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WO2007040261A1 - 接着剤およびそれを用いた積層体 - Google Patents

接着剤およびそれを用いた積層体 Download PDF

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WO2007040261A1
WO2007040261A1 PCT/JP2006/319964 JP2006319964W WO2007040261A1 WO 2007040261 A1 WO2007040261 A1 WO 2007040261A1 JP 2006319964 W JP2006319964 W JP 2006319964W WO 2007040261 A1 WO2007040261 A1 WO 2007040261A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
adhesive
polyolefin
reacts
carpositimide
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/319964
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeyuki Yasui
Akihide Mori
Seiji Ota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020087010707A priority patent/KR101197838B1/ko
Priority to CN2006800369109A priority patent/CN101278026B/zh
Priority to EP20060811302 priority patent/EP1942168B1/en
Priority to US12/083,093 priority patent/US8182925B2/en
Publication of WO2007040261A1 publication Critical patent/WO2007040261A1/ja
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a novel adhesive and a laminate using the same.
  • the present invention is obtained by reacting a polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group and a calpositimide group-containing compound (B) in the presence of an unmodified polyolefin (C).
  • the present invention relates to a laminate of an adhesive (D) and a polar resin (F) and / or polyolefin (G) using the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-270155
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-158043
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2002-273838
  • the problem of the present invention is that even when continuous molding is performed with an actual molding machine, in a room temperature atmosphere.
  • a carpositimide-modified polyolefin-based adhesive excellent in both adhesive strength and adhesive strength strength in a high temperature atmosphere, and a laminate comprising the polymer composition excellent in interlayer adhesive strength in a room temperature atmosphere and a high temperature atmosphere Is to provide.
  • the present inventors have intensively studied and obtained by reacting a polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group and a compound (B) containing a carpositimide group in the presence of an unmodified polyolefin (C).
  • an adhesive that is the ratio of the peak intensity and 1470Cm- 1 peak intensity of Sl SO SMOcm 1 in the infrared absorption analysis is not less than 60% density 0. 870g / cm 3 ⁇ 0. 920g /
  • the adhesive (D) of 3 cm it has been found that even when continuous molding is performed with an actual molding machine, it is effective in suppressing the decrease in adhesive strength in a high temperature atmosphere. It came to complete.
  • the present invention provides an adhesion obtained by reacting a polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group and a calpositimide group-containing compound (B) in the presence of an unmodified polyolefin (C).
  • a agent the ratio between the peak intensity and 1470Cm- 1 peak intensity of SlSO SMOcm 1 in the infrared absorption analysis is 60% or less, a density of 0. 870g / cm 3 ⁇ 0. 920 gZcm a third adhesive Agent (D).
  • the present invention provides a laminate of a polar resin (F) and a polyolefin (G) having at least one layer of the above-mentioned calpositimide-modified polyolefin adhesive (D), or two or more kinds of polar resins (F).
  • a multilayer laminate of a polar resin (F) and a polyolefin (G) having at least one layer of the above-mentioned calpositimide-modified polyolefin adhesive (D), or two or more kinds of polar resins (F).
  • the calpositimide-modified polyolefin-based adhesive (D) of the present invention is a composition having excellent adhesiveness in a high-temperature atmosphere even when continuously molded with an actual molding machine. According to the calpositimide-modified polyolefin adhesive (D) of the present invention, it is possible to obtain a laminate having excellent layer indirect adhesion in a high temperature atmosphere.
  • the calpositimide-modified polyolefin adhesive (D) of the present invention comprises a polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group and a calpositimide group-containing compound (B).
  • the adhesive (D) has a density of 0.870 gZcm 3 to 0.920 g / cm 3 .
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group used in the present invention can be obtained by introducing a compound (a) having a group that reacts with a calpositimide group into the polyolefin.
  • Examples of the compound (a) having a group that reacts with a carpositimide group include compounds having an active hydrogen group that is reactive with the carpositimide group, and specifically include carboxylic acids, amines, alcohols, thiols. It is a compound having a group derived from the like. Among these, compounds having groups derived from carboxylic acids are preferably used, and among them, unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof are particularly preferable. In addition to a compound having a group having active hydrogen, a compound having a group that can be easily converted into a group having active hydrogen by water or the like can be preferably used. Specifically, an epoxy group, Examples thereof include compounds having a glycidinole group. In the present invention, the compound (a) having a group that reacts with a carpositimide group may be used alone or in combination of two or more.
  • an unsaturated compound having at least one carboxylic acid group and a carboxylic anhydride group are used.
  • unsaturated compounds having at least one and derivatives thereof include a bur group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
  • Specific compounds include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isoctonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2, 2, 1]
  • unsaturated carboxylic acids such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, or acid anhydrides or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides and esters).
  • Specific examples of compounds include maleenyl chloride, maleilimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2, 2, 1] hept-2-ene 5,6 di Carboxylic anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, jetyl maleate, jetyl fumarate, dimethyl itaconate, jetyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2, 2, 1] hept-2-ene _ 5 Dimethyl 6-dicarboxylate, hydroxychetyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
  • an unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof is used as the compound (a) having a group that reacts with a carpositimide group
  • it can be used alone or in combination of two or more.
  • maleic anhydride, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2, 2, 1] hept-2-ene-5,6 dicarboxylic anhydride, hydroxy Ethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
  • dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2, 2, 1] hept-2-ene-5,6 dicarboxylic acid anhydride are particularly preferable. .
  • a known method S can be employed, for example, a group that reacts with a calpositimide group in a polyolefin main chain.
  • Examples thereof include a method of graft copolymerization of a compound (a) having a radical, a method of radical copolymerization of a compound (a) having a group that reacts with olefin and a carpositimide group, and the like.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group in the present invention can be obtained by graft copolymerization of a compound (a) having a group that reacts with a carpositimide group on the polyolefin main chain.
  • Polyolefin used as a polyolefin main chain is an aliphatic ⁇ -carbon having 2 to 20 carbon atoms. It is a polymer mainly composed of olefin, cyclic olefin, and non-conjugated gen. Preferably, it is a polymer mainly composed of monoolefin having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon. . These olefins can be used alone or in combination of two or more. The content of olefins is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol%. It is as follows.
  • a homopolymer of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, tetracyclododecene, norbornene or A copolymer can be preferably used. These can be used for both the isotactic structure and the syndiotactic structure, and the stereoregularity is not particularly limited.
  • the density of the polyolefin used for graft modification is usually from 0 ⁇ 8 to: L lg / cm 3 , preferably 0 to 9: 1.05 g / cm 3 , more preferably 0 to 9: 1 Og / cm 3 , 190 ° C according to ASTM D1238, 2.
  • Menoleto flow rate (MFR) at 16 kg load is usually 0.01-50 Og / 10 min, preferably 0.05-200 g / 10 min More preferably, 0.1 to: lOOg / 10 minutes. If the density and MFR are within this range, the density and MFR of the graft copolymer after modification will be about the same.
  • the degree of crystallinity of the polyolefin used for graft modification is usually 2% or more, preferably 5% or more, more preferably 10% or more. When the crystallinity is within this range, the graft copolymer after modification is excellent in handling.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin used for graft modification as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. If the number average molecular weight (Mn) is within this range, the handling is excellent.
