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WO2019103092A1 - ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体 Download PDF

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WO2019103092A1
WO2019103092A1 PCT/JP2018/043162 JP2018043162W WO2019103092A1 WO 2019103092 A1 WO2019103092 A1 WO 2019103092A1 JP 2018043162 W JP2018043162 W JP 2018043162W WO 2019103092 A1 WO2019103092 A1 WO 2019103092A1
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WO
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rubber
graft polymer
containing graft
mass
polymer
Prior art date
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Application number
PCT/JP2018/043162
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English (en)
French (fr)
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実沙紀 萩
新治 松岡
将史 飯盛
雅博 上田
啓矢 新井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Priority to KR1020227040258A priority patent/KR102576414B1/ko
Priority to EP18882055.9A priority patent/EP3719045B1/en
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a rubber-containing graft polymer, a rubber-containing graft polymer-containing resin composition, and a molded article thereof.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-226679, filed on Nov. 27, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • the rubber-containing graft polymer is obtained by graft polymerizing a vinyl monomer to a rubbery polymer.
  • the rubber-containing graft polymer By producing the rubber-containing graft polymer by emulsion polymerization, it can be dispersed in a wide variety of resins while maintaining a predetermined rubber particle diameter and rubber structure. Therefore, the rubber-containing graft polymer obtained by emulsion polymerization is suitably used for a resin for which mechanical strength is required.
  • the rubber-containing graft polymer obtained by the emulsion polymerization is melt-kneaded with the thermoplastic resin, melt-molded, and the obtained thermoplastic resin composition by residues such as a polymerization catalyst and an emulsifier used in the emulsion polymerization.
  • residues such as a polymerization catalyst and an emulsifier used in the emulsion polymerization.
  • the decomposition is promoted by the polymerization catalyst and the emulsifier species when the molding temperature is raised and when the long-term heat resistance test is conducted, the heat stability of the molded article And mechanical properties may be reduced.
  • the decrease in physical properties is accelerated by the influence of a very small amount of water, which often causes problems in quality control.
  • Patent Document 1 a rubber-containing graft polymer polymerized using a phosphorus-based emulsifier is blended in a thermoplastic resin such as an aromatic polycarbonate resin. Since this rubber-containing graft polymer is produced by a production method including redox polymerization with an iron compound, the graft chain becomes short. Therefore, the thermoplastic resin composition including the polycarbonate resin-based resin and the alloy thereof is not sufficient, and the thermoplastic resin composition containing the rubber-containing graft polymer disclosed in the prior art has impact resistance and tensile strength. The expression of mechanical strength such as strength was not sufficient. In addition, the strength retention in the case of a long-term moist heat test was not sufficiently satisfactory.
  • the present invention has the following aspects.
  • a rubber-containing graft polymer which is The content ratio of the component having a weight average molecular weight of 800,000 or more in the organic solvent soluble component (100 mass%) of the rubber-containing graft polymer is 1 mass% or more, The rubber-containing graft polymer having a phosphorus content of 3 to 30 mmol / kg in the rubber-containing graft polymer.
  • Rubber-containing graft polymer obtained by [10] A rubber-containing graft polymer obtained by emulsion graft polymerization of a graft monomer containing a methacrylic acid alkyl ester with a polyorganosiloxane rubber latex using a persulfate and a phosphorus emulsifier.
  • a rubber-containing graft polymer-containing resin composition comprising the rubber-containing graft polymer according to any one of [1] to [11] and a thermoplastic resin (B).
  • thermoplastic resin (B) is a thermoplastic resin (B) which is an alloy of a polyester resin and an aromatic polycarbonate resin.
  • Resin composition [16] A molded article obtained by molding the rubber-containing graft polymer-containing resin composition according to any one of [12] to [15]. [17] The molded article according to [16], which is an injection molded article.
  • the rubber-containing graft polymer of the present invention can reduce the wet heat aging of the molded article while improving the strength development of the rubber-containing graft polymer-containing resin composition containing the rubber-containing graft polymer and the thermoplastic resin. .
  • the rubber-containing graft polymer-containing resin composition of the present invention is high in strength development and low in wet heat aging of a molded article.
  • the molded articles of the present invention have low wet heat aging.
  • the content of the component having a weight average molecular weight of 800,000 or more is 1 mass% or more in 100 mass% of the organic solvent soluble content, and per weight of the rubber-containing graft polymer Have a phosphorus content of 3 to 30 mmol / kg.
  • a vinyl monomer for grafting is graft-polymerized to a rubbery polymer (rubber latex) (Graft latex).
  • rubber latex rubbery polymer
  • it can be produced by graft polymerization of a vinyl monomer for grafting on a rubbery polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in an aqueous medium in the presence of an emulsifier.
  • graft component a component (component formed by graft polymerization of a vinyl polymer for grafting) derived from graft polymerization using a vinyl polymer for grafting, which constitutes a rubber-containing graft polymer, is also referred to as "graft component".
  • a glass transition temperature can use the thing of 0 degrees C or less.
  • the impact strength represented by the value of the Charpy impact test of the molded article obtained from the resin composition of the present invention is improved.
  • the rubbery polymer include the following. 1 type of vinyl monomer containing acrylate in the presence of rubbery polymer obtained from butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, silicone rubber, silicone-acrylic composite rubber (monomer based on dimethylsiloxane) Or obtained by polymerizing two or more species), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyisoprene, polychloroprene, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer Block copolymers such as rubber, styrene butadiene block copolymer rubber, styrene isoprene block copolymer rubber, and hydrogenated products thereof;
  • butadiene rubbers having a glass transition temperature of -20 ° C or less butadiene rubbers having a glass transition temperature of -20 ° C or less, styrene / butadiene copolymer rubbers, silicone / acrylic composite rubbers Is preferred.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the rubbery polymer that can be used in the present invention is preferably 50 to 400 nm, more preferably 50 to 300 nm, and still more preferably 70 to 250 nm. If the particle size of the rubbery polymer is within the above range, it is easy to make the molded appearance preferable without scattering light, the stress relaxation by the rubber becomes sufficient, and the impact strength also tends to be a sufficient value.
  • the volume average particle size of the rubbery polymer can be measured by a nanoparticle particle size distribution measuring device using a light scattering method or a capillary particle size distribution meter using a CHDF method (Capillary HydroDynamic Fractionation), and is measured by a light scattering method It is desirable to do.
  • the volume average particle diameter of the rubbery polymer can be adjusted by adjusting the amount of the emulsifier in the production of the rubbery polymer by emulsion polymerization.
  • the particle size distribution of the rubbery polymer is preferably small, and specifically 1.5 or less.
  • the particle size distribution can be quantified by the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle size (Dv) to the number average particle size (Dn).
  • the particle size distribution can be reduced by adjusting the amount of the emulsifier in the production of the rubbery polymer by emulsion polymerization, and to make the particle size distribution 1.5 or less, the rubbery polymer is prepared by emulsion polymerization. It is preferable to manufacture.
  • the vinyl monomer for grafting which can be graft-polymerized to the rubber-containing graft polymer of the present invention is preferably methyl methacrylate or a vinyl monomer mixture containing methyl methacrylate as a main component.
  • other vinyl monomers may be contained as long as it is within 5% by mass with respect to the total mass of the grafting vinyl monomer graft-polymerized to the rubbery polymer Good.
  • Other vinyl monomers include, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylic esters such as methyl acrylate and butyl acrylate; and methacrylic esters such as ethyl methacrylate. These may be copolymerized with methyl methacrylate.
  • the vinyl monomer is selected so that the glass transition temperature of the polymer or copolymer obtained by polymerizing (homopolymerizing or copolymerizing two or more kinds of vinyl monomers) is 70 ° C. or higher. It is preferable from the viewpoint of powder properties (flowability and particle size of powder) obtained from the subsequent coagulation step.
  • the glass transition temperature of the polymer comprising a grafting vinyl monomer to be graft-polymerized to the rubbery polymer is more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 to 105 ° C.
  • a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate tends to have a glass transition temperature in the range of 90 to 105 ° C., and is preferably used.
  • the content of the rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer (A) is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 94% by mass, from the viewpoint of the impact strength of the molded article. 93% by mass is more preferable, 77 to 92% by mass is particularly preferable, and 80 to 91% by mass is most preferable.
  • the rubber-containing graft polymer (A) can be generally obtained by converting a rubber-like polymer into a latex state in the presence of an emulsifier and water, adding a vinyl monomer for grafting thereto, and graft-polymerizing it.
  • the rubbery polymer includes a rubber crosslinking component which is a component which is crosslinked and insoluble in an organic solvent, and a rubber non-crosslinking component which is a component which is polymerized without being crosslinked. It is preferable that the content of the rubber crosslinking component in the rubbery polymer is large.
  • the graft chain in the rubber-containing graft polymer of the present invention is a polymer having a structural unit derived from a vinyl monomer for grafting, which is chemically bonded to the rubber crosslinking component in the rubbery polymer.
  • the vinyl monomer for grafting to be subjected to the graft polymerization is a vinyl polymer mgp which is actually chemically bonded to the rubbery polymer and a free polymer which is polymerized without being chemically bonded to the rubbery polymer.
  • graft chain of the present invention (Grafted chain in “Rg” described later).
  • the content ratio of the vinyl monomer to be chemically bonded to the component "rubber crosslinking component” which is crosslinked and insoluble in the organic solvent is large.
  • the rubber monomer graft polymer (A) in the vinyl monomer mgp chemically bonded to the rubbery polymer, when the amount of the vinyl monomer chemically bonded to the “rubber cross-linking component” is large, the thermoplastic resin (described later) The rubber is easily dispersed in B), and the interfacial strength between the thermoplastic resin (B) and the rubber is improved.
  • the vinyl monomer mfm which does not undergo polymerization reaction is almost completely removed in the subsequent recovery step (the coagulation or spray recovery step described later and the step of drying the obtained powder).
  • the rubber-containing graft polymer (A) of the present invention is composed of the following five components.
  • Rg a graft chain derived from a rubber crosslinking component and a graft vinyl monomer chemically bonded thereto
  • R0 not grafted with a rubber crosslinking component
  • Ng a graft chemically bonded thereto with a rubber non-crosslinking component
  • Free polymer Pf Polymer derived from graft vinyl monomer not grafted with rubbery polymer Or copolymer
  • the organic solvent insoluble matter of the rubber-containing graft polymer (A) becomes a component (Rg + R0) derived from the rubber crosslinking component.
  • the organic solvent which can be used for extracting the organic solvent insoluble and soluble components of the rubber-containing graft polymer (A) is one which does not chemically deteriorate the rubber-containing graft polymer (A), and the rubber-containing graft weight
  • acetone and tetrahydrofuran can be mentioned. From the viewpoint of workability, acetone is preferable in that it is highly volatile and easy to distill off the solvent.
  • tetrahydrofuran is preferred when the rubber-containing graft polymer (A) contains a structural unit derived from styrene.
  • the organic solvent insoluble matter of the rubber-containing graft polymer (A) is obtained by sufficiently mixing the precisely weighed rubber-containing graft polymer sample and the organic solvent, leaving the mixture to stand, and centrifuging to separate the organic solvent soluble matter and the organic matter.
  • the organic solvent insoluble matter can be quantified by performing the operation of separating the solvent insoluble matter multiple times and removing the organic solvent from the combined organic solvent insoluble matter.
  • centrifuge at rotational speed: 14,000 rpm for 60 minutes if acetone is turbid, centrifuge at rotational speed: 14,000 rpm for 300 minutes, and acetone is soluble in non-turbid state Separate the insolubles from the min.
  • 30 mL of acetone is again added to the obtained insoluble matter and dispersed, and centrifuged in a centrifuge to separate into soluble matter and insoluble matter Repeat the operation three times.
  • the insoluble matter is centrifuged and then set in an inert oven (DN610I, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere and heated at 40 ° C.
  • Acetone insoluble matter (mass%) ([W1] / [W0]) ⁇ 100
  • the content ratio of the organic solvent insolubles in 100% by mass of the rubber-containing graft polymer is 92 to 99.5% by mass, it can be judged that the "rubber non-crosslinking component" is sufficiently small, and the graft chain is "free” It can be regarded as the same value as the polymer Pf "(the one which is not grafted with the rubbery polymer).
