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JP7355025B2 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化物の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。（例えば、特許文献１参照）
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｉｅ Ｆａｎｏｕｔ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、一つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ（一つのパッケージの中に一つのダイを封止して製造する）よりも低コスト化、高性能化が期待できるので、非常に注目を集めている。
マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献２参照）。
また、樹脂組成物として、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００９－２６５５２０号公報 国際公開第２００８／１１１４７０号 特開２０１６－１９９６６２号公報
本発明の目的は、２００℃以下の低温硬化であっても良好な硬化物を形成できる、現像後の解像度及びパターニング性に優れる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）アントラセン構造を含む化合物、及び
（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
２．前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0007355025000001
 （式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
Figure 0007355025000002
 （式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１～１０の整数である。）
３．前記（Ｂ）成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーを含む、１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）成分が、２以上の重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーである３に記載の感光性樹脂組成物。
５．前記（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される重合性モノマーを含む１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0007355025000003
 （式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０～２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上である。ｎ１個のＲ６及びｎ２個のＲ７の少なくとも１つは、下記式（４）で表される基である。）
Figure 0007355025000004
 （式（４）中、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０～１０の整数である。）
６．ｎ１＋ｎ２が、２又は３である５に記載の感光性樹脂組成物。
７．前記（Ｂ）成分が、下記式（５）で表される重合性モノマーを含む１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0007355025000005
 ８．前記（Ｄ）成分が、下記式（３１）で表される化合物を含む１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0007355025000006
 （式（３１）中、Ｒ６１は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１８のアリール基、原子数５～１８のヘテロアリール基、又はハロゲン原子であり、ｎ１０は０～８の整数である。）
９．前記（Ｄ）成分が、ジブトキシアントラセン、ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン及びジエトキシエチルアントラセンからなる群から選択される１以上である１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１０．さらに、（Ｆ）熱重合開始剤を含む１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１１．パネルレベルパッケージ用である１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１２．１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
１３．前記加熱処理の温度が２００℃以下である１２に記載のパターン硬化物の製造方法。
１４．１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
１５．パターン硬化物である１４に記載の硬化物。
１６．１４又は１５に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１７．１６に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
本発明によれば、２００℃以下の低温硬化であっても良好な硬化物を形成できる、現像後の解像度及びパターニング性に優れる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー（「架橋剤」ともいう。）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、（Ｄ）アントラセン構造を含む化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）、及び（Ｅ）溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有する。
これにより、２００℃以下の低温硬化であっても良好な硬化物を形成でき、現像後の解像度及びパターニング性に優れる。
また、任意の効果として、２００℃以下の低温硬化であっても良好な硬化物を形成でき、かつ硬化後の解像度に優れる硬化物を形成できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ｈ線露光時の感光特性の観点から、パネルレベルパッケージ（例えば、パッケージ基板がなく、代わりにチップの端子から配線を引き出す再配線層により、外部端子につなげる構造のパッケージ）用であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、パネルレベルパッケージ用材料、又は電子部品用材料であることが好ましい。
（Ａ）成分としては、特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化物特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
重合性の不飽和結合としては、炭素炭素の二重結合等が挙げられる。
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。これにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも良好な硬化物を形成できる。
式（１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
Figure 0007355025000007
 （式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
Figure 0007355025000008
 （式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１～１０の整数（好ましくは２～５の整数、より好ましくは２又は３）である。）
式（１）のＸ１の１以上（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環式基でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。
式（１）のＸ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２～４価（２価、３価又は４価）の基、ナフタレンから形成される２～４価の基、ペリレンから形成される２～４価の基等が挙げられる。
式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば以下の式（６）の４価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007355025000009
 （式（６）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。Ｚはエーテル基（－Ｏ－）又はスルフィド基（－Ｓ－）である（－Ｏ－が好ましい）。）
式（６）において、Ｘ及びＹの、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、－Ｏ－、－Ｓ－、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基でもよく、２価の芳香族複素環式基でもよい。２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式（１）のＹ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下の式（７）の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 0007355025000010
