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WO2019199013A1 - 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 - Google Patents

리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 Download PDF

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WO2019199013A1
WO2019199013A1 PCT/KR2019/004186 KR2019004186W WO2019199013A1 WO 2019199013 A1 WO2019199013 A1 WO 2019199013A1 KR 2019004186 W KR2019004186 W KR 2019004186W WO 2019199013 A1 WO2019199013 A1 WO 2019199013A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorosulfonyl
lithium bis
imide salt
reaction solution
imide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/004186
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강병수
이현직
이원재
이철행
임영민
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US16/955,270 priority Critical patent/US11618687B2/en
Priority to ES19785468T priority patent/ES2971840T3/es
Priority to JP2020530376A priority patent/JP6921464B2/ja
Priority to EP19785468.0A priority patent/EP3750848B1/en
Priority to PL19785468.0T priority patent/PL3750848T3/pl
Priority to CN201980006877.2A priority patent/CN111527045A/zh
Publication of WO2019199013A1 publication Critical patent/WO2019199013A1/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt, and more particularly, to a one-step reaction to improve the processability and to improve the production efficiency of a specific material of which side reactions are suppressed. It relates to a process for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt that proceeds in a container.
  • an ion conductive nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous organic solvent is mainly used.
  • lithium salts such as LiPF 6
  • electrolyte salts are low thermal safety and moisture sensitive materials.
  • HF is generated as a by-product due to hydrolysis of PF 6 ⁇ .
  • the HF thus formed spontaneously reacts with the electrode active material exhibiting weak basicity to elute the electrode active material component. More specifically, when the positive electrode active material and HF react, not only the positive electrode active material component elutes, but also lithium fluoride (LiF) is formed on the surface of the positive electrode to increase the electrical resistance in the electrode and generate gas to cause a decrease in battery life do.
  • LiF lithium fluoride
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt among the lithium imide salts has high thermal stability, high water safety, low corrosiveness and viscosity, and high electrical conductivity, so it is excellent in high power condition and low temperature.
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt
  • the demand is gradually increasing.
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt is also lower than that of conventional lithium salts, and lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt can be produced in high purity while reducing the cost for preoccupation of the market. There is a need for development of methods.
  • Patent Document Korean Patent Publication No. 2012-0022833
  • the technical problem of the present invention is to provide a method for producing a high purity lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt by simplifying the reaction step, while minimizing side reactions.
  • the present invention comprises the steps of dissolving bis (chlorosulfonyl) imide in an organic solvent in a non-glass container to prepare a first reaction solution; Preparing a second reaction solution by injecting lithium fluoride (LiF) into the first reaction solution in a non-glass container and then heating it under reflux; Separating a product including lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt and an organic solvent from the second reaction solution; And obtaining a solid lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt from the product, wherein the organic solvent is ethyl acetate, butyl acetate, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, benzene, xylene and acetonitrile It provides a method for producing a lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt which is at least one selected from the group consisting of.
  • the non-glass container is a group consisting of polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), high density polyethylene (HDPE), perfluoroalkoxy resin (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF) and ethylene propylene fluoride (FEP) It may be made of at least one material selected from.
  • PP polypropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PFA perfluoroalkoxy resin
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP ethylene propylene fluoride
  • Obtaining a solid lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt from the product comprises the steps of: removing the organic solvent from the product and concentrating; And drying the concentrated product to obtain a solid lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt.
  • the organic solvent may be used in an amount of 200 parts by weight to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the bis (chlorosulfonyl) imide.
  • the lithium fluoride (LiF) may be added in an amount of 1 to 10 mol based on 1 mol of the bis (chlorosulfonyl) imide.
  • the reflux heating time may be 2 hours to 20 hours.
  • the extracting agent is at least selected from the group consisting of LiOH (anhydride), LiOH.H 2 O, Li 2 CO 3 , lithium methoxide (LiOMe), lithium ethoxide (LiOEt) and lithium tert-butoxide (LiOt-Bu) It may include one or more.
  • Method for producing a lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt according to the present invention can simplify the synthesis process compared to the existing process to improve the processability, it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • Example 1 is a 19 F-NMR spectrum of the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt prepared in Example 1 of the present invention.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • Method for producing a lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (1) dissolving bis (chlorosulfonyl) imide in an organic solvent in a non-glass container to prepare a first reaction solution, (2) adding lithium fluoride (LiF) to the first reaction solution in the non-glass container and heating it under reflux to prepare a second reaction solution, and (3) lithium bis (fluorosulphur) from the second reaction solution. Separating the product containing the fonyl) imide salt and the organic solvent and (4) obtaining a solid lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt from the product.
  • LiF lithium fluoride
  • the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, benzene, xylene and acetonitrile.
  • each step will be described in detail.
  • the step of preparing the first reaction solution is prepared by dissolving bis (chlorosulfonyl) imide in an organic solvent in a non-glass container.
