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WO2024172059A1 - 電極の製造方法、電極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

電極の製造方法、電極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2024172059A1
WO2024172059A1 PCT/JP2024/004965 JP2024004965W WO2024172059A1 WO 2024172059 A1 WO2024172059 A1 WO 2024172059A1 JP 2024004965 W JP2024004965 W JP 2024004965W WO 2024172059 A1 WO2024172059 A1 WO 2024172059A1
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WO
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electrode
composite sheet
binder
positive electrode
sheet
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PCT/JP2024/004965
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English (en)
French (fr)
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礼子 泉
大貴 山下
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing an electrode, an electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the electrode.
  • Electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are generally produced by a wet method in which an electrode mixture slurry containing active materials, binders, etc. is applied to the surface of a core material, which is a metal foil, and the coating is then dried and compressed.
  • a core material which is a metal foil
  • the coating is then dried and compressed.
  • the binder is prone to migration while the coating is drying.
  • the amount of binder becomes greater on the surface side of the coating (electrode mixture layer) than on the core material side, resulting in a bias in the distribution of the binder in the thickness direction of the electrode mixture layer.
  • Patent Document 1 discloses an electrode composite sheet produced by mixing an active material, a fibrillable binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and a conductive material using a mill, and fibrillating the PTFE.
  • a fibrillable binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • the composite sheet When preparing a composite sheet using the dry method, the composite sheet is required to have good extensibility. If the sheet has poor extensibility, for example, this may result in a decrease in electrode productivity or a decrease in the strength of the electrode in the thickness direction.
  • the objective of this disclosure is to provide a method for manufacturing an electrode that can produce a composite sheet that exhibits good extensibility.
  • the method for manufacturing an electrode according to the present disclosure includes a composite sheet preparation step in which an electrode composite powder containing an active material and a fibrous binder and having a solids concentration of substantially 100% is formed into a sheet to prepare a composite sheet, and a joining step in which the composite sheet is joined to the surface of a core material, the binder being characterized in that its main component is polytetrafluoroethylene having an internal friction angle of 45 degrees or more.
  • the electrode disclosed herein comprises a core material and a composite sheet bonded to the surface of the core material, the composite sheet containing an active material and a fibrous binder, and the binder is characterized in that it is mainly composed of polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes the above-described electrodes. It is preferable that the above-described electrode configuration is applied to the positive electrode.
  • the electrode manufacturing method disclosed herein can provide an electrode that includes a composite sheet that exhibits good extensibility.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrode according to an embodiment.
  • 3A to 3C are diagrams showing a process for preparing an electrode mixture and a process for preparing a mixture sheet from the electrode mixture.
  • 11A and 11B are diagrams showing a process of bonding a composite sheet to the surface of a core material.
  • the electrodes and manufacturing method thereof according to the present disclosure are suitable for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, but can also be applied to batteries containing aqueous electrolytes or power storage devices such as capacitors.
  • the following description will be given taking an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example.
  • the configuration and manufacturing method for an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be applied to a negative electrode, but is particularly preferably applied to a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprises an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode according to an embodiment.
  • the electrode 10 includes a core material 11 and a composite sheet 12 bonded to the surface of the core material 11.
  • the composite sheet 12 is preferably bonded to both sides of the core material 11.
  • the composite sheet 12 is produced by forming a powder of an electrode composite material, which will be described later, into a sheet, and is bonded to the core material 11 to form an electrode composite layer.
  • the electrode 10 may be a long electrode constituting a wound electrode body, or a rectangular electrode constituting a laminated electrode body.
  • the core material 11 may be a metal foil or a film with a metal layer formed on its surface.
  • the thickness of the core material 11 is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the core material 11 may be a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy.
  • the core material 11 may be a metal foil such as copper or a copper alloy.
  • the composite sheet 12 contains an active material and a fibrous binder.
  • the thickness of the composite sheet 12 used in a non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less.
  • the composite sheet 12 may further contain a conductive material.
  • the composite sheet 12 when the composite sheet 12 constitutes a positive electrode composite layer, it is preferable that the composite sheet 12 contains a conductive material.
  • conductive materials contained in the composite sheet 12 include carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphite, and other carbon materials.
  • a suitable example of the conductive material content in the composite sheet 12 is 0.2 mass% or more and 5.0 mass% or less.
  • the positive electrode active material generally uses a lithium transition metal composite oxide.
  • Metal elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, and W. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Ni, Co, and Mn.
  • the composition of the lithium transition metal composite oxide is preferably such that the proportion of Ni in the metal elements other than lithium is 70% to 99%, and more preferably 80% to 95%.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 85% to 99%, and more preferably 90% to 99%, based on the mass of the composite sheet 12 (the suitable content of the negative electrode active material is the same as the content of the positive electrode active material).
  • the positive electrode active material is composed of, for example, secondary particles formed by agglomeration of multiple primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. D50 refers to the particle size at which the cumulative frequency in the volume-based particle size distribution is 50% from the smallest particle size, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • the negative electrode active material may be a carbon-based active material such as natural graphite, such as flake graphite, lump graphite, or earthy graphite, or artificial graphite, such as lump artificial graphite (MAG) or graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • the negative electrode active material may be an active material containing Si, Sn, or the like, which is alloyed with lithium.
  • the fibrous binder is mainly composed of polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more.
  • the fibrous binder is produced, for example, by fibrillating a particulate binder whose main component is polytetrafluoroethylene.
  • main component refers to the component with the highest mass ratio.
  • the electrode has a problem of increasing the strength of the electrode mixture in the thickness direction of the electrode.
  • a mixture sheet 12 is manufactured by a method of forming an electrode mixture powder having a solid content concentration of substantially 100% into a sheet, that is, a so-called dry method.
  • the electrode 10 of this embodiment since the electrode 10 is provided with a mixture sheet 12 containing a fibrous binder mainly composed of polytetrafluoroethylene having an internal friction angle of 45 degrees or more, the electrode mixture has a high strength in the thickness direction of the electrode 10.
  • the strength of the positive electrode composite sheet and the strength of the electrode composite in the thickness direction of the positive electrode are often insufficient.
  • a fibrous binder whose main component is polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more into the composite sheet, the strength of the positive electrode composite sheet and the strength of the composite sheet in the thickness direction of the positive electrode can be sufficiently obtained, so when using a positive electrode active material with a high Ni content of 70% or more, the use of polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more is extremely effective.
  • the method of adjusting the internal friction angle of polytetrafluoroethylene is not particularly limited, but in terms of ease of adjusting the internal friction angle to 45 degrees or more, for example, a method of imparting at least one of a branched structure (also called a branched structure), a cross-linked structure, and modification to polytetrafluoroethylene is included.
  • a branched structure is a structure having a side chain branched from the main chain.
