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WO2021161735A1 - ポリオレフィン系接着剤組成物 - Google Patents

ポリオレフィン系接着剤組成物 Download PDF

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Publication number
WO2021161735A1
WO2021161735A1 PCT/JP2021/001655 JP2021001655W WO2021161735A1 WO 2021161735 A1 WO2021161735 A1 WO 2021161735A1 JP 2021001655 W JP2021001655 W JP 2021001655W WO 2021161735 A1 WO2021161735 A1 WO 2021161735A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
acid
base material
adhesive composition
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/001655
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知佳 高田
健二 柏原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2022500290A priority Critical patent/JPWO2021161735A1/ja
Publication of WO2021161735A1 publication Critical patent/WO2021161735A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a laminate.
  • Polyolefin-based resins such as polypropylene and polyethylene are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, water resistance, and electrical properties, and are therefore widely used as sheets, films, molded products, and the like in recent years.
  • polar substrates such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins
  • the substrates made of these polyolefin resins are non-polar and crystalline. , Has the drawback of being difficult to paint and bond.
  • thermoplastic copolymer linear polymer is used as a base resin, and a modified polyolefin resin and a tackifier (Patent Document 1), modified polyolefin, and the like.
  • Patent Document 2 Those made of an aliphatic polyester resin, an olefin resin and a tackifier (Patent Document 2), those made of a modified polyolefin, a thermoplastic resin and a tackifier (Patent Document 3) and the like have been proposed.
  • the present invention provides an adhesive composition that exhibits good adhesiveness between a polyolefin resin base material and a polar plastic base material or a metal base material other than the polyolefin resin base material and can be bonded at a low temperature. be.
  • the present inventors have diligently studied and found that a combination of a specific modified polyolefin, a diene polymer and a tackifier is effective, and have proposed the following inventions. That is, the present invention has the following configuration.
  • the adhesive composition of the present invention contains an acid-modified polyolefin, a diene polymer and a tackifier, and comprises a non-polar substrate such as polyolefin, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), and a polycarbonate (PC). It has excellent adhesiveness to polar substrates such as, and other dissimilar substrates such as metals, and has good extensibility. Further, since the coating can be performed by dry laminating, the equipment cost can be reduced and the film thickness can be reduced. Further, excellent adhesiveness is exhibited even when heat-bonding is performed at a low temperature such as 90 ° C. or lower, which has a small effect of heat shrinkage of the polyolefin base material.
  • the adhesive composition of the present invention exhibits good adhesion not only to a polyolefin base material but also to a base material such as ABS resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, and aluminum. , Useful as an adhesive for multi-base materials.
  • the acid-modified polyolefin (A) used in the present invention is not limited, but is preferably obtained by grafting at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof on polypropylene.
  • polypropylene homopolypropylene can be particularly preferably used, but a propylene / ⁇ -olefin copolymer can also be used.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer is obtained by copolymerizing propylene as a main component with ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used.
  • ethylene and 1-butene are preferable, and 1-butene is particularly preferable.
  • the acid-modified polyolefin (A) preferably contains 60 mol% or more of propylene as an olefin component. It is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more. More preferably, it is 90 mol% or more. The higher the propylene content, the better the adhesion to the polypropylene substrate.
  • the molar ratio of propylene is 60% or more, excellent adhesiveness to the polyolefin base material can be exhibited.
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their acid anhydrides. Among these, acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Specific examples of the acid-modified polyolefin (A) include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene / ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene / 1-butene copolymer, and maleic anhydride-modified propylene. Examples thereof include ethylene / 1-butene copolymers, and these acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride-modified polypropylene is preferable.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 2 to 50 mgKOH / g. It is more preferably in the range of 3 to 40 mgKOH / g, further preferably in the range of 5 to 30 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 10 to 20 mgKOH / g.
  • the acid value is 2 mgKOH / g or more, the molecular weight is high and the extensibility of the adhesive layer is exhibited well.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or less, the molecular weight is low and the solution stability at low temperature tends to be good.
  • the crystallinity of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 12 to 70%. It is more preferably in the range of 15 to 60, and most preferably in the range of 18 to 50%. When it is more than the above value, the cohesive force derived from the crystal becomes strong, and the adhesiveness with the substrate is excellent. On the other hand, when the value is less than the above value, the cohesive force derived from the crystal is moderate and the adhesiveness is good.
  • the amount of heat of fusion of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 25 to 80 J / g. It is more preferably in the range of 28 to 75 J / g, and most preferably in the range of 30 to 70 J / g.
  • the cohesive force derived from the crystal becomes strong and the adhesiveness is excellent.
  • the cohesive force derived from the crystal is moderate and the adhesiveness is good.
  • the acid-modified polyolefin (A) may be chlorinated.
  • the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin (A) is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. It is more preferably 55 ° C. or higher, and even more preferably 60 ° C. or higher. Further, it is more preferably 125 ° C. or lower, further preferably less than 120 ° C., more preferably 115 ° C. or lower, and most preferably 110 ° C. or lower.
  • the cohesive force derived from the crystals becomes strong and the adhesiveness is good.
  • the amount of heat of fusion of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 20 to 70 J / g. It is more preferably in the range of 25 to 65 J / g, and most preferably in the range of 30 to 60 J / g. When it is 20 J / g or more, the cohesive force derived from the crystal becomes strong and the adhesiveness is excellent. On the other hand, at 70 J / g or less, the adhesiveness is excellent because it is flexible and can follow the base material.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 10,000 to 200,000. It is more preferably in the range of 20,000 to 180,000, further preferably in the range of 30,000 to 160,000, particularly preferably in the range of 35,000 to 140,000, and most preferably in the range of 40. It ranges from 000 to 120,000. When it is 10,000 or more, the cohesive force becomes strong and the adhesiveness is good. On the other hand, when it is 200,000 or less, the fluidity is high, the operability at the time of adhesion is good, and the solution stability at a low temperature is good.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin (A) is not particularly limited, and for example, a radical graft reaction (that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to generate an unsaturated carboxylic acid and (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • a radical graft reaction that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to generate an unsaturated carboxylic acid and (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • the radical generator is not particularly limited, but it is preferable to use an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but is not particularly limited, but is di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-.
  • Peroxides such as 2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, methylethylketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Examples include azonitriles.
  • These acid-modified polyolefins (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention contains a diene polymer (B).