  • the content ratio of the organic solvent insoluble in 100% by mass of the rubber-containing graft polymer is preferably 94 to 99.5% by mass, more preferably 96 to 99.5% by mass, and particularly preferably 98 to 99% by mass.
  • the rubber-containing graft polymer can be considered to be composed of the Rg and the "free polymer Pf".
  • the "graft chain” of the present invention is a polymer having a structural unit derived from a vinyl monomer for grafting, which is chemically bonded to a rubber crosslinking component which is insoluble in the organic solvent of the rubbery polymer.
  • the content of the component having a weight average molecular weight of 800,000 or more is 1% by mass or more, preferably 1.3% by mass or more, in 100% by mass of the organic solvent soluble content The mass% or more is more preferable, and 10 mass% or more is more preferable. If the content ratio of the component having a weight average molecular weight of 800,000 or more in the organic solvent soluble component is within the above range, it is easy to promote the efficiency of the dispersibility of the rubber-containing graft polymer in the thermoplastic resin. The higher the dispersibility of the rubber-containing graft polymer in the thermoplastic resin, the higher the mechanical strength represented by impact strength. Further, the higher the dispersibility of the rubber-containing graft polymer in the thermoplastic composition resin, the better the mechanical strength is developed, regardless of the conditions under which the thermoplastic resin is melt-molded by injection molding or the like.
  • the rubber-containing graft polymer (A) of the present invention preferably has a weight-average molecular weight of 250,000 or more, more preferably 350,000 or more, still more preferably 500,000 or more, as the organic solvent soluble component. If the weight average molecular weight of the organic solvent soluble component is at least the above lower limit value, mechanical strength represented by impact strength tends to be excellent.
  • Polymerization initiator examples of the polymerization initiator that can be used in the graft polymerization of the rubber-containing graft polymer of the present invention include peroxides and azo initiators.
  • peroxides examples include peroxides and azo initiators.
  • azo initiators examples include peroxides and azo initiators.
  • redox polymerization with an iron compound is often used, but in redox polymerization with an iron compound, the weight average molecular weight of the graft chain tends to be less than 250,000 in conversion value, and the thermoplastic resin is easily decomposed. .
  • a persulfate is preferably used, and examples of the persulfate include ammonium persulfate (APS), sodium persulfate (NPS), potassium persulfate (KPS) and the like.
  • APS ammonium persulfate
  • NPS sodium persulfate
  • KPS potassium persulfate
  • the rubbery polymer used for the rubber-containing graft polymer (A) of the present invention is an acrylic rubber, allyl methacrylate or triallyl isocyanurate is mainly used as a graft crossing agent. Allyl methacrylate is easier to produce the rubber-containing graft polymer (A) of the present invention.
  • One example is 100 parts by mass of acrylate (a1) and 0.1 to 3 parts by mass of allyl methacrylate (a2), preferably 100 parts by mass of acrylate (a1) and 0.1 to 0.7 parts of allyl methacrylate (a2)
  • Rubberery polymer (rubber latex) is produced by polymerizing a vinyl monomer containing 1 part by polymerizing with persulfate or using persulfate and phosphorus type emulsifier, rubber latex
  • the rubber-containing graft polymer (A) can be obtained by polymerizing a grafting vinyl monomer containing 95% by mass or more of methyl methacrylate using a persulfate.
  • the weight average molecular weight of the organic solvent soluble portion is 250,000 or more, and the content ratio of the component having the weight average molecular weight of 800,000 or more in the organic solvent soluble portion is 1 mass % Or more.
  • a latex containing a diene rubber-like polymer (diene rubber latex) is obtained, for example, by emulsion polymerization of 1,3-butadiene and one or more vinyl monomers copolymerizable with 1,3-butadiene. Can be manufactured.
  • 60 mass% or more is preferable, and, as for the ratio of the 1, 3- butadiene in 100 mass% of the monomer whole quantity used for manufacture of a diene-based rubbery polymer, 65 mass% or more is more preferable. If the proportion of 1,3-butadiene in 100% by mass of the total amount of monomers is equal to or more than the above lower limit value, sufficient impact resistance is easily obtained.
  • the polyorganosiloxane rubber-like polymer (Polyorganosiloxane rubber-like polymer) is one or two selected from polyorganosiloxane rubber (S-1) or polyorganosiloxane composite rubber (S-2).
  • the polyorganosiloxane rubber (S-1) is an organosiloxane, a grafting agent for polyorganosiloxane (hereinafter also referred to as “siloxane crosslinking agent”), and, if necessary, a crosslinking agent for polyorganosiloxane (hereinafter, “siloxane crosslinking” Obtained by emulsion polymerization of an organosiloxane mixture composed of an “agent” and a siloxane oligomer having an end blocking group.
  • the organosiloxane either a chain organosiloxane or a cyclic organosiloxane can be used, but a cyclic organosiloxane is preferable because it has high polymerization stability and high polymerization rate.
  • the cyclic organosiloxane is preferably a three- or more-membered cyclic organosiloxane, and more preferably a three- to six-membered ring.
  • cyclic organosiloxanes examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclo Tetrasiloxane is mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • siloxane cross-linking agent one capable of forming a bond with the organosiloxane via a siloxane bond and forming a bond with a monomer constituting the poly (meth) acrylic acid ester or a vinyl monomer such as a vinyl monomer preferable.
  • a vinyl monomer such as a vinyl monomer preferable.
  • alkoxysilane compounds having a vinyl group are preferred.
  • a siloxane crosslinking agent it is possible to obtain a polyorganosiloxane having a functional group that can be polymerized with any vinyl copolymer.
  • the polyorganosiloxane has a functional group capable of polymerizing with any vinyl monomer, the polyorganosiloxane can be chemically bonded to the poly (meth) acrylic acid alkyl ester or vinyl monomer.
  • siloxane crossing agent As a siloxane crossing agent, the siloxane represented by Formula (I) can be mentioned.
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group.
  • R 2 represents an organic group in the alkoxy group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group.
  • n is 0, 1 or 2;
  • R represents any group represented by formulas (I-1) to (I-4).
  • R 3 and R 4 each represent hydrogen or a methyl group, and p represents an integer of 1 to 6.
  • a methacryloyloxyalkyl group can be mentioned.
  • siloxane having this group for example, ⁇ -methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxy Mention may be made of propylethoxydiethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.
  • Examples of the functional group represented by the formula (I-2) include a vinylphenyl group and the like.
  • a siloxane which has this group vinylphenylethyl dimethoxysilane can be mentioned, for example.
  • Examples of the siloxane having a functional group represented by the formula (I-3) include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • Examples of the functional group represented by the formula (I-4) include mercaptoalkyl groups.
  • Examples of siloxanes having this group include ⁇ -mercaptopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -mercaptopropylmethoxydimethylsilane, ⁇ -mercaptopropyldiethoxymethylsilane, ⁇ -mercaptopropylethoxydimethylsilane, and ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane. be able to.
  • siloxane crosslinking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • siloxane crosslinking agent what has three or four functional groups which can be couple
  • siloxane crosslinking agents include trialkoxyalkylsilanes such as trimethoxymethylsilane; trialkoxyarylsilanes such as triethoxyphenylsilane; tetramethoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, etc.
  • An alkoxysilane is mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, tetraalkoxysilane is preferable, and tetraethoxysilane is more preferable.
  • the siloxane oligomer having a terminal blocking group refers to a siloxane oligomer having an alkyl group or the like at the end of the organosiloxane oligomer and stopping the polymerization of the polyorganosiloxane.
  • a siloxane oligomer having an end blocking group for example, hexamethyldisiloxane, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane And methoxytrimethylsilane.
  • the content of the organosiloxane in the organosiloxane mixture (100% by mass) is preferably 60 to 99.9% by mass, and more preferably 70 to 99.9% by mass.
  • the content of the siloxane crossing agent in the organosiloxane mixture (100% by mass) is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the content of the siloxane crosslinking agent in the organosiloxane mixture (100% by mass) is preferably 0 to 30% by mass.
  • the polyorganosiloxane composite rubber (S-2) includes a polyorganosiloxane rubber (S-1) and a vinyl polymer for composite rubber.
  • the polyorganosiloxane composite rubber (S-2) contains a polyorganosiloxane rubber (S-1) and a polyalkyl (meth) acrylate rubber.
  • the vinyl polymer for composite rubber is obtained by polymerizing a vinyl monomer for composite rubber and, if necessary, a crosslinkable monomer or an acrylic crosslinking agent.
  • Examples of the vinyl monomer for composite rubber include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate and the like; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i- And alkyl methacrylates such as butyl methacrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • n-butyl acrylate is preferable because the impact resistance of the molded article is excellent.
  • the crosslinkable monomer is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • the acrylic crosslinking agent is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds having different reactivity. By having groups having different reactivities, when polymerized together with other components, unsaturated groups are incorporated into the composite rubber in a state of preserving them, which enables formation of a graft copolymer. For example, allyl methacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic crosslinking agent also has a function as a crosslinking agent since it has two or more polymerizable unsaturated bonds as in the case of the crosslinking monomer.
  • the crosslinkable monomer is preferably used in an amount of 0 to 15 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, per 100 parts by mass of the composite rubber vinyl monomer. If the amount of the crosslinkable monomer used is equal to or less than the upper limit value, the impact resistance of the molded article tends to be excellent.
  • the acrylic crosslinking agent is preferably used in an amount of 0 to 15 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, per 100 parts by mass of the composite rubber vinyl monomer. If the amount of the acrylic crosslinking agent used is equal to or less than the upper limit value, the impact resistance of the molded article tends to be excellent.
  • the content of the polyorganosiloxane rubber (S-1) is preferably 0.1 to 99.9% by mass, and preferably 5 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the polyorganosiloxane composite rubber (S-2). % Is more preferable, and 7 to 99.9% by mass is particularly preferable. If the content of the polyorganosiloxane rubber (S-1) is at least the lower limit value, the impact resistance of the molded article tends to be excellent. If the content of the polyorganosiloxane rubber (S-1) is equal to or less than the above upper limit value, the heat resistance of the molded article tends to be excellent.
  • the rubber-containing graft polymer (A) of the present invention can be produced by emulsion polymerization.
  • emulsifier used in the emulsion polymerization, known ones can be used, but a phosphoric acid compound or a phosphoric acid compound is used in that the moisture and heat aging resistance of the thermoplastic resin composition containing the rubber-containing graft polymer (A) is improved.
  • Metal salts of compounds (phosphorus emulsifiers) are preferred.
  • the method for producing the rubber-containing graft polymer (A) may have the following steps. Step of polymerizing a predetermined monomer in water in the presence of a polymerization emulsifier to form a rubbery polymer (a1) ⁇ Step of grafting a predetermined monomer to a rubbery polymer (core) in water in the presence of a polymerization emulsifier (a2)
  • the phosphorus-based emulsifier is preferably used in both steps (a1) and (a2).
  • a phosphorus-based emulsifier can be additionally added in the coagulation step subsequent to the emulsion polymerization.
  • metal salts of sulfonic acid are used in many rubber-containing graft polymers (A), sulfur derived from oxo acid is not preferable because it promotes thermal degradation of the thermoplastic resin.
  • metal salts of phosphoric acid compounds -PO 3 M 2 and -PO 2 M (where M is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal) in the molecule from the viewpoint of increasing the stability during polymerization
  • M is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal
  • the compound which has group represented by these is preferable, More preferably, it is polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester represented by the following general formula (II).
  • II (wherein R 5 is a linear or branched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, R 6 is a C 2 or C 3 linear or branched alkylene group, M is hydrogen or an alkali metal or alkaline earth metal, s is an integer of 1 to 20, t is 1 or 2 and x is 1 or 2 Yes, t + x is 3.)