  • a method of imparting a branched structure to polytetrafluoroethylene molecules is not particularly limited, but for example, a method of irradiating the raw material PTFE particles or fibrillated fibrous PTFE with an electron beam or radiation is included.
  • a cross-linked structure is a structure in which polytetrafluoroethylene molecules are cross-linked with each other.
  • a cross-linked structure can be imparted to polytetrafluoroethylene molecules by adding a cross-linking agent during the synthesis of polytetrafluoroethylene. Modification is copolymerization of tetrafluoroethylene with other monomers.
  • the internal friction angle of polytetrafluoroethylene may be 45 degrees or more, but in order to further improve the extensibility of the composite sheet 12 and thus the strength of the electrode composite in the thickness direction of the electrode 10, it is preferable that it be 47 degrees or more, and more preferably 50 degrees or more and 70 degrees or less.
  • the internal friction angle of polytetrafluoroethylene is measured, for example, using a commercially available powder bed shear force measuring device NS-S500 (manufactured by Nano Seeds Corporation) according to the following procedure.
  • NS-S500 powder bed shear force measuring device manufactured by Nano Seeds Corporation
  • the lower movable cell With the upper punch in a fixed position and the volume of the compacted powder bed maintained, the lower movable cell is moved horizontally until the shear stress reaches a maximum and stabilizes, and then the lower movable cell is gradually lowered downward until the shear stress reaches a minimum.
  • the shear stress is plotted against the bottom load normal stress detected at the bottom of the cell, and the powder bed failure envelope (PYL curve) is obtained.
  • PYL curve powder bed failure envelope
  • a straight line is obtained by using the least squares method from the curve from the limit point where the shear stress is maximum to the curve where the shear stress is minimum at the end of the measurement.
  • the slope of the obtained straight line is the internal friction coefficient tan ⁇ of the sample (polytetrafluoroethylene), and the internal friction angle ⁇ is calculated from tan ⁇ .
  • the content of the fibrous binder is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the active material, for example, in order to further improve the extensibility of the composite sheet 12 and thus the strength of the electrode 10 in the thickness direction.
  • the binder also has a crystallite size of, for example, 20 nm or more and 45 nm or less. The crystallite size of the binder is determined by X-ray diffraction measurement.
  • the binder 22 content (a) in the first region, the binder 22 content (b) in the second region, and the binder 22 content (c) in the third region preferably satisfy (c-a)/(a+b+c) ⁇ 10%, and more preferably satisfy (c-a)/(a+b+c) ⁇ 5%.
  • the binder is prevented from being unevenly distributed in a part of the composite sheet 12, and can be made to be present approximately uniformly throughout the composite sheet 12, so that the binder contents (a), (b), and (c) can satisfy the above formula.
  • the density of the composite sheet 12 is not particularly limited, but when the composite sheet 12 constitutes a positive electrode composite layer, it is preferably 2.5 g/cc or more and 4.5 g/cc or less, more preferably 3.0 g/cc or more and 4.2 g/cc or less, and particularly preferably 3.0 g/cc or more and 4.0 g/cc or less.
  • the electrode 10 may be provided with an intermediate layer interposed between the core material 11 and the composite sheet 12.
  • the intermediate layer may contain, for example, a conductive material and a binder, and may improve the bonding strength of the composite sheet 12 to the core material 11 and reduce the interface resistance.
  • FIG. 1 shows the process for preparing an electrode mixture and the process for preparing a mixture sheet from the electrode mixture
  • Figure 3 shows the process for joining the mixture sheet to a core material.
  • the electrode 10 is manufactured through the following steps. (1) an electrode mixture preparation step of preparing an electrode mixture powder containing an active material and a fibrous binder and having a solid content concentration of substantially 100%; (2) a composite sheet preparation step of forming the electrode mixture powder into a sheet to prepare a composite sheet 12; and (3) a joining step of joining the composite sheet 12 to the surface of the core material 11.
  • the electrode mixture powder 20 shown in Fig. 2 is obtained by stirring and mixing raw materials such as an active material, a particulate binder, and a conductive material in a mixer 30.
  • the electrode mixture powder 20 has a solid content concentration of substantially 100%.
  • the particulate binder in the raw materials is fibrillated into a fibrous binder by being stirred and mixed in the mixer 30.
  • the content of the fibrous binder i.e., the content of the particulate binder
  • the content of the fibrous binder is as described above.
  • the particulate binder used in the first step is mainly composed of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the particulate binder may contain components other than PTFE, such as polyvinylidene fluoride (PVdF), within the scope of the present disclosure, but may essentially contain only PTFE.
  • the average particle size of the particulate binder is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the particulate binder can be determined by observing the PTFE particles with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, 100 randomly selected particles are extracted, the diameter of the circumscribed circle of each of the 100 particles is measured, and the measured values are averaged to determine the average particle size.
  • SEM scanning electron microscope
  • the polytetrafluoroethylene which is the main component of the binder, is polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more, as described above.
  • the electron beam or radiation may be irradiated to a particulate binder, or the electron beam or radiation may be irradiated to a fibrous binder after fibrillation. In either case, it is sufficient that the internal friction angle of the polytetrafluoroethylene contained in the powder 20 of the electrode mixture obtained in the electrode mixture production process is 45 degrees or more.
  • the mixer 30 may be a conventional mechanical agitator mixer capable of applying mechanical shear force.
  • Specific examples of the mixer 30 include a cutter mill (such as the Wonder Crusher manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), a pin mill, a bead mill, a kneader (such as a kneader or Banbury mixer), a planetary mixer, and a microparticle compounder (a device that generates shear force between a rotor with a special shape that rotates at high speed inside a tank and a collision plate).
  • the mixing time (the time to apply shear force to the raw material composite) by the mixer 30 varies depending on the type of mixer 30, but is preferably within a few minutes, for example, 0.5 minutes or more and 10 minutes or less.
  • the mixing by the mixer 30 may include a step of mixing the active material and the conductive material, and a step of mixing the mixture of the active material and the conductive material with a binder.
  • Mechanofusion may be used for dry mixing of the active material and conductive material. By using the mechanofusion method, the bonding strength of the conductive material to the particle surface of the active material is strengthened.
  • mechanofusion reaction devices include Nobilta (registered trademark) or Mechanofusion (registered trademark) manufactured by Hosokawa Micron Corporation, Hybridization System manufactured by Nara Machinery Works, Balance Gran manufactured by Freund Turbo Corporation, and COMPOSI manufactured by Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.
  • an electrode mixture powder 20 containing an active material and a fibrous binder mainly composed of polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more and having a solid content concentration of substantially 100% is obtained.
  • the electrode mixture powder 20 obtained with the mixer 30 may be used to prepare the composite sheet 12, or the electrode mixture powder 20 obtained with the mixer 30 may be supplied to a pair of rolls (not shown) to form a sheet to promote fibrillation of PTFE.
  • the electrode mixture powder 20 is supplied to a gap formed between a pair of rolls, and is rolled by the pair of rolls to form a sheet.