  • the internal stress after forming the adhesive can be reduced and the adhesiveness with the base material can be improved.
  • the diene-based polymer is a polymer containing a diene-based monomer as a constituent unit.
  • the diene polymer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene-propylene-diene rubber, polybutadiene, and isoprene rubber. Moreover, these may be denatured. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the number average molecular weight (Mn) of the diene polymer (B) is preferably 1,000 or more and 100,000 or less. More preferably 2,000 or more and 80,000 or less, still more preferably 3,000 or more and 60,000 or less, particularly preferably 4,000 or more and 50,000, 0 or less, and even more preferably 4,500 or more and 40. It is 000 or less, most preferably 4,800 or more and 20,000 or less.
  • the compatibility with the acid-modified polyolefin (A) is moderate, the stress relaxation effect is exhibited, and the adhesiveness tends to
  • the content of the diene polymer (B) is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by weight of the acid-modified polyolefin (A). It is more preferably 2 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, particularly preferably 8 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. Hereinafter, it is most preferably 12 parts by mass or more and 75 parts by mass or less. When it is 1 part by mass or more, the stress relaxation effect is exhibited and the adhesiveness tends to be good. Further, when the amount is 100 parts by mass or less, the cohesive force of the coating film is moderate and the adhesiveness is improved.
  • the shape of the diene polymer (B) is not particularly limited, but a semi-solid or liquid polymer at room temperature is particularly preferable.
  • the compatibility with the acid-modified polyolefin (A) is good, and the solution stability at low temperature is also good.
  • the adhesive composition of the present invention contains a tackifier (C). By containing the tackifier, the adhesiveness of the surface can be maintained after the adhesive is formed, and the adhesiveness with the substrate can be improved.
  • the content of the tackifier (C) used in the present invention is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by weight of the acid-modified polyolefin (A). More preferably, it is 2 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, particularly preferably 8 or more and 85 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. It is preferably 15 parts by mass or more and 75 parts by mass or less. Further, when it is 1 part by mass or more, the viscosity of the solution is moderate and the stability of the solution is good. On the other hand, when it is 100 parts by mass or less, the adhesiveness of the surface is moderate and the adhesiveness is exhibited well.
  • the softening point of the tackifier (C) used in the present invention is preferably 60 ° C. or higher. It is more preferably 65 ° C. or higher, and even more preferably 70 ° C. or higher. Further, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 138 ° C. or lower, particularly preferably 135 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and most preferably 128 ° C. or lower.
  • the softening point is 60 ° C. or higher, the tackifier at room temperature does not easily bleed out to the surface, resulting in a smooth surface and good adhesiveness. Further, when the temperature is 140 ° C. or lower, tackiness at room temperature occurs, and the adhesiveness is good. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifier (C) of the present invention can improve compatibility and storage stability while maintaining good adhesiveness by using a tackifier having different softening points in an appropriate blending ratio.
  • a tackifier (C1) having a softening point of 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and a tackifier (C2) having a softening point of 75 ° C. or higher and lower than 110 ° C. can be combined.
  • the tackifier (C1) is particularly preferably 115 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and most preferably 120 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the pressure-sensitive adhesive (C2) is particularly preferably 75 ° C.
  • the tackifier (C) used in the present invention includes various types, and for example, petroleum resin (aliphatic, alicyclic, aromatic, etc.) and terpene resin ( ⁇ -pinene, ⁇ -). Polymers such as pinen and limonene), aromatic hydrocarbon-modified terpene resins, rosin-based resins (gamrosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin ester, etc.), Examples thereof include terpene phenol resins, and rosin-based resins are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifier (C) used in the present invention may have a hydroxyl group.
  • pine crystal KE-359 having a hydroxyl value of 38 to 47 mgKOH / g can be used.
  • the adhesive composition of the present invention can contain a solvent (D).
  • the solvent (D) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the acid-modified polyolefin (A), the diene polymer (B) and the tackifier (C), but the alicyclic hydrocarbon solvent (D1), An ester solvent or a ketone solvent (D2) is preferable.
  • examples of the alicyclic hydrocarbon solvent (D1) include cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • ester solvent or the ketone solvent (D2) examples include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and methyl ethyl ketone. Of these, cyclohexane and butyl acetate are preferable. These may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination.
  • a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent (D1) and an ester solvent or a ketone solvent (D2) can be used.
  • a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon solvent and an ester solvent or a ketone solvent By using a mixed solvent of an alicyclic hydrocarbon solvent and an ester solvent or a ketone solvent, the solubility of the adhesive composition can be improved.
  • the solvent (D) can be contained in the range of 10 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (A). It is preferably 25 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass or more and 900 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or more and 800 parts by mass or less. Is. If it is within the above range, it is advantageous in terms of manufacturing cost and transportation cost.
  • the curing agent (E) used in the present invention is not particularly limited, but an epoxy compound, an isocyanate compound, a compound containing an oxazoline group or a carbodiimide group, a silane coupling agent, or the like can be appropriately used, which is good for a resin substrate.
  • An isocyanate compound is preferable in terms of good adhesiveness.
  • the isocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and diisocyanate, triisocyanate and compounds derived from these can be preferably used.
  • diisocyanate, triisocyanate and compounds derived from these can be preferably used.
  • diisocyanates such as anated diphenylmethane diisocyanate.
  • a compound derived from the diisocyanate that is, an isocyanurate form of the diisocyanate, an adduct form, a biuret type, a uretdione form, an allophanate form, a prepolymer having an isocyanate residue (a low polymer obtained from a diisocyanate and a polyol), and a tri.
  • examples thereof include glycidyl isocyanurate or a complex thereof. These may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination.
  • isocyanate compounds used in the present invention those having an isocyanurate form of the diisocyanate compound are preferable because of their excellent adhesiveness to the resin substrate.
  • the epoxy curing agent used in the present invention is not particularly limited, and an epoxy resin and a compound derived from these can be preferably used, and a bifunctional epoxy is more preferable.
  • Specific examples include glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol A, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, and dimer acid glycidyl ester, or glycidyl ester type.
