CN111212859A

CN111212859A - 含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体

Info

Publication number: CN111212859A
Application number: CN201880066228.7A
Authority: CN
Inventors: 萩实沙纪; 松冈新治; 饭盛将史; 上田雅博; 新井启矢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2020-05-29
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: WO2019103092A1; KR102576414B1; JP7677384B2; JPWO2019103092A1; JP2023024715A; US11634526B2; KR20200062343A; KR20220158288A; US20200239614A1; CN111212859B; JP2023164758A; EP3719045B1; JP2022022457A; KR102470151B1; EP3719045A4; EP3719045A1; JP7044115B2

Abstract

本发明提供一种含橡胶接枝聚合物，其能在提高热塑性树脂的强度表现性的同时，还能降低成形体的湿热老化。本发明的含橡胶接枝聚合物是以下的含橡胶接枝聚合物：在所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶分(100质量％)中，重均分子量为80万以上的成分含有比例为1质量％以上；且所述含橡胶接枝聚合物中的磷含量为3～30mmol/kg。

Description

含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体

技术领域

本发明涉及含橡胶接枝聚合物、含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物及其成形体。

本申请要求基于2017年11月27日在日本申请的特愿2017-226679号的优先权，将其内容引用于此处。

背景技术

含橡胶接枝聚合物是通过使乙烯基单体接枝聚合到橡胶状聚合物上而得的。含橡胶接枝聚合物可通过乳化聚合进行制造，并可维持有规定的橡胶粒径和橡胶结构的分散于各式各样的树脂中。因此，通过乳液聚合获得的含橡胶接枝聚合物适用于需要机械强度的树脂。

然而，对于通过乳液聚合获得的含橡胶接枝聚合物，由于乳液聚合中所使用的聚合催化剂和乳化剂等的残渣，其与热塑性树脂的熔融混炼、熔融成形而得的热塑性树脂组合物的成形品的热老化试验等中，存在由于热劣化引起的物性降低的情况。特别是，对于聚酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂这样的具有酯键的树脂，在提高成形温度时和进行长期耐热试验时，存在以下的情况：由于聚合催化剂和乳化剂物种导致的分解促进，成形品的热稳定性和机械特性下降。特别地，在微量水分影响下物性下降加速化，质量管理方面较多地存在问题。

另外，为了改良树脂的机械强度，一般认为将橡胶均匀分散在树脂中是比较好的。然而，橡胶本身与通常的热塑性树脂的相容性低，难以单独将橡胶均匀地分散在树脂中。

专利文献1中，将通过使用磷系乳化剂聚合的含橡胶接枝聚合物与芳香族聚碳酸酯树脂等热塑性树脂混合。

由于该含橡胶接枝聚合物是通过包括由铁化合物引起的氧化还原聚合的制造方法来制造的，因而，接枝链变短。因此，在以聚碳酸酯树脂系树脂为代表的热塑性树脂及其合金中的分散性不充分，且现有技术所公开的含有含橡胶接枝聚合物的热塑性树脂组合物的耐冲击性和拉伸强度等机械强度的表现不充分。另外，进行长期湿热试验时的强度保持性也不能令人充分满意。

专利文献2中，将通过使用过硫酸盐和磺酸系乳化剂聚合而成的含橡胶接枝聚合物与聚酯树脂或芳香族聚碳酸酯树脂混合。

该含橡胶接枝聚合物由于不是通过包括由铁化合物引起的氧化还原聚合的制造方法，而是通过包括由过硫酸盐引起的聚合的制造方法来制造，因此，存在接枝链变长的可能性，但在进行长期湿热试验时，存在诸如强度降低和色调劣化之类的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/157569号

专利文献2：日本专利特开2002-173501号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据本发明，在提高含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物(其包含：含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂)的强度表现性的同时，还能降低伴随成形体热劣化的物性降低，特别是能降低湿热老化。

解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人进行了反复研究，其结果是完成了本发明。

本发明具有以下形式。

[1]一种含橡胶接枝聚合物，其为以下的含橡胶接枝聚合物：

在所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶分(100质量％)中，重均分子量为80万以上的成分的含有比例为1质量％以上；且所述含橡胶接枝聚合物中的磷含量为3～30mmol/kg。

[2]如[1]记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物中的钠含量为30质量ppm以下。

[3]如[1]或[2]记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述有机溶剂可溶分的重均分子量为25万以上。

[4]如[1]～[3]中任一项记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述有机溶剂可溶分(100质量％)中，重均分子量为80万以上的成分的含有比例为1.3质量％以上。

[5]如[1]～[4]中任一项记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述有机溶剂可溶分(100质量％)中，重均分子量为80万以上的成分的含有比例为5质量％以上。

[6]如[1]～[5]中任一项记载的含橡胶接枝聚合物，其中，待接枝橡胶的体积平均粒径为50～400nm。

[7]一种含橡胶接枝聚合物，其是通过以下方法获得的：

采用过硫酸盐，使包含95质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的接枝用乙烯基单体聚合到橡胶胶乳上；其中，所述橡胶胶乳是通过采用过硫酸盐和磷系乳化剂，使包含丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～3质量份的乙烯基单体聚合而得的。

[8]如[7]记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述乙烯基单体是包含丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～0.7质量份的乙烯基单体。

[9]一种含橡胶接枝聚合物，其是通过以下方法获得的：

采用过硫酸盐和磷系乳化剂，使含有甲基丙烯酸烷基酯的接枝用单体乳液接枝聚合到丁二烯系橡胶胶乳上；其中，所述丁二烯系橡胶胶乳是通过采用磷系乳化剂聚合而得的。

[10]一种含橡胶接枝聚合物，其是通过以下方法获得的：

采用过硫酸盐和磷系乳化剂，使含有甲基丙烯酸烷基酯的接枝用单体乳液接枝聚合到聚有机硅氧烷系橡胶胶乳上。

[11]如[7]～[10]中任一项记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物是通过用乙酸钙凝析而得的。

[12]一种含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其包含[1]～[11]中任一项记载的含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂(B)。

[13]如[12]记载的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)为包含聚酯树脂的热塑性树脂(B)。

[14]如[12]或[13]记载的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)为包含芳香族聚碳酸酯树脂的热塑性树脂(B)。

[15]如[12]～[14]中任一项记载的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)是作为聚酯树脂与芳香族聚碳酸酯树脂的合金的热塑性树脂(B)。

[16]一种成形体，其是将[12]～[15]中任一项记载的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物成形而成。

[17]如[16]记载的成形体，其中，所述成形体为注射成形体。

发明效果

本发明的含橡胶接枝聚合物在提高含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物(其包含：含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂)的强度表现性的同时，还能降低成形体的湿热老化。

本发明的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物的强度表现性高，成形体的湿热老化低。

本发明的成形体的湿热老化低。

附图说明

图1是用于说明由各实施例或各比较例的树脂组合物料粒获得焊接强度测定用试验片时的条件的外观照片。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

[含橡胶接枝聚合物]

本发明的含橡胶接枝聚合物在有机溶剂可溶分100质量％中，重均分子量为80万以上的成分的含有比例为1质量％以上，且含橡胶接枝聚合物的每单位重量中的磷含量为3～30mmol/kg。

本发明的含橡胶接枝聚合物(以下，也称为“含橡胶接枝聚合物(A)”)是将接枝用乙烯基单体接枝聚合到橡胶状聚合物(橡胶胶乳)上而得的物质(接枝胶乳)。例如，其可通过以下方法进行制造：使接枝用乙烯基单体接枝聚合到橡胶状聚合物上，其中，所述橡胶状聚合物是在乳化剂存在下，通过在水介质中使乙烯基单体聚合而得的。

以下，也将构成含橡胶接枝聚合物并来源于采用接枝用乙烯基聚合物的接枝聚合的成分(接枝聚合接枝用乙烯基聚合物所形成的成分)称为“接枝成分”。

作为可用于本发明的橡胶状聚合物，可使用玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶状聚合物。

当橡胶状聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下时，改善了由本发明的树脂组合物得到的成形体的以夏比冲击试验值表示的冲击强度。