  • Examples of the compound represented by the above general formula (II) include mono-n-dodecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, di-n-dodecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid, mono-n-tetradecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid Straight-chain alkyloxypolyoxyethylene phosphate such as di-n-tetradecyloxyhexaoxyethylene phosphate; mono-isododecyloxyhexaoxyethylene phosphate, di-isododecyloxyhexaoxyethylene phosphate, mono-iso Branched alkyloxypoly such as tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate, di-isotridecyloxyhexaoxyethylene phosphate, mono-isotetradecyloxyhexaoxyethylene phosphate, di-isotetradecyloxyhexaoxyethylene phosphate Oxyethylene phosphate And their alkali metal (
  • a metal salt of a phosphoric acid-based compound is a polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate, a polyoxyalkylene alkyl ether phosphorus, from the viewpoint of securing the stability upon polymerization. It is preferably an acid salt, more preferably a polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate or a polyoxyethylene alkyl ether phosphate, still more preferably a polyoxyethylene alkyl ether phosphate.
  • the alkyl group of the polyoxyethylene alkyl ether phosphate has, for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 18, more preferably 7 to 16, and still more preferably 10 to 16.
  • the unit number of the oxyethylene units of the polyoxyethylene alkyl ether phosphate is, for example, 2 to 14, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 2 to 6.
  • emulsifiers do not easily deteriorate the polyester resin or polycarbonate resin, and furthermore, they can be removed to some extent from the rubber-containing graft polymer by washing with water or a solvent.
  • the rubber-containing graft polymer in the latex state obtained by the emulsion polymerization can be obtained as a powder by coagulation and washing followed by drying or by spray recovery.
  • various inorganic or organic acids and salts thereof such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, acetic acid, aluminum sulfate, magnesium sulfate, sodium sulfate Sodium nitrate, aluminum chloride, calcium chloride, sodium chloride, calcium acetate, sodium acetate.
  • calcium acetate is preferable because the alkaline earth metal remaining in the rubber-containing graft polymer can be reduced.
  • the coagulants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkaline earth metal in the rubber-containing graft polymer of the present invention is preferably 2000 ppm (mass basis) or less, in terms of securing a good thermal stability without deteriorating the polycarbonate resin or the polyester resin, 1000 ppm (mass reference
  • the phosphorus content in the rubber-containing graft polymer of the present invention is 3 to 30 mmol / kg, preferably 5 to 25 mmol / kg.
  • the heat and moisture resistance of a molded article obtained by molding a rubber-containing graft polymer-containing resin composition comprising the rubber-containing graft polymer and a thermoplastic resin is It becomes good.
  • the content of sodium in the rubber-containing graft polymer of the present invention is preferably 30 ppm (mass basis) or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, in order to secure good thermal stability.
  • the rubber-containing graft polymer-containing resin composition of the present invention comprises the rubber-containing graft polymer of the present invention and a thermoplastic resin (B).
  • thermoplastic resins including polyesters, aromatic polycarbonates, styrenic resins, vinyl chloride resins, olefin resins such as polyethylene, etc. are frequently used as resin modifiers mainly composed of methyl methacrylate.
  • a rubber-containing graft polymer (A) having a graft chain mainly composed of methyl methacrylate can be suitably used.
  • thermoplastic resin it is not particularly limited as a thermoplastic resin, and for example, it is applied to a wide variety of thermoplastic resins such as engineering plastics, styrene resins, polyesters, olefin resins, thermoplastic elastomers, biodegradable polymers, halogen polymers, acrylic resins, etc. it can.
  • thermoplastic resins such as engineering plastics, styrene resins, polyesters, olefin resins, thermoplastic elastomers, biodegradable polymers, halogen polymers, acrylic resins, etc. it can.
  • the engineering plastics are not particularly limited as long as they are known various thermoplastic engineering plastics, and polyphenylene ether; polycarbonate; polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; syndiotactic polystyrene; 6-nylon, 6, 6 Polyarylates such as nylon, polyarylates, polyphenylene sulfides, polyether ketones, polyether ether ketones, polysulfones, polyether sulfones, polyamide imides, polyamide imides, polyether imides, poly acetals and the like.
  • special styrene resins and heat resistant acrylic resins such as heat resistant ABS which are highly heat resistant and require melt flow can be exemplified as the engineering plastics in the present invention.
  • aromatic polycarbonates polyesters and styrenic resins are more preferable.
  • the aromatic polycarbonate is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a carbonic ester bond (—O—C (O) —O—) in the main chain.
  • 4,4′-dioxydiarylalkane polycarbonates such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polycarbonate (bisphenol A polycarbonate) can be mentioned.
  • olefin resin high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, copolymer of ethylene and other ⁇ -olefins; polypropylene, copolymer of propylene and other ⁇ -olefins; polybutene, poly- 4-methylpentene-1 and the like.
  • styrene-butadiene-styrene copolymer SBS
  • styrene-isoprene-styrene copolymer SIS
  • SEB styrene-ethylene-butene copolymer
  • SEP styrene-ethylene-propylene copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer
  • SEEPS styrene Butadiene-butylene-styrene copolymer
  • SBBS partially hydrogenated product of styrene-isoprene-styrene copolymer
  • styrene resin polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate-styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer, ABS resin, AS resin, MABS resin , MBS resin, AAS resin, AES resin, acrylonitrile-butadiene-styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate-butadiene-styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, Styrene-maleimide copolymer, styrene-N-substituted maleimide copolymer, acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide copolymer,
  • Each of these may be contained alone, or two or more may be contained.
  • the polyester is a polymer composed of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and is not particularly limited as long as it has thermoplasticity.
  • polybasic acids include terephthalic acid, naphthaldicarboxylic acid, cyclohexyldicarboxylic acid or esters thereof, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexane Diol, octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 1,4-dimethylol tetrabromobenzene, TBA-EO and the like.
  • the polyester resin may be a homopolymer, a copolymer, or a blend of two or more of these.
  • biodegradable polymers examples include microbial polymers such as biopolyesters (PHB / V etc.), bacterial cellulose, microbial polysaccharides (pullulan, curdlan etc.), and aliphatic polyesters (polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate) And chemically synthesized polymers such as polyglycolic acid and polylactic acid), polyvinyl alcohol, polyamino acids (PMLG and the like), and natural products based polymers such as chitosan / cellulose, starch and cellulose acetate.
  • microbial polymers such as biopolyesters (PHB / V etc.), bacterial cellulose, microbial polysaccharides (pullulan, curdlan etc.), and aliphatic polyesters (polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate)
  • chemically synthesized polymers such as polyglycolic acid and polylactic acid), polyvinyl alcohol, polyamino acids
  • the halogenated polymer may, for example, be a homopolymer of vinyl chloride, a copolymer containing 80% by mass or more of vinyl chloride, and highly chlorinated polyvinyl chloride.
  • As components of the copolymer besides vinyl chloride, monovinyl compounds such as ethylene, vinyl acetate, methyl methacrylate and butyl acrylate can be mentioned. These monovinyl compounds may be contained in a total amount of 20% by mass or less in 100% by mass of the copolymer.
  • the homopolymers and copolymers may be contained singly or in combination of two or more.
  • a fluorinated polymer, a brominated polymer, an iodinated polymer etc. are mentioned.
  • acrylic resins include copolymers obtained by polymerizing vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate.
  • vinyl monomers copolymerizable with the above methyl methacrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl
  • alkyl methacrylates such as methacrylate
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyl toluene.
  • Polyester resins such as polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, syndiotactic polystyrene, polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether
  • polymer alloys of engineering plastics such as ketones, polysulfones, polyethersulfones, polyamideimides, polyetherimides, polyacetals and the like and the above-mentioned thermoplastic resins.
  • the resin composition of the present invention is, in addition to the above-mentioned materials, known various additives such as stabilizers, flame retardants, flame retardant assistants, hydrolysis inhibitors, charging, as long as the object of the present invention is not impaired. It can contain an inhibitor, a blowing agent, a dye, a pigment and the like.
  • a well-known blending method is mentioned, It does not specifically limit.
  • mixing roll, an extruder etc. is mentioned.
  • Production Examples 1 to 13 are production examples of a rubbery polymer, a rubber-containing graft polymer (A) and the like.
  • part means “mass part”
  • % means “mass%”
  • a particle diameter means volume average particle diameter (Dv). The following measurements and tests were performed as follows.
  • Measurement of particle size was carried out using a nanoparticle size distribution measuring device SALD-7100 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the polymerization rate of the graft latex is measured by the following procedure.
  • the rubber-forming monomer “component 4” shown in Table 1 was forcibly emulsified, and was dropped into the separable flask while controlling the liquid temperature at 80 ⁇ 2 ° C. over 180 minutes. Thereafter, the solution temperature was kept at 80 ° C. ⁇ 2 ° C. for 60 minutes. Thus, a latex of a rubbery polymer was obtained. Subsequently, while the temperature of the graft component monomer “component 6” shown in Table 1 was controlled at 80 ⁇ 2 ° C., it was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the solution temperature was kept at 80 ° C. ⁇ 2 ° C. for 60 minutes. Thus, a graft latex was obtained.
  • the polymerization rate was 94.0 to 99.5%.
  • the sodium tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate is trade name "Phosphanol (registered trademark) RS-610NA, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.”
  • the sodium dodecylbenzene sulfonate is trade name "Neoperex G-15, KAO
  • the sodium dialkyl sulfosuccinate used the brand name "Perex OT-P, KAO company make.”
  • An aqueous solution containing “component 7” shown in Table 2 was set to a temperature of 40 ° C. ⁇ 5 ° C., and an acrylic rubber graft latex was charged into the aqueous solution to form a slurry.
  • the slurry was coagulated by raising the liquid temperature to 70 ° C. ⁇ 5 and holding for 5 minutes.
  • the process of collecting the aggregate, soaking in 1500 parts of deionized water and dewatering was repeated twice and dried at a temperature of 65 ° C. ⁇ 5 for 12 hours to obtain a powder of a rubber-containing graft polymer (A-1) .
  • Rubber-containing graft polymers (A-2) and (B-1) to (B-4) powders were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the respective components shown in Table 1 were changed. However, B-3 was dropped after forcedly emulsifying "component 6". In addition, B-1 and B-3 added “component 5” immediately before dropping “component 6”, heated and stirred for 30 minutes, and then started dropping “component 6”. The polymerization rates of the rubber latex and the graft latex were all 95% or more.
  • Production Example 7 (1) Production of latex (R-1) of diene rubber-like polymer [Component 1] shown in Table 3 as a first monomer mixed liquid is charged in an autoclave having a capacity of 70 L and the temperature is raised by raising the temperature When 50 ° C. was reached, the redox initiator of “Component 2” shown in Table 3 was added to start the reaction, and then the liquid temperature was further raised to 60 ° C.
  • the polymerization initiator of “component 3” shown in Table 3 is added in two divided portions 3 hours and 4 hours after the initiation of polymerization, and the emulsifier of “component 4” shown in Table 3 is shown in Table 3
  • the second monomer mixed solution of “component 5” and the polymerization initiator of “component 6” shown in Table 3 were continuously dropped into the autoclave over 8 hours. Then, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and after “component 7” shown in Table 3 was added, reaction was carried out for 15 hours to obtain a latex (R-1) of a rubbery polymer having a conversion of 98% or more .
  • sodium dodecylbenzene sulfonate is a trade name "Noperex G-15, manufactured by KAO”
  • sodium polyoxyethylene (4) alkyl ether phosphate is a trade name "Phosphanol (registered trademark) RD-510 Y, "Toho Chemical Industry Co., Ltd.” was used.
  • the vinyl monomer was graft polymerized to the rubbery polymer to obtain a latex of the rubber-containing graft polymer.
  • the polymerization rate was 98.5%.
  • the volume average particle size (Dv) of the polymer particles in this latex was 170 nm.
  • the tridecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid used is a trade name "Phosphanol (registered trademark) RS-610, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.”.
  • the vinyl monomer was graft polymerized to the rubbery polymer to obtain a latex of the rubber-containing graft polymer.
  • the polymerization rate was 100%.
  • the tridecyloxyhexaoxyethylene phosphoric acid used is a trade name "Phosphanol (registered trademark) RS-610, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.”.