 （式（７）中、Ｒ１２～Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
式（７）のＲ１２～Ｒ１９の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）としては、メチル基等が挙げられる。例えば、Ｒ１２及びＲ１５～Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ１３及びＲ１４が１価の脂肪族炭化水素基であってもよい。
式（７）のＲ１２～Ｒ１９のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）が好ましく、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が、式（２）で表される基であり、ともに式（２）で表される基であることが好ましい。
式（２）のＲ３～Ｒ５の炭素数１～３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば下記式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（９）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させポリアミド酸を得て、下記式（１０）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させ部分的にエステル基を導入することで得ることができる。
式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（９）で表されるジアミノ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
Figure 0007355025000011
 （式（８）中、Ｘ１は式（１）のＸ１に対応する基である。）
Figure 0007355025000012
 （式（９）中、Ｙ１は式（１）で定義した通りである。）
Figure 0007355025000013
 （式（１０）中、Ｒは上述の式（２）で表される基である。）
（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。
式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、式（１１）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0007355025000014
 （式（１１）中、Ｘ２は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ５１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ５２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ２は２価の芳香族基である。Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。）
式（１１）のＸ２の１以上の芳香族基を有する４価の基は、式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基と同様のものが挙げられる。
式（１１）のＹ２の２価の芳香族基は、式（１）のＹ１の２価の芳香族基と同様のものが挙げられる。
式（１１）のＲ５１及びＲ５２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１及びＲ２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
式（１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％未満であることが好ましい。
（Ａ）成分において、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～９０モル％がさらに好ましい。
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００～２００，０００であることが好ましい。
数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）脂肪族環状骨格（好ましくは炭素数４～１５、より好ましくは５～１２）を有する重合性モノマーを含む。これにより、形成できる硬化物に疎水性を付与でき、高温多湿条件下での硬化物と基板間の接着性低下を抑制できる。
（Ｂ）成分は、（好ましくは２以上の）重合性の不飽和二重結合を含む基（好ましくは、光重合開始剤により重合可能であることから、（メタ）アクリル基）を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーを含むことが好ましく、架橋密度及び光感度の向上、現像後のパターンの膨潤の抑制のため、２～３の、重合性の不飽和二重結合を含む基を、有することが好ましい。
（Ｂ）成分は、下記式（３）で表される重合性モノマーを含むことが好ましい。
Figure 0007355025000015
 （式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０～２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上（好ましくは２又は３）である。ｎ１個のＲ６及びｎ２個のＲ７の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、下記式（４）で表される基である。）
Ｒ７が２つの場合、２つのＲ７は同一でもよく、異なっていてもよい。
Figure 0007355025000016
 （式（４）中、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０～１０の整数（好ましくは０、１又は２）である。）
（Ｂ）成分は、下記式（５）で表される重合性モノマーを含むことがより好ましい。
Figure 0007355025000017
また、（Ｂ）成分として、例えば以下の重合性モノマーを用いてもよい。
Figure 0007355025000018
 式（１２）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は上記式（４）で表される基である。ｎ３は１～３の整数（好ましくは２又は３）である。ｎ４は１～３の整数（好ましくは２又は３）である。ｎ５は０又は１であり、ｎ６は０又は１である。ｎ５＋ｎ６は１以上（好ましくは２）である。
Ｒ２１が２以上存在する場合、２以上のＲ２１は同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２２が２以上存在する場合、２以上のＲ２２は同一でもよく、異なっていてもよい。
ｎ３個のＲ２１の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、上記式（４）で表される基である。
ｎ４個のＲ２２の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、上記式（４）で表される基である。
ｎ５個のＲ２３及びｎ６個のＲ２４の少なくとも１つ（好ましくは２）は、上記式（４）で表される基である。
式（３）のＲ６及びＲ７及び式（１２）のＲ２１～Ｒ２４の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基としては、式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式（４）のＲ９～Ｒ１１の炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、式（２）のＲ３～Ｒ５の炭素数１～３の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは３～５０質量部、さらに好ましくは５～３５質量部である。
上記範囲内である場合、実用的なレリ－フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、
２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、
チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、及び
１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007355025000019
特に光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）下記式（１５）で表される化合物（以下、「（Ｃ１）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
（Ｃ１）成分は、活性光線に対する感度が後述する（Ｃ２）成分より高いことが好ましく、高感度な感光剤であることが好ましい。
Figure 0007355025000020
 式（１５）中、Ｒ１１Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２Ａは水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１１Ａは、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ａ１は好ましくは１である。Ｒ１２Ａは、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
式（１５）で表される化合物としては、例えば、下記式（１５Ａ）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」として入手可能である。