  • lithium fluoride (LiF) is immediately put into the container, while simplifying the reaction step, lithium fluoride (LiF) is glass
  • a method of preparing a high purity solid lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt by preventing side reaction with silicon (Si) contained in a material container was devised.
  • non-glass container examples include polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), high density polyethylene (HDPE), alkoxy perfluoride resin (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF) and ethylene fluoride. It may be made of at least one material selected from the group consisting of propylene (FEP).
  • PP polypropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PFA alkoxy perfluoride resin
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP propylene
  • a solvent capable of dissolving bis (chlorosulfonyl) imide without causing side reaction with bis (chlorosulfonyl) imide may be used. At least one selected from the group consisting of acetate, butyl acetate, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, benzene, xylene and acetonitrile.
  • an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) or toluene is not used, but in the case of the solvents, it may participate in the reaction and cause side reactions, and the substitution reaction of bis (chlorosulfonyl) imide may be caused. This is because it is difficult to obtain lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt by inhibition.
  • THF tetrahydrofuran
  • toluene toluene
  • the organic solvent may be included in an amount of 200 parts by weight to 1,000 parts by weight, preferably 300 parts by weight to 700 parts by weight, and more preferably 300 parts by weight to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of bis (chlorosulfonyl) imide. .
  • the organic solvent may have an advantage in terms of reaction rate and cost.
  • the time for preparing the first reaction solution is a time that the bis (chlorosulfonyl) imide can be sufficiently dissolved in the organic solvent without being precipitated within 10 hours, more specifically 10 minutes to 2
  • the first reaction solution can be prepared within a time.
  • the second reaction solution is prepared by injecting lithium fluoride (LiF) into a non-glass container in which the first reaction solution is prepared to reflux heating.
  • LiF lithium fluoride
  • the reactant bis (chlorosulfonyl) imide ((SO 2 Cl) 2 NH) and lithium fluoride (LiF) react to form a lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt ((SO 2 F) 2 N - Li + ) Is generated.
  • the chlorine atom (Cl) of bis (chlorosulfonyl) imide is fluorine atom (F) of lithium fluoride (LiF) by heat even without using a separate catalyst or the like. It may be substituted by.
  • a lone pair of nitrogen atoms (N) contained in bis (chlorosulfonyl) imide reacts with lithium atoms (Li) of lithium fluoride (LiF) to form lithium bis (fluorosulfonyl) imide salts.
  • hydrogen of some bis (chlorosulfonyl) imide and fluorine of lithium fluoride (LiF) may react to generate hydrogen fluoride (HF).
  • the lithium fluoride (LiF) is 1 mol to 10 mol, preferably 1.8 mol to 10 mol, more preferably 1 mol (mol) based on 1 mol (mol) of bis (chlorosulfonyl) imide. May be included as 1.9 to 10 moles. If the lithium fluoride (LiF) is left in excess after the completion of the reaction, it may cause side reactions to be removed after termination of the reaction, it is difficult to process and expensive to remove the lithium fluoride.
  • lithium fluoride (LiF) While being able to sufficiently react bis (chlorosulfonyl) imide, lithium fluoride (LiF) to minimize the amount of lithium fluoride (LiF) remaining after the completion of the reaction to prevent side reactions in advance and to increase the fairness and reaction efficiency It is preferable to use in the above range.
  • the reflux heating process may be performed for 2 to 20 hours, specifically, for 5 to 20 hours, more specifically for 5 to 15 hours, while maintaining the temperature above the boiling point of the organic solvent used. Can be.
  • the temperature conditions of the reflux heating process may vary depending on the type of organic solvent used, and when the reflux heating process is performed within the time range, the reaction may proceed sufficiently to prevent generation of byproducts by side reactions. Can be.
  • a product containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt and an organic solvent is separated from the second reaction solution. Separation of the product from the second reaction solution may include 1) cooling the second reaction solution and 2) adding an extractant to the cooled second reaction solution to form lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt and Separating the product containing the organic solvent.
  • a reflux heating process is performed to prepare the second reaction solution.
  • the second reaction solution is finished after the reaction so that no additional side reaction occurs due to residual heat. Cooling down to room temperature or less.
  • the room temperature is the average temperature of the normal through the year or the temperature in the air, and specifically means a temperature in the range of 20 ⁇ 5 °C.
  • the product separation step is a step of adding an extractant to the cooled second reaction solution, while removing the hydrogen fluoride (HF) produced as a by-product during the reaction process, the second reaction solution in a strong acid state Neutralizing and separating the product containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt and organic solvent.
  • HF hydrogen fluoride
  • a lithium-containing basic compound may be used, and representative examples thereof include LiOH (anhydride), LiOH.H 2 O, Li 2 CO 3 , lithium methoxide (LiOMe), lithium ethoxide (LiOEt), and lithium tert- At least one selected from the group consisting of butoxide (LiOt-Bu).