  • Production Example 10 (1) Production of latex (R-3) of diene rubber-like polymer [Component 1] shown in Table 7 as a first monomer mixed liquid is charged in an autoclave having a capacity of 70 L and the temperature is raised by raising the temperature When 43 ° C. was reached, the redox initiator of “Component 2” shown in Table 7 was added to start the reaction, and then the liquid temperature was further raised to 65 ° C.
  • the polymerization initiator of “component 3” shown in Table 7 is added, and 1 hour after that, the second monomer mixed liquid of “component 4” shown in Table 7 and “Component shown in Table 7
  • the emulsifier aqueous solution of 5 "and the polymerization initiator of" component 6 "shown in Table 7 were continuously dripped in the autoclave over 8 hours.
  • the reaction was allowed to proceed for 4 hours from the polymerization initiation to obtain a latex (R-3) of a rubbery polymer.
  • the volume average particle size (Dv) of the polymer particles in this latex was 180 nm.
  • the sodium alkyldiphenyletherdisulfonate used was a trade name "Perex SS-L, manufactured by KAO".
  • Latex (S-1) of Polyorganosiloxane Rubber 97.5 parts of cyclic organosiloxane mixture (product name: DMC, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), 2 parts of tetraethoxysilane (TEOS), and 0.5 parts of ⁇ -methacryloyloxypropyl dimethoxymethylsilane (DSMA) was mixed to obtain 100 parts of an organosiloxane mixture.
  • DMC cyclic organosiloxane mixture
  • TEOS tetraethoxysilane
  • DSMA ⁇ -methacryloyloxypropyl dimethoxymethylsilane
  • the polyorganosiloxane rubber latex (S-1) was collected into 14.5 parts (5 parts as the charged monomer component) in a 5-liter separable flask. Next, in the separable flask, 100 parts of deionized water, 0.6 parts of tridecyloxyhexaoxyethylene sodium phosphate (trade name "Phosphorol RS-610NA, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.”), acrylic acid n- A mixture of 55.4 parts of butyl (n-BA), 0.3 parts of allyl methacrylate (AMA) and 0.05 parts of potassium peroxodisulfate (KPS) was added.
  • n-BA butyl
  • AMA allyl methacrylate
  • KPS potassium peroxodisulfate
  • the nitrogen substitution in the atmosphere in the flask was carried out by passing a nitrogen stream into the separable flask, the liquid temperature was raised to 60 ° C., and radical polymerization was started. In order to complete the polymerization of the acrylate component, the liquid temperature of 60 ° C. was maintained for 1 hour to obtain a latex (S-2) of a composite rubber of polyorganosiloxane and n-BA.
  • the liquid temperature is raised to 80 ° C., and a mixed solution of 27.7 parts of n-BA and 0.2 parts of AMA is dropped into this latex over 45 minutes, and then the liquid temperature is 60 ° C. Heated and stirred for time. Further, a mixed solution of 10.5 parts of methyl methacrylate (MMA) and 0.5 parts of n-BA was dropped into this latex over 20 minutes and polymerized. After completion of the dropwise addition, the solution temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. to obtain a latex of rubber-containing graft polymer (A-6).
  • MMA methyl methacrylate
  • Production Example 13 The polyorganosiloxane rubber latex (S-1) produced in the same manner as in Production Example 12 is collected in 14.5 parts (5 parts as the charged monomer component) in a 5-liter separable flask, and 100 parts of deionized water And 3.3 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate (trade name "Neoperex G-15, manufactured by KAO") were added and mixed. Next, 55.4 parts of n-butyl acrylate (n-BA), 0.6 parts of allyl methacrylate (AMA) and 0.2 parts of tert-butyl hydroperoxide (t-BH) were added to this separable flask. The mixture was added.
  • n-BA n-butyl acrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • t-BH tert-butyl hydroperoxide
  • the obtained rubber-containing graft polymer (B-7) latex is added to 300 parts by mass of deionized water containing 5 parts by mass of calcium acetate to coagulate the polymer, washed with water, dehydrated and dried to give a rubbery product A powder of graft polymer (B-7) was obtained.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 3
  • the rubber-containing graft polymer (A-1) obtained in Production Example 1 and a polybutylene terephthalate resin (“Novaduran (registered trademark) 5010R5” (trade name), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) are shown in Table 9.
  • the components were compounded and mixed to obtain a mixture.
  • the mixture is supplied to a volatilization type twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) heated to a barrel temperature of 260 ° C. and kneaded, and the rubber-containing graft polymer (A-1) is contained at 15% by mass Pellets of the resin composition of Example 1 were prepared.
  • PCM-30 volatilization type twin-screw extruder
  • Comparative Examples 1 to 3 is the same as Example 1 except that the type and / or amount of use of the rubber-containing graft polymer and the blending amount of the polybutylene terephthalate resin are changed to the conditions shown in Table 9. Pellets of the resin composition were prepared.
  • Rubber-containing graft polymer (A-1) obtained in Production Example 1 polybutylene terephthalate resin ("Novadurane (registered trademark) 5010R5" (trade name), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), aromatic polycarbonate "Iupilon (registered trademark) S-2000F” (trade name), Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Mv of nominal aromatic polycarbonate resin: 22,000) is compounded and mixed according to the composition shown in Table 10, A mixture was obtained. The mixture is supplied to a volatilization type twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) heated to a barrel temperature of 260 ° C. and kneaded, and 10% by mass of the rubber-containing graft polymer (A-1) is blended Pellets of the resin composition of Example 2 which was an alloy of polybutylene terephthalate resin and aromatic polycarbonate were prepared.
  • PCM-30 volatilization type twin-screw extruder
  • Examples 3 to 6 and Comparative Example 4 are carried out in the same manner as Example 2 except that the type and / or amount of use of the rubber-containing graft polymer and the blending amounts of other raw materials are changed to the conditions shown in Table 10. Pellets of each of the resin compositions of ⁇ 9 were produced.
  • Rubber-containing graft polymer (A-4) obtained in Production Example 8 “AP-H” (trade name, manufactured by Techno UMG Co., Ltd., as styrene acrylonitrile resin (SAN), nominal AN ratio is around 26%, Mw about 110,000), “Yupilon (registered trademark) S-2000F” (trade name, Mv: 22,000 nominal aromatic polycarbonate resin manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) as an aromatic polycarbonate (PC) It compounded by composition shown to 11, mixed, and obtained the mixture.
  • AP-H trade name, manufactured by Techno UMG Co., Ltd., as styrene acrylonitrile resin (SAN), nominal AN ratio is around 26%, Mw about 110,000
  • “Yupilon (registered trademark) S-2000F” trade name, Mv: 22,000 nominal aromatic polycarbonate resin manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • PC aromatic polycarbonate
  • the mixture is supplied to a volatilization type twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) heated to a barrel temperature of 260 ° C. and kneaded, and 7.5 mass of the rubber-containing graft polymer (A-4) is contained. Pellets of the resin composition of Example 7 compounded in% were prepared.
  • the product pellet was made.
  • SAN styrene acrylonitrile resin
  • AP-H trade name, manufactured by Techno UMG Co., Ltd., nominal AN ratio is around 26%, Mw about 110,000
  • aromatic polycarbonate (PC) “Eupilone S-2000F "(trade name, Mv: 22000, a nominal aromatic polycarbonate resin manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used.
  • a butadiene rubber impact modifier trade name: Kaneace (registered trademark) M732, manufactured by Kaneka Co., Ltd.
  • SAN Styrene acrylonitrile resin
  • PC Aromatic polycarbonate resin
  • Iupilon S-2000F Aromatic polycarbonate resin
  • MBS1 Butadiene rubber impact modifier
  • Each pellet is separately supplied to Sumitomo injection molding machine SE100DU (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and molding is performed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. in length 80 mm ⁇ width 10 mm ⁇ thickness 4 mm
  • a body Charpy impact strength test piece
  • a tensile test piece defined in JIS-7139 and a flat plate of 100 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ 2 mm thick were obtained.
  • the evaluation described below was performed using each molded body. The evaluation results are shown in Table 12.
  • the weld strength in the evaluation of the present invention is defined as the yield strength (maximum strength when no yield point appears) and elongation at break of the tensile test of the test pieces shown in FIGS. 1a and 1c.
  • PBT Polybutylene terephthalate resin
  • P (in an emulsifier) sodium tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate
  • Phosphanol (registered trademark) RS-610NA sodium tridecyloxyhexaoxyethylene phosphate
  • S (in an emulsifier) sodium dodecyl benzene sulfonate
  • Neoperex G-15 sodium dodecyl benzene sulfonate
  • Perex OT-P sodium dialkyl sulfosuccinate
  • SAN Styrene acrylonitrile resin
  • PC Aromatic polycarbonate resin
  • Iupilon (registered trademark) S-2000F Aromatic polycarbonate resin
  • MBS1 Butadiene rubber impact modifier (trade name: Kaneace (registered trademark) M732, manufactured by Kaneka Corporation)
  • P in an emulsifier
  • sodium polyoxyethylene (4) alkyl ether phosphate Phosphanol (registered trademark) RD-510Y", manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • S in an emulsifying agent
  • sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (“Perex SS-L, manufactured by KAO”)
  • SFS Sodium formaldehyde sulfoxylate
  • thermoplastic resin using a rubber-containing graft polymer according to the present invention which has a predetermined phosphorus content and contains a component having a weight average molecular weight of 800,000 or more in an organic solvent soluble portion at a predetermined ratio
  • the composition is excellent in mechanical strength.
  • the tensile strength after the wet heat test was high, and the color tone change (variation in YI value) was small. From this, it is understood that the heat and heat stability is improved by the deactivation of the polymerization catalyst contained in the polybutylene terephthalate resin (PBT) by the phosphorus-based emulsifier to suppress the decomposition of PBT.
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • the polybutylene terephthalate resin / aromatic polycarbonate resin based alloy composition using the rubber-containing graft polymer of the present invention not only exhibits good tensile strength, but also YI of molded articles small. From this, when the molecular weight of the graft chain is increased, the rubber is uniformly dispersed in the resin, whereby the mechanical physical properties are improved, and further the decomposition of the polybutylene terephthalate resin and the aromatic polycarbonate resin by the phosphorus-based emulsifier It can be seen that transesterification is suppressed and yellowing is improved.
  • the styrene acrylonitrile resin / aromatic polycarbonate resin system (PC / SAN) alloy composition using the rubber-containing graft polymer of the present invention is excellent in impact strength at low temperature.
  • the PC / SAN alloy composition originally has a low weld strength, it can be seen that the weld strength is improved by using the rubber-containing graft polymer of the present invention.

