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WO2010010613A1 - ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法およびイオン対化合物 - Google Patents

ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法およびイオン対化合物 Download PDF

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Publication number
WO2010010613A1
WO2010010613A1 PCT/JP2008/063179 JP2008063179W WO2010010613A1 WO 2010010613 A1 WO2010010613 A1 WO 2010010613A1 JP 2008063179 W JP2008063179 W JP 2008063179W WO 2010010613 A1 WO2010010613 A1 WO 2010010613A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bis
mol
purity
reaction
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2008/063179
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English (en)
French (fr)
Inventor
学 菊田
真大 北尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority to CN2008801295811A priority Critical patent/CN102046523A/zh
Priority to KR1020107025605A priority patent/KR101291903B1/ko
Priority to PCT/JP2008/063179 priority patent/WO2010010613A1/ja
Priority to JP2010521556A priority patent/JP5461401B2/ja
Publication of WO2010010613A1 publication Critical patent/WO2010010613A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bis (fluorosulfonyl) imide anion compound used for the synthesis of battery electrolytes and ionic liquids and the like, and an ion-pair compound containing a bis (fluorosulfonyl) imide anion compound obtained by the production method. is there.
  • the production method of the bis (fluorosulfonyl) imide anion which is an anion containing fluorine element, is disclosed as a method using a very expensive raw material such as fluorosulfonic acid or fluoroisocyanate, or a reaction with a low yield. In many cases, this is a method using Alternatively, a gas that is not easy to handle is used, which is not preferable in terms of cost for production by a general industrial technique.
  • JP-A-8-511274 discloses a reaction between fluorosulfonic acid and urea, but uses a strongly acidic raw material and is very difficult to handle.
  • Martin et al. discloses a synthesis method using raw materials composed of urea and fluorosulfonic acid, but impurities such as fluorosulfonic acid remain. There is a problem.
  • the synthesis method which consists of sulfamic acid, thionyl chloride, and fluorosulfonic acid is also disclosed, many mixtures of a fluoride and a chloride exist.
  • a reaction using chlorosulfonic acid instead of fluorosulfonic acid, which is difficult to use industrially, is disclosed, but the reaction takes 24 hours or more, and a reaction bath is also used in the fluorination reaction.
  • the present inventors have carried out fluorine substitution on a bis (chlorosulfonyl) imide compound obtained using sulfamic acid, chlorosulfonic acid and a halogenating agent as raw materials.
  • a bis (chlorosulfonyl) imide compound obtained using sulfamic acid, chlorosulfonic acid and a halogenating agent as raw materials.
  • the reaction is controlled, and by using a basic catalyst together with an alkali metal fluoride salt in a halogen exchange fluorination reaction, efficient fluorination is possible, and there is almost no residual halogen atom other than fluorine.
  • a pure bis (fluorosulfonyl) imide anion compound can be obtained with sufficient yield and cost.
  • the sulfamic acid used in the present invention is not particularly limited, but is preferably subjected to a drying treatment. Although it does not specifically limit as a drying process, Heat drying, reduced pressure drying, and the storage in a dry gas can be mentioned.
  • sulfamic acid can be dried by heating at 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher.
  • vacuum drying the pressure is preferably 10 kPa ⁇ s or less, and drying is accelerated by heating. It can also be dried by leaving it in a dry gas environment such as dry air, nitrogen, argon or helium for a long time. These drying methods may be used alone or in combination with, for example, introducing a dry gas into heat drying and vacuum drying.
  • containers used for drying are not particularly limited, and those dried by a dryer may be introduced into the reaction container.
  • sulfamic acid may be introduced into the reaction vessel in advance, and one or more of heating, decompression and introduction of dry gas may be appropriately performed.
  • the water content of the dried sulfamic acid is preferably 1% (% by weight, the same applies hereinafter) or less, more preferably 0.1% or less.
  • the chlorosulfonic acid used in the present invention is not particularly limited, but is preferably stored in a state of blocking moisture and having a purity of 95% or more, more preferably 98% or more.
  • moisture content mixes brings about a purity fall, and when the purity is less than 95%, it will bring about the fall of a yield.
  • halogenating agent used in the present invention is not particularly limited, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and thionyl chloride are preferable from the viewpoint of easy handling, and thionyl chloride is particularly preferable from the viewpoint of easy removal of by-products.
  • the halogenating agent is stored in a state where moisture is blocked, and the purity is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the blending amount of sulfamic acid, chlorosulfonic acid and halogenating agent is preferably 0.9 to 1.1 mol of chlorosulfonic acid per 1 mol of sulfamic acid. Furthermore, it is particularly preferable to add 0.95 to 1.05 mol of chlorosulfonic acid. If the chlorosulfonic acid is less than 0.9 mol, the unreacted intermediate remains and the purity and yield are low. If the chlorosulfonic acid exceeds 1.1 mol, the chlorosulfonic acid remains and it is necessary to remove the strongly acidic substance. .
  • the halogenating agent is preferably added in an amount of 2.0 to 4.0 mol, more preferably 2.2 to 3.0 mol, per 1 mol of sulfamic acid.
  • the halogenating agent is less than 2.0 mol, the yield and purity are lowered. If the halogenating agent exceeds 4.0 mol, the cost increases.
  • the order of introducing the sulfamic acid, chlorosulfonic acid and halogenating agent into the reactor is not particularly limited, but it is preferable to introduce them at 80 ° C. or lower.
  • the volatilization of the raw material causes coloring, a decrease in yield, and a decrease in purity.
  • the dry gas used at the time of introduction is not particularly limited, but the moisture is preferably 1% or less, and more preferably 0.1% or less.
  • the dry gas include dry air, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and the like. Among these, a gas containing no oxygen is preferable for the fluorine substitution reaction to be performed continuously.
  • the introduced sulfamic acid, chlorosulfonic acid and halogenating agent are stirred and mixed, and the reaction is carried out by heating.
  • the reaction is heated from the introduction temperature of the raw material to the reaction reaching temperature as needed.
  • the method for heating the reaction vessel is not particularly limited, and examples include heating with steam, heating with a heat medium, and heating with an electric heater.
  • the contents are preferably heated with boiling and reflux conditions appropriately controlled.
  • the time required for the temperature rise is preferably 24 hours or less, and more preferably 12 hours or less. When the time required for temperature rise exceeds 24 hours, the yield decreases.