  • the obtained electrode mixture sheet is pulverized, for example, by a pulverizer or the like, and returned to the electrode mixture powder 20.
  • a conventionally known pulverizer is used.
  • the electrode mixture powder 20 obtained in the electrode mixture preparation step is used to prepare a mixture sheet 12 by a dry method.
  • the electrode composite powder 20 is supplied to a pair of rolls 31 and rolled through a gap formed between the pair of rolls 31 to produce a positive electrode composite sheet 12. Note that the rotation axes of the rolls shown in FIG. 2 are parallel, and the arrows drawn on each roll indicate the rotation direction of each roll.
  • the thickness of the composite sheet 12 can be controlled, for example, by the gap between the rolls, the circumferential speed of the rolls, the number of passes through the rolls, etc.
  • the electrode composite powder 20 may be formed into a sheet using rolls with a circumferential speed ratio that differs by a factor of two or more. By varying the circumferential speed ratio of the rolls, it becomes easier to make the composite sheet 12 thinner, improving productivity.
  • the composite sheet 12 may be compressed at the end. The linear pressure at that time is, for example, 1 t/cm or more and 3 t/cm or less.
  • a pair of rolls 32 shown in Fig. 3 is used to bond the composite sheet 12 and the core material 11.
  • an electrode 10 in which the composite sheet 12 is bonded to the surface of the core material 11 is obtained.
  • the composite sheet 12 is bonded to only one surface of the core material 11, but it may be bonded to both surfaces of the core material 11.
  • two composite sheets 12 may be bonded to both surfaces of the core material 11 at the same time, or after a first composite sheet 12 is bonded to one surface of the core material 11, a second composite sheet 12 may be bonded to the other surface of the core material 11.
  • At least one of the pair of rolls 32 may be heated.
  • the temperature of these rolls is preferably from room temperature to 300°C or less, and more preferably from room temperature to 200°C or less.
  • the linear pressure between the pair of rolls 32 is, for example, from 0.1 t/cm to 2 t/cm or less.
  • An intermediate layer such as an adhesive layer may be formed on both sides of the core material 11 that is subjected to this bonding process.
  • the electrode 12 thus obtained may be subjected to a compression process as necessary. Specifically, the electrode 12 may be transported to a predetermined gap provided between a pair of opposing rolls and compressed by the gap.
  • the linear pressure between the pair of rolls compressing the electrode 12 is, for example, 1 t/cm or more and 3 t/cm or less.
  • the manufacturing method of the electrode 10 of this embodiment by adding a fibrous binder mainly composed of polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more to the powder of the electrode mixture with a solid content concentration of substantially 100% used when producing the mixture sheet 12 by a dry method, a mixture sheet 12 with good stretchability is obtained, and the strength of the electrode mixture in the thickness direction of the electrode 10 is thereby increased.
  • a fibrous binder mainly composed of polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more to the powder of the electrode mixture with a solid content concentration of substantially 100% used when producing the mixture sheet 12 by a dry method
  • Example 1 [Preparation of positive electrode composite sheet] Using NOB300-Nobilta (registered trademark) manufactured by Hosokawa Micron Corporation, 1000 g of lithium transition metal composite oxide, which is a positive electrode active material with a Ni content of 89%, and 10 g of carbon black were mixed for 5 minutes to produce a carbon-coated positive electrode active material in which carbon black was attached to the particle surface of the positive electrode active material.
  • This carbon-coated positive electrode active material and PTFE particles manufactured by AGC, CD097) with an internal friction angle of 47.3 degrees were put into a Wonder Crusher manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd. in a mass ratio of 101:0.8, and mixed at room temperature and at a rotation speed of 3 for 2 minutes.
  • the rotation speed of the Wonder Crusher was 28,000 rpm, the maximum at 10.
  • the above mixed mixture was rolled using a pair of opposing rolls to form a sheet, and the formed sheet was then pulverized using a pulverizer. This process fibrillated the PTFE particles to form fibrous PTFE, resulting in a positive electrode mixture in which the carbon-coated positive electrode active material and fibrous PTFE were uniformly dispersed.
  • the resulting positive electrode mixture was a powder with a solids concentration of 100%.
  • the powder of the positive electrode composite material was rolled by a pair of rolls 31 shown in FIG. 2 to form a sheet, and a positive electrode composite material sheet was produced.
  • the peripheral speed ratio of the pair of rolls 31 was set to 1:1, and the linear pressure between the pair of rolls 31 was set to 0.1 t/cm.
  • the tensile strength of the positive electrode composite material sheet obtained by the first roll rolling was evaluated.
  • the composite material sheet obtained by the first roll rolling was stretched by the pair of rolls 31 to produce a stretched positive electrode composite material sheet.
  • the peripheral speed ratio of the pair of rolls 31 was set to 1:2, the linear pressure between the pair of rolls 31 was set to 0.5 t/cm, and the gap between the pair of rolls 31 was set to half the thickness of the positive electrode composite material sheet before stretching, and the stretchability was evaluated. Finally, the obtained positive electrode composite material sheet was passed between two rolls at room temperature and repeatedly stretched until an arbitrary thickness was reached, to obtain a positive electrode composite material sheet to be used for a positive electrode.
  • the stretchability of the positive electrode mixture sheet obtained in the first rolling pass by the pair of rolls 31 was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1. ⁇ : The sheet does not break while the powder of the positive electrode mixture is being formed into a sheet. ⁇ : The sheet breaks while the powder of the positive electrode mixture is being formed into a sheet.
  • the tensile strength of the positive electrode composite sheet obtained after the first rolling was also measured.
  • the tensile strength was measured using a universal testing machine with a lateral tension fixture at a tension speed of 2 cm/min.
  • the tensile strength results are shown in Table 1.
  • the positive electrode composite sheet positive electrode composite layer
  • Example 2 In the preparation of the positive electrode composite sheet, the PTFE particles (Solvay, DF681) having an internal friction angle of 46.5 degrees were used instead of the PTFE particles having an internal friction angle of 47.3 degrees. A positive electrode composite sheet and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1. Then, the stretchability of the positive electrode composite sheet was evaluated, and the tensile strength of the positive electrode composite sheet was measured, in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the preparation of the positive electrode composite sheet, the PTFE particles (manufactured by Daikin, 208) having an internal friction angle of 46.0 degrees were used instead of the PTFE particles having an internal friction angle of 47.3 degrees. A positive electrode composite sheet and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1. Then, the stretchability of the positive electrode composite sheet was evaluated, and the tensile strength of the positive electrode composite sheet was measured, in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the preparation of the positive electrode composite sheet, the PTFE particles (JF4DE1201, manufactured by Juhua) having an internal friction angle of 49.7 degrees were used instead of the PTFE particles having an internal friction angle of 47.3 degrees. A positive electrode composite sheet and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1. Then, the stretchability of the positive electrode composite sheet was evaluated, and the tensile strength of the positive electrode composite sheet was measured, in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 4 the strength of the positive electrode composite in the thickness direction of the positive electrode was measured by the following method.
