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WO2010011110A2 - 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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WO2010011110A2
WO2010011110A2 PCT/KR2009/004146 KR2009004146W WO2010011110A2 WO 2010011110 A2 WO2010011110 A2 WO 2010011110A2 KR 2009004146 W KR2009004146 W KR 2009004146W WO 2010011110 A2 WO2010011110 A2 WO 2010011110A2
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WO
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electrolyte
methyl
carbonate
methoxyethyl
group
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이병배
오재승
박지원
김동수
이효진
홍연숙
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LG Chem Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte comprising an eutectic mixture and an electrochemical device having the same.
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries, electrolytic condensers, electric double layer capacitors, electrochromic display devices, and dye-sensitized solar cells, which are being researched for practical use in the future, are widely used in recent years.
  • electrolytes are used in the back, and the importance thereof is increasing day by day.
  • a lithium secondary battery includes an anode made of a carbon material or a lithium metal alloy, a cathode made of a lithium metal oxide, and an electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • Lithium metal oxides have structural safety and capacity determined by the insertion and desorption reaction of lithium ions. Their capacity increases as the charging potential increases, but the lithium metal oxide becomes structurally unstable. This instability of the electrode structure leads to the generation of oxygen, which not only causes overheating in the battery, but also may explode by reacting with the electrolyte.
  • Organic solvents widely used in electrolytes of lithium secondary batteries are ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxy ethane, ⁇ -butyrolactone (GBL), and N, N-dimethyl. Dimethyl formamide, tetrahydrofurane or acetonitrile. Since these organic solvents generally have high volatility and flammability, lithium secondary batteries employing the organic solvents have problems of stability, particularly high temperature safety.
  • Korean Patent Registration Publication No. 10-751203, Korean Patent Publication No. 10-2007-85575, etc. include acetamide, urea, methylurea, caprolactam, valerictam, trifluoroacetamide, carbamate, and formamide as electrolytes. And the like, and a eutectic mixture of an amide compound represented by a predetermined formula and a lithium salt is disclosed. Since the eutectic mixture exhibits high thermal and chemical stability in addition to a relatively wide electrochemical window, problems such as evaporation and ignition of the electrolyte according to conventional organic solvents are solved.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte and an electrochemical device having the same showing high thermal and chemical stability.
  • the other object of the present invention in addition to the above-mentioned object, in particular exhibits a lower limit of the low electrochemical window with higher high temperature stability, an electrolyte exhibiting sufficiently low viscosity and high ionic conductivity and an electric with the same To provide a chemical device.
  • the electrolyte of the present invention comprises (a) an eutectic mixture of an alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the following formula (1) or (2) and an ionizable lithium salt; And (b) a carbonate compound.
  • R, R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, halogen and alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylamine group, alkenyl group and aryl group, at least one of R 1 and R 2 is CH
  • X is any one selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur and hydrogen, i) m is 0 if X is hydrogen, ii) m is 1 if X is oxygen or sulfur, and M is 2 if nitrogen or phosphorus; i) m is 3 if X is silicon.
  • R is any one selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylamine groups, alkenyl groups, aryl groups and allyl groups, and R 1 is represented by CH 3- (CH 2 ) pO (CH 2 ) q As the alkoxy alkyl group to be, p is an integer of 0 to 8, q is an integer of 1 to 8,
  • X is any one selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur, i) m is 0 if X is oxygen or sulfur, ii) m is 1 if X is nitrogen or phosphorus, iii) X is If silicon, m is 2.
  • n is an integer from 1 to 10.
  • the alkoxy alkyl group-containing amide compound is N-methoxyethyl methyl carbamate, N-methoxyethyl-N-methyl methyl carbamate, N-methoxymethyl-N-methyl methyl carbamate, N , N-dimethyl methoxyethyl carbamate, N-methyl-methoxymethyl methoxyethyl carbamate, N-methyl-N-methoxyethyl methoxyethyl carbamate, N-methyl-N-methoxyethyl methoxymethyl Carbamate, N-methoxyethylcaprolactam, N-methoxyethyl oxazolidinone, N-methoxyethyl-N-methyl phenylthiocarbamate, N-methoxyethyl-N-methyl piperidine carbamate, and the like. Can be mentioned.
  • the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 - , (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, ( CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5 ) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - and the like can
  • the reduction potential window of the eutectic mixture of the alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the formula (1) and the ionizable lithium salt is 0.4 to 0.55 V, and is ionizable with the alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the formula (2).
  • the reduction potential window of the eutectic mixture of lithium salt is preferably 0.7 to 0.9V.
  • the carbonate compound may be a carbonate compound commonly used as an organic solvent of the electrolyte.
  • linear carbonate and cyclic carbonate may be used alone or in combination thereof.
  • the viscosity of the electrolyte is preferably 4 to 30 cP or less.
