TWI490653B - 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法 - Google Patents

Description

正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法

本發明係有關於一種正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法，特別是有關於一種使用在半導體積體電路元件、薄膜電晶體之液晶顯示元件或觸控面板的製造流程中，具有良好剝除性與圖案斷面形狀之正型感光性樹脂組成物及使用該組成物形成圖案的方法。

隨著生活中各種電子產品的微小化，各種智慧型手機、薄型電視以及高效能的微處理器充斥在現今生活中，而使得光微影製程越來越精密，所形成之線寬也越來越精細。

針對光阻不同特性之需求，日本公開特許第2010-20291號揭示一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含鹼溶性樹脂、二疊氮醌化合物、固化劑及有機溶劑。鹼溶性樹脂可包含丙烯醯基共聚物及酚醛清漆樹脂，其中丙烯醯基共聚物係不飽和烯烴化合物及不 飽和羧酸之單體在溶劑及聚合引發劑存在下，經自由基聚合反應來製備，而酚醛清漆樹脂係藉由酚化合物與醛化合物或酮化合物在酸性催化劑存在下來製備。該鹼可溶性樹脂可改善正型感光性樹脂組成物之耐熱性。

其次，日本公開特許第2010-39270號皆是一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含一高分子聚合物、二疊氮醌化合物、交聯劑及溶劑。該高分子聚合物包含如下式(VIII)所示之化合物、丙烯酸酯化合物與酚醛羥基化合物，其中該高分子聚合物包含1重量百分比至50重量百分比的如下式(VIII)所示之化合物。當式(VIII)所示之化合物的使用量介於前述之範圍時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有良好之接著性及密著性：

於式(VIII)中，P₁ 代表氫原子或甲基；P₂ 代表伸苯基或-COO-；P₃ 與P₄ 分別獨立地代表苯基、碳數為1至6之烷基或烷氧基；P₅ 代表碳數為1至6之烷基；n代表0至3之整數；m代表1至10之整數。

然而，前述習知技術之剝除性與圖案斷面形狀仍無法達到業界之要求。

有鑑於此，於本領域中有必要發展一種剝除性與圖案斷面形狀佳之正型感光性樹脂組成物材料，以克服習知技術之問題。

因此，本發明之一態樣是在提供一種正型感光性樹脂組成物，且此正型感光性樹脂組成物具有良好之剝除性及圖案斷面形狀。

本發明之另一態樣是在提供一種圖案形成方法，其係利用上述之正型感光性樹脂組成物來形成圖案。

本發明之又一態樣是在提供一種薄膜電晶體陣列基板，其包含利用前述之方法所形成之圖案。

本發明之再一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其包含前述之薄膜電晶體陣列基板。

根據本發明之上述態樣，提出一種正型感光性樹脂組成物，此正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)及溶劑(D)，以下析述之。

酚醛清漆樹脂(A)

本發明之酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)與其他酚醛清漆樹脂(A-2)。

二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)

該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)係由醛類化合物與芳香族羥基化合物，在酸性觸媒之存在下經聚縮合反應而得，其中該芳香族羥基化合物至少包含二甲酚(xylenol)類化合物。

前述之醛類化合物的具體例，如：甲醛、多聚甲醛 (paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、肉桂醛等。 前述醛類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。較佳地，該醛類化合物可為甲醛或苯甲醛。

前述之芳香族羥基化合物的具體例，如：苯酚(phenol)；間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)、鄰-甲酚(o-cresol)等之甲酚(cresol)類化合物；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)類化合物；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)類化合物；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類化合物；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類化合物；苯基苯酚(phenyl phenol)之芳基苯酚(aryl phenol)類化合物；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚 (resorcinol)、對-苯二酚(hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等之多羥基苯(polyhydroxyphenol)類化合物。該芳香族羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。

較佳地，該芳香族羥基化合物可為3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚或對-甲酚。

於二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)中，基於芳香族羥基化合物之總使用量為1莫耳，該二甲酚類化合物之使用量為0.05莫耳至0.20莫耳，較佳為0.06莫耳至0.18莫耳，更佳為0.07莫耳至0.15莫耳。

前述酸性觸媒之具體例，如：鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或對甲苯磺酸等。

該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。

基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為0重量份至50重量份，較佳為2重量份至45重量份，更佳為5重量份至40重量份。