  • the number average molecular weight for ethylene-based polyolefins is determined by polyethylene conversion when the comonomer amount is 10 mol% or less, and by ethylene-propylene conversion (based on ethylene content of 70 mol%) if it is 10 mol% or more. It is possible.
  • polyolefin as described above can be carried out by any of the conventionally known methods, and for example, it can be polymerized using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metalocene catalyst, or the like.
  • Polyolefins used for graft modification can be either isotactic or syndiotactic structures in either resin or elastomer form. Both of them can be used, and there is no particular restriction on stereoregularity. Commercially available resin can be used as it is.
  • the above-mentioned polyolefin as the graft main chain has a compound having a group that reacts with a carbodiimide group, and If necessary, other ethylenically unsaturated monomers are graft copolymerized in the presence of a radical initiator.
  • a method of grafting a compound having a group that reacts with a carpositimide group onto a polyolefin main chain is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be employed.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a calpositimide group in the present invention can also be obtained by radical copolymerization of a compound (a) having a group that reacts with olefin and a calpositimide group.
  • a compound (a) having a group that reacts with olefin and a calpositimide group As the olefin, it is possible to adopt the same olefin as that in the case of forming the polyolefin as the graft main chain, and the compound (a) having a group that reacts with the carpositimide group is also as described above. It is.
  • the method for copolymerizing a compound having a group that reacts with olefin and a carpositimide group is not particularly limited, and a conventionally known radical copolymerization method can be employed.
  • the content of the compound (a) having a group that reacts with a carpositimide group in the polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group used in the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, Preferably it is 0.:! To 3.0% by weight, more preferably 0.:! To 2.0% by weight.
  • the content of the compound (a) having a group that reacts with a carpositimide group exceeds the above range, it may be difficult to produce an adhesive (D) by crosslinking with the carpositimide group-containing compound (B). .
  • the density of the polyolefin (A) having a group reactive with Karupojiimido group is usually 0. 9 15 ⁇ 0. 980g / cm 3 , preferably f or 0. 920 ⁇ 0. 970g / cm 3, more preferably f is from 0.925 g to 0 ⁇ 965 / cm 3 .
  • the density was measured according to JIS K7112.
  • maleic anhydride of crystalline polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polypropylene 1, poly_4-methylpentene_1, and their olefin copolymers.
  • a graft copolymer is preferred, and a maleic anhydride graft copolymer of polyethylene is more preferred.
  • a maleic anhydride graft copolymer of polyethylene having a density of 0.915 gZcm 3 or more is preferred.
  • the density of the polyolefin (A) having a group that reacts with the calpositimide group is preferably higher.
  • the carbopositimide group-containing compound (B) used in the present invention is a polycarbodiimide having a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R1 represents a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms
  • Polycarposimide can be produced by subjecting an organic diisocyanate such as an aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a condensation catalyst in a solvent-free or inert solvent. it can.
  • an organic diisocyanate such as an aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate
  • a decarboxylation condensation reaction in the presence of a condensation catalyst in a solvent-free or inert solvent. it can.
  • the degree of polymerization is usually 2 to 40, preferably 4 to 20.
  • End-capping agents include monoisocyanates such as phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, naphthyl isocyanate, methanol, ethanol, jetylamine, cyclohexylamine, succinic acid, benzoic acid, ethyl mercaptan, etc. Hydrogen compounds can be used.
  • an organophosphorus compound such as an alcoholate such as titanium, titanium, fluorine, zirconium, sodium or calcium, or a phospholenoxide can be used.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) of the carpositimide group-containing compound (B) used in the present invention is usually 400 to 500,000, preferably ⁇ or 700. ⁇ 10,000, more preferably ⁇ —1,000 to 4,000. If the number average molecular weight (Mn) is within this range, the adhesive (D) has excellent adhesive strength, which is preferable.
  • the calpositimide group-containing compound (B) used in the present invention may be used alone or as a mixture of a plurality of compounds, which may contain monocarbopositimide in polycarbopositimide.
  • the calpositimide group content in the calpositimide group-containing compound (B) and the obtained adhesive (D) can be measured by C-NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as the calpositimide equivalent. .
  • Examples of the unmodified polyolefin (C) used in the present invention are the same as those described in the section of the polyolefin main chain in (A) above. It can also be selected according to the purpose of use and the type of adherend.
  • low density polyethylene high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-fluorine copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene Cyclic polyolefins such as hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, polybutene_1, poly_4_methyl_1_pentene, poly-3-methyl-1-butene, ethylene-tetracyclododecene copolymer Etc.
  • ethylene-propylene using a non-conjugated gen such as 5-ethylidene norbornene, 5_methylnorbornene, 5-butylnorbornene, dicyclopentagen, 1,4_pentagen as the third component.
  • a non-conjugated gen such as 5-ethylidene norbornene, 5_methylnorbornene, 5-butylnorbornene, dicyclopentagen, 1,4_pentagen
  • EPDM non-conjugated diene copolymer rubber
  • ethylene one propylene monobutene terpolymer rubber and the like are also preferably used. These can be used alone or in combination of several types The power to do S.
  • polypropylene, high-density polyethylene, wire, etc. are used for use at high temperatures close to 100 ° C and for adhesive applications that directly contact substances that swell polyolefin such as gasoline and oil. It is desirable to use polyolefins with high melting point and crystallinity, such as low density polyethylene.
  • polyolefin as described above can be carried out by any of the known methods, for example, the ability to polymerize using, for example, a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metalocene catalyst, or the like. .
  • the polyolefin used for graft modification can be used in both a isotactic structure and a syndiotactic structure, both in the form of a resin and an elastomer, and there is no particular limitation on the stereoregularity.
  • Commercially available resins can be used as they are.
  • the adhesive (D) of the present invention preferably comprises a polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group and a carpositimide group-containing compound (B) in the presence of an unmodified polyolefin (C), preferably 230 °. It can be obtained by reacting at C or higher. Specifically, the force that can be obtained by melt kneading such as melt modification is not limited to this method.
  • the blending ratio of (A) and (C) during melt-kneading is preferably (A): 5-80 wt% (C): 95-20 wt% (A): 5-60 wt% (C): 95 More preferred is ⁇ 40 wt%.
  • the method of reacting the polyolefin (A) having a group that reacts with the carpositimide group and the carpositimide group-containing compound (B) in the presence of the unmodified polyolefin (C), preferably at 230 ° C or higher is particularly limited.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with the carpositimide group, the calpositimide group-containing compound (B), and the unmodified polyolefin (C) can be used simultaneously or sequentially, for example, a Henschenole mixer, V It is obtained by charging in a mold blender, tumbler blender, ribbon blender, etc.
  • each component is more evenly separated. This is preferable because a dispersed polymer composition can be obtained.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a calpositimide group, the calpositimide group-containing compound (B), and the unmodified polyolefin (C) are mixed in advance and then supplied from a hopper. It is also possible to use a method of deviation from the method of supplying from the hopper and supplying other components from a supply port installed in an arbitrary portion between the hopper portion and the tip of the extruder.