  • Examples thereof include alicyclic or aliphatic epoxisides such as 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • alicyclic or aliphatic epoxisides such as 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the curing agent (E) used in the present invention is 100 parts by mass based on the total solid content of the adhesive such as the acid-modified polyolefin (A), the diene polymer (B) and the tackifier (C). It is preferably 10 parts by mass or less. In particular, the range of 8 parts by mass or less is preferable, more preferably 6 parts by mass or less, further preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • a curing agent is added, a sufficient crosslinked structure is obtained, and the heat resistance becomes better.
  • the pot life is extended and the coating stability is improved.
  • the curing shrinkage is reduced, and the adhesiveness to the substrate is improved.
  • the adhesive composition according to the present invention contains various plasticizers and curing agents in addition to the acid-modified polyolefin (A), the diene polymer (B), and the tackifier (C), as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • Additives such as accelerators, flame retardants, pigments and anti-blocking agents can be blended and used.
  • the adhesive composition of the present invention contains a solvent (D), the total amount of the acid-modified polyolefin (A), the diene polymer (B) and the tackifier (C) in the adhesive composition / solvent (D) )
  • the amount is preferably 5/95 to 100/0. It is more preferably 7/93 to 40/60, further preferably 10/90 to 35/65, and particularly preferably 12/88 to 30/70. Within the above range, storage stability tends to be good, and coatability tends to be good.
  • the laminate of the present invention is a laminate of a polyolefin resin base material 1 and a polyolefin base material 1 or a dissimilar base material 2 with the adhesive composition according to the present invention.
  • the dissimilar base material 2 is a base material different from the polyolefin base material 1.
  • the polyolefin base material 1 is polypropylene
  • the dissimilar base material 2 is an ABS resin other than polypropylene, polycarbonate, or the like.
  • the above-mentioned laminate of the present invention includes, for example, automobile parts such as bumpers, instrument panels, trims, and garnishes, vehicle parts such as Shinkansen interior materials, TVs, washing machine tanks, refrigerator parts, air conditioner parts, and vacuum cleaner parts. It is useful for home appliance parts such as, mobile devices such as mobile phone terminals and laptop computers, communication devices, touch panels of various devices, and daily necessities.
  • the adhesive composition is applied to the surface of the base material using an appropriate coating means such as an applicator or a bar coater, and dried. After drying, while the layer of the adhesive composition (adhesive layer) formed on the surface of the base material is in a molten state, the other base material is laminated and adhered (laminate adhesion, heat seal adhesion) to the coated surface. Can be obtained as a laminate. Sufficient adhesiveness can be ensured regardless of the method for producing the laminate, which is either laminate adhesion or heat seal adhesion.
  • the thickness of the adhesive layer formed by the adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 60 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and further preferably 2 to 40 ⁇ m. preferable.
  • the polyolefin resin base material may be appropriately selected from conventionally known polyolefin resins.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like can be used.
  • CPP polypropylene non-stretched film
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 95 ⁇ m, and even more preferably 30 to 90 ⁇ m.
  • the polyolefin resin base material may be blended with pigments or various additives, or may be surface-treated.
  • the polyolefin resin base material may be appropriately selected from conventionally known polyolefin resins.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like can be used.
  • the use of a polypropylene resin base material is preferable.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.5 to 90 mm, and even more preferably 1 to 80 mm. If necessary, the polyolefin resin base material may be blended with pigments or various additives, or may be surface-treated.
  • ⁇ Other dissimilar base materials (molded body)>
  • ABS resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, acrylic resin, urethane resin, Al foil and the like can be used as the dissimilar base material.
  • the thickness thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.5 to 90 mm, and even more preferably 1 to 80 mm. It may be surface-treated or may remain untreated. In either case, the same effect can be achieved.
  • maleic anhydride-modified polypropylene (A-1, acid value 12 mgKOH / g-resin, weight average molecular weight 60,000, Tm80 ° C., heat of fusion 31 J / g), which is an acid-modified polyolefin.
  • Manufacturing example 2 By making the same as Production Example 1 except that the polypropylene used in Production Example 1 was changed to another polypropylene (Tm: 80 ° C., weight average molecular weight 45,000), maleic anhydride-modified polypropylene (maleic anhydride-modified polypropylene), which is an acid-modified polyolefin, was used.
  • Tm 80 ° C., weight average molecular weight 45,000
  • maleic anhydride-modified polypropylene maleic anhydride-modified polypropylene
  • A-2 acid value 12 mgKOH / g-resin, weight average molecular weight 45,000, Tm 80 ° C., heat of fusion 34 J / g) were obtained.
  • the polypropylene used in Production Example 1 is an acid-modified polyolefin in the same manner as in Production Example 1 except that the polypropylene is changed to a propylene-butene copolymer (Tm: 83 ° C., 80 mol% propylene, 20 mol% butene).
  • a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (A-3, acid value 12 mgKOH / g-resin, weight average molecular weight 90,000, Tm 80 ° C., heat of fusion 48 J / g) was obtained.
  • Example 1 In a 500 ml four-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser and a stirrer, 100 parts by mass of the maleic anhydride-modified polypropylene (A-1) obtained in Production Example 1 and 20 parts of a diene elastomer (B-1) were placed. Charge 70 parts by mass, 35 parts by mass of the tackifier (C-1), 15 parts by mass of (C-2), 432 parts by mass of cyclohexane (D1) and 48 parts by mass of butyl acetate (D2), and stir. The temperature was raised to ° C., stirring was continued for 1 hour, and then the mixture was cooled to obtain an adhesive composition 1. Using this adhesive composition 1, a laminate was prepared by the following method.
  • a non-stretched polypropylene film (Pyrene (registered trademark) film CT manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 80 ⁇ m) (hereinafter, also referred to as CPP) was used as the polyolefin resin base material.
  • the obtained adhesive composition was applied to a polyolefin resin base material using an applicator after adjusting the film thickness of the adhesive layer after drying to be about 20 ⁇ m.
  • the coated surface was dried in an atmosphere of 100 ° C.
  • a polyolefin resin base material on which an adhesive layer having a film thickness of about 20 ⁇ m was laminated.
  • Polypropylene (PP) test plate manufactured by Japan Test Panel Co., Ltd., thickness 2 mm
  • ABS test plate manufactured by Japan Test Panel Co., Ltd., thickness 2 mm
  • PC polycarbonate
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 4 The acid-modified polyolefin (A), the diene polymer (B), the tackifier (C) and the curing agent (E) were changed as shown in Table 1, and the adhesive compositions 2 to 2 were modified in the same manner as in Example 1. 15 was prepared. Using the obtained adhesive compositions 2 to 15, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the adhesiveness was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the diene-based polymer (B) used in Table 1 is as follows.