若酚醛清漆樹脂(A)不包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)時，所形成之正型感光性樹脂組成物具有圖案斷面形狀不佳之缺陷。

其他酚醛清漆樹脂(A-2)

上述之其他酚醛清漆樹脂(A-2)則係由前述之醛類化合物與前述之芳香族羥基化合物，在前述酸性觸媒之存在下經聚縮合反應而得，但該芳香族羥基化合物不包含二 甲酚(xylenol)類化合物。

較佳地，該醛類化合物可為甲醛或苯甲醛；較佳地，該芳香族羥基化合物可為鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚。

基於該酚醛清漆樹脂之使用量為100重量份，該其他酚醛清漆樹脂(A-2)之使用量為50重量份至100重量份，較佳為55重量份至98重量份，更佳為60重量份至95重量份。

前述之其他酚醛清漆樹脂(A-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。

若本發明之正型感光性樹脂組成物不使用酚醛清漆樹脂(A)時，所形成之正型感光性樹脂組成物具有剝除性及圖案斷面形狀不佳之缺陷。

聚矽氧烷(B)

本發明之聚矽氧烷(B)可使用矽烷單體(silane monomer)、聚矽氧烷預聚物(siloxane prepolymer)，或著矽烷單體與聚矽氧烷預聚物的組合來進行聚合[即水解(hydrosis)及部份縮合(partially condensation)]來形成。

本發明之聚矽氧烷(B)可由如下式(I)所示之化合物聚合所形成：Si(R₁ )_a (OR₂ )_4-a (I)

於式(I)中，R₁ 可代表氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為2至10之烯基、碳數為6至15之芳香基、具有酸酐基之烷基、具有環氧基之烷基或具有環氧基之烷氧基；該R₂ 可代表氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6 之醯基或碳數為6至15之芳香基；a可代表0至3之整數。

當前述之R₁ 代表碳數為1至10之烷基時，該R₁ 可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。R₁ 亦可代表具有其他取代基之烷基，例如：三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基。

當前述之R₁ 代表碳數為2至10之烯基時，該R₁ 可為乙烯基。R₁ 亦可為具有其他取代基之烯基，例如：3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基。

當R₁ 代表碳數為6至15之芳香基時，R₁ 可為苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。R₁ 亦可為具有其他取代基之芳香基，例如：對-羥基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。

當R₁ 代表具有酸酐基之烷基時，該烷基之碳數較佳為1至10，且R₁ 可具有如下式(II)至(IV)所示之結構： 式(II) 式(III) 式(IV)。

上述之酸酐基係二羧酸(dicarboxylic acid)化合物經分子內脫水(intramolecular dehydration)所形成之官能基。該二羧酸化合物可為丁二酸或戊二酸。

當R₁ 代表具有環氧基之烷基時，該烷基之碳數較佳為1至10。該具有環氧基之烷基的具體例，如：環氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-環氧環己基)乙基[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]。其中，環氧基係二元醇(diol)經分子內脫水所形成的基團。該二元醇可為丙二醇、丁二醇或戊二醇。

當R₁ 代表具有環氧基的烷氧基時，烷氧基之碳數較佳為1至10。該具有環氧基之烷氧基的具體例，如：環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-環氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。

若前述式(I)中之R₁ 至少包含具有酸酐基的烷基、具有環氧基的烷基或具有環氧基的烷氧基時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有較佳之剝除性。

當R₂ 代表碳數為1至6之烷基時，R₂ 可為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當R₂ 代表碳數為1至6之醯基時，R₂ 可為乙醯基。當R₂ 代表碳數為6至15之芳香基時，R₂ 可為苯基。

a可代表0至3之整數。當a代表2或3時，複數個R₁ 分別可為相同或不同。當a代表1或2時，複數個R₂ 可為相同或不同。

當前述之a為0時，式(I)中之矽烷單體代表四官能性矽烷單體(即具有四個可水解基團的矽烷單體)；當a為1時，式(I)中之矽烷單體代表三官能性矽烷單體(即具有三個可水解基團的矽烷單體)；當a為2時，式(I)中之矽烷單體代表二官能性矽烷單體(即具有二個可水解基團的矽烷單體)；當a為3時，式(I)中之矽烷單體代表單官能性矽烷單體(即具有一個可水解基團的矽烷單體)。前述之可水解基團係指可以進行水解反應且與矽鍵結的基團。該可水解基團可為烷氧基、醯氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxy group)。