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Abstract

熱可塑性樹脂の強度発現性を向上させつつ、成形体の湿熱老化を低減できる、ゴム含有グラフト重合体を提供する。本発明のゴム含有グラフト重合体は、前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、前記ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が３～３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

Description

ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体
　本発明は、ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体に関する。
　本願は、２０１７年１１月２７日に、日本出願された特願２０１７－２２６６７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ゴム含有グラフト重合体は、ゴム状重合体に対してビニル単量体がグラフト重合されたものである。ゴム含有グラフト重合体は、乳化重合で製造することで、所定のゴム粒子径、ゴム構造を維持したまま多種多様な樹脂に分散させることができる。そのため、乳化重合で得られるゴム含有グラフト重合体は、機械的強度が求められる樹脂に好適に用いられる。
　しかしながら、乳化重合で得られるゴム含有グラフト重合体は、乳化重合にて使用される重合触媒や乳化剤等の残渣により、熱可塑性樹脂との溶融混練、溶融成形、得られた熱可塑性樹脂組成物の成形品の熱老化試験等にて熱劣化由来の物性低下がある。特に、ポリエステル樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂といったエステル結合を有する樹脂おいては、成形温度を高くした場合および長期耐熱試験を実施した場合、重合触媒や乳化剤種によって分解が促進され、成形品の熱安定性および機械的特性が低下することがあった。特に微量な水分の影響にてその物性低下が加速化され品質管理に課題があることが多い。
　また、樹脂の機械的強度を改良するには、一般的に樹脂中にゴムを均一に分散させることがよいとされる。しかしながらゴム自身は一般の熱可塑性樹脂に対して相容性が低く、単独では樹脂中にゴムを均一に分散することは困難である。
　特許文献１では、リン系乳化剤を用いて重合したゴム含有グラフト重合体を、芳香族ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に配合している。
　このゴム含有グラフト重合体は、鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法により製造されているため、グラフト鎖が短くなる。そのため、ポリカーボネート樹脂系樹脂を初めとした熱可塑性樹脂およびそのアロイに対する分散性は十分ではなく、先行技術で開示されたゴム含有グラフト重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性や引張強度などの機械的強度の発現が十分ではなかった。また、長期の湿熱試験を行った場合の強度保持性についても十分満足できるものではなかった。
　特許文献２では、過硫酸塩とスルホン酸系乳化剤を用いて重合したゴム含有グラフト重合体を、ポリエステル樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂に配合している。
　このゴム含有グラフト重合体は、鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法ではなく、過硫酸塩による重合を含む製造方法により製造されているため、グラフト鎖が長くなる可能性はあるが、長期の湿熱試験を行った場合、強度低下や色調劣化といった課題があった。
国際公開第２０１３／１５７５６９号 日本国特開２００２－１７３５０１号公報
　本発明によれば、ゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物の強度発現性を向上させつつ、成形体の熱劣化を伴う物性低下、特に湿熱老化を低減することができる。
　本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］ゴム含有グラフト重合体であって、
　前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、
　前記ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が３～３０ｍｍｏｌ／ｋｇであるゴム含有グラフト重合体。
［２］前記ゴム含有グラフト重合体におけるナトリウム含有量が３０質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のゴム含有グラフト重合体。
［３］前記有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万以上である、［１］または［２］に記載のゴム含有グラフト重合体。
［４］前記有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量が８０万以上の成分の含有割合が１．３質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
［５］前記有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量が８０万以上の成分の含有割合が５質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
［６］グラフトさせるゴムの体積平均粒子径が５０～４００ｎｍである、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
［７］アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１～３質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるゴムラテックスに、メチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
［８］前記ビニル単量体が、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１～０．７質量部を含むビニル単量体である、［７］に記載のゴム含有グラフト重合体。
［９］リン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるブタジエン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
［１０］ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
［１１］酢酸カルシウムで凝析させることにより得られる、［７］～［１０］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１３］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、［１２］に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１４］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、［１２］または［１３］に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１５］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のアロイである熱可塑性樹脂（Ｂ）である、［１２］～［１４］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１６］［１２］～［１５］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１７］射出成形体である、［１６］に記載の成形体。
　本発明のゴム含有グラフト重合体は、ゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物の強度発現性を向上させつつ、成形体の湿熱老化を低減することができる。
　本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は強度発現性が高く、成形体の湿熱老化が低い。
　本発明の成形体は、湿熱老化が低い。
各実施例または各比較例の樹脂組成物のペレットからウェルド強度測定用の試験片を得る際の条件を説明する外観写真である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［ゴム含有グラフト重合体］
　本発明のゴム含有グラフト重合体は、有機溶剤可溶分の１００質量％において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、かつ、ゴム含有グラフト重合体の重量当たりのリン含有量が３～３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
　本発明のゴム含有グラフト重合体（以下、「ゴム含有グラフト重合体（Ａ）」とも言う。）は、ゴム状重合体（ゴムラテックス）に対して、グラフト用ビニル単量体がグラフト重合されたもの（グラフトラテックス）である。たとえば、乳化剤存在下、水媒体中でビニル単量体を重合して得られるゴム状重合体に対して、グラフト用ビニル単量体をグラフト重合させて製造することができる。
　以下、ゴム含有グラフト重合体を構成する、グラフト用ビニル重合体を用いたグラフト重合に由来する成分（グラフト用ビニル重合体がグラフト重合されて形成された成分）を「グラフト成分」とも言う。
　本発明に用いることができるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものを用いることができる。
　ゴム状重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体のシャルピー衝撃試験の値で表される衝撃強度が改善される。
　ゴム状重合体としては、具体的には以下のものが挙げられる。
　ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム（ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、アクリレートを含むビニル単量体の１種または２種以上を重合させて得られるもの）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等。
　寒冷地においてはより低温（－２０℃以下）での成形体の衝撃強度の改良が求められるので、ガラス転移温度が－２０℃以下のブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。
　本発明に用いることができるゴム状重合体の体積平均粒子径（Ｄｖ）は５０～４００ｎｍであることが好ましく、５０～３００ｎｍがより好ましく、７０～２５０ｎｍがさらに好ましい。
　ゴム状重合体の粒子径が前記範囲内にあれば、光を散乱させず成形外観を好ましいものにしやすく、ゴムによる応力緩和が十分となり、衝撃強度も十分な値としやすい。
　ゴム状重合体の体積平均粒子径は、光散乱法を使用したナノ粒子径分布測定装置やＣＨＤＦ法（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ＨｙｄｒｏＤｙｎａｍｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を使用したキャピラリー粒度分布計により測定することができ、光散乱法で測定することが望ましい。
　ゴム状重合体の体積平均粒子径は、乳化重合によるゴム状重合体の製造において、乳化剤の量を調製することにより調整することができる。
　ゴム状重合体の粒子径分布は小さいことが好ましく、具体的には１．５以下であることが好ましい。粒子径分布は体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比率（Ｄｖ／Ｄｎ）で定量化することが可能である。
　粒子径分布は、乳化重合によるゴム状重合体の製造において、乳化剤の量を調整することにより小さくすることができ、粒子径分布を１．５以下とするには乳化重合によりゴム状重合体を製造することが好ましい。
　本発明のゴム含有グラフト重合体にグラフト重合させることができるグラフト用ビニル単量体としては、メチルメタクリレート、またはメチルメタクリレートを主成分とするビニル単量体混合物であることが好ましい。
　ビニル単量体混合物においては、ゴム状重合体にグラフト重合されるグラフト用ビニル単量体の総質量に対して、５質量％以内であれば、他のビニル単量体が含まれていてもよい。他のビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらがメチルメタクリレートと共重合されていてもよい。
　ビニル単量体を重合（単独重合もしくは２種以上を組み合わせて共重合）して得られる重合体もしくは共重合体のガラス転移温度が７０℃以上となるようにビニル単量体を選択することが、その後の凝析工程から得られる粉体特性（粉体の流動性や粒子径）の点から好ましい。
　ゴム状重合体に対してグラフト重合されるグラフト用ビニル単量体からなる重合体のガラス転移温度は８０℃以上がより好ましく、９０～１０５℃であることがさらに好ましい。たとえば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体は、ガラス転移温度が９０～１０５℃の範囲となりやすく、好適に用いられる。
　ゴム含有グラフト重合体（Ａ）中のゴム状重合体の含有率は、成形体の衝撃強度の点から、５０～９５質量％であることが好ましく、７０～９４質量％がより好ましく、７５～９３質量％がさらに好ましく、７７～９２質量％が特に好ましく、８０～９１質量％が最も好ましい。
　ゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、通常、乳化剤と水の存在下でゴム状重合体をラテックス状態とし、そこにグラフト用ビニル単量体を添加してグラフト重合させて得ることができる。
　ゴム状重合体には、架橋し有機溶剤に不溶の成分であるゴム架橋成分と、架橋せずに重合している成分であるゴム非架橋成分が存在する。ゴム状重合体においてゴム架橋成分の含有割合が多い方が好ましい。
　本発明のゴム含有グラフト重合体におけるグラフト鎖は、ゴム状重合体におけるゴム架橋成分と化学結合している、グラフト用ビニル単量体に由来する構成単位を有する重合体である。
　グラフト重合に供されるグラフト用ビニル単量体は、実際にゴム状重合体に化学結合する「ビニル単量体ｍｇｐ」と、ゴム状重合体に化学結合せずに重合して、遊離重合体を生成する「ビニル単量体ｍｆｐ」と、重合反応しない「ビニル単量体ｍｆｍ」に分類することができる。ゴム状重合体と化学結合するビニル単量体ｍｇｐのうち、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するグラフト用ビニル単量体を本発明の「グラフト鎖」と定義する（後述する「Ｒｇ」におけるグラフト鎖）。ビニル単量体ｍｇｐにおいて、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体の含有割合が多い方が好ましい。
　ゴム含有グラフト重合体（Ａ）における、ゴム状重合体に化学結合するビニル単量体ｍｇｐにおいて、「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体の量が多いと、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）中にゴムが分散しやすく、また、熱可塑性樹脂（Ｂ）とゴムとの界面強度が向上する。ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の分散性が良好で界面強度が強いほど成形体の衝撃強度が向上するため好ましい。
　重合反応しないビニル単量体ｍｆｍは、その後の回収工程（後述する凝析または噴霧回収工程と得られた粉の乾燥工程）で、ほぼすべて取り除かれる。
　本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、次の５成分から構成される。
　Ｒｇ：ゴム架橋成分と、それに化学結合しているグラフト用ビニル単量体に由来するグラフト鎖
　Ｒ０：ゴム架橋成分でグラフトしていないもの
　Ｎｇ：ゴム非架橋成分と、それに化学結合しているグラフト用ビニル単量体に由来するグラフト鎖
　Ｎ０：ゴム非架橋架橋成分でグラフトしていないもの
　「遊離重合体Ｐｆ」：ゴム状重合体とグラフトしていないグラフト用ビニル単量体に由来する重合物もしくは共重合物
　ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤不溶分はゴム架橋成分由来の成分（Ｒｇ＋Ｒ０）となる。
　ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤不溶分および可溶分抽出に用いることができる有機溶剤は、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を化学的に変質させないもので、かつ、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を構成する非架橋の場合の各ポリマーに対する十分な溶解性があれば特に限定されない。好ましくは、アセトンおよびテトラヒドロフランを挙げることができる。
　作業性の観点から、アセトンは揮発性が高く溶剤留去がしやすい点で好ましい。ただし、アセトンはスチレン主成分のポリマーに対して溶解性が低いので、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）にスチレン由来の構成単位が含まれる場合はテトラヒドロフランが好ましい。
（有機溶剤可溶分および有機溶剤不溶分の測定方法）
　ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤不溶分は、精秤したゴム含有グラフト重合体サンプルと有機溶剤とを十分に混合し、静置した後、遠心分離して有機溶剤可溶分と有機溶剤不溶分とを分離する操作を複数回行い、合わせた有機溶剤不溶分から有機溶媒を除去することで有機溶剤不溶分を定量することができる。
　ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤可溶分および有機溶剤不溶分の測定方法の具体例として、有機溶媒としてアセトンを用いた例で説明する。有機溶媒として、アセトン以外の有機溶媒を用いる場合には、下記の例に準じて、アセトンを当該溶媒に代えて測定することができる。
　５０ｍＬのサンプルバイアルに、ゴム含有グラフト重合体サンプル１ｇ（その質量を［Ｗ０］（ｇ）とする。）を精秤し、３０ｍＬのアセトンを添加し蓋を閉め、手で攪拌後、８時間静置し、遠心分離機（日立高速冷却遠心機（ＣＲ２１Ｇ）、日立工機（株）製）を用いて、温度：４℃、回転数：１４，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分を分離する。ただし、回転数：１４，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行った後、アセトンが白濁している場合は、回転数：１４，０００ｒｐｍで３００分遠心分離し、アセトンが白濁していない状態で可溶分と不溶分を分離する。回転数：１４，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行った場合は、得られた不溶分に再度アセトン３０ｍＬを添加し分散させ、遠心分離機にて遠心分離し、可溶分と不溶分に分離する操作を３回繰り返す。不溶分は遠心分離後、窒素雰囲気下のイナートオーブン（ＤＮ６１０Ｉ、ヤマト科学社製）にセットし一晩以上４０℃で加熱してアセトンを除去する。その後、４０℃で真空乾燥し、不溶分の秤量を行い（その質量を［Ｗ１］（ｇ）とする。）、その結果からアセトン不溶分の割合を下記式によって決定する。
　アセトン不溶分（質量％）＝（［Ｗ１］／［Ｗ０］）×１００
　ゴム含有グラフト重合体の１００質量％における、有機溶剤不溶分の含有割合が９２～９９．５質量％であれば、「ゴム非架橋成分」が十分に少ないと判断でき、グラフト鎖を、「遊離重合体Ｐｆ」（ゴム状重合体とグラフトしていないもの）と同じ値であるとみなすことができる。
　ゴム含有グラフト重合体の１００質量％における、有機溶剤不溶分の含有割合は、９４～９９．５質量％が好ましく、９６～９９．５質量％がさらに好ましく、９８～９９質量％が特に好ましい。
　この場合、ゴム含有グラフト重合体は、前記Ｒｇと前記「遊離重合体Ｐｆ」で構成されるとみなすことができる。
　本発明の「グラフト鎖」は、ゴム状重合体の有機溶剤に不溶であるゴム架橋成分と化学結合している、グラフト用ビニル単量体に由来する構成単位を有する重合体である。
（有機溶剤抽出物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定）
　有機溶剤可溶分の組成比測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を使用して測定した。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０型　東ソー（株）製
試料濃度：各成分２ｍｇ／ｍＬ　テトラヒドロフラン溶液
ガードカラム：ＴＳＫ－ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳＵＰＥＲＨ－Ｈ－Ｈ（東ソー（株）社製）
分離カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＭ―Ｈ（６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ、東ソー（株）社製）二本接続
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
分離カラム温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン（流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ）
サンプル注入量：１０μｌ
較正曲線作成方法：分子量既知のポリスチレン１１種類（Ｍｗ１０１３～６７７００００）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）（分子量３４０）を用いて較正曲線（３次式）を作成し、重量平均分子量を求めた。
　積分分子量分布図を作成し分子量８０万以上の成分比率を算出した。
　本発明のゴム含有グラフト重合体は、有機溶剤可溶分の１００質量％において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、１．３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
　有機溶媒可溶分における重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が上記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する分散性の効率化を促しやすい。
