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TW202124399A - 矽化合物、反應性材料、樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製造方法 - Google Patents

矽化合物、反應性材料、樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製造方法 Download PDF

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TW202124399A
TW202124399A TW109137214A TW109137214A TW202124399A TW 202124399 A TW202124399 A TW 202124399A TW 109137214 A TW109137214 A TW 109137214A TW 109137214 A TW109137214 A TW 109137214A TW 202124399 A TW202124399 A TW 202124399A
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TW
Taiwan
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group
carbons
resin composition
silicon compound
cured film
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TW109137214A
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English (en)
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増渕毅
及川祐梨
山中一広
Original Assignee
日商中央硝子股份有限公司
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Abstract

本發明係一種由下述通式(x)表示之矽化合物。又，本發明係一種包含由下述通式(x)表示之矽化合物之反應性材料。通式(x)中，R1 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烷基，碳數2～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代，R2 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～4之直鏈狀或碳數3～4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代，RA 為酸不穩定性基，a為1～3之整數，b為0～2之整數，c為1～3之整數，a＋b＋c＝4，n為1～5之整數。

Description

矽化合物、反應性材料、樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製造方法
本發明係關於一種矽化合物、反應性材料、樹脂組合物、感光性樹脂組合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製造方法。
含有矽氧烷鍵之高分子化合物具有較高之耐熱性、透明性。已知，正在嘗試利用該等特性將含有矽氧烷鍵之高分子化合物應用於例如液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之塗佈材料、影像感測器之塗佈劑、半導體領域之密封材料、感光性樹脂組合物等。 又，含有矽氧烷鍵之高分子化合物具有較高之耐氧電漿性。因此，亦正在研究將含有矽氧烷鍵之高分子化合物作為例如多層抗蝕劑之硬質遮罩材料。
專利文獻1中記載有一種正型感光性樹脂組合物，其包含聚矽氧烷化合物，上述聚矽氧烷化合物具有苯環被-C(CF3 )2 OX所表示之基(X為氫原子或酸不穩定性基)取代之結構。 於該專利文獻1之段落0106、實施例3-1中，記載有如下之聚矽氧烷化合物之合成方法：藉由使二碳酸二第三丁酯與具有-C(CF3 )2 OH所表示之基的聚矽氧烷化合物(聚合物)反應而向聚合物中導入酸不穩定性基(第三丁氧基羰基)。
專利文獻2中記載有一種具有苯環被-C(CF3 )2 OH所表示之基取代之結構的矽氧烷化合物之製造方法，其包含特定之2個步驟。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6323225號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/167770號
[發明所欲解決之問題]
本發明人等在與含氟矽氧烷化合物相關之研究中發現，先前之含氟矽氧烷化合物在例如儲藏穩定性之方面存在改良之餘地。
因此，本發明人等將提供儲藏穩定性良好之含氟矽氧烷化合物作為目的之一而進行了各種研究。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行研究後，終於完成了以下所述之發明，從而解決了上述問題。 本發明如下所示。
1. 一種矽化合物，其由下述通式(x)表示。
[化1]
Figure 02_image003
通式(x)中， R1 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烷基，碳數2～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， R2 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～4之直鏈狀或碳數3～4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， RA 為酸不穩定性基， a為1～3之整數，b為0～2之整數，c為1～3之整數，a＋b＋c＝4， n為1～5之整數。
2. 如1.之矽化合物，其中 上述RA 係選自由烷基、烷氧基羰基、縮醛基、矽烷基及醯基所組成之群中之至少任一種。
3. 一種反應性材料，其包含下述通式(x)所表示之矽化合物(X)。
[化2]
Figure 02_image006
通式(x)中， R1 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烷基，碳數2～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， R2 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～4之直鏈狀或碳數3～4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， RA 為酸不穩定性基， a為1～3之整數，b為0～2之整數，c為1～3之整數，a＋b＋c＝4， n為1～5之整數。
4. 如3.之反應性材料，其中 上述RA 係選自由烷基、烷氧基羰基、縮醛基、矽烷基及醯基所組成之群中之至少任一種。
5. 如3.或4.之反應性材料， 其進而包含下述通式(y)所表示之矽化合物(Y)， 於將該反應性材料中所包含之上述矽化合物(X)之質量設為MX ，將上述矽化合物(Y)之質量設為MY 時，{MY /(MX ＋MY )}×100所表示之矽化合物(Y)之比率為1×10-4 ～12質量%。
[化3]
Figure 02_image008
通式(y)中，R1 、R2 、a、b、c及n之定義與通式(x)相同。 6.一種聚矽氧烷化合物，其係藉由在酸性觸媒下或鹼性觸媒下使如1.或2之矽化合物、或如3.至5.中任一項之反應性材料縮聚而獲得。
7. 如6.之聚矽氧烷化合物， 其重量平均分子量為1,000～100,000。
8. 一種樹脂組合物，其包含6.或7.之聚矽氧烷化合物、及溶劑。
9. 如8.之樹脂組合物，其中 上述溶劑包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二醇類、二醇醚類及二醇醚酯類所組成之群中之至少1種。
