[go: up one dir, main page]

WO2019167771A1 - 珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法 - Google Patents

珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019167771A1
WO2019167771A1 PCT/JP2019/006430 JP2019006430W WO2019167771A1 WO 2019167771 A1 WO2019167771 A1 WO 2019167771A1 JP 2019006430 W JP2019006430 W JP 2019006430W WO 2019167771 A1 WO2019167771 A1 WO 2019167771A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
layer
pattern
group
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/006430
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
惇也 中辻
山中　一広
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to KR1020207027682A priority Critical patent/KR102611310B1/ko
Priority to US16/970,298 priority patent/US11437237B2/en
Priority to CN201980015743.7A priority patent/CN111801621A/zh
Priority to JP2020503444A priority patent/JP7269503B2/ja
Publication of WO2019167771A1 publication Critical patent/WO2019167771A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US17/873,304 priority patent/US11881400B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
    • H10P14/6686—
    • H10P14/69215—
    • H10P76/00—
    • H10P76/405—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0275—Photolithographic processes using lasers

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing layer forming composition that can be used for an intermediate layer of a multilayer film in a multilayer resist method used for microfabrication in a semiconductor manufacturing process, and a method for manufacturing a patterned substrate using the same.
  • LSI Large Scale Integration
  • pattern miniaturization of patterns have been advanced by shortening the wavelength of light sources in lithography and developing corresponding resists.
  • a pattern-formed substrate is manufactured by transferring a pattern by dry etching the substrate using a chlorine-based gas or a fluorine-based gas via a resist pattern formed by exposure and development on the substrate in accordance with lithography. The At this time, a resin having a chemical structure having etching resistance to these gases is used for the resist.
  • Such a resist includes a positive resist in which the exposed portion is solubilized by irradiation with high energy rays, and a negative resist in which the exposed portion is insolubilized, either of which is used.
  • the high-energy rays include g-line (wavelength 463 nm) emitted from a high-pressure mercury lamp, i-line (wavelength 365 nm), ultraviolet light having a wavelength 248 nm oscillated by a KrF excimer laser, 193 nm ultraviolet light oscillated by an ArF excimer laser, or extreme ultraviolet rays.
  • Light hereinafter sometimes referred to as EUV
  • EUV extreme ultraviolet rays.
  • etching conditions such as an etching time are prepared depending on the resist thickness.
  • the pattern width of the resist pattern is narrow and the aspect ratio is large, in lithography, the pattern may collapse in the development process using an alkaline developer and the subsequent washing and drying process. In addition, when the etching time becomes long, the pattern may collapse. Moreover, there is a limit to raising the etching resistance of the resist.
  • Patent Document 1 describes a multilayer resist method as a method for solving pattern collapse.
  • a multilayer film having an upper layer as a resist layer and an intermediate layer and a lower layer on the lower layer is formed on the substrate, and a pattern is formed on the substrate by exposure, development and dry etching.
  • an upper layer made of a resist hereinafter sometimes referred to as a resist layer
  • a pattern mask is exposed through a pattern mask, developed with an aqueous alkali solution to form a resist pattern, and then exposed through the resist pattern.
  • the layer is dry etched to obtain a pattern in the intermediate layer, and the lower layer made of resin exposed through the intermediate layer pattern (hereinafter sometimes referred to as an organic layer) is dry etched to obtain a pattern in the organic layer.
  • This is a multi-stage method in which a substrate exposed through a pattern of layers is dry-etched and finally a pattern is formed on the substrate.
  • the intermediate layer may be a plurality of layers, and each layer may be individually dry etched.
  • Patent Documents 2 to 3 describe the use of a silicon-containing layer as an intermediate layer in such a multilayer resist method.
  • Patent Document 2 discloses the use of SiO 2 as the silicon-containing layer
  • Patent Document 3 discloses the use of SiON for the silicon-containing layer.
  • a fluorine-based gas plasma is applied through a resist layer pattern obtained by exposure and development according to lithography.
  • the silicon-containing layer is dry-etched to obtain a pattern in the silicon-containing intermediate layer, and then the lower novolac resin layer (organic layer) is dry-etched with the oxygen-based gas plasma through the silicon-containing layer pattern, so that the novolac resin is obtained. It is stated that the pattern was obtained in the layer.
  • the silicon-containing intermediate layer has a high etching rate for the fluorine-based gas plasma and a high etching rate for the oxygen-based gas plasma. It is required to be slow.
  • the etching rate ratio between the fluorine-based gas and the oxygen-based gas is referred to as etching selectivity, and a high rate ratio is referred to as excellent etching selectivity.
  • Patent Document 1 an etching rate is high for a fluorine-based gas plasma used as a silicon-containing intermediate layer in a multilayer resist method, and an etching rate is low for an oxygen-based gas plasma, and the etching selectivity is excellent.
  • a thermosetting silicon-containing film-forming composition is disclosed.
  • Patent Document 3 when a pattern is formed on a resist layer by lithography using a multilayer resist method, incident light at the time of exposure interferes with reflected light reflected by the intermediate layer, organic layer or substrate. The problem that a standing wave is generated and roughness (unevenness) occurs in the resist pattern is described.
  • the intermediate layer can be provided with an antireflection function, a standing resisting wave is not generated and a fine resist pattern without roughness can be obtained.
  • an intermediate layer that has an antireflection function but has a different etching rate from the resist layer and a high etching rate for fluorine gas.
  • Patent Document 4 discloses a silicon-containing intermediate layer containing a light-absorbing aromatic structure as an intermediate layer having an antireflection function used in a multilayer resist method.
  • Patent Document 5 discloses a hexafluoroisopropanol group [2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group] (—C) that is soluble in an alkali developer and has excellent heat resistance.
  • (CF 3 ) 2 OH hereinafter sometimes referred to as HFIP groups
  • HFIP groups HFIP groups
  • Patent Document 6 discloses a positive photosensitive resin composition containing at least a polysiloxane compound having the following structure in the molecule, a photoacid generator or a quinonediazide compound, and a solvent as a positive photosensitive resin composition. It is disclosed that a film formed using the present positive photosensitive resin composition has heat resistance and heat transparency.
  • X is independently a hydrogen atom or an acid labile group, and a is an integer of 1 to 5. The wavy line indicates that the intersecting line segment is a bond.
  • JP 2012-53253 A JP 7-183194 A JP-A-7-181688 JP 2005-15779 A JP 2014-156461 A JP 2015-129908 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances.
  • the etching rate is high for the fluorine-based gas plasma and the etching rate for the oxygen-based gas plasma.
  • the present invention provides a silicon-containing layer forming composition for forming, as an intermediate layer, a silicon-containing layer having an antireflection function useful for forming a fine pattern on an upper resist layer in lithography using a multilayer resist method.
  • the purpose is to provide goods.
  • an antireflection function can be imparted to the intermediate layer by introducing an aromatic structure into the silicon compound used in the intermediate layer (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 an aromatic structure into the silicon compound used in the intermediate layer
  • the etching rate by the plasma of the fluorine-based gas was higher than the desired rate.
  • an excellent etching selectivity with the etching rate by oxygen-based gas plasma was not obtained as an intermediate layer of the multilayer resist method (see Comparative Example 1 in Table 1 of [Examples]).
  • a silicon-containing layer forming composition containing a polysiloxane compound having an aromatic ring into which an HFIP group was introduced was prepared and a film was formed on the substrate.
  • the etching rate by the fluorine-based gas plasma is high, and the etching rate by the oxygen-based gas plasma is the same.
  • Excellent etching selectivity as a layer was obtained (see Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in Table 1 of [Examples]).
  • a polymer compound containing a siloxane bond is called a polysiloxane compound.
  • the present invention includes the following inventions 1 to 10.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • B is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 1 to 3
  • b + m + n 4.
  • invention 4 The silicon-containing layer forming composition of inventions 1 to 3, wherein b is 1.
  • invention 5 The silicon-containing layer forming composition of inventions 1 to 4, wherein n is 1 to 3.
  • invention 7 A three-layer film comprising an organic layer on a substrate, a silicon-containing intermediate layer using a cured product of the silicon-containing layer forming composition of inventions 1 to 6 on the organic layer, and a resist layer on the silicon-containing intermediate layer substrate.
  • [Invention 8] A first step of obtaining a pattern by exposing the resist layer to the substrate of the invention 7 with a high energy beam through a photomask and then developing the resist layer with an aqueous base; A second step of performing dry etching of the silicon-containing intermediate layer through the resist layer pattern to obtain a pattern in the silicon-containing intermediate layer; A third step of performing a dry etching of the organic layer through the pattern of the silicon-containing intermediate layer to obtain a pattern in the organic layer; And a fourth step of obtaining a pattern on the substrate by dry-etching the substrate through the pattern of the organic layer.
  • the silicon-containing intermediate layer is dry-etched with a fluorine-based gas
  • the organic layer is dry-etched with an oxygen-based gas
  • the method for producing a substrate with a pattern according to invention 8 wherein in the fourth step, the substrate is dry-etched with a fluorine-based gas or a chlorine-based gas.
  • invention 10 The formation method of the substrate with a pattern of the invention 8 whose high energy rays are ultraviolet rays with a wavelength of 10 nm or more and 400 nm or less.
  • the silicon-containing layer forming composition of the present invention includes a polysiloxane compound having an aromatic ring introduced with an HFIP group, so that in dry etching in a multilayer resist method, an etching rate is high with respect to plasma of a fluorine-based gas. It is possible to form a silicon-containing intermediate layer having a low etching rate with respect to oxygen-based gas plasma and having excellent etching selectivity.
  • the polysiloxane compound contained in the silicon-containing layer forming composition of the present invention contains an aromatic ring in the structure, an antireflection function for forming a fine pattern on the upper resist layer in lithography using a multilayer resist method.
  • a silicon-containing intermediate layer can be formed.
  • the silicon-containing layer-forming composition of the present invention comprises a polysiloxane compound (A) containing a structural unit represented by formula (1) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (1)) and And solvent (B). [(R 1 ) b R 2 m SiO n / 2 ] (1) [Wherein, R 1 is a group represented by the following formula: (A is an integer of 1 to 5. The wavy line indicates that the intersecting line segment is a bond.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • B is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 1 to 3
  • b + m + n 4.
  • R 1 is preferably any one of the following groups. (The wavy line indicates that the intersecting line segment is a bond.)
  • the polysiloxane compound (A) is a HFIP group-containing aromatic alkoxysilane represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as HFIP group-containing aromatic alkoxysilane (3)), or a formula It is obtained by hydrolytic polycondensation of the HFIP group-containing aromatic halosilane represented by (4) (hereinafter sometimes referred to as HFIP group-containing aromatic halosilane (4)) or a mixture thereof.
