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WO2019193647A1 - ポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法 - Google Patents

ポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2019193647A1
WO2019193647A1 PCT/JP2018/014273 JP2018014273W WO2019193647A1 WO 2019193647 A1 WO2019193647 A1 WO 2019193647A1 JP 2018014273 W JP2018014273 W JP 2018014273W WO 2019193647 A1 WO2019193647 A1 WO 2019193647A1
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WO
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formula
group
producing
polyimide precursor
photosensitive resin
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PCT/JP2018/014273
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English (en)
French (fr)
Inventor
米田　聡
榎本　哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HD MicroSystems Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to PCT/JP2018/014273 priority patent/WO2019193647A1/ja
Priority to JP2020512131A priority patent/JPWO2019193647A1/ja
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyimide precursor, a method for producing a photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured product, a method for producing an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film, and a method for producing an electronic component.
  • Patent Document 2 discloses a photosensitive resin composition in which polybenzoxazole can be obtained by reacting an acid halide with a diamine in a solvent containing a compound having an ether bond and an amide bond. A manufacturing method is disclosed.
  • the object of the present invention is to produce a polyimide precursor having excellent workability, a method for producing a photosensitive resin composition, a method for producing a cured pattern, a method for producing an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film, and an electronic device. It is to provide a method for manufacturing a part.
  • the present inventors have the knowledge that polyimide precursors, polyamic acids, their reaction intermediates, etc. have poor solubility in solvents and the reaction solvents are limited.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a photosensitive resin composition that does not use N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) from the viewpoint of reducing the burden on the environment.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a method for producing a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1) The manufacturing method of the polyimide precursor performed in the solvent containing following (i) and (ii) and at least one of said (i) and (ii) contains an ether bond and an amide bond.
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 1 is a group corresponding to X 1 in Formula (1).
  • Y 1 is as defined in Formula (1).
  • R 14 is a group represented by the formula (3).
  • R 21 to R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a polyimide precursor is produced by the method described in 1 or 2, The manufacturing method of the photosensitive resin composition which mixes the said polyimide precursor, (B) polymeric monomer, and (C) photoinitiator, and obtains the photosensitive resin composition.
  • a method for producing a polyimide precursor having excellent workability a method for producing a photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured product, a method for producing an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film, and an electron A method for manufacturing a part can be provided.
  • the manufacturing method of the polyimide precursor of this invention the manufacturing method of the photosensitive resin composition using the same, the manufacturing method of a pattern hardened
  • An embodiment of a component manufacturing method will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • a or B may include either one of A and B, or may include both.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
  • the exemplary materials may be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the method for producing a polyimide precursor of the present invention is a method for producing a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1),
  • the manufacturing method of the polyimide precursor performed in the solvent containing following (i) and (ii) and at least one of said (i) and (ii) contains an ether bond and an amide bond.
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 1 is a group corresponding to X 1 in Formula (1) (that is, X 1 is a tetravalent group having one or more aromatic groups, One of the COOH groups and the —CONH— group are in an ortho position with each other, and the other of the two —COOH groups and the —CO— group are in an ortho position with each other.)
  • Y 1 is as defined in formula (1) .
  • R 14 is a group represented by the formula (3).
  • the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (1) is not particularly limited, but has high transparency when i-line is used as a light source during patterning, and high curing even at low temperature curing of 200 ° C. or lower.
  • a polyimide precursor exhibiting physical properties is preferred. It is preferable that the polyimide precursor which has a structural unit represented by Formula (1) is for photosensitive resin compositions.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group, It may be a group heterocyclic group. Aromatic hydrocarbon groups are preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group of X 1 in the formula (1) includes a divalent to tetravalent group formed from a benzene ring, a divalent to tetravalent group formed from naphthalene, and a divalent to tetravalent group formed from perylene. And the like.
  • Examples of the tetravalent group having one or more aromatic groups of X 1 in the formula (1) include, but are not limited to, the following tetravalent groups of the formula (4).
  • X and Y each independently represent a divalent group or a single bond that is not conjugated to the benzene ring to which each is bonded.
  • Z is an ether group (—O—) or a sulfide group (—S—) (—O— is preferred).
  • the divalent group that is not conjugated to the benzene ring to which each of X and Y is bonded is —O—, —S—, a methylene group, a bis (trifluoromethyl) methylene group, or a difluoromethylene group. It is preferable that —O— is more preferable.
  • the divalent aromatic group of Y 1 in the formula (1) may be a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group. Among them, a divalent aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Y 1 in the formula (1) include a divalent group formed from carbazole, a divalent group formed from dimethylthiophene sulfone, and the like.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Y 1 in the formula (1) include the following formula (5), but are not limited thereto.