  • the solution temperature is preferably allowed to reach 100 to 150 ° C., more preferably 105 to 140 ° C., and most preferably 110 to 130 ° C.
  • the solution temperature is less than 100 ° C., the reaction is not completed, and the yield and purity tend to decrease.
  • the solution temperature exceeds 150 ° C., it is colored due to thermal decomposition of the introduced raw materials and reaction products, resulting in a decrease in purity and yield.
  • the reaction time is preferably maintained within 24 hours after reaching the reaction temperature, and the reaction time is more preferably within 12 hours, most preferably within 6 hours from the viewpoint of time reduction and cost reduction. preferable. If it exceeds 24 hours, the coloring becomes strong, and the purity and yield decrease.
  • the dry gas used during the reaction is preferably a gas that does not contain oxygen, such as nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide, preferably has a moisture content of 0.5% or less, and more preferably has a moisture content of 0.1% or less.
  • the oxygen concentration is preferably 1% or less. When the moisture content of the dry gas exceeds 0.1%, the yield and purity are lowered, and when the oxygen concentration exceeds 1%, coloring occurs and the purity is lowered.
  • the amount of the dry gas introduced is preferably 0.005 to 10 liters / minute with respect to 1 mol of sulfamic acid.
  • hydrochloric acid and sulfur dioxide as by-products by the reaction are removed by gas, and removal from the reaction vessel by the introduced dry gas stream is preferable from the viewpoint of yield and purity. Therefore, the most preferred dry gas is nitrogen, argon or helium.
  • a base catalyst is preferable, and aliphatic tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri (hydroxyethyl) amine, methylpiperidine, dimethylpiperazine, diazabicyclooctane, Trialkylphosphine such as trimethylphosphine and triethylphosphine is preferable.
  • the catalyst is preferably added in the range of 0.0001 to 0.1 mole per mole of sulfamic acid.
  • the solvent may not be used, but can be added. Although it does not specifically limit as a solvent which can be added, The compound which does not have an aromatic proton is preferable.
  • the bis (chlorosulfonyl) imidic acid obtained by this reaction may be subjected to fluorine substitution as it is, or may be once transferred to a storage container and stored. Furthermore, fluorine substitution may be performed as a bis (chlorosulfonyl) imidoate by a neutralization reaction, and it may be once stored in a storage container.
  • Compounds used for neutralization include hydroxides and carbonates of alkali metals such as potassium, sodium, lithium, and calcium.
  • alkali metals such as potassium, sodium, lithium, and calcium.
  • potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride It is preferable to carry out dehydrohalogenation using halides such as calcium chloride, potassium bromide and potassium iodide.
  • Bis (chlorosulfonyl) imide acid or bis (chlorosulfonyl) imidoate can be converted to a bis (fluorosulfonyl) imide salt compound by fluorine substitution.
  • the fluoride salt used for the fluorine substitution is not particularly limited, but ion pair compounds having a fluorine atom such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, metal fluoride, and quaternary ammonium fluoride salt can be exemplified. From this point, metal fluoride is preferable, and LiF, KF, CaF 2 , CsF, and RbF are more preferable because of reactivity. These fluoride salts are preferably dried well, preferably have a moisture content of 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and 0.1% or less. Is most preferred. If the water content exceeds 0.5%, the reaction rate of the fluorine substitution decreases, and an excessive fluoride salt is required, resulting in an increase in cost.
  • the method for drying the fluoride salt is not particularly limited, and heat drying, hot air drying, reduced pressure drying, drying with a dry gas, and the like can be used. Furthermore, you may dry directly by pressure reduction or superheating in the reaction container used for fluorine substitution. Or after dispersing in an organic solvent to form a slurry, drying may be performed by mixing a dehydrating agent such as molecular sieve.
  • the shape of the fluoride salt used in this reaction is not particularly limited, but those having a large surface area are preferred.
  • Examples of the method for increasing the surface area include a spray drying method and a mechanical pulverization method using a bead mill or a ball mill. Of these, those spray-dried are particularly preferred.
  • These fluoride salts can be used alone or in combination of a plurality of fluoride salts.
  • the amount of these fluoride salts is not particularly limited, but it is preferably used in an amount of 3.0 to 9.0 mol with respect to 1 mol of bis (chlorosulfonyl) imidic acid. Further, it is preferably used in an amount of 3.0 to 5.0 mol from the viewpoint of cost. It is preferably used in an amount of 2.0 to 6.0 mol with respect to 1 mol of bis (chlorosulfonyl) imidoate, and particularly preferably 2.0 to 3.0 mol in terms of cost.
  • Fluorine substitution is carried out by mixing bis (chlorosulfonyl) imidic acid or bis (chlorosulfonyl) imidate with a fluoride salt.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include direct mixing with a fluoride salt, mixing into a slurry in which the fluoride salt is dispersed, introduction into a column packed with fluoride salt, and the like.
  • a catalyst may be added.
  • the catalyst that can be added is not particularly limited, but a base catalyst is particularly preferable.
  • Base catalysts include primary amines such as ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, hydroxyethylamine, aniline, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihydroxyethylamine, piperidine, piperazine, diphenylamine and the like.
  • Tertiary amine trimethylamine, diethylmethylamine, ethyldimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri (hydroxyethyl) amine
  • tertiary amines such as methylpiperidine, dimethylpiperazine
  • aromatics such as pyridine, imidazole, methylimidazole Examples are amines, and these salts are also included.
  • a tertiary amine and an aromatic amine are preferable from the viewpoint of reactivity and the like, and triethylamine and pyridine are particularly preferable from the viewpoint of cost and ease of removal.
  • base catalysts can be used alone or in combination of a plurality of base catalysts.
  • the base catalyst can be used regardless of the presence or absence of a reaction solvent, and in the range of 0.0001 to 1.2 mol per 1 mol of bis (chlorosulfonyl) imidic acid or bis (chlorosulfonyl) imidate from the viewpoint of cost. It is preferable to add at.
  • Fluorine substitution can be carried out without a solvent or by adding a solvent.
  • Solvents that can be added are not particularly limited, but aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and anisole, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, methyl Ether solvents such as ethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aprotic polarities such as acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and benzonitrile A solvent etc.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and anisole
  • ester solvents such as ethyl acetate,
  • aprotic polar solvents are preferable from the viewpoint of reaction rate and yield
  • acetonitrile, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, and ethyl acetate are particularly preferable from the viewpoint of cost and solvent removal.
