JP6641771B2

JP6641771B2 - 感光性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP6641771B2
Application number: JP2015157104A
Authority: JP
Inventors: 裕馬田中; 祥一朗大谷
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2020-02-05
Anticipated expiration: 2035-08-07
Also published as: JP2017037129A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物の製造方法に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜や、層間絶縁膜として、耐熱性や電気特性、機械特性の高さから、特定構造を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられてきた。ここで、このようなポリアミド樹脂を半導体素子の保護膜、層間絶縁膜として用いる場合においては、プロセスの効率化の観点から、このポリアミド樹脂を有機溶媒に溶解し、ワニス状にして用いることが一般的であった。

これに関連して、特許文献１に開示された技術が知られている。この文献においては、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、特定構造を有する極性溶媒とを組み合わせた感光性樹脂組成物が開示されており、また、感光性樹脂組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の含有量を０．１質量％以下に調整することで、時間の変化とともにゲル化せず、感度、機械特性について満足する樹脂組成物が得られることが開示されている。

国際公開公報第２０１４／１１５２３３号パンフレット

特許文献１においては、環境への負荷を減らす観点から、樹脂組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の含有量を低減させるべく、適切な溶媒等の選択がなされている。
しかしながら、特許文献１の合成例１等として記載されている樹脂を作製する段階においては、このＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がいわゆる合成溶媒として用いられている。また、このような事情もあり、反応後にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を低減するための、有機層の洗浄を行う操作がなされている。
このような操作はプロセスの煩雑化を招き、また、スケールアップを行った際ではＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が残存してしまうことが懸念される。

このような事情を鑑み、本発明は、環境への負荷が低減される感光性樹脂組成物を安定的に得る製造方法を提供する。

本発明によれば、
下記一般式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
当該方法は、
下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る工程と、
前記カルボン酸活性化物に対して、下記一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、前記アミド結合を有する前駆体を得る工程と、を含み、
カルボン酸活性化物を得る前記工程と、アミド結合を有する前駆体を得る前記工程の少なくとも一方は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、下記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物を含む溶媒中で行われ、
カルボン酸活性化物を得る前記工程は、一般式（２）で表される前記カルボン酸化合物に対して、ハロゲン化処理をし、酸ハロゲン化物を得るものであることを特徴とする、感光性樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
下記一般式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
当該方法は、
下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る工程と、
前記カルボン酸活性化物に対して、下記一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、前記アミド結合を有する前駆体を得る工程と、を含み、
カルボン酸活性化物を得る前記工程と、アミド結合を有する前駆体を得る前記工程の少なくとも一方は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、下記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物を含む溶媒中で行われ、
カルボン酸活性化物を得る前記工程は、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を、水酸基を有する化合物と反応させて、エステル化合物を得ることで行われる、感光性樹脂組成物の製造方法が提供される。

（一般式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ_１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３、または−ＣＯＯ−Ｒ_３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_１およびＲ_２におけるＲ_３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ_１として水酸基がない場合、Ｒ_２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ_１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。）

（一般式（２）中におけるＹおよびＲ_２、ｎは一般式（１）に示されたものと同義である。）

（一般式（３）中におけるＸおよびＲ_１、ｍは一般式（１）に示されたものと同義である。）

（一般式（４）中におけるＲ_１０は炭素数２以上１５以下のアルキル基である。）

本発明によれば、環境への負荷が低減される感光性樹脂組成物を安定的に得ることができる。

本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。

以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

［感光性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の製造方法は以下に示されるものである。
下記一般式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
当該方法は、
下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る工程と、
前記カルボン酸活性化物に対して、下記一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、前記アミド結合を有する前駆体を得る工程と、を含み、
カルボン酸活性化物を得る前記工程と、アミド結合を有する前駆体を得る前記工程の少なくとも一方は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、下記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物を含む溶媒中で行われることを特徴とする、感光性樹脂組成物の製造方法。