  • a measurement sample was prepared by attaching a positive electrode to a 120 mm x 30 mm acrylic plate using double-sided tape.
  • TACII tacking tester
  • a measurement probe with a diameter of 2 mm and double-sided tape attached was pressed against the surface of the measurement sample, which was laid flat and fixed, at 400 gf for 10 seconds, and then the measurement probe was raised upward at a speed of 600 mm/min to measure the strength at which the positive electrode composite peeled off. This measured value was taken as the strength of the positive electrode composite in the thickness direction of the positive electrode.
  • Example 5 In the preparation of the positive electrode composite sheet, a positive electrode composite sheet and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that PTFE particles (manufactured by Chemours, 640) with an internal friction angle of 51.4 degrees were used instead of PTFE particles with an internal friction angle of 47.3 degrees. Then, in the same manner as in Example 1, the stretchability of the positive electrode composite sheet was evaluated, and the tensile strength of the positive electrode composite sheet was measured. These results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the preparation of the positive electrode composite sheet, a positive electrode composite sheet and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that PTFE particles (TF2073Z, manufactured by 3M) with an internal friction angle of 51.9 degrees were used instead of PTFE particles with an internal friction angle of 47.3 degrees. Then, similarly to Example 1, the stretchability of the positive electrode composite sheet was evaluated, and the tensile strength of the positive electrode composite sheet was measured. Also, similarly to Example 4, the strength of the positive electrode composite in the thickness direction of the positive electrode was measured. These results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative Example 1> In the preparation of the positive electrode composite sheet, a positive electrode composite sheet and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that PTFE particles (manufactured by AGC, CD123E) having an internal friction angle of 41.5 degrees were used instead of PTFE particles having an internal friction angle of 47.3 degrees. Then, similarly to Example 1, the stretchability of the positive electrode composite sheet was evaluated. Also, similarly to Example 4, the strength of the positive electrode composite in the thickness direction of the positive electrode was measured. These results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative Example 2> In the preparation of the positive electrode mixture sheet, a positive electrode mixture sheet and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that PTFE particles (TF2035Z, manufactured by 3M) having an internal friction angle of 42.9 degrees were used instead of PTFE particles having an internal friction angle of 47.3 degrees. Then, the stretchability of the positive electrode mixture sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative Example 3> In the preparation of the positive electrode mixture sheet, a positive electrode mixture sheet and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that PTFE particles (GN7040, manufactured by GFL) having an internal friction angle of 43.1 degrees were used instead of PTFE particles having an internal friction angle of 47.3 degrees. Then, the stretchability of the positive electrode mixture sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the extensibility of the positive electrode composite sheet was good in all of the examples.
  • the positive electrode composite sheet broke in all of the comparative examples, and the extensibility was poor. From these results, it can be said that a composite sheet exhibiting good extensibility can be obtained by using a fibrous binder mainly composed of polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more as the binder contained in the electrode composite powder used when preparing the composite sheet by the dry method.
  • the strength of the positive electrode composite in the thickness direction of the positive electrode was higher in Examples 4 and 6 than in Comparative Example 1. From these results, it can be said that the strength of the electrode composite in the thickness direction of the electrode can be improved by including a fibrous binder mainly composed of polytetrafluoroethylene with an internal friction angle of 45 degrees or more in the composite sheet.
  • Configuration 1 a composite sheet preparation step of forming an electrode composite powder, which contains an active material and a fibrous binder and has a solid content concentration of substantially 100%, into a sheet to prepare a composite sheet; A joining step of joining the composite sheet to a surface of a core material, The method for manufacturing an electrode, wherein the binder is mainly composed of polytetrafluoroethylene having an internal friction angle of 45 degrees or more.
  • Configuration 2 The method for manufacturing an electrode described in the above-mentioned configuration 1, wherein when the composite sheet joined to the surface of the core material is divided into three equal parts in the thickness direction, which are a first region, a second region, and a third region from the core material side, the binder content (a) in the first region, the binder content (b) in the second region, and the binder content (c) in the third region satisfy (c-a)/(a+b+c) ⁇ 10%.
  • Configuration 3 3. The method for producing an electrode according to claim 1, wherein the content of the binder is 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • Configuration 4 The method for producing an electrode according to any one of the above configurations 1 to 3, wherein the active material is a positive electrode active material, and the proportion of Ni in the metal elements other than lithium of the positive electrode active material is 70% or more.
  • Configuration 5 An electrode comprising a core material and a composite sheet bonded to a surface of the core material, The composite sheet contains an active material and a fibrous binder, The binder is mainly composed of polytetrafluoroethylene having an internal friction angle of 45 degrees or more.
  • Configuration 6 The electrode described in configuration 5 above, wherein when the composite sheet is divided into three equal parts in the thickness direction into a first region, a second region, and a third region from the core material side, the binder content (a) in the first region, the binder content (b) in the second region, and the binder content (c) in the third region satisfy (c-a)/(a+b+c) ⁇ 10%.
  • Configuration 7 7. The electrode according to claim 5 or 6, wherein the content of the binder is 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • Configuration 8 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode according to any one of claims 5 to 7.
  • Electrode Reference Signs List 10 Electrode, 11 Core material, 12 Composite sheet, 20 Electrode composite powder, 30 Mixer, 31 Roll, 40 First roll, 41 Second roll, 42 Third roll, 43 Fourth roll, 44 Fifth roll, 45 Sixth roll, 46 Seventh roll, 47 Eighth roll.