  • the electrolyte of the present invention may be a liquid electrolyte, and may be a polymer electrolyte such as a solid phase or a gel phase of the polymer itself, and the polymer electrolyte may include a monomer capable of forming a polymer by the eutectic mixture and a polymerization reaction.
  • the polymer electrolyte may be a gel-like polymer electrolyte formed by polymerization of a precursor solution containing it, or a form in which the eutectic mixture is impregnated into a polymer.
  • the electrolyte of the present invention described above may be usefully applied to an electrochemical device such as a lithium secondary battery.
  • the electrolyte according to the present invention has the following effects.
  • the novel eutectic mixture contained in the electrolyte of the present invention exhibits inherent properties of the eutectic mixture such as excellent thermal stability and chemical stability, and thus, problems such as evaporation, ignition and side reaction of the electrolyte are greatly improved.
  • the electrolyte of the present invention can exhibit a lower limit value of the electrochemical window, that is, a low reduction potential window, it can be usefully applied as an electrolyte of an electrochemical device requiring various electrochemical properties.
  • the electrochemical device having the same exhibits good charge and discharge performance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a coin-type secondary battery
  • FIG. 2 is a graph measuring charge and discharge efficiency of secondary batteries according to Example 7 and Comparative Example 4.
  • FIG. 2 is a graph measuring charge and discharge efficiency of secondary batteries according to Example 7 and Comparative Example 4.
  • FIG. 3 is a graph illustrating differential scanning calorimetry (DSC) analysis results of a charged LiCoO 2 electrode and an electrolyte in a lithium secondary battery of Example 7.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the electrolyte is an electrolyte (a) an eutectic mixture of an alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by Formula 1 or Formula 2 and an ionizable lithium salt; And (b) a carbonate compound.
  • R, R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, halogen and alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylamine group, alkenyl group and aryl group, at least one of R 1 and R 2 is CH
  • X is any one selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur and hydrogen, i) m is 0 if X is hydrogen, ii) m is 1 if X is oxygen or sulfur, and M is 2 if nitrogen or phosphorus; i) m is 3 if X is silicon.
  • R is any one selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylamine groups, alkenyl groups, aryl groups and allyl groups, and R 1 is represented by CH 3- (CH 2 ) pO (CH 2 ) q As the alkoxy alkyl group to be, p is an integer of 0 to 8, q is an integer of 1 to 8,
  • X is any one selected from the group consisting of silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur, i) m is 0 if X is oxygen or sulfur, ii) m is 1 if X is nitrogen or phosphorus, iii) X is If silicon, m is 2.
  • n is an integer from 1 to 10.
  • Electrochemical devices have high heat generation and are frequently exposed to high temperatures, so stability at high temperatures is a very important factor.
  • the present inventors formed an eutectic mixture with a lithium salt using an alkoxy alkyl group-containing amide compound having the above-described structure.
  • the eutectic mixture has a high thermal and chemical characteristic unique to the eutectic mixture. It shows stability, which shows higher temperature stability than the eutectic mixture of amide-based compounds such as acetamide, methyl carbamate, and lithium salts as disclosed in the prior art.
  • the eutectic mixture of the alkoxy alkyl group-containing amide compound and the lithium salt of the present invention may exhibit a low lower limit of the electrochemical window (also called a potential window).
  • the reduction potential window of the eutectic mixture of the alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the formula (1) and the ionizable lithium salt is 0.4 to 0.55 V
  • the eutectic of the alkoxy alkyl group-containing amide compound represented by the formula (2) and the ionizable lithium salt The reduction potential window of the mixture is preferably 0.7 to 0.9V.
  • the electrolyte including the eutectic mixture of the alkoxy alkyl group-containing amide compound and the lithium salt not only contributes to improving the high temperature stability of the secondary battery, but may be usefully applied as an electrolyte of a secondary battery to which various negative electrode materials are applied.
  • the alkoxy alkyl group-containing amide compound constituting the eutectic mixture is N-methoxyethyl methyl carbamate, N-methoxyethyl-N-methyl methyl carbamate, N-methoxymethyl-N-methyl Methyl carbamate, N, N-dimethyl methoxyethyl carbamate, N-methyl-methoxymethyl methoxyethyl carbamate, N-methyl-N-methoxyethyl methoxyethyl carbamate, N-methyl-N-meth Methoxyethyl methoxymethyl carbamate, N-methoxyethyl caprolactam, N-methoxyethyl oxazolidinone, N-methoxyethyl-N-methyl phenylthiocarbamate, N-methoxyethyl-N-methyl piperi Din carbamate etc. are mentioned.
  • the lithium salt constituting the eutectic mixture together with the alkoxy alkyl group-containing amide compound described above can be represented by Li + X - as an ionizable lithium salt.
  • this lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C - , (CF 3 SO 2) 3 C -
  • the melting temperature of the eutectic mixture contained in the electrolyte according to the present invention may vary according to the formula (I) or (II) of R, R 1, R 2, X, a melting temperature is liquid at below 25 °C, namely room temperature (25 °C) It is preferable to exist as.
