Ｍは、イットリウムを含む、
    請求項２に記載の電池。
  4. 　２．５≦α≦３、
    　１≦β≦１．１、
    　γ＝６、
    を満たす、
    請求項３に記載の電池。
  5. 　前記電解質層は、第２固体電解質材料を含み、
    　前記第２固体電解質材料は、組成式Ｌｉα’Ｍ’β’Ｘ’γ’で表され、
    ここで、α’とβ’とγ’とは、いずれも０より大きい値であり、
    Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    Ｘ’は、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｉと、を含む、
    請求項１から４のいずれかに記載の電池。
  6. 　前記Ｍ’は、イットリウムを含む、
    請求項５に記載の電池。
  7. 　前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2である、
    請求項６に記載の電池。
  8. 　前記第２正極層は、前記電解質層とは接触しない、
    請求項５から７のいずれかに記載の電池。
  9. 　前記被覆材料は、酸化物固体電解質である、
    請求項１から８のいずれかに記載の電池。
  10. 　前記酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムである、
    請求項９に記載の電池。
  11. 　前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とは、互いに同じ材料である、
    請求項１から１０のいずれかに記載の電池。
  12. 　前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とのうちの少なくとも一方は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムである、
    請求項１から１１のいずれかに記載の電池。
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