  • the temperature at which each of the above components is melt-kneaded is a force capable of reacting at the highest melting point or higher among the melting points of the respective components to be mixed. Specifically, it is usually 180 to 300 ° C, preferably Melt-kneading is performed in the range of 230 to 280 ° C, more preferably 235 to 270 ° C.
  • the compounding amount of the carpositimide group-containing compound (B) is such that the polyolefin (A) having a group that reacts with the carpositimide group and the carpositimide group-containing compound (B).
  • the content of the carbodiimide group is usually 0 ⁇ :! to 50 mmol, preferably 0.2 ⁇ 2 to 40 mmol, more preferably 0.5 to 100 g per 100 g of the adhesive (D) reacted in the presence of unmodified polyolefin (C). 30 mmol. Within this range, it is preferable because it has excellent adhesion and can suppress crosslinking with polyolefin (A).
  • the adhesive (D) of the present invention is produced by reacting the compound (a) having a group that reacts with the carpositimide group (NC) of the polycarposimide as described above.
  • Some calpositimide groups are consumed in the course of the reaction, and the residues of the calpositimide groups connected as the same molecular chain as the polyolefin group contribute to the adhesion to the polar resin (E).
  • the ratio value (percentage) is preferably 60% or less, more preferably 50% or less. If this range is exceeded, an excess of free calpositimide groups will be present with respect to the polyolefin (A) having a group that reacts with the calpositimide groups, and the adhesion performance and molding cacheability will deteriorate.
  • modified high density polyethylene C) high density polyethylene
  • modified linear low density polyethylene C) linear low density polyethylene
  • modified high density polyethylene C) Linear low density polyethylene
  • modified high density polyethylene C) ethylene-butene copolymer or ethylene-propylene copolymer, etc.
  • modified isotactic homopolypropylene C ) Pyrene
  • C) Isotactic Random Polypropylene C
  • Modified Isotactic Homo Polypropylene C
  • Propylene Elastomers such as Propylene Ethylene Copolymer
  • Modified Isotactic Random Polypropylene C) Ethylene elastomers such as ethylene monobutene copolymer or ethylene propylene copolymer
  • modified isoform The combination of such Kute worship random polypropylene one (C) Shinji O tactic homopolymer poly
  • the density of the adhesive (D) is 0 ⁇ 870g / cm 3 ⁇ 0. It preferably is 920 g / cm 3 instrument 0. 890g / cm 3 ⁇ 0. 920g / cm 3 More preferred. Within such a range, it is possible to provide an excellent adhesive that does not particularly deteriorate the high-temperature adhesive strength.
  • the density was measured according to JIS K7112.
  • Suitable combinations of polyolefins (A) and (C) for constituting such an adhesive include (A) 10 wt% of a modified linear low density polyethylene having a density of 0.992 gZcm 3 and (C1). density ethylene elastomers one 80 wt% of 0. 885gZcm "and (C2) density combination of high density polyethylene 10 wt% of 0. 963g / cm 3, (a ) a density 0.
  • modified high-density polyethylene 10 wt% And (C3) a combination of 4 wt% linear low density polyethylene having a density of 0.892 gZcm 3 and 45 wt% of an ethylene elastomer having a density of 0.885 g / cm 3 .
  • the flexural modulus of the adhesive (D) is preferably 70 to 180 MPa, more preferably 90 to 170 MPa. Within such a range, it is possible to provide an excellent adhesive that does not particularly deteriorate the high-temperature adhesive force.
  • the flexural modulus was measured using a 4 mm thick press sheet in accordance with IS K7171.
  • a known process stabilizer, heat stabilizer, heat aging agent, filler, etc. can be added to the adhesive (D) of the present invention within a range not to impair the purpose of the present invention. It is.
  • the adhesive (D) of the present invention has a main chain of a polyolefin-based polymer while having reactivity with active hydrogen such as carboxylic acid, amine, alcohol, thiol and the like in the adhesive. Since it has a grafted structure, it is effective as an adhesive between polar resin (F) with active hydrogen and polyolefin (G), or two or more polar resins (F).
  • tackifier for the purpose of imparting tackiness.
  • the substance that imparts tackiness include rosin derivatives, terpene resins, petroleum resins, and hydrides thereof. Among these, hydrogenated terpene resins and hydrogenated petroleum resins are preferable.
  • the tackifier is preferably blended in a proportion of 0 to 30% by weight in the adhesive).
  • a modified resin having a group that reacts with a carpositimide group can be blended.
  • maleic acid-modified resins and imine-modified resins among which maleic acid-modified ethylene butene copolymer, maleic acid-modified ethylene propylene copolymer, maleic acid-modified ethylene otaten copolymer , Maleic acid modified styrene 'butene' butene styrene copolymer, maleic acid modified styrene 'ethylene' butene 'styrene copolymer, imine modified styrene' butene 'butene' styrene copolymer, imine modified styrene.
  • a butene / styrene copolymer is preferred.
  • the polar resin (F) used in the present invention is a polymer having active hydrogen having reactivity with the carposimide group present in the adhesive (D), and is derived from carboxylic acid, amine, alcohol, thiol, etc.
  • a polymer with groups Specifically, polyester, polyamide, polylactic acid, polycarbonate, acrylic resin, polyethylene oxide, polyethylene sulfone (PES), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), and ethylene-butyl alcohol copolymer.
  • Polyethers such as polyacetal, active hydrogen-containing modified fluororesins, polyolefin modified products, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene vinyl acetate copolymers, etc. Examples thereof include polyolefin containing active hydrogen.
  • the polar resin (F) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyesters include polyethylene terephthalate, waste polyethylene terephthalate for recycling, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, amorphous polyester such as glycol-modified polyethylene terephthalate and acid-modified polyethylene terephthalate, and polybutylene.
  • Aromatic polyesters containing biodegradable polyesters such as terephthalate adipate and polyethylene terephthalate succinate, lactic acid resins such as polycaprolatatone, polyhydroxybutyrate, polydaricholic acid, polylactic acid, biodegradable polyester resins, etc.
  • liquid crystal polyesters and polyarylates composed of wholly aromatic or semi-aromatic polyesters can be mentioned.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, and liquid crystal polyester are preferable.
  • polyamides examples include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 12, and nylon 46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines such as nylon 6T and nylon 9 ⁇ . Can be mentioned.
  • polycarbonate examples include aromatic bisphenol type polycarbonates such as bisphenolate polycarbonate and bisphenol F polycarbonate, and aliphatic carbonates such as polyethylene carbonate and polytrimethylene carbonate.
  • polyacetals examples include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, and the like, and polyformaldehyde is particularly preferable.
  • Ethylene - The Bulle alcohol copolymer, 2 0-50 Monore polymerized units derived from ethylene 0/0, preferably Shi copolymer desired to contain 25 to 48 mole 0/0 les. These can be produced by subjecting the corresponding ethylene / acetic acid butyl copolymer to the usual manner.
  • the polyolefin (G) used in the laminate of the present invention is exemplified by the unmodified polyolefin (C) and is not particularly limited.
  • the laminate of the present invention is a multilayer laminate obtained by bonding a polar resin (F) and a polyolefin (G) or two or more polar resins (F) via an adhesive (D). Characteristic. Any layer structure may be used as long as this requirement is satisfied.