作为橡胶状聚合物，具体可举出以下的物质。

丁二烯橡胶，苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶，硅酮橡胶，硅酮·丙烯酸复合橡胶(在由以二甲基硅氧烷为主体的单体获得的橡胶状聚合物存在下，使一种或两种以上的包含丙烯酸酯的乙烯基单体进行聚合而得的物质)，丙烯腈·丁二烯共聚物橡胶，聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，乙烯·丙烯橡胶，乙烯·丙烯·二烯三元共聚物橡胶，苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物橡胶等嵌段共聚物，以及它们的氢化物。

在寒冷地区，需要改良更低温度(-20℃以下)下的成形体冲击强度，因而，优选玻璃化转变温度为-20℃以下的丁二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶和硅酮·丙烯酸复合橡胶。

可用于本发明的橡胶状聚合物的体积平均粒径(Dv)优选为50～400nm，更优选为50～300nm，进一步优选为70～250nm。

当橡胶状聚合物的粒径在上述范围内时，容易使成形外观良好且不会散射光，由橡胶引起的应力松弛变充分，也容易使冲击强度达到足够的值。

橡胶状聚合物的体积平均粒径可通过使用光散射法的纳米粒径分布测定装置或使用CHDF法(Capillary HydroDynamic Fractionation，毛细管水动力分级)的毛细管粒径分布计进行测定，优选通过光散射法进行测定。

在通过乳化聚合获得橡胶状聚合物的制造中，可通过调节乳化剂的量来调整橡胶状聚合物的体积平均粒径。

橡胶状聚合物的粒度分布优选为小的值，具体而言，优选为1.5以下。粒径分布可通过体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之间的比率(Dv/Dn)来定量化。

在通过乳液聚合获得橡胶状聚合物的制造中，可通过调整乳化剂的量而使粒径分布的值变小；为了使粒径分布变为1.5以下，优选通过乳液聚合制造橡胶状聚合物。

作为可接枝聚合到本发明的含橡胶接枝聚合物上的接枝用乙烯基单体，优选为甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的乙烯基单体混合物。

乙烯基单体混合物中，相对于接枝聚合到橡胶状聚合物上的接枝用乙烯基单体的总质量，若为5质量％以内，还可包含其它乙烯基单体。作为其它乙烯基单体，例如，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等；这些还可与甲基丙烯酸甲酯进行共聚。

从由随后的凝析工序获得的粉体特性(粉体的流动性和粒径)方面来看，优选选择以下的乙烯基单体：能使通过聚合(均聚或组合两种以上共聚)乙烯基单体获得的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度变为70℃以上。

更优选由接枝聚合到橡胶状聚合物上的接枝用乙烯基单体构成的聚合物的玻璃化转变温度为80℃以上，进一步优选为90～105℃。例如，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物的玻璃化转变温度易于在90～105℃的范围内，因而适宜使用。

从成形体的冲击强度方面来看，含橡胶接枝聚合物(A)中的橡胶状聚合物含量优选为50～95质量％，更优选为70～94质量％，进一步优选为75～93质量％，特别优选为77～92质量％，最优选为80～91质量％。

含橡胶接枝聚合物(A)通常可通过以下方法获得：在乳化剂和水的存在下，将橡胶状聚合物转变成胶乳状态，并向其添加接枝用乙烯基单体，进行接枝聚合。

橡胶状聚合物中，存在橡胶交联成分和橡胶非交联成分，其中，所述橡胶交联成分是交联且不溶于有机溶剂的成分，所述橡胶非交联成分是不交联而聚合的成分。橡胶状聚合物中，优选橡胶交联成分的含有比例大。

本发明的含橡胶接枝聚合物中的接枝链是能与橡胶状聚合物中的橡胶交联成分进行化学键合并具有来源于接枝用乙烯基单体的构成单元的聚合物。

对于供于接枝聚合的接枝用乙烯基单体，可以分类为：实际上化学键合于橡胶状聚合物的“乙烯基单体mgp”；以非化学键合于橡胶状聚合物的方式进行聚合，而生成游离聚合物的“乙烯基单体mfp”，未聚合反应的“乙烯基单体mfm”。将化学键合于橡胶状聚合物的乙烯基单体mgp中，与交联且不溶于有机溶剂的成分“橡胶交联成分”进行化学键合的接枝用乙烯基单体定义为本发明的“接枝链”(后述的“Rg”中的接枝链)。优选乙烯基单体mgp中，与交联且不溶于有机溶剂的成分“橡胶交联成分”进行化学键合的乙烯基单体的含有比例大。

在含橡胶接枝聚合物(A)中的化学键合于橡胶状聚合物的乙烯基单体mgp中，与“橡胶交联成分”进行化学键合的乙烯基单体量多时，橡胶易于分散在后述的热塑性树脂(B)中，并能提高热塑性树脂(B)与橡胶之间的界面强度。含橡胶接枝聚合物(A)的分散性越好，界面强度越高，成形体的冲击强度越高，因而优选。

不进行聚合反应的乙烯基单体mfm在随后的回收工序(后述的凝析或喷雾回收工序以及所得粉末的干燥工序)中几乎可以全部去除。

本发明的含橡胶接枝聚合物(A)是由以下五种成分构成的。

Rg：橡胶交联成分，以及与其化学键合的来源于接枝用乙烯基单体的接枝链

R0：未接枝的橡胶交联成分

Ng：橡胶非交联成分，以及与其化学键合的来源于接枝用乙烯基单体的接枝链

N0：未接枝的橡胶非交联成分

“游离聚合物Pf”：未与橡胶状聚合物接枝的来源于接枝用乙烯基单体的聚合物或共聚物

含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶分是来源于橡胶交联成分的成分(Rg+R0)。

可用于提取含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶分和可溶成分的有机溶剂是不会使含橡胶接枝聚合物(A)发生化学变形的溶剂，并且只要对构成含橡胶接枝聚合物(A)的非交联情形的各聚合物具有充分溶解性的话，就没有特别限定。优选地，可举出丙酮和四氢呋喃。

从操作性的观点来看，优选为丙酮，因为它具有高挥发性且易于蒸馏去除溶剂。然而，丙酮对于以苯乙烯为主成分的聚合物的溶解性低，因而，当含橡胶接枝聚合物(A)中包含来源于苯乙烯的构成单元时，优选为四氢呋喃。

(有机溶剂可溶分和有机溶剂不溶分的测定方法)

对于含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂不溶分，可通过以下方法进行有机溶剂不溶分定量：将精确称量的含橡胶接枝聚合物样品和有机溶剂进行充分混合，静置后，离心分离，并进行有机溶剂可溶分与有机溶剂不溶分的分离，多次进行上述操作，从合并的有机溶剂不溶分中去除有机溶剂。

作为含橡胶接枝聚合物(A)的有机溶剂可溶分和有机溶剂不溶分的测定方法的具体例子，可使用丙酮作为有机溶剂的例子进行说明。作为有机溶剂，当使用丙酮以外的有机溶剂时，可根据以下记载的例子，将丙酮替换为该溶剂，从而进行测定。

在50mL样品瓶中，精确称取1g含橡胶接枝聚合物样品(其质量作为[W0](g))，加入30mL丙酮，盖上盖子，手动搅拌后，静置8小时，并使用离心分离机(日立高速冷却离心机(CR21G)，日立工机(株)制造)在4℃的温度、14000rpm的转速下离心分离60分钟，从而分离可溶分与不溶分。其中，在14000rpm的转速下离心分离60分钟后，丙酮呈现白浊时，则在14000rpm的转速下离心分离300分钟，在丙酮不白浊的状态下分离可溶分与不溶分。当在14000rpm的转速下离心分离60分钟时，重复进行3次再次将30mL丙酮添加至所获得的不溶分中，以使其分散，通过离心分离机进行离心分离，并分离可溶分与不溶分的操作。离心分离后，将不溶分放置于氮气气氛下的厌氧烘箱(DN610I，Yamato科学社制造)中，在40℃下加热一夜以上，以去除丙酮。然后，在40℃下真空干燥，称量不溶分(其质量作为[W1](g))，根据该结果，并按照下述公式确定丙酮不溶分的比例。

丙酮不溶分(质量％)＝([W1]/[W0])×100

在含橡胶接枝聚合物的100质量％中，有机溶剂不溶分的含有比例为92～99.5质量％时，可判断“橡胶非交联成分”足够小，并可将接枝链视为与“游离聚合物Pf”(未与橡胶状聚合物接枝的物质)为相同的值。