  • LiOH anhydride
  • LiOH.H 2 O Li 2 CO 3
  • LiOMe lithium methoxide
  • LiOEt lithium ethoxide
  • the lithium-containing basic compound when the lithium-containing basic compound is a solid insoluble in an organic solvent such as (saturated) LiOH and (saturated) Li 2 CO 3 , the lithium-containing basic compound may be added in an aqueous solution dissolved in water.
  • the extractant may be included in an amount of 1 to 10 mol, preferably 2 to 7 mol, more preferably 3 to 6 mol, based on 1 mol of the bis (chlorosulfonyl) imide.
  • the strongly acidic reaction solution may be completely neutralized and impurities may be removed to obtain a high purity product.
  • the hydrogen fluoride (HF) is neutralized to separate from the product containing the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt and the organic solvent and can be easily removed in a subsequent organic solvent extraction step.
  • the mixture is stirred for 30 minutes to 3 hours at a temperature below room temperature, specifically -10 ° C to 10 ° C, and lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt is extracted with an organic solvent. can do.
  • the organic layer may be separated through filtration since the compound is reacted with hydrogen fluoride (HF) generated as a by-product to generate an insoluble salt.
  • HF hydrogen fluoride
  • the second reaction solution into which the extractant is added is added to a separatory funnel, and the organic solvent layer containing the product, the hydrogen fluoride (HF), and the aqueous solution in which the extract is dissolved. After separating the layers, the fractionated organic solvent layer may be recovered.
  • HF hydrogen fluoride
  • Both steps 1) and 2) are steps for increasing the yield of the solid lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt, and step 1) first removes the organic solvent from the product.
  • a low-temperature concentration under reduced pressure or a heat distillation under normal pressure may be applied.
  • the method is not limited to the methods listed above, and any method may be used as long as the organic solvent can be removed without causing side reaction with the product to improve the yield of the solid lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt. Can be used.
  • the drying of the concentrated product after step 1) is drying the product in a vacuum or in an environment blocked from the atmosphere.
  • a drying process that can be used may be applied, and for example, a method of drying in a vacuum or drying in a closed desiccator may be used.
  • a solid lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt can be obtained.
  • the production method of the present invention as described above, it is possible to achieve a higher yield than the conventional method.
  • the yield of lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt is only 16% or less, but when using the method of the present invention, at least Solid bis (fluorosulfonyl) imide salts can be obtained in yields of at least 21%.
  • Ethyl acetate (20 mL, 18.0 g) was added to a polypropylene (PP) container (manufacturer: BD Science, product name: Falcon) equipped with a magnetic stir bar, a reflux cooler, and a thermometer.
  • PP polypropylene
  • Ponyyl) imide (5.00 g, 23.4 mmol) was added and dissolved to prepare a first reaction solution.
  • lithium fluoride (1.21 g, 46.8 mmol) was added while stirring the first reaction solution at room temperature, followed by heating under reflux for 6 hours in a closed state to prepare a second reaction solution.
  • the second reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.), and then stirred with an extractant, saturated LiOH.H 2 O aqueous solution (about 25 w / v%, 20 mL, 119 mmol) was added thereto at room temperature. It stirred for 30 minutes at the temperature of (-10 degreeC-15 degreeC).
  • the second reaction solution containing the extractant was poured into a separatory funnel, separated into an organic solvent layer containing the product and a water layer containing hydrogen fluoride (HF), and then the separated organic solvent layer was recovered.
  • the recovered organic solvent layer was concentrated to a semisolid state under reduced pressure. Thereafter, the semi-solid organic solvent layer residue was further dried for 1 hour or more under a vacuum at room temperature to obtain a white crystalline lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield 25%).
  • the obtained lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt was confirmed by 19 F-NMR ( 19 F-NMR (470 MHz, CD 3 CN): ⁇ 51.062 (s)) (see FIG. 1). And no impurities were identified.
  • Example 1 in the preparation of the first reaction solution, a white crystalline lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield 21) was used in the same manner except that acetonitrile (20 mL, 15.7 g) was used as an organic solvent. %) was obtained.
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt thus obtained was confirmed by 19 F-NMR, and the same spectrum as in Example 1 was obtained.
  • Example 1 except the second as the extraction agent to the reaction solution, and that the dropwise addition of saturated LiOH ⁇ H 2 O aqueous solution instead of the saturated Li 2 CO 3 suspension (about 14.7 w / v%, 50 mL , 117 mmol)
  • a white crystalline lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield 26%) was obtained.
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt thus obtained was confirmed by 19 F-NMR, and the same spectrum as in Example 1 was obtained.
  • Example 1 white crystalline lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield) in the same manner, except that LiOH (anhydride) was used instead of saturated LiOH.H 2 O aqueous solution as the extractant in the second reaction solution. 25%) was obtained.
  • LiOH anhydride
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt thus obtained was confirmed by 19 F-NMR, and the same spectrum as in Example 1 was obtained.