  • the electrolyte of the present invention contains a carbonate-based compound.
  • ionic conductivity is generally determined by the mobility of ions moving in the electrolyte solution
  • the factors affecting the ionic conductivity are the viscosity of the electrolyte solution and the ion concentration in the solution.
  • the lower the viscosity of the solution the more free the movement of ions in the solution and the higher the ionic conductivity.
  • the higher the concentration of ions in the solution the more the amount of ions, the charge transporter, increases the ionic conductivity.
  • the carbonate compound is mixed with the eutectic mixture, thereby lowering the viscosity of the electrolyte to improve ionic conductivity.
  • the preferred viscosity of the electrolyte according to the present invention is 50 cP or less, and more preferably 4 to 30 cP in consideration of the ionic conductivity and thermal stability of the electrolyte.
  • the preferred ionic conductivity of the electrolyte is 5 to 10 mS / cm.
  • the carbonate-based compound is preferably mixed in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the eutectic mixture.
  • the carbonate compound included in the electrolyte of the present invention may be used as long as it is a carbonate compound commonly used in the nonaqueous electrolyte of a lithium secondary battery.
  • the linear carbonate compound and the cyclic carbonate compound may be used alone or in combination thereof.
  • Non-limiting examples of such carbonate compounds include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate, methylpropyl carbonate, Ethylpropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone, and the like.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • butylene carbonate methylpropyl carbonate
  • Ethylpropyl carbonate dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EMC eth
  • the electrolyte according to the present invention can be prepared according to a conventional method known in the art, for example, the above-described alkoxy alkyl group-containing amide compound and a lithium salt are mixed at room temperature, and then a carbonate-based compound is added or an amide group-containing compound , A carbonate-based compound and a lithium salt may be prepared by mixing at room temperature, adding a suitable temperature of 70 ° C. or lower, and then reacting to purify. At this time, the molar ratio of the alkoxy alkyl group-containing amide compound and the lithium salt of the eutectic mixture contained in the electrolyte is preferably 1 to 8: 1, more preferably 2 to 6: 1, in consideration of the ionic conductivity and viscosity.
  • electrolyte of the present invention may further include various kinds of additives or organic solvents without departing from the object of the present invention.
  • the electrolyte may be used as a liquid electrolyte or a polymer electrolyte such as a solid or gel phase of the polymer itself.
  • the electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte
  • a precursor solution containing a mixture of a eutectic mixture and a carbonate compound and a monomer at the same time is polymerized to a gel polymer electrolyte, or a mixture of the eutectic mixture and a carbonate compound is a solid phase or It may be made of a polymer electrolyte in a form impregnated with a polymer such as gel.
  • the gel polymer electrolyte according to one aspect of the present invention is prepared by polymerizing (i) a mixture of the eutectic mixture of (a) and the carbonate compound of (b) and a precursor solution simultaneously adding (ii) a monomer. Can be formed.
  • all kinds of monomers capable of forming a gel polymer together with a mixture of a eutectic mixture and a carbonate-based compound are applicable, and non-limiting examples thereof include vinyl monomers.
  • Vinyl monomers have the advantage of very simple polymerization when mixed with a mixture of eutectic mixtures and carbonate-based compounds to form gel polymers.
  • Non-limiting examples of vinyl monomers that can be used include acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylonitrile, methyl styrene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, tetrafluoroethylene , Vinyl acetate, vinyl chloride, methyl vinyl ketone, ethylene, styrene, paramethoxy styrene, paracyano styrene, and the like, each of which may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the precursor solution may additionally include conventional polymerization initiators or photoinitiators, initiators are decomposed by heat or ultraviolet light to form radicals and react with monomers by free radical polymerization to form gel polymer electrolytes. do. Moreover, superposition
  • free radical polymerization is a reaction of initiation where active molecules or active points are formed, a growth reaction in which monomers are added at the end of an active chain to form an active point at the end of a chain, and a chain transfer reaction that moves an active point to other molecules. In addition, the reaction chain undergoes a stop reaction in which the active chain center is destroyed.
  • thermal initiators include organic peroxides such as Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, and Hydrogen peroxide, and hydroperoxides, 2,2-Azobis (2).
  • azo compounds such as -cyanobutane), 2,2-Azobis (Methylbutyronitrile), AIBN (Azobis (iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile), and organic metals such as silver alkylated compounds.
  • Non-limiting examples of photoinitiators formed by radicals include Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone (DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone (HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, ⁇ -Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone and 2-ethylAnthraquinone (2-ETAQ).
  • the precursor solution of the gel polymer electrolyte according to the present invention may optionally contain other additives and the like known in the art.
  • a polymer gel electrolyte There is to form a polymer gel electrolyte according to the conventional method known in the art using the above precursor solution, it is preferable to prepare the gel polymer electrolyte by In-Situ polymerization inside an electrochemical device. In-Situ polymerization reaction is possible by heat or ultraviolet irradiation.