　ゴム含有グラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する分散性が高いほど、衝撃強度に代表される機械的強度が向上する。また、ゴム含有グラフト重合体の熱可塑組成樹脂に対する分散性が高いほど、熱可塑性樹脂が射出成形等で溶融成形される条件に依存せず、良好な機械的強度を発現する。
　本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万以上であることが好ましく、３５万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。
　有機溶剤可溶分の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、衝撃強度に代表される機械的強度が優れる傾向にある。
（重合開始剤）
　本発明のゴム含有グラフト重合体のグラフト重合の際に使用できる重合開始剤としては、過酸化物やアゾ系開始剤等が挙げられる。
　グラフト重合においては、鉄化合物によるレドックス重合が多用されているが、鉄化合物によるレドックス重合では、グラフト鎖の重量平均分子量が換算値で２５万未満となりやすく、また、熱可塑性樹脂が分解しやすくなる。
　グラフト鎖を長くする場合には過硫酸塩が好ましく用いられ、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。
（アクリル系ゴム状重合体）
　本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）に用いるゴム状重合体がアクリル系ゴムの場合、グラフト交叉剤としてアリルメタクリレートやトリアリルイソシアヌレートが主に用いられる。アリルメタクリレートの方がより本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）を製造しやすい。
　一つの例としては、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１～３質量部、好ましくはアクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１～０．７質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩にて重合することによって、または過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合することによって「ゴム状重合体」（ゴムラテックス）を製造し、ゴムラテックスにメチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合することによりゴム含有グラフト重合体（Ａ）を得ることができる。このような方法で製造したゴム含有グラフト重合体においては、有機溶剤可溶分の重量平均分子量を２５万以上とし、有機溶剤可溶分における重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合を１質量％以上とすることができる。
　上記の製造方法において、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１～３質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩にて重合してゴムラテックスを製造する際に、または、メチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を重合させる前に、ゴムラテックス中のアクリレート（ａ１）１００質量部に対して芳香族ビニル単量体０．５～３．０質量部、好ましくは１．０～２．８質量部を共重合することが、有機溶剤不溶分を向上させる点で、好ましい。
（ジエン系ゴム状重合体）
　ジエン系ゴム状重合体（ジエン系ゴムラテックス）を含有するラテックスは、たとえば、１，３－ブタジエンと、１，３－ブタジエンと共重合し得る一種以上のビニル系単量体とを乳化重合して製造することができる。
　ジエン系ゴム状重合体の製造に用いられる単量体全量の１００質量％における１，３－ブタジエンの割合は６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。
　単量体全量の１００質量％における１，３－ブタジエンの割合が前記下限値以上であれば、十分な耐衝撃性が得られやすい。
（ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体）
　ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体（ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ－１）またはポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ－２）から選ばれる１種または２種である。
（ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ－１））
　ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ－１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」とも言う。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」とも言う。）および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
　オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。
　環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３～６員環のものがより好ましい。
　環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
　シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
　シロキサン交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
　　ＲＳｉＲ１ ｎ（ＯＲ２）（３－ｎ）　　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１または２を示す。Ｒは、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）で表されるいずれかの基を示す。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｐ－　　・・・（Ｉ－１）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）－Ｃ６Ｈ４－　　・・・（Ｉ－２）
　ＣＨ２＝ＣＨ－　　・・・（Ｉ－３）
　ＨＳ－（ＣＨ２）ｐ－　　・・・（Ｉ－４）
　これらの式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、ｐは１～６の整数を示す。
　式（Ｉ－１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。
　この基を有するシロキサンとしては、例えば、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ－メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
　式（Ｉ－２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。
　この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
　式（Ｉ－３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
　式（Ｉ－４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。
　この基を有するシロキサンとして、γ－メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
　これらシロキサン交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つまたは４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
　末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
　末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
　オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有割合は６０～９９．９質量％が好ましく、７０～９９．９質量％がより好ましい。
　オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１～１０質量％が好ましい。
　オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０～３０質量％が好ましい。
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ－２））
　ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ－２）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ－１）および複合ゴム用ビニル重合体を含む。好ましくは、ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ－２）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ－１）とポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む。
　複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体またはアクリル交叉剤とを重合して得られる。
　複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
　複合ゴム用ビニル単量体としては、成形体の耐衝撃性が優れることから、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
　架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６－ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で使用または２種以上併用できる。
　アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。
　反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で使用または２種以上併用できる。
　アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
　複合ゴム用ビニル単量体の１００質量部に対し、架橋性単量体は０～１５部使用されることが好ましく、０．１～１０部がより好ましい。
　架橋性単量体の使用量が前記上限値以下であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
　複合ゴム用ビニル単量体の１００質量部に対し、アクリル交叉剤は０～１５部使用されることが好ましく、０．１～１０部がより好ましい。
　アクリル交叉剤の使用量が前記上限値以下であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
　ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ－２）の１００質量％において、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ－１）の含有率は０．１～９９．９質量％であることが好ましく、５～９９．９質量％がより好ましく、７～９９．９質量％が特に好ましい。
　ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ－１）の含有率が前記下限値以上であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ－１）の含有率が前記上限値以下であれば、成形体の耐熱性に優れる傾向にある。
（乳化剤）
　本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、乳化重合によって製造することができる。
　乳化重合で用いる乳化剤としては、公知のものを使用できるが、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性が向上する点で、リン酸系化合物もしくはリン酸系化合物の金属塩（リン系乳化剤）が好ましい。
　ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製造方法は、以下の工程を有するものであってもよい。
・重合乳化剤の存在下、水中で所定の単量体を重合させてゴム状重合体を形成する工程（ａ１）
・重合乳化剤の存在下、水中でゴム状重合体（コア）に所定の単量体をグラフトさせる工程（ａ２）
　前記リン系乳化剤は、工程（ａ１）および工程（ａ２）の両方の工程で使用することが好ましい。また、乳化重合に続く凝析工程でも、リン系乳化剤を追加で投入することができる。
　スルホン酸の金属塩が、多くのゴム含有グラフト重合体（Ａ）に使用されているが、オキソ酸由来の硫黄は、熱可塑性樹脂の熱劣化を促進させるため、好ましくない。
　リン酸系化合物の金属塩としては、重合時の安定性が高くなる点から、分子中に－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ２Ｍ（ただし、Ｍは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである。
［Ｒ５Ｏ－（Ｒ６Ｏ）ｓ］ｔ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＭ）ｘ　　・・・（ＩＩ）（式中、Ｒ５は炭素数１０～１８の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ６は炭素数２または３の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｍは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｓは１～２０の整数、ｔは１または２であり、ｘは１または２であり、ｔ＋ｘは３である。）
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、モノ－ｎ－ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ－ｎ－ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ－ｎ－テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ－ｎ－テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸；モノ－イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ－イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ－イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ－イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ－イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ－イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸；およびこれらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
　また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、他に、モノ－ｎ－デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ－ｎ－デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ－ｎ－ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ－ｎ－ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ－ｎ－テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ－ｎ－テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸；モノ－イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ－イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ－イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ－イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ－イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ－イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸；およびこれらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
　これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル類は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、アルキルポリオキシエチレンオキシエタノール等の非イオン性界面活性剤を併用してもよい。
　リン酸系化合物の金属塩（たとえば、アルキルリン酸塩類、アルキルアリールリン酸塩類）は、重合時の安定性を確保する観点から、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩であることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩がさらに好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のアルキル基は、例えば炭素数１～２０であり、５～１８が好ましく、７～１６がより好ましく、１０～１６がさらに好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のオキシエチレン単位のユニット数は、例えば２～１４であり、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～６がさらに好ましい。
　これらの乳化剤は、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を容易には劣化させず、さらに水や溶剤による洗浄により、ゴム含有グラフト重合体中からある程度の除去が可能である。
　乳化重合によって得られたラテックス状態のゴム含有グラフト重合体は、凝析し洗浄した後に乾燥することにより、または、噴霧回収することにより、粉体として得ることができる。
　凝析によって回収する場合、凝析剤としては、各種の無機または有機酸、およびそれらの塩類、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、酢酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。
　これらの中でも、ゴム含有グラフト重合体中に残存するアルカリ土類金属を低減できることから、酢酸カルシウムが好ましい。
　凝析剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　本発明のゴム含有グラフト重合体におけるアルカリ土類金属の含有量は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を劣化させることなく、良好な熱安定性を確保するという点で、２０００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、１０００ｐｐｍ（質量基準）以下がより好ましく、５００ｐｐｍ（質量基準）以下がさらに好ましい。
　ゴム含有グラフト重合体におけるアルカリ土類金属の含有量が前記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体の熱安定性、色調、耐湿熱老化性が良好となる。
　本発明のゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量は、３～３０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、５～２５ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましい。
　ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が前記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂からなるゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体の耐湿熱老化性が良好となる。
　本発明のゴム含有グラフト重合体におけるナトリウム含有量は、良好な熱安定性を確保するために、３０ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
　本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は、本発明のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。
　ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン等のオレフィン樹脂等を含め多くの熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレートを主成分とする樹脂改質剤が多用されているため、本発明のメチルメタクリレート主成分のグラフト鎖を有するゴム含有グラフト重合体（Ａ）が好適に使用できる。そのため熱可塑性樹脂として特に限定せず、例えばエンジニアリングプラスチック、スチレン系樹脂、ポリエステル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー、ハロゲン系重合体、アクリル系樹脂等多種多用な熱可塑性樹脂に応用できる。
