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WO2019097951A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2019097951A1
WO2019097951A1 PCT/JP2018/038914 JP2018038914W WO2019097951A1 WO 2019097951 A1 WO2019097951 A1 WO 2019097951A1 JP 2018038914 W JP2018038914 W JP 2018038914W WO 2019097951 A1 WO2019097951 A1 WO 2019097951A1
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WO
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particles
positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
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PCT/JP2018/038914
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴雄 國分
智輝 辻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201880073456.7A priority patent/CN111344886B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to the technology of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte as a high-power, high-energy density secondary battery, which transfers lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to perform charge / discharge Is widely used.
  • Patent Document 1 as a positive electrode active material constituting a positive electrode, a material comprising a powder of a lithium transition metal complex oxide and in which powder particles constituting the powder are present almost independently without forming agglomerates is considered. It is disclosed to use. According to Patent Document 1, it is described that by using the positive electrode active material, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge cycle characteristics.
  • the present disclosure provides a composite oxide that includes Ni, Co, and Li, and at least one of Mn and Al, and the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element excluding Li is 80% by mole or more.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for water electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes Ni, Co, and Li, and at least one of Mn and Al, with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. It has composite oxide particles in which the proportion of Ni is 80 mol% or more, and the composite oxide particles are composed of particles in an aggregation state and particles in a non aggregation state, and particles of the aggregation state and the non aggregation state The content ratio to the particles is, in mass ratio, in the range of 5:95 to 50:50.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer. Contains the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present disclosure, a positive electrode active material having composite oxide particles containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al
  • the battery capacity can be improved and the direct current resistance of the battery can be reduced as compared with the positive electrode active material in which the composite oxide particles are particles in a non-aggregated state.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes Ni, Co, and Li, and at least one of Mn and Al, with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. It has composite oxide particles in which the proportion of Ni is 80 mol% or more, and the composite oxide particles are composed of particles in an aggregation state and particles in a non aggregation state, and particles of the aggregation state and the non aggregation state The content ratio of particles is in the range of 5:95 to 50:50 in mass ratio.
  • the particles in the aggregation state mean not only particles in a state where complex oxide particles are completely separated into primary particles one by one, but several to dozens of primary particles (specifically, two or more) 19) Includes particles in a gathered state.
  • particles in a state of aggregation are particles in a state in which several tens or more (specifically, 20 or more) of primary particles of composite oxide particles are gathered.
  • phase change (change in crystal structure or the like) at the end of discharge is less likely to occur, as compared to the case where the composite oxide particles are particles in an aggregation state. Since this phase change contributes to the improvement of the battery capacity, when the composite oxide particles are particles in a non-aggregated state, compared with the case where the composite oxide particles are particles in an aggregated state, the battery The capacity is reduced (note that the charge and discharge cycle characteristics are improved as described above).
  • the composite oxide particles are composed of particles in an aggregation state and particles in a non-aggregation state, and the particles in the aggregation state
  • the content ratio of the particles in the non-aggregated state is in the range of 5:95 to 50:50 in mass ratio
  • the particles in the aggregated state in which phase change occurs at the end of discharge are in the non-aggregated state where phase change hardly occurs
  • the depth of discharge becomes deeper compared to particles
  • the difference in depth of discharge of the complex oxide particles in this electrode causes electrochemical interaction between particles in the aggregated state and particles in the non-aggregated It is inferred that the phase change of particles in an aggregated state is likely to occur.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a battery capacity as compared to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which composite oxide particles are particles in a non-aggregated state. Improve.
  • the composite oxide particles are composed of particles in an aggregation state and particles in a non aggregation state
  • a difference in depth of discharge occurs between particles in the aggregation state and particles in the non aggregation state.
  • the presence of particles having a shallow depth of discharge contributes to the reduction of the direct current resistance of the battery.
  • the content ratio of the particles in the aggregated state to the particles in the non-aggregated state is 5:95 to 50:50 by mass ratio.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode assembly 14 formed by winding the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with the separator 13 interposed therebetween, the non-aqueous electrolyte, and the upper and lower electrodes of the electrode assembly 14. It is provided with the insulating plates 18 and 19 arrange
  • the battery case 15 is configured of a bottomed cylindrical case main body 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the case main body 16.
