WO2022018954A1

WO2022018954A1 - 電池用正極及び電池

Info

Publication number: WO2022018954A1
Application number: PCT/JP2021/019500
Authority: WO
Inventors: 聡前田; 陽亮高山; 孝雄黒宮
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2021-05-24
Publication date: 2022-01-27
Anticipated expiration: 2023-01-20
Also published as: US20230261197A1; EP4184606A4; JPWO2022018954A1; CN115803905A; EP4184606A1

Abstract

電池用正極は、正極活物質と、導電剤と、繊維状結着剤とを少なくとも含む正極合剤を有し、正極活物質及び導電剤を含む無機粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓｉｎ）に対する正極合剤のＢＥＴ比表面積（Ｓｐｏ）の割合（Ｓｐｏ／Ｓｉｎ）が、１．０～２．０である。

Description

電池用正極及び電池

　本開示は、電池用正極、及び当該電池用正極を備えた電池に関する。

　リチウムイオン電池等の電極は、一般的に、活物質、結着剤等を含む電極合剤スラリーを金属箔である芯材の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮する湿式プロセスにより作製される。この場合、塗膜の乾燥中に結着剤が芯材側から表面側に移動するマイグレーションが起こって芯材近傍と比べて表面近傍の結着剤量が増加し、形成された合剤層の厚み方向において、結着剤の分布に偏りが生じ易い。

　近年、電極合剤を圧延してシート状に成形した後、当該電極合剤を芯材に貼り合わせて電極を作製する方法が提案されている。特許文献１には、フィブリル化（繊維化）したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の繊維状結着剤を用いた電極フィルム（電極合剤）が開示されている。

特表２０１９－５１２８７２号公報

　特許文献１に開示された方法によれば、合剤層の乾燥工程を無くすことができ、上記湿式プロセスにおける問題点の改善が期待される。しかし、本発明者らの検討により、特許文献１の方法では、フィブリル化の条件や結着剤の量によっては正極合剤の高密度化が困難な場合があることが判明した。特許文献１の方法は、電極合剤の高密度化については検討しておらず、未だ改良の余地がある。

　本開示に係る電池用正極は、正極活物質と、導電剤と、繊維状結着剤とを少なくとも含む正極合剤を有し、正極活物質及び導電剤を含む無機粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｉｎ）に対する正極合剤のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｐｏ）の割合（Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎ）が、１．０～２．０である。

　本開示に係る電池は、上記電池用正極と、負極と、電解液とを備える。

　本開示の一態様によれば、正極合剤を高密度化した電池用正極を提供できる。また、本開示に係る電極を備えた電池は、例えば、高い電池容量を有する。

図１は、実施形態の一例である電池の断面図である。図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。図３は、実施形態の一例である正極の製造方法において、乾式プロセスによって正極合剤を作製する工程を示す図である。図４は、実施形態の一例である正極の製造方法において、正極合剤と正極芯材との接合工程を示す図である。

　以下、本開示に係る電池用電極の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。

　本開示に係る電池用電極は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の電極に好適であるが、水系電解液を含む電池に適用することも可能である。また、二次電池に限定されず、一次電池に適用することも可能である。以下では、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極（特に正極）を例に挙げて説明する。

　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解液と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

　なお、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。

　［正極］
　正極１１は、正極活物質と、導電剤と、繊維状結着剤とを少なくとも含む正極合剤を有する。正極合剤の厚みは、例えば、３０μｍ～３００μｍであってもよく、好ましくは３０μｍ～１２０μｍであり、より好ましくは５０μｍ～１００μｍである。

　図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。図２に示すように、正極１１は、正極合剤３０と接合する正極芯材３２をさらに備えてもよい。また、正極芯材３２は、一方の面のみが正極合剤３０と接合していてもよいし、図２に示すように、両面が正極合剤３０と接合していてもよい。正極芯材３２としては、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

　正極合剤３０は、正極活物質を主成分（最も質量割合の高い成分）として構成される。正極合剤３０における正極活物質の含有率は、例えば、８５質量％～９９質量％であってもよく、好ましくは９０質量％～９９質量％である。正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～３０μｍであってもよく、好ましくは２μｍ～１５μｍである。ここで、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径又は中位径とも呼ばれる。正極活物質のＤ５０は、水を分散媒として堀場製作所製のＬＡ－９２０等を用いて測定できる。

　正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を例示できる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