前述之矽烷單體的具體例，如：(1)四官能性矽烷單體：四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四乙醯氧基矽烷(tetraacetoxysilane)、或四苯氧基矽烷(tetraphenoxy silane)等；(2)三官能性矽烷單體：甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane；MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基矽烷 (n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane；MPTMS)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane；PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane；PTES)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷[1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷[2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane]、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基 矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane]、3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)；東亞合成製造之2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane，其型號為TMSOX-D)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane，其型號為TESOX-D)、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸(3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride)；信越化學製造之3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐(3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride，其型號為X-12-967)；WACKER公司製造之3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride，其型號為GF-20]、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐[3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride；TMSG)、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride]、3-(三苯氧基 矽基)丙基戊二酸酐[3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride]；(3)二官能性矽烷單體：二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane；DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙醯氧基矽烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷(di-n-butyldimethoxysilane)、二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane；DIDOS]、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride)]或(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]；(4)單官能性矽烷單體：三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基矽烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane]、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane]、苯氧基矽基三丙基丁 二酸酐(phenoxysilyltripropyl succinic anhydride)或甲基甲氧基矽基二乙基丁二酸酐(methoxysilyldiethyl succinic anhydride)。前述之矽烷單體可單獨一種使用或混合複數種使用。

較佳地，本發明之聚矽氧烷(B)包含如式(V)所示之聚矽氧烷預聚物：

於式(V)中，R₄ 、R₅ 、R₇ 及R₈ 分別獨立地代表氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為2至6之烯基或碳數為6至15之芳香基。R₃ 及R₆ 分別獨立地代表氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之醯基或碳數為6至15之芳香基。b代表1至1000之整數。

當R₄ 、R₅ 、R₇ 及R₈ 分別獨立地代表碳數為1至10之烷基時，R_d 、R_e 、R_g 及R_h 分別可為甲基、乙基或正丙基。當R₄ 、R₅ 、R₇ 及R₈ 分別獨立地代表碳數為2至10之烯基時，R₄ 、R₅ 、R₇ 及R₈ 分別可為乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基。當R₄ 、R₅ 、R₇ 及R₈ 分別獨立地代表碳數為6至15之芳香基，R₄ 、R₅ 、R₇ 及R₈ 分別代表苯基、甲苯基或萘基等。前述之烷基、烯基或芳香基中之任一者可選擇性地具有取代基。

當R₃ 及R₆ 分別獨立地代表碳數為1至6之烷基時，R₃ 及R₆ 分別代表甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁 基。當R₃ 及R₆ 分別獨立地代表碳數為1至6之醯基時，R₃ 及R₆ 可為乙醯基。當R₃ 及R₆ 分別獨立地代表碳數為6至15之芳香基時，R₃ 及R₆ 可為苯基。前述之烷基、醯基或芳香基中之任一者可選擇性地具有取代基。

b代表1至1000之整數，較佳為3至300之整數，更佳為5至200之整數。當b為2至1000之整數時，R₄ 及R₈ 分別代表相同或不同之基團。

如式(V)所示之聚矽氧烷預聚物的具體例，如：1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷；吉來斯特(Gelest)公司製造，末端基為矽烷醇的聚矽氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxane)之商品，其型號為DMS-S12(分子量為400至700)、DMS-S15(分子量為1500至2000)、DMS-S21(分子量為4200)、DMS-S27(分子量為18000)、DMS-S31(分子量為26000)、DMS-S32(分子量為36000)、DMS-S33(分子量為43500)、DMS-S35(分子量為49000)、DMS-S38(分子量為58000)、DMS-S42(分子量為77000)或PDS-9931(分子量為1000至1400)。前述如式(V)所示之聚矽氧烷預聚合物可單獨一種使用或混合複數種使用。