  • Example 1 white was prepared in the same manner except that a high density polyethylene container (manufacturer: Thermo Scientific, Nalgene) was used instead of the installed polypropylene (PP) container (manufacturer: BD Science, trade name: Falcon). Crystalline lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt of (yield 24%) was obtained. The lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt thus obtained was confirmed by 19 F-NMR, and the same spectrum as in Example 1 was obtained.
  • PP polypropylene
  • Example 1 lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield 25%) in a solid state was obtained in the same manner except that lithium fluoride was added in (2.73 g, 117 mmol).
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt thus obtained was confirmed by 19 F-NMR, and the same spectrum as in Example 1 was obtained.
  • Example 1 a lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield 25%) in a solid state was obtained in the same manner except that lithium fluoride was added in (4.25 g, 164 mmol).
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt thus obtained was confirmed by 19 F-NMR, and the same spectrum as in Example 1 was obtained.
  • Example 1 lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield 14%) in solid state was obtained by the same method except that lithium fluoride was added as (0.91 g, 35.1 mmol). As a result of confirming the obtained lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt by 19F-NMR, the same spectrum as in Example 1 was obtained.
  • Example 2 When preparing the second reaction solution in Example 1, except for heating under reflux for 10 hours, a solid lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield 25%) was obtained in the same manner as in Example 1. It was. As a result of confirming the obtained lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt by 19F-NMR, the same spectrum as in Example 1 was obtained.
  • Example 1 In preparing the second reaction solution in Example 1, a lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield 23%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction mixture was heated to reflux for 18 hours. It was. The lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt thus obtained was confirmed by 19 F-NMR, and the same spectrum as in Example 1 was obtained.
  • Example 1 a round bottom glass flask container (Scott-duran) was used instead of an installed polypropylene (PP) container (manufacturer: BD Science, trade name: Falcon) and was dehydrated using toluene. In the same manner, a white crystalline lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt (yield 16%) was obtained.
  • PP polypropylene
  • Example 1 the experiment was carried out in the same manner, except that tetrahydrofuran (20 mL, 17.8 g) was added as an organic solvent in the preparation of the first reaction solution, white crystalline lithium bis (fluorosulfur) Failed to obtain the polyyl) imide salt.
  • Example 2 the experiment was carried out in the same manner, except that toluene (20 mL, 17.3 g) was added as an organic solvent in the preparation of the first reaction solution, white crystalline lithium bis (fluorosulfonyl) Failed to obtain imide salt.

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Abstract

본 발명은, 비유리 용기 내에서 유기용매에 비스(클로로술포닐)이미드를 용해시켜 제1반응용액을 제조하는 단계; 상기 비유리 용기 내에 상기 제1반응용액에 불화리튬(LiF)을 투입한 후 환류 가열시켜 제2반응용액을 제조하는 단계; 상기 제2반응용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물을 분리하는 단계; 및 상기 생성물로부터 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 유기용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 04월 10일자 한국특허출원 제 10-2018-0041723호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 일 단계 반응으로 진행되어 공정성이 개선되고, 생산 효율을 개선시킬 수 있도록 부반응이 억제되는 특정 재질의 용기 내에서 진행되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차 전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
상기 리튬 이차 전지의 전해질로는 비수성 유기 용매에 전해질염을 용해한 이온 전도성 비수 전해액이 주로 사용되고 있다.
한편, 상기 전해질염으로 널리 사용되는 LiPF6와 같은 리튬염은 낮은 열 안전성과 수분 민감성 물질로서, 물과 반응하는 경우, PF6 -의 가수 분해로 인하여 부산물로서 HF가 발생된다. 이렇게 형성된 HF는 약염기성을 나타내는 전극 활물질과 자발적으로 반응하여 전극 활물질 성분을 용출시킨다. 보다 구체적으로, 양극 활물질과 HF가 반응하는 경우, 양극 활물질 성분이 용출됨은 물론, 양극의 표면에 불화리튬(LiF)이 형성되어 전극 내 전기저항을 증가시키고 가스를 발생시켜 전지의 수명 저하를 초래한다.
최근, 이러한 문제를 해결하기 위하여 LiPF6를 대체할 수 있는 전해질염에 대한 연구가 대두되고 있으며, 그 대표적인 물질로 리튬 이미드염이 제안되고 있다.
특히, 리튬 이미드염 중에서 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염 (LiFSI)은 열적 안정성 및 수분 안전성이 높고, 부식성 및 점성도가 낮으며, 높은 전기전도도를 가지고 있어 고출력 조건과 낮은 온도에서도 우수한 성능을 구현할 수 있는 물질로 알려지면서, 그 수요가 점차 증가하고 있다.
하지만, 이러한 장점에도 불구하고, 상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제조하기 위해서는 (1) 클로로술포닐이미드 또는 그 염의 불소화 반응, (2)양이온 교환 반응 및 (3)알칼리 수용액과의 접촉 반응 단계를 순서대로 거쳐야만 제조될 수 있다. 따라서, 제조방법이 다단계 합성 과정으로 복잡하여 원가 경쟁력 면에서 LiPF6에 비해 상용화가 어려운 실정이다.