  • the content ratio of component (i) and component (ii) in the precursor solution can be controlled, for example, from 0.5 to 0.95: 0.05 to 0.5.
  • the degree of polymerization of the gel polymer is about the polymerization time, polymerization temperature or light irradiation amount, which is a reaction factor. It can be adjusted according to, so that the polymer is not polymerized without leaking the electrolyte so that the volume does not shrink.
  • a mixture of a eutectic mixture and a carbonate compound may be injected into a solid polymer or gel polymer already formed, so that the electrolyte may be prepared in the form of impregnating the polymer.
  • Non-limiting examples of the polymers that can be used include polymethyl methacrylate, polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyhydroxyethyl methacrylate, etc., alone or in combination of two or more thereof. have. This method can simplify the manufacturing process compared to the In-Situ method described above.
  • a method of forming a polymer electrolyte by dissolving a mixture of a eutectic mixture and a carbonate compound and a polymer in a solvent and then removing the solvent may be used. At this time, the electrolyte is in the form contained in the polymer matrix.
  • the solvent that can be used is not particularly limited, and non-limiting examples thereof include toluene, acetone, acetonitrile, THF, and the like.
  • the solvent removal method is not particularly limited, and conventional methods such as applying heat may be used.
  • the electrolyte of the present invention described above may be usefully applied to an electrochemical device such as a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery to which the electrolyte of the present invention is applied has good thermal stability. Therefore, even after charging the pouch type secondary battery to which the electrolyte of the present invention is applied to 4.2 V and then left at 90 ° C. for 4 hours, the thickness change rate may be 10% or less.
  • the electrolyte of the present invention is significantly improved in viscosity and ionic conductivity than the electrolyte of the conventional eutectic mixture.
  • the potential window was measured for the eutectic mixture of Example 4 and the eutectic mixture of Comparative Example 3, which contain the amide compound corresponding to Formula 2, and the results are shown in Table 3 below. Referring to the results of Table 3, it can be seen that the reduction potential window (lower limit value of the potential window) of the eutectic mixture of Example 4 composed of an amide compound containing an alkoxy alkyl group was lower than that of the comparative examples, so that the reduction stability was improved. have.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material artificial graphite as a conductive material, polyvinylidene fluoride as a binder was mixed in a weight ratio of 94: 3: 3, and N-methylpyrrolidone was added to the resulting mixture to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was applied to aluminum foil, and dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material, artificial graphite, a conductive material, and a binder were mixed in a weight ratio of 94: 3: 3, and N-methylpyrrolidone was added to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was applied to a copper foil and dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a negative electrode.
  • a positive electrode and a negative electrode prepared as described above were prepared in 1 cm 2 , and a separator was interposed therebetween. Injecting the electrolyte prepared in Example 1 here to complete the secondary battery as shown in FIG.
  • reference numeral 1 denotes an anode, 2 a cathode, 3 a separator and an electrolyte, 4 a spacer, 5 a coin can container, 6 a coin can lid, and 7 a sealing rubber.
  • a secondary battery was manufactured by injecting 2.3 g of the electrolyte prepared in Example 1 into a commercial pouch-type battery having a separator interposed between the cathode and the anode manufactured as described above.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that 4.2 g of ethylene carbonate and 6.3 g of ethyl methyl carbonate were mixed as an electrolyte, and then an electrolyte solution prepared by dissolving 1.5 g of LiPF6 was used.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the electrolyte of Comparative Example 1 was used instead of the electrolyte of Example 1.
  • the secondary batteries manufactured according to the above method were charged and discharged at 0.5 mA, respectively, and the discharge capacity and the charge and discharge efficiency according to the cycles were measured.
  • the battery of Comparative Example 4 using an electrolyte containing a conventional carbonate solvent and the battery of Example 7 using an electrolyte of the present invention had a discharge capacity of 90% or more after the thirtieth cycle, as shown in FIG. It showed a charge-discharge efficiency of 99%.
  • the solid line represents Example 7 and the dotted line represents Comparative Example 4.
  • Example 7 and Comparative Example 4 After charging the batteries of Example 7 and Comparative Example 4 to 4.2V at 23 °C, the battery was disassembled to collect a positive electrode. Then, the thermal safety of the positive electrode and the electrolyte was evaluated using differential scanning calorimetry (DSC) on the collected positive electrode.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the battery of Example 7 has a peak at the highest calorific value starting at 249 ° C., whereas the battery of Comparative Example 4 having an electrolytic solution mixed with conventional EC and EMC has a lower temperature of 203 ° C. You can see that it starts from. Therefore, it was confirmed that the lithium secondary battery of Example 7 according to the present invention significantly inhibited side reactions between the electrode active material and the electrolyte, thereby improving thermal safety of the battery.
