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WO2024262149A1 - 全固体電池セル、固体電解質粉末、固体電解質粉末の製造方法、被覆体の製造方法 - Google Patents

全固体電池セル、固体電解質粉末、固体電解質粉末の製造方法、被覆体の製造方法 Download PDF

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WO2024262149A1
WO2024262149A1 PCT/JP2024/015263 JP2024015263W WO2024262149A1 WO 2024262149 A1 WO2024262149 A1 WO 2024262149A1 JP 2024015263 W JP2024015263 W JP 2024015263W WO 2024262149 A1 WO2024262149 A1 WO 2024262149A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
mass
less
solid
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/015263
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優 眞下
友輔 真鍋
昌弘 吉田
大介 阿部
幸治 田上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Holdings Co Ltd
Original Assignee
Dowa Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2024063138A external-priority patent/JP2025001633A/ja
Application filed by Dowa Holdings Co Ltd filed Critical Dowa Holdings Co Ltd
Priority to CN202480002868.7A priority Critical patent/CN119497921A/zh
Publication of WO2024262149A1 publication Critical patent/WO2024262149A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery cell, a solid electrolyte powder, a method for manufacturing a solid electrolyte powder, and a method for manufacturing a coating.
  • all-solid-state lithium-ion secondary batteries (hereafter sometimes referred to as "all-solid-state batteries")
  • a solid electrolyte is placed between the positive electrode active material and the negative electrode active material as a separator, and lithium ions are conducted between the two active materials via the solid electrolyte.
  • solid electrolytes include sulfide-based, oxide-based, and polymer-based types, but at present, sulfide-based types are considered to be advantageous in terms of ion conductivity and manufacturing costs.
  • All-solid-state batteries have a problem in that the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte separator increases, which can easily lead to a decrease in the battery's capacity and other performance.
  • This increase in interfacial resistance is believed to be mainly caused by the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte resulting in the formation of high-resistance areas on the surface of the positive electrode active material, and is likely to be a problem when a sulfide-based solid electrolyte is used as the separator.
  • Claim 1 of Patent Document 1 discloses an all-solid-state lithium battery that uses a lithium ion conductive solid electrolyte as the electrolyte, characterized in that the lithium ion conductive solid electrolyte is mainly composed of a sulfide, and the surface of the positive electrode active material is coated with a lithium ion conductive oxide.
  • Patent Document 2 When the voltage of the working electrode of the electrochemical cell is swept toward the oxidation side, a current originating from a non-Faraday reaction not involving the transfer of electrons and a minute current originating from a side reaction of water adsorbed on the surface of the conductive additive or impurities flows. Then, an excessive current begins to flow due to the oxidative decomposition of the solid electrolyte.
  • the voltage at which a current value of 3 ⁇ A or more begins to flow is defined as the oxidative decomposition voltage.
  • Solid electrolytes as protective materials deteriorate when a high charging voltage is applied.
  • a typical protective material described in Patent Document 1 deterioration accelerates when the charging voltage exceeds 4.45 V.
  • a typical protective material described in Patent Document 1 deterioration accelerates when the decomposition voltage exceeds about 4.45 V.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte powder that can achieve both high lithium ion conductivity and high decomposition voltage, a method for producing the same, and a method for producing a coating body thereof.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery cell that uses the solid electrolyte powder or a coating thereof, thereby achieving both high lithium ion conductivity and high decomposition voltage.
  • the first invention is A conductive material on a high potential side; a first solid electrolyte in contact with the conductive material on the high potential side; a second solid electrolyte in contact with the first solid electrolyte; a conductive material on a low potential side in contact with the second solid electrolyte;
  • the first solid electrolyte contains at least one of the following solid electrolytes (1) and (2) as a main component:
  • the second solid electrolyte is an all-solid-state battery cell containing a sulfide as a main component.
  • the second invention is The first solid electrolyte is an all-solid-state battery cell according to the first invention, which is the following (3) and (4).
  • the third invention is the high potential side conductive material includes a positive electrode active material and other conductive members,
  • the all-solid-state battery cell according to the first or second invention wherein the positive electrode active material and the first solid electrolyte are in contact with each other, and the positive electrode active material and the second solid electrolyte are not in contact with each other.
  • the fourth invention is the high potential side conductive material includes a positive electrode active material and other conductive members,
  • the fifth invention is The solid electrolyte powder contains 0.7 to 5 mass % of Li, 8 to 60 mass % of Nb, and 1.0 to 30 mass % of P, The content of the non-oxygen remainder other than oxygen (O) in the remainder is 10 mass% or less with respect to the solid electrolyte powder,
  • the solid electrolyte powder has a crystallite size of 100 nm or less.
  • the sixth invention is The solid electrolyte powder contains 0.7 to 2.6 mass% Li, 8 to 60 mass% Nb, and 2.0 to 30 mass% P,
  • the seventh invention is In the solid electrolyte powder according to the fifth or sixth invention, the content of the transition metal element in the non-oxygen remainder is 3 mass % or less based on the solid electrolyte powder.
  • the solid electrolyte powder has a crystallite size of 100 nm or less.
  • the ninth invention is in the solid electrolyte powder according to an eighth aspect of the present invention, the content of the non-oxygen remainder other than oxygen (O) in the remainder is 10 mass % or less based on the solid electrolyte powder.
  • the tenth invention is The solid electrolyte powder according to the eighth or ninth invention, wherein x is 15 to 30, y is 5 to 65, and z is 5 to 65.
  • the eleventh invention is In the solid electrolyte powder according to this embodiment, the total mass percentage of Li, Nb, and P is in the range of 25 to 65 mass percent.
  • the twelfth invention is The solid electrolyte powder according to any one of the fifth to eleventh aspects of the present invention has a particle size, and a volume-based cumulative 50% particle size (D50) obtained by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement device is 5 to 50 ⁇ m.
  • D50 volume-based cumulative 50% particle size
  • the thirteenth invention is The solid electrolyte powder according to any one of the fifth to twelfth aspects of the present invention is for use in an all-solid-state battery cell.
  • the fourteenth invention is A conductive material on a high potential side; a first solid electrolyte in contact with the conductive material on the high potential side; a second solid electrolyte in contact with the first solid electrolyte; a conductive material on a low potential side in contact with the second solid electrolyte;
  • the first solid electrolyte contains the solid electrolyte powder according to any one of the fifth to thirteenth aspects as a main component
  • the second solid electrolyte is an all-solid-state battery cell containing a sulfide as a main component.
  • the fifteenth invention is A method for producing a solid electrolyte powder according to the fifth or eighth aspect of the present invention, A step of dry-mixing a Li raw material, a Nb raw material, and a P raw material in an inert atmosphere having a dew point of ⁇ 20° C. or less to obtain a mixed powder; and a sintering step of sintering the mixed powder at 350° C. or less in an air atmosphere.
  • the sixteenth invention is A fifteenth aspect of the present invention provides a method for producing a solid electrolyte powder, wherein the Li raw material is lithium oxide, the Nb raw material is niobium oxide hydroxide, and the P raw material is diphosphorus pentoxide.
  • the seventeenth invention is a phosphate ion adding step of adding phosphate ions to an aqueous solution containing niobium polyacid ions and lithium; A drying step of drying the aqueous solution obtained by the adding step to obtain a solid electrolyte powder,
  • the method for producing a coating body for the solid electrolyte satisfies at least one of the following: i) the solid electrolyte contains 0.7 to 5 mass% Li, 8 to 60 mass% Nb, and 1.0 to 30 mass% P;
  • the content of the non-oxygen remainder other than oxygen (O) in the remainder is 10 mass% or less with respect to the solid electroly
  • the present invention it is possible to provide a solid electrolyte powder that can achieve both high lithium ion conductivity and high decomposition voltage, a method for producing the same, and a method for producing a coating body. Furthermore, according to the present invention, by using the solid electrolyte powder or a coating thereof, it is possible to provide an all-solid-state battery cell that achieves both high lithium ion conductivity and high decomposition voltage.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional structure of one embodiment of an all-solid-state battery cell according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-sectional structure of another aspect of the all-solid-state battery cell according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a cross-sectional structure of a lithium-ion secondary battery utilizing the all-solid-state battery cell according to this embodiment.
  • FIG. 4 is a flow diagram of the method for producing a solid electrolyte powder according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the composition ratios of Li, Nb, and P in the solid electrolyte powder obtained in each example, expressed by molar ratio.
  • FIG. 5 is a diagram showing the composition ratios of Li, Nb, and P in the solid electrolyte powder obtained in each example, expressed by molar ratio.
  • FIG. 6 is a diagram showing the composition ratios of Li, Nb, and P in the molar ratio representation of the solid electrolyte powder obtained in each example, as well as the decomposition voltage as numerical values.
  • FIG. 7 is a plot of the electrochemical evaluation of each example, with the horizontal axis representing potential (unit: V (vs Li/Li + )) and the vertical axis representing current value (unit: ⁇ A).
  • FIG. 8 is a plot of the evaluation of the degree of crystallinity in each example, with 2 ⁇ (unit: °) on the horizontal axis and intensity (cps) on the vertical axis.
  • FIG. 9 is a flow diagram when the first solid electrolyte is coated on the positive electrode active material using the coating liquid according to the present invention.
  • FIG. 9 is a flow diagram when the first solid electrolyte is coated on the positive electrode active material using the coating liquid according to the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing FT-IR spectra of the aqueous solutions obtained in Comparative Example 2 and Example 10.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of the cross-sectional structure of an electrochemical cell constructed to examine the discharge DCR increase rate in Comparative Example 2 and Example 10.
  • ⁇ indicates a value greater than or equal to a specified value and less than or equal to a specified value.
  • high potential side means that the solid electrolyte is disposed between the electrodes as a separator, and is located on the high potential electrode (positive electrode in a battery) side in the charge path.
  • Low potential side means that the solid electrolyte is disposed between the electrodes as a separator, and is located on the low potential electrode (negative electrode in a battery) side in the charge path.
  • Solid electrolyte powder 2. All-solid-state battery cell 3. Lithium-ion secondary battery 4. Manufacturing method for solid electrolyte powder
  • the solid electrolyte powder according to this embodiment mainly has the following components.
  • the amount of Li (lithium) contained in the solid electrolyte powder is 0.7 mass% or more and 5.0 mass% or less, it is a sufficient amount as a carrier, and high lithium ion conductivity (hereinafter, also referred to as ion conductivity) can be ensured. Specifically, an ion conductivity of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 11 S/cm or more, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 10 S/cm or more can be ensured.
  • the lower limit of the amount of Li contained in the solid electrolyte powder may be 1.0 mass%, 1.1 mass%, 1.2 mass%, 1.3 mass%, or 1.4 mass%.
  • the upper limit of the amount of Li contained in the solid electrolyte powder may be 4.0 mass%, 3.5 mass%, or 2.6 mass%.
  • the amount of Nb (niobium) contained in the solid electrolyte powder is 8% by mass or more and 60% by mass or less, the function of the solid electrolyte in the battery can be fully exerted.
  • the upper limit of the amount of Nb contained in the solid electrolyte powder may be 55% by mass.
  • the amount of P (phosphorus) contained in the solid electrolyte powder is 1.0 mass% or more and 30 mass% or less, sufficient improvement in voltage resistance can be achieved.
  • the lower limit of the amount of P contained in the solid electrolyte powder may be 2.0 mass%.
  • the upper limit of the amount of P contained in the solid electrolyte powder may be 25 mass% or 20 mass%.
  • the content of elements other than O (i.e. non-oxygen remainders) among the remainders other than Li, Nb, and P in the solid electrolyte powder is stipulated to be 10 mass% or less with respect to the solid electrolyte powder.
  • the abundance ratio (molar ratio) of oxygen is mainly determined by the valences of Li, Nb, and P. That is, Li is +1, Nb is +5, P is +5, and oxygen is -2, and the amount of oxygen is determined so as to compensate for the charge (this is the main amount of oxygen).
  • the general formula is xLi 2 O-yNb 2 O 5 -zP 2 O 5 .
  • the amount of oxygen can be calculated from the sum of the main oxygen amount and the secondary oxygen amount, and the mass ratio of oxygen can be calculated by further mass conversion.
  • the mass ratio of oxygen can also be measured by known methods such as an oxygen analyzer. This is particularly effective when the valence of the non-oxygen remaining elements is unknown.
  • the majority (i.e., 90% by mass or more) of the solid electrolyte powder according to this embodiment is composed of Li, Nb, P, and O.
  • the content of the non-oxygen remainder is preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 1% by mass or less.
  • the content of transition metal elements (preferably all metal elements) in the non-oxygen remainder is preferably 3 mass% or less relative to the solid electrolyte powder.
  • the content of non-oxygen components can be measured using a nitrogen analyzer for N (nitrogen) and a carbon/sulfur analyzer for C (carbon), and other elements can be measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • a solid electrolyte powder containing Li, Nb, and P in amounts that satisfy the above configuration 1 and having a crystallite size of 100 nm or less (i.e., satisfying the above configuration 3) achieves both high lithium ion conductivity and high decomposition voltage when processed into an all-solid-state battery cell, as shown in the Examples section below.
  • ionic conductivity When x is 15 or more and 50 or less, the amount is sufficient as a carrier, and high lithium ion conductivity (hereinafter, also referred to as ionic conductivity) can be ensured. Specifically, ionic conductivity of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 11 S/cm or more can be ensured.
  • x is 30 or less.
  • the material can fully function as a solid electrolyte in a battery.
  • a solid electrolyte powder in which x is 15 to 30, y is 5 to 65, and z is 5 to 65 is preferred because it has a decomposition voltage of 5.0 V or more and an ionic conductivity of 5 ⁇ 10 ⁇ 10 S/cm or more when an electrochemical cell is produced using the solid electrolyte powder.
  • the crystallite diameter of the solid electrolyte powder is stipulated to be 100 nm or less.
  • the crystallite size is preferably 50 nm or less. More preferably, it is 30 nm or less. Even more preferably, it is an amorphous substance in which a halo X-ray chart is observed in the region of 2 ⁇ : 15° to 40°.
  • halo is observed as a broad rise of gentle undulations of X-ray intensity that does not show a clear peak in the region of 2 ⁇ : 15° to 40° in the X-ray chart obtained by XRD measurement.
  • the half-width of the halo is 2 ⁇ : 2° or more. If the crystallite size exceeds 100 nm and the solid electrolyte powder is no longer amorphous, the ionic conductivity will decrease to less than 5 ⁇ 10 ⁇ 10 S/cm.
  • the molar ratio of P to Li (P/Li) in the solid electrolyte powder according to this embodiment is preferably 0.2 or more and 3.5 or less. From the viewpoint of voltage resistance, it is more preferably 1.4 or more and 3.5 or less.
  • the molar ratio of P to Nb (P/Nb) in the solid electrolyte powder according to this embodiment is preferably 0.1 or more and 6.5 or less. From the viewpoint of voltage resistance, it is preferably 1.4 or more and 6.5 or less, more preferably 3.0 or more and 6.5 or less, and even more preferably 4.0 or more and 6.5 or less.