  • an electrode body of another form such as a stacked-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked via a separator may be applied.
  • the battery case 15 metal cases such as cylindrical, square, coin, and button shapes, resin cases (laminated batteries) formed by laminating resin sheets, and the like can be exemplified.
  • the case main body 16 is, for example, a metal container with a bottomed cylindrical shape.
  • a gasket 28 is provided between the case main body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case main body 16 has an overhang 22 that supports the sealing body 17, for example, in which a part of the side surface overhangs inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case main body 16, and supports the sealing body 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which the filter 23, the lower valve body 24, the insulating member 25, the upper valve body 26, and the cap 27 are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or ring shape, for example, and each member except the insulation member 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral edge portions.
  • the lower valve body 24 deforms so as to push the upper valve body 26 upward to the cap 27 side and breaks, and the lower valve body 24 and the upper valve The current path between the bodies 26 is interrupted.
  • the upper valve body 26 is broken, and the gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing body 17 and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside of the plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23 which is a bottom plate of the sealing body 17 by welding or the like, and a cap 27 which is a top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case main body 16 by welding or the like, and the case main body 16 becomes a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may bind positive electrode active materials to each other to ensure mechanical strength of the positive electrode active material layer, or to enhance binding between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. It is preferable to include a binder in terms of the ability to do so.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a conductive material in that the conductivity of the layer can be improved.
  • the positive electrode active material is a composite oxide particle containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al, wherein the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element excluding Li is 80 mol%
  • the complex oxide particle which is the above is included.
  • this composite oxide particle is referred to as a Ni-rich composite oxide particle.
  • the Ni-rich composite oxide particles can be prepared, for example, by the general formula Li x Ni 1 -y-z Co y M z O 2 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y + z ⁇ 0.2, M is Al It is preferable that it is a complex oxide particle represented by at least any 1 type of elements among and and Mn.
  • the proportion of Ni in the Ni-rich composite oxide particles may be 80 mol% or more as described above, but, for example, it is 80 mol% or more from the viewpoint that high capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be achieved. It is preferable that it is 95 mol% or less (in the case of the above general formula, it is preferable that 0.05 ⁇ y + z ⁇ 0.2).
  • the Ni-rich composite oxide particles may contain elements other than Li, Ni, Co, Al and Mn, and for example, W, Si, B, Zr, Mg, P, Ti, Mo, Na, Sc, Y, Fe, Cu, Zn, Cr, Pb, Sb, B, etc.
  • M represents at least one of Al and Mn, and elements other than Al and Mn. It may contain an element (for example, at least one element of W, Si, B, Zr, Mg, P, Ti, Mo, Na, Sc, Y, Fe, Cu, Zn, Cr, and Pb) ).
  • the Ni-rich composite oxide particles are composed of particles in a non-aggregated state and particles in an aggregated state. That is, in the positive electrode active material layer, Ni-rich complex oxide particles in a state of being completely separated into one primary particle (including particles in a state in which several to dozens of primary particles are gathered) And Ni-rich composite oxide particles in which several tens or more primary particles are gathered. Discrimination between particles in an aggregation state and particles in a non-aggregation state (quantification of aggregation state of primary particles) is performed by the following method.
  • the positive electrode 11 is embedded in a resin, a cross section of the positive electrode 11 is manufactured by cross section polisher (CP) processing or the like, and the cross section of the positive electrode active material layer in this cross section is photographed by SEM.
  • a powder of Ni-rich composite oxide particles is embedded in a resin, a particle cross section of the Ni-rich composite oxide particles is produced by cross-section polisher (CP) processing or the like, and this cross-section is photographed by SEM.
  • the particle diameter which can be confirmed by a cross-sectional SEM image selects the particle within 10% of an error from volume average particle diameter, and confirms primary particle size.
  • the primary particles and the particles in the aggregated state are respectively regarded as true spheres, and are determined by the ratio of the volume of primary particles to the volume assumed from the volume average particles.
  • the content ratio of the particles in the aggregation state and the particles in the non-aggregation state in the Ni-rich composite oxide particles is not particularly limited as long as the mass ratio is in the range of 5:95 to 50:50. It is preferable to be in the range of 10:90 to 30:70 in terms of improvement of capacity or reduction of direct current resistance of the battery. That is, the content ratio of the particles in the aggregated state is in the range of 5% by mass to 50% by mass, preferably in the range of 10% by mass to 30% by mass, with respect to the total of the particles in the aggregated state and the particles in the nonaggregated state.