10. 一種感光性樹脂組合物，其包含如8.或9.之樹脂組合物、及光酸產生劑。
11. 一種硬化膜，其係如8.或9.之樹脂組合物之硬化膜。
12. 一種硬化膜之製造方法，其包含將如8.或9.之樹脂組合物塗佈於基材上之後，以100～350℃之溫度加熱之加熱步驟。
13. 一種圖案硬化膜，其係如10.之感光性樹脂組合物之圖案硬化膜。
14. 一種圖案硬化膜之製造方法，其包含： 膜形成步驟，將如10.之感光性樹脂組合物塗佈於基材上而形成感光性樹脂膜； 曝光步驟，對上述感光性樹脂膜進行曝光； 顯影步驟，對曝光後之上述感光性樹脂膜進行顯影而形成圖案樹脂膜；以及 硬化步驟，藉由對上述圖案樹脂膜進行加熱而使上述圖案樹脂膜成為圖案硬化膜。
15. 如14.之圖案硬化膜之製造方法，其中 上述曝光步驟之曝光所使用之光之波長為100～600 nm。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種儲藏穩定性良好之含氟矽氧烷化合物。
以下，對本發明之實施方式進行詳細說明。
於本說明書中，數值範圍之說明中的「X～Y」之表述只要無特別說明，即表示X以上Y以下。例如，「1～5質量%」即意指「1質量%以上5質量%以下」。
於本說明書中之基(原子團)之表述中，未記述經取代或未經取代之表述係包含不具有取代基與具有取代基兩種情況。例如「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 於本說明書中，「環狀之烷基」不僅包含單環結構，亦包含多環結構。「環烷基」亦同樣如此。 本說明書中之「(甲基)丙烯酸」之表述表示包含丙烯酸與甲基丙烯酸兩種情況之概念。與「(甲基)丙烯酸酯」等類似之表述亦同樣如此。 本說明書中，「有機基」一詞只要無特別說明，即意指自有機化合物中去除了1個以上氫原子之原子團。例如，所謂「1價有機基」係表示自任意有機化合物中去除了1個氫原子之原子團。
於本說明書中，對於-C(CF3 )2 OH所表示之基，有時亦會取六氟異丙醇(Hexafluoroisopropanol)基之首字母而表述為「HFIP基」。
＜矽化合物及反應性材料＞ 本實施方式之矽化合物(矽化合物(X))由下述通式(x)表示。 又，本實施方式之反應性材料包含下述通式(x)所表示之矽化合物(X)。
[化4]
Figure 02_image010
通式(x)中， R1 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烷基，碳數2～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， R2 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～4之直鏈狀或碳數3～4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， RA 為酸不穩定性基， a為1～3之整數，b為0～2之整數，c為1～3之整數，a＋b＋c＝4， n為1～5之整數。
矽化合物(X)中，HFIP基之氫原子(顯示酸性)被酸不穩定性基保護。認為藉此抑制能通式(x)中之-SiR1 b (OR2 )c 部分之水解及縮聚，從而獲得良好之儲藏穩定性。於化學材料之工業用途中，良好之儲藏穩定性係非常符合期望之性質。
以下，對本實施方式之矽化合物(X)/反應性材料進行更詳細之說明。
(關於通式(x)) 就原料之容易獲得性及成本等方面而言，R1 較佳為碳數1～6之烷基，更佳為甲基。 同樣地，就原料之容易獲得性及成本等方面而言，R2 較佳為甲基或乙基。 就合成之容易性方面而言，a較佳為1。 同樣地，就容易合成性之方面而言，n較佳為1或2，更佳為1。 c較佳為2或3。如果存在2個以上OR2 ，則可使用矽化合物(X)製造聚矽氧烷化合物(聚合物或低聚物)。 基於苯環之反應性(定向性)之考量，-C(CF3 )2 ORA 所表示之基較佳為相對於-SiR1 b (OR2 )c 所表示之基存在於間位。更具體而言，通式(x)中之下述基(2)之部分可為式(2A)～式(2D)所表示之結構之任一者，其中較佳為式(2A)或式(2D)所表示之結構。
[化5]
Figure 02_image012
[化6]
Figure 02_image014
於基(2)及式(2A)～式(2D)中，波浪線表示交叉之線段為鍵結鍵。
作為RA 之酸不穩定性基，無特別限制，可例舉在感光性樹脂組合物領域中作為酸不穩定性基為人所知者。例如，作為酸不穩定性基，可例舉烷基、烷氧基羰基、縮醛基、矽烷基、醯基等。 作為烷基，可例舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二甲基丁基、烯丙基、1-芘基甲基、5-二苯并環庚烯酮基、三苯基甲基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基-1-苯基甲基、1-甲基-1-乙基-1-苯基甲基、1,1-二乙基-1-苯基甲基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異𦯉基、1-甲基金剛烷基、1-乙基金剛烷基、1-異丙基金剛烷基、1-異丙基降𦯉基、1-異丙基-(4-甲基環己基)等。烷基較佳為第三烷基，更佳為-CRp Rq Rr 所表示之基(Rp 、Rq 及Rr 分別獨立地為直鏈或支鏈烷基、單環或多環之環烷基、芳基或芳烷基，亦可為Rp 、Rq 及Rr 中之2個鍵結而形成環結構)。 作為烷氧基羰基，例如可例舉：第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基等。 作為縮醛基，可例舉：甲氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基等。 作為矽烷基，例如可例舉：三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、甲基二異丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二第三丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基等。 作為醯基，例如可例舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、特戊醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、乙二醯基、丙二醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、庚二醯基、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、(甲基)丙烯醯基、丙炔醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、酞醯基、異酞醯基、對苯二甲醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、氫化阿托醯基、2-苯丙烯醯基、桂皮醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。 酸不穩定性基之氫原子之一部分或全部可經氟原子取代。
作為特佳之RA 之結構，可例舉以下通式(ALG-1)所表示之結構、及以下通式(ALG-2)所表示之結構。
[化7]
Figure 02_image016
通式(ALG-1)中， R11 為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烷基，碳數6～20之芳基或碳數7～21之芳烷基， R12 為氫原子，碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烷基，碳數6～20之芳基或碳數7～21之芳烷基。
通式(ALG-2)中， R13 、R14 及R15 分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烷基，碳數6～20之芳基或碳數7～21之芳烷基， 亦可為R13 、R14 及R15 中之2個相互鍵結而形成環結構。