  • the total mass percentage of Li, Nb, and P is preferably in the range of 25 to 65 mass percent.
  • the particle size of the solid electrolyte powder according to this embodiment is not particularly limited, but it is preferable that the volume-based particle size distribution is measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the volume-based cumulative 50% particle size (D50) obtained by the measurement is 5 to 50 ⁇ m. From the viewpoint of ionic conductivity, the volume-based cumulative 50% particle size (D50) is preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the all-solid-state battery cell according to this embodiment (in other words, the arrangement of the solid electrolyte) mainly has the following configuration.
  • a conductive material on a high potential side A first solid electrolyte in contact with the conductive material on a high potential side
  • a second solid electrolyte in contact with the first solid electrolyte A conductive material on a low potential side in contact with the second solid electrolyte Contents that overlap with those explained in [1. Solid electrolyte powder] above will not be described below.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional structure of one embodiment of an all-solid-state battery having an all-solid-state battery cell of the present invention.
  • the cell structure is extremely simplified in order to explain the positional relationship of each component.
  • a high-potential side conductive material 3 and a low-potential side conductive material 4 face each other with a first solid electrolyte 1 and a second solid electrolyte 2, which is a separator, sandwiched between them.
  • the first solid electrolyte 1 is interposed between the high-potential side conductive material 3 and the second solid electrolyte 2.
  • There is a contact area between the high-potential side conductive material 3 and the first solid electrolyte 1 There is also a contact area between the first solid electrolyte 1 and the second solid electrolyte 2.
  • the conductive material 3 on the high potential side is usually composed of a positive electrode active material 31 and a conductive material 32 other than the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material 31 is an ion-conductive material and a conductive material. There is no limitation on the form, and it may be in a particulate form or a powder form.
  • the conductive material 32 other than the positive electrode active material is a current collector, a conductive assistant, etc.
  • the positive electrode material is generally composed of conductive members such as a current collector, a positive electrode active material, and a conductive assistant, as well as particles of an ion-conductive material (solid electrolyte) mixed to fill the gaps between the particles of the positive electrode active material.
  • the conductive material 3 on the high potential side in FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the positional relationship of the part of such a positive electrode material that is composed of a conductive member with respect to the first solid electrolyte 1.
  • the positive electrode active material 31 and the first solid electrolyte 1 are in contact with each other, and ion conduction between the second solid electrolyte 2, which is a separator, and the positive electrode active material 31 is performed via the first solid electrolyte 1.
  • the positive electrode active material 31 by contacting the positive electrode active material 31 with the conductive material 32 other than the positive electrode active material, electrical conduction is ensured between the positive electrode active material 31 and an external wiring member (not shown) that is connected to the conductive material 32 other than the positive electrode active material.
  • Known substances can be used as the positive electrode active material 31, and new positive electrode active materials may also be developed and applied.
  • Representative known positive electrode active materials include LiCoO 2 (LCO type), LiNiO 2 (LNO type), LiMn 2 O 4 (LMO type), LiNiCoAlO 2 (NCA type), LiNiCoMnO 2 (NCM type), Li 2 MnO 3 -LiNiCoMnO 2 (solid solution type), LiNiMnO 4 (spinel type), LiMnFePO 4 (phosphate type), Li 2 FeSiO 4 (silicate type), and the like.
  • the first solid electrolyte 1 contains at least one of the following solid electrolytes (1) and (2) as a main component.
  • main component means that the total content of the constituent materials of the first solid electrolyte 1 is 50% by mass or more, which is a solid electrolyte that satisfies at least one of the conditions described in (1) and (2).
  • the total content of the constituent materials of the first solid electrolyte 1 that satisfies at least one of the conditions described in (1) and (2) is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the solid electrolyte may be a powder as explained in [1. Solid electrolyte powder] above, but the solid electrolyte may also be provided in other forms (e.g., layered or film-like) on the positive electrode. For this reason, the term "solid electrolyte" is used in this section. However, for the sake of simplicity, hereafter, solid electrolyte powder will be used as an example.
  • the first solid electrolyte 1 further satisfies the following conditions (3) and (4).
  • the conductive material 3 on the high potential side is completely blocked from contact with the second solid electrolyte 2, which is the separator, by the first solid electrolyte 1. Therefore, the members constituting the conductive material 3 on the high potential side are protected from reactions caused by contact with the second solid electrolyte 2, which mainly contains sulfides, etc.
  • the first solid electrolyte 1 functions as a protective material.
  • the first solid electrolyte 1 applied in the present invention has excellent resistance to deterioration when a high voltage is applied when placed in contact with the second solid electrolyte 2, which mainly contains sulfides, etc., so the all-solid-state battery cell of the embodiment shown in FIG. 1 is effective in improving the decomposition voltage.
  • the second solid electrolyte 2 is composed mainly of sulfide from the viewpoint of ion conductivity and manufacturing costs, and functions as a separator. "Composed mainly of sulfide” means that the total sulfide content of the constituent materials of the second solid electrolyte 2 is 50 mass% or more. The total sulfide content of the constituent materials of the second solid electrolyte 2 is preferably 80 mass% or more, and more preferably 90 mass% or more.
  • the sulfide may be any known substance having ion conductivity, and if a new ion conductive substance is developed, it may also be applicable.
  • Representative known ion-conducting materials include Li6PS5Cl (crystal ( argyrodite)), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 ( crystal ) , Li10GeP2S12 ( crystal ) , 30Li2S.26B2S3.44LiI ( glass ), 63Li2S.36SiS2.1Li3PO4 (glass ) , 57Li2S.38SiS2.5Li4SiO4 ( glass ) , 70Li2S.30P2S5 ( glass ), Li7P3S11 ( glass ceramic) , and Li3.25P0.95S4 ( glass ceramic).
  • the conductive material 4 on the low potential side is usually composed of a negative electrode active material 41 and a conductive material 42 other than the negative electrode active material.
  • the negative electrode material is generally composed of conductive materials such as a current collector and a negative electrode active material, as well as particles of an ion-conducting material (solid electrolyte) mixed to fill the spaces between the particles of the negative electrode active material.
  • the conductive material 4 on the low potential side in FIG. 1 is a schematic diagram of the positional relationship of the part of such a negative electrode material composed of a conductive material to the second solid electrolyte 2.
  • the configuration of the conductive material 4 on the low potential side and the positional relationship between the conductive material 4 and the second solid electrolyte 2 can be the same as those of known all-solid-state batteries. Note that a third solid electrolyte may be placed between the second solid electrolyte 2 and the conductive material 4 on the low potential side, if necessary.
  • the entire conductive material 3 on the high potential side is separated from the second solid electrolyte (such as a sulfide) which is the separator by the first solid electrolyte 1, so the decomposition voltage can be improved without covering the surface of the particles of the positive electrode active material 31 with a solid electrolyte which is a protective material.
  • the second solid electrolyte such as a sulfide
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional structure of another embodiment of the all-solid-state battery cell of the present invention.
  • the cell structure is simplified to explain the positional relationship of each component.
  • the high-potential side conductive material 3 and the low-potential side conductive material 4 face each other with the second solid electrolyte 2, which is a separator, in between.
  • the first solid electrolyte 1 is adjacent to the second solid electrolyte 2 and the high-potential side conductive material 3.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional structure of another embodiment of the all-solid-state battery cell of the present invention.
  • the positive electrode active material 31 is in contact with the first solid electrolyte 1 to avoid direct contact with the second solid electrolyte, and the conductive material 32 other than the positive electrode active material has a portion in direct contact with the second solid electrolyte 2 without the first solid electrolyte 1.
  • the first solid electrolyte 1 may completely cover the positive electrode active material 31 and may not be in direct contact with the conductive material 32. However, if the first solid electrolyte 1 is sufficiently thin, the positive electrode active material 31 and the conductive material 32 are in electrical contact with each other due to the tunnel effect, and the positive electrode active material 31 and the conductive material 32 are at the same potential.
  • the rest of the structure is the same as that of the embodiment shown in FIG. 1 above.
  • the first solid electrolyte 1 also functions as a protective material. Furthermore, the surface portion of the positive electrode active material 31 that is not in contact with the first solid electrolyte 1 is adjacent to a conductive material 32 other than the positive electrode active material, so electrical conduction is ensured between the positive electrode active material 31 and an external wiring member (not shown) that is connected to the conductive material 32 other than the positive electrode active material.
  • the first solid electrolyte when the first solid electrolyte is thin, such as a few tens of nm or less, electrons can overcome the potential barrier of the first solid electrolyte, ensuring electrical conduction between the positive electrode active material 31 and the conductive material 32. Therefore, there is no problem with the battery structure even if the positive electrode active material 31 is completely covered with the first solid electrolyte 1.
  • a typical example of the embodiment in FIG. 2 is the application of a positive electrode active material powder in which the particle surface of the positive electrode active material 31 is coated with a first solid electrolyte 1, which is a protective material.
  • the contact portion between the positive electrode active material 31 and the conductive material 32 other than the positive electrode active material corresponds to the portion where the particles of the conductive additive (e.g., stainless steel or carbon) penetrate the protective coating layer and are electrically conductive with the positive electrode active material 31.
  • the conductive additive e.g., stainless steel or carbon
  • the positive electrode active material powder is completely covered with the first solid electrolyte 1
  • the thickness of the first solid electrolyte (layer) is as thin as a few tens of nanometers or less, electrical conduction between the conductive additive and the positive electrode active material is ensured by the tunnel effect, even without providing a contact portion as described above.
  • the ion-conducting material (solid electrolyte) filling the gaps between the particles of the positive electrode active material 31 conducts ions through a coating layer made of the first solid electrolyte 1 that functions as a protective material, so a second solid electrolyte 2 (such as a sulfide) of the same type as the separator can be used as the ion-conducting material.
  • a second solid electrolyte 2 such as a sulfide of the same type as the separator can be used as the ion-conducting material.
  • the part of the second solid electrolyte 2 in contact with the first solid electrolyte 1 can be considered to correspond to the particles of the second solid electrolyte 2 as the positive electrode material filling the gaps between the particles of the positive electrode active material 31.
  • the particles of the second solid electrolyte 2 are in contact with the particles of the second solid electrolyte 2 that constitute the separator layer and are responsible for ion conduction.
  • the part indicated by the reference symbol 2 in FIG. 2 corresponds to a collective description of the particles of the second solid electrolyte 2 that is the separator and the particles of the second solid electrolyte 2 as the positive electrode material filling the gaps between the particles of the positive electrode active material 31.
  • the conductive material on the high potential side includes a positive electrode active material and other conductive members, the positive electrode active material is in contact with the first solid electrolyte, and the positive electrode active material is not in contact with the second solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery cell according to this embodiment has a decomposition voltage of 4.5 V or more and an ionic conductivity of 5 ⁇ 10 ⁇ 11 S/cm or more.
  • the decomposition voltage is 5.0 V or more and/or the ionic conductivity is 5 ⁇ 10 ⁇ 10 S/cm or more.
  • Lithium-ion secondary battery The technical concept of the present invention is also reflected in the lithium ion secondary battery utilizing the all-solid-state battery cell according to the present embodiment.
  • a known configuration may be adopted as a specific configuration of the lithium ion secondary battery other than the all-solid-state battery cell (for example, FIG. 3).
  • FIG. 4 is a flow diagram of the method for producing a solid electrolyte powder according to the present invention.
  • the method for producing a solid electrolyte powder (dry method) according to this embodiment mainly has the following configuration.
  • the amounts of raw materials are 0.7 to 5 mass% of the Li raw material, 8 to 60 mass% of the Nb raw material, and 1.0 to 30 mass% of the P raw material, relative to the obtained mixed powder, mixed in a dry manner.
  • a solid electrolyte powder with a crystallite size of 100 nm or less (preferably amorphous, hereinafter referred to as "amorphous" is produced.
  • the contents overlapping with those described in [1.
  • Solid electrolyte powder above will be omitted below.
  • Solid electrolyte powder] can also be applied to the amounts of Li raw material, Nb raw material, and P raw material as the amounts charged in the manufacturing method of the solid electrolyte powder. Also, the amount of non-oxygen remainder (10 mass % or less) described in [1.
  • Solid electrolyte powder] can be applied to the manufacturing method of the solid electrolyte powder.
  • the Li raw material it is preferable to prepare a lithium compound such as lithium hydroxide, lithium oxide, lithium nitrate, etc.
  • the Li raw material is preferably lithium oxide, because lithium oxide is classified as a network modifier oxide of glass-forming oxides, and the intermediate oxide Nb 2 O 5 is likely to become amorphous when coexisting with lithium oxide, and a solid electrolyte powder having a crystallite size of 100 nm or less is easily obtained.
  • Nb raw material it is preferable to prepare niobium oxides such as NbO, NbO 2 , and Nb 2 O 5.nH 2 O. It is preferable to use Nb 2 O 5.nH 2 O, which is an intermediate oxide of glass-forming oxides, because the solid electrolyte powder obtained by using the Nb 2 O 5.nH 2 O tends to be amorphous, and a solid electrolyte powder having a crystallite size of 100 nm or less is easily obtained.
  • Diphosphorus pentoxide As the P raw material, it is preferable to prepare a phosphorus compound such as diphosphorus pentoxide, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate , etc.
  • Diphosphorus pentoxide P2O5
  • Diphosphorus pentoxide is a network-forming oxide of glass-forming oxides, and the mixed powder tends to become amorphous, so that a solid electrolyte powder with a crystallite size of 100 nm or less can be easily obtained.
  • a suitable example of a combination of the raw materials is when the Li raw material is lithium oxide, the Nb raw material is niobium oxide hydroxide, and the P raw material is diphosphorus pentoxide.
  • the Li raw material, the Nb raw material, and the P raw material are weighed out so that the resulting solid electrolyte powder satisfies the above-mentioned composition expressed by mass % and/or composition expressed by molar ratio.
  • raw materials containing solid substances Li, Nb, and P are mechanically mixed.
  • the mechanical mixing can be performed by a method of pulverizing and mixing using a pulverizer such as a dry ball mill.
  • the grinding and mixing time is preferably set in the range of 1 to 50 hours so that both substances are thoroughly mixed.
  • the particle size of the mixed powder is preferably 5 to 50 ⁇ m, as described above.
  • the atmosphere in the mixing vessel should preferably have a dew point of -20°C or less (preferably -40°C or less) and be an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. If the dew point of the atmosphere is -20°C or less, the reaction between the moisture in the atmosphere and the P raw material can be suppressed. As a result, the generation of phosphoric acid, which can be an obstacle when obtaining an amorphous substance, can be suppressed, and a solid electrolyte powder with a crystallite size of 100 nm or less can be obtained.
  • the dew point of the atmosphere in the mixing vessel may be set to, for example, -100°C or more, -90°C or more, or -80°C or more.
  • the mixed powder obtained by the mechanical mixing is fired to synthesize an amorphous powder containing Li, Nb, and P.
  • the firing atmosphere is preferably air.
  • the firing temperature is preferably in the range of 150 to 350°C.
  • the lower limit of the firing temperature is preferably 200°C.