上述之矽烷單體與聚矽氧烷預聚物可混合使用，且兩者之混合比例並無特別之限制。較佳地，矽烷單體與聚矽氧烷預聚物中之矽原子莫耳數比為100：0.01至50：50。

此外，聚矽氧烷(B)可藉由前述之矽烷單體及/或聚 矽氧烷預聚物進行共聚合來製備，或者混合二氧化矽(silicon dioxide)粒子進行共聚合反應來形成。

該二氧化矽粒子之平均粒徑並無特別之限制。二氧化矽之平均粒徑可為2nm至250nm，較佳為5nm至200nm，更佳為10nm至100nm。

前述之二氧化矽粒子之具體例，如：觸媒化成公司製造，型號為OSCAR 1132(粒徑為12nm且分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑為12nm且分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑為60nm且分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑為120nm且分散劑為二丙酮醇)等之商品；扶桑化學公司製造，型號為Quartron PL-1-IPA(粒徑為13nm且分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑為13nm且分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑為18nm且分散劑為丙二醇單甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒徑為18nm且分散劑為甲乙酮)等之商品；日產化學公司製造，型號為IPA-ST(粒徑為12nm且分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑為12nm且分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑為45nm且分散劑為異丙醇)、IPA-ST-ZL(粒徑為100nm且分散劑為異丙醇)等之商品。前述之二氧化矽粒子可單獨一種使用或混合複數種使用。

該二氧化矽例子可與矽烷單體及/或聚矽氧烷預聚物組合使用，且其混合比例並無特別之限制。較佳地，二氧化矽粒子與聚矽氧烷預聚物中之矽原子莫耳數比率為1%至50%。

該矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子 係藉由下列之方法來進行聚合反應(即水解及部分縮合)。在矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子的混合物中添加溶劑與水，且可選擇性地添加觸媒(catalyst)。然後，於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時，且可進一步藉由蒸餾(distillation)除去副產物(醇類或水等)。

上述聚合反應所使用的溶劑並沒有特別限制，且該溶劑可與本發明之正型感光性樹脂組成物所包括的溶劑(D)相同或不同。基於矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子的總使用量為100克，溶劑之使用量為15克至1200克，較佳為20克至1100克，更佳為30克至1000克。

基於矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子之可水解基團為1莫耳，上述聚合反應所使用的水(亦即用於水解的水)為0.5莫耳至2莫耳。

前述聚合反應所使用的觸媒沒有特別的限制，較佳係選自於酸觸媒(acidic catalyst)或鹼觸媒(basic catalyst)。該酸觸媒之具體例，如：鹽酸(hydrochloric acid)、硝酸(nitric acid)、硫酸(sulfuric acid)、氫氟酸(hydrofluoric acid)、草酸(oxalic acid)、磷酸(phosphoric acid)、醋酸(acetic acid)、三氟醋酸(trifluoroacetic acid)、蟻酸(formic acid)、多元羧酸(polybasic carboxylic acid)或其酸酐或離子交換樹脂(ion-exchange resin)等。鹼觸媒之具體例，如：二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丙胺(tripropylamine)、三丁胺(tributylamine)、三戊胺(tripentylamine)、三己胺(trihexylamine)、三庚胺 (triheptylamine)、三辛胺(trioctylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)或含有胺基的具有烷氧基的矽烷或離子交換樹脂等。

基於矽烷單體、聚矽氧烷預聚物及/或二氧化矽粒子的總使用量為100克，上述聚合反應所使用之觸媒的使用量為0.005克至15克，較佳為0.01克至12克，更佳為0.05克至10克。

基於安定性(stability)的觀點，聚矽氧烷(B)較佳不含副產物(如醇類或水)及觸媒。因此，聚合反應後的反應混合物可選擇性地進行純化(purification)，以獲得聚矽氧烷(B)。前述純化之方法無特別限制，較佳係使用疏水性溶劑(hydrophobic solvent)稀釋反應混合物。接著，將上述疏水性溶劑與反應混合物轉移至分液漏斗(separation funnel)。然後，以水洗滌數回有機層，再以旋轉蒸發器(rotary evaporator)濃縮上述有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。

基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該聚矽氧烷之使用量為1重量份至20重量份，較佳為2重量份至15重量份，更佳為3重量份至10重量份。

若正型感光性樹脂組成物不使用聚矽氧烷(B)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有剝除性及圖案斷面形狀不佳之缺陷。

鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)

鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)之種類沒有特別的限制，可使用一般所使用的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物。所述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)可為完全酯化(completely esterify)或部分酯化(partially esterify)的酯類化合物(ester-based compound)。

鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)較佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其鹽類與羥基化合物反應來製備。鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)更佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物(polyhydroxy compound)反應來製備。

鄰萘醌二疊氮磺酸之具體例，如：鄰萘醛二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。該鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類之具體例，如：鄰萘醌二疊氮磺醯基鹵化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。