（一般式（４）中におけるＲ_１０は炭素数２以上１５以下の有機基である。）

（アミド結合を有する前駆体）
まず、本実施形態の製造方法において製造される感光性樹脂組成物に含まれるアミド結合を有する前駆体について説明する。

本実施形態におけるアミド結合を有する前駆体は上記一般式（１）で表される構造を有する（以下、この前駆体を「ポリアミド樹脂」ともいう。）。一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２としては、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基及びカルボキシル基を保護基Ｒ_３で保護された基を用いることができ、具体的には、Ｒ_１としての−Ｏ−Ｒ_３、Ｒ_２としての−Ｏ−Ｒ_３及び−ＣＯＯ−Ｒ_３を用いることができる。このようなＲ_３としての炭素数１〜１５の有機基としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）のＸとしての有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基；ピロール環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基；シロキサン基等が挙げられる。より具体的には下記式（１２）で表されるものが好ましい。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（式（１２）中、＊は、一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｚは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ_５は、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_６は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｕは０〜４の整数である。Ｒ_７〜Ｒ_１０はそれぞれ１価または２価の有機基である。
なお、上記式（１２）において、上記一般式（１）におけるＸの置換基Ｒ_１は省略している。）

上記式（１２）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１３）で表されるもの（一般式（１）中のＲ_１を有するものもあり）が挙げられる。

（式（１３）中、＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ｚは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_３−、−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は単結合である。Ｒ_１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びシクロアルキル基から選ばれる１つであり、Ｒ_１１が複数ある場合、それぞれ同じでも異なってもよい。ｖは０以上３以下の整数である。）

上記式（１３）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１４）で表されるもの（一般式（１）中のＲ_１を有するものもあり）が挙げられる。

（式（１４）中、＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｒ_１２はアルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、単結合から選ばれる有機基である。）

上記式（１２）及び式（１３）におけるＺ及び上記式（１４）におけるＲ_１２としてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−及び−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れる樹脂膜を得ることができるため好ましい。

また、上記一般式（１）におけるＹは有機基であり、このような有機基としては上記Ｘと同様のものが挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基；ピロール環、ピリジン環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基；シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式（１５）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（式（１５）中、＊は、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または単結合である。Ｒ_１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ_１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｗは０以上２以下の整数である。Ｒ_１５〜Ｒ_１８はそれぞれ１価または２価の有機基である。
なお、上記式（１５）において、上記一般式（１）におけるＹの置換基Ｒ_２は省略している。）

これら式（１５）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１６）で表されるもの（一般式（１）中のＲ_２を有するものもあり）が挙げられる。
下記式（１６）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

（式（１６）中、＊は一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ_１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ_２０は、水素原子又は炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｘは０以上２以下の整数である。）

本実施形態において、上記のアミド結合を有する前駆体は以下の工程を経て作製されるものである。
（工程１）一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る工程。
（工程２）カルボン酸活性化物に対して、一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、アミド結合を有する前駆体を得る工程。
すなわち、本実施形態においては、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を適切に分子変換した上で、一般式（３）で表されるアミン化合物と縮合し、所望のアミド結合を有する前駆体を得るものである。

以下、各工程について説明する。

（工程１）
本工程においては、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る。
すなわち、本工程では、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物について、備えられるカルボキシル基を活性化することにより、アミン化合物との反応性を向上させる。

本工程の一態様としては、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物に対して、ハロゲン化処理をし、酸ハロゲン化物を得る態様が挙げられる。
すなわち、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物に対して、フッ素化処理、塩素化処理、臭素化処理、ヨウ素化処理のいずれかを行うことにより、カルボン酸化合物を酸フッ化物（酸フルオリド）、酸塩化物（酸クロリド）、酸臭化物（酸ブロミド）、酸ヨウ化物（酸ヨージド）のいずれかへと変換する。
これらのうち、用いる反応剤の入手容易性等を鑑み、塩素化処理を行うことを好ましい態様として挙げることができる。

フッ素化処理を行う際に用いる反応剤としては、公知のものを採用することができ、たとえばフッ素、フッ化カリウム、フッ化リチウム等のアルカリ金属フッ化物、フッ化カルシウム等のアルカリ土類金属フッ化物、テトラブチルアンモニウムフロリド等の４級アンモニウムフロリド類を採用することができる。
塩素化処理を行う際に用いる反応剤としては、公知のものを採用することができ、たとえば塩素、塩化チオニル、オキザリルクロリド、三塩化リン等を採用することができる。
臭素化処理を行う際に用いる反応剤としては、公知のものを採用することができ、たとえば臭素および三臭化アルミニウムを採用することができる。
ヨウ素化処理を行う際に用いる反応剤としては、公知のものを採用することができ、たとえばヨウ素、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンを採用することができる。
これらの反応剤を用いる際の条件は、採用される反応剤に応じて任意であるが、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物の９０％以上を酸ハロゲン化物へと変換することのできる条件を採用することが好ましい。