  • the firing time may be set in the range of 0.5 to 10 hours, for example.
  • the rate of temperature rise from room temperature to the firing temperature can be 5 to 15°C/min.
  • the fired powder obtained in the firing step may be further pulverized.
  • the particle size of the pulverized powder is preferably 5 to 50 ⁇ m as described above.
  • FIG. 9 is a flow diagram when the first solid electrolyte is coated on the positive electrode active material using the coating liquid according to the present invention.
  • the coating liquid may be produced as follows. That is, in the method of producing an aqueous solution (coating liquid) containing niobium polyacid ions, lithium ions, and phosphate ions of the present invention, hydrous niobium oxide is used as the starting material for niobium. Hydrous niobium oxide and LiOH are dissolved in water to obtain an aqueous solution containing niobium polyacid ions and lithium, and then phosphate ions are added to the aqueous solution to obtain an aqueous solution containing niobium polyacid ions, lithium ions, and phosphate ions. This step is also called a coating liquid production step.
  • element names or compound names will be used instead of element symbols.
  • the positive electrode active material powder may be coated with the first solid electrolyte 1 using an aqueous coating liquid.
  • an aqueous lithium niobate coating liquid an aqueous lithium niobate precursor solution using polyacid ions with excellent chemical stability is used.
  • niobium polyacid ions are solubilized in the alkaline solution, they maintain the polyacid form even when phosphoric acid is added and the pH of the system is lowered to about 4.
  • the aqueous solution of the present invention that contains niobium polyacid ions, lithium ions, and phosphate ions contains niobium in the form of a polyacid, and therefore has excellent storage stability.
  • the presence of phosphate ions in an aqueous solution containing niobium polyacid ions, lithium ions, and phosphate ions improves the wettability of the aqueous solution to the surface of the positive electrode active material.
  • the action of the phosphate ions in the aqueous solution which has excellent storage stability, changes the double layer structure at the interface, which in turn changes the structure of the coating layer.
  • the use of stable polyacid ions can suppress gas generation, which is one cause of pores, and furthermore, trace amounts of phosphate ions contained in the coating layer suppress the generation of pores in the coating layer when it is dried.
  • Other possible mechanisms include the above.
  • Nb source Since anhydrous niobium oxide (Nb 2 O 5 ) is poorly soluble in water, the production method of the present invention uses amorphous, water-soluble niobium oxide as the Nb source.
  • the niobium oxide hydroxide is a substance represented by the general formula Nb 2 O 5.nH 2 O (n is not 0, for example, 3 ⁇ n ⁇ 16).
  • Polyacid ion Polyacids are anionic species formed by the condensation of oxoacids, and polyacids of transition metal elements can be considered to be molecular ionic species of metal oxides. When there is only one type of metal element, they are called isopolyacids, and when there are multiple metal elements, they are called heteropolyacids.
  • niobium When an alkali is added to an aqueous solution containing these solid phases to raise the pH of the system, niobium begins to dissolve in the form of, for example, Nb(OH) 6 -- or NbO 3 -- due to the presence of excess OH -- ions. It is believed that if the pH of the system is further raised, the soluble niobium oxide will assume various condensation states depending on the pH of the system, but in this specification, the niobium oxide solubilized on the alkali side will be considered as a whole to become a niobium polyacid ion. Note that the niobium polyacid ion once solubilized on the alkali side will maintain the form of a polyacid even when phosphoric acid is added and the pH of the system is lowered to about 4.
  • aqueous solution of the present invention containing niobium polyacid ions, lithium ions, and phosphate ions has excellent storage stability because it contains niobium in the form of a polyacid.
  • the form in which niobium exists may be a soluble polyacid ion, and there are no particular limitations on its structure.
  • niobium in an aqueous solution is in the form of a polyacid ion
  • FT-IR measurement When niobium in an aqueous solution is in the form of a polyacid ion, an absorption peak due to Nb—O bonds is observed at a wave number of about 850 cm ⁇ 1 ⁇ 20 cm ⁇ 1 .
  • LiOH lithium hydroxide
  • the manufacturing method of the aqueous solution containing niobium polyacid ions, lithium ions, and phosphate ions of the present invention is characterized in that LiOH is first added to the aqueous solution containing niobic acid to dissolve the niobic acid.
  • LiOH is itself a strong alkali
  • the pH of the system rises, dissolving the niobium oxide and forming stable niobium polyacid ions.
  • Hydrogen peroxide is then added to the alkaline aqueous solution containing the niobium polyacid ions and lithium ions; the effect of hydrogen peroxide will be discussed later.
  • niobium in the aqueous solution of the present invention which contains the polyacid ions of niobium, lithium ions, and phosphate ions, is believed to be mainly in the form of a relatively stable polyacid. Adding hydrogen peroxide to the aqueous solution further improves storage stability. As the aqueous solution of the present invention does not contain organic matter, it is possible to obtain a coating layer with a low volume resistivity.
  • phosphate ions are allowed to coexist in an aqueous solution containing niobium polyacid ions and lithium ions.
  • a source of phosphate ions water-soluble phosphate (PO 4 3- ) salts such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and their sodium salts and ammonium salts can be used.
  • Phosphoric acid is a tribasic acid and dissociates in three stages in an aqueous solution, so that it can take various forms in the aqueous solution, such as phosphate ions, monohydrogen phosphate ions, dihydrogen phosphate ions, and pyrophosphate ions.
  • the form of existence is determined by the pH of the aqueous solution, not by the type of chemical used as a source of phosphate ions, and therefore the above ions containing phosphate groups are collectively referred to as phosphate ions.
  • the content of phosphate ions in an aqueous solution containing niobium polyphosphate ions, lithium ions, and phosphate ions is, according to the above molar ratio expression, z of 5 to 65, preferably 10 to 45, as described above. If z is 5 or more, the effect of adding phosphate ions is sufficient. If z is 65 or less, the effect of adding phosphate ions does not reach saturation.
  • the sum of the lithium, niobium and phosphorus contents in the aqueous solution containing niobium polyacid ions, lithium ions and phosphate ions is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less. More preferably, it is 3% by mass or more and 10% by mass or less. If the sum of the lithium, niobium and phosphorus contents is 1% by mass or more, it is not necessary to increase the amount of the aqueous solution containing niobium polyacid ions, lithium ions and phosphate ions to obtain the required coating layer thickness, and there is no need to increase the water content, which is cost-effective.
  • the viscosity of the aqueous solution containing niobium polyacid ions, lithium ions and phosphate ions is appropriate, and clogging of the thin piping of the device used for the coating process can be suppressed.
  • the amount of impurity elements other than lithium, niobium, phosphorus, oxygen, and hydrogen in the aqueous solution containing niobium polyoxide ions, lithium ions, and phosphate ions is preferably 10% by mass or less. More preferably, it is 1% by mass or less.
  • an impurity element is nitrogen, and the amount of nitrogen is preferably 0.1% by mass or less, 0.01% by mass or less, 0.001% by mass or less, 0.0001% by mass or less (1 ppm) or less, and 0.1 ppm or less, in that order.
  • carbonate ions and the like are considered as unavoidable impurities. Note that the impurities referred to here refer to impurities contained in the evaporation residue when the precursor aqueous solution is evaporated to dryness at 200°C.
  • the aqueous solution of the present invention may further contain hydrogen peroxide to improve storage stability.
  • hydrogen peroxide is preferably added so that the concentration of the aqueous solution is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. If the concentration of hydrogen peroxide is 0.01% by mass or more, the generated niobium polyacid can be prevented from reacting with hydroxide ions and decomposing. If the concentration is 10% by mass or less, the generated niobium polyacid can be prevented from reacting with hydrogen peroxide and decomposing.
  • the molar ratio of the amount of hydrogen peroxide and niobium added is preferably in the range of 0.1 to 1.
  • a ratio of 0.1 or more is advantageous in avoiding the reaction of niobium polyacid with hydroxide ions and decomposition.
  • a ratio of 1 or less makes it easier for the generated niobium polyacid to react with hydrogen peroxide and decompose.
  • the hydrogen peroxide after dissolving the hydrous niobium oxide with LiOH and forming stable niobium polyacid ions. It is not important whether the phosphate ions are added first or the hydrogen peroxide is added first.
  • the aqueous solution contains 0.01% to 6.7% by mass of hydrogen peroxide. If the hydrogen peroxide content is 0.01% by mass or more, the effect of maintaining the stability of the precursor aqueous solution can be adequately exerted. Furthermore, if the hydrogen peroxide content is 6.7% by mass or less, the effect of adding hydrogen peroxide does not become saturated.
  • the ratio of the number of moles of hydrogen peroxide to 1 mole of niobium (POC/Nb), calculated from the concentration of hydrogen peroxide and the concentration of niobium present in the aqueous solution is preferably in the range of 0.01 to 1. If it is within the above range, not only will the effect of adding hydrogen peroxide not be saturated, but when used as a coating liquid, it will not dissolve the positive electrode active material. If hydrogen peroxide is present in an appropriate amount, not too little, it will be possible to suppress the decomposition of the niobium polyacid through reaction with hydroxide ions. A more preferable range for POC/Nb is 0.05 to 0.5.
  • the pH of the aqueous solution when forming the niobium polyacid ion is almost automatically determined by the amount of LiOH, which is a strong alkali, the amount of phosphoric acid, and the amount of hydrogen peroxide, so there is no need to adjust the pH, but it is alkaline, 7.5 to 12.5. Since the niobium polyacid ion is stably formed, the pH is more preferably 9.0 to 12.0. When phosphoric acid is added to the solution containing this niobium polyacid and lithium, the pH of the system decreases, but it has been confirmed that the niobium polyacid exists stably at a pH of 3 or more.
  • the pH of the solution to which phosphoric acid has been added is preferably 12.5 or less. More preferably, it is 12 or less.
  • the pH value here is a value measured using a glass electrode with a pH meter equipped with a temperature compensation electrode, calibrated using an appropriate buffer solution according to the pH range to be measured based on JIS Z8802.
  • the method for coating a positive electrode active material with a solid electrolyte using a coating liquid mainly has the following configuration.
  • the following configuration is also technically significant as a method for producing a coating in which a positive electrode active material is coated with a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contains 0.7 to 5 mass% Li, 8 to 60 mass% Nb, and 1.0 to 30 mass% P; The content of the non-oxygen remainder other than oxygen (O) in the remainder is 10 mass% or less with respect to the solid electrolyte, A solid electrolyte having a crystallite size of 100 nm or less.
  • Example 10 A specific embodiment of the coating process will be shown in Example 10 below. There are no limitations on the specific method for the positive electrode active material mixing process in FIG. 9, as long as the coating liquid and the positive electrode active material are mixed. The same applies to the drying process, and there are no limitations on the specific method.
  • the positive electrode active material powder is coated with the first solid electrolyte 1 using an aqueous coating liquid.
  • the solid electrolyte powder may be obtained from the coating liquid.
  • the method mainly has the following configuration. Each example described in this specification is applicable to the contents described in this paragraph. a phosphate ion adding step of adding phosphate ions to an aqueous solution containing niobium polyacid ions and lithium; and a drying step of drying the aqueous solution obtained by the adding step to obtain a solid electrolyte powder.
  • this solid electrolyte powder may be used to fabricate an all-solid-state battery cell.
  • the weighed Li raw material, Nb raw material, and P raw material were mixed together with zirconia balls ⁇ 10 mm in a planetary ball mill (P-7, manufactured by Fritsch) at 380 rpm for 24 hours in an argon atmosphere with a dew point temperature of -60°C to obtain a mixed powder.
  • P-7 planetary ball mill
  • the mixed powder was placed in a hot air drying furnace and heat-treated at a firing temperature of 200°C for 5 hours to obtain a fired powder.
  • the fired powder was then pulverized with zirconia balls of ⁇ 10 mm in a planetary ball mill (Fritsch, P-7) while stirring at 380 rpm in air for 5 hours.
  • the solid electrolyte powder for each example was then obtained.
  • Comparative Example 1 the above P raw material was not used, and the Li raw material and Nb raw material were weighed in the amounts listed in Table 1, but the solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in each Example.
  • the solid electrolyte powder obtained in each example was subjected to ICP measurement, and the constituent elements of the solid electrolyte powder were quantitatively analyzed, and the contents of niobium, lithium, and phosphorus obtained by the measurement are shown in Table 2.
  • the ICP measurement method is as follows.
  • the sintered powder (solid electrolyte powder) obtained was weighed out.
  • 1 mL of hydrofluoric acid having a concentration of 46% by mass was added to the powder sample to decompose the sample.
  • the decomposition solution was adjusted to a constant volume using a 100 mL measuring flask and diluted 100 times with 5 mass % hydrochloric acid, and the concentrations of the constituent elements of the solid electrolyte powder containing niobium, lithium and phosphorus in the diluted solution were measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES, CP-720 manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • the nitrogen content in the solid electrolyte powder obtained in each example was analyzed using a nitrogen analyzer (EMGA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the carbon content in the solid electrolyte powder obtained in each example was analyzed using a trace carbon/sulfur analyzer (ETMA-U510, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of non-O (i.e. non-oxygen remainder) among the remainders other than lithium, niobium, and phosphorus obtained from the above ICP measurement, nitrogen content, and carbon content measurement results was 1 mass% or less in all examples.
  • Figure 5 shows the composition ratios of Li, Nb, and P in the molar ratio representation of the solid electrolyte powder obtained in each example.
  • the volume-based cumulative 50% particle size (D50) of the solid electrolyte powder obtained in each example was measured.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • the volume-based cumulative 50% particle size (D50) is measured as follows.
  • the particle size distribution of the obtained solid electrolyte powder was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (HELOS H3758 & RODOS manufactured by Nippon Laser).
  • the dispersion method was air flow dispersion (nitrogen), the dispersion pressure was 5 bar, and the focal length was 200 mm.
  • an all-solid-state electrochemical cell was fabricated in which the solid electrolyte of the test material (first solid electrolyte) and the sulfide-based solid electrolyte (second solid electrolyte) were adjacent to each other, and the decomposition voltage resulting from the oxidation reaction of the test material was determined in accordance with the evaluation method disclosed in Patent Document 2. Specifically, the experiment was carried out as follows. ⁇ 1. Preparation of composite mixture> The solid electrolyte powders of the comparative examples and examples and the stainless steel (SUS316) powder were weighed out to give a volume ratio of 50:50. Then, the materials were mixed in a mortar to prepare a composite mixture. 2.
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • metal Li thickness 300 ⁇ m
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • second solid electrolyte opposite side to the first solid electrolyte
  • stainless steel plate current collectors were placed on the top and bottom of the laminate, and current collecting leads were provided. In this manner, an electrochemical cell was prepared.
  • Figure 6 shows the composition ratios of Li, Nb, and P in the molar ratio representation of the solid electrolyte powder obtained in each example, along with the decomposition voltage as a numerical value.
  • the electrochemical evaluation method is as follows.
  • the electrochemical cell was placed in a thermostatic bath at 25°C.