　正極合剤３０における正極活物質の充填密度は、例えば、３．０ｇ／ｃｍ^３以上であってもよく、好ましくは３．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは３．２ｇ／ｃｍ^３以上である。正極活物質の充填密度の上限は、例えば、４．３ｇ／ｃｍ^３であってもよい。正極活物質の充填密度は、目付け量と正極合剤３０の厚みから算出できる。正極合剤３０の厚みは、例えば、正極１１全体の厚みと重量を測定したのちに正極合剤３０を溶媒で落として正極芯材３２の厚みを測定することで算出することができる。正極活物質の充填密度は、正極合剤３０の作製時にかける線圧で調整できるが、線圧を高くし過ぎると、正極活物質が割れたり、正極集電体がダメージ受けたりして正極に悪影響を与える可能性が高くなる。本開示に係る正極合剤３０は、より低い線圧で高密度化できる。

　正極合剤３０に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＣ）等の炭素材料を例示できる。正極合剤３０における導電剤の含有率は、例えば、０.０１質量％～８質量％であってもよく、好ましくは０．１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．５質量％～５質量％である。また、導電剤のＤ５０は、例えば、０．０５μｍ～１μｍであってもよい。導電剤のＤ５０は、正極活物質と同様に、水を分散媒として堀場製作所製のＬＡ－９２０等を用いて測定できる。また、導電剤は単独で用いてもよいが、正極活物質などと事前に複合化してもよい。

　繊維状結着剤は、正極活物質の粒子表面に付着し、正極活物質と絡み合っている。言い換えると、網目状に存在する繊維状結着剤によって、正極活物質が保持されている。なお、導電剤は繊維状結着剤に取り込まれることなく、正極活物質の粒子表面に付着していることが好ましい。

　正極合剤３０に含まれる繊維状結着剤は、例えば、粒子状の結着剤をフィブリル化することで得られる。繊維状結着剤の材質は、フィブリル化できるものであれば特に限定されないが、フィブリル化し易く正極活物質に対する接着性も良好であるため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適である。また、繊維状結着剤は、実質的にＰＴＦＥのみで構成されていてもよく、本開示の目的が損なわれない程度で他の成分を含有していてもよい。

　正極合剤３０における繊維状結着剤の含有率は、例えば、１０質量％以下であってもよく、好ましくは５質量％以下である。これにより、繊維状結着剤の網目状構造が正極活物質を適切な流動性をもった状態で保持できるので、比較的低い線圧で正極合剤３０を高密度化することができる。また、正極合剤３０における繊維状結着剤の含有率の下限は、例えば、０．５質量％であってもよい。この範囲であれば、繊維状結着剤は、網目状構造を形成して、正極活物質を保持することができる。

　繊維状結着剤の含有率は、正極合剤３０の厚み方向で略均一であることが好ましい。これにより、正極芯材３２に対する正極合剤３０の接合力が向上する。繊維状結着剤の含有率が正極合剤３０の厚み方向で略均一であるとは、例えば、正極合剤３０の表面近傍と裏面近傍における繊維状結着剤の含有率のバラつきが小さいことを言い、具体的には、表面近傍における繊維状結着剤の含有率と裏面近傍における繊維状結着剤の含有率との差が、例えば、０．３％以下であっても良い。表面近傍における繊維状結着剤の含有率と裏面近傍における繊維状結着剤の含有率を求めるにあたり、正極合剤３０の断面を厚み方向に２等分して、正極芯材３２に近い層を裏面近傍とし、正極芯材３２に遠い層を表面近傍としても良い。さらに、正極合剤３０の断面を厚み方向に３等分して、正極芯材３２に近い方から下層、中層、上層の３つの層に分けた場合に、各層間の繊維状結着剤の含有率のばらつきが小さいことが好ましく、具体的には、各層における繊維状結着剤の含有率と３つの層における繊維状結着剤の含有率の平均値との差が、例えば、０．３％以下であってもよい。各層における繊維状結着剤の含有率は、例えば、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）を用いて露出させた正極合剤３０の断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析することで測定できる。なお、従来の一般的な湿式プロセスで正極１１を作製すると、塗膜の乾燥中に繊維状結着剤のマイグレーションが起こり、正極合剤３０において、正極芯材３２近傍と比べて表面近傍の繊維状結着剤量が増加する場合がある。