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Abstract

良好な延伸性を示す合材シートが得られる電極の製造方法を提供する。　電極（１０）の製造方法は、活物質と、繊維状のバインダーとを含み、固形分濃度が実質的に１００％である電極合材の粉体（２０）をシート状に成形して、合材シート（１２）を作製する合材シート作製工程と、合材シート（１２）を芯材（１１）の表面に接合する接合工程と、を含み、前記バインダーは、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とすることを特徴とする。

Description

電極の製造方法、電極、及び非水電解質二次電池
　本開示は、電極の製造方法、電極、及び当該電極を備えた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極は、一般的に、活物質、バインダー等を含む電極合材スラリーを金属箔である芯材の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮する湿式法により作製される。この場合、塗膜の乾燥中にバインダーが移動するマイグレーションが起こり易いという課題がある。バインダーのマイグレーションが発生すると、塗膜（電極合材層）の芯材側よりも表面側でバインダー量が多くなり、電極合材層の厚み方向におけるバインダーの分布に偏りが生じる。
　近年、電極合材の粉体を延伸してシート状に成形することにより合材シートを作製し、当該シートを芯材に接合して電極を製造する乾式法が検討されている。特許文献１には、ミルを用いて、活物質、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフィブリル化可能なバインダー、および導電材を混合し、ＰＴＦＥをフィブリル化して作製した電極合材シートが開示されている。
特表２０１９－５１２８７２号公報
　ところで、乾式法で合材シートを作製する際には、合材シートの延伸性が良好であることが求められる。シートの延伸性が不良であると、例えば、電極の生産性が低下したり、電極の厚み方向の強度が低下したりする場合がある。
　そこで、本開示の目的は、良好な延伸性を示す合材シートが得られる電極の製造方法を提供することである。
　本開示に係る電極の製造方法は、活物質と、繊維状のバインダーとを含み、固形分濃度が実質的に１００％である電極合材の粉体をシート状に成形して、合材シートを作製する合材シート作製工程と、前記合材シートを芯材の表面に接合する接合工程と、を含み、前記バインダーは、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とすることを特徴とする。
　本開示に係る電極は、芯材と、前記芯材の表面に接合された合材シートとを備え、前記合材シートは、活物質と、繊維状のバインダーとを含み、前記バインダーは、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とすることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、上記電極を備える。上記電極の構成は、正極に適用されることが好ましい。
　本開示に係る電極の製造方法によれば、良好な延伸性を示す合材シートを備える電極を提供できる。
実施形態の一例である電極の断面図である。 電極合材を作製する工程及び電極合剤から合材シートを作製する工程を示す図である。 合材シートを芯材の表面に接合する工程を示す図である。
　以下、本開示に係る電極の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。また、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせてなる構成は、本開示に含まれている。
　本開示に係る電極及びその製造方法は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に好適であるが、水系電解質を含む電池、或いはキャパシタ等の蓄電装置に適用することも可能である。なお、以下では、非水電解質二次電池用の電極を例に挙げて説明する。本開示に係る非水電解質二次電池用電極の構成および製造方法は、負極に適用されてもよいが、特に正極に適用されることが好ましい。非水電解質二次電池は、正極および負極を含む電極体と、非水電解質とを備える。非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒中に溶解したリチウム塩とを含む。
　図１は、実施形態の一例である電極の断面図である。図１に示すように、電極１０は、芯材１１と、芯材１１の表面に接合された合材シート１２とを備える。合材シート１２は、芯材１１の両面に接合されていることが好ましい。合材シート１２は、後述する電極合材の粉体をシート状に成形することで作製され、芯材１１に接合されて電極合材層を構成している。電極１０は、巻回型電極体を構成する長尺状の電極であってもよく、積層型電極体を構成する矩形状の電極であってもよい。
　芯材１１には、金属箔、又は表面に金属層が形成されたフィルム等を用いることができる。芯材１１の厚みは、例えば、５μｍ以上、２０μｍ以下である。電極１０が正極である場合、芯材１１には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔を用いることができる。電極１０が負極である場合、芯材１１には、例えば、銅、銅合金等の金属箔を用いることができる。
　合材シート１２は、活物質と、繊維状のバインダーとを含む。非水電解質二次電池に適用される合材シート１２の厚みは、例えば、５０μｍ以上、１５０μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以上、１４０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上、１３０μｍ以下である。
　合材シート１２は、さらに、導電材を含んでいてもよい。特に、合材シート１２が正極合材層を構成する場合、導電材を含むことが好ましい。合材シート１２に含まれる導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等の炭素材料が例示できる。電極１０が正極である場合、合材シート１２における導電材の含有量の好適な一例は、０．２質量％以上、５．０質量％以下である。
　正極の活物質には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、リチウム遷移金属複合酸化物の組成としては、リチウム以外の金属元素におけるＮｉの割合が７０％以上９９％以下であることが好ましく、８０％以上９５％以下がより好ましい。正極活物質の含有量は、合材シート１２の質量に対して、８５質量％以上、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上、９９質量％以下がより好ましい（負極活物質の好適な含有量も、正極活物質の含有量と同様である）。
　正極活物質は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子で構成される。正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、３μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。正極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　負極の活物質には、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質が用いられる。負極活物質には、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ等を含有する活物質が用いられてもよい。
　繊維状のバインダーは、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする。繊維状のバインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする粒子状のバインダーを原料とし、この粒子状のバインダーをフィブリル化することにより作製される。本明細書において、主成分とは、最も質量比率が高い構成成分を意味する。
　ところで、電極には、電極の厚み方向における電極合材の強度を高めるという課題がある。電極の厚み方向における電極合材の強度を高めることで、例えば、巻回型の電極体を作製する際に電極に加わる応力によって生じる合材シートの損傷を抑制できる場合がある。後述する本実施形態の電極１０の製造方法では、固形分濃度が実質的に１００％である電極合材の粉体をシート状に成形する方法、所謂乾式法により合材シート１２を作製するが、上記電極合材の粉体に内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状のバインダーを含有させることで、延伸性が良好な合材シート１２が得られ、ひいては、電極１０の厚み方向における電極合材の強度が高められる。すなわち、本実施形態の電極１０によれば、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状のバインダーが含まれている合材シート１２を備えているため、電極１０の厚み方向における電極合材の強度において高い強度を有する。