  • solvents can be used alone or in a mixture of a plurality of solvents.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is preferably controlled in the range of 5 to 100 ° C, more preferably in the range of 5 to 70 ° C.
  • the reaction temperature is less than 5 ° C., the reaction rate becomes slow and a reaction time is required.
  • reaction temperature exceeds 100 degreeC, coloring will become large and purity and a yield will fall.
  • moisture it is preferable to prevent moisture from being mixed in the fluorine substitution.
  • transducing dry gas into a reaction container can be used.
  • the dry gas that can be used include dry air, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and the like.
  • the moisture is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.1% or less. . If the moisture content of the dry gas exceeds 0.5%, the yield and purity are lowered.
  • the bis (fluorosulfonyl) imidate obtained by the reaction can be used as it is. Further, the purity may be further increased by purification.
  • the purification method is not particularly limited, and examples thereof include reprecipitation using a solvent, recrystallization, distillation of bis (fluorosulfonyl) imidic acid, and the like.
  • Example 1 30 g (0.31 mol) of sulfamic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5% or more) was dried with a heat dryer at 50 ° C. for 1 hour, and the water content after drying was 1500 ppm.
  • a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, a heating device, and a dry gas introduction tube was dried by heating and cooled to room temperature, and then 30 g (0.31 mol) of dried sulfamic acid and chlorosulfonic acid (sum) 38 g (0.33 mol) with a purity of 97% or more manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., and 106 g (0.77 mol) of phosphorous trichloride (99% or more with a purity of Wako Pure Chemical Industries) were slowly added dropwise to dry nitrogen (dew point -60 C. or less) was introduced at 0.02 liter / min for 60 minutes. The vessel was then heated to 110 ° C. over 4 hours and maintained at the reaction temperature for 10 hours, and then cooled to room temperature to obtain 90 g of a reaction product A-1 containing bis (chlorosulfonyl) imidic acid.
  • the flask was placed in a 2 liter flask, a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a heating device were set, and dry nitrogen (dew point: ⁇ 60 ° C. or lower) was introduced at 0.05 liter / min.
  • 90 g of the reactant A-1 was added dropwise over 2 hours while cooling the solution, and then kept at a temperature of 25 ° C. for 48 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered and concentrated, and further dissolved in ethanol at 60 ° C. and cooled to obtain 35 g of white crystals.
  • Example 2 30 g (0.31 mol) of sulfamic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5% or more) was dried at room temperature under a reduced pressure of 1.6 kPa for 8 hours, and the water content after drying was 600 ppm.
  • a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, a heating device, and a dry gas introduction tube was dried by heating and cooled to room temperature, and then 30 g (0.31 mol) of dried sulfamic acid and chlorosulfonic acid (sum) 38 g (0.33 mol) with a purity of 97% or more manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., and 130 g (0.61 mol) of phosphorus pentachloride (99% or more with a purity of Wako Pure Chemical Industries) were slowly added dropwise, and dry nitrogen (dew point -60 C. or less) was introduced at 0.02 liter / min for 60 minutes.
  • the flask was placed in a 2 liter flask, a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a heating device were set, and dry nitrogen (dew point: ⁇ 60 ° C. or lower) was introduced at 0.05 liter / min.
  • 115 g of reactant A-2 was added dropwise over 2 hours while cooling the solution, and then maintained at a temperature of 25 ° C. for 48 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered and concentrated, further dissolved in ethanol at 60 ° C., and cooled to obtain 40 g of white crystals.
  • Example 3 30 g (0.31 mol) of sulfamic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5% or more) was dried with a heat dryer at 50 ° C. for 1 hour, and the water content after drying was 1500 ppm.
  • a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, a heating device, and a dry gas introduction tube was dried by heating and cooled to room temperature, and then 30 g (0.31 mol) of dried sulfamic acid and chlorosulfonic acid (sum) Charge 35 g (0.30 mol), purity 97% or more, made by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., add 146 g (1.08 mol) thionyl chloride (purity 95% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), dry nitrogen (dew point -60 °C or less) Was introduced at 0.02 liter / min for 60 minutes. The vessel was then heated to 130 ° C. over 8 hours, maintained at the reaction temperature for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain 65 g of a reaction product A-3 containing bis (chlorosulfonyl) imidic acid.
  • the flask was placed in a 2 liter flask, a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a heating device were set, and dry nitrogen (dew point: ⁇ 60 ° C. or lower) was introduced at 0.05 liter / min.
  • 65 g of the reaction product A-3 was added dropwise over 2 hours while cooling the solution, and then kept at a temperature of 40 ° C. for 8 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered and concentrated to obtain 62 g of white crystals.
  • the resulting white crystals result of infrared spectrum analysis, 845cm -1, 1188cm -1, identified from the absorption spectrum, etc. 1382Cm -1 bis and (fluorosulfonyl) imide potassium, inductively coupled plasma emission spectrometry results, the impurity Chlorine was 1.5 ppm and the yield was 92%.
  • Example 4 30 g (0.31 mol) of sulfamic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5% or more) was dried with a heating dryer at 50 ° C. for 1 hour, and the moisture after drying was 1500 ppm.
  • a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, a heating device, and a dry gas introduction tube was dried by heating and cooled to room temperature, and then 30 g (0.31 mol) of dried sulfamic acid, chlorosulfonic acid (sum) 36 g (0.31 mol) of Koyo Pure Chemical Co., Ltd., with purity of 97% or more) were added, and 88 g (0.65 mol) of thionyl chloride (purity 95% or more of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.2 g (0.002 mol) of triethylamine were added. Then, dry argon (dew point of ⁇ 60 ° C.
  • Example 5 30 g (0.31 mol) of sulfamic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5% or more) was dried with a heat dryer at 50 ° C. for 1 hour, and the water content after drying was 1500 ppm.
  • a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, a heating device, and a dry gas introduction tube was dried by heating and cooled to room temperature, and then 30 g (0.31 mol) of dried sulfamic acid, thionyl chloride (Wako Pure) Chlorosulfonic acid (Wako Pure Chemicals purity 97% or more) 36 g (0.31 mol) was added dropwise while charging 100 g (0.74 mol) of pharmaceutical product purity 95% or more) and heating to 50 ° C., and dry nitrogen (dew point) ⁇ 60 ° C. or less) was introduced at 0.02 liter / min for 60 minutes.