Figure 0007355025000021
また、（Ｃ）成分は、（Ｃ２）下記式（１６）で表される化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
（Ｃ２）成分は、活性光線に対する感度が（Ｃ１）成分より低いことが好ましく、標準的な感度の感光剤であることが好ましい。
Figure 0007355025000022
 式（１６）中、Ｒ２１Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２Ａ及びＲ２３Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数１～１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０～５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
ｃ１は好ましくは０である。Ｒ２２Ａは、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２３Ａは、好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
式（１６）で表される化合物としては、例えば下記式（１６Ａ）で表される化合物が挙げられ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」として入手可能である。
Figure 0007355025000023
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。
また、（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含むことが好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部であり、さらに好ましくは０．２～１０質量部である。
上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ－フパターンを得やすくなる。
（Ｃ１）成分を含有する場合、（Ｃ１）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部であり、好ましくは０．０７～２．５質量部であり、より好ましくは０．０９～１．０質量部である。
（Ｃ２）成分を含有する場合、（Ｃ２）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～１５．０質量部であり、好ましくは１．０～１３．０質量部である。
（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含有する場合、（Ｃ１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部であり、かつ、（Ｃ２）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～１５．０質量部であると好ましい。
（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含有する場合、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の含有量の質量比は、好ましくは１：３０～１：７０であり、より好ましくは１：３５～１：６５である。
（Ｄ）成分は、感度と解像度の両立の観点から、下記式（３１）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure 0007355025000024
 （式（３１）中、Ｒ６１は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１８のアリール基、原子数５～１８のヘテロアリール基、又はハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）であり、ｎ１０は０～８の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは２，３又は４）である。）
炭素数１～１０（好ましくは１～６、より好ましくは２～５）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
炭素数１～１０（好ましくは１～６、より好ましくは２～５）のアルコキシ基としては、ブトキシ基（例えばｎ－ブトキシ基）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１８（好ましくは６～１２、より好ましくは６～１０）のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
原子数５～１８（好ましくは５～１２、より好ましくは５～１０）のヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
また、（Ｄ）成分は、感光性樹脂組成物への溶解性と感光特性の両立の観点から、置換基を有してもよいジアルコキシアントラセン（例えば９，１０ジアルコキシアントラセン）が好ましく、ジブトキシアントラセン（例えば９，１０ジブトキシアントラセン）、ジメトキシアントラセン（例えば９，１０ジメトキシアントラセン）、ジエトキシアントラセン（例えば９，１０ジエトキシアントラセン）、及びジエトキシエチルアントラセン（例えば９，１０ジメトキシ―２エチルアントラセン）からなる群から選択される１以上であることが好ましい。
置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．２～１０質量部であり、さらに好ましくは０．３～５質量部である。
上記範囲内の場合、感光性樹脂組成物への溶解性と感光特性の向上とを両立できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）溶剤を含む。
（Ｅ）成分としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ－ジメチルモルホリン等が挙げられ、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
また、（Ｅ）成分としては、下記式（２１）で表される化合物を用いてもよい。
Figure 0007355025000025
 （式中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
式（２１）中におけるＲ４１～Ｒ４３の炭素数１～１０（好ましくは１～３、より好ましくは１又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
式（２１）で表される化合物は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ－１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））であることが好ましい。
（Ｅ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０～１０００質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、（Ｆ）熱重合開始剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（Ｆ）成分としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、（Ｂ）成分同士、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を促進する化合物が好ましい。
（Ｆ）成分は分解点が、１１０℃以上２００℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、１１０℃以上１７５℃以下の化合物がより好ましい。
具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ－メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシドなどが挙げられる。市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パークミルＰ」、「パークミルＨ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために０．２～２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、０．３～１０質量部がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、（Ｂ）成分以外の架橋剤、増感剤及び重合禁止剤等を含有してもよい。
通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れるため、下記式（１３）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007355025000026
 （式（１３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。ａは１～１０の整数であり、ｂは１～３の整数である。）
式（１３）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３－ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（１４）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（１４）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007355025000027
 （式（１４）中、Ｒ３３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。ｃは１～１０の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