　正極活物質のコストＵＰ要因であるＣｏの含有率を低減させた、Ｌｉ以外の金属元素に対してＮｉ含有量が７０％以上と高い正極活物質を使用する場合、正極の合材シートの強度や正極の厚み方向における電極合材の強度が十分に得られないことが多い。しかし、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状のバインダーを合材シートに含有させることで、正極の合材シートの強度や正極の厚み方向の合材シートの強度が十分に得られる為、Ｎｉ含有量が７０％以上と高い正極活物質を使用する場合、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンの使用が極めて効果的である。
　ポリテトラフルオロエチレンの内部摩擦角の調整方法は特に限定されないが、内部摩擦角を４５度以上に調整することが容易である等の点で、例えば、ポリテトラフルオロエチレンに、分岐構造（枝分構造とも言う）、架橋構造、及び変性化のうちの少なくともいずれか１つを付与する方法が挙げられる。分岐構造とは、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造である。ポリテトラフルオロエチレンの分子に分岐構造を付与する方法としては、特に限定されないが、例えば、原料であるＰＴＦＥ粒子又はフィブリル化した繊維状のＰＴＦＥに電子線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、架橋構造とは、ポリテトラフルオロエチレンの分子同士を架橋した構造である。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの合成時に、架橋剤を添加することで、ポリテトラフルオロエチレンの分子に架橋構造を付与できる。変性化とは、テトラフルオロエチレンと他のモノマーとを共重合化したものである。
　ポリテトラフルオロエチレンの内部摩擦角は、４５度以上であればよいが、合材シート１２の延伸性をより向上させる点、ひいては電極１０の厚み方向における電極合材の強度をより向上させる点等で、４７度以上であることが好ましく、５０度以上、７０度以下であることがより好ましい。
　ポリテトラフルオロエチレンの内部摩擦角は、例えば、市販品である粉体層せん断力測定装置ＮＳ－Ｓ５００（ナノシーズ社製）を使用して、以下の手順により測定される。
（１）内径１５ｍｍの円柱状のセル（上部固定セル、下部可動セル）内部に、試料（ポリテトラフルオロエチレン）を１０ｇ投入し、上杵を下ろすことで上面の垂直荷重が５０Ｎになるように荷重をかけ、圧密粉体層を作成する。
（２）上杵の位置は固定し、圧密粉体層の体積を維持した状態で、下部可動セルを水平方向に移動させていき、せん断応力が最大になり安定した後、下部可動セルを下側に下げることでせん断応力が最小になるまで、徐々に下げていく。その際のセル下部で検出される底面荷重垂直応力に対する、せん断応力をプロットし、粉体層破壊包絡線（ＰＹＬ曲線）を得る。
（３）粉体層破壊包絡線において、せん断応力が最大になった限界点から、測定の最後にせん断応力が最小になるまでの曲線から、最小二乗法により直線を得る。
（４）得られた直線の傾きが、試料（ポリテトラフルオロエチレン）の内部摩擦係数tanθとなり、tanθから内部摩擦角θを算出する。
　繊維状のバインダーの含有量は、例えば、合材シート１２の延伸性をより向上させる点、ひいては電極１０の厚み方向の強度をより向上させる点等で、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上、３質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上、２質量部以下が特に好ましい。また、バインダーは、例えば、２０ｎｍ以上、４５ｎｍ以下の結晶子サイズを有する。バインダーの結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により求められる。
　合材シート１２を厚み方向に３等分し、芯材１１側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、第１領域におけるバインダー２２の含有量（ａ）、第２領域におけるバインダー２２の含有量（ｂ）、第３領域におけるバインダー２２の含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たすことが好ましく、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±５％を満たすことがより好ましい。後述する本実施形態の電極１０の製造方法よれば、バインダーが合材シート１２の一部に偏在することが抑制され、合材シート１２の全体に略均一に存在させることできるため、バインダーの含有量（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に関して、上式を満たすことが可能となる。
　合材シート１２の密度は、特に限定されないが、合材シート１２が正極合材層を構成する場合、２．５ｇ／ｃｃ以上、４．５ｇ／ｃｃ以下が好ましく、３．０ｇ／ｃｃ以上、４．２ｇ／ｃｃ以下がより好ましく、３．０ｇ／ｃｃ以上、４．０ｇ／ｃｃ以下が特に好ましい。なお、電極１０には、芯材１１と合材シート１２の間に介在する中間層が設けられていてもよい。中間層は、例えば、導電材とバインダーを含み、芯材１１に対する合材シート１２の接合強度を向上させ、また界面抵抗を低減させる場合がある。
　以下、図２及び図３を参照しながら、電極１０の製造方法について説明する。以下では、正極の製造方法を例示するが、この製造方法は負極の製造にも同様に適用できる。図２は電極合材を作製する工程及び電極合剤から合材シートを作製する工程を示し、図３は、合材シートを芯材に接合する工程を示す。
　電極１０は、下記の工程を経て製造される。
（１）活物質と、繊維状のバインダーとを含み、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材の粉体を作製する電極合材作製工程
（２）上記電極合材の粉体をシート状に成形して、合材シート１２を作製する合材シート作製工程
（３）合材シート１２を芯材１１の表面に接合する接合工程
（電極合材作製工程）
　図２に示す電極合材の粉体２０は、例えば、活物質、粒子状のバインダー、および導電材等の原料を混合機３０で撹拌混合することにより得られる。電極合材の粉体２０は、固形分濃度が実質的に１００％である。原料中の粒子状のバインダーは、混合機３０で撹拌混合されることで、フィブリル化して繊維状のバインダーとなる。繊維状のバインダーの含有量（すなわち、粒子状のバインダーの含有量）は前述した通りである。
　第１工程で使用される粒子状のバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする。粒子状のバインダーには、本開示の目的を損なわない範囲で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のＰＴＦＥ以外の成分が含まれていてもよいが、実質的にＰＴＦＥのみが含まれていてもよい。粒子状のバインダーの平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以上、４００μｍ以下である。粒子状のバインダーの平均粒径は、ＰＴＦＥ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。具体的には、ランダムに選択した１００個の粒子を抽出した上で、１００個の粒子それぞれの外接円の直径を計測し、各計測値を平均化して求める。
　バインダーの主成分であるポリテトラフルオロエチレンは、前述したように内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンである。例えば、バインダーに電子線又は放射線を照射して、ポリテトラフルオロエチレンの内部摩擦角を４５度以上にする場合には、粒子状のバインダーに電子線又は放射線を照射してもよいし、或いはフィブリル化後の繊維状のバインダーに電子線又は放射線を照射してもよい。いずれにしても、電極合材作製工程で得られた電極合材の粉体２０に含まれるポリテトラフルオロエチレンの内部摩擦角が４５度以上であればよい。
　混合機３０には、機械的せん断力を付与できる従来公知の機械式撹拌混合機を使用できる。混合機３０の具体例としては、カッターミル（大阪ケミカル株式会社製のワンダークラッシャー等）、ピンミル、ビーズミル、混錬機（ニーダー、バンバリーミキサー等）、プラネタリミキサー、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）などが挙げられる。
　混合機３０による混合時間（合材原料にせん断力をかける時間）は、混合機３０の種類等によっても異なるが、数分以内であることが好ましく、例えば、０．５分以上、１０分以下である。混合機３０による混合は、活物質と導電材とを混合する工程と、活物質および導電材の混合物とバインダーを混合する工程とを含んでもよい。