於通式(ALG-1)及通式(ALG-2)中，＊表示與氧原子之鍵結部位。
於通式(x)中n為2以上時，1分子之矽化合物(X)具有2個以上之RA 。此時，存在2個以上之RA 可相同亦可互不相同。 又，本實施方式之反應性材料可包含2種以上之矽化合物(X)，上述2種以上之矽化合物(X)具有互不相同之化學結構之RA 。當然，本實施方式之反應性材料亦可實質上僅包含1種矽化合物(X)。
將矽化合物(X)之具體例例舉如下。
[化8]
Figure 02_image018
於上述各具體例中，R1 、R2 、b及c之組合例如係以下之表1中所記載之組合1～6中的任一者。表1中，Me表示甲基，Et表示乙基。
[表1]
組合 R1 b R2 c
1 - 0 Et 3
2 Me 1 Et 2
3 Me 2 Et 1
4 - 0 Me 3
5 Me 1 Me 2
6 Me 2 Me 1
(關於矽化合物(Y)) 本實施方式之反應性材料可進而包含下述通式(y)所表示之矽化合物(Y)。此時，於將反應性材料中所包含之矽化合物(X)之質量設為MX ，將矽化合物(Y)之質量設為MY 時，{MY /(MX ＋MY )}×100所表示之矽化合物(Y)之比率(質量%)較佳為1×10-4 ～12%，更佳為5×10-4 ～10%，進而更佳為0.001～8%，特佳為0.01～5%。
[化9]
Figure 02_image020
通式(y)中，R1 、R2 、a、b、c及n之定義及較佳之態樣與通式(x)相同。
矽化合物(Y)具有不受酸不穩定性基保護之HFIP基。因此矽化合物(Y)表現出酸性。認為藉由於反應性材料中包含適量之酸性之矽化合物(Y)，可獲得儲藏穩定性之效果，亦可獲得良好之反應性之效果。 認為矽化合物(Y)作為酸觸媒有助於矽化合物(X)之反應，例如縮聚(藉由脫水而形成矽氧烷鍵)。因此，認為藉由使本實施方式之反應性材料包含適量之矽化合物(Y)，例如於使用本實施方式之反應性材料作為聚矽氧烷化合物之原料單體之情形時，可獲得儲藏穩定性之效果，且可獲得良好之聚合性。又，認為例如於使用本實施方式之反應性材料作為底塗劑時，可獲得儲藏穩定性之效果，且可表現出良好之密接性及硬化性。 進而，認為例如於使用本實施方式之反應性材料作為聚矽氧烷化合物之原料單體之情形時，矽化合物(Y)會被攜入至所生成之聚矽氧烷化合物中。認為這帶來在合成聚矽氧烷化合物之後，不需要去除觸媒之優點。
(矽化合物(X)/反應性材料之製造方法) 本實施方式之矽化合物(X)/反應性材料之製造方法並無特別限定。對典型之製造方法進行如下說明。
首先，準備通式(x)中RA 為氫原子之化合物。此種化合物為公知者，例如可參考上述專利文獻2中所記載之方法而合成。
其次，對通式(x)中RA 為氫原子之化合物導入酸不穩定性基。酸不穩定性基之導入方法可採用向醇化合物導入酸不穩定性基之公知之方法。
例如，可使二碳酸二烷基酯化合物或烷氧基羰基烷基鹵化物與通式(x)中RA 為氫原子之化合物，於溶劑中、鹼之存在下進行反應，藉此導入酸不穩定性基。
作為酸不穩定性基之導入方法之一例，對導入可藉由熱處理容易地去保護且適宜使用之第三丁氧基羰基(上述通式(ALG-2)中R13 、R14 及R15 為甲基之基)之方法進行說明。 以通式(x)中RA 為氫原子之化合物之分子中所存在的HFIP基之量為基準，加入等莫耳量以上之二碳酸二第三丁酯，於吡啶、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶等鹼之存在下，使其溶解於溶劑中進行反應。如此，可導入第三丁氧基羰基。關於可使用之溶劑，只要可溶解投入至上述反應系中之化合物且不會對反應造成不良影響即可，並無特別限定。具體而言，較佳為甲苯、二甲苯、吡啶等。反應溫度、反應時間根據所使用之鹼之種類等有所不同，通常情況下，反應溫度為室溫以上180℃以下，反應時間為1～24小時。反應結束後，將溶劑、鹼及過量加入時會殘存之二碳酸二第三丁酯蒸餾去除，藉此可獲得通式(x)中RA 為第三丁氧基羰基之矽化合物(X)。
作為酸不穩定性基之導入方法之另一例，對導入甲氧基甲基(通式(ALG-1)中R11 為甲基、R12 為氫原子之基)之方法進行說明。 以通式(x)中RA 為氫原子之化合物之分子中所存在的HFIP基之量為基準，加入等莫耳量以上之強鹼(NaH等)、及等莫耳量以上之氯甲基甲基醚，使其反應。如此，可導入甲氧基甲基。此時可使用之溶劑無特別限定，可使用可溶解投入至反應系中之化合物且不會對反應造成不良影響之任意溶劑。較佳之溶劑為四氫呋喃等。反應於室溫下即可進行。反應結束後，作為後處理，較佳為於水洗時投入用以使2層分離之溶劑(甲苯、二異丙醚等)、水洗、利用食鹽水進行洗淨、進行簡單蒸餾(壓力為2.5 kPa左右，溫度大致為200～220℃)等。
作為酸不穩定性基之導入方法之又一例，對使用乙烯醇縮醛導入酸不穩定性基之方法進行說明。 以通式(x)中RA 為氫原子之化合物之分子中所存在的HFIP基之量為基準，使等莫耳量以上之乙烯醇縮醛(R11 -O-CH＝CH2 所表示之化合物，R11 之定義與通式(ALG-1)相同)於酸觸媒(例如對甲苯磺酸)之存在下反應。藉此可導入通式(ALG-1)中R12 為甲基之酸不穩定性基。此時可使用之溶劑無特別限定，可使用可溶解投入至反應系中之化合物且不會對反應造成不良影響之任意溶劑。反應於室溫下即可進行。反應結束後，可進行洗淨、蒸餾等後處理。
＜聚矽氧烷化合物及其製造方法＞ 本實施方式之聚矽氧烷化合物藉由在酸性觸媒下或鹼性觸媒下，使上述矽化合物(矽化合物(X))、或上述反應性材料縮聚而製造。矽化合物(X)於酸性觸媒下或鹼性觸媒下，通式(x)中之「OR2 」之部分會水解。藉此產生矽烷醇基。所產生之矽烷醇基之2個以上脫水縮合，藉此獲得聚矽氧烷化合物。或者，藉由所產生之矽烷醇基與「Si-OR2 」部分之縮合反應，亦獲得聚矽氧烷化合物。 於縮聚時，亦可使與矽化合物(X)及矽化合物(Y)不同之反應性材料(單體)存在於反應系中。藉此可獲得共聚物。對此隨後會進行說明。
作為製造具備HFIP基受酸不穩定性基保護之結構的聚矽氧烷化合物之方法，大體上可例舉以下2種製造方法。 ・製造方法1：使具有不受保護之HFIP基之反應性材料(例如通式(x)中RA 為氫原子之化合物)縮聚而獲得聚合物或低聚物。其後，對該聚合物或低聚物導入酸不穩定性基。 ・製造方法2：使諸如矽化合物(X)之HFIP基預先被酸不穩定性基保護之反應性材料縮聚。
於上述專利文獻1之實施例3-1中，按照上述「製造方法1」而製造了具有酸不穩定性基之聚矽氧烷化合物。然而，根據本發明人等之見解，於按照製造方法1製造聚矽氧烷化合物時，會產生如下問題：產生不符合期望之副產物、最終產物會著色、難以製造重量平均分子量較大之聚矽氧烷化合物等。 本發明人等為解決上述問題進行了各種研究。透過研究意外發現，當按照製造方法2製造聚矽氧烷化合物時，難以產生上述問題。
藉由製造方法1製造之聚矽氧烷化合物與藉由製造方法2製造之聚矽氧烷化合物作為化合物如何不同未必明確。然而，本發明人等得出如下見解：藉由製造方法1製造之聚矽氧烷化合物與藉由製造方法2製造之聚矽氧烷化合物例如於透明性等方面似乎有所不同。
雖然只不過是推測，但認為藉由製造方法1製造之聚矽氧烷化合物與藉由製造方法2製造之聚矽氧烷化合物作為化合物有所不同之原因與以下有關：(1)於製造方法1之情形時，不受保護之HFIP基使聚合觸媒(尤其是鹼性觸媒)失活；(2)於製造方法1之情形時，有可能容易產生意想不到的副產物且難以去除副產物等。 作為上述(2)之補充，如製造方法2那樣於聚矽氧烷化合物之製造前向原料單體中導入酸不穩定性基會較製造方法1更容易地去除雜質(未反應物等)，認為此操作會帶來最終的聚矽氧烷化合物之透明性提高等。即，藉由於酸性觸媒下或鹼性觸媒下使上述矽化合物(矽化合物(X))、或上述反應性材料縮聚，從而容易獲得高透明之聚矽氧烷化合物。
本發明人等發現存在如下之傾向：與藉由製造方法1製造聚矽氧烷化合物相比而言，藉由製造方法2製造聚矽氧烷化合物獲得更大重量平均分子量之聚矽氧烷化合物。換言之，本實施方式之包含矽化合物(X)之反應性材料之儲藏穩定性良好，且於獲得更大之重量平均分子量之聚矽氧烷化合物之方面而言，可以說反應性良好。
本實施方式之聚矽氧烷化合物之重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,500～50,000。如上所述，藉由將本實施方式之反應性材料作為原料，使該原料於酸性觸媒下或鹼性觸媒下縮聚，從而存在獲得重量平均分子量相對較大之聚矽氧烷化合物之傾向。