  • the temperature of the vessel was raised to 100 ° C. over 8 hours, and after maintaining the reaction temperature for 12 hours, the vessel was cooled to room temperature to obtain 60 g of a reaction product A-5 containing bis (chlorosulfonyl) imidic acid.
  • Example 6 30 g (0.31 mol) of sulfamic acid (purity 99.5% or more manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dried for 3 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa with a vacuum dryer at 60 ° C., and the water content after drying was 150 ppm. It was.
  • a 500 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, a heating device, and a dry gas introduction tube was dried by heating and cooled to room temperature, then 30 g (0.31 mol) of dried sulfamic acid, thionyl chloride (Wako Pure) 88 g (0.65 mol) of pharmaceutical product purity 95% or higher and 36 g (0.31 mol) of chlorosulfonic acid (purity 97% or higher product manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were charged, and dry nitrogen (dew point -60 ° C. or lower) was set to 0. 0. 0. Introduced at 05 liters / minute for 60 minutes. Next, the temperature of the container was raised to 130 ° C. over 8 hours, and after maintaining the reaction temperature for 1 hour, it was cooled to room temperature to obtain 65 g of bis (chlorosulfonyl) imidic acid.
  • the flask was placed, a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a heating device were set, and dry nitrogen (dew point: ⁇ 60 ° C. or lower) was introduced at 0.05 liter / min.
  • dry nitrogen dew point: ⁇ 60 ° C. or lower
  • 65 g of bis (chlorosulfonyl) imidic acid was added dropwise over 2 hours while cooling the solution, and then kept at a temperature of 40 ° C. for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered and concentrated to obtain 61 g of white crystals.
  • the resulting white crystals result of infrared spectrum analysis, 845cm -1, 1188cm -1, identified from the absorption spectra of such 1382Cm -1 bis and (fluorosulfonyl) imide potassium, electromagnetic induction plasma emission analysis (ICP analysis) As a result, the impurity chlorine was 55 ppm, and the yield was 96%.
  • ICP analysis electromagnetic induction plasma emission analysis
  • Example 7 30 g (0.31 mol) of sulfamic acid (purity 99.5% or more manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dried at 6.7 kPa for 1 hour at room temperature, and the moisture after drying was 3000 ppm.
  • a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, a heating device, and a dry gas introduction tube was dried by heating and cooled to room temperature.
  • Example 8 30 g (0.31 mol) of sulfamic acid (purity 99.5% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 g, thionyl chloride in a 300 ml flask equipped with a reflux condenser, thermometer, stirring device, heating device, and dry gas introduction tube Charged with 100 g (0.74 mol) (purity 95% or higher, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 36 g (0.31 mol) chlorosulfonic acid (purity 97% or higher, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), dry nitrogen (dew point -60 ° C or lower) was introduced at 0.02 liter / min for 60 minutes, and then the vessel was heated to 120 ° C.
  • sulfamic acid purity 99.5% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • reaction product is cooled, 30 g (0.4 mol) of potassium chloride (purity 99.5% or more manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, the hydrochloric acid gas is driven off, and the reaction product A- containing potassium bis (chlorosulfonyl) imide is added. 70 g of 8 was obtained.
  • potassium chloride purity 99.5% or more manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the reaction solution was filtered and concentrated to obtain 61 g of white crystals.
  • the resulting white crystals result of infrared spectrum analysis, 845cm -1, 1188cm -1, identified from the absorption spectrum, etc. 1382Cm -1 bis and (fluorosulfonyl) imide potassium, the result of electromagnetic induction plasma emission spectrometry (ICP analysis)
  • the impurity chlorine was 55 ppm, and the yield was 95%.
  • ground potassium fluoride 35 g, 0.47 mol
  • 200 ml of methylene chloride was added
  • the reaction product B-1 was dissolved in 100 ml of methylene chloride and added into the flask.
  • the mixture was stirred for 3 hours at room temperature and then heated to 150 ° C. while distilling off the solvent.
  • the IR spectrum of the dried product in the flask was measured, and a peak of potassium bis (fluorosulfonyl) imide was observed.
  • 100 ml of tetrahydrofuran was added to the dried solid, filtered, and then added dropwise to methylene chloride to obtain 17 g of a dark brown solid.
  • This crystal was found to be a mixture containing potassium bis (fluorosulfonyl) imide from the IR spectrum.
  • the IR spectrum 845cm -1, purity by analogy from the peak and the peak of the other impurities 1188Cm -1 is estimated to less than 50%, and the yield was estimated to about 30% or less.
  • Examples of utilization of the bis (fluorosulfonyl) imide compound according to the present invention include device materials such as battery electrolytes and ionic liquids, production of pharmaceutical intermediates, and applications such as lubricating oil and heat medium.