  • each R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • each R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the aromatic halosilane (5) used as a raw material has a structure in which a phenyl group and a halogen atom are directly bonded to a silicon atom.
  • Aromatic halosilane (5) is bonded directly to a silicon atom group may have a R 2, as the R 2, number 1 or more carbon atoms, 3 an alkyl group, a phenyl group, hydroxy group, carbon atoms 1 As mentioned above, mention may be made of an alkoxy group having 3 or less or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Such groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, neopentyl, octyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, 1,1,1-trifluoropropyl
  • a perfluorohexyl group or a perfluorooctyl group can be exemplified.
  • a methyl group is preferable as the substituent R 2 because of easy availability.
  • halogen atom X in the aromatic halosilane (5) examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. From the viewpoint of availability and stability of the compound, X is preferably a chlorine atom. .
  • Preferred examples of the aromatic halosilane (5) include the following halosilanes.
  • the Lewis acid catalyst used in this reaction is not particularly limited.
  • examples include diethyl ether complex, antimony fluoride, zeolites, and complex oxides.
  • aluminum chloride, iron (III) chloride, and boron trifluoride are preferable, and aluminum chloride is particularly preferable because of high reactivity in this reaction.
  • the usage-amount of a Lewis' acid catalyst is not specifically limited, It is 0.01 mol or more and 1.0 mol or less with respect to 1 mol of aromatic halosilane represented by Formula (5).
  • Organic solvent In this reaction, when the aromatic halosilane (5) as a raw material is liquid, the reaction can be performed without using an organic solvent. However, when the aromatic halosilane (5) is solid or highly reactive, an organic solvent may be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the aromatic halosilane (5) is dissolved and does not react with the Lewis acid catalyst and hexafluoroacetone, and pentane, hexane, heptane, octane, acetonitrile, nitromethane, chlorobenzene or nitrobenzene can be used. It can be illustrated. These solvents may be used alone or in combination.
  • hexafluoroacetone examples include hexafluoroacetone and hydrates such as hexafluoroacetone trihydrate, but the yield decreases when moisture is mixed during the reaction.
  • Acetone is preferably used as the gas.
  • the amount of hexafluoroacetone used depends on the number of HFIP groups introduced into the aromatic ring, but it is 1 mole equivalent or more and 6 moles per mole of the phenyl group contained in the raw material aromatic halosilane (5). The equivalent or less is preferable.
  • the amount of hexafluoroacetone used is the raw material aromatic halosilane.
  • it is 2.5 molar equivalents or less with respect to 1 mole of the phenyl group contained in it, and the number of HFIP groups introduced into the phenyl group is suppressed to 2 or less.
  • reaction conditions When synthesizing the HFIP group-containing aromatic halosilane (4) of the present invention, since the boiling point of hexafluoroacetone is ⁇ 28 ° C., a cooling device or a sealed reactor is used to keep the hexafluoroacetone in the reaction system. It is preferable to use, and it is particularly preferable to use a sealed reactor.
  • a sealed reactor autoclave
  • the aromatic halosilane (5) and the Lewis acid catalyst are first placed in the sealed reactor, and then the pressure in the sealed reactor exceeds 0.5 MPa. It is preferable to introduce a gas of hexafluoroacetone so as not to be present.
  • the optimum reaction temperature in this reaction varies greatly depending on the type of aromatic halosilane (5) used as a raw material, but is preferably in the range of ⁇ 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the raw material having a higher electron density on the aromatic ring and higher electrophilicity is reacted at a lower temperature.
  • the reaction time is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the amount of HFIP group introduced, the temperature, the amount of catalyst used, and the like. Specifically, it is preferably 1 hour or more and 24 hours or less after the introduction of hexafluoroacetone, from the viewpoint that the reaction proceeds sufficiently.
  • the HFIP group-containing aromatic halosilane (4) can be obtained by removing the Lewis acid catalyst by means of filtration, extraction, distillation or the like.
  • HFIP group-containing aromatic halosilane (4) has a structure in which an HFIP group and a silicon atom are directly bonded to an aromatic ring.
  • the HFIP group-containing aromatic halosilane (4) is obtained as a mixture having a plurality of isomers having different numbers and positions of substitution of HFIP groups.
  • the types and abundance ratios of isomers having different numbers and positions of substitution of HFIP groups vary depending on the structure of the raw material aromatic halosilane (5) and the equivalent of reacted hexafluoroacetone. Have a partial structure.
  • the raw material HFIP group-containing aromatic halosilane (4) can be used as various isomers separated by performing precision distillation or the like on the isomer mixture, or the isomer mixture as it is without separation.
  • R 3 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and all or part of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms. . In particular.
  • Methanol ethanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-fluoropropanol, 3,3-difluoropropanol, 3,3,3-trifluoropropanol, 2 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol or 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol.
  • Particularly preferred is methanol or ethanol.
  • an alcohol containing a small amount of water is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • reaction method for synthesizing the HFIP group-containing aromatic alkoxysilane (4) of the present invention is not particularly limited.
  • an alcohol (3) is added to the HFIP group-containing aromatic halosilane (2).
  • the amount of the alcohol (3) to be used is not particularly limited, but is 1 mole equivalent or more and 10 mole equivalents relative to the Si—X bond contained in the HFIP group-containing aromatic halosilane (2) in that the reaction proceeds efficiently.
  • the following is preferable, and more preferably 1 to 3 molar equivalents.
  • the reaction After completion of dropping, the reaction can be completed by aging while continuing stirring.
  • ripening time 30 minutes or more and 6 hours or less are preferable at the point which makes desired reaction fully advance.
  • the reaction temperature at the time of ripening is the same as at the time of dropping or higher than at the time of dropping. Specifically, it is preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • Alcohol (3) and HFIP group-containing aromatic halosilane (2) are highly reactive, and the halogenosilyl group is quickly converted to an alkoxysilyl group, but is generated during the reaction to promote the reaction and suppress side reactions. It is preferable to remove the hydrogen halide.
  • Hydrogen halide gas can be removed by adding a known hydrogen halide scavenger such as amine compounds, orthoesters, sodium alkoxides, epoxy compounds, olefins, etc., or by heating or bubbling dry nitrogen. There is a method of removing the outside of the system. These methods may be performed alone or in combination.
  • Examples of the hydrogen halide scavenger include orthoester and sodium alkoxide.
  • Examples of orthoesters include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, triisopropyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, or trimethyl orthobenzoate. From the viewpoint of easy availability, trimethyl orthoformate or triethyl orthoformate is preferred.
  • Examples of the sodium alkoxide include sodium methoxide and sodium ethoxide.
  • the reaction between the alcohol (3) and the HFIP group-containing aromatic halosilane (2) may be diluted with a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not react with the alcohol (3) to be used and the HFIP group-containing aromatic halosilane (2).
  • Pentane, hexane, heptane, octane, toluene, xylene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl Ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane or the like can be used. These solvents may be used alone or in combination.
  • HFIP group-containing aromatic halosilane (3) can be obtained by purification by means such as filtration, extraction, distillation and the like.
  • the HFIP group-containing aromatic alkoxysilane represented by formula (3-1) containing one aromatic ring and b in formula (3) is 1. According to the production method described in Patent Document 5, it can also be produced by a coupling reaction using benzene substituted with HFIP group and Y group and alkoxyhydrosilane as raw materials and using a transition metal catalyst such as rhodium, ruthenium and iridium.
  • each R 1A is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrolysis polycondensation reaction can be performed by a general method in hydrolysis and condensation reaction of hydrolyzable silane. Specifically, after collecting HFIP group-containing aromatic halosilane (4), HFIP group-containing aromatic alkoxysilane (3), or a mixture thereof in a reaction vessel, water for hydrolysis, if necessary Then, a catalyst for advancing the polycondensation reaction and a reaction solvent are added to the reactor, stirred, heated as necessary, and the hydrolysis and polycondensation reaction are allowed to proceed, so that the polysiloxane compound (A) can get.
  • Acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzenesulfonic acid, tosylic acid, formic acid, or polycarboxylic acid Or the anhydride of these acids can be illustrated.
  • Base catalysts include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate. It can be illustrated.
  • reaction solvent In the hydrolysis and condensation reaction, it is not always necessary to use a reaction solvent, and a raw material compound, water, and a catalyst can be mixed and subjected to hydrolysis condensation.
  • a reaction solvent the kind is not specifically limited. Among them, a polar solvent is preferable from the viewpoint of solubility in a raw material compound, water, and catalyst, and an alcohol solvent is more preferable.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol.
  • the polysiloxane compound (A) contained in the silicon-containing layer forming composition of the present invention may further contain a structural unit represented by the formula (2) (hereinafter sometimes referred to as a structural unit (2)).
  • a structural unit (2) a structural unit represented by the formula (2) (hereinafter sometimes referred to as a structural unit (2)).
  • the above structural unit (2) is added to the HFIP group-containing aromatic halosilane (4) or the HFIP group-containing aromatic alkoxysilane (3).
  • a chlorosilane, an alkoxysilane, or a silicate oligomer that gives the above may be added for copolymerization.
  • chlorosilane dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dichlorosilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) dichlorosilane , Methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, isopropyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, trifluoromethyltrichlorosilane, pentafluoroethyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, or tetrachlorosilane can do.
  • Alkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldiphenoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyl Diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyltri Methoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, phenyltri
  • Silicate oligomers are oligomers obtained by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilane. Commercially available products include trade name silicate 40 (average pentamer, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), ethyl silicate 40 (average 5 quantities).
  • Solvent (B) In addition to the polysiloxane compound (A), the solvent (B) is used in the silicon-containing layer forming composition of the present invention.
  • the solvent (B) may be any solvent as long as it does not dissolve or disperse and precipitate the polysiloxane compound (A), and examples thereof include ester-based, ether-based, alcohol-based, ketone-based, and amide-based solvents.
  • ester solvents include acetate esters, basic esters, and cyclic esters.
  • acetate esters include propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as PGMEA)
  • the basic esters include ethyl lactate
  • the cyclic esters include ⁇ -butyrolactone.