在含橡胶接枝聚合物的100质量％中，有机溶剂不溶分的含有比例优选为94～99.5质量％，更优选为96～99.5质量％，特别优选为98～99质量％。

在这种情况下，含橡胶接枝聚合物可视为是由上述Rg和上述“游离聚合物Pf”所构成的。

本发明的“接枝链”是能与橡胶状聚合物中的不溶于有机溶剂的橡胶交联成分化学键合并具有来源于接枝用乙烯基单体的构成单元的聚合物。

(有机溶剂提取物的重均分子量(Mw)测定)

对于有机溶剂可溶分的组成比测定，可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

测量装置：HLC-8320型东曹(株)制造

样品浓度：各成分2mg/mL四氢呋喃溶液

保护柱：TSK-guardcolumn SUPERH-H-H(东曹(株)公司制造)

分离柱：两个连接的TSK-GEL SUPER HM-H(

东曹(株)公司制造)

检测器：示差折光仪(RI)

分离柱温度：40℃

流动相：四氢呋喃(流量0.6mL/min)

样品注入量：10μL

校准曲线制作方法：使用分子量已知的11种聚苯乙烯(Mw 1013～6770000)和2,2'-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)(分子量340)制作校准曲线(三次方程式)，从而求出重均分子量。

通过制作积分分子量分布图，算出分子量为80万以上的成分比率。

对于本发明的含橡胶接枝聚合物，在有机溶剂可溶分的100质量％中，重均分子量为80万以上的成分含有比例为1质量％以上，优选为1.3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。

有机溶剂可溶分中的重均分子量为80万以上的成分含有比例在上述范围内时，容易促进含橡胶接枝聚合物在热塑性树脂中的分散性的高效化。

含橡胶接枝聚合物在热塑性树脂中的分散性越高，以冲击强度为代表的机械强度越高。另外，含橡胶接枝聚合物在热塑性组合物树脂中的分散性越高，越不依赖于通过注射成型等将热塑性树脂熔融成形的条件而呈现更好的机械强度。

本发明的含橡胶接枝聚合物(A)中，有机溶剂可溶分的重均分子量优选为25万以上，更优选为35万以上，进一步优选为50万以上。

有机溶剂可溶分的重均分子量在上述下限值以上时，具有以冲击强度为代表的机械强度优异的趋势。

(聚合引发剂)

可用于本发明的含橡胶接枝聚合物的接枝聚合时的聚合引发剂，可举出过氧化物和偶氮系引发剂等。

在接枝聚合中，多数采用由铁化合物引起的氧化还原聚合，但由铁化合物引起的氧化还原聚合中，接枝链的以换算值计的重均分子量易小于25万，并且热塑性树脂易于分解。

延长接枝链时，优选使用过硫酸盐；作为过硫酸盐，可举出过硫酸铵(APS)、过硫酸钠(NPS)和过硫酸钾(KPS)等。

(丙烯酸系橡胶状聚合物)

当用于本发明的含橡胶接枝聚合物(A)的橡胶状聚合物为丙烯酸系橡胶时，主要使用甲基丙烯酸烯丙酯或三烯丙基异氰脲酸酯作为接枝交叉剂。甲基丙烯酸烯丙酯更易于制造本发明的含橡胶接枝聚合物(A)。

作为一个例子，可通过以下方法获得含橡胶接枝聚合物(A)：使包含丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～3质量份(优选丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～0.7质量份)的乙烯基单体，通过以过硫酸盐进行聚合或通过采用过硫酸盐和磷系乳化剂进行聚合，以制造“橡胶状聚合物”(橡胶胶乳)，并使用过硫酸盐，在橡胶胶乳上聚合包含95质量％以上甲基丙烯酸甲酯的接枝用乙烯基单体。通过这种方法制造的含橡胶接枝聚合物中，可使有机溶剂可溶分的重均分子量为25万以上，有机溶剂可溶分中的重均分子量为80万以上的成分含有比例为1质量％以上。

在上述制造方法中，从提高有机溶剂不溶分方面来看，优选以下方式：在以过硫酸盐聚合包含丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～3质量份的乙烯基单体制造橡胶胶乳之时，或者，在使包含95质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的接枝用乙烯基单体聚合之前，相对于橡胶胶乳中的丙烯酸酯(a1)100质量份，共聚0.5～3.0质量份，优选为1.0～2.8重量份的芳香族乙烯基单体。

(二烯系橡胶状聚合物)

含有二烯系橡胶状聚合物(二烯系橡胶胶乳)的胶乳，例如，可通过将1,3-丁二烯，与可与1,3-丁二烯共聚的一种以上的乙烯基系单体进行乳液聚合来制造。

在二烯系橡胶状聚合物制造中所使用的单体总量100质量％中，1,3-丁二烯的比例优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上。

当单体总量100质量％中的1,3-丁二烯比例为上述下限值以上时，易于获得充分的耐冲击性。

(聚有机硅氧烷系橡胶状聚合物)

聚有机硅氧烷系橡胶状聚合物(聚有机硅氧烷系橡胶胶乳)是选自聚有机硅氧烷橡胶(S-1)和聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2)中的一种或两种。

(聚有机硅氧烷橡胶(S-1))

聚有机硅氧烷橡胶(S-1)是将由有机硅氧烷、聚有机硅氧烷用接枝交叉剂(以下，也称“硅氧烷交叉剂”)、根据需要的聚有机硅氧烷用交联剂(以下，也称“硅氧烷交联剂”)和具有末端封端基的硅氧烷低聚物等构成的有机硅氧烷混合物乳液聚合而得到的。

作为有机硅氧烷，可使用链状有机硅氧烷和环状有机硅氧烷中的任一种，但由于聚合稳定性高、聚合速度快，因此，优选环状有机硅氧烷。

作为环状有机硅氧烷，优选3元环以上的环状有机硅氧烷，更优选3～6元环的环状有机硅氧烷。

作为环状有机硅氧烷，例如，可举出：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。

作为硅氧烷交叉剂，优选能通过硅氧烷键与上述有机硅氧烷键合、并能与构成聚(甲基)丙烯酸酯的单体或乙烯基单体等的乙烯基单体成键的硅氧烷交叉剂。若考虑与有机硅氧烷的反应性，则优选具有乙烯基的烷氧基硅烷化合物。

通过使用硅氧烷交叉剂，可得到具有可与任意乙烯基共聚物聚合的官能团的聚有机硅氧烷。通过使聚有机硅氧烷具有可与任意乙烯基单体聚合的官能团，可使聚有机硅氧烷与聚(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基单体进行化学键合。

作为硅氧烷交叉剂，可举出式(I)所示的硅氧烷。

RSiR¹n(OR²)_(3-n)…(I)

式(I)中，R¹表示甲基、乙基、丙基或苯基。R²表示烷氧基中的有机基团，例如，可举出：甲基、乙基、丙基或苯基。n表示0、1或2。R表示式(I-1)～(I-4)所示的任一个基团。

CH₂＝C(R³)－COO－(CH₂)_p－…(I-1)

CH₂＝C(R⁴)－C₆H₄－…(I-2)

CH₂＝CH－…(I-3)

HS－(CH₂)_p－…(I-4)

这些式中，R³和R⁴分别表示氢或甲基，p表示1～6的整数。

作为式(I-1)所示的官能团，可举出甲基丙烯酰氧基烷基。

作为具有该基团的硅氧烷，例如，可举出：β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷以及δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷。

作为式(I-2)所示的官能团，可举出乙烯基苯基等。

作为具有该基团的硅氧烷，例如，可举出乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷。

作为具有(I-3)所示官能团的硅氧烷，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

作为式(I-4)所示的官能团，可举出巯基烷基。

作为具有该基团的硅氧烷，可举出：γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。

这些硅氧烷交叉剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。

作为硅氧烷交联剂，优选具有3个或4个可与上述有机硅氧烷键合的官能团的交联剂。作为硅氧烷交联剂，例如，可举出：三甲氧基甲基硅烷等的三烷氧基烷基硅烷；三乙氧基苯基硅烷等的三烷氧基芳基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等的四烷氧基硅烷。这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。其中，优选四烷氧基硅烷，进一步优选四乙氧基硅烷。