  • the laminate of the present invention may be obtained by a manufacturing method.
  • a multilayer laminate can be produced by contacting and pressure bonding.
  • each of the polar resin (F) and / or the polyolefin (G) in each layer is melted and blown in a molten state through the melted adhesive (D). It can be produced by laminating by a known molding method such as molding, injection molding or extrusion molding.
  • the laminates of the present invention include polyethylene terephthalate / adhesive / polyolefin, polylactic acid / adhesive / polyolefin, polycarbonate / adhesive / polyolefin, polyethylene terephthalate / adhesive / nylon 6, and the like.
  • Examples include 5-layer laminates such as / adhesive / polyolefin, polyolefin / adhesive / liquid crystal polyester Z adhesive Z polyolefin, and the like.
  • the density was measured according to JIS K7112.
  • PE-1 Linear low density polyethylene (LLDPE)
  • PE-2 LLDPE
  • PE-3 High density polyethylene (HDPE)
  • PE-4 LLDPE
  • PE-1 Mitsubishi Chemicals LLDPE 100 parts by weight, maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as MAH) 1 part by weight, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t_butylperoxy) ) Hexane (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Perhexa 25B) A solution obtained by dissolving 0.06 part by weight in acetone was dry blended.
  • MAH maleic anhydride
  • MAH 2,5-dimethyl-2,5-bis (t_butylperoxy)
  • Hexane Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Perhexa 25B
  • polyester resin layer polyethylene terephthalate (trade name: Mitsui PET J125, manufactured by Mitsui Chemicals) (hereinafter abbreviated as PET) was used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • HDPE having an MFR of 0.4 and a density of 0.950 g / cm 3 was used.
  • a laminate of HDPE / adhesive resin / PET / adhesive resin / HDPE was prepared by coextrusion molding using a 4-type 5-layer sheet molding machine (manufactured by EDI).
  • HDPE layer extruder is 50 mm ⁇
  • adhesive resin layer extruder is 40 mm ⁇
  • PET layer extruder is 30 mm ⁇ .
  • HDPE / adhesive resin / PET / adhesive resin / HDPE 350/50/50/50/350 ⁇ m.
  • the laminate produced above is cut into a 15 mm width, and the adhesive force (unit: N / I 5 mm) at room temperature of 23 ° C is measured at the interface between the polyester layer and the adhesive layer by the T peel method using a tensile tester. Measured at 100 ° C. The crosshead speed was 50 mm / min.
  • Table 1 shows the physical properties of the resulting adhesive (D) and the measurement and evaluation results of the molded laminate.
  • a press sheet of thickness 100 zm was prepared from the adhesive resin of Example 1, and was layered on the above PO resin.
  • the laminate was made by press bonding under conditions.
  • Press conditions A hot plate (240 ° C) was pressed at a pressure of 50 kg / cm 2 for 2 minutes.
  • the interlayer adhesive strength of the laminate was 16 N / I 5 mm in a 23 ° C atmosphere and 4 NZ 11 mm in a 100 ° C atmosphere.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a calpositimide group and the calpositimide group-containing compound (B) are reacted at room temperature in the presence of an unmodified polyolefin (C).
  • an adhesive having both excellent adhesive strength and high-temperature adhesive strength.
  • the adhesive it is possible to obtain a laminate having excellent interlayer adhesion in a high temperature atmosphere.
  • the use of the laminate of the present invention is not particularly limited, but in particular, applications requiring high-temperature adhesiveness, for example, packaging materials for food packaging, such as films for high-temperature sterilization treatment and retort decrees.

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Abstract

　本発明は、実成形機で連続的に成形を行った場合でも、室温雰囲気下での接着強度と高温雰囲気下での接着力強度の双方に優れるカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤を提供することを一つの目的とする。上記課題を解決しうる本発明に係るカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における２１３０～２１４０ｃｍ-1のピーク強度と１４７０ｃｍ-1のピーク強度との比が６０％以下であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3～０．９２０ｇ／ｃｍ3である接着剤（Ｄ）である。また、このような接着剤を使用することにより、室温雰囲気下および高温雰囲気下での層間接着力に優れた、極性樹脂（Ｆ）およびポリオレフィン（Ｇ）からなる積層体が提供される。

Description

明 細 書
接着剤およびそれを用いた積層体
技術分野
[0001] 本発明は、新規な接着剤、およびそれを用いた積層体に関する。
[0002] さらに詳しくは、本発明は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A )と、カルポジイミド基含有化合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下反応さ せて得られる接着剤（D)、およびそれを用いた極性樹脂（F)および/またはポリオレ フィン (G)との積層体に関する。
背景技術
[0003] ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、またはポリカーボネート等に代表され る、ポリオレフインと接着困難な極性樹脂に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導 体によってグラフトされたグラフト変性エチレン' a—ォレフインランダム共重合体組成 物を接着用組成物として用いることは既に知られている（特許文献 1、特許文献 2参 照）。これらのエチレン系変性樹脂組成物は常温では優れた接着性を備えているが 、たとえばポリエチレンテレフタレートとの積層体を高温熱水中にて取り扱った場合な ど、高温雰囲気下においては接着力が著しく低下し剥離するという問題があった。
[0004] この高温領域での接着強度を改善する目的で、変性ポリオレフイン系樹脂組成物 力もなる接着性樹脂組成物も既に知られている（特許文献 3参照）。しかしながら、こ れらの接着剤は実成形機で連続的に成形を行った場合、室温および高温での接着 強度が十分でなぐ室温から高温まで幅広い条件下で使用するには満足できるもの ではなかった。
特許文献 1 :特開昭 61— 270155号公報
特許文献 2 :特開昭 62— 158043号公報
特許文献 3：特開 2002— 273838号公幸艮