  • Ether solvents include butanediol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, butanediol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, butanediol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether Can be illustrated.
  • Alcohol solvents examples include glycols.
  • glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, and pentanediol.
  • ketone solvent examples include cyclohexanone which is a cyclic ketone.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the amount of the solvent (B) contained in the silicon-containing layer forming composition of the present invention is 200 parts by mass or more and 100,000 parts by mass or less, preferably 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane compound (A). Part to 50,000 parts by mass. When the amount is less than 200 parts by mass, the polysiloxane compound (A) may be precipitated. When the amount is more than 100,000 parts by mass, it is too thin to form an intermediate layer.
  • a surfactant can be expected to have defoaming and leveling effects during film formation, and a silane coupling agent has adhesion to an upper resist layer and a lower organic layer. Can be expected.
  • the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorine-containing organosiloxane compound.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy
  • the silicon-containing layer forming composition of the present invention can also be used as a resist layer in a multilayer film resist method.
  • a photoacid generator that generates an acid upon exposure, a basic substance that suppresses acid diffusion, a quinonediazide compound that forms an indenecarboxylic acid upon exposure, an acid
  • a cross-linking agent that reacts with the base polymer is added. In this manner, a function as a resist is developed by exposure and combined with the organic layer.
  • a resist layer containing the silicon-containing layer composition of the present invention is subjected to exposure to obtain a pattern, followed by dry etching with oxygen-based gas plasma through the pattern to form a pattern on the organic layer, thereby forming a pattern.
  • dry etching of the substrate with plasma of fluorine-based gas or chlorine-based gas through the formed organic layer a substrate on which a target pattern is formed can be obtained.
  • a multilayer film composed of a resist layer (upper layer), an intermediate layer and an organic layer (lower layer) is formed on the substrate, and the patterned substrate Manufacturing.
  • the substrate having the pattern transferred finally is obtained through dry etching to the intermediate layer and the organic layer using the pattern as a mask.
  • the silicon-containing layer forming composition of the present invention can be used as the intermediate layer.
  • the manufacturing method of the substrate with a pattern of the present invention A three-layer film comprising an organic layer, a silicon-containing intermediate layer formed using the cured product of the silicon-containing layer forming composition of the present invention on the organic layer, and a resist layer formed on the silicon-containing intermediate layer
  • a first step of obtaining a pattern by developing the resist layer with a base aqueous solution after exposing the resist layer with a high energy ray through a photomask with respect to the substrate with a multilayer film A second step of performing dry etching of the silicon-containing intermediate layer through the resist layer pattern to obtain a pattern in the silicon-containing intermediate layer;
  • the second step it is preferable to dry-etch the silicon-containing intermediate layer with a fluorine-based gas.
  • the third step it is preferable to perform dry etching of the organic layer with an oxygen-based gas.
  • substrate As a substrate material, a plate made of silicon, amorphous silicon, polycrystalline silicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or the like, and a metal film such as tungsten, tungsten-silicon, aluminum, or copper was formed on these plates. Examples include a plate, a low dielectric constant film, and a plate on which an insulating film is formed. The film formed on the plate usually has a thickness of 50 nm or more and 20000 nm or less.
  • an organic layer lower layer
  • an intermediate layer using the silicon-containing layer forming composition of the present invention and a resist layer (upper layer) thereon are sequentially formed as the multilayer film. Get the attached substrate.
  • Organic layer (lower layer) A film made of a novolac resin or a polyimide resin having a bisphenol structure or a fluorene structure is first formed as an organic layer on the substrate.
  • An organic layer can be formed by applying an organic layer forming composition containing these resins onto a substrate by spin coating or the like.
  • an aromatic ring in the structure in the organic layer not only the antireflection function when exposing the resist layer to form a pattern in the resist layer, but also the fluorine through the pattern obtained in the resist layer in the subsequent process
  • dry etching is performed on the intermediate layer with a system gas, sufficient etching resistance to the plasma of the fluorine system gas is exhibited.
  • the thickness of the organic layer varies depending on the etching conditions during dry etching and is not particularly limited, but is usually 5 nm or more and 20000 nm or less.
  • An intermediate layer can be formed on the organic layer by applying the silicon-containing layer forming composition of the present invention by spin coating or the like. After the formation, in order to prevent mixing in which the organic layer (lower layer) and the intermediate layer are mixed, it is preferably heated to 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower to be cured.
  • the thickness of the intermediate layer varies depending on the type of fluorine-based gas used in dry etching and the etching conditions, and is not particularly limited, but is usually 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the intermediate layer formed using the silicon-containing layer forming composition of the present invention has an aromatic ring in the structure, it exhibits a sufficient antireflection function during exposure of the resist layer, and the resist layer has a pattern with reduced roughness. can get. Furthermore, since the intermediate layer has an HFIP group in the structure and the hydroxyl group in the HFIP group contributes to adhesion with the patterned resist layer, pattern collapse occurs even if the pattern is fine or the aspect ratio is large. hard.
  • resist layer (upper layer)
  • a multilayer film is completed by forming a resist layer on the intermediate layer by forming a resist composition by spin coating or the like.
  • the obtained resist layer is exposed through a photomask using high energy rays, for example, ultraviolet rays such as the aforementioned g-line, i-line, KrF excimer laser light, ArF excimer laser, EUV, etc.
  • tetramethylammonium hydroxide is usually used as a developing solution.
  • the resist composition only needs to be able to form a resist layer sensitive to the ultraviolet light, and can be appropriately selected depending on the wavelength of the ultraviolet light.
  • the high energy ray is preferably ultraviolet light having a wavelength of 10 nm or more and 400 nm or less.
  • the resist composition there can be used a known resist in which, in addition to the resist base resin, a photoacid generator that generates an acid upon exposure and a basic substance that suppresses the diffusion of the acid are added.
  • a known resist in which a photoacid generator that generates an acid upon exposure and a basic substance that suppresses diffusion of the acid are added can be used.
  • Base resins include polymethacrylate, copolymer of cyclic olefin and maleic anhydride, copolymer of cyclic olefin and maleic anhydride, polynorbornene, polyhydroxystyrene, novolac resin, phenol resin, maleimide resin, polyimide, Examples include polybenzoxazole, polysiloxane, or polysilsesquioxane.
  • photoacid generators examples include quinonediazide compounds that form indenecarboxylic acid upon exposure.
  • an additive such as a crosslinking agent that reacts with the base resin by the action of an acid is added.
  • the intermediate layer is exposed at the portion dissolved and removed in the developer. Dry etching is performed on the exposed portion of the intermediate layer by using a fluorine-based gas plasma such as a chlorofluorocarbon-based gas.
  • a fluorine-based gas plasma such as a chlorofluorocarbon-based gas.
  • the intermediate layer formed from the silicon-containing layer forming composition of the present invention has a high etching rate with respect to plasma of a fluorine-based gas, and the resist layer for forming a pattern has a low etching rate and has a sufficient etching selectivity. can get.
  • the pattern is transferred to the intermediate layer by using the pattern formed in the resist layer as a mask.
  • Examples of the fluorine-based gas used in the method for producing a patterned substrate of the present invention include gases in which hydrogen atoms of hydrocarbons are substituted with fluorine atoms, and CF 4 and CHF 3 can be exemplified.
  • Examples of the oxygen-based gas include O 2 , CO, and CO 2 , and O 2 , CO, and CO 2 are preferable from the viewpoint of safety.
  • Example 1 Synthesis of polysiloxane compound (1)
  • a 50 mL flask 8.1 g (20 mmol) of synthesized 3- (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) -triethoxysilylbenzene, water, 1.08 g (60 mmol) , Acetic acid, 0.06 g (1 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours.
  • Example 2 Synthesis of polysiloxane compound (2)
  • Example 3 Synthesis of polysiloxane compound (3)
  • 4.06 g (10 mmol) of synthesized 3- (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) -triethoxysilylbenzene and 2.40 g of phenyltriethoxysilane ( 10 mmol) water, 1.08 g (60 mmol), acetic acid, 0.06 g (1 mmol) were added, and the mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 24 hours.
  • Example 4 Synthesis of polysiloxane compound (4)
  • silicate 40 average pentamer, 2.98 g (20 mmol) water, 0.97 g (54 mmol)
  • acetic acid and 0.12 g (2 mmol) were added, heated to 40 ° C., and stirred for 1 hour. Then, it heated up at 70 degreeC and stirred for 2 hours.
  • the polysiloxane compounds (1) to (5) obtained in Examples 1 to 3 and the polysiloxane compound (5) obtained in Comparative Examples were each 1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. 4 g was completely dissolved and filtered through a filter having a pore size of 0.22 ⁇ m to prepare polysiloxane compound solutions (1) to (5).
  • the polysiloxane compound solutions (1) to (5) were spin-coated at a rotation speed of 500 rpm on a silicon wafer having a diameter of 4 inches (10.16 mm) and a thickness of 525 ⁇ m manufactured by SUMCO Corporation, and then the silicon wafer was placed on a hot plate.
  • etching conditions (1) to (3) are shown below (hereinafter, the etching rate is sometimes simply referred to as “speed”, and the etching conditions are simply referred to as “condition”).
  • Table 1 shows the measured values of the etching rate under the etching conditions (1) to (3) and the etching selectivity obtained therefrom for the resist film for argon fluoride laser.
  • the etching rate ratio A is a value obtained by dividing the measured value of the rate by the condition (1) by the measured value of the rate by the condition (2)
  • the etching rate ratio B is the measured value of the rate by the condition (1).
  • the etching rate ratios (A) of the polysiloxane compounds (1) to (4) containing HFIP groups described in Examples 1 to 4 are 39, 37, 33, and 46, respectively. 1 is larger than 27 of the polysiloxane compound (5) not containing HFIP groups, and the polysiloxane compounds (1) to (4) have a larger etching rate ratio than the polysiloxane compound (5), and fluorine gas and oxygen. The etching selectivity of the system gas was excellent.
  • the polysiloxane compounds (1) to (4) described in Examples 1 to 4 were 16, 15, 13, and 18, respectively.
  • the polysiloxane compound (5) is larger than 10
  • the polysiloxane compounds (1) to (4) have a larger etching rate ratio than the polysiloxane compound (5), and the etching selectivity of fluorine-based gas and oxygen-based gas. It was excellent.
  • the etching rates of the polysiloxane compounds (1) to (4) of Examples 1 to 4 are 2 nm / min and 5 nm / min under the conditions (2) and (3) for the oxygen-based gas, respectively.
  • the etching rate under ArF resist conditions (2) and (3) is 171 nm / min and 296 nm / min, and the films of polysiloxane compounds (1) to (4) are formed on the upper layer by the multiple resist method. It was found that the etching resistance to oxygen-based gas was higher than that of the ArF resist used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