　活物質と導電材の乾式混合には、メカノフュージョン法を用いてもよい。メカノフュージョン法を適用することで、活物質の粒子表面に対する導電材の結合力が強くなる。メカノフュージョン反応装置としては、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）、又はメカノフュージョン（登録商標）、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、フロイント・ターボ株式会社製のバランスグラン、日本コークス工業株式会社製のＣＯＭＰＯＳＩ等が挙げられる。
　原料を混合機３０により撹拌混合することにより、活物質、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状のバインダーを含み、固形分濃度が実質的に１００％である電極合材の粉体２０が得られる。混合機３０により得られた電極合材の粉体２０を合材シート１２の作製に使用してもよいが、混合機３０により得られた電極合材の粉体２０を、一対のロール（不図示）に供給して、シート化してＰＴＦＥのフィブリル化を促進させてもよい。具体的には、電極合材の粉体２０が、一対のロール間に形成されたギャップに供給されることで、一対のロールにより圧延されてシート化される。電極合材の粉体２０を一対のロールに供給してシート化することにより、電極合材中に、フィブリル化していない粒子状のバインダーをフィブリル化させることができる。得られた電極合材のシートは、例えば、粉砕機等により粉砕され、電極合材の粉体２０に戻される。粉砕機は従来公知のものが使用される。
（合材シート作製工程）
　合材シート作製工程では、電極合材作製工程により得られた電極合材の粉体２０を使用して、乾式法により合材シート１２が作製される。
　合材シート作製工程では、図２に示すように、電極合材の粉体２０を一対のロール３１に供給して、一対のロール３１間に形成されたギャップに通して圧延し、正極合材シート１２を作製する。なお、図２に示す各ロールの回転軸は平行であり、各ロールに描かれた矢印は、各ロールの回転方向を示している。
　合材シート１２の厚みは、例えば、ロール間のギャップ、ロールの周速、ロールを通す回数等によって制御できる。合材シート作製工程では、周速比が２倍以上異なるロールを用いて電極合材の粉体２０をシート状に成形してもよい。ロールの周速比を異ならせることで、合材シート１２の薄膜化が容易になり生産性が向上する。また、合材シート作製工程では、最後に合材シート１２を圧縮してもよい。その際の線圧は、例えば、１ｔ／ｃｍ以上、３ｔ／ｃｍ以下である。
（接合工程）
　合材シート１２と芯材１１との接合には、例えば、図３に示す一対のロール３２が使用される。合材シート１２と芯材１１が一対のロール３２間を通過することにより、合材シート１２が芯材１１の表面に接合された電極１０が得られる。図３では、芯材１１の一方の表面のみに合材シート１２を接合しているが、芯材１１の両面に接合されてもよい。この場合、２つの合材シート１２が、芯材１１の両面に同時に接合されてもよいし、芯材１１の一方の面に１つ目の合材シート１２が接合された後、芯材１１の他方の面に２つの目の合材シート１２が接合されてもよい。
　一対のロール３２の少なくともいずれか一方は加熱されていてもよい。これらのロールの温度は、室温～３００℃以下が好ましく、室温～２００℃以下がより好ましい。一対のロール３２間の線圧は、例えば、０．１ｔ／ｃｍ以上、２ｔ／ｃｍ以下である。この接合工程に供される芯材１１の両面には、接着層等の中間層が形成されていてもよい。
　また、このようにして得られた電極１２に対しては、必要に応じて、圧縮工程を実施してもよい。具体的には、電極１２が、対向する一対のロールの間に設けられた所定のギャップに搬送され、当該ギャップにより圧縮されてもよい。電極１２を圧縮する一対のロール間の線圧は、例えば、１ｔ／ｃｍ以上、３ｔ／ｃｍ以下である。
　本実施形態の電極１０の製造方法のように、合材シート１２を乾式法により作製する際に使用する固形分濃度が実質的に１００％である電極合材の粉体に、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状のバインダーを含有させることで、延伸性が良好な合材シート１２が得られ、ひいては、電極１０の厚み方向における電極合材の強度が高められる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極合材シートの作製］
　ホソカワミクロン株式会社製のＮＯＢ３００－ノビルタ（登録商標）を用いて、Ｎｉ量が８９％の正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物１０００ｇと、カーボンブラック１０ｇとを５分間混合し、カーボンブラックが正極活物質の粒子表面に付着した炭素被覆正極活物質を作製した。この炭素被覆正極活物質と、内部摩擦角が４７．３度であるＰＴＦＥ粒子（ＡＧＣ社製、ＣＤ０９７）とを、１０１：０．８の質量比で大阪ケミカル株式会社製のワンダークラッシャーに投入し、室温、目盛３の回転数で２分間混合処理した。なお、ワンダークラッシャーの回転数は、目盛１０で最大の２８０００ｒｐｍである。
　対向する一対のロールにより、上記混合処理した混合物を圧延してシート状に成形した後、成形したシートを粉砕機により粉砕した。このような処理によって、ＰＴＦＥ粒子がフィブリル化して繊維状ＰＴＦＥとなり、炭素被覆正極活物質および繊維状ＰＴＦＥが均一に分散した正極合材が得られた。得られた正極合材は、固形分濃度１００％の粉体であった。
　図２に示す一対のロール３１により、この正極合材の粉体を圧延して、シート状に成形し、正極合材シートを作製した。その際の一対のロール３１の周速比を１：１、一対のロール３１間の線圧を０．１ｔ/ｃｍに設定した。得られたロール圧延１回目の正極合材シートの引張強度の評価を行った。このロール圧延１回目で得られた合材シートを一対のロール３１により延伸して、延伸後の正極合材シートを作製した。その際の一対のロール３１の周速比を１：２、一対のロール３１間の線圧を０．５ｔ/ｃｍ、一対のロール３１間のギャップを延伸前の正極合材シートの膜厚の半分と設定し、その際の延伸性を評価した。最後に、得られた正極合材シートを、室温の２つのロールの間に通して任意の膜厚に到達するまで繰り返し延伸することで、正極に使用する正極合材シートを得た。
　ロール圧延１回目で得られた正極合材シートの一対のロール３１での延伸性を下記の基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
　〇：正極合材の粉体をシート状に成形している最中にシートが破断しない
　×：正極合材の粉体をシート状に成形している最中にシートが破断する
　また、ロール圧延１回目で得られた正極合材シートの引張強度を測定した。引張強度は、万能試験機を用いて、横方向引張治具にて引張速度２ｃｍ／ｍiｎの条件で測定した。引張強度の結果を表１に示す。
　［正極の作製］
　図３に示すように、対向する一対のロール３２により、上記の正極合材シートと芯材をプレス（線圧：１ｔ/ｃｍ）して、芯材の両面に正極合材シートが接合された正極を得た。なお、正極合材シート（正極合材層）を厚み方向に３等分し、芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、第１領域における繊維状ＰＴＦＥの含有量（ａ）、第２領域における繊維状ＰＴＦＥの含有量（ｂ）、および第３領域における繊維状ＰＴＦＥの含有量（ｃ）は、（ｃ－ａ）×１００／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１（１％）であった。
　＜実施例２＞
　正極合材シートの作製において、内部摩擦角が４７．３度であるＰＴＦＥ粒子に変えて、内部摩擦角が４６．５度のＰＴＦＥ粒子（Ｓｏｌｖａｙ社製、ＤＦ６８１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製した。そして、実施例１と同様に、正極合材シートの延伸性の評価、及び正極合材シートの引張強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　正極合材シートの作製において、内部摩擦角が４７．３度であるＰＴＦＥ粒子に変えて、内部摩擦角が４６．０度のＰＴＦＥ粒子（ダイキン社製、２０８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製した。そして、実施例１と同様に、正極合材シートの延伸性の評価、及び正極合材シートの引張強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
　＜実施例４＞
　正極合材シートの作製において、内部摩擦角が４７．３度であるＰＴＦＥ粒子に変えて、内部摩擦角が４９．７度のＰＴＦＥ粒子（Ｊｕｈｕａ社製、ＪＦ４ＤＥ１２０１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製した。そして、実施例１と同様に、正極合材シートの延伸性の評価、及び正極合材シートの引張強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
　また、実施例４においては、以下の方法により、正極の厚み方向における正極合材の強度を測定した。１２０ｍｍ×３０ｍｍのアクリル板上に両面テープを介して正極を貼付け、測定試料を作製した。株式会社ＲＨＥＳＣＡ製タッキング試験機機（ＴＡＣＩＩ）を用いて、平置き固定した測定試料表面に両面テープを貼り付けた直径2mmの測定プローブを４００ｇｆで１０秒間に押付けた後、６００ｍｍ/ｍｉｎの速度で測定プローブを上方向に上げ、正極合材が剥離する際の強度を測定した。この測定値を正極の厚み方向における正極合材の強度とした。