具有末端封端基的硅氧烷低聚物是指在有机硅氧烷低聚物的末端具有烷基等，使聚有机硅氧烷的聚合停止的硅氧烷低聚物。

作为具有末端封端基的硅氧烷低聚物，例如，可举出：六甲基二硅氧烷、1,3-二(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷以及甲氧基三甲基硅烷。

有机硅氧烷混合物(100质量％)中的有机硅氧烷的含有比例优选为60～99.9质量％，更优选为70～99.9质量％。

有机硅氧烷混合物(100质量％)中的硅氧烷交叉剂的含有率优选为0.1～10质量％。

有机硅氧烷混合物(100质量％)中的硅氧烷交联剂的含有率优选为0～30质量％。

(聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2))

聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2)包含聚有机硅氧烷橡胶(S-1)和复合橡胶用乙烯基聚合物。优选地，聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2)包含聚有机硅氧烷橡胶(S-1)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶。

复合橡胶用乙烯基聚合物是通过将复合橡胶用乙烯基单体与根据需要的交联性单体或丙烯酸交叉剂进行聚合而得到的。

作为复合橡胶用乙烯基单体，例如，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；以及丙烯腈和甲基丙烯腈等的氰化乙烯基单体。

作为复合橡胶用乙烯基单体，出于成形体的耐冲击性优异，优选丙烯酸正丁酯。

交联性单体是具有2个以上聚合性不饱和键的多官能团性单体。例如，可举出：甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯以及偏苯三酸三烯丙酯，这些可单独使用或将2种以上并用。

丙烯酸交叉剂是具有2个以上反应性不同的聚合性不饱和键的多官能团性单体。

通过具有反应性不同的基团，丙烯酸交叉剂在与其它成分一同聚合时，在保留不饱和基的状态下被并入复合橡胶内，可形成接枝共聚物。例如，可举出甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯，这些可单独使用或将2种以上并用。

丙烯酸交叉剂由于与交联性单体同样地具有2个以上聚合性不饱和键，因而，也具有作为交联剂的功能。

相对于复合橡胶用乙烯基单体100质量份，交联性单体优选使用0～15份，更优选使用0.1～10份。

交联性单体的使用量在上述上限值以下时，成形体的耐冲击性倾向于优异。

相对于复合橡胶用乙烯基单体100质量份，丙烯酸交叉剂优选使用0～15份，更优选使用0.1～10份。

丙烯酸交叉剂的使用量在上述上限值以下时，成形体的耐冲击性倾向于优异。

聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2)的100质量％中，聚有机硅氧烷橡胶(S-1)的含有率优选为0.1～99.9质量％，更优选为5～99.9质量％，特别优选7～99.9质量％。

聚有机硅氧烷橡胶(S-1)的含有率在上述下限值以上时，成形体的耐冲击性倾向于优异。聚有机硅氧烷橡胶(S-1)的含有率在上述上限值以下时，成形体的耐热性倾向于优异。

(乳化剂)

本发明的含橡胶接枝聚合物(A)可通过乳化进行来制造。

作为乳液聚合中所使用的乳化剂，可使用公知的乳化剂，但从提高包含含橡胶接枝聚合物(A)的热塑性树脂组合物的耐湿热老化性方面来看，优选为磷酸系化合物或磷酸系化合物的金属盐(磷系乳化剂)。

含橡胶接枝聚合物(A)的制造方法可具有以下工序。

·工序(a1)：在聚合乳化剂存在下，在水中使规定的单体聚合而形成橡胶状聚合物

·工序(a2)：在聚合乳化剂存在下，在水中使规定的单体接枝到橡胶状聚合物(核)

在工序(a1)和工序(a2)这两个工序中，都优选使用上述磷系乳化剂。另外，在乳液聚合后的凝析工序中，也可追加投入磷系乳化剂。

磺酸的金属盐较多被用在含橡胶接枝聚合物(A)中，但来源于含氧酸的硫会促进热塑性树脂的热劣化，因而，并不优选。

作为磷酸系化合物的金属盐，从提高聚合时的稳定性方面来看，优选为分子中具有以－PO₃M₂或－PO₂M(但M为氢或碱金属或碱土类金属。)表示的基团的化合物，更优选为下述通式(II)表示的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。

[R₅O－(R₆O)_s]_t－P(＝O)－(OM)_x···(II)

(式中，R₅为碳原子数10～18的直链或含支链的烷基，R₆表示碳原子数为2或3的直链或含支链的亚烷基，M为氢或碱金属或碱土类金属，s为1～20的整数，t为1或2，x为1或2，t+x为3。)

作为上述通式(II)所示的化合物，可举出：单正十二烷氧基六氧基乙烯磷酸酯、二正十二烷氧基六氧基乙烯磷酸酯、单正十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯和二正十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯等直链烷氧基聚氧乙烯磷酸酯；单异十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、二异十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、单异十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、二异十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、单异十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯和二异十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯等含支链的烷氧基聚氧乙烯磷酸酯；以及它们的碱金属(Na和K等)盐或碱土类金属(Ca和Ba等)盐。

另外，作为上述通式(II)所示的化合物，其它还可举出：单正癸氧基四氧丙烯磷酸酯、二正癸氧基四氧丙烯磷酸酯、单正十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、二正十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、单正十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯和二正十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯等直链烷氧基聚氧丙烯磷酸酯；单异癸氧基四氧丙烯磷酸酯、二异癸氧基四氧丙烯磷酸酯、单异十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、二异十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、单异十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯和二异十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯等含支链的烷氧基聚氧丙烯磷酸酯；以及它们的碱金属(Na和K等)盐或碱土类金属(Ca和Ba等)盐。

这些聚氧乙烯烷基醚磷酸酯类可使用1种或将2种以上混合使用。

另外，也可并用烷基聚氧乙烯氧基乙醇等非离子性表面活性剂。

从确保聚合时的稳定性观点来看，磷酸系化合物的金属盐(例如，烷基磷酸盐类和烷基芳基磷酸盐类)优选为聚氧化烯烷基苯基醚磷酸盐和聚氧化烯烷基醚磷酸盐，更优选为聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐和聚氧乙烯烷基醚磷酸盐，进一步优选为聚氧乙烯烷基醚磷酸盐。

聚氧乙烯烷基醚磷酸盐的烷基，例如，其碳原子为1～20，优选为5～18，更优选为7～16，进一步优选为10～16。

聚氧乙烯烷基醚磷酸盐的氧乙烯单元数，例如，可为2～14，优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～6。

这些乳化剂不容易使聚酯树脂或聚碳酸酯树脂劣化，并且可通过用水或溶剂洗涤而在一定程度上从含橡胶接枝聚合物中去除。

通过乳液聚合获得的胶乳状态的含橡胶接枝聚合物，可通过凝析洗涤后干燥，或通过喷雾回收，得到粉体。

通过凝析回收时，作为凝析剂，可举出各种无机或有机酸以及它们的盐类，例如，硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、乙酸、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钠、硝酸钠、氯化铝、氯化钙、氯化钠、乙酸钙和乙酸钠。

其中，乙酸钙是优选的，因为其可减少残留在含橡胶接枝聚合物中的碱土类金属。

凝析剂可单独使用或将两种以上并用。

从确保良好的热稳定性且不会使聚碳酸酯树脂或聚酯树脂劣化方面来看，本发明的含橡胶接枝聚合物中的碱土类金属含量优选为2000ppm(质量基准)以下，更优选为1000ppm(质量基准)以下，进一步优选为500ppm(质量基准)以下。

含橡胶接枝聚合物中的碱土类金属含量在上述范围内时，含橡胶接枝聚合物的热稳定性、色调和耐湿热老化性变良好。

本发明的含橡胶接枝聚合物中的磷含量为3～30mmol/kg，优选为5～25mmol/kg。

含橡胶接枝聚合物中的磷含量在上述范围内时，通过成形由含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂构成的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物而得的成形体的耐湿热老化性变良好。

为了确保良好的热稳定性，本发明的含橡胶接枝聚合物中的钠含量优选为30ppm(质量基准)以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。

(热塑性树脂(B))

本发明的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物包含本发明的含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂(B)。