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、実成形機で連続的に成形を行った場合でも、室温雰囲気下で の接着強度と高温雰囲気下での接着力強度の双方に優れるカルポジイミド変性ポリ ォレフィン系接着剤、および当該重合体組成物からなる室温雰囲気下および高温雰 囲気下での層間接着力に優れた積層体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは鋭意検討し、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A )と、カルポジイミド基含有化合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下で反応 させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における Sl SO SMOcm 1のピー ク強度と 1470cm— 1のピーク強度との比が 60%以下であり、密度が 0. 870g/cm3〜 0. 920g/cm3である接着剤（D)を用いることで、実成形機で連続的に成形を行つ た場合でも高温雰囲気下での接着力の低下抑制に効果的であることを見出し、本発 明を完成するに至った。
[0007] 即ち、本発明は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と、カル ポジイミド基含有化合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下で反応させて得 られる接着剤であって、赤外吸光度分析における SlSO SMOcm 1のピーク強度と 1470cm— 1のピーク強度との比が 60%以下であり、密度が 0. 870g/cm3〜0. 920 gZcm3である接着剤（D)である。
[0008] また本発明は、上記カルポジイミド変性ポリオレフイン系接着剤（D)層を少なくとも 1 層有する極性樹脂（F)とポリオレフイン (G)の積層体、または 2種類以上の極性樹脂 (F)を接着してなる多層積層体である。
発明の効果
[0009] 本発明のカルポジイミド変性ポリオレフイン系接着剤（D)は、実成形機で連続的に 成形を行った場合でも高温雰囲気下での接着性に優れる組成物である。本発明の カルポジイミド変性ポリオレフイン系接着剤（D)によれば、高温雰囲気下での層間接 着力に優れる積層体を得ることが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
[0011] 本発明のカルポジイミド変性ポリオレフイン系接着剤（D)は、カルポジイミド基と反 応する基を有するポリオレフイン (A)と、カルポジイミド基含有化合物（B)とを、未変 性ポリオレフイン (c)の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分 析における 2130〜2140cm— 1のピーク強度と 1470cm— 1のピーク強度との比が 60% 以下であり、密度が 0. 870gZcm3〜0. 920g/cm3である接着剤（D)である。
[0012] 以下に各成分について説明する。
[0013] カルポジイミド某と反応する某を有するポリオレフイン (A)
本発明に用いられるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、 ポリオレフインに、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)を導入することに より得ること力 Sできる。
[0014] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)としては、カルポジイミド基と反応 性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸 、ァミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中で は、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも得に不飽和 カルボン酸および/またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有す る化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有す る化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジノレ基を有す る化合物が挙げられる。本発明において、カルポジイミド基と反応する基を有する化 合物（a)は、 1種単独でも、 2種以上を使用してもよい。
[0015] 本発明において、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)として不飽和力 ルボン酸および/またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を 1以上有する不 飽和化合物、無水カルボン酸基を 1以上有する不飽和化合物およびその誘導体を 挙げることができ、不飽和基としては、ビュル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素 基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ レイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソク 口トン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ [2， 2, 1]ヘプト一 2—ェン一5, 6—ジ カルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導 体 (例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の 例としては、塩化マレニル、マレ二ルイミド、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シ トラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェン 5, 6 ジ カルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル 、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸 ジメチル、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプト一 2—ェン _ 5， 6—ジカルボン酸ジメチル、ヒドロ キシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ） アタリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げるこ とがでさる。
[0016] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)として不飽和カルボン酸および Z またはその誘導体を使用する場合には、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上 を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル 酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1] ヘプトー 2 ェン—5, 6 ジカルボン酸無水物、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 グリシジルメタタリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましレ、。更には、無水マレイン 酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1] ヘプト 2 ェンー 5, 6 ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であること が特に好ましい。
[0017] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)をポリオレフインに導入する方法 としては、周知の方法を採用することが可能である力 S、例えば、ポリオレフイン主鎖に カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)をグラフト共重合する方法や、ォレ フィンとカルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)をラジカル共重合する方法 等を例示することができる。
[0018] 以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説 明する。
[0019] <グラフト共重合 >
本発明におけるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、ポリオ レフイン主鎖に対し、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)をグラフト共 重合することによって得ることが可能である。
[0020] (ポリオレフイン主鎖）
ポリオレフイン主鎖として用いられるポリオレフインは、炭素数 2〜20の脂肪族 α— ォレフィン、環状ォレフィン、非共役ジェンを主成分とする重合体であり、好ましくは 炭素数 2〜10のひ一ォレフイン、更に好ましくは 2〜8のひ一ォレフインを主成分とす る重合体である。これらのォレフィンは、 1種単独でも 2種以上使用してもよぐコモノ マーとなるォレフィンの含有量は、通常 50モル％以下であり、好ましくは 40モル％以 下、更に好ましくは 30モル％以下である。本発明においては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル一1—ペンテン、 3—メチル一1—ブテン、 1—へキセン、 1—ォ クテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく 用レヽることができる。また、これらはァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両 者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
[0021] グラフト変性に用いるポリオレフインの密度は、通常、 0· 8〜： L lg/cm3、好ましく ίま 0. 9〜： 1. 05g/cm3、更に好ましく ίま 0. 9〜： 1. Og/cm3であり、 ASTM D1238 による 190oC、 2. 16kg荷重におけるメノレトフローレート（MFR)は、通常 0. 01〜50 Og/10分、好ましくは 0. 05〜200g/10分、さらに好ましくは 0. 1〜： lOOg/10分 である。密度および MFRがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、 MFRも同程度となることからハンドリングしゃすい。
[0022] また、グラフト変性に用いられるポリオレフインの結晶化度は、通常 2%以上、好まし くは 5%以上、さらに好ましくは 10%以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変 性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