또한, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 수득율 또한 기존의 리튬염들에 비하여 낮은 편으로, 시장 선점을 위하여 원가를 절감하면서 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 고순도로 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
(특허문헌) 한국 특허공개공보 제2012-0022833호
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 기술적 과제는 반응 단계를 단순화하면서도, 부반응을 최소화하여 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 비유리 용기 내에서 유기용매에 비스(클로로술포닐)이미드를 용해시켜 제1반응용액을 제조하는 단계; 상기 비유리 용기 내에 상기 제1반응용액에 불화리튬(LiF)을 투입한 후 환류 가열시켜 제2반응용액을 제조하는 단계; 상기 제2반응용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물을 분리하는 단계; 및 상기 생성물로부터 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 유기용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법을 제공한다.
상기 비유리 용기는 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 과불화알콕시수지(PFA), 폴리이불화비닐리덴(PVDF) 및 불화에틸렌프로필렌(FEP)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 재질로 이루어질 수 있다.
상기 제2반응용액으로부터 생성물을 분리하는 단계는, 상기 제2반응용액을 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 제2반응용액에 추출제를 투입하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 생성물로부터 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계는, 상기 생성물로부터 유기용매를 제거하여 농축시키는 단계; 및 농축된 생성물을 건조시켜 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1반응용액 제조단계에서, 상기 유기용매는 상기 비스(클로로술포닐)이미드 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 1,000 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제2반응용액 제조단계에서, 상기 불화리튬(LiF)은 상기 비스(클로로술포닐)이미드 1몰에 대하여 1몰 내지 10몰로 투입될 수 있다.
또한, 상기 제2반응용액 제조단계에서, 상기 환류 가열 시간은 2 시간 내지 20 시간일 수 있다.
상기 추출제는 LiOH (무수물), LiOH·H2O, Li2CO3, 리튬 메톡사이드(LiOMe), 리튬 에톡사이드(LiOEt) 및 리튬 tert-부톡사이드(LiOt-Bu)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법은 기존의 공정에 비해 합성 공정을 단순화시켜 공정성을 개선시킬 수 있고, 제조원가를 절감할 수 있다. 또한, 비유리 용기 내에서 합성 반응을 수행하여 합성 반응 시 유리 용기 내에서 반응할 때 발생되는 부반응을 미연에 방지하여 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 19F-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법>
본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법은, (1) 비유리 용기 내에서 유기용매에 비스(클로로술포닐)이미드를 용해시켜 제1반응용액을 제조하는 단계, (2) 상기 비유리 용기 내에 상기 제1반응용액에 불화리튬(LiF)을 투입한 후 환류 가열시켜 제2반응용액을 제조하는 단계, (3) 상기 제2반응용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물을 분리하는 단계 및 (4)상기 생성물로부터 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계를 포함한다. 한편, 유기용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 이하, 각 단계 별로 상세하게 설명한다.
(1) 제1반응용액 제조단계
상기 제1반응용액을 제조하는 단계는, 비유리 용기 내에서, 유기용매에 비스(클로로술포닐)이미드를 용해시켜 제조된다.
종래의 방법에 따라 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제조하려는 경우, 클로로술포닐 이미드 또는 그 염의 불소화 반응, 양이온 교환 반응 및 알칼리 수용액과의 접촉 반응을 모두 거쳐야 하여, 원가 경쟁력 측면에서 상용화할 수 있는 수준으로 제조가 어렵다는 문제점이 있었다.
따라서, 최근에는 후술할 (2) 단계에서 주입되는 불화리튬(LiF)을 사용하여 불소화 반응만으로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 만들려는 시도가 있었으나, 상기 방법 또한 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 수득이 어렵다는 한계점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 상기 문제점들을 해소하기 위하여, 비유리 용기 내에 제1반응용액을 준비한 뒤, 상기 용기 내에 곧바로 불화리튬(LiF)을 투입하여, 반응 단계를 단순화하면서도, 불화리튬(LiF)이 유리 재질의 용기에 포함된 규소(Si)와의 부반응을 미연에 방지하여 고순도의 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제조하는 방법을 고안하였다.
구체적인 예를 들어, 상기 비유리 용기의 경우, 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 과불화알콕시수지(PFA), 폴리이불화비닐리덴(PVDF) 및 불화에틸렌프로필렌(FEP)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 재질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 제1반응용액의 용매인 유기용매는, 비스(클로로술포닐)이미드와 부반응을 일으키지 않으면서도 비스(클로로술포닐)이미드를 용해시킬 수 있는 용매를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
다만, 상기 유기용매로서, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 톨루엔과 같은 유기용매는 사용하지 않는데, 상기 용매들의 경우 반응에 참여하여 부반응을 일으킬 수 있고, 비스(클로로술포닐)이미드의 치환반응을 저해하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하기 어렵기 때문이다.