  • B-1 Trilene (registered trademark) 65 (Mn: 17,000) manufactured by LION ELASTOMERS
  • B-2 Synthomer Lithene ultra (registered trademark) N4-5000-15MA (Mn: 5750, acid value: 75 mgKOH / g-resin)
  • B-3 Synthomer Lithene ultra (registered trademark) N4-5000 (Mn: 5000)
  • the tackifier (C) used in Table 1 is as follows.
  • C-1 Harima Chemicals, Inc.
  • Haritac (registered trademark) FK125 Rosin ester adhesive, softening temperature 125 ° C)
  • C-2 Harima Chemicals, Inc.
  • Haritac (registered trademark) F85 rosin ester-based tackifier, softening temperature 85 ° C)
  • C-3 Pine Crystal (registered trademark) KE-311 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. (rosin-based adhesive, softening temperature 95 ° C)
  • C-4 Pine Crystal (registered trademark) KE-359 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. (rosin-based tackifier, softening temperature 100 ° C., hydroxylation: 37-48 mgKOH / g-resin)
  • the curing agent (E) used in Table 1 is as follows.
  • E-1 Tosoh Corporation (registered trademark) Coronate HX
  • the acid-modified polyolefins, diene-based polymers, tackifiers, adhesive compositions and laminates obtained as described above were analyzed, measured and evaluated based on the following methods. ⁇ Measurement of acid value>
  • the acid value (mgKOH / g-resin) in the present invention is the amount of KOH required to neutralize 1 g of the acid-modified polyolefin (A), and is according to the test method of JIS K0070 (1992). It was measured.
  • the melting point and the amount of heat of melting in the present invention are determined by holding at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000) and then 10 ° C./min. It is heated and melted at a rate, and after melting at 200 ° C, it is held at 200 ° C for 2 minutes, cooled to -50 ° C at a rate of 10 ° C / min, and then heated again at a rate of 10 ° C / min. It was measured from the top temperature and area of the melting peak when it was melted.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the laminate was cut into strips of 15 mm, and the adhesiveness was evaluated by the following criteria by a 180 ° peel test.
  • the 180 ° peeling test conformed to the test method of ASTM-D1876-61, and the peeling strength at a tensile speed of 50 mm / min was measured in an environment of 25 ° C. using Tencilon RTM-100 manufactured by Orientec Corporation.
  • the peel strength (N / 15 mm) between the dissimilar base material / polyolefin resin base material was taken as the average value of the two test values.
  • the extensibility of the coating film in the present invention was measured by preparing a cast film having a thickness of 50 ⁇ m and using Tencilon RTM-100 manufactured by Orientec Corporation under the condition of a tensile speed of 50 mm / min in an environment of 25 ° C. ..
  • the cast film was prepared as follows.
  • the obtained adhesive composition was applied to a Teflon sheet using an applicator after adjusting the film thickness of the adhesive layer after drying to 50 ⁇ m.
  • the coated surface was dried in an atmosphere of 100 ° C. for 10 minutes using a warm air dryer to obtain a Teflon sheet on which an adhesive layer having a film thickness of 50 ⁇ m was laminated.
  • the coating film was peeled off from the Teflon sheet, cut to 60 ⁇ 15 mm, the distance between chucks (the length of the initial coating film) was 30 mm, and the elongation was calculated from the following formula. ⁇ (Length at break of coating film-Length of initial coating film) / Length of initial coating film ⁇ x 100 (%)
  • each laminate obtained by the above method was further stored at 80 ° C. for 10 days, and then a peeling test was carried out in the same manner as in the above evaluation of adhesiveness.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Peeling strength of various base materials is 15N / 15mm or more ⁇ : Peeling strength of various base materials is 13N / 15mm or more and less than 15N / 15mm ⁇ : Peeling strength of various base materials is 11N / 15mm or more and less than 13N / 15mm X: Peeling strength of various substrates is less than 11N / 15mm
  • the adhesive composition of the present invention contains an acid-modified polyolefin, a diene polymer and a tackifier, and is suitable for adhesion not only to non-polar substrates such as polyolefins but also to other dissimilar substrates such as polar substrates and metals. Excellent. Further, since the coating can be performed by dry laminating, the equipment cost can be reduced and the film thickness can be reduced. Further, excellent adhesiveness is exhibited even by heat bonding at a low temperature such as 90 ° C. or lower, which has a small effect of heat shrinkage of the polyolefin base material, and the extensibility is also good. Therefore, the adhesive composition of the present invention can be widely used as an adhesive for various purposes such as for decorative films and paint films for bonding various types of base materials to each other.