對於製造本實施方式之聚矽氧烷化合物時之縮聚之順序、反應條件，可恰當應用烷氧基矽烷之水解及縮合反應之公知技術。作為一例，可於如以下(1)～(4)之順序及條件下製造本實施方式之聚矽氧烷化合物。
(1)首先，於室溫(尤其是指未加熱或冷卻之環境溫度，通常為大致15～30℃)下，向反應容器內採取規定量之上述反應性材料。 (2)將用於水解之水、用以使縮聚反應進行之觸媒、及視需要之反應溶劑加入至反應容器內，適當攪拌而製備反應溶液。該等之投入順序並無特別限定，可按照任意順序投入而製備反應溶液。此時，亦可將不屬於矽化合物(X)及矽化合物(Y)之矽氧烷化合物(單體)加入至反應容器內。藉此可製造作為共聚物之聚矽氧烷化合物。 (3)一面對(2)中所製備之反應溶液進行攪拌，一面使水解及縮合反應進行。根據觸媒之種類，反應所需之時間通常為3～24小時，反應溫度通常為室溫(25℃)～200℃。於加熱之情形時，為了防止反應系中之未反應原料、水、反應溶劑及/或觸媒被蒸餾去除至反應系外，較佳為將反應容器設為封閉系統，或者安裝冷凝器等回流裝置使反應系回流。 (4)較佳為於反應結束後將反應系內所殘存之水、所生成之醇、觸媒等去除。水、醇及觸媒之去除可藉由萃取進行，亦可將甲苯等不對反應造成不良影響之溶劑加入反應系內，藉由使用迪安-斯塔克管而共沸去除。
水解及縮合反應中所使用之水之量無特別限定。就反應效率之觀點而言，較佳為原料所包含之水解性基(通式(x)中之OR2 等)之總莫耳數的0.5～5倍。
用以使縮聚進行之觸媒無特別限制。可適當使用公知為酸觸媒或鹼觸媒者。 作為酸觸媒，可例舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐等。 作為鹼觸媒，可例舉：氫氧化四甲基銨、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等。 作為觸媒之使用量，較佳為原料所包含之水解性基(通式(x)中之OR2 等)之總莫耳數的1.0×10-5 ～1.0×10-1 倍。
於製造聚矽氧烷化合物時，可使用反應溶劑，亦可不使用。 於使用反應溶劑時，其種類無特別限定。就對於原料化合物、水、觸媒之溶解性之觀點而言，較佳為極性溶劑，進而較佳為醇系溶劑。具體而言，可例舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二丙酮醇、丙二醇單甲醚等。反應溶劑可為單一溶劑亦可為混合溶劑。關於使用反應溶劑之情形時之使用量，只要是於均一系統中進行反應所需之量即可。
(關於共聚成分(矽化合物(Z)) 如上所述，於縮聚時，可使與矽化合物(X)及矽化合物(Y)不同之反應性材料(單體)於反應系中存在1種或2種以上而獲得共聚物。具體而言，於上述順序(2)中，將不屬於矽化合物(X)及矽化合物(Y)之矽氧烷化合物或矽烷化合物單體加入至反應容器內，藉此可獲得共聚物。 以下，將「不屬於矽化合物(X)及矽化合物(Y)之矽氧烷化合物或矽烷化合物單體」統稱記為「矽化合物(Z)」。
作為矽化合物(Z)之一例，較佳可舉出於一分子中具備(i)水解性之烷氧基矽烷基、(ii)選自由環氧基、氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯基所組成之群中之至少任一基之化合物(以下，亦將該化合物記為矽化合物(Z1))。 藉由將源自矽化合物(Z1)之結構單元併入至本實施方式之聚矽氧烷化合物中，例如可較佳地將本實施方式之聚矽氧烷化合物應用於熱硬化性樹脂組合物等中。
矽化合物(Z1)更具體而言由以下通式(z1)表示。
[化10]
Figure 02_image022
通式(z1)中， R1 、R2 、a、b及c之定義及較佳之態樣與通式(x)相同， Ry 係包含環氧基、氧雜環丁基、(甲基)丙烯醯基之任一者的碳數2～30之一價有機基。 藉由Ry 包含環氧基或氧雜環丁基，例如於將本實施方式之聚矽氧烷化合物應用於下述樹脂組合物等中時，可提高與矽、玻璃、樹脂等各種基材之密接性。又，於Ry 包含(甲基)丙烯醯基時，例如將本實施方式之聚矽氧烷化合物製成下述硬化膜時，獲得良好之耐溶劑性。
於Ry 包含環氧基或氧雜環丁基之情形時，Ry 較佳為下述式(2a)、(2b)或(2c)所表示之基。
[化11]
Figure 02_image024
上述式中，Rg 、Rh 及Ri 分別獨立地表示單鍵或二價有機基。虛線表示鍵結鍵。於Rg 、Rh 及Ri 為二價有機基之情形時，該二價有機基例如可舉出碳數1～20之伸烷基。該伸烷基可含有1個或其以上的形成有醚鍵之部位。於碳數為3以上之情形時，伸烷基可分支，亦可為相離之碳彼此相連而形成環。於伸烷基為2個以上之情形時，亦可含有1個或其以上之於碳-碳之間插入氧而形成醚鍵之部位。
於Ry 包含(甲基)丙烯醯基之情形時，Ry 較佳為選自下述式(3a)或者(4a)中之基。
[化12]
Figure 02_image026
上述式中，Rj 及Rk 分別獨立地表示單鍵或二價有機基。虛線表示鍵結鍵。 作為Rj 及Rk 為二價有機基之情形時之較佳例，可舉出在記述Rg 、Rh 及Ri 時所舉出之較佳之基。
作為矽化合物(Z1)之具體例，可例舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBM-403)、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBE-403)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBE-402)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBM-402)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBM-303)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBM-4803)、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷等。 又，作為矽化合物(Z1)之具體例，亦可例舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBM-503)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBE-503)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBE-502)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBM-5103)、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，產品名：KBM-5803)等。
作為矽化合物(Z)之其他例子，可例舉四烷氧基矽烷、四鹵矽烷及該等之低聚物。作為低聚物，可例舉：矽酸酯40(平均五聚物，多摩化學工業股份有限公司製造)、矽酸乙酯40(平均五聚物，可兒康股份有限公司製造)、矽酸酯45(平均七聚物，多摩化學工業股份有限公司製造)、M矽酸酯51(平均四聚物，多摩化學工業股份有限公司製造)、矽酸甲酯51(平均四聚物，可兒康股份有限公司製造)、矽酸甲酯53A(平均七聚物，可兒康股份有限公司製造)、矽酸乙酯48(平均十聚物，可兒康股份有限公司)、EMS-485(矽酸乙酯與矽酸甲酯之混合品，可兒康股份有限公司製造)等。
作為矽化合物(Z)之又一其他例子，亦可舉出各種烷氧基矽烷等。具體而言，可例舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷等。
上述例示中，於將聚矽氧烷化合物製成硬化膜時之耐熱性及透明性方面，較佳可例舉：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷及甲基苯基二乙氧基矽烷。又，就提高將聚矽氧烷化合物製成硬化膜時之柔軟性、防止裂痕等方面而言，較佳可例舉二甲基二甲氧基矽烷及二甲基二乙氧基矽烷。