  • the voltage stability was evaluated by sweeping the voltage from the open circuit voltage of the electrochemical cell to 6.0 V (vs In-Li) (synonymous with 6.6 V (vs Li)) using a potentio/galvanostat (VersaSTAT4 manufactured by Priston), which is an electrochemical measurement device, and measuring the reaction current.
  • a current resulting from a non-Faraday reaction not involving the transfer of electrons and a minute current resulting from a side reaction of adsorbed water and impurities flows.
  • the decomposition voltage was defined as the voltage at which a current of 15 ⁇ A flowed.
  • FIG. 7 is a plot of the electrochemical evaluation in each example, with the horizontal axis representing the potential (unit: V (vs Li/Li + )) and the vertical axis representing the current value (unit: ⁇ A).
  • the ionic conductivity was measured as follows. 0.2 g of the powder sample according to each example was placed in a cylindrical container having a diameter of 10 mm, and pressed at 180 MPa by a press to obtain a green compact. The obtained green compact was pressurized again at 300 MPa using a CIP molding machine (CPP-PS200A, CPP28-300B, manufactured by NBA Systems Co., Ltd.), and silver paste was applied to both sides to prepare a sample for measuring ion conductivity. The ionic conductivity of the obtained sample was measured by an AC impedance method at a temperature of 30° C.
  • the resistance value of the sample according to the example was obtained from the Cole-Cole plot (complex impedance plane plot) of the measured values, and the ionic conductivity was calculated from the obtained resistance value.
  • the calculated ionic conductivity values are shown in Table 2 above. When the ionic conductivity was 5.0 ⁇ 10 -10 (S/cm) or more, it was recorded as "very good,” and when the ionic conductivity was less than 5.0 ⁇ 10 -10 (S/cm) and 5.0 ⁇ 10 -11 (S/cm) or more, it was recorded as "good.”
  • FIG. 8 is a plot of the evaluation of the degree of crystallinity in each example, with 2 ⁇ (unit: °) on the horizontal axis and intensity (cps) on the vertical axis.
  • the XRD spectrum of the solid electrolyte powder in each example showed a halo with a half-width of 2 ⁇ :2° or more in the region of 2 ⁇ :15° to 40°. This confirmed that the solid electrolyte powder in each example was amorphous.
  • the decomposition voltage was higher in each Example than in Comparative Example 1.
  • the solid electrolyte powder and the manufacturing method thereof according to each Example can achieve both high lithium ion conductivity and high decomposition voltage.
  • a first solid electrolyte coating solution was prepared as follows, and the first solid electrolyte coating solution was then used to coat the positive electrode active material.
  • the first solid electrolyte coating solutions of Comparative Example 2 and Example 10 were prepared as follows. 41 g of lithium hydroxide (LiOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 125 g of hydrous niobium oxide (Nb 2 O 5.nH 2 O, manufactured by HC Starck, Nb 2 O 5 content 56.4%) were mixed with 734 g of water and stirred at a stirring speed of 200 rpm. After that, the temperature was raised to 70° C.
  • the components of the coating solution were analyzed using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES, Agilent Technology 700 Series). 0.1 g of sample was taken from the precursor solution and weighed, to which 15 mL of pure water and 5 mL of hydrochloric acid were added, and the mixture was heated and allowed to cool. 2 mL of hydrogen peroxide was then added and allowed to cool, after which the liquid volume was adjusted to 100 mL and ICP-AES analysis was performed. The moles of the present invention were calculated from the contents of niobium, lithium, and phosphorus obtained by this quantitative analysis using ICP.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the coating liquids of Comparative Example 2 and Example 10 were dried in the air at 200° C. to obtain solid electrolyte powders.
  • the powders (solid electrolyte powders) of Comparative Example 2 and Example 10 obtained after drying in the air were subjected to quantitative analysis of the constituent elements of the solid electrolyte powder, nitrogen content, and measurement of the cumulative 50% particle size (D50) based on volume of the solid electrolyte powder in the same manner as in Example 1.
  • the results are shown in Table 3. Measurements of decomposition voltage and ionic conductivity were also performed. The values obtained by the measurements are shown in Table 4.
  • Example 10 XRD measurements were performed on the powders of Comparative Example 2 and Example 10 obtained after air drying in the same manner as in Example 1. As a result, a halo with a half-width of 2 ⁇ :2° or more was observed in the XRD spectrum of the solid electrolyte powder of each example in the 2 ⁇ :15° to 40° region. This confirmed that the solid electrolyte powder of each example was amorphous.
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (manufactured by MTI) was prepared as a positive electrode active material powder.
  • the positive electrode active material powder was 4sorb US manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., and the BET specific surface area measured by the BET single point method was 0.538 m 2 /g.
  • the first solid electrolyte was coated onto the positive electrode active material powder using the coating liquids of Comparative Example 2 and Example 10.
  • the coating method was as follows. 40 g of the positive electrode active material powder was mixed with 20 g of the solution of Comparative Example 2 and Example 10 obtained above, and coated using a coating device (JD-1 manufactured by Kawata) (positive electrode active material mixing step, drying step).
  • the coating conditions were as follows.
  • Dispersion air pressure 500 kPa Dispersion air temperature: 200°C Dry air temperature: 135°C Drying blower air volume: 900 L/min. Classification blower air volume: 890 L/min.
  • the contents (mass %) of Nb and P in the positive electrode active material powder coated with the first solid electrolyte are measured as follows. 0.1 g of the positive electrode active material powder coated with the first solid electrolyte was weighed out. 1 mL of hydrofluoric acid with a concentration of 46% by mass was added to the powder sample to decompose the sample.
  • the decomposition solution was adjusted to a constant volume using a 100 mL measuring flask and diluted 100 times with 5% by mass hydrochloric acid, and the concentrations of the constituent elements of the positive electrode active material powder, including niobium and phosphorus, in the diluted solution were measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES, CP-720 manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • FIG. 11 is a schematic diagram of the cross-sectional structure of an electrochemical cell constructed to examine the discharge DCR increase rate in Comparative Example 2 and Example 10.
  • the following electrochemical cells were prepared using the positive electrode active material powders coated with the first solid electrolyte using the coating liquids of Comparative Example 2 and Example 10.
  • the direct current internal resistance (DCR) of the electrochemical cells was measured when float charging was performed on the prepared electrochemical cells at a constant voltage, and the discharge DCR increase rate was calculated to evaluate the deterioration of the electrochemical cells. Specifically, the experiment was performed as follows.
  • the battery evaluation method is as follows.
  • the electrochemical cell was placed in a thermostatic bath at 55°C.
  • a charge/discharge measuring device HJ1001SD8 manufactured by Hokuto Denko Corporation
  • the voltage was swept from the open circuit voltage of the electrochemical cell to 3.83 V (vs In-Li) (synonymous with 4.45 V (vs Li)), and float charging was performed for 30 days.
  • the DCR increase rate was calculated by the following method.
  • the voltage of the electrochemical cell that had been float-charged for 30 days was adjusted to 3.9 V (vs Li), and then discharged at 1 C (C: current value at which the cell capacity can be charged and discharged in 1 hour) for 10 seconds.
  • the discharge DCR increase rate was calculated by subtracting the voltage at the start of the test (0 seconds) from the voltage at the end of the test (10 seconds) and dividing the value by the current value.
  • the calculated discharge DCR increase rate is shown in Table 6.

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

固体電解質粉末に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれ、残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質粉末に対して１０質量％以下であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質粉末およびその関連技術を提供する。

Description

全固体電池セル、固体電解質粉末、固体電解質粉末の製造方法、被覆体の製造方法
　本発明は、全固体電池セル、固体電解質粉末、固体電解質粉末の製造方法、被覆体の製造方法に係る。
　全固体リチウムイオン二次電池（以下「全固体電池」と言うことがある。）では、正極活物質と負極活物質の間にセパレータとしての固体電解質が配置され、両活物質間でのリチウムイオンの伝導が固体電解質を介して行われる。その固体電解質として、硫化物系、酸化物系、ポリマー系などのものが種々開発されているが、イオン伝導性や製造コストに関しては、現時点で硫化物系が有利であるとされる。