  • R 6 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent organic group having a halogen atom.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) of R 6 to R 13 in the formula (5) is preferably a methyl group.
  • the monovalent organic group having a halogen atom (preferably a fluorine atom) of R 6 to R 13 in the formula (5) is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom (preferably having a carbon number of 1 to 10, more Preferably, it has 1 to 6 carbon atoms, and a trifluoromethyl group is preferred.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 or 2) of R 1 and R 2 in the formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n- A butyl group etc. are mentioned.
  • At least one of R 1 and R 2 in the formula (1) is a group represented by the formula (3), and both are preferably groups represented by the formula (3).
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3) of Ra in the formula (3) may be linear, Moreover, you may have a cyclic structure. And a methylene group, an ethylene group, a —CH 2 — (C 6 H 4 ) —CH 2 — group, and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms (preferably 1 or 2) of R 3 to R 5 in the formula (3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and a 2-propyl group. It is done. A methyl group is preferred.
  • the group represented by the formula (3) is preferably a group represented by the following formula (3A).
  • R 3 to R 5 are as defined in Formula (3).
  • M is an integer of 1 to 10 (preferably an integer of 2 to 5, more preferably 2 or 3). )
  • the ratio of the carboxy group esterified with the group represented by Formula (3) is 50 mol with respect to all the carboxy groups and all the carboxyesters. % Or more, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 90 mol%.
  • the ratio of the carboxy group esterified with the group represented by the formula (3) is calculated by NMR measurement.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (1) is preferably 10,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight is determined by measuring by gel permeation chromatography and converting using a standard polystyrene calibration curve.
  • At least one of (i) and (ii) is in a solvent containing a compound having an ether bond and an amide bond.
  • the reaction can proceed smoothly.
  • the compound having an ether bond and an amide bond is preferably a compound represented by the following formula (10).
  • R 21 to R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group of the formula (10) to 1 carbon atoms R 21 - R 23 in the 10 (preferably 1 to 3, more preferably 1 or 3), a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group N-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.
  • the compounds having an ether bond and an amide bond may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may contain a solvent other than the compound having an ether bond and an amide bond.
  • the solvent other than the compound having an ether bond and an amide bond is not particularly limited as long as it is a commonly used solvent (for example, an organic solvent).
  • Esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Caprolactone ⁇ -valerolactone, alkyl alkoxyacetate (eg, methyl alkoxyacetate, ethyl alkoxyacetate, butyl alkoxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl
  • ketones examples include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene, and the like
  • sulfoxides examples include dimethyl sulfoxide.
  • Solvents other than compounds having an ether bond and an amide bond may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound having an ether bond and an amide bond is preferably 25 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the solvent.
  • a carboxylic acid anhydride and a diamine compound are reacted (preferably condensation polymerization) to have a polyimide precursor having a structural unit represented by the formula (2) (hereinafter also referred to as polyamic acid or polyamic acid). )
  • the carboxylic acid anhydride is preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (6).
  • X 1 is a group corresponding to X 1 in formula (1).
  • the diamine compound is preferably a diamine compound represented by the formula (7).
  • the carboxylic acid anhydride and diamine compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature and time can be appropriately set according to the types of the carboxylic acid anhydride and the diamine compound.
  • the reaction time is, for example, 30 minutes to 24 hours, and the reaction temperature is preferably, for example, 0 to 80 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the reaction can be promoted, for example, by stirring.
  • the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (8) are reacted (isoimidized), and the reaction product is represented by the formula (9).
  • a polyimide precursor having a structural unit represented by the above formula (1) is obtained by reacting with a compound (for example, opening an isoimide ring and partially esterifying).
  • the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (2) is activated, and reacts with the compound represented by the formula (9) (molecular conversion). It can be made easy.
  • a known dehydration condensing agent may be used.
  • dehydrating condensation agents include catalysts such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), thionyl chloride, N-methylynemethylsulfonamide, and the like.
  • a tertiary amine such as triethylamine, pyridine, picoline and the like in an amount of 1.00 to 1.20 mole equivalent to the dehydrating condensing agent may be further added to promote the reaction.
  • the reaction temperature and time depend on the type of compound represented by formula (8). It can be set appropriately.
  • the reaction time is, for example, 1 to 6 hours, and the reaction temperature is preferably 20 to 70 ° C., for example.
  • the reaction with the compound represented by the formula (8) can be promoted, for example, by stirring.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate
  • the reaction temperature and time can be appropriately set according to the type of the compound represented by the formula (9).
  • the reaction time is, for example, 1 to 24 hours, and the reaction temperature is, for example, 10 to 70 ° C.
  • the reaction with the compound represented by the formula (8) can be promoted, for example, by stirring.