多層レジスト法における露光時の反射防止機能を有し、ドライエッチング時にフッ素系ガスのプラズマに対してはエッチング速度が速く、酸素系ガスのプラズマに対しては遅い珪素含有層を形成するための珪素含有層形成組成物を提供する。式（１）で表される構造単位を含むポリシロキサン化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）を含む、珪素含有層形成組成物。 ［（Ｒ1）bＲ2 mＳｉＯn/2n/2］　（１） ［式中、Ｒ1は下式で表される基である。（ａは１～５の整数である。波線は交差する線分が結合手であることを示す。）Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１～３の整数、ｍは０～２の整数、ｎは１～３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。］

Description

珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法
　本発明は、半導体製造工程の微細加工に用いられる多層レジスト法における多層膜の中間層に用いることのできる珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法に関する。
　ＬＳＩ（Large Scale Integration）の高集積化およびパターンの微細化が進んでいる。ＬＳＩの高集積化およびパターンの微細化は、リソグラフィにおける光源の短波長化およびそれに対応したレジストの開発によって進んできた。通常、ＬＳＩ製造において、リソグラフィに従い、基板上に露光現像し形成したレジストパターンを介して、基板を塩素系ガスまたはフッ素系ガスを用いドライエッチングしパターンを転写することで、パターン形成基板が製造される。この際、レジストには、これらガスに対しエッチング耐性を有する化学構造の樹脂が用いられる。
　このようなレジストには、高エネルギー線の照射により、露光部が可溶化するポジ型レジスト、露光部が不溶化するネガ型レジストがあり、そのいずれかが用いられる。その際、高エネルギー線としては、高圧水銀灯が発するｇ線（波長４６３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザーが発振する波長２４８ｎｍもしくはＡｒＦエキシマレーザーが発振する波長１９３ｎｍの紫外線、または極端紫外光（以下、ＥＵＶと呼ぶことがある）等が用いられる。
　半導体製造工程においては、基板上に形成したレジストパターンを介して基板をドライエッチングする際に、レジストの厚みによりエッチング時間等のエッチング条件を調製している。
　しかしながら、特許文献１に記載の様に、レジストパターンのパターン幅が細くアスペクト比が大きいと、リソグラフィにおいて、アルカリ現像液を用いた現像工程、その後の水洗乾燥工程でパターンが崩壊することがある。また、エッチング時間が長くなると、パターンが崩壊することがある。また、レジストのエッチング耐性を挙げることには限りがある。
　特許文献１には、パターン崩壊を解決する方法として、多層レジスト法が記載される。多層レジスト法においては、上層をレジスト層としその下側に中間層および下層を有する多層膜を基板上に形成し、露光、現像およびドライエッチングにより基板にパターンを形成する。多層レジスト法は、パターンマスクを介してレジストからなる上層（以下、レジスト層と呼ぶことがある）を露光後、アルカリ水溶液にて現像しレジストパターンを形成した後、レジストパターンを介して露出した中間層をドライエッチングし中間層にパターンを得、さらに中間層のパターンを介して露出した樹脂からなる下層（以下、有機層と呼ぶことがある）をドライエッチングし有機層にパターンを得、さらに有機層のパターンを介して露出した基板をドライエッチングし、最終的に基板にパターンを形成する多段階の方法である。中間層は複数の層であってよく、各々の層を個別にドライエッチングしてもよい。
　特許文献２～３においては、このような多層レジスト法の中間層として珪素含有層を使用することが記載される。特許文献２においては珪素含有層としてＳｉＯ2を使用することが開示され、特許文献３においては珪素含有層にＳｉＯＮを使用することが開示される。さらに、特許文献２～３の実施例においては、これら珪素含有層を使用し基板にパターンを形成する際はリソグラフィに従い、露光現像して得たレジスト層のパターンを介してフッ素系ガスのプラズマで珪素含有層をドライエッチングして珪素含有中間層にパターンを得、次いで、珪素含有層のパターンを介して酸素系ガスのプラズマで下層のノボラック樹脂層（有機層）をドライエッチングして、ノボラック樹脂層にパターンを得たことが記載される。
　中間層または下層をドライエッチングする際に微細なパターンを得るために、珪素含有中間層にはフッ素系ガスのプラズマに対してはエッチング速度が速く、酸素系ガスのプラズマに対してはエッチング速度が遅いことが求められる。なお、本明細書において、フッ素系ガスと酸素系ガスのエッチング速度比のことをエッチング選択性と呼び、速度比が大きいことをエッチング選択性に優れるという。
　特許文献１には、多層レジスト法において珪素含有中間層として用いる、フッ素系ガスのプラズマに対してはエッチング速度が速く、酸素系ガスのプラズマに対してはエッチング速度が遅く、エッチング選択性に優れた熱硬化性ケイ素含有膜形成用組成物が開示されている。
　特許文献３には、多層レジスト法を用いたリソグラフィにより、レジスト層にパターンを形成する場合、露光時の入射光と、本入射光が中間層、有機層または基板で反射した反射光が干渉し定在波を生じ、レジストパターンにラフネス（凹凸）が発生する問題が記載されている。
　中間層に反射防止機能を備えることができれば、定在波が生じることなく、ラフネスのない微細なレジストパターンを得ることができる。反射防止機能を持ちながらも、レジスト層とのエッチング速度が異なり、フッ素ガスに対するエッチング速度が速い中間層が求められている。
　特許文献４には、多層レジスト法に用いる反射防止機能を備える中間層として、光吸収性のある芳香族構造を含有した珪素含有中間層が開示されている。
　また、特許文献５には、アルカリ現像液に可溶且つ優れた耐熱性を有するヘキサフルオロイソプロパノール基［２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基］（－Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）含有ポリシロキサン高分子化合物、およびその前駆体としてのＨＦＩＰ基含有珪素化合物が開示されている。
　また、特許文献６には、ポジ型感光性樹脂組成物として、分子内に以下の構造を有するポリシロキサン化合物と、光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物と、溶剤とを少なくとも含むポジ型感光性樹脂組成物が開示されており、本ポジ型感光性樹脂組成物を用い形成された膜は耐熱性と耐熱透明性を有することが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または酸不安定性基であり、ａは１～５の整数である。波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
特開２０１２－５３２５３号公報 特開平７－１８３１９４号公報 特開平７－１８１６８８号公報 特開２００５－１５７７９号公報 特開２０１４－１５６４６１号公報 特開２０１５－１２９９０８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。
　本発明は、多層レジスト法を用いるリソグラフィにおいて、上層レジスト層にレジストパターンを形成した後のドライエッチングでは、フッ素系ガスのプラズマに対してエッチング速度が速く、酸素系ガスのプラズマに対してエッチング速度が遅く、優れたエッチング選択性を有する珪素含有層を形成するための珪素含有層形成組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、多層レジスト法を用いるリソグラフィにおいて、上層レジスト層に微細なパターン形成を行うために有用な反射防止機能を有する珪素含有層を中間層として形成するための、珪素含有層形成組成物を提供することを目的とする。
　多層レジスト法において、中間層に用いる珪素化合物に芳香族構造を導入することで中間層に反射防止機能を付与することができる（特許文献４）。しかしながら、本発明者が芳香族環を有する珪素化合物を含む珪素含有層形成組成物を調製し、基板上に膜を形成し確認したところ、所望の速度より、フッ素系ガスのプラズマによるエッチング速度が遅く、多層レジスト法の中間層として酸素系ガスのプラズマによるエッチング速度との優れたエッチング選択性が得られなかった（[実施例]の表１における比較例１参照）。
　本発明者らが鋭意検討したところ、さらにＨＦＩＰ基を導入した芳香族環を有するポリシロキサン化合物を含む珪素含有層形成組成物を調製し、基板上に膜を形成し確認したところ、意外なことに、芳香環にＨＦＩＰ基を導入していないポリシロキサン化合物を用いた場合に比べ、フッ素系ガスのプラズマによるエッチング速度が速く、酸素系ガスのプラズマによるエッチング速度は同等で、多層レジスト法の中間層としての優れたエッチング選択性が得られた（[実施例]の表１における実施例１～３、比較例１参照）。尚、本発明において、シロキサン結合を含む高分子化合物をポリシロキサン化合物と呼ぶ。
　本発明は、以下の発明１～１０を含む。
　［発明１］
　基板上に形成される多層膜において、中間層として珪素含有層を形成するための、式（１）で表される構造単位を含むポリシロキサン化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）を含む、珪素含有層形成組成物。
［（Ｒ1）bＲ2 mＳｉＯn/2］　　（１）
［式中、Ｒ1は下式で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ａは１～５の整数である。波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上、３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１～３の整数、ｍは０～２の整数、ｎは１～３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。］
　［発明２］
　ａが１または２である、発明１の珪素含有層形成組成物。
　［発明３］
　Ｒ1が下記のいずれかである、発明１または発明２の珪素含有層形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
　［発明４］
　ｂが１である、発明１～３の珪素含有層形成組成物。
　［発明５］
　ｎが１～３である、発明１～４の珪素含有層形成組成物。
　［発明６］
　ポリシロキサン化合物（Ａ）が、さらに、式（２）で表される構造単位を含む、発明１～５の珪素含有層形成組成物。
［Ｓｉ（Ｒ4）pＯq/2］　　（２）
［式中、Ｒ4は互いに独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上、３以下のフルオロアルキル基であり、ｐは０～３の整数、ｑは１～４の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。］
　［発明７］
　基板上に有機層と、有機層上の発明１～６の珪素含有層形成組成物の硬化物を用いた珪素含有中間層と、該珪素含有中間層上のレジスト層からなる３層膜を有する基板。
　［発明８］
　発明７の基板に対して、フォトマスクを介しレジスト層を高エネルギー線で露光後、レジスト層を塩基水溶液で現像してパターンを得る第１の工程と、
　レジスト層のパターンを介して、珪素含有中間層のドライエッチングを行い珪素含有中間層にパターンを得る第２の工程と、
　珪素含有中間層のパターンを介して、有機層のドライエッチングを行い有機層にパターンを得る第３の工程と、
　有機層のパターンを介して、基板のドライエッチングを行い基板にパターンを得る第４の工程と、を含む、パターン付き基板の製造方法。
　[発明９]
　　第２の工程において、フッ素系ガスにより珪素含有中間層のドライエッチングを行い、
　第３の工程において、酸素系ガスにより有機層のドライエッチングを行い、
　第４の工程において、フッ素系ガスまたは塩素系ガスにより基板のドライエッチングを行う、発明８のパターン付き基板の製造方法。
　［発明１０］
　高エネルギー線が、波長１０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外線である、発明８のパターン付き基板の形成方法。
　本発明の珪素含有層形成組成物は、ＨＦＩＰ基を導入した芳香族環を持つポリシロキサン化合物を含むことにより、多層レジスト法におけるドライエッチングにおいて、フッ素系ガスのプラズマに対してはエッチング速度が速く、酸素系ガスのプラズマに対してエッチング速度が遅く、優れたエッチング選択性を有する珪素含有中間層を形成することができる。
　さらに、本発明の珪素含有層形成組成物が含むポリシロキサン化合物は構造中に芳香環を含むので、多層レジスト法を用いたリソグラフィにおいて、上層レジスト層に微細なパターン形成を行うための反射防止機能を有する珪素含有中間層を形成することができる。
　以下、本発明における珪素含有層形成組成物、および当該組成物を用いたパターン付き基板の製造方法について詳細に説明する。
　１．珪素含有層形成組成物
　本発明の珪素含有層形成組成物は、式（１）で表される構造単位（以下、構造単位（１）と呼ぶことがある）を含むポリシロキサン化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）を含む。
［（Ｒ1）bＲ2 mＳｉＯn/2］　　（１）
［式中、Ｒ1は下式で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ａは１～５の整数である。波線は交差する線分が結合手であることを示す。本明細書において同じ。）
Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上、３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１～３の整数、ｍは０～２の整数、ｎは１～３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。］
　［ポリシロキサン化合物（Ａ）］
　上記式（１）で表されるポリシロキサン化合物（Ａ）において、Ｒ1は下記のいずれかの基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
　ポリシロキサン化合物（Ａ）は、以下に示す、式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン類（以下、ＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）と呼ぶことがある）、または式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン類（以下、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）と呼ぶことがある）あるいはこれらの混合物を加水分解重縮合することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上、３以下のフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは１～５の整数、ｂは１～３の整数、ｍは０～２の整数、ｓは１～３の整数、ｒは１～３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４またはｂ＋ｍ＋ｒ＝４である。）
　１－１．ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）の合成