[0023] グラフト変性に用いられるポリオレフインのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ GPC)で測定した数平均分子量 (Mn)は、好ましくは 5000〜50万、さらに好ましくは 1万〜 10万である。数平均分子量（Mn)がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる 。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフインにおいては、コモノマー量が 10モ ル％以下であればポリエチレン換算、 10モル％以上であればエチレン一プロピレン換 算（エチレン含量 70モル％を基準）で求めることが可能である。
[0024] 上記のようなポリオレフインの製造は、従来力 公知のいずれの方法によっても行う ことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒などを用いて 重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフインは、樹脂および エラストマ一のいずれの形態でもよぐァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造 の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹 脂をそのまま利用することも可能である。
[0025] (グラフト重合方法）
本発明で用いられるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)をグ ラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフインに、カルボ ジイミド基と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽 和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
[0026] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフイン主鎖にグラフトさせる 方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合 法を採用することができる。
[0027] <ラジカル共重合 >
本発明におけるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、ォレ フィンとカルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)をラジカル共重合すること によっても得ることが可能である。ォレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオ レフインを形成する場合のォレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、 カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)も上述の通りである。
[0028] ォレフィンとカルポジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法につ レ、ては特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
[0029] <カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の製造方法 >
本発明で使用されるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)中にお けるカルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)の含有量は、通常は 0. 1〜： 10 重量％、好ましくは 0.：!〜 3. 0重量％、さらに好ましくは 0. ：!〜 2. 0重量％である。 カルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)の含有量が上記範囲を超えると、 カルポジイミド基含有化合物（B)と架橋して、接着剤（D)を製造することが困難となる 場合がある。
[0030] また、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の密度は、通常 0. 9 15〜0. 980g/cm3、好ましく fま 0. 920〜0. 970g/cm3、更に好ましく fま 0. 925g 〜0· 965/cm3である。なお、密度は JIS K7112に準拠して測定した。 [0031] このような範囲にあるポリオレフイン (A)の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ リブテン 1、ポリ _4—メチルペンテン _ 1およびこれらのひ一ォレフィン共重合体など の結晶性ポリオレフインの無水マレイン酸グラフト共重合体が好まし ポリエチレン の無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。特に、密度 0. 915gZcm3以上 のポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましレ、。カルポジイミド基と反 応する基を有するポリオレフイン (A)が低密度、低結晶性の場合には、高温剥離試 験において、接着力が小さい傾向にある。カルポジイミド基と反応する基を有するポリ ォレフィン (A)の密度は、高密度のほうが好ましい。
[0032] カルポジイミド某含有化合物 (B)
本発明に用いられるカルポジイミド基含有化合物（B)は、下記一般式 (4)で示され る繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
[0033] -N = C = N-R1 (4)
〔式中、 R1は炭素数 2から 40の 2価の有機基を示す〕
ポリカルポジイミドは、脂肪族ジイソシァネート、芳香族ジイソシァネート、脂環族ジ イソシァネートなど有機ジイソシァネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶 媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、へキサメ チレンジイソシァネート、 4, 4ージフエニルメタンジイソシァネート、 1, 4 フエ二レン ジイソシァネート、 2, 4_トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、シクロ へキサン _ 1， 4—ジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン一 4, 4'—ジイソシァネ ート、イソホロンジイソシァネートなどのジイソシァネート等力 単独又は複数混合して 用いられる。脱炭酸縮合反応において、触媒、反応温度、末端封止剤等を選択する ことによってポリカルポジイミドの重合度を調節することができる。重合度としては、通 常 2〜40、好ましくは 4〜20のものが用いられる。末端封止剤としては、フエ二ルイソ シァネート、トリルイソシァネート、ナフチルイソシァネート等のモノイソシァネート、メタ ノール、エタノール、ジェチルァミン、シクロへキシルァミン、コハク酸、安息香酸、ェ チルメルカブタンなど活性水素化合物が使用できる。縮合触媒としては、チタン、ノ、 フニゥム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム等のアルコラート、フォスホレンォキシ ド等の有機リン化合物が使用できる。 [0034] 本発明で用いられるカルポジイミド基含有化合物（B)のゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー（GPC)により求めたポリスチレン換算数平均分子量 (Mn)は、通常 400 〜500， 000、好ましく ίま 700〜10, 000、更に好ましく ίま 1， 000〜4, 000である。 数平均分子量 (Mn)がこの範囲にあると、接着剤（D)の接着力に優れるため好まし レ、。
[0035] 本発明に用いられるカルポジイミド基含有化合物（B)は、ポリカルポジイミド中にモ ノカルポジイミドを含んでもよぐ単独又は複数の化合物を混合して使用することも可 能である。
[0036] なお、市販のカルポジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。巿 販のカルポジイミド基含有化合物としては、 日清紡績株式会社製 カルポジライト H MV— 8CAや LA1などが挙げられる。
[0037] カルポジイミド基含有化合物（B)および得られた接着剤（D)におけるカルポジイミド 基含有量は、 C— NMR、 IR、滴定法等により測定でき、カルポジイミド当量として把 握することが可能である。 C— NMRでは 130から 142ppm、 IRでは 2130〜2140c m 1にピークを観察することが可能である。
[0038] 未変性ポリオレフイン（C)
本発明に用いられる未変性ポリオレフイン（C)は、上記 (A)のポリオレフイン主鎖の 項に記載したものと同様のものが例示される。また、用途目的、被着体の種類により 選定できる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリェチ レン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン-ひォレフィン共重合 体、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン共重合体、エチレン一へキセ ン共重合体、エチレン—オタテン共重合体、ポリブテン _ 1、ポリ _4_メチル _ 1 _ ペンテン、ポリ一 3 _メチル _ 1—ブテン、エチレン一テトラシクロドデセン共重合体な どの環状ポリオレフインなどが挙げられる。並びに、それらに第 3成分として、例えば、 5—ェチリデンノルボルネン、 5 _メチルノルボルネン、 5—ビュルノルボルネン、ジシ クロペンタジェン、 1 , 4_ペンタジェンなどの非共役ジェンを用いたエチレン一プロ ピレン一非共役ジェン共重合体ゴム（EPDM)やエチレン一プロピレン一ブテン 3元 共重合体ゴムなども好適に用いられる。これらは単一または数種類の複合して使用 すること力 Sできる。
[0039] この中でも、 100°Cに近い高温での使用や、ガソリンやオイルなど、ポリオレフインを 膨潤させるような物質に直接接触するような接着剤用途の場合には、ポリプロピレン、 高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなど融点や結晶性が高いポリオレフィ ンを使用することが望ましレ、。
[0040] 上記のようなポリオレフインの製造は、従来力 公知のいずれの方法によっても行う ことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒などを用いて 重合すること力 Sできる。
[0041] また、グラフト変性に用いられるポリオレフインは、樹脂およびエラストマ一のいずれ の形態でもよぐァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能 であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用する ことも可能である。