　正極合剤３０を厚み方向に２等分した場合のいずれの層においても、繊維状結着剤の含有率が、１０質量％以下であることがより好ましい。これにより、正極芯材３２に対する正極合剤３０の接合力が向上し、電解液の正極合剤３０への浸透性も向上する。

　正極合剤３０は、さらに、１質量％以下の溶解性結着剤を含んでもよい。この範囲であれば、正極活物質同士の結着性が向上しつつ、正極合剤３０の抵抗の上昇を抑制できる。溶解性結着剤は、正極活物質の表面に付着することで正極活物質同士の結着性を向上させるが、含有率が１質量％超では、正極活物質の表面を被覆してしまって正極合剤３０の抵抗が上昇する場合がある。溶解性結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。

　正極合剤３０において、正極活物質及び導電剤を含む無機粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｉｎ）に対する正極合剤のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｐｏ）の割合（Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎ）が、１．０～２．０である。これにより、繊維状結着剤の網目状構造が正極活物質を適切な流動性をもった状態で保持できるので、比較的低い線圧で正極合剤３０を高密度化することができる。ここで、ＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ社のＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１等の市販の測定装置によって測定できる。

　正極合剤３０のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｐｏ）は、正極１１から剥離した正極合剤３０を上記測定装置で測定することで求められる。また、正極活物質及び導電剤を含む無機粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｉｎ）は、以下の方法で求めることができる。
（１）正極１１から剥離した正極合剤３０を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬、攪拌して、結着剤をＮＭＰに溶解させ、上記無機粒子をＮＭＰ中に分散させる。
（２）無機粒子が分散した溶液から、無機粒子を遠心分離法によって取り出し、乾燥させる。
（３）乾燥した無機粒子を上記測定装置で測定することで、正極活物質及び導電剤を含む無機粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｉｎ）が求められる。

　正極合剤３０のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｐｏ）は、例えば、４．５ｍ^２／ｇ以下であってもよく、好ましくは、１．０ｍ^２／ｇ～３．０ｍ^２／ｇである。この範囲にＳ_ｐｏがあれば、Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎの割合を１．０～２．０に調整しやすい。

　正極合剤３０を厚み方向に２等分した場合のいずれの層においても、Ｓ_ｐｏが、４．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ～３．０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。この場合、Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎの割合を１．０～２．０により調整しやすくなる。２等分した正極合剤３０の各層におけるＳ_ｐｏは、正極合剤３０の断面を厚み方向に２等分して、各層のＳ_ｐｏを測ることで求めることができる。

　正極合剤３０の空隙率は、３５％以下であってもよい。これにより、正極合剤３０を高密度化できるので、正極１１の高容量化を図ることができる。また、正極合剤３０に形成された空隙は、正極合剤３０の表面まで連通していてもよく、このような空隙は電解液の通り道となり、正極合剤３０への電解液の浸透性を向上させる。電解液の浸透性向上等の観点から、正極合剤３０の空隙率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。

　正極合剤３０の空隙率は、以下の方法で測定できる。
（１）イオンミリング装置を用いて、正極合剤３０の断面を露出させる。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、露出させた正極合剤３０の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、例えば、１０００～５０００倍である。
（３）正極合剤３０の断面のＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて、コントラストから３色に色分けし、中間色を空隙とした。
（４）処理画像から測定対象領域を選択して、当該領域内の空隙の総面積を求め、測定対象領域に占める空隙の割合（空隙率）を算出する。

　正極合剤３０の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下で説明する乾式プロセス、湿式乾燥プロセス等で作製することができる。なお、結着剤のマイグレーションを抑制できる限りは、一般の湿式プロセスを用いて正極合剤３０を作製してもよい。

　＜乾式プロセス＞
　図３（ａ）に示すように、乾式プロセスでは、結着剤粒子を混合機４０に投入し、せん断力を加えてフィブリル化することができる。本実施形態では、正極活物質、結着剤粒子、及び導電剤を混合機４０に投入し、結着剤粒子をフィブリル化しながら、これらの材料を混合して、正極合剤粒子３０ａを作製する（以下、この工程を「第１工程」とする）。次に、図３（ｂ）に示すように、正極合剤粒子３０ａを圧延してシート状に成形することにより正極合剤シート３０ｂを作製する（以下、この工程を「第２工程」とする）。乾式プロセスによって、固形分濃度が実質的に１００％の材料から正極合剤３０を作製することができる。