　エンジニアリングプラスチックとしては、公知の各種熱可塑性エンジニアリングプラスチックであれば特に制限はなく、ポリフェニレンエーテル；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；シンジオタクチックポリスチレン；６－ナイロン、６，６－ナイロン等のナイロン系重合体；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；ポリアセタール等を例示することができる。
　また、高度に耐熱性に優れ、溶融流動性が必要とされる耐熱ＡＢＳ等の特殊なスチレン系樹脂や耐熱アクリル系樹脂なども本発明におけるエンジニアリングプラスチックとして例示することができる。
　これらの中でも、芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、およびスチレン系樹脂がより好ましい。
　上記芳香族ポリカーボネートとしては、主鎖に炭酸エステル結合（－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン系ポリカーボネート（ビスフェノールＡ系ポリカーボネート）等の４，４’－ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。
　オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他のα－オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン、プロピレンとその他のα－オレフィンとの共重合体；ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン－１などが挙げられる。
　熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレン共重合体（スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の部分水添物：ＳＢＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体の部分水添物、スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレン共重合体の部分水添物等のスチレン系エラストマー、高分子ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール等）、有機ジイソシアネート（有機ジイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）および鎖伸張剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等）を反応させることにより製造されるウレタン系エラストマー、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩素化ＰＥ系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－α－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート－スチレン－α－メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－α－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン－α－メチルスチレン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル－スチレン－Ｎ－置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－β－イソプロペニルナフタレン共重合体、およびアクリロニトリル－メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン－α－メチルスチレン－マレイミド共重合体などが挙げられる。
　これらは、それぞれ単独で含有されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。
　ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールからなる重合体であって、熱可塑性を有することを条件として特に限定されない。
　多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタルジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸またはそのエステル類等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４－ジメチロールテトラブロモベンゼン、ＴＢＡ－ＥＯ等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂は単独重合体、共重合体あるいはこれら２種以上のブレンド物であってもよい。また、イーストマンケミカル製の商品名「ＰＥＴＧ」等も好適に用いられる。
　生分解性ポリマーとしては、バイオポリエステル（ＰＨＢ／Ｖなど）、バクテリアセルロース、微生物多糖（プルラン、カードランなど）等の微生物系ポリマーや、脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸など）、ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸類（ＰＭＬＧなど）等の化学合成系ポリマーや、キトサン／セルロース、澱粉、酢酸セルロースなどの天然物系ポリマー等が挙げられる。
　ハロゲン化重合体としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルが８０質量％以上の割合で含有される共重合体、高塩素化ポリ塩化ビニルが挙げられる。
　共重合体の成分としては、塩化ビニル以外に、エチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、およびブチルアクリレートなどのモノビニル化合物が挙げられる。
　共重合体の１００質量％において、これらのモノビニル化合物はその合計量で２０質量％以下の割合で含有されてもよい。
　上記単独重合体、および共重合体は、それぞれ単独で含有されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。
　また、フッ素化重合体、臭素化重合体、ヨウ素化重合体等も挙げられる。
　アクリル系樹脂として、メチルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体を重合して得られる共重合体などを挙げることができる。
　上記のメチルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
　ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、６－ナイロンおよび６，６－ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックと、上記した熱可塑性樹脂とのポリマーアロイも本発明の範囲に含まれる。
　本発明の樹脂組成物は、上記の材料の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、安定剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染料、顔料等を含有することができる。
　本発明の樹脂組成物の調製する際の各材料の配合方法としては、公知のブレンド方法が挙げられ、特に限定されない。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合、混練する方法が挙げられる。
　以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明する。製造例１～１３はゴム状重合体およびゴム含有グラフト重合体（Ａ）等の製造例である。なお、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味し、粒子径は体積平均粒子径（Ｄｖ）を意味する。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。
　［ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分の分子量測定］
　以下［１］と［２］の手順により、有機溶剤可溶分の分子量を測定する。
　［１］乾燥試料の調製
　ゴム含有グラフト重合体１質量％、アセトン９９質量％からなる混合物を調製して、以下（１）～（４）の操作を行ない、「乾燥試料」を得る。
　（１）前記混合物を、１４，０００ｒｐｍ、３００分間、遠心分離操作する。
　（２）上澄みを抽出し、フラスコ内に入れる。
　（３）フラスコを温度５６℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
　（４）フラスコ内の残存物を１２０℃で３時間乾燥して「乾燥試料」を得る。「乾燥試料」が有機溶剤可溶分である。
　［２］分子量の測定
　（１）［１］で採取した有機溶剤可溶分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。（試料濃度：０．２～０．３質量％）
　（２）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出できる。）を測定する。検量線に用いる標準ポリマーはポリスチレン、溶離液はＴＨＦ、東ソー(株)のＴＳＫ－ＧＥＬカラム、検出は示差屈折率検出器を用い実施した。
　［ゴム含有グラフト重合体の残存元素分析］
　グラフト共重合体を含む粉体０．２５ｇを分解容器内に量り取り、硝酸８ｍｌを加えマイクロウエーブ（湿式分解）にて分解させる。冷却後、フッ化水素酸２ｍｌを加え、再度マイクロウエーブで処理した後、蒸留水で５０ｍｌにメスアップし検液とする。この検液についてＩＣＰ発光分析装置（ＩＲＩＳ　Ｉｎｔｅｒｐｉｄ　ＩＩ　ＸＳＰ：Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて、リン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄の含有量を定量する。
　［粒子径の測定］
　ナノ粒子径分布測定装置　ＳＡＬＤ－７１００（島津製作所（株）製）を使用し測定した。
　［重合率の測定］
　以下の手順により、グラフトラテックスの重合率を測定する。
　（ｉ）アルミニウム皿の質量（ｘ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
　（ｉｉ）アルミニウム皿に重合体（Ｘ）のラテックスを約１ｇ取り、重合体（Ｘ）のラテックスの入ったアルミニウム皿の質量（ｙ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
　（ｉｉｉ）重合体（Ｘ）のラテックスの入ったアルミニウム皿を１８０℃の乾燥機に入れ、４５分間加熱する。
　（ｉｖ）アルミニウム皿を乾燥機から取出し、デシケーター内で２５℃まで冷却し、その質量（ｚ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
　（ｖ）以下の式に基づいて、重合体（Ｘ）のラテックスの固形分濃度（％）を算出する。
　　　固形分濃度（％）＝｛（ｚ－ｘ）／（ｙ－ｘ）｝×１００
　（ｖｉ）重合体（Ｘ）を製造する際に仕込む全単量体が重合した際の固形分濃度に対する（ｖ）により算出した固形分濃度の百分率（％）を、グラフトラテックス製造終了時の重合率とする。
＜製造例１＞
　冷却管、温度計および撹拌装置を備えたセパラブルフラスコ内に、表１に示す水、乳化剤からなる「成分１」を添加した。このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を８０℃まで昇温した。液温が８０℃になった時点で表１に示すシードモノマー「成分２」を混合し、５分撹拌した後、表１に示す重合開始剤「成分３」を添加し、重合を開始させた（重合発熱により最大値で１０℃程度上昇することがある）。その後、液温が７８℃を下回らないように固定したまま２５分保持した。
　さらに表１に示すゴム形成モノマー「成分４」を強制乳化させ、１８０分間かけて液温を８０±２℃で制御しながらセパラブルフラスコ内に滴下した。その後液温を８０℃±２℃に固定したまま６０分保持した。このようにしてゴム状重合体のラテックスを得た。引き続き表１に示すグラフト成分モノマー「成分６」の液温を８０±２℃で制御しながら３０分間かけて滴下した。その後液温を８０℃±２℃に固定したまま６０分保持した。このようにしてグラフトラテックスを得た。重合率は９４．０～９９．５％であった。
　なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムは商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＳ－６１０ＮＡ、東邦化学工業社製」を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス　Ｇ－１５、ＫＡＯ社製」を、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムは商品名「ペレックス　ＯＴ－Ｐ、ＫＡＯ社製」を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表２に示す「成分７」を配合した水溶液を温度４０℃±５℃に設定し、その水溶液中にアクリルゴム系グラフトラテックスを投入してスラリーを形成した。液温を７０℃±５に昇温し５分保持することでスラリーを凝集させた。凝集物を回収し、脱イオン水１５００部に浸し、脱水する工程を２度繰り返し、温度６５℃±５で１２時間乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ａ－１）の粉体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
＜製造例２～６＞
　表１に示す各成分を変更した以外は製造例１と同様にしてゴム含有グラフト重合体（Ａ－２）および（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の粉体を得た。ただし、Ｂ－３は「成分６」を強制乳化させた後滴下した。また、Ｂ－１およびＢ－３は「成分６」を滴下する直前に、「成分５」を添加し、３０分間加熱攪拌した後に、「成分６」の滴下を開始した。ゴムラテックス並びにグラフトラテックスの重合率はいずれも９５％以上であった。
＜製造例７＞
　（１）ジエン系ゴム状重合体のラテックス（Ｒ－１）の製造
　第一単量体混合液として表３に示す「成分１」を容量７０Ｌのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が５０℃になった時点で、表３に示す「成分２」のレドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに液温を６０℃まで昇温した。その後、表３に示す「成分３」の重合開始剤を、重合開始から３時間後および４時間後の２回に分けて添加し、表３に示す「成分４」の乳化剤、表３に示す「成分５」の第二単量体混合液、表３に示す「成分６」の重合開始剤を８時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。それから、液温を８０℃まで昇温し、表３に示す「成分７」を添加した後１５時間反応させて、転化率９８％以上のゴム状重合体のラテックス（Ｒ－１）を得た。
　なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス　Ｇ－１５、ＫＡＯ社製」を、ポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＤ－５１０Ｙ、東邦化学工業社製」を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　（２）ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体（Ａ－３）の製造
　ラテックス（Ｒ－１）２４０部（仕込みモノマー成分として６０部）を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を８０℃まで昇温した。次いで、表４に示す「成分１」を添加した。そして、表４に示す「成分２」の混合物を強制乳化させ、９０分間かけて反応容器内に滴下した後、６０分間加熱撹拌を続けた。さらに表４に示す「成分３」からなる水溶液を加え、３０分間加熱撹拌した後、表４に示す「成分４」のモノマーを６０分間かけて反応容器内に滴下し、９０分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は９８．５％であった。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は１７０ｎｍであった。
　なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸は、商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＳ－６１０、東邦化学工業社製」を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のＩｒｇ１０７６（ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部と、チオエーテル系酸化防止剤であるＡＯ－４１２Ｓ（ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１、３－プロパンジイル）を０．７５質量部添加した。次いで、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ａ－３）を得た。
＜製造例８＞
　表４に示す各成分を変更した以外は製造例７と同様にしてゴム含有グラフト重合体（Ａ－４）の粉体を得た。ゴム含有グラフト重合体ラテックスの重合率は９４．１％であった。
＜製造例９＞
　（１）ジエン系ゴム状重合体のラテックス（Ｒ－２）の製造
　第一単量体混合液として表５に示す「成分１」を容量７０Ｌのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が４３℃になった時点で、表５に示す「成分２」のレドックス系開始剤を添加した。その後さらに液温を６５℃まで昇温した後１０時間反応させて、ゴム状重合体のラテックス（Ｒ－２）を得た。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は８６ｎｍであった。
　なお、ポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＤ－５１０Ｙ、東邦化学工業社製」を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　（２）ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体（Ａ－５）の製造
　ラテックス（Ｒ－２）２４０部（仕込みモノマー成分として６０部）を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を８０℃まで昇温した。次いで、表６に示す「成分１」を添加した。そして、表６に示す「成分２」の混合物を強制乳化させ、９０分間かけて反応容器内に滴下した後、６０分間加熱撹拌を続けた。さらに表６に示す「成分４」のモノマーを６０分間かけて反応容器内に滴下した後、９０分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は１００％であった。
　なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸は、商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＳ－６１０、東邦化学工業社製」を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のＩｒｇ１０７６（ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部と、チオエーテル系酸化防止剤であるＡＯ－４１２Ｓ（ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１、３－プロパンジイル）を０．７５質量部添加した。次いで、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ａ－５）を得た。
＜製造例１０＞
　（１）ジエン系ゴム状重合体のラテックス（Ｒ－３）の製造
　第一単量体混合液として表７に示す「成分１」を容量７０Ｌのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が４３℃になった時点で、表７に示す「成分２」のレドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに液温を６５℃まで昇温した。重合開始から３時間後に表７に示す「成分３」の重合開始剤を添加し、その１時間後から表７に示す「成分４」の第二単量体混合液、表７に示す「成分５」の乳化剤水溶液、表７に示す「成分６」の重合開始剤を８時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。重合開始から４時間反応させて、ゴム状重合体のラテックス（Ｒ－３）を得た。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は１８０ｎｍであった。
　なお、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、商品名「ペレックスＳＳ－Ｌ、ＫＡＯ社製」を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　（２）ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体（Ｂ－５）の製造
　ラテックス（Ｒ－３）２１９部（仕込みモノマー成分として７５部）を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、表８に示す「成分１」を添加した。次いで、反応容器内の液温を８０℃に昇温し、表８に示す「成分２」からなる水溶液を加え、引き続き、表８に示す「成分３」の混合物を６０分間かけて反応容器内に滴下し、さらに６０分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は１００％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のＩｒｇ１０７６（ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）８．３質量部を添加した。次いで、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水６２５質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ｂ－５）の紛体を得た。