包括聚酯、芳香族聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯等烯烃树脂等的许多热塑性树脂，由于多采用以甲基丙烯酸甲酯为主成分的树脂改性剂，因而，适宜使用具有本发明的甲基丙烯酸甲酯主成分的接枝链的含橡胶接枝聚合物(A)。因此，作为热塑性树脂，并没有特别限定，例如，可使用工程塑料、苯乙烯系树脂、聚酯、烯烃系树脂、热塑性弹性体、可生物降解的聚合物、卤素系聚合物和丙烯酸系树脂等各种热塑性树脂。

作为工程塑料，只要是各种公知的热塑性工程塑料的话，就没有特别限定，可示例出：聚苯醚；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物；间同立构聚苯乙烯；6-尼龙和6,6-尼龙等尼龙系聚合物；聚芳酯；聚苯硫醚；聚醚酮；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚酰胺酰亚胺；聚醚酰亚胺；以及聚缩醛等。

另外，作为本发明的工程塑料，还可示例出：耐热性极佳且需要熔融流动性的耐热性ABS等特殊的苯乙烯系树脂或耐热丙烯酸系树脂等。

在这些中，更优选为芳香族聚碳酸酯、聚酯和苯乙烯系树脂。

作为上述芳香族聚碳酸酯，只要是在主链上具有碳酸酯键(－OC(O)－O－)的高分子化合物的话，就没有特别限定。例如，可举出2,2-双(4-羟苯基)丙烷系聚碳酸酯(双酚A系聚碳酸酯)等的4,4'-二氧基二芳基烷烃系聚碳酸酯。

作为烯烃系树脂，可举出：高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯与其它α-烯烃的共聚物；聚丙烯，丙烯与其它α-烯烃的共聚物；以及聚丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯等。

作为热塑性弹性体，可举出：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯·丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氢化物：SBBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的部分氢化物、苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯共聚物的部分氢化物等的苯乙烯系塑性弹性体；通过使高分子二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯聚碳酸酯二醇等)、有机二异氰酸酯(作为有机二异氰酸酯，可举出：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、氢化-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯等，这些有机二异氰酸酯之中举出4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)以及扩链剂(乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、环己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯等)反应而制造的聚氨酯系弹性体；乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡胶、丁二烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃系弹性体；聚酰胺系弹性体；氟系弹性体；氯化PE系弹性体；以及丙烯酸系弹性体等。

作为苯乙烯系树脂，可举出聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、ABS树脂、AS树脂、MABS树脂、MBS树脂、AAS树脂、AES树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-β-异丙烯基萘共聚物以及丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-马来酰亚胺共聚物等。

这些可各自单独含有，或含有两种以上。

聚酯是由多元酸和多元醇构成的聚合物，只要其具有热塑性这样的条件的话，就没有特别限定。

作为多元酸，例如，可举出：对苯二甲酸、萘二甲酸、环己二羧酸及其酯类等；作为多元醇，可举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、对苯二酚、双酚A、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、1,4-二羟甲基四溴苯以及TBA-EO等。

聚酯系树脂可为均聚物、共聚物或这些中的两种以上的混合物。另外，也适宜使用Eastman Chemical制造的商品名“PETG”等。

作为可生物降解的聚合物，可举出：生物聚酯(PHB/V等)、细菌纤维素、微生物多糖(短梗霉聚糖和凝胶多糖等)等的微生物系聚合物，或脂肪族聚酯(聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸和聚乳酸等)、聚乙烯醇、聚氨基酸类(PMLG等)等的化学合成系聚合物，或壳聚糖/纤维素、淀粉和醋酸纤维素等天然产物系聚合物等。

作为卤化聚合物，可举出氯乙烯的均聚物、含有80质量％以上氯乙烯的共聚物和高氯化聚氯乙烯。

作为共聚物的成分，除了氯乙烯外，还可举出：乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等单乙烯基化合物。

在共聚物100质量％中，还可含有总量为20质量％以下的这些单乙烯基化合物。

上述均聚物和共聚物可各自单独含有或含有两种以上。

另外，还可举出氟化聚合物、溴化聚合物和碘化聚合物等。

作为丙烯酸系树脂，可举出通过使可与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基单体聚合而得的共聚物等。

作为上述可与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸正丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基化合物等。

本发明的范围还包含以下的工程塑料与上述热塑性树脂所形成的聚合物合金：聚苯醚，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯系树脂，间同立构聚苯乙烯，6-尼龙和6,6-尼龙等的聚酰胺系树脂，聚芳酯，聚苯硫醚，聚醚酮，聚醚醚酮，聚砜，聚醚砜，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺以及聚缩醛等。

在不损害本发明目的的范围内，除了上述材料之外，本发明的树脂组合物还可含有各种众所周知的添加剂，例如，稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、水解抑制剂、抗静电剂、发泡剂、染料以及颜料等。

作为本发明树脂组合物制备时的各材料的混合方法，可举出公知的混合方法，且没有特别限定。例如，可以举出用转鼓、V型混合机、超级混合机、诺塔混合机、班伯里混合机、辊炼机和挤出机等进行混合、混炼的方法。

实施例

以下，通过制造例和实施例对本发明进行更详细地说明。制造例1～13是橡胶状聚合物和含橡胶接枝聚合物(A)等的制造例。另外，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”，粒径是指体积平均粒径(Dv)。此外，以下的测定和试验是按照如下所述的步骤进行的。

[含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶分的分子量测定]

按照以下[1]和[2]的步骤，测定有机溶剂可溶分的分子量。

[1]干燥样品的制备

制备由1质量％的含橡胶接枝聚合物和99质量％的丙酮构成的混合物，并进行以下(1)～(4)的操作，以获得“干燥样品”。

(1)将上述混合物以14000rpm离心分离300分钟。

(2)提取上清液，并放入烧瓶内。

(3)将烧瓶置于温度为56℃的恒温槽中，并通过蒸发器蒸馏去除挥发性成分。

(4)将烧瓶内的残留物在120℃下干燥3小时，以获得“干燥样品”。“干燥样品”就是有机溶剂可溶分。

[2]分子量的测定

(1)将[1]中收集的有机溶剂可溶分溶解在四氢呋喃(THF)中。(样品浓度：0.2～0.3质量％)

(2)使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定分子量分布(可由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)来计算)。通过采用以下来实施：用于标准曲线的标准聚合物为聚苯乙烯，洗脱液为THF，东曹(株)的TSK-GEL柱，并用示差折光率检测器进行检测。

[含橡胶接枝聚合物的残留元素分析]

将称取的包含接枝共聚物的粉体0.25g放入分解容器内，加入8mL硝酸，并用微波(湿式分解)使其分解。冷却后，加入2mL氢氟酸，再次用微波处理后，用蒸馏水稀释至50mL，作为检测液。对于该检测液，使用ICP发光分析装置(IRIS Interpid II XSP：Thermo公司制造)定量磷、钠、钾、钙、镁和硫的含量。

[粒径的测定]

使用纳米粒径分布测定装置SALD-7100(岛津制作所(株)制造)进行测定。

[聚合率的测定]

按照以下步骤，测定接枝胶乳的聚合率。

(i)测定铝盘的质量(x)，精确到0.1mg。

(ii)将称取的约1g聚合物(X)的胶乳放入铝盘中，并测定放入了聚合物(X)的胶乳的铝盘的质量(y)，精确到0.1mg。

(iii)将放入了聚合物(X)的胶乳的铝盘置于180℃的干燥机中并加热45分钟。

(iv)从干燥机中取出铝盘，并在干燥器中冷却至25℃，测定其质量(z)，精确到0.1mg。

(v)根据以下公式，算出聚合物(X)的胶乳的固体成分浓度(％)。

固体成分浓度(％)＝{(z-x)/(y-x)}×100

(vi)将(v)所算出的固体成分浓度的百分比(％)相对于制造聚合物(X)时所加的全部单体聚合时的固体成分浓度作为接枝胶乳制造结束时的聚合率。

<制造例1>

在配备有冷凝管、温度计和搅拌装置的分体烧瓶内，加入如表1所示的由水和乳化剂构成的“成分1”。通过在该分体烧瓶内通入氮气流，以进行烧瓶内气氛的氮气置换，并将液温升至80℃。液温达到80℃时，混合表1所示的种子单体“成分2”，搅拌5分钟后，加入表1所示的聚合引发剂“成分3”，引发聚合(由于聚合发热，存在最大值升高10℃左右的情况)。然后，以液温不低于78℃的方式恒定并保持25分钟。