  • the content of particles in the non-aggregated state is in the range of 50% by mass to 95% by mass, preferably in the range of 70% by mass to 90% by mass.
  • the content ratio of the particles in the aggregated state and the particles in the non-aggregated state can be grasped from the addition amount of each particle in the manufacturing step of the positive electrode 11, for example, the average diameter of secondary particles in the non-aggregated state It is also possible to estimate by measuring the average diameter of the secondary particles in the aggregated state and calculating the volume ratio of each.
  • the average particle size of the non-aggregated particles is preferably, for example, in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of particles in a non-aggregated state is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which a volume integrated value is 50% in the particle diameter distribution.
  • the average particle size of the particles in the non-aggregated state can be measured, for example, by a laser diffraction method using Microtrac Bell Ltd. MT 3000 II.
  • the compressive strength of the non-aggregated particles is, for example, preferably 250 MPa or more, and more preferably 350 MPa or more.
  • the upper limit of the compressive strength of the non-aggregated particles is not particularly limited, but is preferably 1500 MPa or less, for example, from the viewpoint of the performance of the material.
  • the compressive strength is measured by the method defined in JIS-R1639-5.
  • the average particle diameter of primary particles constituting particles in an agglomerated state is, for example, preferably 500 nm or less, and more preferably in the range of 50 nm to 300 nm.
  • the average particle size of the primary particles randomly selects 20 primary particles from the cross-sectional SEM image described above. The grain boundaries of the selected 10 primary particles are observed, the outer diameter of the primary particles is specified, the major diameter of each of the 20 primary particles is determined, and the average value thereof is taken as the average particle diameter of the primary particles.
  • the average particle size of the particles in the aggregated state is preferably, for example, in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the packing density in the positive electrode active material layer may be improved and the battery capacity may be further improved as compared with the case outside the above range.
  • the average particle diameter of the particles in the aggregated state is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which a volume integrated value is 50% in the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter of the particles in the aggregated state can be measured by laser diffraction using, for example, Microtrac Bell Ltd. MT 3000 II.
  • the particles in the aggregated state are preferably composed of 10,000 to 5,000,000 primary particles per particle.
  • the particles in the aggregation state are composed of 10,000 to 5,000,000 primary particles per particle, for example, the miniaturization of the particles in the aggregation state may be suppressed, and the decrease in charge-discharge cycle characteristics may be suppressed. .
  • the content of the Ni-rich composite oxide particles is, for example, preferably in the range of 50% by mass to 100% by mass, and in the range of 80% by mass to 95% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material. Is more preferred. When the content of the Ni-rich composite oxide particles is outside the above range, the effect of improving the battery capacity may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the positive electrode active material may contain positive electrode active material particles other than Ni-rich composite oxide particles, for example, Ni-free composite oxide particles such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , and Li Examples include composite oxide particles and the like in which the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements is less than 80 mol%.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode active material layer.
  • Ni high content complex oxide particle An example of the manufacturing method of Ni high content complex oxide particle is demonstrated.
  • the method for producing the Ni-rich composite oxide particle comprises a composite hydroxide synthesis step of obtaining Ni, Co, Al composite hydroxide, Ni, Co, Mn composite hydroxide, etc., a composite hydroxide and a lithium compound, and And a raw material mixing step of obtaining a raw material mixture, and a baking step of firing the raw material mixture to obtain Ni-rich composite oxide particles.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is dropped while stirring a solution of a metal salt containing Ni, Co, Al (or Mn) or the like, and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, 8.).
  • a coprecipitation method of precipitating (coprecipitating) Ni, Co, Al complex hydroxide or Ni, Co, Mn complex hydroxide, etc. may be mentioned.
  • the composite hydroxide is left as it is in the reaction solution
  • an aging step is included.
  • the Ni-rich composite oxide particles finally obtained can be easily obtained as non-aggregated particles.