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Abstract

【課題】　ポリオレフィン樹脂基材とその他の異種材との良好な接着性を示し、低温での貼り合わせが可能である接着剤組成物を提供する。 【解決手段】　酸変性ポリオレフィン（Ａ）、ジエン系ポリマー（Ｂ）および粘着付与剤（C）を含有する接着剤組成物。

Description

ポリオレフィン系接着剤組成物
　本発明は、接着剤組成物、積層体に関する。
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として、近年広く採用されている。   
しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、ポリオレフィン系基材）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性基材とは異なり、非極性かつ結晶性であるため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
最近は、ポリオレフィン系基材同士のみならず、例えば塩化ビニル（PVC）、ポリエステルといった極性プラスチック基材や、金属など異種材料とポリオレフィン系基材との優れた付着性への要求が大きくなっている。
ポリオレフィン系樹脂基材および異種材間の接着剤の主成分としては、熱可塑性の共重合線状ポリマーをベース樹脂とし、変性ポリオレフィン樹脂および粘着付与剤からなるもの（特許文献１）、変性ポリオレフィン、脂肪族ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂および粘着付与剤からなるもの（特許文献２）、変性ポリオレフィン、熱可塑性樹脂および粘着付与剤からなるもの（特許文献３）などが提案されている。
特開２００４－２９２７１６ 特開２０１４－２３４４００ 特開２０１６－８９０６０
しかしながら、前記提案されている接着剤組成物は、いずれもポリオレフィン樹脂基材と金属（アルミ二ウム）やポリオレフィン樹脂基材とポリエステル（PET）基材間での接着性は良好であるが、アルミニウムやPET以外の基材とポリオレフィン樹脂基材との接着性は不明である。また、いずれもホットメルト接着剤であり、180℃という高温での接着が不可欠である。本発明は、ポリオレフィン樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材以外の極性プラスチック基材や金属基材間で良好な接着性を示し、低温での貼り合わせが可能である接着剤組成物を提供するものである。
　上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、特定の変性ポリオレフィン、ジエン系ポリマーおよび粘着付与剤の組み合わせが有効であることを見出し、以下の発明を提案するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）酸変性ポリオレフィン（Ａ）、ジエン系ポリマー（Ｂ）および粘着付与剤（C）を含有し、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、ジエン系ポリマー（Ｂ）の質量比が１質量部以上１００質量部以下、粘着付与剤（C）の質量比が１質量部以上１００質量部以下である接着剤組成物。
（２）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）に記載の接着剤組成物。
（３）さらに溶剤（D）を含む、（１）または（２）いずれかに記載の接着剤組成物。
（４）前記溶剤（D）が、脂環式炭化水素溶剤（D１）およびエステル系溶剤またはケトン系溶剤（D２）を含む、（１）～（３）いずれかに記載の接着剤組成物。
（５）脂環式炭化水素溶剤（D１）とエステル系溶剤またはケトン系溶剤（D２）の質量比が、（D１）／（D２）＝９５／５～５０／５０である、（１）～（４）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（６）硬化剤（Ｅ）を含む、（１）～（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（７）ポリオレフィン樹脂基材１および基材１とは異なる基材２との接着に用いられる（１）～（６）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（８）（１）～（６）のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材１と、基材１とは異なる基材２との積層体。
　本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィン、ジエン系ポリマーおよび粘着付与剤を含み、ポリオレフィンのような非極性基材と、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（PC）のような極性基材、金属などのその他異種基材の接着性に優れ、伸び性も良好である。また、ドライラミネートにより塗工可能なため、設備費を削減でき、膜厚も薄くすることができる。さらに、ポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい９０℃以下のような低温で加熱接着した場合でも優れた接着性を発現する。
本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン基材のみならず、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、アルミニウム等の基材とも良好な密着性を示すため、マルチ基材用接着剤として有用である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。　
　ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンが特に好ましく使用できるが、プロピレン・α－オレフィン共重合体も使用できる。プロピレン・α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましく、特に１－ブテンが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）はオレフィン成分としてプロピレンを６０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。まして好ましいのは９０モル％以上である。プロピレン含有量が多いほど、ポリプロピレン基材との接着性が向上する。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）のプロピレンと１－ブテンのモル比の好ましい範囲としてはプロピレン／１－ブテン＝９９～６０／１～４０であり、より好ましくは９８～６５／２～３５、さらに好ましくは９０～７０／１０～３０である。プロピレンのモル比が６０％以上であることで、ポリオレフィン基材との優れた接着性を発現できる。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ａ）としては、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、　分子量が高く、接着層の伸び性が良好に発揮される。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、分子量が低くなり、低温での溶液安定性が良好な傾向を示す。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の結晶化度は、１２～７０％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５～６０の範囲であり、最も好ましくは１８～５０％の範囲である。前記の値以上であると、結晶由来の凝集力が強くなり、基材との接着性が優れる。一方、前記の値以下では、結晶由来の凝集力が程よく、接着性が良好である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱量は、２５～８０Ｊ/ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは２８～７５Ｊ/ｇの範囲であり、最も好ましくは３０～７０Ｊ/ｇの範囲である。前記の値以上であると、結晶由来の凝集力が強くなり、接着性が優れる。一方、前記の値未満では、結晶由来の凝集力が程よく、接着性が良好である。
　酸変性ポリオレフィン（A）は塩素化されていてもよい。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２５℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃未満であり、それ以上に好ましいのは１１５℃以下、最も好ましくは１１０℃以下である。５０℃以上では、結晶由来の凝集力が強くなり、接着性が良好である。一方、１３０℃以下では、溶液安定性、流動性が良好であり、接着する際の操作性に優れる。また、接着時の温度が低温でも可能となる。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱量は、２０～７０Ｊ/ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは２５～６５Ｊ/ｇの範囲であり、最も好ましくは３０～６０Ｊ/ｇの範囲である。２０Ｊ/ｇ以上であると、結晶由来の凝集力が強くなり、接着性が優れる。一方、７０Ｊ/ｇ以下では、柔軟性があり、基材に追従できるため、接着性が優れる。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００～１８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００～１６０，０００の範囲であり、特に好ましくは３５，０００～１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、４０，０００～１２０，０００の範囲である。１０，０００以上であると、凝集力が強くなり接着性が良好である。
一方、２００，０００以下であると、流動性が高く接着する際の操作性が良好、かつ低温での溶液安定性が良好である。
　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
　これらの酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ジエン系ポリマー（Ｂ）＞