进一步地，使表1所示的橡胶形成单体“组分4”强制乳化，在将液温恒定在80±2℃的同时，耗时180分钟将该乳化液滴入分体烧瓶内。然后，将液温在80℃±2℃下恒定保持60分钟。由此，获得橡胶状聚合物的胶乳。接着，在将控制表1所示的“成分6”的接枝成分单体的液温为80℃±2℃的同时，耗时30分钟滴加。然后将液温恒定为80℃±2℃而保持60分钟。由此，获得接枝胶乳。聚合率为94.0～99.5％。

另外，使用商品名“Phosphanol(注册商标)RS-610NA，东邦化学工业公司制造”的产品作为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠，使用商品名“Neopelex G-15，花王公司制造”的产品作为十二烷基苯磺酸钠，使用商品名“Pelex OT-P，花王公司制造”的产品作为二烷基磺基琥珀酸钠。

【表1】

将表2所示的“成分7”混合而得的水溶液的温度设定为40℃±5℃，并向该水溶液中投入丙烯酸橡胶系接枝胶乳，形成浆料。通过将液温升高至70℃±5并保持5分钟，以使浆料凝集。回收凝集物，重复两次浸入1500份去离子水中，并脱水的工序，并在65℃±5的温度下干燥12小时，获得含橡胶接枝聚合物(A-1)的粉体。

【表2】

<制造例2～6>

除了变更表1所示的各成分以外，其它如同制造例1进行实施，获得含橡胶接枝聚合物(A-2)和(B-1)～(B-4)的粉体。然而，B-3中，使“成分6”强制乳化后再滴加。另外，对于B-1和B-3，在即将滴加“成分6”之前，加入“成分5”，加热搅拌30分钟后，开始滴加“成分6”。橡胶胶乳和接枝胶乳的聚合率均为95％以上。

<制造例7>

(1)二烯系橡胶状聚合物的胶乳(R-1)的制造

将表3所示的“成分1”作为第一单体混合液装入容量为70L的高压釜中，升温，在液温达到50℃时，加入表3所示的“成分2”的氧化还原系引发剂引发反应，然后，将液温进一步升高至60℃。此后，自聚合开始的3小时后和4小时后分两次添加表3所示的“成分3”的聚合引发剂，并耗时8小时在高压釜内连续滴加表3所示的“成分4”的乳化剂、表3所示的“成分5”的第二单体混合液以及表3所示的“成分6”的聚合引发剂。随后，将液温升高至80℃，并在添加表3所示的“成分7”之后，反应15小时，得到转化率为98％以上的橡胶状聚合物的胶乳(R-1)。

另外，使用商品名“Neopelex G-15，花王公司制造”的产品作为十二烷基苯磺酸钠，使用商品名“Phosphanol(注册商标)RD-510Y，东邦化学工业公司制造”的产品作为聚氧乙烯(4)烷基醚磷酸酯钠。

【表3】

(2)含橡胶接枝聚合物的接枝聚合物(A-3)的制造

在配备有搅拌机和回流冷凝管的反应容器内，装入胶乳(R-1)240份(60份作为装入的单体成分)，通入氮气流，以进行烧瓶内气氛的氮气置换，并将液温升至80℃。接着，加入表4所示的“成分1”。然后，使表4所示的“成分2”的混合物强制乳化，并耗时90分钟滴加到反应容器内，随后，继续加热搅拌60分钟。进一步地，加入由表4所示的“成分3”构成的水溶液，加热搅拌30分钟后，向反应容器内耗时60分钟滴加表4所示的“成分4”的单体，并继续加热搅拌90分钟。由此，将乙烯基单体接枝聚合至橡胶状聚合物，从而获得含橡胶接枝聚合物的胶乳。聚合率为98.5％。该胶乳中的聚合物颗粒的体积平均粒径(Dv)为170nm。

另外，使用商品名“Phosphanol(注册商标)RS-610，东邦化学工业公司制造”的产品作为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯。

【表4】

在所得的含橡胶接枝聚合物胶乳中，加入作为酚系抗氧化剂的Irg1076(正十八烷基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)0.25质量份和作为硫醚系抗氧化剂的AO-412S(双[3-(十二烷基硫)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-(丙烷二基)0.75质量份。接着，将其添加到放入了乙酸钙5质量份的去离子水460质量份中，使聚合物凝析，进行水洗，脱水，干燥，从而获得橡胶质接枝聚合物(A-3)。

<制造例8>

除了变更表4所示的各成分以外，其它如同制造例7进行实施，获得含橡胶接枝聚合物(A-4)的粉体。含橡胶接枝聚合物胶乳的聚合率为94.1％。

<制造例9>

(1)二烯系橡胶状聚合物的胶乳(R-2)的制造

在容量为70L的高压釜中，装入作为第一单体混合液的表5所示的“成分1”，升温，在液温达到43℃时，加入表5所示的“成分2”的氧化还原系引发剂。然后，进一步将液温升高至65℃后，反应10小时，从而获得橡胶状聚合物的胶乳(R-2)。该胶乳中的聚合物颗粒的体积平均粒径(Dv)为86nm。

另外，使用商品名“Phosphanol(注册商标)RD-510Y，东邦化学工业公司制造”的产品作为聚氧乙烯(4)烷基醚磷酸酯钠。

【表5】

(2)含橡胶接枝聚合物的接枝聚合物(A-5)的制造

在配备有搅拌机和回流冷凝管的反应容器内，装入胶乳(R-2)240份(以装入的单体成分计60份)，通入氮气流，以进行烧瓶内气氛的氮气置换，并将液温升至80℃。接着，加入表6所示的“成分1”。然后，使表6所示的“成分2”的混合物强制乳化，并耗时90分钟将其滴加到反应容器内，随后，继续加热搅拌60分钟。进一步地，在反应容器内耗时60分钟滴加表6所示的“成分4”的单体，然后，继续加热搅拌90分钟。由此，将乙烯基单体接枝聚合至橡胶状聚合物，获得含橡胶接枝聚合物的胶乳。聚合率为100％。

【表6】

在所得的含橡胶接枝聚合物胶乳中，加入作为酚系抗氧化剂的Irg1076(正十八烷基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)0.25质量份和作为硫醚系抗氧化剂的AO-412S(双[3-(十二烷基硫)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-(丙烷二基)0.75质量份。接着，将其添加到放入了乙酸钙5质量份的去离子水460质量份中，使聚合物凝析，进行水洗，脱水，干燥，从而获得橡胶质接枝聚合物(A-5)。

<制造例10>

(1)二烯系橡胶状聚合物的胶乳(R-3)的制造

在容量为70L的高压釜中，装入作为第一单体混合液的表7所示的“成分1”，升温，在液温达到43℃时，加入表7所示的“成分2”的氧化还原系引发剂，引发反应，然后，进一步将液温升高至65℃。自聚合开始3小时后，加入表7所示的“成分3”的聚合引发剂，并在1小时后，在高压釜内耗时8小时连续滴加表7所示的“成分4”的第二单体混合液、表7所示的“成分5”的乳化剂水溶液和表7所示的“成分6”的聚合引发剂。自聚合开始起，反应进行4小时，获得橡胶状聚合物的胶乳(R-3)。该胶乳中的聚合物颗粒的体积平均粒径(Dv)为180nm。

另外，使用商品名“Pelex SS-L，花王公司制造”的产品作为烷基二苯基醚二磺酸钠。

【表7】

(2)含橡胶接枝聚合物的接枝聚合物(B-5)的制造

在配备有搅拌机和回流冷凝管的反应容器内，装入胶乳(R-3)219份(以装入的单体成分计75份)，通入氮气流，以进行烧瓶内气氛的氮气置换，并加入表8所示的“成分1”。接着，将反应容器内的液温升高至80℃，加入由表8所示的“成分2”构成的水溶液，随后，在反应容器内耗时60分钟滴加表8所示的“成分3”的混合物，并进一步继续加热搅拌60分钟。由此，将乙烯基单体接枝聚合至橡胶状聚合物，获得含橡胶接枝聚合物的胶乳。聚合率为100％。

【表8】

在所得的含橡胶接枝聚合物胶乳中，加入作为酚系抗氧化剂的Irg1076(正十八烷基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)8.3质量份。接着，将其添加到放入了乙酸钙5质量份的去离子水625质量份中，使聚合物凝析，进行水洗，脱水，干燥，从而获得橡胶质接枝聚合物(B-5)。