  • a carboxylic anhydride A compound represented by formula (9), a compound having a hydroxyl group (for example, 4-aminophenol), or a compound having an amino group or a thiol group (for example, a small amount (for example, 100 mol% of carboxylic anhydride) relative to the carboxylic anhydride) And preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 30 mol%). May be reacted.
  • the terminal of the polyimide precursor which has a structural unit represented by Formula (1) can be changed arbitrarily, and the physical property of resin after hardening can be changed arbitrarily.
  • the compound having a hydroxyl group and the compound having an amino group or a thiol group may have a double bond, an acetylene group, an epoxy group, a silanol group, an isocyanate group, a maleimide group or the like in the same molecule.
  • the compound having a hydroxyl group for example, a compound having a known hydroxyl group can be used, and known alcohols can be used. Examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol, n-pentanol, propargyl alcohol, and benzyl alcohol. Further, 1-hydroxybenzotriazole, a derivative of 1-hydroxybenzotriazole, or the like may be used.
  • a compound having an amino group or thiol group for example, a compound having a known amino group or thiol group can be used.
  • known primary and secondary amines can be used. Examples thereof include aniline, ethynylaniline, norborneneamine, butylamine, propargylamine, aminostyrene, and acrylamide.
  • a thiol group for example, a known thiol can be used.
  • a polyimide precursor is produced by the above-described method, and the obtained polyimide precursor, (B) polymerizable monomer (hereinafter also referred to as “component (B)”). And (C) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”) are mixed to obtain a photosensitive resin composition.
  • component (B) polymerizable monomer
  • component (C) a photopolymerization initiator
  • Mixing can be performed by a known method.
  • the polyimide precursor produced by the above-described method may be used as it is, diluted with a solvent, or substituted with another solvent.
  • a solvent a compound having the above-described ether bond and amide bond may be used, or a solvent other than the compound having an ether bond and amide bond may be used.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is generally 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor produced by the above-described method.
  • diethylene glycol diacrylate triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and the like.
  • a component may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types.
  • the content of the component (B) is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor produced by the method described above. From the viewpoint of improving the hydrophobicity of the cured product, the amount is more preferably 5 to 50 parts by mass, still more preferably 5 to 40 parts by mass. When it is within the above range, a practical relief pattern can be easily obtained, and residues after development of unexposed portions can be easily suppressed.
  • component (C) examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone and other benzophenone derivatives, Acetophenone derivatives such as 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, Benzyl derivatives such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal, Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether, and 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phen
  • oxime esters are preferable from the viewpoint of photosensitivity.
  • a component may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the polyimide precursor produced by the method described above. Is 0.1 to 5 parts by mass. Within the above range, photocrosslinking tends to be uniform in the film thickness direction, and a practical relief pattern can be easily obtained.
  • one or more additives such as a coupling agent, a surfactant or a leveling agent, a rust inhibitor, a polymerization inhibitor, and an adhesion aid may be further mixed. .
  • a process for producing a photosensitive resin composition by the above-described method, and a photosensitive resin film is formed by applying and drying the obtained photosensitive resin composition on a substrate.
  • a method for producing a cured product having no pattern includes, for example, a step of forming the above-described photosensitive resin film and a step of heat treatment. Furthermore, you may provide the process of exposing. Thereby, the hardened
  • the film thickness of the cured pattern and the cured product having no pattern is preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the substrate examples include a glass substrate, a semiconductor substrate such as a Si substrate (silicon wafer), a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate, a silicon nitride substrate, a copper substrate, and a copper alloy substrate.
  • a semiconductor substrate such as a Si substrate (silicon wafer)
  • a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate
  • silicon nitride substrate silicon nitride substrate
  • copper substrate examples include a copper alloy substrate.
  • the application method is not particularly limited, but can be performed using a spinner or a bar coater.
  • Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature is preferably 90 to 150 ° C., and more preferably 90 to 120 ° C. from the viewpoint of ensuring dissolution contrast.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 5 minutes, and the drying may be performed twice or more. Thereby, the photosensitive resin film which formed the above-mentioned photosensitive resin composition in the film form can be obtained.
  • the film thickness of the photosensitive resin film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • a predetermined pattern is exposed through a photomask.
  • Actinic rays to be irradiated include ultraviolet rays such as i-rays, visible rays, and radiation, but i-rays are preferable.
  • a parallel exposure machine, a projection exposure machine, a stepper, a scanner exposure machine, or the like can be used as the exposure apparatus.
  • a patterned resin film By developing, a patterned resin film (pattern resin film) can be obtained.
  • a positive photosensitive resin composition when used, an unexposed portion is removed with a developer.
  • a good solvent for the photosensitive resin film can be used alone, or a good solvent and a poor solvent can be appropriately mixed as the developer.