  • Example 8 using the electrolyte of the present invention showed better high temperature stability than the battery of Comparative Example 5 using the conventional eutectic mixture as an electrolyte.

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Abstract

본 발명은 (a) 특정 구조의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물(eutectic mixture); 및 (b) 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해질을 개시한다. 본 발명의 전해질은 포함된 공융혼합물로 인하여 우수한 열적 안정성, 화학적 안정성과 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 나타낸다. 또한, 충분히 낮은 점도와 높은 이온 전도도를 나타내므로, 다양한 음극재를 적용한 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
본 발명은 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬금속산화물로 된 양극및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. 리튬금속산화물들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나, 이에 따라 리튬금속산화물은 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 전극 구조의 불안정은 산소 발생으로 이어져 전지 내에서 과열을 일으킬 뿐만 아니라, 전해질과 반응하여 전지가 폭발할 수도 있다.
현재 리튬 이차전지의 전해질에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), γ-부티로 락톤(GBL), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofurane) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 이들 유기용매는 일반적으로 휘발성과 인화성이 높으므로, 이를 채용한 리튬 이차전지는 안정성 특히, 고온 안전성에 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 리튬 이차전지의 전해질로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되어, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 있다.
한편, 한국 특허등록공보 10-751203호, 한국 특허공개공보10-2007-85575호 등에는 전해질로서, 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 트리플루오르아세트아미드, 카바메이트, 포름아미드 등, 소정 화학식으로 표시되는 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물이 개시되어 있다. 이러한 공융혼합물은 비교적 넓은 전기화학적 창(electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내므로, 종래의 유기용매 사용에 따른 전해액의 증발, 인화 등의 문제점이 해결된다.
이에 따라, 전해질로서 유용한 다양한 공융혼합물의 개발이 가속화되고 있으며, 특히 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자에 적용할 수 있도록 보다 높은 고온 안정성과 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 갖는 공융혼합물 전해질에 대한 요구가 증가하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 목적 외에, 특히 보다 높은 고온 안정성을 갖으면서도 낮은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값을 나타내며, 충분히 낮은 점도와 높은 이온 전도도를 나타내는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전해질은 (a) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물(eutectic mixture); 및 (b) 카보네이트계 화합물을 포함한다.
화학식 1
Figure PCTKR2009004146-appb-C000001
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 규소이면 m은 3이다.
화학식 2
Figure PCTKR2009004146-appb-C000002
상기 화학식 2에 있어서,
R은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 규소이면 m은 2이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-메톡시메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논, N-메톡시에틸-N-메틸 페닐티오카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 피페리딘카바메이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - , SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물의 환원전위창은 0.4 내지 0.55 V이고, 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물의 환원전위창은 0.7 내지 0.9 V인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 카보네이트계 화합물은 전해질의 유기용매로서 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어 선형 카보네이트, 환형 카보네이트를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전해질의 점도는 4 내지 30 cP 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해질은 액체 전해질일 수 있고, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질일 수 있고, 폴리머 전해질은 상기 공융혼합물 및 중합반응에 의해 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전구체 용액의 중합에 의해 형성된 겔상의 폴리머 전해질이거나, 상기 공융혼합물이 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질 일 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 본 발명의 전해질에 포함된 신규한 공융혼합물은 우수한 열적 안정성과 화학적 안정성 등 공융혼합물의 고유 특성을 나타내므로, 전해질의 증발, 인화, 부반응 등의 문제점이 크게 개선된다.
둘째, 본 발명의 전해질은 전기화학적 창(electrochemical window)의 하한 값, 즉 환원전위창이 낮은 값을 나타낼 수 있으므로, 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 전기화학소자의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
셋째, 본 발명의 전해질은 충분히 낮은 점도와 이온 전도도를 나타내므로, 이를 구비한 전기화학소자는 양호한 충방전 성능을 나타낸다.
도 1은 코인형 이차전지의 개략적인 단면도이고,
도 2는 실시예 7 및 비교예 4에 따른 이차전지의 충방전 효율을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 7의 리튬 이차전지에 있어서, 충전된 LiCoO2 전극과 전해질의 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 4의 리튬 이차전지에 있어서, 충전된 LiCoO2 전극과 전해질의 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전해질은 전해질은 전해질은 (a) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물(eutectic mixture); 및 (b) 카보네이트계 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2009004146-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 규소이면 m은 3이다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2009004146-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서,
R은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 규소이면 m은 2이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
전기화학소자는 사용시 발열이 많거나 고온에 노출될 경우가 빈번하기 때문에 고온에서의 안정성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명자들은 전술한 구조의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물을 이용하여 리튬염과의 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성하였는데, 이러한 공융혼합물은 종래의 비수 전해액 유기용매와는 달리 공융혼합물 특유의 높은 열적 및 화학적 안정성을 나타내며, 이는 종래에 개시된 아세트 아미드, 메틸 카바메이트 등의 아미드계 화합물과 리튬염의 공융혼합물보다 높은 고온 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물은 전기화학적 창(electrochemical window, 전위창이라고도 함)의 하한 값이 낮게 나타날 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물의 환원전위창은 0.4 내지 0.55 V이고, 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물의 환원전위창은 0.7 내지 0.9 V인 것이 바람직하다.