式（１４）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｒ３６－（ＣＨ２）ｅ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｆ－Ｓｉ（ＯＲ３７）３（Ｒ３６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ３７はメチル基、エチル基又はプロピル基である）で表される化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部がさらに好ましい。
防錆剤を含むことで、銅及び銅合金の腐食の抑制や変色の防止ができる。
防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤としては、５－アミノテトラゾール（例えば５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール）、ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。これらの中でも、５－アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール又は１－ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。
防錆剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
防錆剤を用いる場合、防錆剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分以外の架橋剤を含むことで、感光特性、硬化物特性等を柔軟に調整でき、特に硬化物特性を大きく変動させることができる。
（Ｂ）成分以外の架橋剤としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
（Ｂ）成分以外の架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（Ｂ）成分以外の架橋剤を含む場合、（Ｂ）成分以外の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１５質量部がより好ましく、１～１２質量部がさらに好ましい。
増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２－メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５－アセナフテン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－メチル－４－アザシクロヘキサノン、６－ビス（ｐ－ジメチルアミノベンジリデン）－シクロペンタノン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３－ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、及び３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007355025000028
増感剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
増感剤を含有する場合、増感剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１．５質量部が好ましく、０．２～１．２質量部がより好ましい。
重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］－ノナ－２－エン－２，３－ジキソイド、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化物の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．０５～５質量部がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、（Ａ）～（Ｅ）成分、並びに任意に（Ｆ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、（Ｂ）成分以外の架橋剤、増感剤及び重合禁止剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、
（Ａ）～（Ｅ）成分、
（Ａ）～（Ｆ）成分、又は
（Ａ）～（Ｅ）成分、並びに任意に（Ｆ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、（Ｂ）成分以外の架橋剤、増感剤及び重合禁止剤からなっていてもよい。
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、５～２０μｍが好ましい。
本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０～１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０～１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
感光性樹脂膜の膜厚は、５～１００μｍが好ましく、６～５０μｍがより好ましく、７～３０μｍがさらに好ましい。
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線、ｈ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、通常対応するポリイミドとなる。
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１６０～２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
本発明の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品などを製造することができる。
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される。
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１（Ａ１の合成）
３，３’，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇと２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、３０℃で４時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、数平均分子量を求めた。Ａ１の数平均分子量は４０，０００であった。
０．５ｍｇのＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
また、Ａ１のエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、ポリアミド酸の全カルボキシ基に対し８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
実施例１～９及び比較例１～３
（感光性樹脂組成物の調製）
表１及び２に示した成分及び配合量にて、実施例１～９及び比較例１～３の感光性樹脂組成物を調製した。表１及び２の配合量は、１００質量部のＡ１に対する、各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。（Ａ）成分として、合成例１で得られたＡ１を用いた。
（Ｂ）成分：脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー
Ｂ１：Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、下記式Ｂ１で表される化合物）
Figure 0007355025000029
（Ｃ）成分：光重合開始剤
Ｃ１：ＩＲＵＧＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム））
Ｃ２：Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）（Ｌａｍｂｓｏｎ株式会社製、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム）
（Ｄ）成分
Ｄ１：９，１０ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製）
（Ｅ）成分：溶剤
Ｅ１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
Ｅ２：ＫＪＣＭＰＡ－１００（ＫＪケミカルズ株式会社製、下記式Ｅ２で表される化合物）
Figure 0007355025000030
（Ｆ）成分：熱重合開始剤
Ｆ１：パークミルＤ（日油株式会社製、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシド、下記式で表される化合物）
Figure 0007355025000031
（Ｂ）成分以外の架橋剤
ＡＴＭ－４Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、下記式で表される化合物（ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４は４である））
Figure 0007355025000032
増感剤
ＢＣＩＭ：２，２´－ビス（２－クロロフェニル）－４，４´，５，５´－テトラフェニルビイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、下記式で表される化合物）
Figure 0007355025000033