<制造例11>

除了变更表8所示的各成分以外，其它如同制造例10进行实施，获得含橡胶接枝聚合物(B-6)的粉体。聚合率为100％。

<生产例12>

(1)聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-1)的制造

将环状有机硅氧烷混合物(信越有机硅(株)制造，产品名：DMC)97.5份、四乙氧基硅烷(TEOS)2份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)0.5份混合，获得有机硅氧烷混合物100份。在上述混合物中，添加将十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)0.68份和十二烷基苯磺酸(DBSH)0.68份溶解于去离子水200份而获得的水溶液，用均质混合器在10000rpm下搅拌2分钟后，在20MPa的压力下两次通过均质器，获得稳定的预混合乳液。

接着，在配备有冷却冷凝器的容量为5升的分体烧瓶内，装入上述乳液。将该乳液加热至85℃并保持6小时以进行聚合反应，然后，冷却至25℃并在25℃下保持12小时。此后，加入5％氢氧化钠水溶液，以将反应液中和至pH 7.0，获得聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-1)。

该胶乳的固体成分为40％。另外，该胶乳的数均粒径(Dn)为170nm，体积平均粒径(Dv)为210nm，Dv/Dn为1.24。

(2)聚有机硅氧烷复合橡胶(S-2)和含橡胶接枝聚合物(A-6)的制造

在容量为5L的分体烧瓶内，取聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-1)14.5份(以装入的单体成分计为5份)。接着，在该分体烧瓶内，加入去离子水100份、十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠(商品名为“Phosphanol RS-610NA，东邦化学工业公司”)0.6份、丙烯酸正丁酯(n-BA)55.4份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.3份以及过二硫酸钾(KPS)0.05份所形成的混合物。通过在该分体烧瓶内通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，并将液温升高至60℃，引发自由基聚合。为了完成丙烯酸酯成分的聚合，维持液温60℃的状态1小时，获得由聚有机硅氧烷和n-BA所形成的复合橡胶的胶乳(S-2)。

接着，将液温升高至80℃，并在该胶乳中耗时45分钟滴加由n-BA27.7份和AMA 0.2份所形成的混合液，然后，在液温60℃下加热搅拌1小时。进一步地，在该胶乳中耗时20分钟滴加由甲基丙烯酸甲酯(MMA)10.5份和n-BA 0.5份所形成的混合液，进行聚合。滴加完成后，在60℃的液温下维持1小时，然后，冷却至25℃，获得含橡胶接枝聚合物(A-6)的胶乳。

在所得的含橡胶接枝聚合物(A-6)的胶乳中，加入十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠(商品名“Phosphanol(注册商标)RS-610NA，东邦化学工业公司制造”0.6份。接着，将其添加到放入了乙酸钙5质量份的去离子水300质量份中，使聚合物凝析，进行水洗，脱水，干燥，从而获得橡胶质接枝聚合物(A-6)的粉体。

<制造例13>

如同制造例12地，在容量为5L的分体烧瓶内，取制备的聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(S-1)14.5份(以装入的单体成分计5份)，加入去离子水100份和十二烷基苯磺酸钠3.3份(商品名“Neopelex G-15，由花王公司制造”)，并进行混合。接着，在该分体烧瓶内，加入由丙烯酸正丁酯(n-BA)55.4份、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)0.6份和叔丁基过氧化氢(t-BH)0.2份所形成的混合物。

通过在该分体烧瓶内通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，并将液温升高至50℃。在到达50℃时，加入将硫酸亚铁(Fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.003份和甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.3份溶解于去离子水4.7份而得的水溶液，引发自由基聚合。为了完成丙烯酸酯成分的聚合，维持液温65℃的状态1小时，获得由聚有机硅氧烷和n-BA所形成的复合橡胶的胶乳(S-3)。

在将上述复合橡胶的胶乳(S-3)温度维持在65℃的状态下，向该胶乳中耗时45分钟滴加由n-BA 27.7份、AMA 0.3份和t-BH 0.1份所形成的混合液，然后，加热搅拌1小时。接着，向该胶乳中耗时20分钟滴加由甲基丙烯酸甲酯(MMA)10.5份、n-BA 0.5份和t-BH 0.06份所形成的混合液，进行聚合。滴加完成后，在65℃的液温下维持1小时，然后，冷却至25℃，获得含橡胶接枝聚合物(B-7)的胶乳。

将所得的含橡胶接枝聚合物(B-7)的胶乳添加到放入了乙酸钙5质量份的去离子水300质量份中，使聚合物凝析，进行水洗，脱水，干燥，从而获得橡胶质接枝聚合物(B-7)的粉体。

[实施例1、比较例1～3]

以表9所示的组成，混合制造例1所得的含橡胶接枝聚合物(A-1)和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(“Novaduran(注册商标)5010R5”商品名，三菱工程塑料(株)制造)，得到混合物。将该混合物供给至机筒温度加热到260℃的脱挥式双轴挤出机(池贝铁工公司制造，PCM-30)进行混炼，制备混合15质量％的含橡胶接枝聚合物(A-1)的实施例1的树脂组合物料粒。

除了将含橡胶接枝聚合物的种类和/或使用量以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配比量变更为表9所示的条件以外，其它如同上述实施例1进行，制备比较例1～3的各树脂组合物的料粒。

【表9】

	实施例1	比较例1	比较例2	比较例3
					PBT	85	85	85	85
A-1	15
					B-1		15
B-2			15
					B-3				15

另外，表中的记号表示以下含义。

PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(“Novaduran(注册商标)5010R5”)

[实施例2～6、比较例4～9]

以表10所示的组成，配比制造例1所得的含橡胶接枝聚合物(A-1)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(“Novaduran(注册商标)5010R5”商品名，三菱工程塑料(株)制造)和芳香族聚碳酸酯(“Iupilon(注册商标)S-2000F”(商品名)，三菱工程塑料(株)制造，标称的芳香族聚碳酸酯树脂的Mv：22000)，混合，得到混合物。将该混合物供给至机筒温度加热到260℃的脱挥式双轴挤出机(池贝铁工公司制造，PCM-30)进行混炼，制备实施例2的树脂组合物料粒，其为混合10质量％的含橡胶接枝聚合物(A-1)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的合金。

除了将含橡胶接枝聚合物的种类和/或使用量以及其它原料的配比量变更为表10所示的条件以外，其它如同上述实施例2进行，制备实施例3～6、比较例4～9的各树脂组合物料粒。

【表10】

另外，表中的记号表示以下含义。

PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(“Novaduran(注册商标)5010R5”)

PC：芳香族聚碳酸酯树脂(“Iupilon(注册商标)S-2000F”)

[实施例7、比较例10～11]

以表11所示的组成，混合制造例8所得的含橡胶接枝聚合物(A-4)、作为苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)的“AP-H”(商品名，由Techno UMG(株)制造，标称的AN比率为26％左右，Mw为11万左右)和作为芳香族聚碳酸酯(PC)的“Iupilon(注册商标)S-2000F”(商品名，三菱工程塑料(株)制造，标称的芳香族聚碳酸酯树脂的Mv：22000)，混合，得到混合物。将该混合物供给至机筒温度加热到260℃的脱挥式双轴挤出机(池贝铁工公司制造，PCM-30)进行混炼，制备混合有7.5质量％的含橡胶接枝聚合物(A-4)实施例7的树脂组合物料粒。

除了将含橡胶接枝聚合物的种类和/或使用量以及其它原料的配比量变更为表11所示的条件以外，其它如同上述实施例7进行，制备比较例10和11的各树脂组合物料粒。

另外，使用“AP-H”(商品名，Techno UMG(株)制造，标称的AN比率为26％左右，Mw为11万左右)作为苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)，使用“Iupilon S-2000F”(商品名，三菱工程塑料(株)制造，标称的芳香族聚碳酸酯树脂Mv：22000)作为芳香族聚碳酸酯(PC)。此外，比较例11中，使用丁二烯系橡胶耐冲击性改进剂(商品名，Kane Ace(注册商标)M732，株式会社Kaneka制造)代替含橡胶接枝聚合物。

【表11】

	实施例7	比较例10	比较例11
				SAN	22.5	22.5	22.5
PC	70	70	70
				A-4	7.5
B-6		7.5
				MBS1			7.5