　最初に、芳香族ハロシラン（５）を原料とし、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）を合成する工程について説明する。反応容器内に芳香族ハロシラン（５）およびルイス酸触媒を採取、混合し、ヘキサフルオロアセトンを導入して反応を行い、反応物を蒸留精製することでＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上、３以下のフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは１～５の整数、ｂは１～３の整数、ｍは０～２の整数、ｓは１～３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。）
　［芳香族ハロシラン（５）］
　原料として用いられる芳香族ハロシラン（５）は、フェニル基、およびハロゲン原子が珪素原子に直接結合した構造を有する。
　芳香族ハロシラン（５）は珪素原子に直接結合した基、Ｒ2を有していてもよく、Ｒ2としては、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基を挙げることができる。このような基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基またはパーフルオロオクチル基を例示することができる。その中でも、入手のしやすさから、置換基Ｒ2としてはメチル基が好ましい。
　芳香族ハロシラン（５）中のハロゲン原子Ｘとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が上げられるが、入手のし易さおよび化合物の安定性から、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
　芳香族ハロシラン（５）として、好ましくは以下のハロシランを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　［ルイス酸触媒］
　本反応に用いるルイス酸触媒は特に限定はなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、四塩化チタン、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、フッ化アンチモン、ゼオライト類または複合酸化物が挙げられる。その中でも塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、三フッ化ホウ素が好ましく、さらに本反応での反応性が高いことから、塩化アルミニウムが特に好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、式（５）で表される芳香族ハロシラン１モルに対して、０．０１モル以上、１．０モル以下である。
　［有機溶剤］
　本反応では原料の芳香族ハロシラン（５）が液体の場合は、特に有機溶媒を使用せずに反応を行うことができる。しかしながら、芳香族ハロシラン（５）が固体の場合または反応性が高い場合は、有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、芳香族ハロシラン（５）が溶解し、ルイス酸触媒およびヘキサフルオロアセトンと反応しない溶媒であれば特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アセトニトリル、ニトロメタン、クロロベンゼンまたはニトロベンゼンを例示することができる。これらの溶媒は単独で、または混合して用いてもよい。
　［ヘキサフルオロアセトン］
　本反応に用いるヘキサフルオロアセトンについては、ヘキサフルオロアセトン、またはヘキサフルオロアセトン３水和物等の水和物が挙げられるが、反応の際に水分が混入すると収率が低下することから、ヘキサフルオロアセトンをガスとして使用することが好ましい。使用するヘキサフルオロアセトンの量は、芳香環に導入するＨＦＩＰ基の数にもよるが、原料の芳香族ハロシラン（５）中に含まれるフェニル基１モルに対して、１モル当量以上、６モル当量以下が好ましい。また、フェニル基中にＨＦＩＰ基を３個以上導入しようとする場合、過剰のヘキサフルオロアセトン、多量の触媒、長い反応時間を必要とするため、使用するヘキサフルオロアセトンの量は原料の芳香族ハロシラン（５）中に含まれるフェニル基１モルに対して、２．５モル当量以下にし、フェニル基へのＨＦＩＰ基導入数を２個以下に抑えることがより好ましい。
　［反応条件］
　本発明のＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）を合成する際は、ヘキサフルオロアセトンの沸点が－２８℃であるので、ヘキサフルオロアセトンを反応系内に留めるために、冷却装置または密封反応器を使用することが好ましく、特に密封反応器を使用することが好ましい。密封反応器（オートクレーブ）を使用して反応を行う場合は、最初に芳香族ハロシラン（５）とルイス酸触媒を密封反応器内に入れ、次いで、密封反応器内の圧力が０．５ＭＰａを越えないようにヘキサフルオロアセトンのガスを導入することが好ましい。
　本反応における最適な反応温度は、使用する原料の芳香族ハロシラン（５）の種類によって大きく異なるが、－２０℃以上、８０℃以下の範囲で行なうことが好ましい。また、芳香環上の電子密度が大きく、求電子性が高い原料ほど、より低温で反応を行なうことが好ましい。可能な限り低温で反応を行なうことで、反応時のＰｈ－Ｓｉ結合の開裂を抑制することができ、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）の収率が向上する。
　反応時間に特別な制限はないが、ＨＦＩＰ基の導入量、温度または用いる触媒の量等により適宜選択される。具体的には、反応を十分進行させる点で、ヘキサフルオロアセトン導入後、１時間以上、２４時間以下が好ましい。
　ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、濾過、抽出、蒸留等の手段により、ルイス酸触媒を除去することで、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）を得ることができる。
　１－２．ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）
　ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）は、ＨＦＩＰ基および珪素原子が芳香環に直接結合した構造を有する。
　ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）はＨＦＩＰ基の置換数や置換位置が異なる異性体を複数有する混合物として得られる。ＨＦＩＰ基の置換数や置換位置が異なる異性体の種類およびその存在比は原料の芳香族ハロシラン（５）の構造や反応させたヘキサフルオロアセトンの当量により異なるが、主な異性体として以下のいずれかの部分構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　１－３．ＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）の合成
　次いで、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）を原料とし、ＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）を得る工程について説明する。具体的には、反応容器内にＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）およびアルコール（以下の反応式に記載のＲ3ＯＨを指す）を採取、混合し、クロロシランをアルコキシシランに変換する以下の反応を行い、反応物を蒸留精製することでＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ａ、ｂ、ｍ、ｓ、ｒは前述のとおりであり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４またはｂ＋ｍ＋ｒ＝４である。）
　原料であるＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）は、異性体混合物に精密蒸留等を行ない分離した各種異性体、または分離をせずに異性体混合物をそのままを使用することができる。
　［アルコール］
　アルコールは目的とするアルコキシシランによって、適宜選択される。Ｒ3としては、炭素数１～４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよい。具体的には。メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、３－フルオロプロパノール、３，３－ジフルオロプロパノール、３，３，３－トリフルオロプロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノールまたは１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノールを例示することができる。特に好ましくは、メタノールまたはエタノールである。アルコールを反応させる際に、水分が混入していると、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）の加水分解反応や縮合反応が進行してしまい、目的のＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）の収率が低下することから、含有する水分量の少ないアルコールを用いることが好ましい。具体的には５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
　［反応］
　本発明のＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（４）を合成する際の反応方法は、特に限定されることはないが、典型的な例としてはＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（２）にアルコール（３）を滴下して反応させる方法、またはアルコール（３）にＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（２）を滴下して反応させる方法がある。
　使用するアルコール（３）の量は特に制限はないが、反応が効率よく進行する点で、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（２）に含まれるＳｉ－Ｘ結合に対し１モル当量以上、１０モル当量以下が好ましく、さらに好ましくは１モル当量以上、３モル当量以下である。
　アルコール（３）またはＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（２）の添加時間には特に制限はないが、１０分以上、２４時間以下が好ましく、３０分以上、６時間以下がさらに好ましい。また、滴下中の反応温度については、反応条件によって最適な温度が異なるが、具体的には０℃以上、７０℃以下が好ましい。
　滴下終了後に撹拌を継続しながら熟成を行うことで、反応を完結させることができる。熟成時間には特に制限はなく、望みの反応を十分進行させる点で、３０分以上、６時間以下が好ましい。また熟成時の反応温度は、滴下時と同じか、滴下時よりも高いことが好ましい。具体的には１０℃以上、８０℃以下が好ましい。
　アルコール（３）とＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（２）の反応性は高く、速やかにハロゲノシリル基がアルコキシシリル基に変換されるが、反応の促進や副反応の抑制のために、反応時に発生するハロゲン化水素の除去を行うことが好ましい。ハロゲン化水素の除去方法としてはアミン化合物、オルトエステル、ナトリウムアルコキシド、エポキシ化合物、オレフィン類等、公知のハロゲン化水素捕捉剤の添加のほか、加熱、または乾燥窒素のバブリングによって生成したハロゲン化水素ガスを系外に除去する方法がある。これらの方法は単独で行なってもよく、あるいは複数組み合わせて行なってもよい。
　ハロゲン化水素捕捉剤としては、オルトエステルまたはナトリウムアルコキシドを挙げることができる。オルトエステルとしては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、またはオルト安息香酸トリメチルを例示することができる。入手が容易であることから、好ましくは、オルトギ酸トリメチルまたはオルトギ酸トリエチルである。ナトリウムアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキシドを例示することができる。
　アルコール（３）とＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（２）の反応は、溶媒で希釈してもよい。用いる溶媒は、用いるアルコール（３）およびＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（２）と反応しないものなら特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、または１，４－ジオキサン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。
　ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料であるＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、濾過、抽出、蒸留等の手段により、精製を行なうことで、ＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）を得ることができる。
　ＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）の内、芳香環を１つ含有する、式（３）のｂが１である式（３－１）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシランは、特許文献５に記載の製造方法に従い、ＨＦＩＰ基とＹ基が置換したベンゼンと、アルコキシヒドロシランを原料とし、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の遷移金属触媒を用いたカップリング反応でも製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1Aはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上、３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ2Aは、それぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、－ＯＳＯ2（ｐ－Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）基、または－ＯＳＯ2ＣＦ3基であり、ａａは１～５の整数、ｍｍは０～２の整数、ｒｒは１～３の整数であり、ｍｍ＋ｒｒ＝３である）
　１－４．ポリシロキサン化合物（Ａ）の合成
　前記の方法で合成された、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）、またはＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）、あるいはこれらの混合物を加水分解重縮合することで、ポリシロキサン化合物（Ａ）が得られる。
　本加水分解重縮合反応は、加水分解性シランの加水分解および縮合反応における一般的な方法で行うことができる。具体的には、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）、またはＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）、あるいはこれらの混合物を反応容器内に採取した後、加水分解するための水、必要に応じて重縮合反応を進行させるための触媒、および反応溶媒を反応器内に加え撹拌し、必要に応じて加熱を行い、加水分解および重縮合反応を進行させることで、ポリシロキサン化合物（Ａ）が得られる。