　本発明の接着剤組成物はジエン系ポリマー（Ｂ）を含有する。ジエン系ポリマーを含有させることにより、接着剤を成膜した後の内部応力を軽減させ、基材との接着性を向上させることができる。
ジエン系ポリマーとは、構成単位としてジエン系モノマーを含有するポリマーである。ジエン系ポリマーは特に限定されないが、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ポリブタジエン、イソプレンゴムなどが挙げられる。また、これらは変性されていても良い。これらは１種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
　ジエン系ポリマー（B）の数平均分子量（Mn）は、１，０００以上１００，０００以下が好ましい。より好ましくは２，０００以上８０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上６０，０００以下、特に好ましくは４，０００以上５０，０００，０以下、それ以上に好ましくは４，５００以上４０，０００以下、最も好ましくは４，８００以上２０，０００以下である。１，０００以上であると酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性がほどよく、応力緩和効果が発現され、接着性が良好となる傾向がある。また、１００，０００以下では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が著しく向上する。
　ジエン系ポリマー（B）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（A）１００重量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である。より好ましくは２質量部以上９５質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上９０質量部以下、特に好ましくは８質量部以上８５質量部以下、それ以上に好ましくは１０質量部以上８０質量部以下、最も好ましくは１２質量部以上７５質量部以下である。１質量部以上であると応力緩和効果が発現され、接着性が良好となる傾向がある。また、１００質量部以下では、塗膜の凝集力が程よく、接着性が向上する。
ジエン系ポリマー（B）の形状は、特に限定しないが、常温で半固形または液状のものが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が良好であり、低温での溶液安定性も良好である。
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
　本発明の接着剤組成物は粘着付与剤（C）を含有する。粘着付与剤を含有させることにより、接着剤を成膜した後、表面の粘着性が維持でき、基材との接着性を向上させることができる。
本発明に用いる粘着付与剤（C）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して1質量部以上１００質量部以下である。より好ましくは、２質量部以上９５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上９０質量部以下、特に好ましくは８以上８５質量部以下、それ以上に好ましくは１０質量部以上８０質量部以下、最も好ましくは１５質量部以上７５質量部以下である。また、１質量部以上であると、溶液粘度がほどよく、溶液安定性が良好となる。一方、１００質量部以下であると、表面の粘着性がほどよく、接着性が良好に発揮される。
　本発明に用いる粘着付与剤（C）の軟化点としては、６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは６５℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。また、好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１３８℃以下、特に好ましくは１３５℃以下、それ以上に好ましくは１３０℃以下であり，最も好ましくは１２８℃以下である。軟化点が６０℃以上であると常温での粘着付与剤が表面にブリードアウトしにくく滑らかな表面となり、接着性が良好である。また、１４０℃以下であると常温でのタック性が生じ、接着性が良好である。これらは1種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の粘着付与剤（C）は軟化点の異なる粘着付与剤を適切な配合割合とすることで、良好な接着性を保持しつつ相溶性や貯蔵安定性を向上させることができる。例えば本願では軟化点１１０℃以上１５０℃以下の粘着付与剤（C1）と、軟化点７５℃以上１１０℃未満の粘着付与剤（C2）を組み合わせることができる。粘着付与剤（C1）については、特に好ましくは、１１５℃以上１４０℃以下、最も好ましくは、１２０℃以上１３０℃以下が好ましい。また、粘着付与剤（C2）は特に好ましくは、７５℃以上１００℃以下、最も好ましくは、８０℃以上９５℃以下が好ましい。上記の2種類を組み合わせることで、ブリードアウトを防ぎつつ、接着性を良好にすることができる。また、（C1）と（C2）の質量比は（C1）／（C2）＝９０～５０／１０～５０が好ましく、８５～６０／１５～４０がより好ましく、７８～６５／２２～３５がさらに好ましい。前記範囲内であることで、良好な相溶性および貯蔵安定性であることで、良好な接着性を発揮できる。
本発明に用いる粘着付与剤（C）のとしては、種々のものがあるが、例えば、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、テルペン樹脂（α－ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂などが挙げられ、特にロジン系樹脂が好ましい。これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いても良い。
　本発明に用いる粘着付与剤（C）としては、水酸基を有するものでも良い。例えば、水酸基価３８～４７ｍｇKOH／ｇのパインクリスタルKE-３５９等を用いることができる。
＜溶剤（Ｄ）＞
　本発明の接着剤組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことができる。溶剤（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、ジエン系ポリマー（Ｂ）および粘着付与剤（C）を溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、脂環式炭化水素溶剤（Ｄ１）、エステル系溶剤またはケトン系溶剤（Ｄ２）が好ましい。
　例えば、脂環式炭化水素溶剤（Ｄ１）としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。エステル系溶剤またはケトン系溶剤（Ｄ２）としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中ではシクロヘキサン、酢酸ブチルが好ましい。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
　本発明で使用される溶剤（Ｄ）は、脂環式炭化水素溶剤（Ｄ１）とエステル系溶剤またはケトン系溶剤（Ｄ２）を含む混合溶剤を用いることができる。脂環式炭化水素溶剤とエステル系溶剤またはケトン系溶剤の混合溶剤とすることで、接着剤組成物の溶解性を向上させることができる。 
　前記混合溶剤を用いる場合、脂環式炭化水素溶剤（Ｄ１）とエステル系溶剤またはケトン系溶剤（Ｄ２）の質量比は（Ｄ１）／（Ｄ２）＝９９／１～５０／５０であることが好ましい。より好ましくは９５／５～６０／４０であり、特に好ましくは９０／１０～７０／３０の範囲である。前記の範囲より脂環式炭化水素（Ｄ１）が多いと、粘度が高く塗工ムラが発生し、接着性が低下する場合がある。前記の範囲の脂環式炭化水素（Ｄ１）を含んでいれば、樹脂の溶解性が良好である。
　溶剤（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１０～２０００質量部の範囲で含むことができる。好ましくは２５質量部以上１５００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上１０００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以上９００質量部以下、それ以上に好ましくは１００質量部以上８００質量部以下である。前記範囲内であると製造コスト、輸送コストの面から有利である。
＜硬化剤（Ｅ）＞
本発明で用いられる硬化剤（Ｅ）は特に限定されないが、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン基やカルボジイミド基を含有する化合物やシランカップリング剤等を適宜用いることができ、樹脂基材への良好な接着性という点でイソシアネート化合物であることが好ましい。
　本発明に用いるイソシアネート化合物は特に限定されず、ジイソシアネート、トリイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
　例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、または水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。さらに前記ジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、トリグリシジルイソシアヌレート、またはこれらの複合体等が挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
　本発明で使用されるイソシアネート化合物として、中でも樹脂基材への接着性が優れるという理由から、前記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体を有するものが好ましい。
　本発明に用いるエポキシ硬化剤は特に限定されず、エポキシ樹脂およびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができ、より好ましくは2官能のエポキシである。具体例として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、あるいは３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等が挙げられ、１種単独で用いても２種以上を併用しても構わない。