前述羥基化合物之具體例可為(1)羥基二苯甲酮化合物(hydroxybenzophenone-based compound)；(2)羥基芳基化合物(hydroxyaryl-based compound)；(3)(羥基苯基)烴基化合物[(hydroxyphenyl)hydrocarbon compound]；(4)其他芳香族羥基化合物。

前述之羥基二苯甲酮化合物可包含但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲 酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。

前述之羥基芳基化合物可包含如式(VI)所示之羥基芳基化合物：

於式(VI)中，R₉ 與R₁₀ 分別獨立地代表氫原子、鹵素原子或碳數為1至6之烷基；R₁₁ 、R₁₂ 與R₁₅ 分別獨立地代表氫原子或碳數為1至6之烷基；R₁₃ 、R₁₄ 、R₁₆ 、R₁₇ 、R₁₈ 與R₁₉ 分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基、碳數為1至6之烯基或環烷基(cycloalkyl)；c、e與f分別獨立地代表1至3之整數；d代表0或1。

如式(VI)所示之羥基芳基化合物的具體例，如：三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯 基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等。

上述之(羥基苯基)烴基化合物具有如式(VII)所示之結構：

於式(VII)中，R₂₀ 及R₂₁ 分別獨立地代表氫原子或碳數為1至6之烷基；g與h分別獨立地代表1至3之整數。

具有如式(VII)所示之(羥基苯基)烴基化合物的具體例，如：2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥 基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。

前述之其他芳香族羥基化合物的具體例，如：苯酚(phenol)、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、部分酯化或部分醚化(etherify)的3,4,5-三羥基苯甲酸等。

上述之羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。較佳地，羥基化合物可為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮。

鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶劑中進行。較佳地，上述反應係在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑(condensing agent)中進行。

鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的酯化度(degree of esterification)較佳為50%以上，亦即以羥基化合物中的羥基總量為100mol%計，羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。更佳地，鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的酯化度為60%以上。

基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的使用量為5重量份至60重量份，較佳為8重量份至50重量份，更佳為10重量份 至40重量份。

溶劑(D)

本發明正型感光性樹脂組成物所使用的溶劑(D)係指較易與其他有機成分互相溶解但又不與上述成分相互反應之有機溶劑。

本發明之溶劑(D)的具體例，如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯(又稱乳酸乙酯)等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、 丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸胺類。該溶劑(D)可單獨一種使用或混合複數種使用。較佳地，該溶劑(D)可為丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯。

基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，溶劑(D)之使用量通常為100至1000重量份，較佳為100至900重量份，更佳為150至800重量份。

添加劑(E)

本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性地包含添加劑(E)。添加劑(E)可包含但不限於密著助劑、表面平坦劑、稀釋劑及增感劑等。

上述密著助劑可包含但不限於三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系(silane)化合物，以增加正型感光性樹脂組成物與附著基板間的密著性。前述三聚氰胺之具體例，如：CYTEC公司製造，型號為Cymel-300或Cymel-303之商品；三和化學製造，型號為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706之商品。前述矽烷(silane)系化合物之具體例，如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽 烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷。

在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述三聚氰胺化合物之密著助劑的使用量一般為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，更佳為1.0重量份至15重量份；前述矽烷系化合物之密著助劑之使用量一般為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至1重量份，更佳為0.005重量份至0.8重量份。

上述表面平坦劑可包含但不限於氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。前述氟系界面活性劑之具體例，如：3M公司製造，型號為Fluorad FC-430或FC-431之商品或Tochem product公司製造，型號為F top EF122A、122B、122C、126或BL20之商品。前述矽系界面活性劑之具體例，如：Dow Corning Toray Silicone製造，型號為SF8427或SH29PA之商品。

在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述界面活性劑之使用量一般為0重量份至1.2重量份，較佳為0.025重量份至1.0重量份，更佳為0.050重量份至0.8重量份。

上述稀釋劑之具體例，如：帝國INK製造，型號為RE801或RE802之商品。

上述增感劑之具體例，如：日本本州化學工業製造，型號為TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF之商品，較佳係型號為TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF之商品。該增感劑可單獨一種使用或混合複數種使用。

前述之添加劑(E)可單獨一種使用或混合複數種使用。

於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述增感劑之使用量通常為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，更佳為1.0重量份至15重量份。此外，本發明亦可依需要選擇性地添加其他的添加劑，例如：可塑劑、安定劑等。