  • Good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, gamma butyrolactone, ⁇ -acetyl-gammabutyrolactone, cyclopenta Non, cyclohexanone, etc. are mentioned.
  • the poor solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and water.
  • a surfactant may be added to the developer.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • the development time can be set to, for example, twice the time until the photosensitive resin film is immersed and completely dissolved.
  • the development time varies depending on the polyimide precursor produced by the above-described method, but is preferably 10 seconds to 15 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and further preferably 20 seconds to 5 minutes from the viewpoint of productivity.
  • rinsing liquid distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, etc. may be used alone or in combination as appropriate, or may be used in a stepwise combination. Good.
  • a patterned cured product can be obtained by heat-treating the pattern resin film.
  • the polyimide precursor may cause a dehydration ring-closing reaction by a heat treatment step to become a corresponding polyimide.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 120 to 250 ° C., further preferably 200 ° C. or lower or 150 to 200 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or less, more preferably 30 minutes to 3 hours. By being within the above range, the crosslinking reaction or dehydration ring-closing reaction can sufficiently proceed.
  • the atmosphere for the heat treatment may be in the air or in an inert atmosphere such as nitrogen, but a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of preventing oxidation of the pattern resin film.
  • Examples of the apparatus used for the heat treatment include a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • the pattern cured product and the cured product having no pattern produced by the above method can be used as a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, or the like.
  • a passivation film a buffer coat film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, or the like.
  • a highly reliable semiconductor device multilayer wiring board, various electronic devices, etc. Electronic parts and the like can be manufactured.
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for manufacturing an electronic component according to an embodiment of the present invention, specifically, a process diagram of a method for manufacturing a semiconductor device having a multilayer wiring structure.
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit element. It is formed. Thereafter, an interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate 1.
  • a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film 4, and a window 6A is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique.
  • the interlayer insulating film 4 from which the window 6A is exposed is selectively etched to provide the window 6B.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed by using a known photolithography technique, and electrical connection with the first conductor layer 3 is performed.
  • each of the layers can be formed by repeating the above-described steps.
  • the window 6C is opened by pattern exposure, and the surface protective film 8 is formed.
  • the surface protective film 8 protects the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays, etc., and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
  • the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition obtained by the method of the present invention.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 Polyamide acid or polyimide precursor does not cause gelation during synthesis
  • the filtration can be performed within 2 hours (in the case of two or more filtrations, in the total time of two or more filtrations),
  • the above items can obtain a polymer having a weight average molecular weight within the range of plus or minus 5,000 of Example 1 and a polymer having a dispersity of 1.0 to 3.0. Those satisfying all were marked with ⁇ . Those not satisfying at least one of the above items were marked with x.
  • Example 1 (Synthesis of Polymer I) In a solution of 23.5 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (ODPA) in 190 g of 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, 2,2′-dimethylbiphenyl- A solution of 13 g of 4,4′-diamine (DMAP) dissolved in 75 g of 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide was added dropwise and stirred at 30 ° C. for 2 hours to obtain a polyamic acid. Thereto, 37 g of trifluoroacetic anhydride was added at 40 ° C. or less, and the mixture was stirred at 45 ° C.
  • ODPA 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • DMAP 4,4′-diamine
  • polymer I polyimide precursor
  • GPC gel permeation chromatograph
  • esterification rate of polymer I (reaction rate of carboxy group of ODPA with HEMA) was calculated by performing NMR measurement under the following conditions.
  • the esterification rate was 74 mol% with respect to the total carboxy groups of the polyamic acid (the remaining 26 mol% was carboxy groups).
  • Measuring instrument AV400M manufactured by Bruker BioSpin Magnetic field strength: 400MHz
  • Reference material Tetramethylsilane (TMS)
  • Solvent Dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • Example 2 Preparation of photosensitive resin composition 100 parts by mass of polymer I is dissolved in 150 parts by mass of 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, and 20 parts by mass of tetraethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and pentaerythritol are dissolved therein.
  • the obtained photosensitive resin composition is spin-coated on a silicon wafer using a coating apparatus Act8 (manufactured by Tokyo Electron Ltd.), dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then dried at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a dried film.
  • a photosensitive resin film having a thickness of 13 ⁇ m was formed.
  • the development time was set to twice the time required for the obtained photosensitive resin film to be immersed in cyclopentanone and completely dissolved.
  • a photosensitive resin film was prepared in the same manner as described above, and an i-line of 100 to 600 mJ / cm 2 was applied to the obtained photosensitive resin film using an i-line stepper FPA-3000iW (manufactured by Canon Inc.). Exposure was performed by irradiating a predetermined pattern with an irradiation amount of 50 mJ / cm 2 . The exposed resin film was subjected to paddle development on cyclopentanone with Act 8 using Act8, and then rinsed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a patterned resin film.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the lower limit of the exposure amount at which the film thickness of the obtained pattern resin film was 80% or more of the film thickness of the photosensitive resin film before exposure was defined as sensitivity.