[0042] 接着剤 (D)
本発明の接着剤（D)は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A) と、カルポジイミド基含有化合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下、好まし くは 230°C以上にて反応させることにより得られる。具体的には、溶融変性などのよう に溶融混練することにより得ることが可能である力 この方法に限定されるものではな レヽ。溶融混練する際の（A)と（C)の配合比は， （A) : 5〜80wt% (C) : 95〜20wt %が好ましぐ （A) : 5〜60wt% (C) : 95〜40wt%が更に好ましい。
[0043] 以下に、溶融混合する場合の例を示す。カルポジイミド基と反応する基を有するポ リオレフイン (A)と、カルポジイミド基含有化合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C) の存在下好ましくは 230°C以上にて反応させる方法については、特に限定はされな レ、が、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含 有化合物（B)および未変性ポリオレフイン (C)を同時に、または逐次的に、たとえば ヘンシェノレミキサー、 V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダ一などに 装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサーなど で溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バ ンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分 散 ·反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
[0044] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有化 合物（B)および未変性ポリオレフイン (C)は、予め混合した後にホッパーから供給す る方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の 任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のレ、ずれの方法を 取ることも可能である。
[0045] 上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融 点以上で反応させることができる力 具体的には通常は 180〜300°C、好ましくは 23 0〜280°C、更に好ましくは 235〜270°Cの範囲で溶融混練を行う。
[0046] 本発明の接着剤（D)を製造するにあたり、カルポジイミド基含有化合物 (B)の配合 量は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含 有化合物（B)を未変性ポリオレフイン (C)存在下に反応させた接着剤（D) 100グラム に対し、カルボジイミド基の含量が通常 0·：!〜 50mmol、好ましくは 0· 2〜40mmol 、更に好ましくは 0. 5〜30mmolである。この範囲にあると接着性に優れるとともに， ポリオレフイン (A)との架橋を抑制することができるので好ましレ、。
[0047] また、本発明の接着剤（D)は、上記のようにポリカルポジイミドのカルポジイミド基（ NCN)がカルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)と反応することで製造され る力 反応の過程である程度のカルポジイミド基が消費され、ポリオレフイン基と同一 分子鎖としてつながっているカルポジイミド基の残基が極性樹脂 (E)との接着性に寄 与する。このカルボジイミド残基量は、
Figure imgf000011_0001
C = N基の収縮振動に起因するものでピークの大きさとして捉えることが可能であり、この ピークの大きさがポリオレフインの CH2はさみ変角振動に起因する 1470cm— 1ピークを 内部標準ピークとした比の値（百分率）の 60%以下であることが、好ましぐ 50%以下 であることがより好ましい。この範囲を超えると、カルポジイミド基と反応する基を有す るポリオレフイン (A)に対して、過剰の遊離カルポジイミド基が存在することになり、接 着性能や成形カ卩ェ性が低下する。
[0048] 本発明の接着剤（D)のカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と 、未変性ポリオレフイン（C)の 2種類以上のポリオレフインが使われる力 S、これらのポリ ォレフィンは全く同じ組成、同じ密度のポリオレフインを用いてもよぐ全く異なる種類 のポリオレフインを用いても良い。例えば、 （A)変性高密度ポリエチレン—（C)高密 度ポリエチレン、 （A)変性直鎖状低密度ポリエチレン一（C)直鎖状低密度ポリエチレ ン、 （A)変性高密度ポリエチレン—（C)直鎖状低密度ポリエチレン、 （A)変性高密度 ポリエチレン一（C)エチレン一ブテン共重合体またはエチレン一プロピレン共重合体 などのエチレン系エラストマ一、（A)変性アイソタクティックホモポリプロピレン一（C) ピレン一（C)ァイソタクティックランダムポリプロピレン、（A)変性アイソタクティックホモ ポリプロピレン一（C)プロピレン エチレン共重合体などプロピレン系エラストマ一、 （ A)変性アイソタクティックランダムポリプロピレン一（C)エチレン一ブテン共重合体ま たはエチレン プロピレン共重合体などのエチレン系エラストマ一、（A)変性アイソタ クテイツクランダムポリプロピレン一（C)シンジォタクティックホモポリプロピレンなどの 組み合わせが例示できる。
[0049] 特に、接着剤（D)の密度は 0· 870g/cm3〜0. 920g/cm3であることが好ましぐ 0. 890g/cm3〜0. 920g/cm3であることがより好ましレ、。このような範囲にあると特 に高温接着力の低下のない優れた接着剤が提供できる。なお，密度は JIS K7112 に準拠して測定した。
[0050] このような接着剤を構成するための好適なポリオレフイン (A)および（C)の組み合わ せとしては、（A)密度 0. 922gZcm3の変性直鎖低密度ポリエチレン 10wt%と（C1) 密度 0. 885gZcm"のエチレン系エラストマ一 80wt%および（C2)密度 0. 963g/c m3の高密度ポリエチレン 10wt%との組み合わせ、（A)密度 0. 963g/cm3の変性 高密度ポリエチレン 10wt%と（C3)密度 0. 922gZcm3の直鎖低密度ポリエチレン 4 5wt%および密度 0. 885g/cm3のエチレン系エラストマ一 45wt%との組み合わせ などが例示される。
[0051] 特に、接着剤（D)の曲げ弾性率は 70〜： 180MPaであることが好ましぐ 90〜： 170 MPaであることがより好ましい。このような範囲にあると特に高温接着力の低下のない 優れた接着剤が提供できる。なお， 曲げ弾性率 ίお IS K7171に準拠して、 4mm厚 のプレスシートを用いて測定した。 [0052] また、本発明の接着剤（D)には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロ セス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フイラ一等を添加することも可能である。
[0053] 本発明の接着剤（D)は、接着剤中のカルポジイミド基力 カルボン酸、ァミン、アル コール、チオール等の活性水素との反応性を有しつつ、ポリオレフイン系重合体の主 鎖にグラフトした構造を有していることから、活性水素を持つ極性樹脂（F)とポリオレ フィン (G)、または 2種以上の極性樹脂（F)の接着剤として有効である。
[0054] 粘着剤 (E)
本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合す ることが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン 樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水 素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、接着剤 ）におい て、粘着剤を 0〜30重量％の割合で配合することが好ましい。
[0055] その他に、カルポジイミド基と反応する基を有する変性された樹脂を配合することも 可能である。例えば、マレイン酸変性された樹脂、ィミン変性された樹脂であり、これ らの中ではマレイン酸変性エチレンブテン共重合体、マレイン酸変性エチレンプロピ レン共重合体、マレイン酸変性エチレンオタテン共重合体、マレイン酸変性スチレン' ブテン'ブテン ·スチレン共重合体、マレイン酸変性スチレン'エチレン'ブテン'スチレ ン共重合体、ィミン変性スチレン'ブテン'ブテン'スチレン共重合体、ィミン変性スチ レン.エチレン.ブテン.スチレン共重合体が好ましい。
[0056] 極性榭脂（F)
本発明に使用される極性樹脂（F)は、接着剤（D)に存在するカルポジイミド基との 反応性を有する活性水素を持つポリマーであり、カルボン酸、ァミン、アルコール、チ オール等から由来する基を持つポリマーである。具体的には、ポリエステル、ポリアミ ド、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリフエ二レンオキサイド、ポリエーテ ルスルフォン（PES)、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体（ABS)、ェチ レン—ビュルアルコール共重合体、ポリアセタールなどのポリエーテル、活性水素含 有変性フッ素樹脂、更には、ポリオレフインの変性物やエチレン—アクリル酸ェチル 共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレン 酢酸ビニル共重合体などの 活性水素含有のポリオレフインなどが挙げられる。本発明に使用される極性樹脂 (F) としては、これらの 1種単独でも、 2種以上を使用してもよい。
[0057] ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、リサイクル用廃ポリエチレンテレ フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ フタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートや酸変性ポリエチレンテレフタ レートなどの非晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートアジペートやポリエチレン テレフタレートサクシネートなど生分解ポリエステルを含む芳香族系ポリエステル、ポ リカプロラタトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリダリコール酸、ポリ乳酸などの乳酸系 樹脂、生分解性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。更には、全芳香族や半 芳香族ポリエステル力ら構成される液晶ポリエステル、ポリアリレートなどを挙げること ができる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、 ポリ乳酸、液晶ポリエステルが好ましい。