이에 따라, 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 공융혼합물을 포함하는 전해질은 이차전지의 고온 안정성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 다양한 음극재를 적용한 이차전지의 전해질로서 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 공융혼합물을 구성하는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물로는 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-메톡시메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논, N-메톡시에틸-N-메틸 페닐티오카바메이트,N-메톡시에틸-N-메틸 피페리딘카바메이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 함께 공융혼합물을 구성하는 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - , SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질에 포함된 공융혼합물의 용융온도는 화학식 1 또는 2의 R, R1, R2, X 등에 따라 달라질 수 있으나, 용융온도가 25 ℃ 이하, 즉 상온(25 ℃)에서 액체 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 전해질은 카보네이트계 화합물을 포함한다.
이온 전도도는 일반적으로 전해질 용액 안에서 움직이는 이온들의 이동도에 따라 결정되므로, 이온 전도도에 영향을 주는 인자는 전해질 용액의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다. 본 발명의 전해질은 카보네이트계 화합물을 공융혼합물에 혼합하여 사용하므로서, 전해질의 점도를 낮추어 이온 전도도를 향상시켰다. 이러한 측면에서 본 발명에 따른 전해질의 바람직한 점도(viscosity)는 50 cP 이하이며, 전해질의 이온전도도와 열적 안정성을 고려할 때 4 내지 30 cP인 것이 더욱 바람직하다. 동일한 측면에서, 전해질의 바람직한 이온 전도도는 5 내지 10 mS/cm이다.
전술한 점도와 이온 전도도를 달성하기 위해서, 카보네이트계 화합물은 상기 공융혼합물 100 중량부를 기준으로 5 내지 200 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질에 포함된 카보네이트계 화합물은 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 카보네이트 화합물이라면 사용이 가능한데, 선형 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 카보네이트계 화합물의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 등이 있다. 이들 카보네이트계 화합물은 주지된 바와 같이 할로겐 원자로 치환될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 전해질은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있는데, 예를 들어 전술한 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 후 카보네이트 계열 화합물을 첨가하거나, 아미드기 함유 화합물, 카보네이트 계열 화합물 및 리튬염을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 전해질에 함유된 공융혼합물의 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비는 이온 전도도와 점도를 고려할 때 바람직하게는 1 내지 8 : 1, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 : 1이다.
한편, 본 발명의 전해질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 종류의 첨가제나 유기용매를 더 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 것이다.
본 발명의 전해질은 전해질 형태에 관계없이 모두 적용이 가능한데, 예를 들어 액체 전해질이나, 폴리머 자체로 된 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머 전해질로 이용될 수 있다.
본 발명의 전해질이 폴리머 전해질인 경우, 공융혼합물과 카보네이트계 화합물의 혼합물과 단량체(monomer)를 동시에 함유하는 전구체 용액을 중합하여 겔상의 폴리머 전해질로, 또는 공융혼합물과 카보네이트계 화합물의 혼합물이 고체상 또는 겔상과 같은 폴리머에 함침된 형태의 폴리머 전해질로 제조될 수 있다.
우선, 전구체 용액의 중합 반응에 의해 제조된 겔상의 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 겔상의 폴리머 전해질은 (i) 전술한 (a)의 공융혼합물과 (b)의 카보네이트계 화합물의 혼합물 및 (ii) 단량체(monomer)를 동시에 첨가한 전구체 용액을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응이 진행됨에 따라 공융혼합물과 카보네이트계 화합물의 혼합물과 함께 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 카보네이트계 화합물의 혼합물과 혼합되어 겔 폴리머를 형성하는 경우 중합이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전구체 용액은 통상적인 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 전구체 용액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로함유할 수 있다.
전술한 전구체 용액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 겔 폴리머 전해질을 제조하는 것이 바람직하다. In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 전구체 용액 내의 (i) 성분 및 (ii) 성분의 함량비는 예를 들어 0.5~0.95 : 0.05~0.5로 조절할 수 있다.. 겔 폴리머의 중합 정도는 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 조절할 수 있으므로, 전해질이 누출되지 않으면서도 폴리머가 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도로 조절한다.
본 발명에 따른 폴리머 전해질의 다른 제조방법으로서, 공융혼합물과 카보네이트계 화합물의 혼합물을 이미 형성된 고체상 폴리머 또는 겔상 폴리머에 주입하여, 전해질이 폴리머에 함침된 형태로 제조할 수 있다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 방법은 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 전해질의 또 다른 제조방법으로서, 공융혼합물과 카보네이트계 화합물의 혼합물과 폴리머를 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 폴리머 전해질을 형성하는 방법이 이용될 수 있다. 이때, 전해질은 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 열을 가하는 등의 통상적인 방법이 이용될 수 있다.