於使用矽化合物(Z)之情形時，可僅使用1種，亦可使用2種以上。 於使用矽化合物(Z)之情形時，關於其量，根據所需性能等進行適當調整即可。具體而言，於使用矽化合物(Z)之情形時，其量在用於縮聚之全部聚合性成分(矽化合物(X)、(Y)及(Z))中例如為1～50 mol%，較佳為5～40 mol%。 又，於使用矽化合物(Z1)之情形時，考慮到硬化性與其他性能之平衡等，其量在用於縮聚之全部聚合性成分中較佳為1～50 mol%，更佳為5～40 mol%。 再者，通常情況下，矽化合物(X)、(Y)及(Z)之饋入比與聚矽氧烷化合物中之矽化合物(X)、(Y)及(Z)分別所對應之結構單元之比率可視為大致同一程度。
＜樹脂組合物、樹脂組合物之硬化膜及硬化膜之製造方法＞ 本實施方式之樹脂組合物包含上述聚矽氧烷化合物、及溶劑。換言之，本實施方式之樹脂組合物係上述聚矽氧烷化合物溶解及/或分散於溶劑中而成者。使聚矽氧烷化合物溶解及/或分散於溶劑中而製成樹脂組合物，將該樹脂組合物塗佈於基材上，然後使溶劑乾燥，藉此可形成樹脂膜。又，藉由對該樹脂膜進行加熱，可製造硬化膜。
溶劑典型性地包含有機溶劑。作為可較佳使用之溶劑，可例舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
又，作為可使用之溶劑，亦可例舉二醇類、二醇醚類、二醇醚酯類等。具體而言，可例舉大賽璐股份有限公司製造之CELLTOLL(註冊商標)、東邦化學工業股份有限公司製造之HYSORB(註冊商標)等。更具體而言，可例舉：乙酸環己酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、甘油三乙酸酯、1,3-丁二醇、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
溶劑可為單一溶劑，亦可為混合溶劑。 溶劑之使用量無特別限定，以樹脂組合物中之全部固形物成分(揮發性溶劑以外之成分)通常為5～60質量%，較佳為10～50質量%之方式使用。藉由適當調整全部固形物成分濃度，而存在薄膜之容易形成性、膜厚之均一性等變好之傾向。
本實施方式之樹脂組合物除了聚矽氧烷化合物與溶劑以外，亦可包含1種或2種以上之添加成分。 例如，就使塗佈性、調平性、成膜性、保存穩定性或消泡性等提高之目的而言，可調配界面活性劑等添加劑。具體而言，可例舉如下市售之界面活性劑：迪愛生(DIC)股份有限公司製造之商品名MEGAFAC，商品號F142D、F172、F173或者F183；住友3M股份有限公司製造之商品名Fluorad，商品號FC-135、FC-170C、FC-430或者FC-431；AGC清美化學股份有限公司製造之商品名Surflon，商品號S-112、S-113、S-131、S-141或者S-145；或Dow Corning Toray Silicone股份有限公司製造之商品名SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或者SF-8428。 (「MEGAFAC」「Fluorad」及「Surflon」係各公司之註冊商標)
於使用界面活性劑之情形時，可使用僅1種界面活性劑，亦可使用2種以上之界面活性劑。 於使用界面活性劑之情形時，其量相對於聚矽氧烷化合物100質量份通常為0.001～10質量份。
作為其他添加成分，就提高製成硬化膜時之耐藥液性之目的而言，可使用硬化劑。作為硬化劑，可例示：三聚氰胺硬化劑、脲樹脂硬化劑、多元酸硬化劑、異氰酸酯硬化劑、環氧硬化劑等。
具體而言，可例示：異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或者二苯基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯類、及其異氰尿酸酯、封端異氰酸酯或者縮二脲體等，烷基化三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、亞胺基三聚氰胺等三聚氰胺樹脂或者脲樹脂等胺基化合物，藉由雙酚A等多價酚與表氯醇反應所獲得之具有2個以上環氧基之環氧硬化劑等。
於使用硬化劑之情形時，可僅使用1種硬化劑，亦可使用2種以上之硬化劑。 於使用硬化劑之情形時，其量相對於聚矽氧烷化合物100質量份通常為0.001～10質量份。
使用本實施方式之樹脂組合物的硬化膜之製造方法例如可包含：膜形成步驟，將本實施方式之樹脂組合物塗佈於基材上而形成樹脂膜；以及 硬化步驟，藉由對該樹脂膜進行加熱而製成硬化膜。 以下，對膜形成步驟及硬化步驟進行具體說明。
・膜形成步驟 於膜形成步驟中，塗佈樹脂組合物之基材無特別限定。根據所形成之硬化膜之用途，自矽晶圓、金屬、玻璃、陶瓷、塑膠製基材中選擇。 膜形成時之塗佈方法及塗佈裝置無特別限定。可應用旋轉塗佈、浸漬塗佈、噴塗、棒式塗佈、敷料器、噴墨、輥塗等公知之塗佈方法/裝置。
藉由將塗佈有樹脂組合物之基材於例如80～120℃下加熱30秒～5分鐘，使樹脂組合物中之溶劑揮發，可獲得樹脂膜。
・硬化步驟 藉由對膜形成步驟中所形成之樹脂膜進一步進行加熱處理，可獲得硬化膜。加熱處理之溫度通常為100～350℃。根據溶劑之沸點，更佳之溫度為150～280℃。藉由以適當高之溫度進行加熱，可提高處理速度。另一方面，藉由使加熱溫度不過高，可提高硬化膜之均一性。
＜感光性樹脂組合物、圖案硬化膜及圖案硬化膜之製造方法＞ 本實施方式之感光性樹脂組合物包含上述聚矽氧烷化合物、光酸產生劑、及溶劑。換言之，藉由向上述樹脂組合物中進一步加入光酸產生劑，可製造本實施方式之感光性樹脂組合物。
光酸產生劑只要為藉由紫外線等之光照射而產生酸之化合物，則無特別限定。 藉由光照射所產生之酸作用於聚矽氧烷化合物中之酸不穩定性基，從而使酸不穩定性基脫離而產生HFIP基。因此，聚矽氧烷化合物變得可溶於鹼性顯影液中。另一方面，若沒有光照射，則聚矽氧烷化合物保持不溶於鹼性顯影液。利用此種由光照射引起的對於鹼性顯影液之溶解性變化，可製造由感光性樹脂組合物形成之圖案樹脂膜。又，可藉由使該圖案硬化而獲得圖案硬化膜。
作為光酸產生劑，具體可例舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽等。光酸產生劑只要為產生可使酸不穩定性基脫離之酸者即可，並無特別限定。光酸產生劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為光酸產生劑之市售品，可例舉商品名：Irgacure PAG121、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、Irgacure CGI725(以上為巴斯夫公司製造)；商品名：PAI-101，PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110、TAZ-204(以上為日本綠化學股份有限公司製造)；商品名：CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-100TF、CPI-110TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF(以上為San-Apro股份有限公司製造)；商品名：TFE-三𠯤、TME-三𠯤或MP-三𠯤(以上為三和化學股份有限公司製造)。當然，可使用之光酸產生劑並不僅限於該等。
於使用光酸產生劑之情形時，可僅使用1種光酸產生劑，亦可使用2種以上之光酸產生劑。 於將聚矽氧烷化合物設為100質量份時，光酸產生劑之量例如為0.01～10質量份，較佳為0.05～5質量份。藉由使用適量之光酸產生劑，可同時實現充分之感度及解像力、組合物之儲藏穩定性。
本實施方式之感光性樹脂組合物與上述樹脂組合物同樣可包含1種或2種以上之添加成分。可添加之添加成分之例子亦如上所述。
於「感光性」方面而言，可使用增感劑作為添加成分。增感劑較佳為對曝光處理之曝光波長(例如365 nm(i線)、405 nm(h線)、436 nm(g線))具有光吸收。然而，若增感劑依舊殘存於硬化膜，則會產生透明性降低之問題。因此，增感劑較佳為藉由熱硬化等熱處理而氣化之化合物、藉由漂白曝光等光照射褪色之化合物。