[0058] ポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 10、ナイロン 12、ナイ ロン 46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンより製造される 芳香族ポリアミド例えばナイロン 6T、ナイロン 9Τなどを挙げることができる。
[0059] ポリカーボネートとしては、ビスフエノーノレ Αポリカーボネート、ビスフエノール Fポリ力 ーボネートなどの芳香族ビスフエノール型ポリカーボネートやポリエチレンカーボネー ト、ポリトリメチレンカーボネートなどの脂肪族カーボネートを挙げることができる。
[0060] ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアル デヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリ ホルムアルデヒドが特に好ましい。
[0061] エチレン—ビュルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を 2 0〜50モノレ0 /0、好ましくは 25〜48モル0 /0含有する共重合体が望ましレ、。これらは相 当するエチレン ·酢酸ビュル共重合体を常法によりケンィ匕して製造することができる。
[0062] ポリオレフイン（G)
本発明の積層体に用いられるポリオレフイン (G)は上記未変性ポリオレフイン (C)に 例示されたものであり、特に制限はない。
[0063] 11翻体 本発明の積層体は、接着剤（D)を介して極性樹脂（F)およびポリオレフイン (G)ま たは、 2種類以上の極性樹脂 (F)を接着してなる多層積層体であることを特徴とする 。この要件を満たせばどのような層構成であっても構わない。
[0064] また、本発明の積層体は、レ、かなる製造方法で得られたものであっても構わない。
例えば、既に成形加工された極性樹脂（F)および Zまたはポリオレフイン (G)のシー トまたは、フィルム上に溶融した接着剤（D)を介して極性樹脂（F)および/またはポ リオレフイン (G)を接触、圧着することで多層積層体を製造することができる。また、積 層体を連続的に成形する方法としては、各層の極性樹脂（F)および/またはポリオ レフイン (G)それぞれを溶融し、溶融した接着剤（D)を介して、溶融状態でブロー成 形、射出成形、押出成形などの公知の成形方法で積層することによって製造すること ができる。
[0065] 本発明の積層体の組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタレート/接着剤/ポ リオレフイン、ポリ乳酸/接着剤/ポリオレフイン、ポリカーボネート/接着剤/ポリオ レフイン、ポリエチレンテレフタレート/接着剤/ナイロン 6、などの 3層積層体、ポリ力 ーボネート/接着剤/エチレン ビュルアルコール共重合体/接着剤/ポリオレフ イン、ポリ乳酸/接着剤/エチレン ビニルアルコール共重合体/接着剤/ポリオ レフイン、ポリオレフイン/接着剤/ポリエチレンテレフタレート/接着剤/ポリオレフ イン、ポリオレフイン/接着剤/液晶ポリエステル Z接着剤 Zポリオレフイン、などの 5 層積層体などが例示される。
実施例
[0066] 以下、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
[0067] (各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
[0068] [メルトフローレート（MFR) ]
ASTM D1238iこ従レヽ、 190。C、 2. 16kg荷重の下、？則定を実施した。
[0069] [フィルムの層間接着力]
高密度ポリエチレン/接着樹脂/ポリエチレンテレフタレート (PET) /接着樹脂/ 高密度ポリエチレンの 5層積層体において PET層と接着剤層の間の層間接着力を T —ピール法にて評価した。評価は引張試験機を用いて 23°C雰囲気および 100°C雰 囲気下で実施した。クロスヘッドスピードは 50mm/minとした。
[0070] [密度]
密度は、 JIS K7112に準拠して測定した。
[0071] [曲げ弾性率]
曲げ弾性率 ίお IS K7171に準拠して、 4mm厚のプレスシートを用いて測定した。
[0072] (使用したポリオレフイン）
実施例及び比較例において使用したポリオレフインを以下に示す。尚、特に断らな い限りはレ、ずれも常法に従レ、重合を行レヽ調製した。
[0073] PE- 1 ：直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE)
(メノレトフローレート 2. 0、 密度 0· 922g/cm3)
PE- 2 ： LLDPE
(メノレトフローレート 2. 0、 密度 0· 885g/cm3)
PE- 3 ：高密度ポリエチレン（HDPE)
(メルトフローレート 3. 0、 密度 0. 963g/cm3)
PE-4 ： LLDPE
(メノレトフローレート 2. 0、 密度 0. 860g/cm3)
(実施例 1)
くカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の製造 >
PE—1 (三井化学社製 LLDPE) 100重量に、無水マレイン酸 (和光純薬社製。以 下、 MAHと略記） 1重量部、 2, 5—ジメチル— 2， 5 _ビス（t_ブチルパーォキシ）へ キサン（日本油脂社製、商品名パーへキサ 25B) 0. 06重量部をアセトンに溶解させ た溶液をドライブレンドした。その後、二軸混練機（日本製鋼所製、 TEX-30)を用い て樹脂温度 250°C、スクリュー回転数 200卬 m、吐出量 100g/分にて押出し、マレイ ン酸変性ポリエチレン（以下、 MAH— PEと略記）を得た。得られた MAH— PEをキ シレンに溶解、アセトンに再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量を測定した ところ 0. 96重量％であった。 [0074] <接着剤の製造 >
上記で製造した" MAH -PE- 1" 10重量部に、 PE _ 2 (三井化学社製 LLDPE) 80重量部、 PE— 3 (三井化学製 HDPE) 10重量部、および MAH_PE_ 1， PE_ 2， PE_ 3の合計重量に対しポリカルポジイミド（日清紡社製、商品名カルポジライト HMV—8CA)を 3重量部配合し、 65mm (ί>の 1軸押出機（モダンマシナリ社製）にて 250°C (滞留時間 = 2分間）で溶融混練することにより、接着剤を製造した。
[0075] <積層体の製造 >
ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート（三井化学製、商品名三井 PET J125) (以下、 PETと略記）を使用した。
[0076] ポリオレフイン樹脂層は、 MFRが 0. 4,密度が 0. 950g/cm3である HDPEを使用 した。
[0077] 4種 5層シート成形機 (EDI社製)を使用し、共押出成形によって HDPE/接着樹 脂/ PET/接着樹脂/ HDPEの構成の積層体を作成した。 HDPE層押出機は 50 mm φ、接着樹脂層押出機は 40mm φ、 PET層押出機は 30mm φのものを使用し 、 lm/minで引き取ることによって HDPE/接着樹脂/ PET/接着樹脂/ HDPE = 350/50/50/50/350 μ mとした。
[0078] <積層体の接着力評価 >
上記で製造した積層体を 15mm幅に切り、ポリエステル層と接着剤層の界面を、引 張試験機を使用して Tピール法にて接着力（単位： N/I5mm)を室温 23°Cと 100°C で測定した。クロスヘッドスピードは 50mm/minとした。
[0079] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0080] (実施例 2，比較例：!〜 3)
表 1に示した配合処方に従い実施例 1と同様の方法で接着剤を製造した。得られた 接着剤（D)の物性および成形された積層体の測定 ·評価結果を表 1に示す。
[0081] (参考例 1)
HDPEの 100 μ mフィルムを 3枚重ねて ΡΟ樹脂層 300 μ mとして使用した。実施 例 1の接着樹脂から厚さ 100 z mプレスシートを作成し、上記 PO樹脂の上に重ね、 さらに「ルミラー S10」（東レネ土製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ 300 μ πι) を重ねて下記の条件でプレス接着し、積層体を作成した。
[0082] プレス条件：熱板（240°C)を 50kg/cm2の圧力で 2分間押圧。
[0083] 当該積層体の層間接着力は、 23°C雰囲気下で 16N/I5mm、 100°C雰囲気下 で 4NZ11mmであった。
産業上の利用可能性
[0084] 本発明によれば、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と、カル ポジイミド基含有化合物（B)を、未変性ポリオレフイン (C)の存在下で反応させること で、室温での接着力と高温雰囲気下での接着力の双方に優れる接着剤を得ることが できる。 [0085] また、当該接着剤を用いることにより、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積層 体を得ることが可能となる。
[0086] 本発明の積層体の用途は特に限定されないが、特に、高温接着性が必要とされる 用途、例えば食品包装の高温滅菌処理対応フィルムやレトルトバウチ等の包装材料
、食品包装カップに使用することが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と、カルポジイミド基含有 化合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下で反応させて得られる接着剤で あって、赤外吸光度分析における 2130〜2140cm— 1のピーク強度と 1470cm— 1のピ ーク強度との比が 60%以下であり、密度が 0. 870g/cm3〜0. 920g/cm3である 接着剤 )。
[2] 曲げ弾性率が 70〜180MPaであることを特徴とする請求項 1に記載の接着剤（D)
[3] カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の密度が 0· 915-0. 98
Og/cm3であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の接着剤（D)。
[4] 更に、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂及びそれらの水素化物から選ばれ る少なくとも 1種の粘着性を付与する物質 (E)を含有してなる請求項 1〜3のいずれ 力に記載の接着剤（D)。
[5] 請求項:!〜 4に記載の接着剤（D)を介して、極性樹脂（F)およびポリオレフイン (G) または、 2種類以上の極性樹脂 (F)を接着してなる多層積層体。
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