ロイコ色素 ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業株式会社製、下記式で表される化合物）
Figure 0007355025000034
ＥＭＫ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
重合禁止剤
Ｔａｏｂｎ：１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］－ノナ－２－エン－２，３－ジキソイド（Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）
防錆剤
５Ａｔｚ：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）
接着助剤
ＵＣＴ－８０１：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
（現像後の残膜率の測定１）
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が７～１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、樹脂膜を得た。
１１０℃のホットプレート上で２分間加熱後の膜厚及び現像後の膜厚について、膜の一部分をけがくことでシリコンウエハを露出させ、露出したシリコンウエハ表面から膜表面までの高さを、接針式プロファイラーＤｅｋｔａｋ１５０（ブルカー社製）を用いて、測定した（膜厚の測定は以下同様である）。
現像後の膜厚１０μｍを、１１０℃のホットプレート上で２分間加熱後の膜厚で割った後、百分率にし、現像後の残膜率を求めた。現像後の残膜率が５５～１００％の場合をＡ、４０％以上５５％未満の場合をＢ、０％以上４０％未満の場合をＣとした。結果を表１及び２に示す。
（硬化物の製造１）
実施例１～９について、現像後の残膜率の測定１で得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、硬化物（硬化後膜厚７～１０μｍ）を得た。
実施例１～９について、良好な硬化物が得られた。
（現像後の残膜率の測定２）
上述の感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が７～１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、マスクアライナＭＡ－８（ズース・マイクロテック社製）にｈ線バンドパスフィルタを使用して、２００ｍＪ／ｃｍ２のｈ線を照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、ＰＧＭＥＡでリンス洗浄を行い、樹脂膜を得た。
１１０℃のホットプレート上で２分間加熱後の膜厚及び現像後の膜厚について、現像後の残膜率の測定１と同様に測定した。
現像後の膜厚１０μｍを、１１０℃のホットプレート上で２分間加熱後の膜厚で割った後、百分率にし、現像後の残膜率を求めた。現像後の残膜率が５５～１００％の場合をＡ、４０％以上５５％未満の場合をＢ、０％以上４０％未満の場合をＣとした。結果を表１及び２に示す。
（硬化物の製造２）
実施例１～９について、現像後の残膜率の測定２で得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦを用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、硬化物（硬化後膜厚７～１０μｍ）を得た。
実施例１～９について、良好な硬化物が得られた。
（パターニング評価）
上述の感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が７～１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、マスクアライナＭＡ－８（ズース・マイクロテック社製）にｈ線バンドパスフィルタを使用して、５００ｍＪ／ｃｍ２のｈ線を、所定のパターン（１０μｍのライン アンド スペースパターン）に照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、ＰＧＭＥＡでリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を光学顕微鏡で観察し、ラインパターンに剥がれがなかった場合をＡとし、ラインパターンが１本でも剥がれた場合をＢとし、パターニングできなかった場合をＣとした。結果を表１及び２に示す。
（パターン硬化物の製造）
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦを用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
実施例１～９について、良好な硬化物が得られた。
Figure 0007355025000035
Figure 0007355025000036
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (17)

  1. （Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
    （Ｂ）脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、
    （Ｃ）光重合開始剤、
    （Ｄ）下記式（３１）で表される化合物、及び
    （Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure 0007355025000037
     （式（３１）中、Ｒ ６１ は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１８のアリール基、原子数５～１８のヘテロアリール基、又はハロゲン原子であり、ｎ１０は０～８の整数である。）
  2. 前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0007355025000038
     （式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
    Figure 0007355025000039
     （式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１～１０の整数である。）
  3. 前記（Ｂ）成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ）成分が、２以上の重合性の不飽和二重結合を含む基を有し、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーである請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される重合性モノマーを含む請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0007355025000040
     （式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０～２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上である。ｎ１個のＲ６及びｎ２個のＲ７の少なくとも１つは、下記式（４）で表される基である。）
    Figure 0007355025000041
     （式（４）中、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０～１０の整数である。）
  6. ｎ１＋ｎ２が、２又は３である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ｂ）成分が、下記式（５）で表される重合性モノマーを含む請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0007355025000042
  8. 前記（Ｄ）成分が、ジブトキシアントラセンである請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記（Ｄ）成分が、ジブトキシアントラセン、ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン及びジエトキシエチルアントラセンからなる群から選択される１以上である請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. さらに、（Ｆ）熱重合開始剤を含む請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  11. パネルレベルパッケージ用である請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
    前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
    前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
    前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
  13. 前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項１２に記載のパターン硬化物の製造方法。
  14. 請求項１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  15. パターン硬化物である請求項１４に記載の硬化物。
  16. 請求項１４又は１５に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
  17. 請求項１６に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
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