作為增感劑之具體例，可例舉：3,3'-羰基雙(二乙胺基香豆素)等香豆素、9,10-蒽醌等蒽醌、二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等芳香族酮、聯苯、1,4-二甲基萘、9-茀酮、茀、菲、聯三伸苯、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-雙(三苯基矽烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-雙(三甲基矽烷基乙炔基)蒽等縮合芳香族等。作為可商業性取得者，可舉出Anthracure(川崎化成工業股份有限公司製造)等。
於使用增感劑之情形時，可僅使用1種，亦可使用2種以上。 於使用增感劑之情形時，其調配量相對於聚矽氧烷化合物100質量份通常為0.001～10質量份。
又，作為添加成分，亦可舉出含有酸不穩定性基之感光性樹脂組合物中所慣用之有機鹼性化合物(胺化合物、含氮雜環化合物)等。
於本實施方式之感光性樹脂組合物中，溶劑之使用量可與上述樹脂組合物相同。
使用本實施方式之感光性樹脂組合物，可製造圖案硬化膜。 圖案硬化膜例如可藉由包含如下步驟之一系列步驟而製造： 膜形成步驟，將感光性樹脂組合物塗佈於基材上而形成感光性樹脂膜； 曝光步驟，對感光性樹脂膜進行曝光； 顯影步驟，對曝光後之感光性樹脂膜進行顯影而形成圖案樹脂膜；以及 硬化步驟，藉由對圖案樹脂膜進行加熱而將圖案樹脂膜製成圖案硬化膜。
以下，對上述各步驟加以說明。
・膜形成步驟 作為塗佈感光性樹脂組合物之基材，根據所形成之硬化膜之用途，例如自矽晶圓、金屬、玻璃、陶瓷、塑膠製之基材中選擇。 作為塗佈方法，可無特別限制地應用旋轉塗佈、浸漬塗佈、噴塗、棒式塗佈、敷料器、噴墨或輥式塗佈機等公知之塗佈方法。
將塗佈有感光性樹脂組合物之基材於例如80～120℃下加熱大致30秒～5分鐘而使溶劑乾燥。藉此可獲得感光性樹脂膜。
・曝光步驟 例如，介隔用以形成目標圖案之光罩，對膜形成步驟中所獲得之感光性樹脂膜進行光照射。
曝光可使用公知之方法、裝置。作為光源，可使用光源波長在100～600 nm之範圍內者。作為具體例示，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、KrF準分子雷射(波長248 nm)、ArF準分子雷射(波長193 nm)等。曝光量通常為大致1～10000 mJ/cm2 ，較佳為大致10～5000 mJ/cm2 。
於曝光後，亦可視需要於顯影步驟之前進行曝光後加熱。曝光後加熱之溫度為60～180℃，曝光後加熱之時間較佳為0.5～10分鐘。
・顯影步驟 其次，藉由對曝光步驟中所獲得之曝光後之感光性樹脂膜進行顯影而製作具有圖案形狀之膜(以下，亦記載為「圖案樹脂膜」)。藉由使用鹼性水溶液作為顯影液，曝光後之感光性樹脂膜之曝光部溶解，形成圖案樹脂膜。
作為顯影液，只要為可去除曝光部之感光性樹脂膜者則無特別限定。具體而言，可例舉：溶解有無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、四級銨鹽、該等之混合物等之鹼性水溶液。 更具體而言，可例舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(簡稱：TMAH)等之鹼性水溶液。其中，較佳為使用TMAH水溶液，尤其是使用0.1質量%以上5質量%以下、更佳為2質量%以上3質量%以下之TMAH水溶液。
作為顯影法，可使用浸漬法、覆液法、噴霧法等公知之方法。顯影時間通常為0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘。其後，可視需要進行洗淨、沖洗、乾燥等，從而於基材上形成目標圖案狀之膜(圖案樹脂膜)。
・硬化步驟 藉由對顯影步驟中所獲得之圖案樹脂膜進行加熱處理，獲得最終的圖案硬化膜。藉由加熱處理，可使聚矽氧烷化合物中作為未反應性基殘存之烷氧基或矽烷醇基縮合。又，於感光性樹脂組合物中含有環氧基、氧雜環丁基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基等之情形時，可使其等充分硬化。 作為加熱溫度，較佳為80～400℃，更佳為100～350℃。加熱時間通常為1～90分鐘，較佳為5～60分鐘。藉由適當調整加熱溫度及時間，可抑制樹脂膜中所包含之成分分解且使樹脂膜充分硬化。並且，容易獲得耐藥液性良好，透明性較高，並且抑制了裂痕產生之硬化膜。
＜參考形態＞ 於上述＜矽化合物及反應性材料＞之項中，記述了本實施方式之反應性材料可進而包含下述通式(y)所表示之矽化合物(Y)之情況等。 關於這一點，本發明之實施方式之一部分亦可看作如下之「組合物」。
「一種組合物，其係包含通式(x)所表示之矽化合物(X)、及通式(y)所表示之矽化合物(Y)者， 於將該組合物中所包含之矽化合物(X)之質量設為MX 、將矽化合物(Y)之質量設為MY 時，{MY /(MX ＋MY )}×100所表示之矽化合物(Y)之比率(質量%)較佳為1×10-4 ～12%，更佳為5×10-4 ～10%，進而更佳為0.001～8%，特佳為0.01～5%。」
於該組合物中，通式(x)所表示之矽化合物(X)、及通式(y)所表示之矽化合物(Y)之定義及較佳之態樣如上所述。該組合物亦可包含矽化合物(X)及矽化合物(Y)以外之任意成分，亦可不含。作為任意成分，可例舉：溶劑(有機溶劑等)、穩定劑、不可避免地含有的水或雜質等。
以上，對本發明之實施方式進行了記述，該等僅為本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。又，本發明並不限定於上述實施方式，於可達成本發明之目的之範圍內的變化、改良等亦包含於本發明中。 [實施例]
基於實施例及比較例對本發明之實施方式進行詳細說明。為慎重起見，事先聲明，本發明並不僅限於實施例。
於實施例中，只要無特別說明，則一部分化合物以如下方式記述。
THF：四氫呋喃 MOMCl：氯甲基甲基醚 Boc2 O：二碳酸二第三丁酯 TBAI：碘化四丁基銨 TMAH：氫氧化四甲基銨 Ph-Si：苯基三乙氧基矽烷 KBM-303：信越化學工業股份有限公司製造，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 KBM-5103：信越化學工業股份有限公司製造，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 聚矽酸乙酯：多摩化學工業股份有限公司製造，矽酸酯40
HFA-Si：由以下化學式表示之化合物
[化13]
Figure 02_image028
HFA-Si-MOM：由以下化學式表示之化合物
[化14]
Figure 02_image030
HFA-Si-BOC：由以下化學式表示之化合物
[化15]
Figure 02_image032
事先說明各種測定所使用之裝置、測定條件。
(核磁共振(NMR)) 使用共振頻率400 MHz之核磁共振裝置(日本電子股份有限公司製造，機器名JNM-ECA-400)，測定1 H-NMR及19 F-NMR。
(氣相層析法(GC)) 氣相層析使用島津製作所股份有限公司之機器名Shimadzu GC-2010；毛細管柱使用安捷倫公司之型號DB5(長度30 mm×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μm)。
(凝膠滲透層析法(GPC)) 使用東曹股份有限公司製造之高速GPC裝置，機器名HLC-8320GPC，測定以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
＜反應性材料之製造＞ (合成例1-1：包含HFA-Si-MOM之反應性材料之製造) 向置於冰浴中之三口燒瓶中之THF(150 g)及NaH(16.2 g，0.41 mol)之混合液中滴加HFA-Si(150 g，0.37 mol)，其後，滴加MOMCl(32.6 g，0.38 mol)。其後，於室溫下攪拌20小時。 於上述攪拌結束後，藉由蒸發器使反應液濃縮。向經濃縮之反應液中投入甲苯300 g及水150 g並進行攪拌。於攪拌後靜置一段時間以使兩層分離後，去除下層之水層。對所獲得之上層之有機層進一步投入水150 g，重複相同之操作。藉由蒸發器將最終獲得之上層之有機層濃縮，獲得180 g之粗產物。 對所獲得之粗產物進行簡單蒸餾(減壓度2.5 kPa，浴溫200～220℃，最高溫度170℃)，獲得包含HFA-Si-MOM之反應性材料(液狀)145 g。 於上述中，HFA-Si-MOM之產率為84.3%，GC純度為97%。又，所獲得之反應性材料中含有微量之HFA-Si，根據{HFA-Si之量/(HFA-Si-MOM之量＋HFA-Si之量)}×100計算之HFA-Si之比率為0.1質量%。