　＜触媒＞
　重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒を挙げることができる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、または多価カルボン酸、あるいはこれら酸の無水物を例示することができる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または炭酸ナトリウムを例示することができる。
　＜反応溶媒＞
　前記加水分解および縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水、触媒を混合し、加水分解縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されるものではない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。アルコール系溶媒しては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、または２－ブタノールを例示することができる。
　１－５．構造単位（２）
　本発明の珪素含有層形成組成物が含むポリシロキサン化合物（Ａ）は、さらに、式（２）で表される構造単位（以下、構造単位（２）と呼ぶことがある）を含んでいてもよい。
［Ｓｉ（Ｒ4）pＯq/2］　　（２）
［式中、Ｒ4は互いに独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上、３以下のフルオロアルキル基であり、ｐは０～３の整数、ｑは１～４の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。］
　ポリシロキサン化合物（Ａ）の合成において、ポリシロキサン化合物（Ａ）の原料化合物として、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）またはＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）に、上記の構造単位（２）を与えるクロロシラン、アルコキシシラン、またはシリケートオリゴマーを加えて共重合してもよい。
　［クロロシラン］
　クロロシランとしては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリフルオロメチルトリクロロシラン、ペンタフルオロエチルトリクロロシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリクロロシラン、またはテトラクロロシランを例示することができる。
　［アルコキシシラン］
　アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、またはテトライソプロポキシシランを例示することができる。
　［シリケートオリゴマー］
　シリケートオリゴマーはテトラアルコキシシランを加水分解重縮合させることで得られるオリゴマーであり、市販品としては、商品名シリケート４０（平均５量体、多摩化学工業株式会社製）、エチルシリケート４０（平均５量体、コルコート株式会社製）、シリケート４５（平均７量体、多摩化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１（平均４量体、多摩化学工業株式会社製）、メチルシリケート５１（平均４量体、コルコート株式会社製）、メチルシリケート５３Ａ（平均７量体、コルコート株式会社製）、エチルシリケート４８（平均１０量体、コルコート株式会社）、ＥＭＳ－４８５（エチルシリケートとメチルシリケートの混合品、コルコート株式会社製）等を例示することができる。
　１－６．溶剤（Ｂ）
　本発明の珪素含有層形成組成物には、ポリシロキサン化合物（Ａ）に加え溶剤（Ｂ）を使用する。溶剤（Ｂ）としては、ポリシロキサン化合物（Ａ）を溶解または分散し、析出させるものでなければよく、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系、またはアミド系溶剤を挙げることができる。
　［エステル系溶剤］
　エステル系溶剤としては、酢酸エステル類、塩基性エステル類または環状エステル類を挙げることができる。酢酸エステル類としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと呼ぶことがある）、塩基性エステル類として乳酸エチル、環状エステル類としてγ―ブチロラクトンを例示することができる。
　［エーテル系溶剤］
　エーテル系溶剤としては、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを例示することができる。
　［アルコール系溶剤］
　アルコール系溶剤には、グリコール類を挙げることができる。グルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールを例示することができる。
　［ケトン系溶剤］
　ケトン系溶剤としては、環状ケトンであるシクロヘキサノンを例示することができる。
　［アミド系溶剤］
　アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンを例示することができる。
　本発明の珪素含有層形成組成物が含む溶剤（Ｂ）としては、半導体産業で一般的に使用されることより、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと呼ぶことがある）を用いることが好ましい。
　本発明の珪素含有層形成組成物が含む溶剤（Ｂ）の量は、ポリシロキサン化合物（Ａ）１００質量部に対して２００質量部以上、１００，０００質量部以下であり、好ましくは、４００質量部以上、５０，０００質量部以下である。２００質量部より少ないと、ポリシロキサン化合物（Ａ）が析出することがあり、１００，０００質量部より多いと薄すぎて中間層を形成することが容易ではない。
　１－７．その他の成分
　本発明の珪素含有層形成組成物の成分として、ポリシロキサン（Ａ）、溶剤（Ｂ）の他に、必要に応じて他の成分を加えてもよい。他の成分としては界面活性剤、シランカップリング剤を挙げることができ、これらの他の成分を複数含んでいてもよい。
　本発明の珪素含有層形成組成物の成分として、界面活性剤は、膜形成時の消泡およびレベリングの効果が期待でき、シランカップリング剤は上層のレジスト層、下層の有機層との密着性が期待できる。
　［界面活性剤］
　界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、または含フッ素オルガノシロキサン系化合物を挙げることができる。
　［シランカップリング剤］
　シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル） エチルトリエトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、またはＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドを例示することができる。
　また、本発明の珪素含有層形成組成物は、多層膜レジスト法のレジスト層としても用いることができる。本発明の珪素含有層形成組成物をレジスト層に用いる場合は、露光により酸を発生する光酸発生剤、酸の拡散を抑制する塩基性物質、露光によりインデンカルボン酸を形成するキノンジアジド化合物、酸の作用によりベースポリマーと反応する架橋剤等をさらなる成分として加える。このようにして、露光によってレジストとしての機能を発現するようにし、前記有機層と組み合わせる。リソグラフィに従い、本発明の珪素含有層組成物を含むレジスト層に露光によりパターンを得た後、パターンを介して、酸素系ガスのプラズマによりドライエッチングを行い、有機層にパターンを形成し、パターン形成された有機層を介して、フッ素系ガスまたは塩素系ガスのプラズマにより基板のドライエッチングを行うことにより、目的物であるパターンが形成された基板が得られる。
　２．珪素含有層形成組成物を用いたパターン付き基板の製造方法
　多層レジスト法においては、レジスト層（上層）、中間層および有機層（下層）からなる多層膜を、基板上に形成し、パターン付き基板を製造する。前述したように、リソグラフィに従い、レジスト層のパターン形成後、前記パターンをマスクとし、中間層、有機層へのドライエッチングを経て、最終的にパターンが転写された基板が得られる。本発明の珪素含有層形成組成物は、上記中間層として用いることができる。
　すなわち、本発明のパターン付き基板の製造方法は、
　有機層と、有機層上に本発明の珪素含有層形成組成物の硬化物を用いて形成された珪素含有中間層と、該珪素含有中間層上に形成されたレジスト層からなる３層膜を有する多層膜付き基板に対して、フォトマスクを介しレジスト層を高エネルギー線で露光後、レジスト層を塩基水溶液で現像してパターンを得る第１の工程と、
　レジスト層のパターンを介して、珪素含有中間層のドライエッチングを行い珪素含有中間層にパターンを得る第２の工程と、
　珪素含有中間層のパターンを介して、有機層のドライエッチングを行い有機層にパターンを得る第３の工程と、
　有機層のパターンを介して、基板のドライエッチングを行い基板にパターンを得る第４の工程と、を含む。
　第２の工程において、フッ素系ガスにより珪素含有中間層のドライエッチングを行うことが好ましい。第３の工程において、酸素系ガスにより有機層のドライエッチングを行うことが好ましい。第４の工程において、フッ素系ガスまたは塩素系ガスにより基板のドライエッチングを行うことが好ましい。
　以下、各要素について、詳細に説明する。
　［基板］
　基板材料としては、シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、シリコン酸化物、窒化シリコン、酸化窒化シリコン等からなる板、これら板上に、タングステン、タングステン－シリコン、アルミニウム、銅等の金属膜を形成した板、低誘電率膜、絶縁膜を形成した板が挙げられる。板上に形成される膜は、通常、５０ｎｍ以上、２００００ｎｍ以下の膜厚である。
　これら板上に、前記多層膜として、有機層（下層）、その上に本発明の珪素含有層形成組成物を用いた中間層、その上にレジスト層（上層）を順次形成し、上記多層膜付き基板を得る。
　［有機層（下層）］
　基板上に、有機層として、ビスフェノール構造またはフルオレン構造を有する、ノボラック樹脂あるいはポリイミド樹脂からなる膜を有機層として最初に形成する。これら樹脂を含む有機層形成組成物をスピンコート等で基板上に塗布することで有機層の形成が可能である。有機層に芳香環を構造中に有することで、レジスト層にパターン形成するためレジスト層を露光する際の反射防止機能だけでなく、その後の工程であるレジスト層に得られたパターンを介してフッ素系ガスによる中間層をドライエッチングする際にフッ素系ガスのプラズマに対する十分なエッチング耐性を発現する。有機層の厚みは、ドライエッチングの際のエッチング条件により異なり、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ以上、２００００ｎｍ以下に形成する。
　［中間層］
　前記有機層の上に、本発明の珪素含有層形成組成物をスピンコート等で塗布することで中間層の形成が可能である。形成後は、有機層（下層）と中間層が混じり合うミキシング防止のため、１００℃以上、４００℃以下に加熱し、硬化させることが好ましい。中間層の厚みは、ドライエッチングの際に用いるフッ素系ガスの種類およびエッチング条件により異なり、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下に形成する。
　本発明の珪素含有層形成組成物を用い形成された中間層は構造中に芳香環を有することから、レジスト層の露光時に充分な反射防止機能を発現し、レジスト層にラフネスを抑えたパターンが得られる。さらに、中間層は構造中にＨＦＩＰ基を有しＨＦＩＰ基中の水酸基がパターン形成されたレジスト層との密着性に寄与することから、パターンが微細、またはアスペクト比が大きくてもパターン崩壊が起こり難い。
　［レジスト層（上層）］
　前記中間層の上に、レジスト組成物をスピンコート等で製膜してレジスト層を形成することで多層膜が完成する。リソグラフィに従い、得られたレジスト層に、フォトマスクを介して、高エネルギー線、例えば、前述のｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＥＵＶ等の紫外線を用い露光し、露光部を現像液に可溶化（ポジ型レジストの場合）、または不溶化（ネガ型の場合）することで、レジスト層にパターンを得る。ポジ型レジストにおいて、通常、現像液にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いる。レジスト組成物としては前記紫外光に対して感度のあるレジスト層を形成できればよく、紫外光の波長によって適宜選択することができる。本発明のパターン付き基板の形成方法において、上記高エネルギー線が、波長１０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外線であることが好ましい。
　レジスト組成物は、レジストベース樹脂に加え、露光により酸を発生する光酸発生剤、酸の拡散を抑制する塩基性物質を加えた公知のレジストを使用することができる。ベース樹脂に加え、露光により酸を発生する光酸発生剤、酸の拡散を抑制する塩基性物質を加えた公知のレジストを使用することができる。
　ベース樹脂としては、ポリメタクリレート、環状オレフィンとマレイン酸無水物の共重合体、環状オレフィンとマレイン酸無水物の共重合体、ポリノルボルネン、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリシロキサン、またはポリシルセスキオキサンを例示することができる。
　光酸発生材としては、露光によりインデンカルボン酸を形成するキノンジアジド化合物を例示することができる。ネガ型レジストの場合は、酸の作用によりベース樹脂と反応する架橋剤等の添加剤を加える。
　［パターン形成］
　レジスト層に形成されたパターンにおいて、現像液に溶解除去された部位は中間層が露わになっている。中間層が露わになった部位に、フロン系ガス等のフッ素系ガスのプラズマにより、ドライエッチングを行う。ドライエッチングにおいて、本発明の珪素含有層形成組成物から形成された中間層は、フッ素系ガスのプラズマに対するエッチング速度が速く、パターンを形成するレジスト層はエッチング速度が遅く、充分なエッチング選択性が得られる。
　次いで、レジスト層に形成されたパターンをマスクとして用いることで、パターンを中間層に転写する。
　次いで、パターン形成された中間層をマスクとして、エッチングガスには、酸素系ガスのプラズマを用い、有機層のドライエッチングを行う。この様にして、有機層に転写されたパターンが形成される。
　最後に、パターン形成された有機層を、フッ素系ガスまたは塩素系ガスのプラズマにより基板のドライエッチングを行うことにより、目的物であるパターンが形成された基板が得られる。
　［エッチングガス］
　本発明のパターン付き基板の製造方法で使用されるフッ素系ガスとしては、炭化水素の水素原子をフッ素原子で置換したガスを挙げることができ、ＣＦ4、ＣＨＦ3を例示することができる。酸素系ガスとしては、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2を挙げることができ、安全性から、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2が好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　本実施例で得られたポリシロキサン化合物の分析は以下の方法で行った。
　［核磁気共鳴（ＮＭＲ）］
　共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、機器名、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００）を使用し、ポリシロキサン化合物の1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲを測定した。