　本発明で用いる硬化剤（Ｅ）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、ジエン系ポリマー（Ｂ）および粘着付与剤（C）など接着剤の固形分の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。特に８質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは6質量部以下であり、さらに好ましくは４質量部以下であり、特に好ましくは３質量部以下の範囲である。硬化剤を加えると十分な架橋構造が得られ、より耐熱性が良好となる。１０質量部以下であると、ポットライフが延び、塗工安定性が向上する。また、硬化収縮が少なくなり、基材への接着性が向上する。
　本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、ジエン系ポリマー（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）の他に、各種の可塑剤、硬化促進剤、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等の添加剤を配合して使用することができる。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は溶剤（D）を含有する場合、接着剤組成物中における酸変性ポリオレフィン（Ａ）、ジエン系ポリマー（Ｂ）および粘着付与剤（Ｃ）の合計量／溶剤（D）量は、５／９５～１００／０が好ましい。より好ましくは７／９３～４０／６０、さらに好ましくは１０／９０～３５／６５、特に好ましくは１２／８８～３０／７０である。前記範囲内では、貯蔵安定性が良好であり、また、塗工性が良好な傾向にある。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂基材１と、ポリオレフィン基材１もしくは異種基材２を本発明にかかる接着剤組成物で積層したものである。前記異種基材２とは、ポリオレフィン基材１とは異なる基材のことである。例えば、ポリオレフィン基材１がポリプロピレンであれば、異種基材２はポリプロピレン以外のABS樹脂、ポリカーボネートなどである。
上述した本発明の積層体は、例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品や新幹線の内装材等の乗り物用部品、テレビ、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、携帯電話端末やノートパソコンなどのモバイル機器や通信機器、各種機器のタッチパネル、日用品に有用である。
　積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、基材の表面に接着剤組成物をアプリケータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させる。乾燥後、基材表面に形成された接着剤組成物の層（接着剤層）が溶融状態にある間に、その塗布面にもう片方の基材を積層接着（ラミネート接着、ヒートシール接着）して積層体を得ることができる。ラミネート接着やヒートシール接着いずれの積層体作製方法であっても、十分な接着性を確保できる。
　前記接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．５～６０μｍにすることが好ましく、１～５０μｍにすることがより好ましく、２～４０μｍにすることがさらに好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂基材（フィルム）＞
　ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの無延伸フィルム（以下、ＣＰＰともいう。）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、２０～１００μｍであることが好ましく、２５～９５μｍであることがより好ましく、３０～９０μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよいし、表面処理を施してもよい。
＜ポリオレフィン樹脂基材（成型体）＞
　ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレン樹脂基材の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、０．１～１００ｍｍであることが好ましく、０．５～９０ｍｍであることがより好ましく、１～８０ｍｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよいし、表面処理を施してもよい。
＜その他異種基材（成型体）＞
　異種基材としては、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、Al箔等を用いることができる。その厚さも特に限定されないが、０．１～１００ｍｍであることが好ましく、０．５～９０ｍｍであることがより好ましく、１～８０ｍｍであることがさらに好ましい。表面処理を施してもよいし、未処理のままでもよい。いずれの場合であっても同等の効果を発揮することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
　１Ｌオートクレーブに、ポリプロピレン（Ｔｍ：８０℃、重量平均分子量１３５，０００）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸８．５質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド４質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に１時間撹拌した。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。得られた樹脂を減圧乾燥することにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ－１、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８０℃、融解熱３１Ｊ／ｇ）を得た。
製造例２
製造例１で用いたポリプロピレンを別のポリプロピレン（Tm：８０℃、重量平均分子量４５，０００）に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ－２、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量４５，０００、Ｔｍ８０℃、融解熱３４Ｊ／ｇ）を得た。
製造例３
製造例１で用いたポリプロピレンをプロピレン－ブテン共重合体（Ｔｍ：８３℃、プロピレン８０モル％、ブテン２０モル％）に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ａ－３、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ８０℃、融解熱４８Ｊ／ｇ）を得た。
製造例４
製造例１で用いたポリプロピレンをプロピレン－ブテン共重合体（Ｔｍ：９８℃、プロピレン８５モル％、ブテン１５モル％）に変更し、かつ無水マレイン酸を２０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ａ－４、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ９５℃、融解熱６１Ｊ／ｇ）を得た。
実施例１
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ－１）を１００質量部、ジエン系エラストマー（Ｂ－１）を２０質量部、粘着付与剤（C－１）を３５質量部、（C－２）を１５質量部、シクロヘキサン（D１）を４３２質量部および酢酸ブチル（D２）を４８質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けた後、冷却することで接着剤組成物１を得た。この接着剤組成物１を用いて、下記の方法で積層体を作成した。
ポリオレフィン樹脂基材とポリオレフィン樹脂基材、もしくはその他異種基材との積層体の作製（ヒートシール接着）
　ポリオレフィン樹脂基材には無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ８０μｍ）（以下、ＣＰＰともいう。）を使用した。得られた接着剤組成物をポリオレフィン樹脂基材にアプリケータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が２0μｍ程度になるように調整して塗布した。温風乾燥機を用いて塗布面を１００℃雰囲気で３分間乾燥させ、膜厚２０μｍ程度の接着剤層が積層されたポリオレフィン樹脂基材を得た。前記接着剤層表面にポリプロピレン（PP）試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、ABS試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、ポリカーボネート（PC）試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）を重ね合わせ、テスター産業社製のヒートシールテスター（TP－７０１－B）を用いて、ヒートシール温度９０℃（試験板側は５５℃）で、０．３ＭＰａ、１５秒間貼り合わせ、室温で、１日間養生することで積層体を得た。
得られた積層体に対して、接着性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～１１、比較例１～４）
　酸変性ポリオレフィン（A）、ジエン系ポリマー（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）および硬化剤（Ｅ）を表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で接着剤組成物２～１５を作製した。得られた接着剤組成物２～１５を用いて実施例１と同様な方法で積層体を作製し、接着性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１で用いたジエン系ポリマー（Ｂ）は以下のものである。