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Abstract

電池電解質やイオン液体の合成などに使用されるフッ素化合物の製造方法として、スルファミン酸、クロロスルホン酸およびハロゲン化剤より得られるビス（クロロスルホニル）イミドアニオン化合物をフッ素置換することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を製造する方法を用いる。不純物の混入が抑制され、効率的に高純度のビス（フルオロスルホニル）イミド化合物フッ素化合物を高収率で得ることができる。前記ビス（クロロスルホニル）イミドアニオンをフッ素置換する反応において塩基触媒を使用することができ、この塩基触媒は窒素含有化合物であることが好ましい。

Description

ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法およびイオン対化合物
　本発明は、電池電解質やイオン液体の合成などに使用されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法およびその製造方法により得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を含むイオン対化合物に関するものである。
　フッ素元素を含むアニオン化合物は多く報告されており有用であるが、その合成方法は電解フッ素を使用するなど特殊な装置を必要とするものが殆どである。フッ素元素を含むアニオンであるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの製造方法は、開示されているものでは、フルオロスルホン酸やフルオロイソシアネートなどの非常に高価な原料を使用する方法や、収率の低い反応を用いる方法である場合が多い。あるいは、取り扱いが容易でないガスを用いており、一般的な工業的技術での製造としてはコスト的にも好ましくない。
　例えば、特開平８－５１１２７４号公報では、フルオロスルホン酸と尿素の反応が開示されているが、強酸性の原料を使用しており非常に取り扱いにくい。
　また、ビス（クロロスルホニル）イミド化合物を合成し、塩素原子をフッ素原子に変換する方法も開示されているが、原料としてコストが高いクロロスルホニルイソシアネートを用いており、不純物として残存ハロゲンが含まれているなどの問題点がある。
　特表２００４－５２２６８１号公報では８０℃以下の穏やかな条件でフッ素化する例が報告されているが、実質的にニトロメタンなどの高価な溶媒を用いており、使用するフッ化物塩もＮａＦやＫＦの場合で８当量用いていることから工業的に有利とは言い難い。また、出発原料の９８％を転化するのに３０時間以上を要している。
　また、Ｍａｒｔｉｎら（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６３１，５５（２００５））には、尿素、フルオロスルホン酸よりなる原料を用いる合成方法が開示されているが、不純物のフルオロスルホン酸が残存するという問題がある。また、スルファミン酸、塩化チオニル、フルオロスルホン酸よりなる合成方法も開示されているが、フッ化物と塩化物の混合物が多く存在している。さらには、工業的に使用することが難しいフルオロスルホン酸の代わりにクロロスルホン酸を用いた反応も開示されているが、反応に２４時間以上も要しており、フッ素化反応においても反応浴を１２０℃さらには１７０℃～１８０℃にすることが必要であり、副反応により生成物の純度が十分とはいえず、精製に多くのステップを含んでおり、収率が低いことが推察される。
特開平８－５１１２７４号公報 特表２００４－５２２６８１号公報 Ｚ． Ａｎｏｒｇ． Ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ． ６３１， ５５（２００５）
　このように、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を合成するためには、従来の製造方法では高いコストや低い収率の反応を用いることが必要であり、得られたビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の純度も高純度ではなかった。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、原料としてスルファミン酸、クロロスルホン酸およびハロゲン化剤を用いて得られたビス（クロロスルホニル）イミド化合物をフッ素置換することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を十分な収率かつ高純度で得られることを見出し、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法を完成するに至った。
　本発明によれば、反応のコントロールを行い、ハロゲン交換フッ素化反応においてアルカリ金属フッ化物塩と共に塩基性触媒を用いることにより効率的なフッ素化が可能となり、フッ素以外の残存ハロゲン原子がほとんどない高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を十分な収率やコストで得ることができる。
　本発明で使用する、スルファミン酸は特に限定しないが、乾燥処理を施したものが好ましい。乾燥処理としては特に限定されないが、加熱乾燥、減圧乾燥、乾燥気体中での保管を挙げることができる。
　加熱乾燥では、スルファミン酸を６０℃以上、好ましくは８０℃以上で加熱することにより乾燥することができる。減圧乾燥では、圧力１０ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、加熱することで乾燥が促進される。また、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの乾燥した気体の環境に長時間放置することでも乾燥される。これら乾燥方法は単独でもよく、加熱乾燥および減圧乾燥に乾燥気体を導入するなど組み合わせて実施することもできる。
　これらの乾燥に使用する容器は特に限定されず、乾燥機により乾燥されたものを反応容器に導入しても良い。また、あらかじめ反応容器にスルファミン酸を導入し、加熱、減圧および乾燥気体の導入のうちの一又は二以上を適宜行ってもよい。
　乾燥されたスルファミン酸の水分は１％（重量％、以下同様）以下であることが好ましく、さらには０．１％以下であることが好ましい。
　本発明で使用するクロロスルホン酸は特に限定されないが、水分を遮断した状態で保管され、純度が９５％以上であるものが好ましく、さらには純度が９８％以上のものが特に好ましい。水分が混入する状態で保管された物は純度低下をもたらし、純度が９５％未満であると、収率の低下をもたらす。
　本発明で使用するハロゲン化剤は特に限定されないが、取り扱いの容易さなどから三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニルが好ましく、さらには、副生物の除去の容易さから塩化チオニルが特に好ましい。
　ハロゲン化剤も同様に水分を遮断した状態で保管され、純度が９５％以上であるものが好ましく、さらには純度が９８％以上のものが好ましい。
　スルファミン酸、クロロスルホン酸、ハロゲン化剤の配合量は、スルファミン酸１モルに対して、クロロスルホン酸を０．９～１．１モル加えることが好ましい。さらには、クロロスルホン酸を０．９５～１．０５モル加えることが特に好ましい。クロロスルホン酸が０．９モルを下回ると未反応中間体が残り純度や収率が低くなり、１．１モルを上回るとクロロスルホン酸が残存し、強酸性物質を除去することが必要になる。
　ハロゲン化剤はスルファミン酸１モルに対して２．０～４．０モルを加えることが好ましく、さらには２．２～３．０モル加えることが特に好ましい。ハロゲン化剤が２．０モルを下回ると収率や純度が低下する。ハロゲン化剤が４．０モルを上回るとコストが高くなる。
　スルファミン酸、クロロスルホン酸、ハロゲン化剤は反応器へ導入する順序は特に限定されないが、８０℃以下で導入することが好ましい。８０℃を超える温度で導入すると原料の揮散により、着色、収率の低下、純度の低下をもたらし、さらには、安全性の観点から６０℃以下で導入することがさらに好ましい。
　原料を導入する際には、水分の混入を防ぐことが好ましく、乾燥気体で反応容器を置換することが好ましい。導入時に使用する乾燥気体は特に限定されないが、水分が１％以下であることが好ましく、さらには水分が０．１％以下であることが特に好ましい。乾燥気体の種類としては、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが例示され、この中で、酸素を含まない気体が、続けて実施するフッ素置換反応に対して好ましい。
　導入されたスルファミン酸、クロロスルホン酸、ハロゲン化剤は攪拌混合され、加熱されることで反応が実施される。反応は原料の導入温度から随時反応到達温度に昇温される。反応容器の加熱方法は特に限定されないが、蒸気による加熱、熱媒による加熱、電気式ヒータによる加熱などが例示される。内容物は沸騰、還流状態が適度にコントロールされた加熱が好ましい。昇温に要する時間は２４時間以下であることが好ましく、さらには１２時間以下であることが好ましい。昇温に要する時間が２４時間を越えると、収率が低下する。
　反応は溶液温度を１００～１５０℃に到達させることが好ましく、１０５～１４０℃に到達させることがより好ましく、１１０～１３０℃に到達させることが最も好ましい。溶液温度が１００℃未満であると、反応が完結せずに、収率、純度が低下する傾向がある。溶液温度が１５０℃を超えると、導入された原料や反応生成物の熱分解のため着色し、純度や収率の低下が起こる。
　反応時間は、反応温度に到達後その温度を２４時間以内維持することが好ましく、時間短縮とコスト削減の観点から反応時間は１２時間以内とすることがより好ましく、６時間以内とすることが最も好ましい。２４時間を越えると着色が強くなり、純度や収率が低下する。