正型感光性樹脂組成物之製備方法

本發明之正型感光性樹脂組成物的製備，一般係將上述之酚醛清漆樹脂(A)、聚矽氧烷(B)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)與溶劑(D)加至習知的攪拌器中攪拌，使其均勻混合呈溶液狀態，並可視需求加入各種添加劑(E)，即可製得正型感光性樹脂組成物。

圖案形成方法

上述所得之正型感光性組成物可依序施予塗佈步驟、預烤(prebake)步驟、曝光步驟、顯影步驟及後烤 (postbake)處理步驟後，而於基板上形成圖案。

申言之，使用前述之正型感光性樹脂組成物來形成圖案的方法可藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將前述之正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上。於塗佈後，以預烤方式去除溶劑，而形成一預烤塗膜。其中，依據各成分之種類與配合比率而異，預烤步驟通常係在70℃至110℃間進行1分鐘至15分鐘。

進行預烤步驟後，將該塗膜於指定之光罩下進行曝光，然後於21℃至25℃下浸漬於顯影液中，歷時15秒至5分鐘，藉此將不要之部分去除而形成特定的圖案。曝光所使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。

本發明所使用之顯影液的具體例可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯之鹼性化合物。

較佳地，顯影液之濃度可為0.001重量百分比至10重量百分比，更佳為0.005重量百分比至5重量百分比，尤佳為0.01重量百分比至1重量百分比。

使用前述之鹼性化合物來構成顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，並以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾前述之塗膜。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置對塗膜進行後烤步驟。後烤溫度通常為100℃至250℃，其中使用熱板之加熱 時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱之加熱時間則為5分鐘至90分鐘。經過以上之處理步驟後，即可於基板上形成圖案。

薄膜電晶體陣列基板

本發明之薄膜電晶體陣列基板係以前述之方法所製得。簡言之，可利用旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈於一含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上，而形成一正型光阻劑層。接著，依序經過預烤、曝光、顯影及後烤處理以形成感光性樹脂圖案。然後，進行蝕刻及光阻剝離。重複上述步驟即可製得具有多個薄膜電晶體或電極之薄膜電晶體陣列基板。

請參閱第1圖，其係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示(LCD)元件用薄膜電晶體陣列基板的部分剖面示意圖。首先，於玻璃基板101上的鋁薄膜等處設置閘極102a及儲存電容Cs電極102b。其次，於閘極102a上覆蓋氧化矽膜(SiO_x )103或氮化矽膜(SiN_x )104等而形成絕緣膜，並於此絕緣膜上形成作為半導體活性層的非晶矽層(a-Si)105。接著，為了降低接面阻抗，可設置摻雜氮不純物的非晶矽層106於非晶矽層105上。然後，使用鋁等金屬，形成汲極107a及源極107b，其中汲極107a連接於資料訊號線(圖未繪示)上，而源極107b則連接於畫素電極(或子畫素電極)109上。之後，為保護作為半導體活性層的非晶矽層 105、汲極107a或源極107b等，設置氮化矽膜等作為保護膜108。

液晶顯示元件

本發明之液晶顯示元件至少包含前述之薄膜電晶體陣列基板，並可依需要包含其他的部件。

上述液晶顯示元件的基本構成形態之具體例為(1)將薄膜電晶體等之驅動元件與畫素電極(導電層)經排列所形成的上述本發明之薄膜電晶體陣列基板(驅動基板)，與由彩色濾光片及對電極(導電層)所構成的彩色濾光片基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成。(2)於前述之薄膜電晶體陣列基板上直接形成彩光濾光片之彩色濾光片一體型薄膜電晶體陣列基板，與配置了對電極(導電層)之對向基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成等，其中前述使用的液晶材料可為任何一種液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。

上述導電層之具體例可為銦錫氧化物膜；鋁、鋅、銅、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬膜；二氧化矽等之金屬氧化膜。較佳地，導電層為具有透明性之膜層。導電層更佳為銦錫氧化物膜。

本發明之薄膜電晶體陣列基板、彩色濾光片基板及對向基板等所使用之基材，其具體例可為鈉鈣玻璃、低膨脹玻璃、無鹼玻璃或石英玻璃等之習知玻璃基材。另外， 前述之基板也可使用由塑膠膜等構成的基板。