상기 유기용매는 비스(클로로술포닐)이미드 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 300 중량부 내지 700 중량부, 보다 바람직하게는 300 중량부 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 반응 속도와 비용 면에서 이점을 가질 수 있다.
이때, 상기 제1반응용액을 제조하는 단계의 시간은 상기 유기용매에 상기 비스(클로로술포닐)이미드가 침전되지 않고 충분히 용해될 수 있는 시간으로 하며 10 시간 이내, 보다 구체적으로는 10분 내지 2시간 이내에 제1반응용액을 제조할 수 있다.
(2) 제2반응용액 제조단계
다음으로, 상기 제2반응용액을 제조하는 단계에 대해 설명한다. 상기 제2반응용액은 상기 제1반응용액이 제조되어 있는 비유리 용기 내에 불화리튬(LiF)을 투입하여 환류 가열시켜 제조된다.
보다 구체적으로, 상기 반응식 1을 참조하면,
[반응식 1]
Figure PCTKR2019004186-appb-I000001
상기 반응물인 비스(클로로술포닐)이미드((SO2Cl)2NH)와 불화리튬(LiF)가 반응하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염((SO2F)2N-Li+)이 생성된다.
보다 구체적으로, 상기 반응은 환류 가열 공정을 거치므로, 별도의 촉매 등을 사용하지 않아도 열에 의하여 비스(클로로술포닐)이미드의 염소 원자(Cl)가 불화리튬(LiF)의 불소 원자(F)로 치환될 수 있다. 또한, 비스(클로로술포닐)이미드에 함유된 질소 원자(N)의 고립 전자쌍(lone pair)은 불화리튬(LiF)의 리튬 원자(Li)와 반응하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 생성한다. 이때, 일부 비스(클로로술포닐)이미드의 수소와 불화리튬(LiF)의 불소가 반응하여 불화수소(HF)가 생성될 수 있다. 상기 반응을 거쳐 제2반응용액이 제조된다.
한편, 상기 제2반응용액 제조시 상기 불화리튬(LiF)은 상기 비스(클로로술포닐)이미드 1몰(mol)에 대하여 1몰 내지 10몰, 바람직하게는 1.8 몰 내지 10몰, 보다 바람직하게는 1.9몰 내지 10몰로 포함될 수 있다. 상기 불화리튬(LiF)이 반응 종료 후 과량으로 잔존하게 되면, 부반응을 야기할 수 있어 반응 종결 후 이를 제거하여야 하는데, 여분의 불화리튬을 제거하는 것은 공정상 어렵고 비용이 많이 든다.
따라서 비스(클로로술포닐)이미드를 충분히 반응시킬 수 있으면서도, 반응 종료 후 잔존하는 불화리튬(LiF)의 양을 최소화하여 부반응을 미연에 방지하여 공정성 및 반응 효율을 증대시키기 위해 불화리튬(LiF)을 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응 공정에서, 상기 환류 가열 공정은 사용되는 유기용매의 비등점 이상의 온도를 유지하면서, 2 시간 내지 20 시간 동안, 구체적으로, 5 시간 내지 20 시간 동안, 보다 구체적으로, 5 시간 내지 15시간 동안 진행될 수 있다.
상기 환류 가열 공정의 온도 조건은 사용되는 유기 용매의 종류에 따라 달라질 수 있고, 상기 환류 가열 공정이 상기 시간 범위 내로 수행되는 경우 반응이 충분히 진행될 수 있고, 부반응에 의해 부생성물이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
(3) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염이 포함된 생성물 분리단계
다음으로, 상기 제2반응용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물을 분리한다. 상기 제2반응용액으로부터 생성물을 분리하는 단계는 1) 상기 제2반응용액을 냉각시키는 단계 및 2) 상기 냉각된 제2반응용액에 추출제를 투입하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물을 분리하는 단계를 포함한다.
먼저, 1) 냉각 단계는, 상기 제2반응용액을 제조하기 위해 환류 가열 공정을 거치는데, 환류 가열 공정이 종료된 이후 잔열에 의하여 추가적인 부반응이 발생하지 않도록, 반응 종료 후 상기 제2반응용액을 상온 이하까지 냉각시키는 단계이다. 이때, 상온이란, 연간을 통한 평상의 평균 온도 또는 대기 중의 온도로서, 구체적으로 20±5℃의 범위의 온도를 의미한다.
다음으로, 2) 생성물 분리 단계는, 상기 냉각된 제2반응용액에 추출제를 투입하는 단계로서, 반응 과정 도중 부생성물로 생성되는 불화수소(HF)를 제거하는 동시에 강산성 상태의 제2반응용액을 중화시키고, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물을 분리하기 위한 단계이다.