　また、反応中は反応溶液および反応液上部の空隙に乾燥気体を導入することが好ましい。反応中に使用される乾燥気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの酸素を含まない気体が好ましく、水分が０．５％以下であることが好ましく、さらには水分が０．１％以下、酸素濃度が１％以下であることが好ましい。乾燥気体の水分が０．１％を超えると収率と純度が低下し、酸素濃度が１％を超えると着色し、純度が低下する。これら乾燥気体の導入量はスルファミン酸１モルに対して０．００５～１０リットル／分であることが好ましい。
　反応による副生成物の塩酸および二酸化硫黄は気体で除去されることが好ましく、導入される乾燥気体気流によって反応容器から除かれることが、収率、純度の点から好ましい。よって、最も好ましい乾燥気体は、窒素、アルゴン、ヘリウムである。
　この反応では触媒はなくても良いが、添加することもできる。
　添加できる触媒としては、塩基触媒が好ましく、さらにはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ（ヒドロキシエチル）アミン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタンなどの脂肪族三級アミン化合物やトリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィンなどのトリアルキルフォスフィンが好ましい。触媒はスルファミン酸１モルに対して０．０００１～０．１モルの範囲で加えられることが好ましい。
　この反応では溶媒はなくても良いが、添加することもできる。添加できる溶媒としては特に限定されないが、芳香族プロトンを持たない化合物が好ましい。
　この反応で得られたビス（クロロスルホニル）イミド酸は、このままフッ素置換を行っても良く、また、一旦保管容器に移し保存してもよい。さらには、中和反応によりビス（クロロスルホニル）イミド酸塩としてフッ素置換を行っても良く、一旦保管容器中で保管しても良い。
　中和に用いる化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などがあるが、中和反応から生じる水を防ぐために、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化物を用いて脱ハロゲン化水素を行うことが好まししい。
　ビス（クロロスルホニル）イミド酸またはビス（クロロスルホニル）イミド酸塩はフッ素置換によってビス（フルオロスルホニル）イミド塩化合物に変換することができる。
　フッ素置換に使用するフッ化物塩は特に限定されないが、フッ酸、フッ化アンモニウム、金属フッ化物、フッ化第四級アンモニウム塩などのフッ素原子を持つイオン対化合物を例示することができ、特にコストの点から金属フッ化物が好ましく、より好ましくは反応性からＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ２、ＣｓＦ、ＲｂＦである。これらフッ化物塩はよく乾燥させたものを用いるのが好ましく、水分含有量が０．５％以下であることが好ましく、さらには０．２％以下が特に好ましく、０．１％以下であることが最も好ましい。水分が０．５％を超えると、フッ素置換の反応率が低下し、過剰のフッ化物塩を必要とすることからコストが増加する。
　フッ化物塩の乾燥方法は特に限定されないが、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、乾燥気体による乾燥などを用いることができる。さらには、フッ素置換に使用する反応容器内で、減圧または過熱などにより直接乾燥を行っても良い。もしくは、有機溶媒へ分散させスラリー状とした後、モレキュラーシーブなどの脱水剤を混合することで乾燥を行っても良い。
　本反応で使用するフッ化物塩の形状は特に限定されないが、表面積が大きいものが好ましい。表面積を大きくする方法としてはスプレードライによる方法や、ビーズミル、ボールミルなどによる機械的な粉砕を例示することができる。このなかでスプレードライしたものが特に好ましい。
　これらフッ化物塩は、単独または複数のフッ化物塩を組み合わせて用いることができる。これらフッ化物塩の量は特に限定されるものではないが、ビス（クロロスルホニル）イミド酸１モルに対して３．０～９．０モルで用いることが好ましい。さらにはコストの点から３．０～５．０モルで用いることが好ましい。ビス（クロロスルホニル）イミド酸塩１モルに対しては２．０～６．０モルで用いることが好ましく、コストの点から２．０～３．０モルで用いることが特に好ましい。
　フッ素置換はビス（クロロスルホニル）イミド酸もしくはビス（クロロスルホニル）イミド酸塩をフッ化物塩と混合することにより実施される。混合方法は特に限定されないが、フッ化物塩との直接混合、フッ化物塩を分散させたスラリーへの混合、フッ化物塩を充填したカラムへの導入などを例示することができる。
　フッ素置換では触媒を添加してもよい。添加できる触媒としては特に限定されないが、塩基触媒が特に好ましい。塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヒドロキシエチルアミン、アニリンなどの一級アミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヒドロキシエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジフェニルアミンなどの二級アミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ（ヒドロキシエチル）アミン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジンなどの三級アミン、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾールなどの芳香族アミンが例示され、これらの塩も含まれる。さらには、反応性などの観点から、三級アミン、芳香族アミンが好ましく、コストの点や除去の容易性から、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。
　これら塩基触媒は、単独もしくは複数の塩基触媒を組み合わせて用いることができる。
　塩基触媒は反応溶媒の有無にかかわらず用いることもでき、コストの点からビス（クロロスルホニル）イミド酸もしくはビス（クロロスルホニル）イミド酸塩１モルに対して０．０００１～１．２モルの範囲で添加することが好ましい。
　フッ素置換は無溶媒もしくは溶媒を添加して実施することができる。
　添加できる溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホシキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒などが例示される。さらに、反応速度および収率の点から非プロトン性極性溶媒およびエステル溶媒、エーテル溶媒が好ましく、コスト、溶媒除去の点から、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルが特に好ましい。
　これら溶媒は単独もしくは複数の溶媒の混合にて用いることができる。
　フッ素置換では反応温度は特に限定されないが、５～１００℃の範囲で制御することが好ましく、５～７０℃の範囲がさらに好ましい。反応温度が５℃未満となると、反応速度が遅くなり、反応時間を要する。反応温度が１００℃を超えると着色が大きくなり、純度と収率が低下する。
　また、フッ素置換では水分の混入を防ぐことが好ましい。水分の混入を防ぐ方法としては特に限定されないが、密閉状態での反応を実施するか、乾燥気体を反応容器に導入する方法を用いることができる。使用できる乾燥気体としては、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが例示され、水分が０.５％以下であることが好ましく、さらには水分が０．１％以下であることが好ましい。乾燥気体の水分が０．５％を超えると収率と純度が低下する。
　反応により得られるビス（フルオロスルホニル）イミド酸塩はそのまま用いることもできる。また、精製によりさらに純度を高めても良い。
　精製の方法としては特に限定されないが、溶媒を用いた再沈、または再結晶、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸の蒸留などを例示することができる。
　以下に実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　スルファミン酸（和光純薬製　純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の水分は１５００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製　純度９７％以上）３８ｇ（０．３３モル）を仕込み、三塩化リン（和光純薬製　純度９９％以上）１０６ｇ（０．７７モル）をゆっくりと滴下し、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を４時間かけて１１０℃まで昇温し、１０時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ－１を９０ｇ得た。
　次いで、６０℃、１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍ以下になったフッ化カリウム（和光純薬製　スプレードライ品）９０ｇ（１．５５モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が１００ｐｐｍ以下になったアセトニトリル（和光純薬製　純度９９％以上）１０００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍ以下になったトリエチルアミン（和光純薬製　純度９８％以上）６ｇ（０．０６モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら９０ｇの反応物Ａ－１を２時間かけて滴下したのち、温度２５℃に４８時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮した後、さらに６０℃でエタノールに溶解し、冷却して生じた白色の結晶を３５ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果８４５ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１、１３８２ｃｍ－１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が２．５ｐｐｍであり、収率は５２％であった。