　第１工程に用いられる結着剤粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子であることが好ましい。なお、ＰＴＦＥ粒子と共に、フィブリル化しないＰＶｄＦ等を添加してもよい。混合機４０としては、例えば、従来公知の機械式攪拌混合機を使用できる。好適な混合機４０の具体例としては、機械的せん断力を付与できる装置である、カッターミル、ピンミル、ビーズミル、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）、造粒機、二軸押出混錬機やプラネタリミキサーといった混錬機などが挙げられ、カッターミルや微粒子複合化装置、造粒機、二軸押出混錬機が好ましい。

　第２工程では、２つのロール４２を用いて正極合剤粒子３０ａを圧延し、シート状に成形することができる。２つのロール４２は、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に回転する。正極合剤粒子３０ａは、２つのロール４２の間隙に供給されることで、２つのロール４２により圧縮されてシート状に延伸される。得られた正極合剤シート３０ｂは、２つのロール４２の間隙に複数回通されてもよく、ロール径、周速、ギャップ等が異なる他のロールを用いて１回以上延伸されてもよい。また、ロールを加熱して正極合剤シート３０ｂを熱プレスしてもよい。

　正極合剤シート３０ｂの厚みは、例えば、２つのロール４２のギャップ、周速、延伸処理回数等によって制御できる。第２工程では、周速比が２倍以上異なる２つのロール４２を用いて正極合剤粒子３０ａをシート状に成形することが好ましい。２つのロール４２の周速比を異ならせることで、例えば、正極合剤シート３０ｂの薄膜化が容易になり生産性が向上する。２つのロール４２の周速比は、２．５倍以上が好ましく、３倍以上であってもよい。

　＜湿式乾燥プロセス＞
　湿式乾燥プロセスにおいても、上記の乾式プロセスと同様に、結着剤粒子を混錬機に投入し、せん断力を加えてフィブリル化することができる。湿式乾燥プロセスでは、上記の第１工程において、正極活物質、結着剤、導電剤、及び溶媒を二軸押出混錬機やプラネタリミキサーといった混錬機に投入し、機械的せん断力を付与しながら、これらの材料を固錬し、乾燥させることで正極合剤粒子を作製できる。溶媒としては、例えば、ＮＭＰを用いることができる。また、正極活物質、結着剤、及び導電剤の合計量は、溶媒も含めた総量に対して、例えば、７０質量％～９０質量％であることが好ましい。７０質量％以下であるとフィブリル化は難しくなり、９０質量％以上であると材料を均一に混ぜることが難しくなる。溶媒は複数回に分けて添加されてもよい。また、Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎが２．０を超える程度まで固錬を長時間続けると、繊維状結着剤の網目状構造が強くなり過ぎて、正極活物質の流動性が低下してしまい、正極合剤３０の高密度化が困難になる場合がある。例えば、正極活物質と導電剤とを固錬した後に、結着剤を添加することで、繊維状結着剤の網目状構造が強くなり過ぎるのを抑制し、Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎの値を２．０以下にすることができる。湿式乾燥プロセスにおいても、第２工程は乾式プロセスと同様にして、正極合剤３０を作製することができる。

　次に、図４に示すように、乾式プロセス又は湿式乾燥プロセスで作製した正極合剤シート３０ｂを正極芯材３２に貼り合わせることにより、正極芯材３２の表面に正極合剤シート３０ｂからなる正極合剤３０が設けられた正極１１を得ることができる（以下、この工程を「第３工程」とする）。図４では、正極芯材３２の一方の面のみに正極合剤シート３０ｂが接合した状態を示しているが、正極合剤シート３０ｂは正極芯材３２の両面に接合されてもよい。２枚の正極合剤シート３０ｂは、正極芯材３２の両面に同時に接合されてもよく、正極芯材３２の一方の面に１枚が接合された後、他方の面にもう１枚が接合されてもよい。

　第３工程では、正極芯材３２の表面に正極合剤シート３０ｂを配置し、２つのロール４４を用いて、正極芯材３２と正極合剤シート３０ｂの積層体をプレスすることにより、正極合剤シート３０ｂを正極芯材３２の表面に貼り合わせる。２つのロール４４は、例えば、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に同じ周速で回転してもよい。また、２つのロール４４の少なくとも一方は、ヒータにより所定の温度に加熱されてもよい。プレス線圧は、例えば、０．２ｔ/ｃｍ～５．０ｔ/ｃｍとすることができて、好ましくは０．５ｔ／ｃｍ～３ｔ／ｃｍである。