　［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）］
　ガスクロマトグラフに、株式会社島津製作所製、機器名Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－２０１０、キャピラリーカラムにアジレント社 形式ＤＢ１（長さ６０ｍｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚１μｍ）を用い、ポリシロキサン化合物の同定を行った。
　［ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）］
　東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置、機器名、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算により、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量の測定を行った。
　１．ポリシロキサン化合物の合成
　＜３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリクロロシリルベンゼンの合成＞
　３００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブに、フェニルトリクロロシラン１２６．９２ｇ（６００ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム８．００ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、窒素置換を実施した後、オートクレーブ内温を４０℃まで昇温し、ヘキサフルオロアセトン１１９．８１ｇ（７２２ｍｍｏｌ）を２時間かけ徐々に加た後、３時間攪拌を継続した。反応終了後、得られた反応液から加圧濾過にて固形分を除去し、次いで反応液を精密蒸留し、無色液体として３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリクロロシリルベンゼン１４６．０１ｇ（収率６４．８％、ＧＣ純度９８％）を得た。以下に本反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　得られた３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリクロロシリルベンゼンについて、1Ｈ－ＮＭＲおよび19Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。
1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ ８．１７（ｓ，１Ｈ），７．９６－７．８９（ｍ， 2Ｈ），７．６４－７．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ｓ，１Ｈ）
19Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3，ＣＣｌ3Ｆ）：δ －７５．４４（ｓ，１２Ｆ)
　＜３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼンの合成＞
　容量１Ｌの温度計、撹拌機およびジムロート還流管付き４つ口フラスコ内を、窒素置換した後、無水エタノール４７．７０ｇ（１０３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８１．００ｇ（８０１ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを室温（２５℃）で仕込み、攪拌しながら０℃に冷却した。次いで、３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリクロロシリルベンゼン １００．００ｇを液温が１５℃以下となるように氷浴で冷却しつつ、１時間かけて、徐々に滴下した。滴下終了後、室温まで昇温した後３０分攪拌し、反応液を得た。次いで、反応液を吸引濾過した後、分液ロートに移液し、各回３００ｇの水を用いて有機層の水洗を３回繰り返した後、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した。このようにして、３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼン４９．４９ｇ（ＧＣ純度９７％）を無色透明液体として得た。フェニルトリクロロシランを基準とした収率は３９％であった。以下に本反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　得られた３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼンについて、1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定を行った。
1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ８．００（ｓ，１Ｈ）, ７．７９－７．７６（ｍ，2Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）,３．８７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），３．６１（ｓ，1Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，9Ｈ）
19Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3，ＣＣｌ3Ｆ）：δ－７５．９９（ｓ,６Ｆ）
　実施例１（ポリシロキサン化合物（１）の合成）
　５０ｍＬのフラスコに、合成した３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼン８．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水、１．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸、０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。攪拌終了後、フラスコ内にトルエンを加え、フラスコ底部を温度１５０℃に付け、ディーン・スターク装置により、還流させることにより、水、酢酸、および副生したたエタノールを留去した。続いてロータリーエバポレータで減圧しつつトルエンを留去し、ポリシロキサン化合物（１）、１６．１５ｇを白色固体として得た。前記ＧＰＣ装置で重量平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝１６５０であった。以下に本反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例２（ポリシロキサン化合物（２）の合成）
　５０ｍＬのフラスコに、合成した３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリクロロシリルベンゼン７．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、に対し、氷浴で冷却しながら、水、１．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、減圧して残存する水、塩化水素を留去することにより、ポリシロキサン化合物（２）５．１３ｇを白色固体として得た。ＧＰＣで重量平均分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５１５１であった。以下に本反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　実施例３（ポリシロキサン化合物（３）の合成）
　５０ｍＬのフラスコに、合成した３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼン４．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）水、１．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸、０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温した後、２４時間攪拌した。攪拌後、内容物にトルエンを加え、フラスコ底部を１５０℃に加温したバスに付け、ディーン・スターク装置を用いて還流させ、水、酢酸、副生するエタノールを留去した。続いて減圧しつつロータリーエバポレータを用いてトルエンを留去することにより、ポリシロキサン化合物（３）、３．９２ｇを白色固体として得た。ＧＰＣで重量平均分子量を測定した結果、Ｍｗ＝２１００であった。以下に本反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例４（ポリシロキサン化合物（４）の合成）
　５０ｍＬのフラスコに、合成した３－（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）－トリエトキシシリルベンゼン８．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、シリケート４０（平均５量体、多摩化学工業株式会社製）２．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）水、０．９７ｇ（５４ｍｍｏｌ）、酢酸、０．１２ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加温した後、１時間攪拌した。その後、７０℃に昇温し、２時間攪拌した。攪拌後、減圧しつつロータリーエバポレータを用いて水、酢酸、副生するエタノールを留去することにより、ポリシロキサン化合物（４）、６．６３ｇを白色固体として得た。ＧＰＣで重量平均分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１８６０であった。以下に本反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　比較例１（ポリシロキサン化合物（５）の合成）
　５０ｍＬのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン、４．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水、１．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸、０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間攪拌させた。反応終了後、この反応物にトルエンを加え、フラスコ底部を１５０℃に加温したバスに付け、ディーン・スターク装置を用いて還流させ、水、酢酸、副生したエタノールを留去した。続いて減圧しつつロータリーエバポレータを用いてトルエンを留去し、ポリシロキサン化合物（５）、３．２４ｇを白色固体として得た。ＧＰＣで重量平均分子量を測定した結果、Ｍｗ＝３０００であった。以下に本反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　２．エッチング速度およびエッチング選択性の測定
　実施例１～３で得られたポリシロキサン化合物（１）～（５）、および比較例で得られたポリシロキサン化合物（５）、各々１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、４ｇに完全に溶解させ、ポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾過して、ポリシロキサン化合物溶液（１）～（５）を調製した。
　ポリシロキサン化合物溶液（１）～（５）を、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ（１０．１６ｍｍ）、厚み５２５μｍのシリコンウエハー上に、回転数５００ｒｐｍでスピンコートした後、シリコンウエハーをホットプレート上で９０℃、１分間乾燥させた後、加温し１８０℃で１時間焼成させた。このようにして、シリコンウエハー上に膜厚１．７～２．０μｍのポリシロキサン化合物（１）～（５）による膜を形成した。
　得られたポリシロキサン化合物（１）～（５）膜付きシリコンウエハーを、フッ素系ガス（ＣＦ4およびＣＨＦ3）、酸素系ガス（ＣＯ2またはＯ2）でドライエッチングし、各々ガスに対するエッチング速度を測定し、エッチング選択性を算出した。エッチング条件（１）～（３）を以下に示す（以下、エッチング速度を単に速度、エッチング条件を単に条件とすることがある）。
　［条件（１）］フッ素系ガスとしてＣＦ4およびＣＨＦ3使用
ＣＦ4流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ3流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：１０Ｐａ
印加電力：４００Ｗ
温度：１５℃
　［条件（２）］酸素系ガスとしてＣＯ2使用
ＣＦ4およびＣＨＦ3流量：３００ｓｃｃｍ
Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ
Ｎ2流量：１００ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：２Ｐａ
印加電力：４００Ｗ
温度：１５℃
　［条件（３）］酸素系ガスとしてＯ2使用
Ｏ2流量：４００ｓｃｃｍ
Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：２Ｐａ
印加電力：４００Ｗ
温度：１５℃
　実施例１～４で得たポリシロキサン化合物（１）～（４）、比較例１で得たポリシロキサン化合物（５）による膜を形成した各々のシリコンウエハ、および多重レジスト法で上層に使われるフッ化アルゴンレーザー用のレジストの膜に対する、エッチング条件（１）～（３）でのエッチング速度の測定値、およびそれから求めたエッチング選択性を表１に示す。エッチング速度比Ａは、条件（１）による速度の測定値を条件（２）による速度の測定値で割った値であり、エッチング速度比Ｂは条件（１）による速度の測定値を条件（３）による速度の測定値で割った値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１に示すように、実施例１～４に記載のＨＦＩＰ基を含むポリシロキサン化合物（１）～（４）のエッチング速度比（Ａ）は各々３９、３７、３３、４６であり、比較例１のＨＦＩＰ基を含まないポリシロキサン化合物（５）の２７よりも大きく、ポリシロキサン化合物（１）～（４）は、ポリシロキサン化合物（５）に対し、エッチング速度比が大きくフッ素系ガスと酸素系ガスのエッチング選択性に優れていた。
　エッチング速度比（Ｂ）においても、表１に示すように、実施例１～４に記載のポリシロキサン化合物（１）～（４）は各々１６、１５、１３、１８であり、比較例１のポリシロキサン化合物（５）の１０よりも大きく、ポリシロキサン化合物（１）～（４）は、ポリシロキサン化合物（５）に対し、エッチング速度比が大きく、フッ素系ガスと酸素系ガスのエッチング選択性に優れていた。
　表１に示すように、実施例１～４のポリシロキサン化合物（１）～（４）の膜のエッチング速度は、酸素系ガスに対する条件（２）、（３）で各々２ｎｍ／ｍｉｎ、５ｎｍ／ｍｉｎであり、ＡｒＦレジストの条件（２）、（３）でのエッチング速度は１７１ｎｍ／ｍｉｎ、２９６ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシロキサン化合物（１）～（４）の膜は、多重レジスト法で上層に使われるＡｒＦレジストよりも酸素系ガスに対し高いエッチング耐性を示すことがわかった。