　全固体電池では、正極活物質とセパレータである固体電解質の間の界面抵抗が増加し、電池の容量等の性能が低下しやすいという問題があった。この界面抵抗の増加は、主として、正極活物質と固体電解質が反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることに起因するとされ、セパレータとして硫化物系の固体電解質を使用した場合に問題となりやすい。
　そこで、正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性の酸化物（代表的にはＬｉＮｂＯ３がよく知られている）やハロゲン化物からなる保護材としての固体電解質で被覆し、正極活物質がセパレータである固体電解質と反応することを回避する試みがなされてきた。
　特許文献１の請求項１には、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものであり、かつ正極活物質の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることを特徴とする全固体リチウム電池が開示されている。
　特許文献２には、以下の内容が記載されている。
　電気化学セルの作用極の電圧を酸化側に掃引すると、電子の授受を伴わない非ファラデー反応に由来する電流、また、導電助剤の表面吸着水または不純物の副反応に由来する微小電流が流れる。その後、固体電解質が酸化分解する過大な電流が流れ始める。特許文献２に記載の試験例においては、３μＡ以上の電流値が流れ始めた電圧を、酸化分解電圧と定義している。
ＷＯ２００７／００４５９０号パンフレット ＷＯ２０２０／１７４８６８号パンフレット
　全固体電池の出力特性およびエネルギー密度の向上に対する要望が近年高まっている。そのため、高いリチウムイオン伝導性を有し、かつ分解電圧が高い固体電解質が求められている。この分解電圧は特許文献２で言うところの酸化分解電圧を指す。
　保護材としての固体電解質は高い充電電圧を付与すると劣化する。特許文献１に記載された保護材であって代表的な保護材であるＬｉＮｂＯ３の場合、充電電圧が４.４５Ｖを超えると劣化が加速される。言い方を変えると、特許文献１に記載された保護材であって代表的な保護材であるＬｉＮｂＯ３の場合、劣化が加速されるのは、分解電圧が４.４５Ｖを超えたあたりである。
　本発明は、高いリチウムイオン伝導性と高い分解電圧とを両立し得る固体電解質粉末およびその製造方法ならびに被覆体の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、その固体電解質粉末またはその被覆体を用いることにより、高いリチウムイオン伝導性と高い分解電圧とを両立する全固体電池セルを提供することを目的とする。
　第１の発明は、
　高電位側の導電材料と、
　前記高電位側の導電材料と接する第１の固体電解質と、
　前記第１の固体電解質と接する第２の固体電解質と、
　前記第２の固体電解質と接する低電位側の導電材料と、を備え、
　前記第１の固体電解質は、以下の（１）および（２）の少なくともいずれかの固体電解質を主成分として含み、
　前記第２の固体電解質は、硫化物を主成分として含む、全固体電池セルである。
（１）固体電解質に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれ、残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質に対して１０質量％以下であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
（２）固体電解質に含まれるＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
　第２の発明は、
　前記第１の固体電解質は、以下の（３）および（４）である第１の発明に記載の全固体電池セルである。
（３）固体電解質に対してＬｉが０．７～２．６質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが２．０～３０質量％含まれ、かつ、
　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが３０以下であり、残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質に対して１０質量％以下であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
（４）固体電解質に含まれるＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～３０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
　第３の発明は、
　前記高電位側の導電材料は、正極活物質とそれ以外の導電部材とを含み、
　前記正極活物質と前記第１の固体電解質とが接し、且つ、前記正極活物質と前記第２の固体電解質とは接さない、第１または２の発明に記載の全固体電池セルである。
　第４の発明は、
　前記高電位側の導電材料は、正極活物質とそれ以外の導電部材とを含み、
　前記正極活物質の粒子の表面に前記第１の固体電解質が被覆してなる、第１～３の発明のいずれか一つに記載の全固体電池セルである。
　第５の発明は、
　固体電解質粉末に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれ、
　残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質粉末に対して１０質量％以下であり、
　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質粉末である。
　第６の発明は、
　固体電解質粉末に対してＬｉが０．７～２．６質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが２．０～３０質量％含まれ、かつ、
　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが３０以下である、第５の発明に記載の固体電解質粉末である。
　第７の発明は、
　前記非酸素残部のうち遷移金属元素の含有量は、固体電解質粉末に対して３質量％以下である、第５または６の発明に記載の固体電解質粉末である。
　第８の発明は、
　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、
　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質粉末である。
　第９の発明は、
　残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質粉末に対して１０質量％以下である、第８の発明に記載の固体電解質粉末である。
　第１０の発明は、
　ｘが１５～３０、ｙが５～６５、ｚが５～６５である、第８または９の発明に記載の固体電解質粉末である。
　第１１の発明は、
　本実施形態に係る固体電解質粉末における、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐの合計質量％が２５～６５質量％の範囲にある、第５～１０の発明のいずれか一つに記載の固体電解質粉末である。
　第１２の発明は、
　固体電解質粉末の粒径であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により得られる体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、５～５０μｍである、第５～１１の発明のいずれか一つに記載の固体電解質粉末である。
　第１３の発明は、
　全固体電池セル用である、第５～１２の発明のいずれか一つに記載の固体電解質粉末である。
　第１４の発明は、
　高電位側の導電材料と、
　前記高電位側の導電材料と接する第１の固体電解質と、
　前記第１の固体電解質と接する第２の固体電解質と、
　前記第２の固体電解質と接する低電位側の導電材料と、を備え、
　前記第１の固体電解質は、第５～１３の発明のいずれか一つに記載の固体電解質粉末を主成分として含み、
　前記第２の固体電解質は、硫化物を主成分として含む、全固体電池セルである。
　第１５の発明は、
　第５または８の発明に記載の固体電解質粉末の製造方法であって、
　Ｌｉ原料、Ｎｂ原料、Ｐ原料とを露点が－２０℃以下の不活性雰囲気下で、乾式にて混合し混合粉を得る工程と、
　前記混合粉を大気雰囲気下で３５０℃以下で焼成する焼成工程と、を有する固体電解質粉末の製造方法である。
　第１６の発明は、
　前記Ｌｉ原料が酸化リチウム、前記Ｎｂ原料が含水酸化ニオブ、前記Ｐ原料が五酸化二リンである第１５の発明に記載の固体電解質粉末の製造方法である。
　第１７の発明は、
　ニオブのポリ酸イオンとリチウムを含有する水溶液にリン酸イオンを添加するリン酸イオン添加工程と、
　前記添加工程により得られる水溶液を乾燥させて固体電解質粉末を得る乾燥工程と、を有し、
　前記添加工程により得られる水溶液中のＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５とする、固体電解質粉末の製造方法である。
　第１８の発明は、
　ニオブのポリ酸イオンとリチウムを含有する水溶液にリン酸イオンを添加するリン酸イオン添加し、水溶液中のＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５とする水溶液を得る工程と、
　前記工程により得られる水溶液と正極活物質とを接触させ、正極活物質の表面に固体電解質を被覆させる被覆工程と、を有し、
　前記固体電解質は以下の少なくともいずれかを満たす、被覆体の製造方法である。
ｉ）固体電解質に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれ、
　残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質に対して１０質量％以下であり、
　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
ｉｉ）Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、
　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
　本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性と高い分解電圧とを両立し得る固体電解質粉末およびその製造方法ならびに被覆体の製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、その固体電解質粉末またはその被覆体を用いることにより、高いリチウムイオン伝導性と高い分解電圧とを両立する全固体電池セルを提供できる。
図１は、本実施形態に係る全固体電池セルの一つの態様についての断面構造の概略図である。 図２は、本実施形態に係る全固体電池セルの別の態様についての断面構造の概略図である。 図３は、本実施形態に係る全固体電池セルを活用したリチウムイオン二次電池の断面構造の概略図である。 図４は、本発明に係る固体電解質粉末の製造方法のフロー図である。 図５は、各例で得られた固体電解質粉末のｍｏｌ比表現構成でのＬｉ、Ｎｂ、Ｐの組成比を示す図である。 図６は、各例で得られた固体電解質粉末のｍｏｌ比表現構成でのＬｉ、Ｎｂ、Ｐの組成比とともに分解電圧を数値として記載した図である。 図７は、各例における電気化学評価において、電位（単位はＶ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋））を横軸とし電流値（単位はμＡ）を縦軸としたプロットである。 図８は、各例における結晶化度の評価において、２θ（単位は°）を横軸とし強度（ｃｐｓ）を縦軸としたプロットである。 図９は、本発明に係る被覆液を用いて第１の固体電解質を正極活物質に被覆する際のフロー図である。 図１０は、比較例２および実施例１０により得られた水溶液のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 図１１は、比較例２および実施例１０において放電ＤＣＲ増加率を調べるために構成した電気化学セルの断面構造の概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。「～」は所定の数値以上且つ所定の数値以下を指す。
　本明細書において、「高電位側」とは、両極間に配置されるセパレータとしての固体電解質に対して、電荷の経路において高電位極（電池では正極）側に位置することを意味する。「低電位側」とは、両極間に配置されるセパレータとしての固体電解質に対して、電荷の経路において低電位極（電池では負極）側に位置することを意味する。
　本実施形態は以下の順で説明する。
　１．固体電解質粉末
　２．全固体電池セル
　３．リチウムイオン二次電池
　４．固体電解質粉末の製造方法
［１．固体電解質粉末］
　本実施形態に係る固体電解質粉末は主に以下の構成を備える。
＜構成１＞固体電解質粉末に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれる。この構成のことを「質量％表現構成」ともいう。
＜構成２＞残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質粉末に対して１０質量％以下である。
＜構成３＞結晶子径が１００ｎｍ以下である。
　上記構成１についてであるが、固体電解質粉末に含まれるＬｉ（リチウム）量が０．７質量％以上５．０質量％以下であればキャリアとして十分な量であり、高いリチウムイオン伝導性（以降、イオン伝導度ともいう。）を確保できる。具体的には、５．０×１０－１１Ｓ／ｃｍ以上、好適には５．０×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を確保できる。固体電解質粉末に含まれるＬｉ量の下限値は、１．０質量％、１．１質量％、１．２質量％、１．３質量％、１．４質量％であってもよい。固体電解質粉末に含まれるＬｉ量の上限値は、４．０質量％、３．５質量％、２．６質量％であってもよい。
　固体電解質粉末に含まれるＮｂ（ニオブ）量が８質量％以上６０質量％以下であれば電池における固体電解質としての機能を十分に発揮できる。固体電解質粉末に含まれるＮｂ量の上限値は、５５質量％であってもよい。
　固体電解質粉末に含まれるＰ（リン）量が１．０質量％以上３０質量％以下であれば耐電圧性の十分な向上が図れる。固体電解質粉末に含まれるＰ量の下限値は２．０質量％であってもよい。固体電解質粉末に含まれるＰ量の上限値は、２５質量％、２０質量％であってもよい。
　以下の構成の固体電解質粉末を用いて作成される電気化学セルを測定して得られる分解電圧が５．０Ｖ以上であり、かつ、イオン伝導度が５×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上となるため、好ましい。
「固体電解質粉末に対してＬｉが０．７～２．６質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが２．０～３０質量％含まれ、かつ、
　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが３０以下である。」
　固体電解質粉末から分解電圧およびイオン伝導度を得る方法については実施例の項目にて詳細を記載する。この詳細な内容を可能な限り一般化した表現が、上記課題を解決するための手段の欄に記載した表現である。
　上記構成２についてであるが、固体電解質粉末においてＬｉ、Ｎｂ、Ｐ以外の残部のうちＯ以外（すなわち非酸素残部）の含有量は、固体電解質粉末に対して１０質量％以下という規定である。
　酸素の存在比（モル比）は、主にはＬｉとＮｂとＰの価数によって決定される。すなわち、Ｌｉは＋１価、Ｎｂは＋５価、Ｐは＋５価、酸素は－２価であり、電荷補償されるように酸素の量が決まる（主の酸素量とする）。一般式は、ｘＬｉ２Ｏ－ｙＮｂ２Ｏ５－ｚＰ２Ｏ５である。
　非酸素残部においてＬｉとＮｂとＰ以外の元素を含む場合は、その元素の価数から同様に酸素量を計算する事ができる（副の酸素量とする）。非酸素残部には、Ｈ、Ｃ、Ｎ、その他金属元素、半金属元素、非金属元素を含む事ができる。たとえば、ＨはＨ２Ｏに由来し、ＣはＣＯ２に由来し、ＮはＮ２Ｏ５に由来する。
　酸素量（モル比）は主酸素量と副酸素量の和から計算でき、さらに質量変換することで酸素の質量割合が計算できる。また、酸素の質量割合は、酸素分析計等、公知な方法によっても測定する事ができる。特に非酸素残部の元素の価数が不明な場合は有効である。
　上記規定により、本実施形態に係る固体電解質粉末の大半（すなわち９０質量％以上）はＬｉ、Ｎｂ、Ｐ、Ｏにより構成されることが明確になる。非酸素残部の含有量は、好ましくは５質量％以下である。さらに好ましくは１質量％以下である。
　非酸素残部のうち遷移金属元素（好適には金属元素全体）の含有量は、固体電解質粉末に対して３質量％以下であるのが好ましい。
　非酸素成分の含有量はＮ（窒素）は窒素分析装置を用いて、Ｃ（炭素）は炭素・硫黄分析装置を用いて測定でき、その他元素は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定することができる。これらの測定によって求められる、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐ、Ｏ以外の含有量（質量％）の合計値を非酸素残部の含有量とする。
　上記構成１を満たす量のＬｉ、Ｎｂ、Ｐを含み且つ結晶子径が１００ｎｍ以下となる（すなわち上記構成３を満たす）固体電解質粉末は、後掲の実施例の項目にて示すように、全固体電池セルへと加工したときに、高いリチウムイオン伝導性と高い分解電圧とを両立する。
　本実施形態に係る固体電解質粉末の構成は以下のように表現することも可能である。すなわち、本実施形態に係る固体電解質粉末は、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である。このｘ、ｙ、ｚに係る構成のことを「ｍｏｌ比表現構成」ともいう。
　ｘが１５以上５０以下であればキャリアとして十分な量であり、高いリチウムイオン伝導性（以降、イオン伝導度ともいう。）を確保できる。具体的には、５．０×１０－１１Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を確保できる。
　ｘは３０以下であるのが好ましい。
　ｙが５以上６５以下であれば電池における固体電解質としての機能を十分に発揮できる。
　ｚが５以上６５以下であれば耐電圧性の十分な向上が図れる。
　ｘが１５～３０、ｙが５～６５、ｚが５～６５である固体電解質粉末を用いて作成される電気化学セルを測定して得られる分解電圧が５．０Ｖ以上であり、かつ、イオン伝導度が５×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上となるため、好ましい。
　上記構成３についてであるが、固体電解質粉末の結晶子径が１００ｎｍ以下である、という規定である。
　固体電解質粉末の結晶子径は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、２θ：１５°～４０°の領域で観察される回折ピークデータから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）によって求める。結晶子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは３０ｎｍ以下である。さらに好ましくは、２θ：１５°～４０°の領域でハローなＸ線チャートが観察される非晶質な物質である。なお、「ハロー」とは、ＸＲＤ測定により得られるＸ線チャートにおいて２θ：１５°～４０°の領域で明瞭なピークを示さない、Ｘ線の強度の緩やかな起伏のブロードな盛り上がりとして観察されるものである。そして、当該ハローの半値幅が２θ：２°以上のものである。結晶子径が１００ｎｍを超え、固体電解質粉末が非晶質でなくなると、イオン伝導度が５×１０－１０Ｓ／ｃｍ未満まで低下してしまう。
　上記ｍｏｌ比での表現に対し、上記構成１に関する内容（すなわち質量％での表現）を組み合わせるのも好ましい。また、上記ｍｏｌ比での表現に対し、上記構成３に関する内容を組み合わせるのも好ましい。
　上記質量％での表現または上記ｍｏｌ比での表現に対し、以下の構成を組み合わせてもよい。