　［負極］
　負極１２は、金属箔等で構成された負極芯材と、負極芯材の表面に設けられた負極合剤とを備える。負極芯材としては、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができて、一般的に銅箔が用いられる。また、負極合剤は、負極活物質と、結着剤とを少なくとも含むことができる。負極１２は、一般的な湿式プロセスで負極芯材の表面に負極合剤層を設けて作製してもよいし、正極合剤３０と同様に、乾式プロセス又は湿式乾燥プロセスで形成された負極合剤シートを負極芯材に接合して作製してもよい。

　負極活物質としては、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質が用いられる。また、負極活物質としては、リチウムと合金化するＳｉ系活物質等が用いられてもよい。なお、負極合剤は、さらに、導電剤を含んでもよい。

　［セパレータ］
　セパレータ１３としては、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［正極合剤粒子の作製］
　実施例１においては、湿式乾燥プロセスを用いて正極合剤粒子を作製した。正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．２６ｍ^２／ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＭＣ）を用いた。また、導電剤として、ペースト状のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。固形分換算で、１００質量部の当該正極活物質と、１．５質量部の当該ＡＢとを混合し、さらに、この混合物に対して質量比で８３．８％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、プラネタリミキサーを用いて３０分間混合した。その後、さらに、１質量部のＰＴＦＥ粒子（ダイキン工業社製、Ｄ２１０Ｃ）と、上記と同量のＮＭＰとを加え、プラネタリミキサーを用いて５分間混合した後に、１２０℃で１０時間乾燥させて溶媒を除去した。この混合処理によって、ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化し、正極活物質、繊維状ＰＴＦＥ、及びＡＢが均一に分散した正極合剤粒子が得られた。

　［正極合剤シートの作製］
　得られた正極合剤粒子を２つのロールの間に通して圧延し、正極合剤シートを作製した。２つのロール間で延伸処理して、目付け量が３００ｇ／ｍ^２となるまで薄膜化した。

　［正極の作製］
　得られた正極合剤シートを正極芯材の表面に配置し、２つのロールを用いて、正極合剤シートと正極芯材の積層体をプレス（線圧：１．０ｔ/ｃｍ）して正極を得た。芯材としては、アルミニウム合金箔を用いた。作製した正極について、正極合剤を２等分した場合の各層のＳ_ｐｏを測定したところ、表面近傍では２．０６ｍ^２／ｇ、芯材近傍では２．０７ｍ^２／ｇであった。

　＜実施例２＞
　正極の作製において、プレス線圧を２．０ｔ／ｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。作製した正極について、正極合剤を２等分した場合の各層のＳ_ｐｏを測定したところ、表面近傍では２．３８ｍ^２／ｇ、芯材近傍では２．３６ｍ^２／ｇであった。

　＜実施例３＞
　［正極合剤粒子の作製］
　実施例３においては、乾式プロセスを用いて正極合剤粒子を作製した。正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．２６ｍ^２／ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＭＣ）を用いた。また、導電剤として、粒状のＡＢを用いた。当該正極活物質と、ＰＴＦＥ粒子（ダイキン工業社製、Ｆ１０６）と、当該ＡＢとを、１００：４：１．５の質量比で混合機（大阪ケミカル製、ワンダークラッシャー）を用いて混合した。この混合処理によって、ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化し、活物質、繊維状ＰＴＦＥ、およびアセチレンブラックが均一に分散した正極合材が得られた。得られた正極合材は、固形分濃度１００％である。

　得られた正極合剤粒子を用いて、実施例１と同様にして正極合剤シートを作製した上で、正極を作製した。

　＜実施例４＞
　正極合剤粒子の作製において、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１．０９ｍ^２／ｇのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）を用い、ＰＴＦＥ粒子として、ダイキン工業社製のＦ１０７を用い、正極活物質と、ＰＴＦＥ粒子と、ＡＢとを１００：１：０．９の質量比で混合し、正極の作製において、プレス線圧を２．０ｔ／ｃｍに変更したこと以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。

　＜比較例１＞
　［正極の作製］
　比較例１においては、湿式プロセスを用いて正極合剤層を作製した。正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．２６ｍ^２／ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＭＣ）を用いた。また、導電剤として、ペースト状のＡＢを用いた。当該正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、当該ＡＢとを、１００：１：１．５の固形分質量比で混合し、ＮＭＰを適量加えた後、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム合金箔からなる正極芯材の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、２つのロールを用いて塗膜を１．０ｔ／ｃｍの線圧でプレスして、正極芯材の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。