상기 추출제로서, 리튬 함유 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 LiOH (무수물), LiOH·H2O, Li2CO3, 리튬 메톡사이드(LiOMe), 리튬 에톡사이드(LiOEt) 및 리튬 tert-부톡사이드(LiOt-Bu)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 리튬 함유 염기성 화합물이 (포화)LiOH 및 (포화)Li2CO3와 같이 유기 용매에 불용성인 고체인 경우, 물에 용해시킨 수용액 상태로 투입할 수 있다.
상기 추출제는 상기 비스(클로로술포닐)이미드 1 몰에 대하여 1 몰 내지 10 몰, 바람직하게는 2 몰 내지 7 몰, 보다 바람직하게는 3 몰 내지 6 몰로 포함될 수 있다. 상기 추출제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 강산성의 반응액이 완전히 중화 되고 불순물이 제거되어 고순도의 생성물을 얻을 수 있다.
상기 추출제를 투입함으로써, 불화수소(HF)는 중화되어 상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물과 분리되고, 후속 유기용매 추출 단계에서 용이하게 제거될 수 있다. 상기 추출제를 투입한 이후, 상온 이하의 온도, 구체적으로 -10℃ 내지 10℃의 온도조건 하에서, 30분 내지 3 시간 동안 교반하면, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 유기용매로 추출할 수 있다.
상기 추출제로서, 유기용매에 용해 가능한 화합물을 사용하는 경우, 부생성물로 생성된 불화수소(HF)와 반응하여 불용성 염을 생성하므로 여과를 통하여 유기층을 분리할 수 있다.
만약, 상기 추출제로서, 수용액 상태의 추출제를 사용하는 경우에는 추출제가 투입된 제2반응용액을 분별깔대기에 투입하여, 생성물이 함유된 유기용매층과 불화수소(HF) 및 추출체가 용해된 수용액층을 분리한 다음, 분별된 유기용매층을 회수하는 단계로 실시할 수 있다.
(4) 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 수득 단계
마지막으로, 상기 생성물로부터 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계를 설명한다. 상기 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하기 위해서는, 1) 상기 생성물로부터 유기용매를 제거하여 농축시키는 단계 및 2) 상기 농축된 생성물을 건조시켜 고체상의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 1)단계 및 2)단계 모두 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 수득율을 증대시키기 위한 단계로서, 먼저 1)단계는 생성물로부터 유기 용매를 제거하는 단계이다. 상기 유기 용매를 제거하기 위해서는, 감압 하에서 저온 농축하거나 상압 하에서 가열 증류하는 방법을 적용할 수 있다. 다만, 상기 나열된 방법에 한정되는 것은 아니고, 생성물과 부반응을 일으키지 않으면서도, 유기 용매를 제거할 수 있어 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 수율을 향상시킬 수 있는 방법이라면 어떠한 방법이든 사용될 수 있다.
한편, 상기 1) 단계 이후에 농축되어 있는 생성물을 건조시키는 단계는, 생성물을 진공 또는 대기와 차단된 환경 내에서 건조시키는 단계이다. 통상적으로, 사용될 수 있는 건조 공정을 적용할 수 있으며, 예를 들어, 진공된 상태에서 열을 가하여 건조시키거나, 밀폐된 데시케이터 내에서 건조시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 건조 단계를 거쳐 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염을 수득할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면, 종래 방법에 비해 높은 수득율을 달성할 수 있다. 구체적으로는, 종래의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조방법의 경우 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 수득율이 16% 이하 수준에 불과하였으나, 본 발명의 방법을 사용할 경우, 적어도 21% 이상의 수득율로 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐) 이미드염을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1. 실시예 1: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
자석식 교반막대와 환류 냉각기, 온도계가 설치된 폴리프로필렌(PP) 재질의 용기(제조사: BD Science, 상품명: Falcon)에 유기용매로 에틸아세테이트 (20 mL, 18.0g)를 투입한 뒤, 비스(클로로술포닐)이미드 (5.00g, 23.4 mmol)를 투입한 뒤 용해시켜 제1반응용액을 제조하였다.
이어서, 실온에서 상기 제1반응용액을 교반하면서 불화리튬(1.21g, 46.8 mmol)을 투입한 뒤 밀폐시킨 상태에서 6시간 동안 환류 가열시켜 제2반응용액을 제조하였다. 반응 종료 후 상기 제2반응용액을 상온(25℃)까지 냉각한 뒤, 교반하면서 추출제로 포화 LiOH·H2O 수용액 (약 25 w/v%, 20 mL, 119 mmol)을 적가하면서, 상온 이하의 온도(-10℃ ~ 15 ℃)에서 30분간 교반하였다.
그 다음, 추출제가 함유된 제2반응용액을 분별깔때기에 부어서 생성물이 함유된 유기용매층과 불화수소(HF)가 함유된 물층으로 분리한 다음, 분리된 유기용매층을 회수하였다. 회수된 유기용매층을 감압 조건 하에 반고체 상태까지 농축하였다. 이후, 반고체 상태의 유기용매층 잔류물을 상온 진공 하에서 1시간 이상 더 건조시켜 흰색의 결정상 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 25%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR(19F-NMR (470 MHz, CD3CN): δ 51.062 (s))로 확인한 결과(도 1 참조) 순도는 99% 이상이고 불순물은 확인되지 않았다.