以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

101‧‧‧玻璃基板

102a‧‧‧閘極

102b‧‧‧儲存電容Cs電極

103‧‧‧氧化矽膜

104‧‧‧氮化矽膜

105‧‧‧非晶矽層

106‧‧‧非晶矽層

107a‧‧‧汲極

107b‧‧‧源極

108‧‧‧保護膜

109‧‧‧畫素電極

201‧‧‧垂直狀斷面

203‧‧‧順錐狀斷面

第1圖係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示元件用薄膜電晶體陣列基板的部份剖面示意圖。

第2圖係繪示利用本發明實施例1至8及比較例1至4所得之具有圖案的玻璃基板之斷面形狀示意圖。

製備酚醛清漆樹脂(A)

以下係根據第1表合成製備例A-1-1至A-2-3之酚醛清漆樹脂(A)。

製備例A-1-1

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加0.4莫耳之間-甲酚、0.5莫耳之對-甲酚、0.1莫耳之3,4-二甲苯酚、0.65莫耳的甲醛及0.2莫耳的草酸。緩慢攪拌使反應溶液升溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液升溫至180℃，並以10mmHg之壓力進行減壓乾 燥，將溶劑脫揮後即可得二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1-1)。

製備例A-1-2至A-1-4

製備例A-1-2至A-1-4係使用與製備例A-1-1之二甲酚型酚醛清漆樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例A-1-2至A-1-4係改變酚醛清漆樹脂中原料的種類與使用量，其配方分別如第1表所示，此處不另贅述。

製備例A-2-1

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加0.7莫耳之間-甲酚、0.3莫耳之對-甲酚、0.7莫耳的甲醛及0.015莫耳的草酸。緩慢攪拌使反應溶液升溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液升溫至180℃，並以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，將溶劑脫揮後即可得羥基型酚醛清漆樹脂(A-2-1)。

製備例A-2-2與A-2-3

製備例A-2-2與A-2-3係使用與製備例A-2-1之羥基型酚醛清漆樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例A-2-2與A-2-3係改變酚醛清漆樹脂中原料的種類與使用量及反應溫度，其配方及製備條件分別如第1表所示，此處不另贅述。

製備聚矽氧烷(B)

以下係根據第2表合成製備例B-1至B-4之聚矽氧 烷(B)。

製備例B-1

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.3莫耳的甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane；MTMS)、0.65莫耳的苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane；PTMS)、0.05莫耳的3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride；GF-20]及200克的丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether；PGEE)，並於室溫下攪拌，並於30分鐘內添加草酸水溶液(0.4克草酸/75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到105℃時，持續加熱攪拌進行聚合6小時。然後，利用蒸餾方式移除溶劑，即可獲得聚矽氧烷(B-1)。

製備例B-2至B-4

製備例B-2與B-4係使用與製備例B-1之聚矽氧烷之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例B-2與B-4係改變聚矽氧烷中原料的種類與使用量、反應溫度及反應時間，其配方及製備條件分別如第2表所示，此處不另贅述。

製備正型感光性樹脂組成物

以下係根據第3表製備實施例1至8及比較例1至4之正型感光性樹脂組成物。

實施例1

將100重量份之上述製備例A-2-1的羥基型酚醛清漆樹脂、1重量份之上述製備例B-2的聚矽氧烷及10重量份的2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物(C-1)加至100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)的溶劑(D-1)中，以搖動式攪拌器攪拌使上述混合物溶解於溶劑中，即可製得本發明的正型感光性樹脂組成物。所得之正型感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評估，其結果如第3表所述，其中剝除性及圖案斷面形狀的檢測方法容後再述。

實施例2至8及比較例1至4

實施例2至8及比較例1至4係使用與實施例1之正型感光性樹脂組成物之製作方法相同的製備方法，不同之處在於實施例2至8及比較例1至4係改變正型感光性樹脂組成物中原料的種類與使用量，其配方及評價結果分別如第3表所示，此處不另贅述。

評價方式 1. 剝除性

將實施例1至8與比較例1至4所製備之正型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈之方式塗佈於空白之玻璃基板上，其中空白玻璃基板之尺寸為100公釐×100公釐×0.7公釐。塗佈後，於100℃下預烤2分鐘，以得到厚度約3μm之預烤塗膜。將前述之預烤塗膜置於線與間距(line and space)的光罩(日本Filcon公司製造)，並利用150mJ/cm² 的紫外光(曝光機型號AG500-4N；M&R Nano Technology公司製造)進行照射。接著，將曝光後之塗膜置於濃度為2.38%之TMAH水溶液中，並於23℃下顯影1分鐘，以去除基板上曝光部份之塗膜。然後，以純水洗淨塗膜，並以230℃進行後烤30分鐘，而可獲得具有塗膜圖案之玻璃基板。