＜製造例１１＞
　表８に示す各成分を変更した以外は製造例１０と同様にしてゴム含有グラフト重合体（Ｂ－６）の粉体を得た。重合率は１００％であった。
＜製造例１２＞
　（１）ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ－１）の製造
　環状オルガノシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ）を９７．５部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２部、およびγ－メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）を０．５部混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を０．６８部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）を０．６８部、脱イオン水２００部中に溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
　次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に前記エマルションを仕込んだ。該エマルションを８５℃に加熱し、６時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、２５℃で１２時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ－１）を得た。
　このラテックスの固形分は４０％であった。また、このラテックスの数平均粒子径（Ｄｎ）は１７０ｎｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は２１０ｎｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．２４であった。
　（２）ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ－２）およびゴム含有グラフト重合体（Ａ－６）の製造
　ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ－１）を１４．５部（仕込みモノマー成分として５部）容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水１００部、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム（商品名「フォスファノールＲＳ－６１０ＮＡ、東邦化学工業社製」）０．６部、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＡ）５５．４部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．３部、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０５部の混合物を添加した。このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を６０℃まで昇温し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６０℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとｎ－ＢＡとの複合ゴムのラテックス（Ｓ－２）を得た。
　続いて、液温を８０℃まで昇温し、ｎ－ＢＡを２７．７部、ＡＭＡを０．２部の混合液を４５分にわたって、このラテックス中に滴下した後、液温６０℃で１時間加熱撹拌した。さらに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０．５部、ｎ－ＢＡを０．５部の混合液を２０分にわたって、このラテックス中に滴下し重合した。滴下終了後、液温６０℃で１時間維持した後、２５℃に冷却して、ゴム含有グラフト重合体（Ａ－６）のラテックスを得た。
　得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ－６）ラテックスに、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム（商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＳ－６１０ＮＡ、東邦化学工業社製」）を０．６部添加した。次いで、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水３００質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ａ－６）の紛体を得た。
＜製造例１３＞
　製造例１２と同様にして作製したポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ－１）を１４．５部（仕込みモノマー成分として５部）容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．３部（商品名「ネオペレックス　Ｇ－１５、ＫＡＯ社製」）を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＡ）５５．４部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．６部、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ－ＢＨ）０．２部の混合物を添加した。
　このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部を脱イオン水４．７部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６５℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとｎ－ＢＡとの複合ゴムのラテックス（Ｓ－３）を得た。
　上記複合ゴムのラテックス（Ｓ－３）の温度を６５℃に維持した状態で、ｎ－ＢＡを２７．７部、ＡＭＡを０．３部、ｔ－ＢＨを０．１部の混合液を４５分にわたって、このラテックス中に滴下した後、１時間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１０．５部、ｎ－ＢＡを０．５部、ｔ－ＢＨを０．０６部の混合液を２０分にわたって、このラテックス中に滴下し重合した。滴下終了後、液温を６５℃で１時間維持した後、２５℃に冷却して、ゴム含有グラフト重合体（Ｂ－７）のラテックスを得た。
　得られたゴム含有グラフト重合体（Ｂ－７）ラテックスを、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水３００質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ｂ－７）の紛体を得た。
［実施例１、比較例１～３］
　製造例１で得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ－１）とポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を表９に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ－３０）に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ－１）が１５質量％配合された実施例１の樹脂組成物のペレットを作製した。
　ゴム含有グラフト重合体の種類および／または使用量、並びにポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量を表９に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、比較例１～３の各樹脂組成物のペレットを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」）
［実施例２～６、比較例４～９］
　製造例１で得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ－１）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）、芳香族ポリカーボネート（「ユーピロン（登録商標）Ｓ－２０００Ｆ」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖ：２２，０００）を表１０に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ－３０）に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ－１）が１０質量％配合された、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネートのアロイである実施例２の樹脂組成物のペレットを作製した。
　ゴム含有グラフト重合体の種類および／または使用量、並びにその他原料の配合量を表１０に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例２と同様にして、実施例３～６、比較例４～９の各樹脂組成物のペレットを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（「ユーピロン（登録商標）Ｓ－２０００Ｆ」）
［実施例７、比較例１０～１１］
　製造例８で得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ－４）、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）として「ＡＰ－Ｈ」（商品名、テクノＵＭＧ(株)製、公称のＡＮ比率は２６％前後、Ｍｗ１１万程度）、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）として「ユーピロン（登録商標）Ｓ－２０００Ｆ」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖ：２２，０００）を表１１に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ－３０）に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ－４）が７．５質量％配合された実施例７の樹脂組成物のペレットを作製した。
　ゴム含有グラフト重合体の種類および／または使用量、並びにその他原料の配合量を表１１に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例７と同様にして、比較例１０および１１の各樹脂組成物のペレットを作製した。
　なお、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）として、「ＡＰ－Ｈ」（商品名、テクノＵＭＧ(株)製、公称のＡＮ比率は２６％前後、Ｍｗ１１万程度）、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）として、「ユーピロンＳ－２０００Ｆ」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖ：２２０００）を使用した。また、比較例１１においては、ゴム含有グラフト重合体に代えて、ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤（商品名：カネエース（登録商標）Ｍ７３２、株式会社カネカ製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＳＡＮ：スチレンアクリロニトリル樹脂（「ＡＰ－Ｈ」）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（「ユーピロンＳ－２０００Ｆ」）
ＭＢＳ１：ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤（「カネエースＭ７３２」）
　各ペレットを別個に、住友射出成形機ＳＥ１００ＤＵ（住友重機械工業（株）製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体（シャルピー衝撃強度試験片）、ＪＩＳ－７１３９で定める引張試験片および長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を得た。各成形体を用いて、以下に記載の評価を行った。評価結果を表１２に示す。
　［シャルピー衝撃試験］
　ＩＳＯ－１７９－１に準拠し、ＩＳＯ２８１８に準拠したＴＹＰＥ　Ａのノッチを刻んで測定した。
　［引張試験］
　ＩＳＯ－５２７に準拠し、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
　［色調］
　ＡＳＴＭ－Ｅ１９２５に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ－２０００）を用いて、厚さ２ｍｍの平板の色調／ＹＩを測定した。
　［湿熱試験］
　相対湿度を９５％、温度を９０℃に設定した恒温恒湿器に厚さ２ｍｍの平板を１６０時間静置し、ＡＳＴＭ－Ｅ１９２５に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ－２０００）を用いた測定方法で色調／ＹＩを測定した。また、引張試験片を、プレッシャークッカー（平山製作所社製、商品名：ＰＣ３０４ＲＩＩＩ）を用い、１２０℃で１００％ＲＨ条件下に７２時間置いて湿熱処理した後に、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。
　［ウェルド強度］
　各ペレットを、それぞれ別個に、住友射出成形機ＳＥ１００ＤＵ（住友重機械工業（株）製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて、ＪＩＳ－７１３９で定める多目的試験片（Ａ１）形状を得た。
　この際、以下の手順に従って該当する試験片を得た。
　（１）２点ゲートにて射出成形時の射出圧および保持圧を調整し、試験片中央にウェルドラインが来るように作製（図１ａ）
　（２）（１）のときの保持圧を４ＭＰａ下げることで図１ｂの試験片を作製
　（３）（２）のときの保持圧を４ＭＰａ下げることで図１ｃの試験片を作製
　引張試験はＩＳＯ－５２７に準拠し、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。本発明の評価におけるウェルド強度は、図１ａおよび図１ｃに示す試験片の引張試験の降伏強度（降伏点が現れない場合は最大強度）および破断伸度と定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」）
（乳化剤における）Ｐ：トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム（「フォスファノール（登録商標）ＲＳ－６１０ＮＡ」、東邦化学工業社製）
（乳化剤における）Ｓ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ネオペレックス　Ｇ－１５」、ＫＡＯ社製）およびジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（「ペレックス　ＯＴ－Ｐ」、ＫＡＯ社製）
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（「ユーピロン（登録商標）Ｓ－２０００Ｆ」）
（乳化剤における）Ｐ：トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム（「フォスファノール（登録商標）ＲＳ－６１０ＮＡ」、東邦化学工業社製、または「フォスファノール（登録商標）ＲＳ－６１０」、東邦化学工業社製）
（乳化剤における）Ｓ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ネオペレックス　Ｇ－１５」、ＫＡＯ社製）、および／またはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（「ペレックス　ＯＴ－Ｐ」、ＫＡＯ社製、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（「ペレックスＳＳ－Ｌ、ＫＡＯ社製」）
（乳化剤における）ＳＰ：ＳとＰを併用したことを示す。
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＳＡＮ：スチレンアクリロニトリル樹脂（「ＡＰ－Ｈ」）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（「ユーピロン（登録商標）Ｓ－２０００Ｆ」）
ＭＢＳ１：ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤（商品名：カネエース（登録商標）Ｍ７３２、株式会社カネカ製）
（乳化剤における）Ｐ：ポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸ナトリウム（「フォスファノール（登録商標）ＲＤ－５１０Ｙ」、東邦化学工業社製）
（乳化剤における）Ｓ：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（「ペレックス　ＳＳ－Ｌ、ＫＡＯ社製」）
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
　表１２に示すように、所定のリン含有量を有し、有機溶剤可溶分の重量平均分子量８０万以上の成分を所定の割合で含む本発明のゴム含有グラフト重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度に優れる。また、湿熱試験後の引張強度が高く、色調変化（ＹＩ値の変動）が少なかった。このことから、リン系乳化剤によってポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に含まれる重合触媒が失活し、ＰＢＴの分解が抑制されることで、湿熱安定性が良好になることが分かる。
　また、表１３に示すように、本発明のゴム含有グラフト重合体を用いたポリブチレンテレフタレート樹脂／芳香族ポリカーボネート樹脂系アロイ組成物は、良好な引張強度を示すだけでなく、成形品のＹＩが小さい。このことから、グラフト鎖の分子量が大きくなったことによりゴムが樹脂中に均一に分散することで、機械的物性が向上し、さらにリン系乳化剤によりポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の分解もしくはエステル交換反応が抑制され、黄着色が改善されていることが分かる。
　また、表１４に示すように、本発明のゴム含有グラフト重合体を用いたスチレンアクリロニトリル樹脂／芳香族ポリカーボネート樹脂系（ＰＣ／ＳＡＮ）アロイ組成物は、低温での衝撃強度が優れる。また、本来ＰＣ／ＳＡＮアロイ組成物はウェルド強度が低位であるが、本発明のゴム含有グラフト重合体を用いることにより、ウェルド強度が改善されていることが分かる。

Claims (17)

  1. 　ゴム含有グラフト重合体であって、
    　前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、
    　前記ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が３～３０ｍｍｏｌ／ｋｇであるゴム含有グラフト重合体。
  2. 　前記ゴム含有グラフト重合体におけるナトリウム含有量が３０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のゴム含有グラフト重合体。
  3. 　前記有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万以上である、請求項１または２に記載のゴム含有グラフト重合体。
  4. 　前記有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量が８０万以上の成分の含有割合が１．３質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
  5. 　前記有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量が８０万以上の成分の含有割合が５質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
  6. 　グラフトさせるゴムの体積平均粒子径が５０～４００ｎｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
  7. 　アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１～３質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるゴムラテックスに、メチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
  8. 　前記ビニル単量体が、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１～０．７質量部を含むビニル単量体である、請求項７に記載のゴム含有グラフト重合体。
  9. 　リン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるジエン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
  10. 　ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
  11. 　酢酸カルシウムで凝析させることにより得られる、請求項７～１０のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
  13. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、請求項１２に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
  14. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、請求項１２または１３に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
  15. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のアロイである熱可塑性樹脂（Ｂ）である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
  16. 　請求項１２～１５のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
  17. 　射出成形体である、請求項１６に記載の成形体。
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