  • the raw material mixing step is, for example, a method of obtaining a raw material mixture by mixing the above-mentioned composite hydroxide and a lithium compound such as lithium hydroxide, lithium carbonate or lithium nitrate. Preparation of particles in a non-aggregated state and particles in an aggregated state is possible by adjusting the mixing ratio of the composite hydroxide and the lithium compound.
  • the mixing ratio of the composite hydroxide and the lithium compound can be expressed by the molar ratio of metal element (Ni + Co + Al or Mn): Li: 1.0. The ratio is preferably in the range of 1.02 to 1.0: 1.2.
  • the mixing ratio of the composite hydroxide and the lithium compound can be expressed by the molar ratio of metal element (Ni + Co + Al or Mn): Li. It is preferable that the ratio be in the range of 0: 1.025 to 1.0: 1.15.
  • the firing step is, for example, a method of firing the raw material mixture under an oxygen atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles. Preparation of non-aggregated particles and aggregated particles is also possible by adjusting the firing temperature of the raw material mixture.
  • the firing temperature of the raw material mixture is preferably in the range of 750 ° C. to 1100 ° C. The firing temperature at this time is preferably 20 hours to 150 hours.
  • the firing temperature of the raw material mixture is preferably in the range of 600 ° C. to 1100 ° C. The firing temperature at this time is preferably 10 hours to 150 hours.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode active material layer include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode active material layer examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • fluorine-based polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or modified products thereof, and the rubber-based polymer includes, for example, ethylene-propylene-isoprene copolymer. And ethylene-propylene-butadiene copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode 11 of the present embodiment forms, for example, a positive electrode active material layer by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like on a positive electrode current collector. It can be obtained by rolling the positive electrode mixture layer.
  • a positive electrode current collector having a tensile strength in the range of 200 N / mm 2 to 300 N / mm 2 .
  • the tensile strength of the positive electrode current collector is measured by cutting the positive electrode current collector into a size of 160 mm ⁇ 25 mm using Shimadzu Corporation “Mini-scale desktop tester EZ-L”, and using this as a measurement sample, the tensile speed 2 mm / min, temperature It is a value obtained by measuring under the condition of 20 ° C.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer contains, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of absorbing and releasing lithium ions, and examples thereof include metal lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium Examples thereof include lithium alloys such as tin alloys, carbon materials such as graphite, graphite fluoride, coke, and organic substance fired bodies, metal oxides such as SnO 2 , SnO, and TiO 2 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, etc. can be used as in the case of the positive electrode, but a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified product thereof etc. may be used. .
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • thickener examples include carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 of the present embodiment forms, for example, a negative electrode active material layer by applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a thickener and the like on a negative electrode current collector, It can be obtained by rolling the negative electrode active material layer.
  • Non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the non-aqueous solvent containing a fluorine-containing cyclic carbonate may be able to suppress the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery as compared with the non-aqueous solvent not containing a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate containing at least one fluorine, and, for example, monofluoroethylene carbonate (FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1, 2 And 2,3-trifluoropropylene carbonate, 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butylene carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, monofluoroethylene carbonate (FEC) is preferable from the viewpoint that the amount of hydrofluoric acid generated at high temperature is suppressed.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably, for example, 0.1% by volume or more and 50% by volume or less with respect to the total volume in the non-aqueous solvent.
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous solvent satisfies the above range, deterioration of charge and discharge cycle characteristics may be suppressed as compared with the case where the above range is not satisfied.
  • the non-aqueous solvent may contain, for example, a non-fluorinated solvent in addition to the fluorinated cyclic carbonate.
  • Non-fluorinated solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents thereof.
  • Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate and the like.
  • Examples of the above-mentioned linear carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic ethers are, for example, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, crown ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain ethers are, for example, 1,2-dimethoxyethane, diethylether, dipropylether, diisopropylether, dibutylether, dihexylether, ethylvinylether, butylvinylether, methylphenylether, ethylphenylether, butylphenylether, Pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1 1,1-Dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, teto Laethylene glycol dimethyl ether etc. are examples of 1,2-dime
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains, for example, a carboxylic acid anhydride from the viewpoint of improving the battery capacity.