　本実施形態に係る固体電解質粉末におけるＰとＬｉとのｍｏｌ比（Ｐ／Ｌｉ）は０．２以上３．５以下にすることが好ましい。耐電圧性の観点からより好ましくは１．４以上３．５以下である。本実施形態に係る固体電解質粉末におけるＰとＮｂとのｍｏｌ比（Ｐ／Ｎｂ）は０．１以上６．５以下にすることが好ましい。耐電圧性の観点から好ましくは１．４以上６．５以下であり、より好ましくは３．０以上６．５以下であり、さらに好ましくは４．０以上６．５以下である。
　本実施形態に係る固体電解質粉末における、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐの合計質量％が２５～６５質量％の範囲にあるのが好ましい。
　本実施形態に係る固体電解質粉末の粒径は、特に制限はないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により体積基準の粒度分布を測定し、測定によって得られた体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、５～５０μｍであることが好ましい。イオン伝導性の観点から、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、５～１５μｍであることが好ましい。
［２．全固体電池セル］
　本実施形態に係る全固体電池セル（別の言い方だと固体電解質の配置構造）は主に以下の構成を備える。
・高電位側の導電材料
・高電位側の導電材料と接する第１の固体電解質
・第１の固体電解質と接する第２の固体電解質
・第２の固体電解質と接する低電位側の導電材料
　上記［１．固体電解質粉末］で説明した内容と重複する内容は以降では記載を省略する。
　図１に、本発明の全固体電池セルを有する全固体電池の１態様についての断面構造を、模式的に例示する。この図は各部材の位置関係を説明するために、セルの構造を究めて簡略化して描いてある。高電位側の導電材料３と低電位側の導電材料４とが、第１の固体電解質１とセパレータである第２の固体電解質２を挟んで対向している。第１の固体電解質１は、高電位側の導電材料３と第２の固体電解質２の間に介在している。高電位側の導電材料３と第１の固体電解質１との間には互いの接触部があり、かつ第１の固体電解質１と第２の固体電解質２との間にも互いの接触部がある。
　全固体電池において、高電位側の導電材料３は通常、正極活物質３１と正極活物質以外の導電材料３２とで構成される。正極活物質３１はイオン伝導物質であるとともに導電物質でもある。その態様には限定は無く、粒子状であってもよいし、粉体であってもよい。正極活物質以外の導電材料３２は、集電体や、導電助剤などである。実際の全固体電池における正極材料は、集電体、正極活物質、導電助剤といった導電部材の他、正極活物質の粒子間を埋めるように混合されているイオン伝導物質（固体電解質）の粒子などで構成されることが一般的である。図１の高電位側の導電材料３は、そのような正極材料のうち、導電部材で構成されている部分の、第１の固体電解質１に対する配置関係を模式的に図示したものである。図示の態様では、正極活物質３１と第１の固体電解質１とが接触していることにより、セパレータである第２の固体電解質２と正極活物質３１との間のイオン伝導は第１の固体電解質１を介して行われる。また、正極活物質３１と正極活物質以外の導電材料３２とが接触していることにより、正極活物質以外の導電材料３２に接続される図示しない外部配線部材と正極活物質３１との間の電気伝導が確保される。
　正極活物質３１としては公知の物質が適用できる他、新たな正極活物質が開発された場合にはそれも適用対象となりうる。代表的な公知の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯタイプ）、ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯタイプ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯタイプ）、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（ＮＣＡタイプ）、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭタイプ）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（固溶体タイプ）、ＬｉＮｉＭｎＯ４（スピネルタイプ）、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４（リン酸塩タイプ）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（ケイ酸塩タイプ）などが挙げられる。
　第１の固体電解質１は、以下の（１）および（２）の少なくともいずれかの固体電解質を主成分として含むものである。
（１）固体電解質に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれ、残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質に対して１０質量％以下であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
（２）Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
　ここでいう「主成分」とは第１の固体電解質１の構成材料のうち合計含有量が５０質量％以上であるものが、（１）および（２）の少なくともいずれかに記載の条件を満たす固体電解質であることを意味する。第１の固体電解質１の構成材料のうち（１）および（２）の少なくともいずれかに記載の条件を満たす固体電解質の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　固体電解質は、上記［１．固体電解質粉末］で説明したように粉末であってもよいが、それ以外の態様（例えば層状、膜状）を採用して正極に該固体電解質を設けてもよい。そのため、本項目では「固体電解質」という表現を使用する。但し、説明の簡略化のため、以降、固体電解質粉末を例示する。
　第１の固体電解質１は、さらに、以下の（３）および（４）に記載の条件を満たすのが好ましい。
（３）固体電解質に対してＬｉが０．７～２．６質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが２．０～３０質量％含まれ、かつ、
　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが３０以下であり、残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質に対して１０質量％以下であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
（４）固体電解質に含まれるＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～３０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
　図１の態様では、高電位側の導電材料３は第１の固体電解質１によってセパレータである第２の固体電解質２との接触が完全に遮られている。そのため、高電位側の導電材料３を構成する部材は、硫化物などを主成分とする第２の固体電解質２との接触に起因する反応から回避される。すなわち、第１の固体電解質１は保護材としての機能を有する。また、本発明で適用する第１の固体電解質１は、後述するように、硫化物などを主成分とする第２の固体電解質２と接触して配置させたときに、高い電圧を印加したときの耐劣化性に優れるので、図１に示す態様の全固体電池セルは分解電圧の向上に有効である。
　第２の固体電解質２は、イオン伝導性や製造コストの観点から硫化物を主成分とするものであり、セパレータとして機能する。「硫化物を主成分とする」とは、第２の固体電解質２の構成材料のうち硫化物の合計含有量が５０質量％以上であることを意味する。第２の固体電解質２の構成材料のうち硫化物の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　上記の硫化物はイオン伝導性を有する公知の物質が適用できる他、新たなイオン伝導物質が開発された場合にはそれも適用対象となりうる。代表的な公知のイオン伝導物質として、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（結晶（アルジロダイト））、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（結晶）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（結晶）、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ（ガラス）、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４（ガラス）、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４（ガラス）、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ガラス）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（ガラスセラミック）、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４（ガラスセラミック）などが挙げられる。
　全固体電池において、低電位側の導電材料４は通常、負極活物質４１と負極活物質以外の導電材料４２とで構成される。実際の全固体電池における負極材料は、集電体、負極活物質などの導電部材の他、負極活物質の粒子間を埋めるように混合されているイオン伝導物質（固体電解質）の粒子などで構成されることが一般的であるが、図１の低電位側の導電材料４は、そのような負極材料のうち、導電部材で構成されている部分の、第２の固体電解質２に対する配置関係を模式的に図示したものである。低電位側の導電材料４の構成および導電材料４と第２の固体電解質２との配置関係については、公知の全固体電池と同様とすることができる。なお、第２の固体電解質２と低電位側の導電材料４の間には、必要に応じて第３の固体電解質を配置させてもよい。
　図１に示した全固体電池の態様では、高電位側の導電材料３の全部が、第１の固体電解質１の介在によってセパレータである第２の固体電解質（硫化物など）から離間しているので、正極活物質３１の粒子の表面を保護材である固体電解質で被覆することなく分解電圧の向上に対応できる。
　図２に、本発明の全固体電池セルの別の態様についての断面構造を、模式的に例示する。この図も図１と同様に、各部材の位置関係を説明するために、セルの構造を究めて簡略化して描いてある。高電位側の導電材料３と低電位側の導電材料４とが、セパレータである第２の固体電解質２を挟んで対向している。第１の固体電解質１は、第２の固体電解質２と、高電位側の導電材料３とに隣接している。図２の態様では、高電位側の導電材料３を構成する部材のうち、正極活物質３１は第１の固体電解質１と接触することによって第２の固体電解質との直接の接触が回避されており、正極活物質以外の導電材料３２は第１の固体電解質１を介さずに第２の固体電解質２と直接接触している部分を有している。また、第１の固体電解質１は、正極活物質３１を完全に覆っており、導電材料３２と直接接触していない場合もあるが、第１の固体電解質１が十分に薄い場合、正極活物質３１と導電材料３２はトンネル効果により電気的に接触しており、正極活物質３１と導電材料３２は同じ電位である。それ以外の構造は上述した図１の態様と共通である。
　図２の態様においても、セパレータである第２の固体電解質２と正極活物質３１との間のイオン伝導は第１の固体電解質１を介して行われる。したがって、この態様でも第１の固体電解質１は保護材としての機能を有する。また、正極活物質３１は、第１の固体電解質１と接触していない表面部分において、正極活物質以外の導電材料３２と隣接しているので、正極活物質以外の導電材料３２に接続される図示しない外部配線部材と正極活物質３１との間の電気伝導が確保される。
　また、第１の固体電解質が数十ｎｍ以下と薄い場合は、電子は第１の固体電解質のポテンシャル障壁を超える事ができ、正極活物質３１と導電材料３２間の電気伝導が確保される。そのため、第１の固体電解質１で正極活物質３１を完全に覆っても電池構造上に問題はない。
　図２の態様の代表的な例としては、正極活物質３１の粒子表面を保護材である第１の固体電解質１で被覆した正極活物質粉末を適用する場合が挙げられる。この場合、実際の全固体電池では、正極活物質３１と正極活物質以外の導電材料３２の接触部分は、導電助剤（例えばステンレス鋼やカーボン）の粒子が保護材である被覆層を貫いて正極活物質３１と電気的に導通している部分に相当する。
　特異例として、第１の固体電解質１で正極活物質粉末を完全に被覆した場合において、第１の固体電解質（層）の厚みが数十ｎｍ以下と薄い場合、前項のような接触部分を設けなくても、導電助剤と正極活物質はトンネル効果によって電気伝導が確保される。
　正極活物質３１の粒子の間を埋めるイオン伝導物質（固体電解質）は、保護材として機能する第１の固体電解質１からなる被覆層を介してイオン伝導を行うので、前記のイオン伝導物質としてセパレータと同種の第２の固体電解質２（硫化物など）を適用することができる。図２において、第１の固体電解質１と接触している第２の固体電解質２の部分は、正極活物質３１の粒子の間を埋める正極材料としての第２の固体電解質２の粒子に相当すると捉えることができる。その第２の固体電解質２の粒子はセパレータの層を構成する第２の固体電解質２の粒子と接触してイオン伝導を担う。すなわち、図２に示す符号２の部分は、セパレータである第２の固体電解質２の粒子と、正極活物質３１の粒子の間を埋める正極材料としての第２の固体電解質２の粒子とをまとめて記載したものに相当する。
　いずれにしても、高電位側の導電材料は、正極活物質とそれ以外の導電部材とを含み、正極活物質と前記第１の固体電解質とが接し、且つ、前記正極活物質と前記第２の固体電解質とは接さないのが好ましい。
　本実施形態に係る全固体電池セルは、分解電圧が４．５Ｖ以上で且つイオン伝導度が５×１０－１1Ｓ／ｃｍ以上である。好ましくは、分解電圧が５．０Ｖ以上である、および／または、イオン伝導度が５×１０－１０Ｓ／ｃｍ以上である。
［３．リチウムイオン二次電池］
　本実施形態に係る全固体電池セルを活用したリチウムイオン二次電池にも本発明の技術的思想が反映されている。リチウムイオン二次電池における全固体電池セル以外の具体的な構成としては公知の構成を採用すればよい（例えば図３）。
［４．固体電解質粉末の製造方法］
《乾式での固体電解質粉末の製造方法》
　図４は、本発明に係る固体電解質粉末の製造方法のフロー図である。
　本実施形態に係る固体電解質粉末の製造方法（乾式）は主に以下の構成を有する。
・Ｌｉ原料、Ｎｂ原料、Ｐ原料とを露点が－２０℃以下の不活性雰囲気下で、乾式にて混合し混合粉を得る混合粉取得工程・前記混合粉を大気雰囲気下で３５０℃以下で焼成する焼成工程
　原料の量としては、得られる混合粉に対して０．７～５質量％のＬｉ原料と、８～６０質量％のＮｂ原料と、１．０～３０質量％のＰ原料とを乾式にて混合する。そして、結晶子径が１００ｎｍ以下となる（好適には非晶質となる、以降、「非晶質」と記載。）、固体電解質粉末を製造する。
　上記［１．固体電解質粉末］で説明した内容と重複する内容は以降では記載を省略する。［１．固体電解質粉末］で説明した質量％表現構成、ｍｏｌ比表現構成は、固体電解質粉末の製造方法の仕込み量としてのＬｉ原料、Ｎｂ原料、Ｐ原料の量にも適応可能である。また、固体電解質粉末の製造方法においても、［１．固体電解質粉末］で説明した非酸素残部の量（１０質量％以下）を適応可能である。
　Ｌｉ原料として、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物を準備するのが好ましい。Ｌｉ原料として好ましいのは酸化リチウムである。その理由は、酸化リチウムはガラス形成酸化物の網目修飾酸化物に分類されるとともに、中間酸化物であるＮｂ２Ｏ５は酸化リチウムと共存する事で非晶質になりやすく結晶子径が１００ｎｍ以下の固体電解質粉末が得られやすいためである。
　Ｎｂ原料として、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏなどのニオブ酸化物を準備するのが好ましい。ガラス形成酸化物の中間酸化物であるＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを用いて得られる固体電解質粉末が非晶質となりやすく結晶子径が１００ｎｍ以下の固体電解質粉末が得られやすいため好ましい。
　Ｐ原料として、五酸化二リン、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン化合物を準備するのが好ましい。Ｐ原料として好ましいのは五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）である。五酸化二リンはガラス形成酸化物の網目形成酸化物であり、混合粉が非晶質になりやすく結晶子径が１００ｎｍ以下の固体電解質粉末が得られやすいためである。
　前記各原料の組み合わせの好適な一例としては、前記Ｌｉ原料が酸化リチウム、前記Ｎｂ原料が含水酸化ニオブ、前記Ｐ原料が五酸化二リンである場合が挙げられる。
（秤量工程）
　得られる固体電解質粉末が上記質量％表現構成および／またはｍｏｌ比表現構成を満たすよう、Ｌｉ原料、Ｎｂ原料、Ｐ原料を秤量する。
（混合粉取得工程）
　本実施形態に係る固体電解質粉末の製造方法では、固体物質であるＬｉ、Ｎｂ、Ｐを含有する原料を機械的に混合する。機械的混合は乾式ボールミルなどの粉砕機を用いて粉砕混合する手法で行うことができる。
　粉砕混合の時間は、両物質が十分に混合されるよう、１～５０時間の範囲で設定することが好ましい。混合粉の粒径は上記の通り５～５０μｍにするのが好ましい。
　混合容器内の雰囲気は露点が－２０℃以下（好適には露点が－４０℃以下）としつつ、かつ、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。雰囲気の露点が－２０℃以下ならば、雰囲気中の水分とＰ原料との反応を抑制できる。その結果、非晶質を得る際の障害になり得るリン酸の発生を抑制でき、結晶子径が１００ｎｍ以下の固体電解質粉末を得ることができる。混合容器内の雰囲気の露点は、例えば－１００℃以上、－９０℃以上、－８０℃以上に設定すればよい。
（焼成工程）
　上記機械的混合によって得られた混合粉を焼成してＬｉ、Ｎｂ、Ｐを含む非晶質粉体を合成する。焼成雰囲気は大気とすることが好ましい。焼成温度は１５０～３５０℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度の下限値としては２００℃が好適である。焼成時間は例えば０．５～１０時間の範囲で設定すればよい。常温から焼成温度までの昇温速度は５～１５℃／ｍｉｎにすることができる。
（粉砕工程）
　焼成工程で得た焼成粉末をさらに粉砕してもよい。その際の粉砕粉の粒径は上記の通り５～５０μｍにするのが好ましい。
《第１の固体電解質を正極活物質に被覆するための被覆液を製造する方法（湿式）》
　図９は、本発明に係る被覆液を用いて第１の固体電解質を正極活物質に被覆する際のフロー図である。
　被覆液は以下のように製造してもよい。即ち、本発明のニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液（被覆液）の製造方法においては、ニオブの出発物質として含水酸化ニオブを用いる。含水酸化ニオブとＬｉＯＨを水に溶解し、ニオブのポリ酸イオンとリチウムを含有する水溶液を得た後に、当該水溶液にリン酸イオンを添加してニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液を得る。本工程を被覆液製造工程とも称する。
　以下、湿式に関しては元素記号ではなく元素名または化合物名で記載する。
　本発明では、水溶液系の被覆液を用いて第１の固体電解質１で正極活物質粉末を被覆してもよい。水溶液系のニオブ酸リチウムの被覆液として、化学的安定性に優れたポリ酸イオンを用いたニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を使用している。
　また、アルカリ側で一度可溶化したニオブのポリ酸イオンは、リン酸を添加して系のｐＨが４程度まで低くなっても、ポリ酸の形態を維持する。本発明のニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液は、ニオブをポリ酸の存在形態で含むので、保存安定性に優れる。