  • the sensitivity was 150 mJ / cm 2 , indicating good sensitivity.
  • the patterned resin film obtained by the sensitivity evaluation was heated at 175 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace ⁇ -TF (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), and a good cured pattern (cured) A post film thickness of 10 ⁇ m) was obtained.

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Abstract

下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の製造方法であって、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われるポリイミド前駆体の製造方法。（ｉ）カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程（ｉｉ）前記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と下記式（８）で表される化合物とを反応させ、その反応物と下記式（９）で表される化合物とを反応させて、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程（式（１）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が式（３）で表される基である。）

Description

ポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法
　本発明は、ポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法に関する。
　近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。
　上記のような、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
　また、特許文献２には、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含むような溶剤中で、酸ハロゲン化物とジアミンを反応させることで、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる、感光性樹脂組成物の製造方法が開示されている。
特開２００９－２６５５２０号公報 特開２０１７－３７１２９号公報
　本発明の目的は、作業性に優れるポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、ポリイミド前駆体、ポリアミド酸、その反応中間体等は、溶剤への溶解性が悪く、反応溶剤が限定されているとの知見を有する。
　また、ポリイミド前駆体、ポリアミド酸を再配線層に用いる場合、半導体素子の集積度の向上や、チップの矮小化等から微細配線になる場合が多く、その場合、配線間の信頼性向上のために、製造工程にハロゲン化物、特に塩化水素が副生成物として含まれないような製造方法が求められるとの知見を、経験により有する。
　さらに、本発明者らは、製造方法において、カルボン酸塩化物を用いた場合、製造後の樹脂に塩素を含む副生成物が残存してしまい、半導体製品へと樹脂を応用した場合に信頼性の悪化するおそれがあるとの知見を、経験により有する。
　特許文献２では、環境への負荷を減らすという観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いない、感光性樹脂組成物の製造方法が開示されている。
　しかしながら、実施例として報告されているのはポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法であり、ポリイミドについては、合成も結果も記載されていない。
　本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体の製造時において特定の溶剤を用いることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下のポリイミド前駆体の製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の製造方法であって、
　下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われるポリイミド前駆体の製造方法。
（ｉ）カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
（ｉｉ）前記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と下記式（８）で表される化合物とを反応させ、その反応物と下記式（９）で表される化合物とを反応させて、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（３）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（３）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｒａは炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、Ｘ１は、式（１）のＸ１に対応する基である。Ｙ１は式（１）で定義した通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（９）中、Ｒ１４は前記式（３）で表される基である。）
２．前記エーテル結合及びアミド結合を有する化合物が、下記式（１０）で表される化合物である１に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１０）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
３．１又は２に記載の方法でポリイミド前駆体を製造し、
　前記ポリイミド前駆体、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を混合し、感光性樹脂組成物を得る、感光性樹脂組成物の製造方法。
４．３に記載の方法で感光性樹脂組成物を製造する工程と、
　前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
５．前記加熱処理の温度が２００℃以下である４に記載のパターン硬化物の製造方法。
６．４又は５に記載の方法で製造するパターン硬化物を用いて作製する層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法。
７．６に記載の方法で製造する層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を用いて作製する電子部品の製造方法。
　本発明によれば、作業性に優れるポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法が提供できる。
本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法の工程図である。
　以下に、本発明のポリイミド前駆体の製造方法、それを用いた感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の製造方法であって、
　下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われるポリイミド前駆体の製造方法。
（ｉ）カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
（ｉｉ）前記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と下記式（８）で表される化合物とを反応させ、その反応物と下記式（９）で表される化合物とを反応させて、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（３）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（３）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（３）中、Ｒａは炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（２）中、Ｘ１は、式（１）のＸ１に対応する基である（即ち、Ｘ１は、１以上の芳香族基を有する４価の基であって、２つの－ＣＯＯＨ基の一方と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、２つの－ＣＯＯＨ基の他方と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。）。Ｙ１は式（１）で定義した通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（９）中、Ｒ１４は前記式（３）で表される基である。）
　これにより、作業性を向上させることができる。具体的には、ゲル化を抑制し、容易にろ別でき、安定して高分子量のポリイミド前駆体を得ることができる。
　また、任意の効果として、塩素を含まないポリイミド前駆体を得ることができ、信頼性の高い電子部品を得ることができる。
　また、任意の効果として、環境負担を低減することができる。
　式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過性が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化物特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
　式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物用であることが好ましい。
　式（１）のＸ１の１以上（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環式基でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。