Ｂ－１：LION　ELASTOMERS社製　Trilene（登録商標）６５（Ｍｎ：１７，０００）
B－２：Synthomer社製　Lithene　ultra （登録商標）N４-５０００-１５MA (Mｎ：５７５０、酸価：７５ｍｇKOH／ｇ－resin)
B－３：Synthomer社製　Lithene　ultra （登録商標）N４-５０００ (Mｎ：５０００)
表１で用いた粘着付与剤（Ｃ）は以下のものである。
Ｃ－１：　ハリマ化成社製　ハリタック（登録商標）FK１２５（ロジンエステル系粘着付与剤、軟化温度１２５℃）
Ｃ－２：　ハリマ化成社製　ハリタック（登録商標）F８５（ロジンエステル系粘着付与剤、軟化温度８５℃）
Ｃ－３：　荒川化学社製　パインクリスタル（登録商標）KE－３１１（ロジン系粘着付与剤、軟化温度９５℃）
Ｃ－４：　荒川化学社製　パインクリスタル（登録商標）KE－３５９（ロジン系粘着付与剤、軟化温度１００℃、水酸基化：３７～４８ｍｇKOH／ｇ－resin）
　表１で用いた硬化剤（E）は以下のものである。
E－１：東ソー社製（登録商標）コロネートHX
　上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィン、ジエン系ポリマー、粘着付与剤、接着剤組成物および積層体に対して下記方法に基づいて分析測定および評価を行った。
＜酸価の測定＞
　本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、１ｇの酸変性ポリオレフィン（Ａ）を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、酸変性ポリオレフィン１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
　本発明における数平均分子量は、日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：40℃、流速：１．０ｍｌ/分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長254nm = 紫外線））によって測定した。
　＜結晶化度の測定＞
テフロン（登録商標）シートの表面に接着剤組成物をアプリケータを用いて塗布し、乾燥させた後、剥離させ、フィルム状の接着組成物を得た。その後、以下の条件でXRD測定を行った。測定機器：理学電機製X線回折装置RINT2500 
ターゲット：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
コリメータ：1mmφ
スリット：縦2°、横1/2°
受光部：Niフィルター、シンチレーションカウンター
走査範囲：2θ/θ
得られたXRD回折ピークから結晶化度を算出した。
＜融点、融解熱量の測定＞
　本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、－５０℃で５分間保持後、１０℃／分の速度で昇温融解し、２００℃で融解したら２００℃で２分間保持し、１０℃／分の速度で－５０℃まで冷却樹脂化して、冷却樹脂化すると再度１０℃／分の速度で昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した。
＜接着性の評価＞
　積層体を１５ｍｍの短冊状に切断し、１８０°剥離試験により接着性を以下の基準により評価した。
１８０°剥離試験はＡＳＴＭ－Ｄ１８７６－６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ－１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。異種基材／ポリオレフィン樹脂基材間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）は２回の試験値の平均値とした。
＜塗膜の伸び性＞
　本発明における塗膜の伸び性は、厚さ50μｍのキャストフィルムを作製し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ－１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。キャストフィルムの作製方法は次のように作製した。得られた接着剤組成物をテフロンシートにアプリケータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が５０μｍになるように調整して塗布した。温風乾燥機を用いて塗布面を１００℃雰囲気で１０分間乾燥させ、膜厚５０μｍの接着剤層が積層されたテフロンシートを得た。塗膜は、テフロンシートから剥離させ、６０×１５mmにカットし、チャック間距離（はじめの塗膜の長さ）を３０ｍｍとし、以下の式から伸度を計算した。
{（塗膜破断時の長さ－はじめの塗膜の長さ）／はじめの塗膜の長さ}×１００（％）
＜耐熱性の評価＞
　本発明の耐熱性の評価は、前記の方法で得られた各積層体を、さらに８０℃下で１０日間保管した後、前記の接着性の評価と同様に剥離試験を実施した。評価基準は以下のとおりとした。
　◎：　各種基材において、剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上
　〇：　各種基材において、剥離強度が１３N／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：各種基材において、剥離強度が１１N／１５ｍｍ以上１３Ｎ／１５ｍｍ未満
×：各種基材において、剥離強度が１１N／１５ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィン、ジエン系ポリマーおよび粘着付与剤を含み、ポリオレフィンのような非極性基材のみでなく、極性基材や金属などのその他異種基材の接着性に優れる。また、ドライラミネートにより塗工可能なため、設備費を削減でき、膜厚も薄くすることができる。さらに、ポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい９０℃以下のような低温での加熱接着でも優れた接着性を発現し、伸び性も良好である。そのため、本発明の接着剤組成物は、様々な種類の基材同士を貼り合わせる加飾フィルムやペイントフィルム用をはじめとする様々な用途の接着剤として幅広く利用し得るものである。 

Claims (8)

  1. 酸変性ポリオレフィン（Ａ）、ジエン系ポリマー（Ｂ）および粘着付与剤（C）を含有し、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、ジエン系ポリマー（Ｂ）の質量比が１質量部以上１００質量部以下、粘着付与剤（C）の質量比が１質量部以上１００質量部以下である接着剤組成物。
  2. 前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 酸変性ポリオレフィン（Ａ）、ジエン系ポリマー（Ｂ）、粘着付与剤（C）および溶剤（D）を含む接着剤組成物。
  4. 溶剤（D）を含有し、溶剤（D）が脂環式炭化水素溶剤（D１）およびエステル系溶剤またはケトン系溶剤（D２）を含む、請求項１～３いずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 脂環式炭化水素溶剤（D１）とエステル系溶剤またはケトン系溶剤（D２）の質量比が、（D１）／（D２）＝９５／５～５０／５０である、請求項４に記載の接着剤組成物。
  6. 　硬化剤（Ｅ）を含む、請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
  7. 　ポリオレフィン樹脂基材１および基材１とは異なる基材２との接着に用いられる請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材１と、基材１とは異なる基材２との積層体。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59159844A (ja) * 1983-03-01 1984-09-10 Sumitomo Chem Co Ltd 接着性オレフイン系重合体組成物
JPH08504226A (ja) * 1992-12-03 1996-05-07 レイケム・コーポレイション 熱回復性組成物および物品
JPH10286871A (ja) * 1997-02-12 1998-10-27 Mitsubishi Chem Corp 積層体の製造方法
JP2008127450A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Sunstar Engineering Inc 一液型プレコート用接着剤組成物
JP2008163121A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nippon Shiima Kk 樹脂組成物
WO2012176677A1 (ja) * 2011-06-23 2012-12-27 ユニチカ株式会社 水性分散体、ならびにそれを用いてなる積層体、履物用接着剤および履物
WO2020017269A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59159844A (ja) * 1983-03-01 1984-09-10 Sumitomo Chem Co Ltd 接着性オレフイン系重合体組成物
JPH08504226A (ja) * 1992-12-03 1996-05-07 レイケム・コーポレイション 熱回復性組成物および物品
JPH10286871A (ja) * 1997-02-12 1998-10-27 Mitsubishi Chem Corp 積層体の製造方法
JP2008127450A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Sunstar Engineering Inc 一液型プレコート用接着剤組成物
JP2008163121A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nippon Shiima Kk 樹脂組成物
WO2012176677A1 (ja) * 2011-06-23 2012-12-27 ユニチカ株式会社 水性分散体、ならびにそれを用いてなる積層体、履物用接着剤および履物
WO2020017269A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物

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