また、工程１のもうひとつの態様としては、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を、水酸基を有する化合物と反応させて、エステル化合物を得る態様が挙げられる。

この水酸基を有する化合物としては、公知のアルコール化合物を採用することができ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノールなどの化合物を採用することができる。
また、この水酸基を有する化合物としては、たとえば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたはこの１−ヒドロキシベンゾトリアゾールの誘導体等も用いることができる。

なお、このエステル化合物を得る際には、たとえばジシクロヘキシルカルボジイミド等の、通常のエステル合成の際に用いられる縮合剤を用いることができる。
その他、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を加えた上で、加熱し、アルコール化合物とカルボン酸化合物から発生する水を除去させつつ反応を進行させ、エステル化を進めて、上記のエステル化合物を得ることができる。
エステル化の条件は、採用される反応剤等に応じて任意であるが、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物の９０％以上をエステル化合物へと変換することのできる条件を採用することが好ましい。

（工程２）
続いて、工程１で得られたカルボン酸活性化物（酸ハロゲン化物あるいはエステル化合物）に対して、一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、アミド結合を有する前駆体を得る。

このアミド結合を有する前駆体への変換の温度条件や時間条件は、カルボン酸活性化物やアミン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
また、反応を促進させる観点から適宜公知の触媒を加えることもできる。

（溶媒）
本実施形態の感光性樹脂組成物の製造方法においては、上述の工程１および工程２の少なくとも一方は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、下記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物を含む溶媒中で行われる。

このような、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物や一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物は、アミド結合を有する前駆体や、その他樹脂成分に対しての溶解性が高く、また、適度な極性を有しているため、上述の工程１または工程２において、その反応を円滑に進行させることができる。

より具体的に、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物は、下記一般式（５）で表される化合物を好ましく用いることができる。

（式（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ炭素数１から１０のアルキル基である。）

ここで、一般式（５）中におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル、ヘプチル基、オクチル基等を採用することができる。

また、前述の一般式（４）については、Ｒ_１０として２以上１５以下のアルキル基が用いられ、たとえば、このＲ_１０として、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル、ヘプチル基、オクチル基等を採用することができる。

なお、工程１または工程２のいずれかに用いられる溶媒として、上述の分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、下記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物以外にも、通常溶媒として用いられる化合物を併用することもできる。
このような化合物としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
なお、樹脂膜のクラック発生を顕著に抑制する観点からは、これらの化合物のうち、γ−ブチロラクロン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる化合物を併用することが好ましい。

また、本実施形態では、工程１または工程２において、上述の分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、下記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物を溶媒として用いるものであるが、発明の目的を損なわない範囲であれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をこの溶媒に対して含ませることができる。
このＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の含有量は溶媒全体に対して８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが殊更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は溶媒に対して実質的に含まれていないことがとりわけ好ましい。なお、この「実質的に含まれていない」とは、この溶媒に対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を意図的に添加する態様を排除する趣旨で用いており、製造プロセス上、このＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混入を避けることが不可避である態様は許容するものである。

なお、本実施形態において、先述の工程１と工程２の双方について、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、下記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物を含む溶媒中にて行うことが好ましい。
これによりプロセスの簡略化が可能となり、また、場合によっては、工程１と工程２の双方についてワンポットで行うことも可能となる。

本実施形態においては、前述の工程２を終えた段階でアミド結合を有する前駆体が得られる。
これに対し、工程２で用いた溶媒を他の溶媒で置換するか、または、工程２で用いた溶媒をそのまま用いる、あるいはこれを別途希釈することにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。

（その他の成分）
本実施形態では、上述した成分以外にも、感光性樹脂組成物として用いられる各種成分を配合することができる。
例えば、アルカリ可溶性樹脂として、前述のアミド結合を有する前駆体以外の成分を併用することができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物をいわゆるポジ型として用いる場合には、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物等の光酸発生剤を配合することができる。
その他、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
なお、これらを添加する量は任意である。

（用途）
本実施形態によって得られる感光性樹脂組成物は硬化することにより樹脂膜を与えることができる。得られる樹脂膜は、たとえば保護膜、層間膜、またはダム材等の永久膜を構成することができる。これにより、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置について、耐久性等の向上を図ることができる。

次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を適用した電子装置１００の一例について説明する。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。

パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。

絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（ＵｎｄｅｒＢｕｍｐＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
＜１＞
上記一般式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
当該方法は、
上記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る工程と、
前記カルボン酸活性化物に対して、上記一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、前記アミド結合を有する前駆体を得る工程と、を含み、
カルボン酸活性化物を得る前記工程と、アミド結合を有する前駆体を得る前記工程の少なくとも一方は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、上記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物を含む溶媒中で行われることを特徴とする、感光性樹脂組成物の製造方法。
＜２＞
＜１＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
カルボン酸活性化物を得る前記工程は、一般式（２）で表される前記カルボン酸化合物に対して、ハロゲン化処理をし、酸ハロゲン化物を得るものである、感光性樹脂組成物の製造方法。
＜３＞
＜２＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ハロゲン化処理は塩素化処理である、感光性樹脂組成物の製造方法。
＜４＞
＜１＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
カルボン酸活性化物を得る前記工程は、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を、水酸基を有する化合物と反応させて、エステル化合物を得ることで行われる、感光性樹脂組成物の製造方法。
＜５＞
＜４＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
水酸基を有する前記化合物は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体である、感光性樹脂組成物の製造方法。
＜６＞
＜１＞ないし＜５＞のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する前記化合物は、上記一般式（５）で表される化合物である、感光性樹脂組成物の製造方法。

次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２５８．２ｇ(１モル)と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２モル）とをエクアミド（登録商標）Ｂ−１００（出光興産社製）１５００ｇに溶解した後、エクアミド（登録商標）Ｂ−１００４１２ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２モル）を内温０〜５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を室温に戻し更に１２時間撹拌して反応させた。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアを濾過によって取り除き、得られた濾液に純水４０００ｇを滴下し、結晶を析出させた。この結晶を濾過によって採取し、イソプロピルアルコール８０００ｍｌを用いて洗浄した後、真空乾燥し、ジカルボン酸誘導体４６７ｇを得た。
得られたジカルボン酸誘導体４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、エクアミド（登録商標）Ｂ−１００を１８０．８ｇ加えて溶解させた。その後窒素を流しながら、オイルバスを用いて７５℃まで昇温し、７５℃にて１２時間反応させた。次に、エクアミド（登録商標）Ｂ−１００１３．０ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物５．５８ｇ（０．０３４モル）を加え、さらに３時間攪拌した後、室温まで冷却し反応を終了した。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（Ａ−１）の繰り返し単位をもつアミド結合を有する前駆体（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。

得られたアミド結合を有する前駆体は以下に示す繰り返し単位（Ａ−１）を有するものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１００、数平均分子量（Ｍｎ）は９８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。

なお、本実施例１で用いた「出光興産社製エクアミド（登録商標）Ｂ−１００」は以下の構造式を有するものである。

上記で得られたアミド結合を有する前駆体を、再度、エクアミド（登録商標）Ｂ−１００に溶解し、以下の式（Ｑ−１）で表される光酸発生剤を加え、感光性樹脂組成物を得た。なお、光酸発生剤はアミド結合を有する前駆体１００質量部に対して１５質量部となるように調整し、また、エクアミドＢ−１００はアミド結合を有する前駆体（Ａ−１）１００質量部に対して１２０質量部となるように調整した。
この感光性樹脂組成物についてパターン性を確認したが、従来存在していた感光性樹脂組成物と同様に良好なパターン性を発揮した。

（実施例２）
実施例１で用いた「エクアミド（登録商標）Ｂ−１００」について、いずれも、分子内にエーテル基とアミド結合を有する化合物である「出光興産社製エクアミド（登録商標）Ｍ−１００」へと変更し、アミド結合を有する前駆体を得、その後同様の操作を行い、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物についてパターン性を確認したが、従来存在していた感光性樹脂組成物と同様に良好なパターン性を発揮した。

（実施例３）
実施例１で用いた「エクアミド（登録商標）Ｂ−１００」について、いずれも、Ｎ−エチル−２−ピロリドンへと変更し、アミド結合を有する前駆体を得、その後同様の操作を行い、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物についてパターン性を確認したが、従来存在していた感光性樹脂組成物と同様に良好なパターン性を発揮した。