　式（１）のＸ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２～４価の基、ナフタレンから形成される２～４価の基、ペリレンから形成される２～４価の基等が挙げられる。
　式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば以下の式（４）の４価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（４）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。Ｚはエーテル基（－Ｏ－）又はスルフィド基（－Ｓ－）である（－Ｏ－が好ましい）。
　式（４）において、Ｘ及びＹの各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、－Ｏ－、－Ｓ－、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
　式（１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基でもよく、２価の芳香族複素環式基でもよい。その中では、２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　式（１）のＹ１の２価の芳香族複素環式基としては、カルバゾールから形成される２価の基、ジメチルチオフェンスルホンから形成される２価の基等が挙げられる。
　式（１）のＹ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下の式（５）の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（５）中、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
　式（５）のＲ６～Ｒ１３の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）としてはメチル基が好ましい。
　式（５）のＲ６～Ｒ１３のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）が好ましく、トリフルオロメチル基が好ましい。
　式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が、式（３）で表される基であり、ともに式（３）で表される基であることが好ましい。
　式（３）のＲａの炭素数１～２０（好ましくは１～１０、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２又は３）の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよく、また環状構造を有していてもよい。メチレン基、エチレン基、－ＣＨ２－（Ｃ６Ｈ４）－ＣＨ２－基等が挙げられる。
　式（３）のＲ３～Ｒ５の炭素数１～３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
　式（３）で表される基は、下記式（３Ａ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（３Ａ）中、Ｒ３～Ｒ５は式（３）で定義した通りである。ｍは１～１０の整数（好ましくは２～５の整数、より好ましくは２又は３）である。）
　式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（３）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～９０モル％がより好ましい。
　式（３）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合は、ＮＭＲ測定し、算出する。
　式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００～２００，０００であることが好ましい。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。
　（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方（プロセスの簡略化の観点と（ｉ）及び（ｉｉ）をワンポットで行う観点から、好ましくは両方）は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われる。
　エーテル結合及びアミド結合を有する化合物は、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の溶解性が高く、また、適度な極性を有しており、副反応を起こさないため、（ｉ）及び（ｉｉ）において、その反応を円滑に進行させることができる。
　エーテル結合及びアミド結合を有する化合物は、下記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１０）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
　式（１０）中におけるＲ２１～Ｒ２３の炭素数１～１０（好ましくは１～３、より好ましくは１又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
　エーテル結合及びアミド結合を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　溶剤は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物以外の溶剤と含んでもよい。
　エーテル結合及びアミド結合を有する化合物以外の溶剤としては、通常用いられる溶剤（例えば有機溶剤）であれば特に限定されず、例えば、
　エステル類として、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンδ－バレロラクトン、アルコキシ酢酸アルキル（例えば、アルコキシ酢酸メチル、アルコキシ酢酸エチル、アルコキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルコキシプロピオン酸メチル、３－アルコキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルコキシプロピオン酸メチル、２－アルコキシプロピオン酸エチル、２－アルコキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチルなど、
　エーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、
　ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、
　芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、及び
　スルホキシド類として、ジメチルスルホキシド等が好適に挙げられる。
　エーテル結合及びアミド結合を有する化合物以外の溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　エーテル結合及びアミド結合を有する化合物の含有量は、溶剤１００質量％に対して、２５～１００質量％が好ましい。
　（ｉ）において、カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応（好ましくは縮合重合）させ、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（以下、ポリアミド酸又はポリアミック酸ともいう。）を得る。
　（ｉ）において、カルボン酸無水物は、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（６）中、Ｘ１は、式（１）のＸ１に対応する基である。）
　（ｉ）において、ジアミン化合物は、式（７）で表されるジアミン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（７）中、Ｙ１は式（１）で定義した通りである。）
　カルボン酸無水物及びジアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（ｉ）において、反応の温度及び時間は、カルボン酸無水物及びジアミン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。反応の時間は、例えば３０分間～２４時間であり、反応の温度は、例えば０～８０℃が好ましく、２０～５０℃の範囲がより好ましい。
　（ｉ）において、反応は、例えば撹拌により促進することができる。
　（ｉｉ）において、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と式（８）で表される化合物を反応（イソイミド化）させ、その反応物と式（９）で表される化合物とを反応させて（例えば、イソイミド環を開環させ、部分的にエステル化し）、上述の式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る。
　式（８）で表される化合物を反応させることで、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を活性化させ、式（９）で表される化合物と反応（分子変換）させやすくすることができる。
　式（８）で表される化合物に代えて、公知の脱水縮合剤を用いてもよい。公知の脱水縮合剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、塩化チオニル、Ｎ-メチルイネメチルスルホンアミド（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｙｎｅｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）等の触媒が挙げられる。また、脱水縮合剤に対し１．００～１．２０モル等量の、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン等の第三級アミンをさらに加え、反応を促進させてもよい。
　式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と式（８）で表される化合物との反応において、反応の温度及び時間は式（８）で表される化合物の種類に応じて適宜設定することができる。反応の時間は、例えば１～６時間であり、反応の温度は、例えば２０～７０℃で行われることが好ましい。
　式（８）で表される化合物との反応は、例えば撹拌により促進することができる。
　式（９）で表される化合物として、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