以下，示出藉由NMR測定獲得之訊號。1 H-NMR(溶劑CDCl3 , TMS): δ7.92 (s, 1H), 7.79-7.76 (m, 1H), 7.68-7.67 (m, 1H), 7.49-7.45 (m, 1H), 4.83 (s, 2H), 3.86 (q, 6H), 3.55 (s, 3H), 1.23 (t, 9H)19 F-NMR(溶劑CDCl3 , C6 F6 ): δ-71.4 (s, 6F)
(合成例1-2：HFA-Si-BOC之製造) 向置於冰浴中之三口燒瓶中加入THF(10 g)、NaH(1.2g，0.03mol)、HFA-Si(10g，0.025 mol)並攪拌30分鐘。其後，向燒瓶中加入Boc2 O(5.2 g，0.027 mol)及TBAI(0.3 g，0.001 mol)，於室溫下攪拌18小時。 向所獲得之反應產物中加入二異丙醚(20 g)及水(10 g)並進行攪拌，其後靜置一段時間。於靜置後去除兩層分離後之下層之水層。藉由硫酸鎂對所獲得之上層之有機層進行乾燥，其後，藉由蒸發器進行濃縮而獲得HFA-Si-BOC 10 g(產率83%，GC純度95%)。
以下，示出藉由NMR測定獲得之訊號。1 H-NMR(溶劑CDCl3 , TMS): δ7.78-7.75 (m, 2H), 7.52-7.43 (m, 2H), 3.84 (q, 6H), 1.46 (s, 9H), 1.22 (t, 9H)19 F-NMR(溶劑CDCl3 , C6 F6 ): δ-70.2 (s, 6F)
＜比較用化合物之準備＞ 依照國際公開第2019/167770號之段落0124、實施例5中所記載之順序合成HFA-Si。
＜保存穩定性之評價＞ 作為評價用樣品，準備合成例1-1中所製造之反應性材料(含有屬於矽化合物(Y)之HFA-Si 0.1質量%)(將其作為「樣品1」)。又，準備進而向樣品1即該反應性材料中進一步加入HFA-Si而成之樣品2～5。 各樣品中之由{MY /(MX ＋MY )}×100表示之矽化合物(Y)之比率如下表所示。
於將各樣品中HFA-Si-MOM與HFA-Si之合計量設為100質量份時，添加5質量份之水，於冷藏室中保管24小時。於保管前後進行GPC測定及GC測定，評價保存穩定性。 於下述表2中，記載有基於以下評價基準之評價結果。
・GPC測定：關於冷藏保管24小時後之重量平均分子量Mw之值，相對於開始保管時之Mw， 無變化：Mw值之變化量為±20以內 有變化：Mw值之增加量為200以上
・GC測定：關於冷藏保管24小時後之GC純度，相對於開始保管時之GC純度， 無變化：GC純度之變化量為±1.5%以內 有變化：GC純度之減少量為10%以上 (「GC純度」表示根據利用氣相層析測定獲得之圖之面積所求出的樣品中之HFA-Si-MOM之純度)
以下，示出各樣品之評價結果。
[表2]
表2
樣品No. 矽化合物(Y)之比率 {MY /(MX ＋MY )}×100 (質量%) GPC測定結果 GC測定結果
樣品1 0.1 無變化 無變化
樣品2 5 無變化 無變化
樣品3 10 無變化 無變化
樣品4 15 有變化 有變化
樣品5 20 有變化 有變化
根據表2可知：{MY /(MX ＋MY )}×100所表示之矽化合物(Y)之比率較小之反應性材料之保存穩定性特別良好。
＜聚矽氧烷化合物之製造＞ (合成例2-1：鹼性條件下之聚矽氧烷化合物之合成) 向反應容器中加入合成例1-1中所獲得之包含HFA-Si-MOM之反應性材料(1.0 g，2.2 mmol)、EtOH(0.5 g)、水(0.13g，7.0 mmol)、25質量%TMAH水溶液(以TMAH計為0.002 g，0.02 mmol)，一面攪拌一面於60℃下實施4小時之反應。 其後，向反應液中加入甲苯(5 g)，連接迪安-斯塔克裝置，於105℃下回流20小時，將水及EtOH蒸餾去除。進而進行3次水洗(每次使用水2 g)，並且藉由蒸發器對有機層進行濃縮(條件：30 hPa，60℃，30 min)。 藉由以上操作獲得作為目標物之聚矽氧烷化合物0.8 g。由GPC測定所得之重量平均分子量Mw為2100。
(比較合成例2-1：鹼性條件下之聚矽氧烷化合物之合成) 向反應容器中加入HFA-Si(1g，2.5 mmol)、EtOH(1 g)、水(0.14 g，7.8 mmol)、25質量%TMAH水溶液(以TMAH計為0.002 g，0.02 mmol)，一面攪拌一面使其於60℃下反應4小時。 其後，向反應液中加入甲苯(5 g)，連接迪安-斯塔克裝置，於105℃下回流20小時，將水及EtOH蒸餾去除。進而進行3次水洗(每次使用水2 g)，並且藉由蒸發器對有機層進行濃縮(條件：30 hPa，60℃，30 min)。 藉由以上操作獲得聚矽氧烷化合物0.8 g。由GPC測定所得之重量平均分子量Mw為1000。
(比較合成例2-2：鹼性條件下之聚矽氧烷化合物之合成) 向反應容器中加入HFA-Si(1 g，2.5 mmol)、NaOH(0.4 g，3.0 mmol)、水(0.14 g，7.8 mmol)、EtOH(1 g)，一面攪拌一面於60℃下反應4小時。藉此獲得聚矽氧烷化合物。由GPC測定所得之重量平均分子量Mw為1300。
於合成例2-1中，獲得了Mw相對較大之聚矽氧烷化合物，而比較合成例2-1及比較合成例2-2中所獲得之聚矽氧烷化合物之Mw遠小於合成例2-1之Mw。由此，至少就聚合性之觀點而言，可以說本實施方式之反應性材料之反應性良好。 又，再配合上述反應性材料之保存穩定性之評價結果(保存穩定性良好)，可知本實施方式之反應性材料之保存穩定性良好且反應性亦良好。
(合成例2-2：酸性條件下之聚矽氧烷化合物之合成) 向反應容器中加入合成例1-1中所獲得之包含HFA-Si-MOM之反應性材料(1.0 g，2.2 mmol)、丙酮(2 g)、水(4.13 g，7.0 mmol)、乙酸(0.02 g，0.1 mmol)，於60℃下反應20小時。其後，使用蒸發器，自反應液中蒸餾去除丙酮及水，獲得聚合物0.8 g(產率100%)。由GPC測定所得之重量平均分子量Mw為1600。又，根據19 F-NMR之分析，甲氧基甲基未脫離。 根據以上可知：本實施方式之反應性材料即便於酸性條件下亦可較佳地用作聚矽氧烷化合物之原料等。
(合成例2-1'、合成例2-3～2-9：聚矽氧烷化合物之合成、及溶液組合物之製備) 除了並不使用TMAH而是使用KOH作為聚合觸媒以外，其他與合成例2-1同樣地進行，獲得聚矽氧烷化合物(合成例2-1')。 又，除了並不使用乙酸而是使用鹽酸作為聚合觸媒以外，其他與合成例2-2同樣地進行，獲得聚矽氧烷化合物(合成例2-3)。 進而，除了如下述表所示地變更原料之種類及饋入比以外，其他與合成例2-1同樣地進行，獲得聚矽氧烷化合物(合成例2-4～2-9)。
並且，使合成例2-1、2-1'、2-2～2-9中所獲得之聚矽氧烷化合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)而獲得濃度25質量%之溶液組合物(樹脂組合物)P-1、P-1'、P-2～P-9。
將與上述相關之事項彙集於下表。下表中之「HFA-Si-MOM」表示合成例1-1中所獲得之包含HFA-Si-MOM之反應性材料。
[表3]
表3
合成例編號 溶液組合物 饋入組成比(莫耳比) 聚合觸媒 聚矽氧烷之Mw
2-1 P-1 HFA-Si-MOM TMAH 2100
2-1' P-1' HFA-Si-MOM KOH 2600
2-2 P-2 HFA-Si-MOM 乙酸 1600
2-3 P-3 HFA-Si-MOM 鹽酸 1700
2-4 P-4 HFA-Si-Boc TMAH 1800
2-5 P-5 HFA-Si-MOM/Ph-Si/KBM-303(1/8/1) TMAH 1700
2-6 P-6 HFA-Si-MOM/Ph-Si/KBM-303(3/5/2) TMAH 2000
2-7 P-7 HFA-Si-MOM/Ph-Si/KBM-303(5/2/3) TMAH 1900