　＜比較例２＞
　プレス線圧を２．０ｔ／ｃｍに変更したこと以外は、比較例１と同様にして正極を作製した。

　＜比較例３＞
　［正極合剤粒子の作製］
　比較例３においては、湿式乾燥プロセスを用いて正極合剤粒子を作製した。正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．２６ｍ^２／ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＭＣ）を用いた。また、導電剤として、ペースト状のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。固形分換算で、１００質量部の当該正極活物質と、１質量部のＰＴＦＥ粒子（ダイキン工業社製、Ｄ２１０Ｃ）と、１．５質量部の当該ＡＢとを混合し、さらに、この混合物に対して体積比で１６７．６％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、プラネタリミキサーを用いて３５分間混合した後に、１２０℃で１０時間乾燥させて溶媒を除去した。この混合処理によって、ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化し、正極活物質、繊維状ＰＴＦＥ、及びＡＢが均一に分散した正極合剤粒子が得られた。

　得られた正極合剤粒子を用いて、正極の作製において、プレス線圧を２．０ｔ／ｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極合剤シートを作製した上で、正極を作製した。

　＜比較例４＞
　正極合剤粒子の作製において、ＰＴＦＥ粒子の混合比率を４質量部に変更し、正極の作製において、プレス線圧を１．０ｔ／ｃｍに変更したこと以外は、比較例３と同様にして正極を作製した。

　＜比較例５＞
　正極合剤粒子の作製において、正極活物質と、ＰＴＦＥ粒子と、ＡＢとを、１００：１０：１．５の質量比で混合したこと以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。

　＜比較例６＞
　正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１．０９ｍ^２／ｇのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして正極を作製した。

　実施例及び比較例の正極の正極合剤について、正極活物質及び導電剤を含む無機粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｉｎ）、正極合剤のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｐｏ）、Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎ、正極活物質の充填密度、空隙率、並びに、下層、中層、及び上層の各層における結着剤の含有率を上記の方法で評価した。表１には、これらの評価結果と、正極の作製条件を記載した。

　表１に示す評価結果から、Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎが１．０～２．０の範囲である実施例１～４の正極はいずれも、同じ正極活物質を用いて正極合剤が作成された比較例と比較して、正極合剤を高密度化できていることが分かる。比較例１，２，６では、従来の湿式プロセスを用いたため、結着剤の分布に偏りが生じ、上層と下層での結着剤の含有量の差が大きかった。比較例３，４では、固錬を長時間続けたため、Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎが２．０を超える程度までＰＴＦＥの網目状構造が強くなり過ぎて、正極活物質の流動性が低下してしまい、正極合剤の充填密度を十分に上げることができなかったと推察される。比較例５では、ＰＴＦＥの添加量が多過ぎたために、正極活物質の流動性が低下してしまい、正極合剤の充填密度を十分に上げることができなかったと推察される。

１０　　二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　溝入部
２３　　内部端子板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極合剤
３０ａ　　正極合剤粒子
３０ｂ　　正極合剤シート
３２　　正極芯材
４０，４２，４４　　ロール

Claims

　正極活物質と、導電剤と、繊維状結着剤とを少なくとも含む正極合剤を有し、
　前記正極活物質及び前記導電剤を含む無機粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｉｎ）に対する前記正極合剤のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ｐｏ）の割合（Ｓ_ｐｏ／Ｓ_ｉｎ）が、１．０～２．０である、電池用正極。
　前記正極合剤の空隙率が、３５％以下である、請求項１に記載の電池用正極。
　前記正極合剤を厚み方向に２等分した場合のいずれの層においても、前記Ｓ_ｐｏが、４．５ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の電池用正極。
　前記正極合剤を厚み方向に２等分した場合のいずれの層においても、前記Ｓ_ｐｏが、１．０ｍ^２／ｇ～３．０ｍ^２／ｇである、請求項３に記載の電池用正極。
　前記正極合剤を厚み方向に２等分した場合のいずれの層においても、前記繊維状結着剤の含有率が、１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用正極。
　前記正極合剤は、さらに、１質量％以下の溶解性結着剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用正極。
　前記正極合剤と接合する正極芯材をさらに備える、請求項１～６のいずれか１項に記載の電池用正極。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の電池用正極と、負極と、電解液とを備えた電池。