（実施例４）
ジフェニルエーテル−４、４'−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と、出光興産社製エクアミド（登録商標）Ｂ−１００５０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、氷浴にて内温が５℃になるまで冷却した。
その後、エクアミド（登録商標）Ｂ−１００２０ｇに溶解した塩化チオニル１９．７５ｇ（０．１７モル）を内温が２０℃を超さないように注意しながら滴下し、その後１２時間反応させて、酸クロライドを含む反応液を得た。
別途、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１モル）とピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、エクアミド（登録商標）Ｂ−１００を８５ｇ加えて溶解させた。
この溶液に対し、内温が１５℃を超さないように注意しながら上述の酸クロライドを含む反応液を滴下し、滴下終了後窒素を流しながら室温にて１５時間反応させた。次に、エクアミド（登録商標）Ｂ−１００１３．０ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物５．５８ｇ（０．０３４モル）を加え、さらに１５時間攪拌して反応を終了した。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（Ａ−１）の繰り返し単位をもつアミド結合を有する前駆体（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。

得られたアミド結合を有する前駆体は以下に示す繰り返し単位（Ａ−１）を有するものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００、数平均分子量（Ｍｎ）は９５１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。

得られたアミド結合を有する前駆体を用いて、実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物についてパターン性を確認したが、従来存在していた感光性樹脂組成物と同様に良好なパターン性を発揮した。

本実施例に示されるように、特定の溶媒を用いることで、所望のアミド結合を有する前駆体が得られる。また、この前駆体により感光性樹脂組成物を作製することで、環境への負荷が低減される感光性樹脂組成物を安定的に得ることができる。

１００電子装置
３０層間絶縁膜
３２パッシベーション膜
３４最上層配線
４０再配線層
４２、４４絶縁層
４６再配線
５０ＵＢＭ層
５２バンプ

Claims

下記一般式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
当該方法は、
下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る工程と、
前記カルボン酸活性化物に対して、下記一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、前記アミド結合を有する前駆体を得る工程と、を含み、
カルボン酸活性化物を得る前記工程と、アミド結合を有する前駆体を得る前記工程の少なくとも一方は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、下記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物を含む溶媒中で行われ、
カルボン酸活性化物を得る前記工程は、一般式（２）で表される前記カルボン酸化合物に対して、ハロゲン化処理をし、酸ハロゲン化物を得るものであることを特徴とする、感光性樹脂組成物の製造方法。

（一般式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ_１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３、または−ＣＯＯ−Ｒ_３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_１およびＲ_２におけるＲ_３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ_１として水酸基がない場合、Ｒ_２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ_１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。）

（一般式（２）中におけるＹおよびＲ_２、ｎは一般式（１）に示されたものと同義である。）

（一般式（３）中におけるＸおよびＲ_１、ｍは一般式（１）に示されたものと同義である。）

（一般式（４）中におけるＲ_１０は炭素数２以上１５以下のアルキル基である。）
請求項１に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ハロゲン化処理は塩素化処理である、感光性樹脂組成物の製造方法。
下記一般式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
当該方法は、
下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る工程と、
前記カルボン酸活性化物に対して、下記一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、前記アミド結合を有する前駆体を得る工程と、を含み、
カルボン酸活性化物を得る前記工程と、アミド結合を有する前駆体を得る前記工程の少なくとも一方は、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する化合物、または、下記一般式（４）で表されるアミド結合を有する化合物を含む溶媒中で行われ、
カルボン酸活性化物を得る前記工程は、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を、水酸基を有する化合物と反応させて、エステル化合物を得ることで行われる、感光性樹脂組成物の製造方法。

（一般式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ _１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ _３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ _２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ _３、または−ＣＯＯ−Ｒ _３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ _１およびＲ _２におけるＲ _３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ _１として水酸基がない場合、Ｒ _２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ _２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ _１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。）

（一般式（２）中におけるＹおよびＲ _２、ｎは一般式（１）に示されたものと同義である。）

（一般式（３）中におけるＸおよびＲ _１、ｍは一般式（１）に示されたものと同義である。）

（一般式（４）中におけるＲ _１０は炭素数２以上１５以下のアルキル基である。）
請求項３に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
水酸基を有する前記化合物は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体である、感光性樹脂組成物の製造方法。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する前記化合物は、下記一般式（５）で表される化合物である、感光性樹脂組成物の製造方法。

（一般式（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ炭素数１から１０のアルキル基である。）
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
カルボン酸活性化物を得る前記工程と、アミド結合を有する前駆体を得る前記工程の双方が、分子内にエーテル結合とアミド結合とを有する前記化合物、または、一般式（４）で表されるアミド結合を有する前記化合物を含む溶媒中で行われることを特徴とする、感光性樹脂組成物の製造方法。