2-8 P-8 HFA-Si-MOM/Ph-Si/KBM-5103(1/1/1) TMAH 1800
2-9 P-9 HFA-Si-MOM/聚矽酸乙酯(8/2) TMAH 1700
＜溶液組合物之製膜、及黏性評價＞ 將溶液組合物P-1、P-1'、P-2～P-9分別於勝高(SUMCO)股份有限公司製造之直徑4英吋、厚度525 μm之矽晶圓上以500 rpm之轉速進行旋轉塗佈。其後，於加熱板上，以100℃對矽晶圓進行3分鐘之乾燥。其後，進而以230℃焙燒1小時。如此獲得膜厚1～2 μm之聚矽氧烷硬化膜。 藉由手指觸碰確認有無黏性，結果於任一膜中均未確認到黏性。即，確認到使本實施方式之反應性材料於酸性觸媒下或鹼性觸媒下縮聚而獲得之聚矽氧烷化合物在應用於膜形成等中時不存在較大之問題。
＜透明性評價＞ 使用溶液組合物P-1、P-1'、P-2～P-9，使用4英吋玻璃基板來代替4英吋矽晶圓，除此以外與上述同樣地進行而獲得膜厚1～2 μm之聚矽氧烷硬化膜。並且，測定硬化膜之透射光譜。 由溶液組合物P-1、P-1'、P-2～P-9獲得之硬化膜的以膜厚2 μm換算計之波長400 nm之光之透過率均超過90%。又，由P-1、P-1'、P-2～P-4、及P-9獲得之硬化膜的以膜厚2 μm換算計之波長350 nm之光之透過率均超過90%。 由於如此良好之波長350～400 nm之光透過性，可以說使本實施方式之反應性材料於酸性觸媒下或鹼性觸媒下縮聚而獲得之聚矽氧烷化合物可較佳地應用於例如i線曝光中所應用之感光性樹脂組合物、有機EL或液晶顯示器、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)影像感測器等之塗佈材料等。
＜感光性樹脂組合物之製備、及圖案形成性評價＞ 對於溶液組合物P-1、P-1'、P-2～P-4各3 g，添加作為光酸產生劑之CPI-100TF(San-Apro公司製造)0.04 g，進行攪拌而製造均一之感光性樹脂組合物(5種)。 於勝高股份有限公司製造之直徑4英吋、厚度525 μm之矽晶圓上，藉由旋轉塗佈以500 rpm之轉速塗佈各感光性樹脂組合物。其後，於加熱板上，以100℃對矽晶圓進行3分鐘之加熱處理，獲得膜厚1～2 μm之感光性樹脂膜。
其次，使用具備高壓水銀燈之曝光裝置，介隔光罩對感光性樹脂膜照射108 mJ/cm2 之光。其後，藉由加熱板以150℃進行1分鐘之加熱處理。加熱處理後，於2.38質量%TMAH水溶液中浸漬1分鐘而進行顯影，其後於水中浸漬30秒而進行洗淨。於洗淨後，於大氣下、230℃下，藉由烘箱焙燒1小時。 藉由以上操作而獲得形成有正型圖案之圖案硬化膜。於全部之5種感光性樹脂組合物中，均可解析出10～20 μm之線與間隙圖案。即，可以說使本反應性材料縮聚而獲得之聚矽氧烷化合物可較佳地應用於感光性樹脂組合物。 [產業上之可利用性]
本實施方式之矽化合物及反應性材料除了用作聚合物之合成原料以外，亦可用作聚合物之改質劑、無機化合物之表面處理劑、各種材料之偶合劑、有機合成之中間原料等。 又，藉由向包含使本實施方式之矽化合物或反應性材料縮聚而獲得之聚矽氧烷化合物的樹脂組合物中添加感光劑，可製成可利用鹼性顯影進行圖案化之感光性樹脂組合物。 進而，由本實施方式之樹脂組合物或感光性樹脂組合物獲得之硬化膜的透明性優異。因此，本實施方式之樹脂組合物或感光性樹脂組合物適宜用於半導體用保護膜、有機EL或液晶顯示器用保護膜、影像感測器用塗佈材、平坦化材料、微透鏡材料、觸控面板用絕緣性保護膜材料、液晶顯示器TFT平坦化材料、光波導之芯或包層之形成材料、電子束用抗蝕劑、多層抗蝕劑用中間膜、下層膜、抗反射膜等。於該等用途中，當用於顯示器或影像感測器等光學系統構件之情形時，可為了調整折射率而以任意比率混合使用聚四氟乙烯、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氟化鎂等微粒子。
本申請主張基於2019年10月28日提出申請之日本申請特願2019-195382號之優先權，並將其揭示內容全部併入至本申請。
Figure 109137214-A0101-11-0002-2

Claims (15)

  1. 一種矽化合物，其由下述通式(x)表示： [化1]
    Figure 03_image034
    通式(x)中， R1 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烷基，碳數2～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， R2 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～4之直鏈狀或碳數3～4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， RA 為酸不穩定性基， a為1～3之整數，b為0～2之整數，c為1～3之整數，a＋b＋c＝4， n為1～5之整數。
  2. 如請求項1之矽化合物，其中 上述RA 係選自由烷基、烷氧基羰基、縮醛基、矽烷基及醯基所組成之群中之至少任一種。
  3. 一種反應性材料，其包含下述通式(x)所表示之矽化合物(X)： [化2]
    Figure 03_image036
    通式(x)中， R1 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烷基，碳數2～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或者碳數3～10之環狀之烯基，烷基或烯基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， R2 為複數個之情形時，分別獨立地為碳數1～4之直鏈狀或碳數3～4之支鏈狀之烷基，烷基中之氫原子之全部或一部分可經氟原子取代， RA 為酸不穩定性基， a為1～3之整數，b為0～2之整數，c為1～3之整數，a＋b＋c＝4， n為1～5之整數。
  4. 如請求項3之反應性材料，其中 上述RA 係選自由烷基、烷氧基羰基、縮醛基、矽烷基及醯基所組成之群中之至少任一種。
  5. 如請求項3或4之反應性材料， 其進而包含下述通式(y)所表示之矽化合物(Y)， 於將該反應性材料中所包含之上述矽化合物(X)之質量設為MX ，將上述矽化合物(Y)之質量設為MY 時，{MY /(MX ＋MY )}×100所表示之矽化合物(Y)之比率為1×10-4 ～12質量%； [化3]
    Figure 03_image038
    通式(y)中，R1 、R2 、a、b、c及n之定義與通式(x)相同。
  6. 一種聚矽氧烷化合物，其係藉由在酸性觸媒下或鹼性觸媒下使如請求項1或2之矽化合物、或如請求項3至5中任一項之反應性材料縮聚而獲得。
  7. 如請求項6之聚矽氧烷化合物， 其重量平均分子量為1,000～100,000。
  8. 一種樹脂組合物，其包含如請求項6或7之聚矽氧烷化合物、及溶劑。
  9. 如請求項8之樹脂組合物，其中 上述溶劑包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二醇類、二醇醚類及二醇醚酯類所組成之群中之至少1種。
  10. 一種感光性樹脂組合物，其包含如請求項8或9之樹脂組合物、及光酸產生劑。
  11. 一種硬化膜，其係如請求項8或9之樹脂組合物之硬化膜。
  12. 一種硬化膜之製造方法，其包含將如請求項8或9之樹脂組合物塗佈於基材上之後，以100～350℃之溫度加熱之加熱步驟。
  13. 一種圖案硬化膜，其係如請求項10之感光性樹脂組合物之圖案硬化膜。
  14. 一種圖案硬化膜之製造方法，其包含： 膜形成步驟，將如請求項10之感光性樹脂組合物塗佈於基材上而形成感光性樹脂膜； 曝光步驟，對上述感光性樹脂膜進行曝光； 顯影步驟，對曝光後之上述感光性樹脂膜進行顯影而形成圖案樹脂膜；以及 硬化步驟，藉由對上述圖案樹脂膜進行加熱而使上述圖案樹脂膜成為圖案硬化膜。
  15. 如請求項14之圖案硬化膜之製造方法，其中 上述曝光步驟之曝光所使用之光之波長為100～600 nm。
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