전술한 본 발명의 전해질은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 유용하게 적용될 수 있다. 본 발명의 전해질을 적용한 리튬 이차전지는 열적 안정성이 양호하다. 따라서, 본 발명의전해질을 적용한 파우치형 이차전지를 4.2 V까지 충전한 다음 90 ℃에서 4시간 방치한 후에도, 그 두께 변화율이 10 % 이하로 나타날 수있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
전해질의 제조
실시예 1
N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트 4.1g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.7g을 추가하여 원하는 전해질 7.8g을 수득하였다.
실시예 2
N-메톡시에틸 메틸카바메이트 3.6g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.6g을 추가하여 원하는 전해질 7.2g을 수득하였다.
실시예 3
N-메톡시에틸-N-메틸 메톡시에틸 카바메이트 5.2g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 2.3g을 추가하여 원하는 전해질 9.5g을 수득하였다.
실시예 4
N-메톡시에틸-옥사졸리디논 4.0g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.7g을 추가하여 원하는 전해질 7.7g을 수득하였다.
실시예 5
N-메톡시에틸-N-메틸 페닐티오카바메이트 3.8g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.7g을 추가하여 원하는 전해질 7.4g을 수득하였다.
실시예 6
N-메톡시에틸-N-메틸 피페리딘카바메이트 3.6g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시킨 후 에틸메틸카보네이트 1.7g을 추가하여 원하는 전해질 7.1g을 수득하였다.
비교예 1
정제된 메틸카바메이트 4.7g과 LiTFSI 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 상온에서 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 공융혼합물 10.7g을 수득하였다.
비교예 2
정제된 아세트아미드 3.8g과 LiTFSI 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 공융혼합물 9.8g을 수득하였다.
비교예 3
옥사졸리디논 5.3g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반하여 공융혼합물 7.3g을 수득하였다.
전해질의 물성 평가
전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 전해질의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.
점도 및 이온 전도도 평가
실시예 1 내지 6의 전해질 및 비교예 1 내지 2의 공융혼합물에 대하여, RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 점도를 측정하였고, 이온 전도도는Inolab 740기기를 이용하여 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
표 1
점도(cP) 이온 전도도(mS/cm)
실시예 1 7.4 7.1
실시예 2 10.2 5.6
실시예 3 9.2 5.9
실시예 4 15.6 5.1
실시예 5 11.3 6.2
실시예 6 13.1 5.5
비교예 1 62.0 1.7
비교예 2 100.0 1.1
표 1을 참조하면, 본 발명의 전해질은 점도와 이온 전도도가 종래의 공융혼합물로 된 전해질보다 크게 개선되었음을 알 수 있다.
전위창 평가
상기 화학식 1에 대응하는 아미드 화합물을 구성성분으로 하는 실시예 1 내지 실시예 3의 공융혼합물 및 비교예 1 내지 2의 공융혼합물에 대한 전위창을 Bistat potentiostat을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 표 2의 결과를 참조하면, 알콕시 알킬기를 함유하는 아미드 화합물을 구성성분으로 하는 실시예들의 공융혼합물의 환원전위창(전위창의 하한값)이 비교예들의 공융혼합물보다 낮아 환원안정성이 향상되었음을 알 수 있다.
표 2
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
전위창(V) 0.45~4.5 0.5~4.7 0.45~4.55 0.6~4.7 0.7~4.9
또한, 상기 화학식 2에 대응하는 아미드 화합물을 구성성분으로 하는 실시예 4의 공융혼합물과 비교예 3의 공융혼합물에 대하여 전위창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 표 3의 결과를 참조하면, 알콕시 알킬기를 함유하는 아미드 화합물을 구성성분으로 하는 실시예 4의 공융혼합물의 환원전위창(전위창의 하한값)이 비교예들의 공융혼합물보다 낮아 환원안정성이 향상되었음을 알 수 있다.
표 3
전위창
실시예 4 0.8~4.7
비교예 3 1.1~4.8
이차전지의 제조
실시예 7
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질, 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 조립)
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 전해질을 주입하여 도 1과 같이이차전지를 완성하였다. 도 1에서, 도면부호 1은 양극, 2는 음극, 3은 분리막과 전해질, 4는 스페이서, 5는 동전 캔 용기, 6은 동전 캔 뚜껑, (7)은 봉합용 고무를 나타낸다.
실시예 8
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재시킨 상업용 파우치형 전지에, 상기 실시예 1에서 제조한 전해질을 2.3g 주입하여 이차전지를 제작하였다.
비교예 4
전해질로서 에틸렌카보네이트 4.2g과 에틸메틸카보네이트 6.3g을 혼합한 후 LiPF6 1.5g을 용해시켜 제조한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 이차전지를 제작하였다.