2. 실시예 2: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서, 상기 제1반응용액 제조시, 유기용매로서 아세토니트릴(20 mL, 15.7g)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 흰색의 결정상 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 21%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
3. 실시예 3: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서, 상기 제2반응용액에 추출제로서, 포화 LiOH·H2O 수용액 대신 포화 Li2CO3 현탁액 (약 14.7 w/v%, 50 mL, 117 mmol)을 적가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 흰색의 결정상 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 26%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
4. 실시예 4: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서, 상기 제2반응용액에 추출제로서 포화 LiOH·H2O 수용액 대신 LiOH (무수물)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 흰색의 결정상 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 25%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
5. 실시예 5: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서, 설치된 폴리프로필렌(PP) 재질의 용기(제조사: BD Science, 상품명: Falcon) 대신 고밀도폴리에틸렌 재질의 용기(제조사: Thermo Scientific, 상품명: Nalgene)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 흰색의 결정상 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 24%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
6. 실시예 6: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서, 불화리튬을 (2.73 g, 117 mmol)로 투입한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 고체 상태의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 25%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
7. 실시예 7: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서, 불화리튬을 (4.25 g, 164 mmol)로 투입한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 고체 상태의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 25%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
8. 실시예 8: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서, 불화리튬을 (0.91 g, 35.1 mmol)로 투입한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 고체 상태의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 14%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
9. 실시예 9: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서 제2반응용액 제조시, 10시간 동안 환류 가열한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 상태의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 25%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
10. 실시예 10: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서 제2반응용액 제조시, 3시간 동안 환류 가열한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 상태의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 22%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
11. 실시예 11: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서 제2반응용액 제조시, 18시간 동안 환류 가열한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 상태의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 23%)을 수득하였다. 수득된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 19F-NMR로 확인한 결과 실시예 1과 동일한 스펙트럼을 얻었다.
비교예
1. 비교예 1: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서, 설치된 폴리프로필렌(PP) 재질의 용기 (제조사: BD Science, 상품명: Falcon) 대신 둥근바닥 유리 플라스크 용기 (제조사: Scott-duran)를 사용하고 톨루엔을 이용한 탈수 과정을 거친 것을 제외하고는 동일한 방법으로 흰색의 결정상 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 (수율 16%)을 수득하였다.
2. 비교예 2: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 1에서, 상기 제1반응용액 제조시, 유기용매로서 테트라하이드로 퓨란(20 mL, 17.8 g)를 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실험을 수행하였으나, 흰색의 결정상 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는데 실패하였다.
3. 비교예 3: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 제조
실시예 2에서, 상기 제1반응용액 제조시, 유기용매로서 톨루엔(20 mL, 17.3 g)를 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실험을 수행하였으나, 흰색의 결정상 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는데 실패하였다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법을 실시하기 위한 예시적인 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (8)

  1. 비유리 용기 내에서 유기용매에 비스(클로로술포닐)이미드를 용해시켜 제1반응용액을 제조하는 단계;
    상기 비유리 용기 내에 상기 제1반응용액에 불화리튬(LiF)을 투입한 후 환류 가열시켜 제2반응용액을 제조하는 단계;
    상기 제2반응용액으로부터 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물을 분리하는 단계; 및
    상기 생성물로부터 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비유리 용기는 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 과불화알콕시수지(PFA), 폴리이불화비닐리덴(PVDF) 및 불화에틸렌프로필렌(FEP)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 재질로 이루어진 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2반응용액으로부터 생성물을 분리하는 단계는,
    상기 제2반응용액을 냉각시키는 단계; 및
    상기 냉각된 제2반응용액에 추출제를 투입하여 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염 및 유기용매가 포함된 생성물을 분리하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 생성물로부터 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계는,
    상기 생성물로부터 유기용매를 제거하여 농축시키는 단계; 및
    농축된 생성물을 건조시켜 고체상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응용액 제조단계에서, 상기 유기용매는 상기 비스(클로로술포닐)이미드 100 중량부에 대하여 200 중량부 내지 1,000 중량부로 사용되는 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2반응용액 제조단계에서, 상기 불화리튬(LiF)은 상기 비스(클로로술포닐)이미드 1몰에 대하여 1몰 내지 10몰로 투입되는 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2반응용액 제조단계에서, 상기 환류 가열 시간은 2 시간 내지 20 시간인 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 추출제는 LiOH (무수물), LiOH·H2O, Li2CO3, 리튬 메톡사이드(LiOMe), 리튬 에톡사이드(LiOEt) 및 리튬 tert-부톡사이드(LiOt-Bu)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법.
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