［実施例２］
　スルファミン酸（和光純薬製　純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を室温で１．６ｋＰａの減圧下で８時間乾燥し、乾燥後の水分は６００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製　純度９７％以上）３８ｇ（０．３３モル）を仕込み、五塩化リン（和光純薬製　純度９９％以上）１３０ｇ（０．６１モル）をゆっくりと滴下し、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を４時間かけて１１０℃まで昇温し、この反応温度を１６時間維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ－２を１１５ｇ得た。
　次いで、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍ以下になったフッ化カリウム（和光純薬製　スプレードライ品）９０ｇ（１．５５モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が１００ｐｐｍ以下になったジオキサン（和光純薬製　純度９９％以上）１１００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍ以下になったトリエチルアミン（和光純薬製　純度９８％以上）８ｇ（０．０８モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら１１５ｇの反応物Ａ－２を２時間かけて滴下したのち、温度２５℃に４８時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮を行い、さらに６０℃でエタノールに溶解し、冷却して生じた白色の結晶４０ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果８４５ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１、１３８２ｃｍ－１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が１５．２ｐｐｍであり、収率は５９％であった。
［実施例３］
　スルファミン酸（和光純薬製　純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の水分は１５００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製　純度９７％以上）３５ｇ（０．３０モル）を仕込み、塩化チオニル（和光純薬製　純度９５％以上）１４６ｇ（１．０８モル）を添加し、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を８時間かけて１３０℃まで昇温し、４時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ－３を６５ｇ得た。
　次いで、６０℃および１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍ以下になったフッ化カリウム（和光純薬製　スプレードライ品）６５ｇ（１．１２モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が３００ｐｐｍ以下になったアセトニトリル（和光純薬製　純度９９％以上）１０００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍ以下になったトリエチルアミン（和光純薬製　純度９８％以上）２ｇ（０．０２モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら６５ｇの反応物Ａ－３を２時間かけて滴下したのち、温度４０℃に８時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮を行い、白色の結晶６２ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果、８４５ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１、１３８２ｃｍ－１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が１．５ｐｐｍであり、収率は９２％であった。
［実施例４］
　スルファミン酸（和光純薬製　純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の水分は１５００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製　純度９７％以上）３６ｇ（０．３１モル）を仕込み、塩化チオニル（和光純薬製　純度９５％以上）８８ｇ（０．６５モル）、トリエチルアミン０．２ｇ（０．００２モル）を添加し、乾燥アルゴン（露点－６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を８時間かけて１０５℃まで昇温し、反応温度を１２時間維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ－４を６３ｇ得た。
　次いで、６０℃および１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍ以下になったフッ化リチウム（和光純薬製　純度９８％以上）７２ｇ（１．２４モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が３００ｐｐｍ以下になった酢酸エチル（和光純薬製　純度９９％以上）１０００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍ以下になったトリエチルアミン（和光純薬製　純度９８％以上）２ｇ（０．０２モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥アルゴン（露点－６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら６１ｇの反応物Ａ－３を２時間かけて滴下したのち、２５℃に２０時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮を行い、エタノールに溶解し、塩化メチレンに沈殿させて白色の結晶５２ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果、８４５ｃｍ－１、１１９２ｃｍ－１、１３８５ｃｍ－１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が５．３ｐｐｍであり、収率は７７％であった。
［実施例５］
　スルファミン酸（和光純薬製　純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０℃の加熱乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の水分は１５００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、塩化チオニル（和光純薬製　純度９５％以上）１００ｇ（０．７４モル）を仕込み５０℃に加熱しながらクロロスルホン酸（和光純薬製　純度９７％以上）３６ｇ（０．３１モル）を滴下し、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を８時間かけて１００℃まで昇温し、１２時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却しビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ－５を６０ｇ得た。
　次いで、室温で１０ｍｍＨｇで３時間乾燥することで水分が１５００ｐｐｍ以下になったフッ化アンモニウム（和光純薬製　純度９５％以上）１２ｇ（０．３１モル）をアセトニトリル２００ｇに溶解し、反応物Ａ－５を中和した。さらに、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍになったフッ化カリウム（和光純薬製　スプレードライ品）４０ｇ（０．６９モル）、モレキュラーシーブにより乾燥することで水分が３００ｐｐｍ以下になったアセトニトリル（和光純薬製　純度９９％以上）２０００ｇを２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥アルゴン（露点－６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながら中和した反応物Ａ－５を２時間かけて滴下したのち、室温に２０時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮を行い白色の結晶５４ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果８４５ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１、１３８２ｃｍ－１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が６．５ｐｐｍであり、収率は８０％であった。