將前述之玻璃基板浸泡於剝離液(奇美實業製造，型號為ST897)中，量測玻璃基板上之圖案剝除所需的秒數，並依據下述基準進行評價：

◎：剝除秒數<3分鐘。

○：3分鐘≦剝除秒數<8分鐘。

×：8分鐘≦剝除秒數。

2. 圖案斷面形狀

將實施例1至8與比較例1至4所製備之正型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈之方式塗佈於空白之玻璃基板上，其中空白玻璃基板之尺寸為100公釐×100公釐×0.7公釐。塗佈後，於100℃下預烤2分鐘，以得到厚度約3μm之預烤塗膜。將前述之預烤塗膜置於線與間距(line and space)的光罩(日本Filcon公司製造)，並利用150mJ/cm² 的紫外光(曝光機型號AG500-4N；M&R Nano Technology公司製造)進行照射。接著，將曝光後之塗膜置於濃度為2.38%之TMAH水溶液中，並於23℃下顯影1分鐘，以去除基板上曝光部份之塗膜。然後，以純水洗淨顯影後之塗膜，並以不同後烤溫度後烤2分鐘，即可獲得具有塗膜圖案之玻 璃基板。之後，以掃描式電子顯微鏡拍攝並觀察玻璃基板上圖案之斷面形狀，其中斷面形狀以第2圖所示之垂直狀斷面201及順錐狀斷面203為較佳。圖案斷面形狀之評價基準如下述並配合第2圖之斷面形狀所示：

◎：130℃<後烤溫度。

○：120℃<後烤溫度≦130℃。

×：後烤溫度≦120℃，或者在此溫度下，斷面形狀無法呈現垂直狀斷面201或順錐狀斷面203。

上述各實施例與比較例所製備之正型感光性樹脂組成物，其剝除性及圖案斷面形狀之評價結果如第3表所示。

由第3表之結果可知，當正型感光性樹脂組成物使用酚醛清漆樹脂(A)及聚矽氧烷(B)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有較佳之剝除性及圖案斷面形狀。

其次，當正型感光性樹脂組成物中之酚醛清漆樹脂(A)使用二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)時，可製得圖案斷面形狀較佳之正型感光性樹脂組成物。再者，當前述式(I)所示化合物中之R₁ 至少包含具有酸酐基的烷基、具有環氧基的烷基或具有環氧基的烷氧基時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有較佳之剝除性。

需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法，惟本發明 所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

1. 一種正型感光性樹脂組成物，包含：酚醛清漆樹脂(A)；聚矽氧烷(B)，由如式(I)所示之化合物所聚合形成：Si(R₁ )_a (OR₂ )_4-a 式(I)於該式(I)中，該R₁ 代表氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為2至10之烯基、碳數為6至15之芳香基、具有酸酐基之烷基、具有環氧基之烷基或具有環氧基之烷氧基；該R₂ 代表氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之醯基或碳數為6至15之芳香基；a代表0至3之整數；鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)；以及溶劑(D)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該R₁ 至少包含一具有酸酐基之烷基、一具有環氧基之烷基或一具有環氧基之烷氧基。
3. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該酚醛清漆樹脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)，其中該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)係由醛類化合物與芳香族羥基化合物聚縮合所形成，其中該芳香族烴基化合物至少包含二甲酚類化合物。
4. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該聚矽氧烷(B)之使用量為1重量份至20重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(C)的使用量為5重量份至60重量份，該溶劑(D)之使用量為100重量份至1000重量份。
5. 如申請專利範圍第3項所述之正型感光性樹脂組成物，基於該酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為2重量份至50重量份。
6. 一種圖案形成方法，其係對如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之正型感光性樹脂組成物依序進行一塗布步驟、一預烤步驟、一曝光步驟、一顯影步驟及一後烤處理步驟，而於一基板上形成一圖案。
7. 一種薄膜電晶體陣列基板，包含如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法所形成的圖案。
8. 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第7項所述之薄膜電晶體陣列基板。