Claims (10)

  1. 　基板上に形成される多層膜において、中間層として珪素含有層を形成するための、式（１）で表される構造単位を含むポリシロキサン化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）を含む、珪素含有層形成組成物。
    ［（Ｒ1）bＲ2 mＳｉＯn/2］　　（１）
    ［式中、Ｒ1は下式で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ａは１～５の整数である。波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
    Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上、３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１～３の整数、ｍは０～２の整数、ｎは１～３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。］
  2. 　ａが１または２である、請求項１に記載の珪素含有層形成組成物。
  3. 　Ｒ1が下記のいずれかである、請求項１または請求項２に記載の珪素含有層形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （波線は交差する線分が結合手であることを示す。）
  4. 　ｂが１である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の珪素含有層形成組成物。
  5. 　ｎが１～３である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の珪素含有層形成組成物。
  6. 　ポリシロキサン化合物（Ａ）が、さらに、式（２）で表される構造単位を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の珪素含有層形成組成物。
    ［Ｓｉ（Ｒ4）pＯq/2］　　（２）
    ［式中、Ｒ4は互いに独立に、水素原子、炭素数１以上、３以下のアルキル基、フェニル基、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基または炭素数１以上、３以下のフルオロアルキル基であり、ｐは０～３の整数、ｑは１～４の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。］
  7. 　基板上に有機層と、有機層上の請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の珪素含有層形成組成物の硬化物を用いた珪素含有中間層と、該珪素含有中間層上の表面のレジスト層からなる３層膜を有する基板。
  8. 　請求項７に記載の基板に対して、フォトマスクを介しレジスト層を高エネルギー線で露光後、レジスト層を塩基水溶液で現像してパターンを得る第１の工程と、
    　レジスト層のパターンを介して、珪素含有中間層のドライエッチングを行い珪素含有中間層にパターンを得る第２の工程と、
    　珪素含有中間層のパターンを介して、有機層のドライエッチングを行い有機層にパターンを得る第３の工程と、
    　有機層のパターンを介して、基板のドライエッチングを行い基板にパターンを得る第４の工程と、を含む、パターン付き基板の製造方法。
  9. 　
    　第２の工程において、フッ素系ガスにより珪素含有中間層のドライエッチングを行い、
    　第３の工程において、酸素系ガスにより有機層のドライエッチングを行い、
    　第４の工程において、フッ素系ガスまたは塩素系ガスにより基板のドライエッチングを行う、請求項８に記載のパターン付き基板の製造方法。
  10. 　高エネルギー線が、波長１０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外線である、請求項８に記載のパターン付き基板の形成方法。
PCT/JP2019/006430 2018-02-28 2019-02-21 珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法 Ceased WO2019167771A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207027682A KR102611310B1 (ko) 2018-02-28 2019-02-21 규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법
US16/970,298 US11437237B2 (en) 2018-02-28 2019-02-21 Silicon-containing layer-forming composition, and method for producing pattern-equipped substrate which uses same
CN201980015743.7A CN111801621A (zh) 2018-02-28 2019-02-21 含硅层形成组合物和使用其制造带图案的基板的方法
JP2020503444A JP7269503B2 (ja) 2018-02-28 2019-02-21 珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法
US17/873,304 US11881400B2 (en) 2018-02-28 2022-07-26 Silicon-containing layer-forming composition, and method for producing pattern-equipped substrate which uses same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-035469 2018-02-28
JP2018035469 2018-02-28

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/970,298 A-371-Of-International US11437237B2 (en) 2018-02-28 2019-02-21 Silicon-containing layer-forming composition, and method for producing pattern-equipped substrate which uses same
US17/873,304 Continuation US11881400B2 (en) 2018-02-28 2022-07-26 Silicon-containing layer-forming composition, and method for producing pattern-equipped substrate which uses same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019167771A1 true WO2019167771A1 (ja) 2019-09-06

Family

ID=67804936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/006430 Ceased WO2019167771A1 (ja) 2018-02-28 2019-02-21 珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11437237B2 (ja)
JP (1) JP7269503B2 (ja)
KR (1) KR102611310B1 (ja)
CN (1) CN111801621A (ja)
WO (1) WO2019167771A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020045214A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 東レ株式会社 樹脂組成物、その硬化膜
WO2020090746A1 (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 セントラル硝子株式会社 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜およびパターン硬化膜の作製方法
WO2021186994A1 (ja) * 2020-03-16 2021-09-23 セントラル硝子株式会社 組成物、組成物前駆体の溶液、組成物の製造方法、基板、及びパターン付き基板の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022113724A1 (ja) * 2020-11-24 2022-06-02
CN113671795B (zh) * 2021-07-15 2022-05-24 深圳迪道微电子科技有限公司 高残膜率正型光刻胶组合物及其合成方法和固化膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009094146A (ja) * 2007-10-04 2009-04-30 Panasonic Corp パターン形成方法
JP2012208350A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Lapis Semiconductor Co Ltd レジストパターンの形成方法、立体構造の製造方法、及び半導体装置の製造方法
JP2015129908A (ja) * 2013-11-01 2015-07-16 セントラル硝子株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3008975A (en) 1958-06-24 1961-11-14 Union Carbide Corp Process for preparing silicon esters from halosilanes
JP2567984B2 (ja) 1990-09-21 1996-12-25 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH07181688A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH07183194A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JP4019247B2 (ja) 2000-06-02 2007-12-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4172291B2 (ja) 2003-02-27 2008-10-29 東亞合成株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
TWI317458B (en) 2003-03-03 2009-11-21 Rohm & Haas Elect Mat Polymers and photoresists comprising same
JP4700929B2 (ja) 2003-06-03 2011-06-15 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、これを用いた反射防止膜及びパターン形成方法
CN101523292B (zh) * 2006-10-12 2013-04-10 日产化学工业株式会社 利用4层系叠层体进行的半导体器件的制造方法
JP2009286980A (ja) 2008-06-02 2009-12-10 Nissan Chem Ind Ltd アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物
KR101726897B1 (ko) * 2009-09-29 2017-04-13 도레이 카부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 경화막 및 광학 디바이스
US20120237873A1 (en) * 2009-12-20 2012-09-20 Toray Industries Inc. Positive photosensitive resin composition, cured film formed from the same, and device having cured film
TWI398489B (zh) * 2010-08-31 2013-06-11 Chi Mei Corp 光硬化性聚矽氧烷組成物及其所形成之基材保護膜
JP5399347B2 (ja) 2010-09-01 2014-01-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
US8580699B2 (en) * 2010-09-10 2013-11-12 Applied Materials, Inc. Embedded catalyst for atomic layer deposition of silicon oxide
JP6281288B2 (ja) 2013-01-21 2018-02-21 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物
EP3018532B1 (en) * 2013-07-02 2020-08-19 Toray Industries, Inc. Positive photosensitive resin composition, cured film formed by curing same, and use of the film in an optical device
TWI490653B (zh) * 2013-09-10 2015-07-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法
JP6458799B2 (ja) * 2014-03-24 2019-01-30 Jsr株式会社 パターン形成方法
SG11201701362UA (en) * 2014-08-25 2017-04-27 Nissan Chemical Ind Ltd Coating composition for pattern reversal on soc pattern
JP6690239B2 (ja) * 2014-09-30 2020-04-28 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び半導体装置の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009094146A (ja) * 2007-10-04 2009-04-30 Panasonic Corp パターン形成方法
JP2012208350A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Lapis Semiconductor Co Ltd レジストパターンの形成方法、立体構造の製造方法、及び半導体装置の製造方法
JP2015129908A (ja) * 2013-11-01 2015-07-16 セントラル硝子株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020045214A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 東レ株式会社 樹脂組成物、その硬化膜
WO2020090746A1 (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 セントラル硝子株式会社 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜およびパターン硬化膜の作製方法
WO2021186994A1 (ja) * 2020-03-16 2021-09-23 セントラル硝子株式会社 組成物、組成物前駆体の溶液、組成物の製造方法、基板、及びパターン付き基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220384182A1 (en) 2022-12-01
KR102611310B1 (ko) 2023-12-08
JP7269503B2 (ja) 2023-05-09
US11881400B2 (en) 2024-01-23
US20210082690A1 (en) 2021-03-18
CN111801621A (zh) 2020-10-20
KR20200125665A (ko) 2020-11-04
JPWO2019167771A1 (ja) 2021-03-18
US11437237B2 (en) 2022-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102062920B1 (ko) 규소 화합물, 규소 함유 화합물, 이것을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI877121B (zh) 樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製作方法
US11881400B2 (en) Silicon-containing layer-forming composition, and method for producing pattern-equipped substrate which uses same
JP5632387B2 (ja) 湿式エッチング可能な反射防止膜
JP5654479B2 (ja) 切り替え可能な反射防止膜
JP6297992B2 (ja) ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP6115115B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化パターンの製造方法、凸パターン基板の製造方法および発光素子の製造方法
JP5158594B2 (ja) ナフタレン環を有するシリコーン重合体、およびその組成物
JP7368342B2 (ja) ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6196194B2 (ja) 紫外線吸収剤、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
US20230333468A1 (en) Resin composition, cured film, method for manufacturing cured film, substrate having multilayer film, method for producing patterned substrate, photosensitive resin composition, method for producing pattern cured film, method for producing polymer, and method for producing resin composition
TWI771950B (zh) 組成物、組成物前驅物之溶液、組成物的製造方法、附有多層膜之基板及附有圖案之基板的製造方法
JPWO2022131277A5 (ja)
JPWO2021186994A5 (ja)
CN120399574A (zh) 抗蚀中间层膜材料及其应用和带图案基板的制备方法
TW202124399A (zh) 矽化合物、反應性材料、樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19760822

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020503444

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207027682

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19760822

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1