　式（９）で表される化合物との反応において、反応の温度及び時間は式（９）で表される化合物の種類に応じて適宜設定することができる。反応の時間は、例えば１～２４時間であり、反応の温度は、例えば１０～７０℃である。
　式（８）で表される化合物との反応は、例えば撹拌により促進することができる。
　（ｉ）の前に、
　カルボン酸無水物と、
　式（９）で表される化合物、水酸基を有する化合物（例えば４－アミノフェノール）、又はアミノ基又はチオール基を有する化合物（カルボン酸無水物に対して少量（例えば、カルボン酸無水物１００モル％に対して、５～５０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましい）加えることが好ましい。）と、
を反応させてもよい。
　これにより、式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の末端を任意に変更することができ、硬化後の樹脂の物性を任意に変更することができる。
　水酸基を有する化合物、及びアミノ基又はチオール基を有する化合物は、同一分子内に、二重結合、アセチレン基、エポキシ基、シラノール基、イソシアネート基、マレイミド基等を有してもよい。
　水酸基を有する化合物としては、例えば公知の水酸基を有する化合物を使用することができ、公知のアルコール類等を使用することができる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　また、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、又は１－ヒドロキシベンゾトリアゾールの誘導体等を用いてもよい。
　アミノ基又はチオール基を有する化合物としては、例えば公知のアミノ基又はチオール基を有する化合物を使用することができる。
　アミノ基を有する化合物としては、例えば公知の１級、２級アミンを使用することができる。アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、アミノスチレン、アクリルアミド等が挙げられる。
　チオール基を有する化合物としては、例えば公知のチオールを使用することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物の製造方法では、上述の方法でポリイミド前駆体を製造し、得られたポリイミド前駆体、（Ｂ）重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を混合し、感光性樹脂組成物を得る。
　混合は、公知の方法により行うことができる。
　上述の方法で製造したポリイミド前駆体は、そのまま用いてもよくまた、溶剤で希釈してもよく、他の溶剤で置換してもよい。
　溶剤としては、上述のエーテル結合及びアミド結合を有する化合物を用いてもよく、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物以外の溶剤を用いてもよい。
　溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、上述の方法で製造したポリイミド前駆体１００質量部に対して、５０～１０００質量部である。
　（Ｂ）成分として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　また、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、上述の方法で製造したポリイミド前駆体１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは５～４０質量部である。
　上記範囲内である場合、実用的なレリ－フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
　（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、
　２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、
　チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
　ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、及び
　１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　特に光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
　（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、上述の方法で製造したポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１～５質量部である。
　上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ－フパターンを得やすくなる。
　本発明の感光性樹脂組成物の製造方法では、さらにカップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、重合禁止剤、及び接着助剤等の添加剤を１種以上混合してもよい。
　本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の方法で感光性樹脂組成物を製造する工程と、得られた感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
　これにより、パターン硬化物を得ることができる。
　また、上述の方法で得られた感光性樹脂組成物を用いて、パターンがない硬化物を得てもよい。
　パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
　これにより、パターンがない硬化物を得ることができる。
　パターン硬化物及びパターンがない硬化物の膜厚は、３～３０μｍが好ましい。
　基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
　塗布方法に特に制限はないが、スピナーやバーコーター等を用いて行うことができる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　乾燥温度は９０～１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０～１２０℃がより好ましい。乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましく、乾燥は、２回以上行ってもよい。
　これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
　感光性樹脂膜の膜厚は、５～１００μｍが好ましく、８～５０μｍがより好ましく、１０～３０μｍがさらに好ましい。
　パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
　照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
　露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
　現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
　現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶剤を単独で、又は良溶剤と貧溶剤を適宜混合して用いることができる。
　良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α－アセチル－ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
　現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
　現像時間は、上述の方法で製造したポリイミド前駆体によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
　現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
　リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
　パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
　ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。
　加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１５０～２００℃がさらに好ましい。
　上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
　加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
　上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
　加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
　加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
　上述の方法で製造するパターン硬化物及びパターンがない硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
　上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
　本発明の方法で得られる電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法の工程図、具体的には、多層配線構造の半導体装置の製造方法の工程図である。
　図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
　次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
　窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
　次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食せずに、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
　さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
　３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
　次に、上述の方法で得られる感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
　尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の方法で得られる感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
作業性の評価
　以下、実施例１及び比較例１～２において、
　合成中にポリアミド酸又はポリイミド前駆体がゲル化を起こさない、
　ろ別を、（２回以上ろ別を行う場合は、２回以上のろ別の合計時間において）２時間以内で行うことができる、
　実施例１の重量平均分子量の、プラスマイナス５，０００以内の重量平均分子量のポリマーを得ることができる、及び
　分散度が１．０～３．０のポリマーを得ることができる、以上の項目をすべて満たすものを○とした。上記項目において少なくとも１つを満たさないものを×とした。
実施例１（ポリマーＩの合成）
　３，３’，４，４’ －ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）２３．５ｇを３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１９０ｇに溶かした溶液に、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＭＡＰ）１３ｇを３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド７５ｇに溶解した溶液を、滴下し３０℃で２時間撹拌することで、ポリアミド酸を得た。
　そこに４０℃以下で無水トリフルオロ酢酸を３７ｇ加え、４５℃で３時間撹拌したのち、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２５．５ｇを加え４０℃で１０時間撹拌を行った。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することを３回繰り返すことによってポリイミド前駆体を得た（以下、ポリマーＩとする）。ろ別にかかった時間は、３回のろ別の合計時間で、１．５時間であった。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量、数平均分子量及び分散度を求めた。ポリマーＩの重量平均分子量は、２０，０００であり、分散度は１．７４であった。
　０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。ポリマーＩの分散度は、重量平均分子量を数平均分子量で除算して算出した。
　測定装置：検出器　株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
　　　　　　ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
　　　　　株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
　測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　また、ポリマーＩのエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、ポリアミド酸の全カルボキシ基に対し７４モル％であった（残り２６モル％はカルボキシ基）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
比較例１
　３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドに代えて、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用した以外は、実施例１と同様に、ＨＥＭＡを加え撹拌まで行ったが、反応溶液がゲル化し、ポリイミド前駆体は得られなかった。
比較例２（ポリマーIIの合成）
　３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドに代えて、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用した以外は、実施例１と同様に、ポリイミド前駆体を製造し（以下、ポリマーIIとする）、評価した。ここで、ＨＥＭＡを加え撹拌した反応液を蒸留水に滴下した際に、ポリマーが粉末状にならず、粘土状に変化し、ろ別に、３回のろ別の合計時間で、３時間を要した。
　ポリマーIIの重量平均分子量は、８，０００であり、分散度は５．１８であった。また、ポリマーIIのエステル化率は４９％であった。
　以上の結果を表１にまとめた。重量平均分子量「－」は、測定できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
実施例２
（感光性樹脂組成物の調製）
　１００質量部のポリマーIを、１５０質量部の３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドに溶解し、そこに、テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）２０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製）１５質量部、ＩＲＵＧＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）０．２質量部、ＰＤＯ（ランブソン社製、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム）２質量部を加え、感光性樹脂組成物を調製した。
（感度の評価）
　得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が１３μｍの感光性樹脂膜を形成した。
　得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
　また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、１００～６００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を、５０ｍＪ／ｃｍ２刻みの照射量で、所定のパターンに照射して、露光を行った。
　露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
　得られたパターン樹脂膜の膜厚が、露光前の感光性樹脂膜の膜厚の８０％以上となる露光量の下限を感度とした。
　感度は１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、良好な感度を示した。
（パターン硬化物の製造）
　感度の評価で得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で２時間加熱し、良好なパターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）が得られた。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
 

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の製造方法であって、
    　下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われるポリイミド前駆体の製造方法。
    （ｉ）カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
    （ｉｉ）前記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と下記式（８）で表される化合物とを反応させ、その反応物と下記式（９）で表される化合物とを反応させて、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（３）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（３）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、Ｒａは炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）中、Ｘ１は、式（１）のＸ１に対応する基である。Ｙ１は式（１）で定義した通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（９）中、Ｒ１４は前記式（３）で表される基である。）
  2. 　前記エーテル結合及びアミド結合を有する化合物が、下記式（１０）で表される化合物である請求項１に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１０）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
  3. 　請求項１又は２に記載の方法でポリイミド前駆体を製造し、
    　前記ポリイミド前駆体、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を混合し、感光性樹脂組成物を得る、感光性樹脂組成物の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の方法で感光性樹脂組成物を製造する工程と、
    　前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
    　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
  5. 　前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項４に記載のパターン硬化物の製造方法。
  6. 　請求項４又は５に記載の方法で製造するパターン硬化物を用いて作製する層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の方法で製造する層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を用いて作製する電子部品の製造方法。

     
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