　ニオブのポリ酸イオンとリチウムイオン水溶液中にリン酸イオンを共存させると、被覆正極活物質の比表面積の増大が抑制される理由は現時点では不明であるが、本発明者等は以下のように推定している。
　すなわち、ニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中に含まれるリン酸イオンの存在が当該水溶液の正極活物質表面に対する濡れ性を改善する。保存安定性に優れる水溶液中に含まれるリン酸イオンの作用により界面の二重層構造が変化して被覆層の構造が変化する。または、安定なポリ酸イオンを用いることで、細孔の一因となるガス発生を抑制でき、さらに、被覆層中に含まれる微量のリン酸イオンが乾燥時の被覆層中での細孔発生を抑制する、等の機構が考えられる。
　そのため、本発明のコート液を用いることで、被覆率が高く、均一に被覆することができる。
［Ｎｂ源］
　無水の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は水に難溶性なので、本発明の製造方法においては、Ｎｂ源として非晶質で水に可溶性の含水酸化ニオブを用いる。含水酸化ニオブは一般式Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表される物質（ｎは０ではなく、例えば、３≦ｎ≦１６）である。
［ポリ酸イオン］
　ポリ酸はオキソ酸が縮合してできた陰イオン種であり、遷移金属元素のポリ酸は金属酸化物の分子状イオン種であるとみなせる。なお、金属元素が一種類の場合はイソポリ酸、金属元素が複数の場合はヘテロポリ酸と呼ぶ。
　ニオブに関する電位－ｐＨ図は現在確立されていないが、中性領域でニオブの水酸化物が沈殿することから、当該ｐＨ領域ではＮｂ（ＯＨ）５またはＨＮｂＯ３等の固相が安定化学種であると考えられる。
　これらの固相が存在する水溶液にアルカリを添加して系のｐＨを上昇させると、過剰のＯＨ－イオンの存在によりニオブが例えばＮｂ（ＯＨ）６ －やＮｂＯ３ －等の形で溶解し始める。系のｐＨをさらに上昇すると可溶性の酸化ニオブは系のｐＨに応じて様々な縮合状態を取るものと考えられるが、本明細書ではアルカリ側で可溶化した酸化ニオブは、一括してニオブのポリ酸イオンになると考える。なお、アルカリ側で一度可溶化したニオブのポリ酸イオンは、リン酸を添加して系のｐＨが４程度まで低くなっても、ポリ酸の形態を維持する。
　本発明のニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液は、ニオブをポリ酸の存在形態で含むので、保存安定性に優れる。ニオブの存在形態は可溶性のポリ酸イオンであれば良く、特にその構造は限定されない。
　水溶液中のニオブがポリ酸イオンであることは、ＦＴ－ＩＲ測定により確認することができる。水溶液中のニオブがポリ酸イオンの形態をとる場合には、波数８５０ｃｍ－１±２０ｃｍ－１付近にＮｂ－Ｏ結合に起因する吸収ピークが観察される。
［水酸化リチウム］
　本発明の製造方法においては、Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を使用する。ＬｉＯＨは無水のものでも水和しているものでも、いずれでも構わない。本発明のニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液の製造方法においては、ニオブ酸を含む水溶液に最初にＬｉＯＨを添加してニオブ酸を溶解することが特徴である。
　ＬｉＯＨはそれ自体が強アルカリなので、ニオブ酸を含む水溶液にＬｉＯＨを添加すると、系のｐＨが上昇して酸化ニオブが溶解し、ニオブのポリ酸イオンが安定して形成される。その後ニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンを含むアルカリ性の水溶液に過酸化水素を添加するが、過酸化水素の効果については後述する。
　本発明のニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中のＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５である。
　本発明のニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中でのニオブは、主として比較的安定なポリ酸の形態をとっていると考えられ。当該水溶液に過酸化水素を添加すると、保存安定性がさらに向上する。本発明の水溶液は有機物を含まないために、最終的に体積抵抗率の低い被覆層を得ることができる。
［リン酸イオン］
　本発明の大きな技術的特徴は、ニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンを含む水溶液中にリン酸イオンを共存させることである。リン酸イオンの供給源としてはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸やそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩等の水可溶性リン酸（ＰＯ４ ３－）塩を用いることができる。ここでリン酸は３塩基酸であり、水溶液中で３段解離するため、水溶液中ではリン酸イオン、リン酸１水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸イオン等の様々な存在形態を取り得るが、その存在形態はリン酸イオンの供給源として用いた薬品の種類ではなく、水溶液のｐＨにより決まるので、上記のリン酸基を含むイオンをリン酸イオンと総称する。
　ニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中におけるリン酸イオンの含有量としては、上記ｍｏｌ比表現構成に則れば、上記の通りｚが５～６５であり、好ましくは１０～４５である。ｚが５以上であれば、リン酸イオン添加の効果が十分である。ｚが６５以下であれば、リン酸イオン添加の効果が飽和せずに済む。
　ニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中のリチウム、ニオブおよびリンの含有量の和は、１質量％以上、２０質量％以下が好ましい。より好ましくは３質量％以上、１０質量％以下である。リチウム、ニオブおよびリンの含有量の和が１質量％以上ならば、必要とされる被覆層の膜厚を得るためにニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液の量を増やさずに済み、水分量を増加させずに済み、コスト的に有利になる。リチウム、ニオブおよびリンの含有量の和が２０質量％以下ならば、ニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液の粘度が適切であり、被覆処理に用いる装置の細い配管を閉塞させることを抑制できる。
　ニオブのポリ酸イオンとリチウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中におけるリチウム、ニオブ、リン、酸素、水素以外の不純物元素の量は１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下である。不純物元素の一具体例としては窒素が挙げられるが、窒素の量は、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００１質量％以下、０．０００１質量％（１ｐｐｍ）以下、０．１ｐｐｍ以下の順に好ましい。また、不可避的不純物としては炭酸イオン等が考えられる。なお、ここで不純物とは、前駆体水溶液を２００℃で蒸発乾固させた時に、蒸発残渣に含まれる不純物を指す。
［過酸化水素］
　本発明の水溶液は、保存安定性向上のためにさらに過酸化水素を添加することができる。その場合、水溶液中の過酸化水素の濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下となるよう添加することが好ましい。過酸化水素の濃度が０．０１質量％以上であれば、生成したニオブのポリ酸が水酸化物イオンと反応して分解することを抑制できる。また、１０質量％以下ならば、生成したニオブのポリ酸と過酸化水素が反応して分解することを抑制できる。
　なお、過酸化水素とニオブの添加量のモル数の比（ＰＯＡ／Ｎｂ）は０．１以上１以下の範囲とすることが好ましい。０．１以上とすることでニオブのポリ酸が水酸化物イオンと反応して分解することを回避する上で有利となる。また、１以下とすることで、生成したニオブのポリ酸と過酸化水素の反応して分解し易くなる。
　前記の過酸化水素の添加は、反応性の観点から、含水酸化ニオブをＬｉＯＨとともに溶解し、安定なニオブのポリ酸イオンを形成した後に行うことが好ましい。なお、前記のリン酸イオンの添加と本項の過酸化水素の添加はどちらを先にしても構わない。
　ここで、添加した過酸化水素は経時的に分解するが、水溶液中に過酸化水素として０．０１質量％以上６．７質量％以下含有されていることが好ましい。過酸化水素が０．０１質量％以上ならば、前駆体水溶液の安定性を保つ効果を適切に発揮できる。また、過酸化水素が６．７質量％以下ならば、過酸化水素を添加する効果を飽和させずに済む。
　また、水溶液中に存在する過酸化水素の濃度とニオブ濃度から算出されるニオブ１モルに対する過酸化水素のモル数の比（ＰＯＣ／Ｎｂ）は、０．０１以上、１以下の範囲であることが好ましい。上記の範囲内ならば、過酸化水素添加の効果が飽和せずに済むのみならず、被覆液として用いた場合に、正極活物質を溶解せずに済む。過酸化水素が少なすぎず適量存在させれば、ニオブのポリ酸が水酸化物イオンと反応して分解することを抑制できる。ＰＯＣ／Ｎｂのさらに好ましい範囲は０．０５以上０．５以下である。
［ｐＨ］
　本発明の製造方法においてニオブのポリ酸イオンを形成する際の水溶液のｐＨは、強アルカリであるＬｉＯＨの添加量と、リン酸の添加量と、過酸化水素の添加量でほぼ自動的に決定されるので、特にｐＨ調整を行う必要はないが、アルカリ側である７．５～１２．５となる。ニオブのポリ酸イオンが安定して形成されるため、より好ましくは、ｐＨは９．０～１２．０である。このニオブのポリ酸とリチウムを含む溶液にリン酸を添加すると系のｐＨが低下するが、ｐＨが３以上でニオブのポリ酸が安定に存在することが確認されている。リン酸を添加した溶液のｐＨは１２．５以下が好ましい。より好ましくは１２以下である。なお、ここでｐＨ値は、ＪＩＳ　Ｚ８８０２に基づき、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正し、温度補償電極を備えたｐＨ計により、ガラス電極を用いて測定した値である。
　本実施形態に係る、被覆液を用いて正極活物質に固体電解質を被覆する方法は主に以下の構成を有する。以下の構成は、正極活物質に対して固体電解質が被覆された被覆体の製造方法としても技術的意義がある。本明細書に記載の各例は本段落に記載の内容に適用可能である。
・ニオブのポリ酸イオンとリチウムを含有する水溶液にリン酸イオンを添加するリン酸イオン添加工程・添加工程により得られる水溶液と正極活物質とを接触させ、正極活物質の表面に固体電解質を被覆させる被覆工程
　そして、添加工程により得られる水溶液中のＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５とする。
　上記各工程により、以下のうち少なくともいずれかの固体電解質が、正極活物質の表面に被覆される。その結果、被覆体が得られる。
ｉ）固体電解質に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれ、
　残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質に対して１０質量％以下であり、
　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質。
ｉｉ）Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、
　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質。
　被覆工程の具体的態様は後掲の実施例１０にて示す。図９中の正極活物質混合工程は、被覆液と正極活物質とを混合すれば具体的手法に限定は無い。また、乾燥工程についても同様であり、具体的手法に限定は無い。
　本項目では、水溶液系の被覆液を用いて第１の固体電解質１で正極活物質粉末を被覆する場合について説明した。その一方、この被覆液から固体電解質粉末を得てもよい。その方法は主に以下の構成を有する。本明細書に記載の各例は本段落に記載の内容に適用可能である。
・ニオブのポリ酸イオンとリチウムを含有する水溶液にリン酸イオンを添加するリン酸イオン添加工程・添加工程により得られる水溶液を乾燥させて固体電解質粉末を得る乾燥工程
　そして、添加工程により得られる水溶液中のＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５とする。
　また、乾式で得られた固体電解質粉末と同様、この固体電解質粉末を用いて全固体電池セルを作製してもよい。
＜変形例等＞
　以上、本発明の一態様を説明したが、上述した開示内容は、本発明の例示的な一態様を示すものである。すなわち、本発明の技術的範囲は、上述の例示的な一態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。また、以下の変形例に対し、上述した開示内容を任意に選択して組み合わせることも可能である。
　以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
《乾式の例：比較例１、実施例１～９》
　各実施例においては、酸化リチウム（和光純薬製、Ｌｉ２Ｏ）、含水酸化ニオブ（ＨＣスタルク製、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５含有率５６．４％）、五酸化二リン（和光純薬製、Ｐ２Ｏ５）を、各々Ｌｉ原料、Ｎｂ原料、Ｐ原料として、以下の表１に記載の仕込み量にて秤量した。秤量したＬｉ原料、Ｎｂ原料、Ｐ原料を、ジルコニアボールΦ１０ｍｍとともに遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７）を用いて露点温度は－６０℃のアルゴン雰囲気にて、３８０ｒｐｍで２４時間撹拌混合し、混合粉を得た。
　混合された粉末を熱風乾燥炉に入れ、焼成温度２００℃で５時間熱処理を実施し、焼成粉末を得た。得られた焼成粉末をジルコニアボールΦ１０ｍｍとともに遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７）にて大気中３８０ｒｐｍで５時間撹拌しながら粉砕した。そして、各実施例の固体電解質粉末を得た。
　比較例１においては、上記Ｐ原料を使用せず、Ｌｉ原料、Ｎｂ原料を表１に記載の仕込み量にて秤量した以外は、各実施例と同様の手法で固体電解質粉末を得た。
　各例で得られた固体電解質粉末のＩＣＰ測定を行い、固体電解質粉末の構成元素の定量分析を行い、測定によって得られたニオブ、リチウムおよびリンの含有量を表２に記載する。ＩＣＰ測定方法は以下の通りである。
　各例での粉砕工程後に得られた焼成粉末（固体電解質粉末）を０．１ｇ秤量した。
　当該粉末試料に濃度４６質量％のフッ化水素酸１ｍＬとを添加し、試料を分解した。
　分解溶液を１００ｍＬメスフラスコを用いて定容し、５質量％の塩酸で１００倍に希釈後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、アジレント・テクノロジー（株）社製ＣＰ－７２０）を用いて希釈液のニオブ、リチウムおよびリンを含む固体電解質粉末の構成元素の濃度を測定した。
　各例で得られた固体電解質粉末中の窒素含有量を、窒素分析装置（株式会社堀場製作所製　ＥＭＧＡ－９２０）を用いて分析した。また、各例で得られた固体電解質粉末中の炭素含有量を、微量炭素・硫黄分析装置（（株）堀場製作所製ＥＴＭＡ－Ｕ５１０）を用いて分析した。上記のＩＣＰ測定、窒素含有量および炭素含有量の測定結果より得られたリチウム、ニオブ、リン以外の残部のうちＯ以外（すなわち非酸素残部）の含有量は、全ての例において１質量％以下であった。
　図５は、各例で得られた固体電解質粉末のｍｏｌ比表現構成でのＬｉ、Ｎｂ、Ｐの組成比を示す図である。
　各例で得られた固体電解質粉末の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の測定を行い、測定結果を表２に記載する。
　なお、本明細書における体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の測定方法は以下の通りである。
　得られた固体電解質粉末の粒度分布をレーザー回析式粒度分布測定装置（日本レーザー製　ＨＥＬＯＳ　Ｈ３７５８　＆　ＲＯＤＯＳ）を使用して測定した。分散方式は気流分散（窒素）とし、分散圧は５ｂａｒとし、焦点距離は２００ｍｍとした。
　ここでは、特許文献２に開示される評価方法に準じて、供試材の固体電解質（第１の固体電解質）と硫化物系の固体電解質（第２の固体電解質）とが隣接する構造の全固体電気化学セルを作製し、供試材の酸化反応に起因する分解電圧を求めた。具体的には以下のようにして実験を行った。
＜１．合材混合物の作製＞
　比較例、実施例の固体電解質粉末、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）粉末とを５０：５０の体積比になるように秤量した。
　その後、乳鉢で混合する事で、合材混合物を作成した。
＜２．電気化学セルの作製＞
　絶縁性外筒の中に、アルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を５７ｍｇ投入した。
　これを８０ＭＰａの圧力で加圧成形する事で、第２の固体電解質を得た。
　次に第２の固体電解質の上に実施例、比較例の固体電解質２０ｍｇを投入し、８０ＭＰａの圧力で加圧成形することにより第１の固体電解質を形成した。
　次に実施例、比較例の合材混合物２０ｍｇを第１の固体電解質の上に投入し３６０ＭＰａの圧力で加圧成形する事により合材を形成した。
　次に、第２の固体電解質の下（第１の固体電解質と反対側）に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、および金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成形する事で、Ｉｎ／Ｌｉ／Ｉｎの３層構造からなる対極部材を形成した。
　次に、積層体の上下にステンレス板の集電体を配置し、集電リードを設けた。
　以上により、電気化学セルを作製した。
　図６は、各例で得られた固体電解質粉末のｍｏｌ比表現構成でのＬｉ、Ｎｂ、Ｐの組成比とともに分解電圧を数値として記載した図である。
　電気化学評価方法は以下の通りである。
　電気化学セルを２５℃の恒温槽に配置した。
　電気化学測定装置であるポテンショ／ガルバノスタット（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ社製　ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）を用いて電気化学セルの開回路電圧から、６．０Ｖ（ｖｓ　Ｉｎ－Ｌｉ）（６．６Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ）と同義）まで電圧を掃引し、反応電流を測定する事で、電圧安定性を評価した。
　電気化学セルの作用極側の電圧を酸化側に掃引すると、電子の授受を伴わない非ファラデー反応に由来する電流や吸着水や不純物の副反応に由来する微小電流が流れる。
　４．０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ）までの電流は１０μＡ以下の比較的微小でかつ上昇量が１０μＡ／Ｖ以下である事から、副反応由来の電流であると判断した。
　４．０Ｖを超える電圧を加えると、電流値が上昇するポイントが現れるので、この反応が分解反応に伴う電流である。
　本試験において、分解電圧の基準としては、１５μＡの電流が流れた電圧を分解電圧と定義した。
　図７は、各例における電気化学評価において、電位（単位はＶ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋））を横軸とし電流値（単位はμＡ）を縦軸としたプロットである。
　イオン伝導度の測定方法は以下の通りである。
　各例に係る粉末試料０．２ｇを、直径１０ｍｍの円筒容器中に投入し、プレス機によって１８０ＭＰａでプレスして圧粉体を得た。