　＜実施例５＞
　正極合材シートの作製において、内部摩擦角が４７．３度であるＰＴＦＥ粒子に変えて、内部摩擦角が５１．４度のＰＴＦＥ粒子（ケマーズ社製、６４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製した。そして、実施例１と同様に、正極合材シートの延伸性の評価、及び正極合材シートの引張強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
　＜実施例６＞
　正極合材シートの作製において、内部摩擦角が４７．３度であるＰＴＦＥ粒子に変えて、内部摩擦角が５１．９度のＰＴＦＥ粒子（３Ｍ社製、ＴＦ２０７３Ｚ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製した。そして、実施例１と同様に、正極合材シートの延伸性の評価、及び正極合材シートの引張強度を測定した。また、実施例４と同様に、正極の厚み方向における正極合材の強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　正極合材シートの作製において、内部摩擦角が４７．３度であるＰＴＦＥ粒子に変えて、内部摩擦角が４１．５度のＰＴＦＥ粒子（ＡＧＣ社製、ＣＤ１２３Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製した。そして、実施例１と同様に、正極合材シートの延伸性の評価を行った。また、実施例４と同様に、正極の厚み方向における正極合材の強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
　正極合材シートの作製において、内部摩擦角が４７．３度であるＰＴＦＥ粒子に変えて、内部摩擦角が４２．９度のＰＴＦＥ粒子（３Ｍ社製、ＴＦ２０３５Ｚ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製した。そして、実施例１と同様に、正極合材シートの延伸性の評価を行った。その結果を表１に示す。
　＜比較例３＞
　正極合材シートの作製において、内部摩擦角が４７．３度であるＰＴＦＥ粒子に変えて、内部摩擦角が４３．１度のＰＴＦＥ粒子（ＧＦＬ社製、ＧＮ７０４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材シートおよび正極を作製した。そして、実施例１と同様に、正極合材シートの延伸性の評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例はいずれも、正極合材シートの延伸性が良好であった。一方、比較例はいずれも、正極合材シートが破断し、延伸性は良くなかった。これらの結果から、乾式法により合材シートを作製する際に使用する電極合材の粉体に含まれるバインダーとして、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状のバインダーを使用することにより、良好な延伸性を示す合材シートが得られると言える。また、正極の厚み方向における正極合材の強度は、実施例４、６の方が、比較例１より高い値を示した。これらの結果から、合材シートに、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状のバインダーが含まれることで、電極の厚み方向における電極合材の強度を向上させることができると言える。
　合材シートの引張強度については、実施例１～６の結果から分かるように、ポリテトラフルオロエチレンの内部摩擦角が高くなるほど、合材シートの引張強度が向上した。
［付記］
構成１：
　活物質と、繊維状のバインダーとを含み、固形分濃度が実質的に１００％である電極合材の粉体をシート状に成形して、合材シートを作製する合材シート作製工程と、
　前記合材シートを芯材の表面に接合する接合工程と、を含み、
　前記バインダーは、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする、電極の製造方法。
構成２：
　前記芯材の表面に接合した前記合材シートを厚み方向に３等分し、前記芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、前記第１領域における前記バインダーの含有量（ａ）、前記第２領域における前記バインダーの含有量（ｂ）、および前記第３領域における前記バインダーの含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たす、上記構成１に記載の電極の製造方法。
構成３：
　前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下である、上記構成１又は２に記載の電極の製造方法。
構成４：
　前記活物質が正極活物質であって、かつ、前記正極活物質のリチウム以外の金属元素におけるＮｉの割合が７０％以上である、上記構成１～３のいずれか１つに記載の電極の製造方法。
構成５：
　芯材と、前記芯材の表面に接合された合材シートとを備える電極であって、
　前記合材シートは、活物質と、繊維状のバインダーとを含み、
　前記バインダーは、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする、電極。
構成６：
　前記合材シートを厚み方向に３等分し、前記芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、前記第１領域における前記バインダーの含有量（ａ）、前記第２領域における前記バインダーの含有量（ｂ）、および前記第３領域における前記バインダーの含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たす、上記構成５に記載の電極。
構成７：
　前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下である、上記構成５又は６に記載の電極。
構成８：
　上記構成５～７のいずれか１つに記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
　１０　電極、１１　芯材、１２　合材シート、２０　電極合材の粉体、３０　混合機、３１　ロール、４０　第１ロール、４１　第２ロール、４２　第３ロール、４３　第４ロール、４４　第５ロール、４５　第６ロール、４６　第７ロール、４７　第８ロール。
 

Claims (8)

  1. 　活物質と、繊維状のバインダーとを含み、固形分濃度が実質的に１００％である電極合材の粉体をシート状に成形して、合材シートを作製する合材シート作製工程と、
    　前記合材シートを芯材の表面に接合する接合工程と、を含み、
    　前記バインダーは、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする、電極の製造方法。
  2. 　前記芯材の表面に接合した前記合材シートを厚み方向に３等分し、前記芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、前記第１領域における前記バインダーの含有量（ａ）、前記第２領域における前記バインダーの含有量（ｂ）、および前記第３領域における前記バインダーの含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たす、請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 　前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下である、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
  4. 　前記活物質が正極活物質であって、かつ、前記正極活物質のリチウム以外の金属元素におけるＮｉの割合が７０％以上である、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
  5. 　芯材と、前記芯材の表面に接合された合材シートとを備える電極であって、
    　前記合材シートは、活物質と、繊維状のバインダーとを含み、
    　前記バインダーは、内部摩擦角が４５度以上であるポリテトラフルオロエチレンを主成分とする、電極。
  6. 　前記合材シートを厚み方向に３等分し、前記芯材側から第１領域、第２領域、および第３領域とした場合に、前記第１領域における前記バインダーの含有量（ａ）、前記第２領域における前記バインダーの含有量（ｂ）、および前記第３領域における前記バインダーの含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たす、請求項５に記載の電極。
  7. 　前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下である、請求項５又は６に記載の電極。
  8. 　請求項５又は６に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
     
     
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