비교예 5
전해질로 실시예1의 전해질 대신 비교예 1의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
충방전 성능 평가
상기 방법에 따라 제조한 이차전지를 0.5㎃로 각각 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하였다.
실험결과, 통상적인 카보네이트계 용매를 포함하는 전해질을 사용한 비교예 4의 전지 및 본 발명의 전해질을 사용한 실시예 7의 전지는 도 2에 도시된 바와 같이 모두 삼십 번째 사이클 이후 90% 이상의 방전 용량 및 99%의 충-방전효율을 나타내었다. 도 2에서 실선은 실시예 7을, 점선은 비교예 4를 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 전해질은 상온에서 종래 상업화된 액체 전해질과 동등한 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있었다.
전지의 열적 안전성 평가
본 발명에 따른 전해질로 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위해, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 7 및 비교예 4의 전지들을 23℃에서 4.2V까지 충전한 후, 전지를 분해하여 양극을 채취하였다. 이후 채취된 양극에 대하여 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC) 를 이용하여 양극과 전해액에 대한 열적 안전성을 평가하였다. 도 3 및 도 4는 각각 실시예 7 및 비교예 4의 전지에 대한 DSC 결과를 도시한 그래프이고, 이를 분석한 결과를 표 4에 나타냈다.
표 4
실시예 7 비교예 4
Onset Temp(℃) 220 249 203 241
Peak area(W/g) 66 501 539 174
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 7의 전지는 발열량이 가장 큰 봉우리가 249℃에서 시작한 반면, 종래 EC와 EMC가 혼용된 전해액을 구비하는 비교예 4의 전지는 보다 낮은 온도인 203℃ 에서 시작함을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 실시예 7의 리튬 이차전지는 전극활물질과 전해액과의 부반응이 유의적으로 억제되어 전지의 열적 안전성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
이차 전지의 고온 방치 실험
전술한 방법에 따라 준비한 실시예 8 및 비교예 5의 파우치형 이차전지를 4.2V까지 충전한 후, 90℃에 4시간 방치하여 전지의 두께 변화를 측정하였다. 실험 결과는 표 5와 같다.
표 5
초기 두께(mm) 후기 두께(mm) 증가량(%)
실시예 8 3.85 3.92 1.8%
비교예 5 3.86 4.53 17.3%
표 5를 참조하면, 본 발명의 전해질을 이용한 실시예 8의 전지는 종래의 공융혼합물을 전해질로 사용한 비교예 5의 전지보다 우수한 고온 안정성을 보임을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물(eutectic mixture) 및
    (b) 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해질.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2009004146-appb-I000003
    상기 화학식 1에 있어서,
    R, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
    X는 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 규소이면 m은 3이다.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2009004146-appb-I000004
    상기 화학식 2에 있어서,
    R은 수소, 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R1은 CH3-(CH2)p-O(CH2)q로 표시되는 알콕시 알킬기로서, p는 0 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이고,
    X는 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 m은 0이고, ii) X가 질소 또는 인이면 m은 1이고, iii) X가 규소이면 m은 2이며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물은 N-메톡시에틸 메틸카바메이트, N-메톡시에틸-N-메틸 메틸카바메이트, N-메톡시메틸-N-메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-메톡시메틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시에틸 카바메이트, N-메틸-N-메톡시에틸 메톡시메틸 카바메이트, N-메톡시에틸카프로락탐, N-메톡시에틸 옥사졸리디논, N-메톡시에틸-N-메틸 페닐티오카바메이트 및 N-메톡시에틸-N-메틸 피페리딘카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - , SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 상기 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 리튬염의 몰비가 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물의 환원전위창은 0.4 내지 0.55V이고, 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 알킬기 함유 아미드 화합물과 이온화 가능한 리튬염의 공융혼합물의 환원전위창은 0.7 내지 0.9V인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 카보네이트계 화합물은 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 카보네이트계 화합물은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 카보네이트계 화합물의 함량은 상기 공융혼합물 100 중량부를 기준으로 5 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제 1항에 있어서, 점도가 50 cP 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제 9항에 있어서, 점도가 4 내지 30 cP 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 전해질의 이온 전도도는 5 내지 10 mS/cm인 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 (i) 상기 (a)의 공융혼합물과 (b)의 카보네이트계 화합물의 혼합물 및 (ii) 단량체(monomer)를 동시에 함유하는 전구체 용액을 중합하여 형성된 겔상의 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 단량체는 비닐 모노머인 것을 특징으로 하는 전해질.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 겔상의 폴리머 전해질은 전기 화학 소자 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 전해질.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 상기 (a)의 공융혼합물과 (b)의 카보네이트계 화합물의 혼합물이 폴리머에 함침된 폴리머 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  19. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 전해질은 제1항의 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지이고, 상기 파우치형 이차전지를 4.2V까지충전한 다음 90℃에서 4시간 방치한 후의 두께 변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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