　得られた圧粉体をＣＩＰ成形機（エヌビーエーシステム（株）製　ＣＰＰ－ＰＳ２００Ａ、ＣＰＰ２８－３００Ｂ）を用いて３００ＭＰａで再度加圧し、両面に銀ペースト塗ることでイオン伝導度測定用サンプルとした。
　得られたサンプルに対し、窒素雰囲気の下、温度３０℃にて、インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製　ＺＥＮＮＩＵＭ）を用い、交流インピーダンス法により０．１Ｈｚ～４ＭＨｚの範囲、振幅電圧５００ｍＶでイオン伝導度測定を行った。
　そして、当該測定値のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（複素インピーダンス平面プロット）から、実施例に係る試料の抵抗値を求め、得られた抵抗値からイオン伝導度を算出した。算出されたイオン伝導度の値を上記表２に記載する。イオン伝導度が５．０×１０－１０（Ｓ／ｃｍ）以上の場合はｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ、イオン伝導度が５．０×１０－１０（Ｓ／ｃｍ）未満５．０×１０－１１（Ｓ／ｃｍ）以上の場合はｇｏｏｄと記載した。
　各例に係る固体電解質粉末に対して下記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した。
　図８は、各例における結晶化度の評価において、２θ（単位は°）を横軸とし強度（ｃｐｓ）を縦軸としたプロットである。
　＜ＸＲＤ測定条件＞
　　測定装置　　：ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）
　　管球　　　　：Ｃｕ（Ｋα１の波長で測定）
　　管電圧　　　：４０ｋｖ
　　管電流　　　：３０ｍＡ
　　発散スリット：１．０°
　　散乱スリット：１．０°
　　受光スリット：０．３ｍｍ
　　ステップ幅　：０．０２°／ｓｔｅｐ
　　計測時間　　：０．６０ｓｅｃ
　図８より、各例に係る固体電解質粉末のＸＲＤスペクトルは、２θ：１５°～４０°の領域で、半値幅が２θ：２°以上ハローが観察された。それにより、各例に係る固体電解質粉末は非晶質であることが確認できた。
　表２に示すように、各実施例では比較例１に比べて分解電圧が高かった。その結果、各実施例では、高いリチウムイオン伝導性と高い分解電圧とを両立する全固体電池セルおよびリチウムイオン二次電池を提供できた。つまり、各実施例に係る固体電解質粉末およびその製造方法では、高いリチウムイオン伝導性と高い分解電圧とを両立し得ることがわかった。
《湿式の例：比較例２、実施例１０》
　第１の固体電解質を正極活物質を被覆するために、以下の第１の固体電解質被覆液の作製と正極活物質への被覆をおこなった。
　以下の通り、比較例２および実施例１０の第１の固体電解質の被覆液を作製した。
　水酸化リチウム（和光純薬株式会社製、ＬｉＯＨ）４１ｇと含水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＨＣスタルク製、Ｎｂ２Ｏ５含有率５６．４％）１２５ｇを水７３４ｇを混合し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌した。その後、昇温速度０．７５℃／ｍｉｎ．で７０℃まで昇温させた後、７０℃で７ｈ保持した。保持後、過酸化水素を２９ｇ添加し、ろ過することで、比較例２のニオブ酸リチウムの溶液を得た。得られたニオブ酸リチウムの溶液３５ｇに水４９ｇを添加し、比較例２の被覆液を得た。また、ニオブ酸リチウムの溶液３５ｇに、水４８ｇおよびリン酸（和光純薬製、リン酸濃度８５％溶液）１．１ｇを添加することで、実施例１０の被覆液を得た。
　各例で得られた被覆液のｐＨ測定、およびＩＣＰ測定を行った。測定によって得られた数値を表３に記載する。
　被覆液の成分の分析は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　７００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行った。前駆体溶液から試料０.１ｇを分取して秤量し、それに純水１５ｍＬと塩酸５ｍＬを添加して加熱した後放冷した。さらに過酸化水素水２ｍＬを添加して放冷した後、液量を１００ｍＬに定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行った。このＩＣＰによる定量分析で得られたニオブ、リチウムおよびリンの含有量から本発明のモル数を算出した。
　また、比較例２および実施例１０の水溶液中のニオブがポリ酸イオンであるか確認するため、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製ＮＩＣＯＬＥＴ７６００を用い、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により行った。溶媒である水の低波数側のピークを除去するため、バックグラウンド測定には水を用い、全反射測定（ＡＴＲ）法により測定を行った。測定にはゲルマニウムプリズムを使用し、入射角度４５°とした。比較例２および実施例１０の水溶液についてＦＴ－ＩＲ測定を行ったところ、波数８５０ｃｍ－１±２０ｃｍ－１付近にＮｂ－Ｏ結合に起因する吸収ピークが観察され、可溶化した含水酸化ニオブが、ニオブのポリ酸イオンの形で存在しているものと考えられる。比較例２および実施例１０により得られた水溶液のＦＴ－ＩＲスペクトルを図１０に示す。
　比較例２および実施例１０の被覆液を２００℃で大気乾燥させ、固体電解質粉末を得た。大気乾燥後に得られた比較例２および実施例１０の粉末（固体電解質粉末）を実施例１と同様に固体電解質粉末の構成元素の定量分析、窒素含有量、固体電解質粉末の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の測定を行った結果を表３に記載する。分解電圧、イオン伝導度の測定を行った。測定によって得られた数値を表４に記載する。
　大気乾燥後に得られた比較例２および実施例１０の粉末に対して実施例１と同様にＸＲＤ測定を実施した結果、各例に係る固体電解質粉末のＸＲＤスペクトルは、２θ：１５°～４０°の領域で、半値幅が２θ：２°以上ハローが観察された。それにより、各例に係る固体電解質粉末は非晶質であることが確認できた。
　次に、正極活物質粉末として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＭＴＩ社製）を用意した。また、正極活物質粉末をユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳを用い、ＢＥＴ一点法により求めたＢＥＴ比表面積は０．５３８ｍ２／ｇであった。
　比較例２および実施例１０の被覆液を用いて、第１の固体電解質を正極活物質粉末へ被覆した。被覆方法は以下の通りである。
　上記で得られた比較例２および実施例１０の溶液２０ｇに正極活物質粉末４０ｇを混合し、コート装置（カワタ製　ＪＤ－１）を用いて、被覆した（正極活物質混合工程、乾燥工程）。コート条件は以下のとおりである。
　スラリー供給速度：３ｍＬ／ｍｉｎ．
　分散エアー圧力：５００ｋＰａ
　分散エアー温度：２００℃
　乾燥エアー温度：１３５℃
　乾燥ブロア風量：９００Ｌ／ｍｉｎ．
　分級ブロア風量：８９０Ｌ／ｍｉｎ．
　第１の固体電解質を正極活物質粉末への被覆した際の被覆率は、ＸＰＳ（日本電子製　ＪＰＳ－９２００）を用いて、測定して得られた元素量をもとに計算した。計算式は、次の式１の通り。計算した被覆率を表５に記載する。
　被覆率（％）＝（Ｎｂ＋Ｐ）／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ＋Ｐ）×１００　・・・（式１）
　本実施例の第１の固体電解質を被覆した正極活物質粉末では、正極活物質粉末中に含有していない、Ｎｂ、Ｐが被覆層のみに存在すると仮定できる。また、第１の固体電解質を被覆した正極活物質の被覆層厚は、被覆液中のＮｂおよびＰが、それぞれＮｂ２Ｏ５およびＰ２Ｏ５に変化したと考え、下記式２で表される（以下の各例において同じ）。
　被覆した正極活物質粉末中のＮｂ含有量をａ（質量％）、Ｐ含有量をｂ（質量％）とすると、被覆層のＮｂおよびＰの質量割合をｃ（質量％）は、ＮｂおよびＰの原子量とＮｂ２Ｏ５およびＰ２Ｏ５の分子量から以下の式により算出される。なお、Ｎｂ含有量、Ｐ含有量は、下述の方法で測定している。
　ｃ＝ａ×Ｎｂ２Ｏ５の分子量／（Ｎｂの原子量×２）＋ｂ×Ｐ２Ｏ５の分子量／（Ｐの原子量×２）　・・・（式２）
　さらに、上述の正極活物質粉末の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）および第１の固体電解質の密度（ｇ／ｃｍ3）を用いると、被覆層の平均膜厚ｔ（ｎｍ）は以下の式で表される。なお、下記式３の右辺の１０は換算係数である。    
　ｔ（ｎｍ）＝１０×Ｃ／（ｄ×Ｓ）　・・・（式３）
　なお、第１の固体電解質の密度は、４．１３ｇ／ｃｍ3（実施例１０における第１の固体電解質粉末をアントンパール社製のピクノメータＭＩＣＲＯ－ＵＬＴＲＡＰＹＣ１２００ｅを用いて測定した実測値）を用いて計算した。
　また、第１の固体電解質を被覆した正極活物質粉末中のＮｂ、Ｐの含有量（質量％）は、下記のように測定する。
　第１の固体電解質を被覆した正極活物質粉末を０．１ｇ秤量した。当該粉末試料に濃度４６質量％のフッ化水素酸１ｍＬとを添加し、試料を分解した。分解溶液を１００ｍＬメスフラスコを用いて定容し、５質量％の塩酸で１００倍に希釈後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、アジレント・テクノロジー（株）社製ＣＰ－７２０）を用いて希釈液のニオブ、リンを含む正極活物質粉末の構成元素の濃度を測定した。
　図１１は、比較例２および実施例１０において放電ＤＣＲ増加率を調べるために構成した電気化学セルの断面構造の概略図である。
　比較例２および実施例１０の被覆液を用いて第１の固体電解質を被覆した正極活物質粉末を用いて、以下の電気化学セルを作製した。作製した電気化学セルに対し、一定の電圧を保つフロート充電を行ったときの電気化学セルの直流内部抵抗（ＤＣＲ）を測定し、電気化学セルの劣化具合を評価する放電ＤＣＲ増加率を求めた。具体的には以下のようにして実験を行った。
　第１の固体電解質を被覆した正極活物質７０ｍｇ、第２の固体電解質としてアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）３０ｍｇ、導電材としてカーボン３．１ｍｇを乳鉢混合して、合材混合物を作成した。
　絶縁性外筒の中に、アルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を１００ｍｇ投入した。
　これを１８５ＭＰａの圧力で加圧成形する事で、第２の固体電解質を得た。
　次に実施例、比較例の合材混合物１０ｍｇを第２の固体電解質の上に投入し３７０ＭＰａの圧力で加圧成形する事により合材を形成した。
　次に、第２の固体電解質の下（第１の固体電解質と反対側）に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、および金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層した。これを１８５ＭＰａの圧力で加圧成形する事で、Ｉｎ／Ｌｉ／Ｉｎの３層構造からなる対極部材を形成した。
　次に、積層体の上下にステンレス板の集電体を配置し、集電リードを設けた。
　以上により、電気化学セルを作製した。
　電池評価方法は以下の通りである。
　電気化学セルを５５℃の恒温槽に配置した。
　充放電測定装置（北斗電工製　ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて、電気化学セルの開回路電圧から、３．８３Ｖ（ｖｓ　Ｉｎ－Ｌｉ）（４．４５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ）と同義）まで電圧を掃引し、フロート充電を３０日間実施した。
　ＤＣＲ増加率は、は、次の方法で算出した。
　フロート充電を３０日間行った電気化学セルの電圧を３．９Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ）に調整した後、１Ｃ（Ｃ：セル容量を１時間で充放電し得る電流値）で１０秒間放電した。試験終了時（１０秒目）の電圧から試験開始時（０秒目）の電圧を引いた値を電流値で割って放電ＤＣＲ増加率を算出した。算出した放電ＤＣＲ増加率を表６に記載する。
　１　　第１の固体電解質
　２　　第２の固体電解質
　３　　高電位側の導電材料
　４　　低電位側の導電材料
　３１　　正極活物質
　３２　　正極活物質以外の導電材料
　４１　　負極活物質
　４２　　負極活物質以外の導電材料 

Claims (18)

  1. 　高電位側の導電材料と、
    　前記高電位側の導電材料と接する第１の固体電解質と、
    　前記第１の固体電解質と接する第２の固体電解質と、
    　前記第２の固体電解質と接する低電位側の導電材料と、を備え、
    　前記第１の固体電解質は、以下の（１）および（２）の少なくともいずれかの固体電解質を主成分として含み、
    　前記第２の固体電解質は、硫化物を主成分として含む、全固体電池セル。
    （１）固体電解質に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれ、残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質に対して１０質量％以下であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
    （２）固体電解質に含まれるＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
  2. 　前記第１の固体電解質は、以下の（３）および（４）である請求項１に記載の全固体電池セル。
    （３）固体電解質に対してＬｉが０．７～２．６質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが２．０～３０質量％含まれ、かつ、
    　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが３０以下であり、残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質に対して１０質量％以下であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
    （４）固体電解質に含まれるＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～３０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
  3. 　前記高電位側の導電材料は、正極活物質とそれ以外の導電部材とを含み、
    　前記正極活物質と前記第１の固体電解質とが接し、且つ、前記正極活物質と前記第２の固体電解質とは接さない、請求項１に記載の全固体電池セル。
  4. 　前記高電位側の導電材料は、正極活物質とそれ以外の導電部材とを含み、
    　前記正極活物質の粒子の表面に前記第１の固体電解質が被覆した被覆体を有する、請求項１に記載の全固体電池セル。
  5. 　固体電解質粉末に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれ、
    　残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質粉末に対して１０質量％以下であり、
    　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質粉末。
  6. 　固体電解質粉末に対してＬｉが０．７～２．６質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが２．０～３０質量％含まれ、かつ、
    　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが３０以下である、請求項５に記載の固体電解質粉末。
  7. 　前記非酸素残部のうち遷移金属元素の含有量は、固体電解質粉末に対して３質量％以下である、請求項５に記載の固体電解質粉末。
  8. 　Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、
    　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質粉末。
  9. 　残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質粉末に対して１０質量％以下である、請求項８に記載の固体電解質粉末。
  10. 　ｘが１５～３０、ｙが５～６５、ｚが５～６５である、請求項８に記載の固体電解質粉末。
  11. 　固体電解質粉末における、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐの合計質量％が２５～６５質量％の範囲にある、請求項５～１０のいずれか一つに記載の固体電解質粉末。
  12. 　固体電解質粉末の粒径であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により得られる体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、５～５０μｍである、請求項５～１０のいずれか一つに記載の固体電解質粉末。
  13. 　全固体電池セル用である、請求項５～１０のいずれか一つに記載の固体電解質粉末。
  14. 　高電位側の導電材料と、
    　前記高電位側の導電材料と接する第１の固体電解質と、
    　前記第１の固体電解質と接する第２の固体電解質と、
    　前記第２の固体電解質と接する低電位側の導電材料と、を備え、
    　前記第１の固体電解質は、請求項５～１０のいずれか一つに記載の固体電解質粉末を主成分として含み、
    　前記第２の固体電解質は、硫化物を主成分として含む、全固体電池セル。
  15. 　請求項５または８に記載の固体電解質粉末の製造方法であって、
    　Ｌｉ原料、Ｎｂ原料、Ｐ原料とを露点が－２０℃以下の不活性雰囲気下で、乾式にて混合し混合粉を得る工程と、
    　前記混合粉を大気雰囲気下で３５０℃以下で焼成する焼成工程と、を有する固体電解質粉末の製造方法。
  16. 　前記Ｌｉ原料が酸化リチウム、前記Ｎｂ原料が含水酸化ニオブ、前記Ｐ原料が五酸化二リンである請求項１５に記載の固体電解質粉末の製造方法。
  17. 　請求項５または８に記載の固体電解質粉末の製造方法であって、
    　ニオブのポリ酸イオンとリチウムを含有する水溶液にリン酸イオンを添加するリン酸イオン添加工程と、
    　前記添加工程により得られる水溶液を乾燥させて固体電解質粉末を得る乾燥工程と、を有し、
    　前記添加工程により得られる水溶液中のＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５とする、固体電解質粉末の製造方法。
  18. 　ニオブのポリ酸イオンとリチウムを含有する水溶液にリン酸イオンを添加するリン酸イオン添加し、水溶液中のＬｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５とする水溶液を得る工程と、
    　前記工程により得られる水溶液と正極活物質とを接触させ、正極活物質の表面に固体電解質を被覆させる被覆工程と、を有し、
    　前記固体電解質は以下の少なくともいずれかを満たす、被覆体の製造方法。
    ｉ）固体電解質に対してＬｉが０．７～５質量％、Ｎｂが８～６０質量％、Ｐが１．０～３０質量％含まれ、
    　残部のうち酸素であるＯ以外の非酸素残部の含有量は、固体電解質に対して１０質量％以下であり、
    　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
    ｉｉ）Ｌｉ、Ｎｂ、Ｐのｍｏｌ比をＬｉ：Ｎｂ：Ｐ＝ｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘが１５～５０、ｙが５～６５、ｚが５～６５であり、
    　結晶子径が１００ｎｍ以下である、固体電解質
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