另外，表中的记号表示以下含义。

SAN：苯乙烯丙烯腈树脂(“AP-H”)

PC：芳香族聚碳酸酯树脂(“Iupilon S-2000F”)

MBS1：丁二烯系橡胶耐冲击性改进剂(“Kane Ace M732”)

将各料粒分别供应至住友注射成形机SE100DU(住友重机工业(株)制造)，并在料筒温度为260℃、模具温度为60℃的条件下，得到长80mm×宽10mm×厚4mm的成形体(夏比冲击强度试验片)、JIS-7139规定的拉伸试验片以及长100mm×宽50mm×厚2mm的平板。使用各成形体进行以下记载的评价。评估结果如表12所示。

[夏比冲击试验]

按照ISO-179-1，刻出依据ISO2818的A型缺口进行测定。

[拉伸试验]

按照ISO-527，拉伸速度为20mm/min。

[色调]

按照ASTM-E1925，使用日本电色工业公司制造的色差计(型号：SE-2000)测定厚2mm的平板色调/YI。

[湿热试验]

使厚2mm的平板在相对湿度设定为95％、温度设定为90℃的恒温恒湿器中静置160小时，并按照ASTM-E1925，通过使用日本电色工业公司制造的色差计(型号：SE-2000)的测定方法测定色调/YI。另外，使用加压蒸煮器(平山制作所公司制造，商品名：PC304RIII)，在120℃、100％RH的条件下，对拉伸试验片进行72小时的湿热处理，然后，以1mm/min的拉伸速度进行拉伸试验。

[焊接强度]

将各料粒分别供应至住友注射成形机SE100DU(住友重机工业(株)制造)，并在料筒温度为260℃、模具温度为60℃的条件下，得到JIS-7139规定的多用途试验片(A1)形状。

此时，根据以下步骤，获得相应的试验片。

(1)通过用两点浇口调整注射成形时的注射压力和保持压力的方式进行制造，以使焊接线位于试验片中央(图1a)

(2)通过将(1)中的保持压力降低4MPa来制作图1b的试验片

(3)通过将(2)中的保持压力降低4MPa来制作图1c的试验片

拉伸试验是按照ISO-527并在拉伸速度为20mm/min的条件下进行的。本发明评价中的焊接强度定义为图1a和图1c所示的试验片的拉伸试验的屈服强度(无屈服点出现时定义为最大强度)和断裂伸长率。

【表12】

另外，表中的记号表示以下含义。

PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(“Novaduran(注册商标)5010R5”)

(乳化剂中)P：十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠(“Phosphanol”(注册商标)RS-610NA，东邦化学工业公司制造)

(乳化剂中)S：十二烷基苯磺酸钠(“Neopelex G-15”，花王公司制造)和二烷基磺基琥珀酸钠(“Pelex OT-P”，花王公司制造)

SFS：甲醛合次硫酸氢钠

【表13】

另外，表中的记号表示以下含义。

PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(“Novaduran(注册商标)5010R5”)

PC：芳香族聚碳酸酯树脂(“Iupilon(注册商标)S-2000F”)

(乳化剂中)P：十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠(“Phosphanol”(注册商标)RS-610NA，东邦化学工业公司制造；或“Phosphanol(注册商标)RS-610”，东邦化学工业公司制造)

(乳化剂中)S：十二烷基苯磺酸钠(“Neopelex G-15”，花王公司制造)和/或二烷基磺基琥珀酸钠(“Pelex OT-P”，花王公司制造)，或烷基二苯基醚二磺酸钠(Pelex SS-L，花王公司制造)

(乳化剂中)SP：表示S和P并用

SFS：甲醛合次硫酸氢钠

【表14】

另外，表中的记号表示以下含义。

SAN：苯乙烯丙烯腈树脂(“AP-H”)

PC：芳香族聚碳酸酯树脂(“Iupilon(注册商标)S-2000F”)

MBS1：丁二烯系橡胶耐冲击性改进剂(商品名：Kane Ace(注册商标)M732，株式会社Kaneka制造)

(乳化剂中)P：聚氧乙烯(4)烷基醚磷酸酯钠(“Phosphanol”(注册商标)RD-510Y，东邦化学工业公司制造)

(乳化剂中)S：烷基二苯醚二磺酸钠(“Pelex SS-L，花王公司制造”)

SFS：甲醛合次硫酸氢钠

如表12所示，使用了具有规定的磷含量并以规定比例包含有机溶剂可溶分的重均分子量为80万以上的成分的本发明含橡胶接枝聚合物的热塑性树脂组合物，具有优异的机械强度。另外，湿热试验后的拉伸强度高，色调变化(YI值的变动)小。由此可知，磷系乳化剂会使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)中所含的聚合催化剂失活并抑制PBT的分解，从而使湿热稳定性变良好。

此外，如表13所示，使用了本发明含橡胶接枝聚合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂/芳香族聚碳酸酯树脂系合金组合物，不仅显示出良好的拉伸强度，而且成形品的YI值小。由此可知，通过增加接枝链的分子量能使橡胶均匀地分散在树脂中，从而使得机械物性提高，进一步地，磷系乳化剂会抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的分解或酯交换反应，因而，黄着色得到改善。

此外，如表14所示，使用了本发明含橡胶接枝聚合物的苯乙烯丙烯腈树脂/芳香族聚碳酸酯树脂系(PC/SAN)合金组合物在低温下的冲击强度优异。另外可知，原本PC/SAN合金组合物的焊接强度低，但通过使用本发明的含橡胶接枝聚合物，焊接强度得以改善。

Claims

1.一种含橡胶接枝聚合物，其为以下的含橡胶接枝聚合物：

在所述含橡胶接枝聚合物的有机溶剂可溶分100质量％中，重均分子量为80万以上的成分的含有比例为1质量％以上；

且所述含橡胶接枝聚合物中的磷含量为3～30mmol/kg。

2.如权利要求1记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物中的钠含量为30质量ppm以下。

3.如权利要求1或2记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述有机溶剂可溶分的重均分子量为25万以上。

4.如权利要求1～3中任一项记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述有机溶剂可溶分100质量％中，重均分子量为80万以上的成分的含有比例为1.3质量％以上。

5.如权利要求1～4中任一项记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述有机溶剂可溶分100质量％中，重均分子量为80万以上的成分的含有比例为5质量％以上。

6.如权利要求1～5中任一项记载的含橡胶接枝聚合物，其中，待接枝橡胶的体积平均粒径为50～400nm。

7.一种含橡胶接枝聚合物，其是通过以下方法获得的：

采用过硫酸盐，使包含95质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的接枝用乙烯基单体聚合到橡胶胶乳上；所述橡胶胶乳是通过采用过硫酸盐和磷系乳化剂，使包含丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～3质量份的乙烯基单体聚合而得的。

8.如权利要求7记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述乙烯基单体是包含丙烯酸酯(a1)100质量份和甲基丙烯酸烯丙酯(a2)0.1～0.7质量份的乙烯基单体。

9.一种含橡胶接枝聚合物，其是通过以下方法获得的：

采用过硫酸盐和磷系乳化剂，使含有甲基丙烯酸烷基酯的接枝用单体乳液接枝聚合到丁二烯系橡胶胶乳上；所述丁二烯系橡胶胶乳是通过采用磷系乳化剂聚合而得的。

10.一种含橡胶接枝聚合物，其是通过以下方法获得的：

11.如权利要求7～10中任一项记载的含橡胶接枝聚合物，其中，所述含橡胶接枝聚合物是通过用乙酸钙凝析而得的。

12.一种含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其包含权利要求1～11中任一项记载的含橡胶接枝聚合物和热塑性树脂(B)。

13.如权利要求12记载的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)为包含聚酯树脂的热塑性树脂(B)。

14.如权利要求12或13记载的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)为包含芳香族聚碳酸酯树脂的热塑性树脂(B)。

15.如权利要求12～14中任一项记载的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(B)是作为聚酯树脂与芳香族聚碳酸酯树脂的合金的热塑性树脂(B)。

16.一种成形体，其是将权利要求12～15中任一项记载的含有含橡胶接枝聚合物的树脂组合物成形而成。

17.如权利要求16记载的成形体，其中，所述成形体为注射成形体。