［実施例６］
　スルファミン酸（和光純薬製　純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を６０℃の減圧乾燥機で１．３ｋＰａまで減圧した状態で３時間乾燥し、乾燥後の水分は１５０ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた５００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、塩化チオニル（和光純薬製　純度９５％以上）８８ｇ（０．６５モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製　純度９７％以上）３６ｇ（０．３１モル）を仕込み、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０５リットル／分で６０分導入した。次いで、容器を８時間かけて１３０℃まで昇温し、１時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却しビス（クロロスルホニル）イミド酸６５ｇを得た。
　次いで、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍになったフッ化カリウム（和光純薬製　スプレードライ品）７２ｇ（１．２４モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が１００ｐｐｍになったアセトニトリル（和光純薬製　純度９９％以上）１５００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍになったピリジン（和光純薬製　純度９９％以上）１ｇ（０．０１モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで、溶液を冷却しながらビス（クロロスルホニル）イミド酸６５ｇを２時間かけて滴下したのち、温度４０℃に１２時間保持した。その後、反応液をろ過、濃縮することで白色の結晶６１ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果、８４５ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１、１３８２ｃｍ－１などの吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、電磁誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）の結果、不純物の塩素が５５ｐｐｍであり、収率は９６％であった。
［実施例７］
　スルファミン酸（和光純薬製　純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を室温下に６．７ｋＰａで１時間乾燥し、乾燥後の水分は３０００ｐｐｍであった。還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコを加熱乾燥し室温に冷却した後、乾燥したスルファミン酸３０ｇ（０．３１モル）、塩化チオニル（和光純薬製　純度９５％以上）１５０ｇ（１．１１モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製　純度９７％以上）４０ｇ（０．３４モル）を滴下し、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０２リットル／分で導入した後、トリエチルアミンを１ｇ（０．０３モル）添加した。次いで、容器を１２時間かけて１４０℃まで昇温し、１時間反応温度を維持したのち、室温まで冷却し、ビス（クロロスルホニル）イミド酸を含む反応物Ａ－７を６０ｇ得た。
　次いで、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍになったフッ化カリウム（和光純薬製　スプレードライ品）１６０ｇ（２．７５モル）の粉体を攪拌しながら乾燥窒素中で反応物Ａ－７を２時間かけて滴下し混合した。次に反応物を０．０５ｇ（０．０００６モル）のピリジンを含むアセトニトリル（和光純薬製　純度９９％以上）２０００ｇで洗浄し、ろ液をろ過、濃縮を行い白色の結晶５０ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果８４５ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１、１３８２ｃｍ－１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、誘導結合高周波プラズマ発光分析の結果、不純物の塩素が２．５ｐｐｍであり、収率は８１％であった。
［実施例８］
　還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた３００ｍｌのフラスコにスルファミン酸（和光純薬製　純度９９．５％以上）３０ｇ（０．３１モル）を５０ｇ、塩化チオニル（和光純薬製　純度９５％以上）１００ｇ（０．７４モル）、クロロスルホン酸（和光純薬製　純度９７％以上）３６ｇ（０．３１モル）を仕込み、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０２リットル／分で６０分導入し、次いで、容器を６時間かけて１２０℃まで昇温し、４時間１２０℃を維持した。その後、反応物を冷却し、塩化カリウム（和光純薬製　純度９９．５％以上）を３０ｇ（０．４モル）加え、塩酸ガスを追い出し、ビス（クロロスルホニル）イミドカリウムを含む反応物Ａ－８を７０ｇ得た。
　次いで、６０℃において１．３ｋＰａで３時間乾燥することで水分が２００ｐｐｍになったフッ化カリウム（和光純薬製 スプレードライ品）７２ｇ（１．２４モル）とモレキュラーシーブにより乾燥することで水分が１００ｐｐｍになった酢酸エチル（和光純薬製　純度９９％以上）１５００ｇ、モレキュラーシーブで乾燥し水分が５００ｐｐｍになったピリジン（和光純薬製　純度９９％以上）１ｇ（０．０１モル）を２リットルのフラスコにいれ、還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置をセットし、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入した。次いで溶液を冷却しながらビス（クロロスルホニル）イミド酸６５ｇを２時間かけて滴下したのち、温度６０℃に６時間保持した。その後、反応液をろ過・濃縮することで白色の結晶６１ｇを得た。得られた白色結晶は赤外スペクトル分析の結果、８４５ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１、１３８２ｃｍ－１など吸収スペクトルからビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムと同定され、電磁誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）の結果、不純物の塩素が５５ｐｐｍであり、収率は９５％であった。
［比較例１］
　還流冷却管、温度計、攪拌装置、加熱装置、乾燥気体導入管を備えた２００ｍｌのフラスコに、尿素（和光純薬製 純度９９％以上）６ｇ（０．１０モル）、塩化チオニル（和光純薬製 純度９５％以上）５０ｇ（０．４１モル）を仕込み、フルオロスルホン酸（和光純薬製　純度９７％以上）４０ｇ（０．４０モル）を取り扱いに注意しながら滴下した。滴下終了後、乾燥窒素（露点－６０℃以下）を０．０５リットル／分で導入し、ゆっくりと１１０℃まで昇温し、４時間１１０℃を維持し、反応物Ｂ－１を得た。
　次いで、粉砕したフッ化カリウム（３５ｇ、０．４７モル）を５００ｍｌのフラスコに入れ、塩化メチレン２００ｍｌを添加し、反応物Ｂ－１を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、フラスコ内へ添加した。混合物は３時間室温で攪拌した後、溶媒を留去させながら１５０℃まで加熱した。冷却後、フラスコ内の乾固物のＩＲスペクトルを測定したが、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムのピークが認められた。この乾固物にテトラヒドロフランを１００ｍｌ加え、濾過した後、塩化メチレンに滴下して濃褐色の固形物１７ｇ得た。この結晶はＩＲスペクトルよりビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムを含む混合物であることが分った。ＩＲスペクトルの８４５ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１のピークとその他の不純物のピークより類推して純度は５０％以下と推察され、収率はおよそ３０％以下と推察された。
　本発明によるビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の活用例としては、電池電解質やイオン性液体などのデバイス材料、医薬中間体などの製造、潤滑油や熱媒などの応用が挙げられる。

Claims (4)

  1. 　スルファミン酸、クロロスルホン酸およびハロゲン化剤より得られるビス（クロロスルホニル）イミドアニオン化合物をフッ素置換することを特徴とする、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法。
  2. 　前記ビス（クロロスルホニル）イミドアニオンをフッ素置換する反応において塩基触媒を使用することを特徴とする、請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法。
  3. 　前記塩基触媒が窒素含有化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物を含むイオン対化合物。
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