  • the carboxylic acid anhydride is preferably, for example, a cyclic carboxylic acid anhydride represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are independently H, an alkyl group, an alkene group or an aryl group
  • cyclic carboxylic acid anhydrides include, for example, diglycolic acid anhydride, methyldiglycolic acid anhydride, dimethyldiglycolic acid anhydride, ethyl diglycolic acid anhydride, vinyl diglycolic acid anhydride, allyl diglycol An acid anhydride, divinyl diglycolic acid anhydride, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carboxylic acid anhydride is preferably 0.1% by mass or more and 2.5% by mass or less based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. Moreover, it is preferable that content of a carboxylic anhydride is 0.03 mass part or more and 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials. The content of the carboxylic acid anhydride is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the content of the carboxylic acid anhydride satisfies at least one of the above, the battery capacity may be further improved as compared with the case where none of the above is satisfied.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li ( B (C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2 ) Imide salts such as ⁇ l, m is an integer of 0 or more ⁇ , and the like can be mentioned.
  • lithium salts may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the non-aqueous solvent.
  • the separator 13 for example, a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are preferable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • it may be a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer, and may be a separator in which a material such as an aramid resin or a ceramic is coated on the surface of the separator.
  • Ni-rich Composite Oxide Particles A Obtained by coprecipitation [Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05] and (OH) 2, the molar ratio of the LiOH, and Li, and Li, Ni, Co, and the total amount of Al 1
  • the mixture was mixed in an Ishikawa type mortar so as to be 1: 1.0. Thereafter, the mixture was calcined at 730 ° C. for 50 hours in an oxygen atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles A.
  • the Ni-rich composite oxide particle A was embedded in a resin, and a cross section of the particle was produced by cross-section polisher (CP) processing, and the cross section was observed by SEM.
  • CP cross-section polisher
  • the Ni-rich composite oxide particle A was a particle in an aggregation state in which several hundred or more primary particles were gathered.
  • the average particle diameter of the primary particle which comprises Ni high content complex oxide particle A was 326 nm.
  • Ni-rich Composite Oxide Particles B The molar ratio of [Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation method, LiOH, Li, and the total amount of Ni, Co, and Al is 1.1: The mixture was mixed in an Ishikawa type mortar so that it would be 1.0. Thereafter, the mixture was calcined at 800 ° C. for 50 hours in an oxygen atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles B.
  • the Ni-rich composite oxide particle B was embedded in a resin, and a cross section of the particle was produced by cross-section polisher (CP) processing, and the cross section was observed by SEM. As a result, the Ni-rich composite oxide particles B are present in the state of being completely separated into each primary particle, or present in the state where 2 to 10 primary particles are gathered. It was a non-aggregated particle.
  • CP cross-section polisher
  • the compressive strength of the Ni-rich composite oxide particle B was 600 MPa.
  • the measuring method is as described above.
  • Ni-rich Composite Oxide Particles C The molar ratio of [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation method and Li 2 CO 3 to the total amount of Li, Ni, Co, and Mn is 1 The mixture was mixed in an Ishikawa type mortar so as to be 1: 1.0. Thereafter, the mixture was calcined at 750 ° C. for 30 hours in an air atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles C.
  • the Ni-rich composite oxide particle C was embedded in a resin, and a cross section of the particle was produced by cross-section polisher (CP) processing, and the cross section was observed by SEM.
  • CP cross-section polisher
  • the Ni-rich composite oxide particle C was a particle in an aggregation state in which several hundred or more primary particles were gathered.
  • the average particle diameter of the primary particle which comprises Ni high content complex oxide particle D was 187 nm.
  • Ni-rich Composite Oxide Particles D The molar ratio of [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation method and Li 2 CO 3 to the total amount of Li, Ni, Co, and Mn is 1
  • the mixture was mixed in an Ishikawa type mortar so as to be 1: 1.0. Thereafter, the mixture was calcined at 900 ° C. for 30 hours in an air atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles D.
  • the Ni-rich composite oxide particle D was embedded in a resin, and a cross section of the particle was produced by cross section polisher (CP) processing, and the cross section was observed by SEM. As a result, the Ni-rich composite oxide particle D is present in the state of being completely separated into one primary particle or in the state where 2 to 10 primary particles are gathered together, It was a non-aggregated particle.
  • CP cross section polisher
  • the compressive strength of the obtained Ni-rich composite oxide particles was 256 MPa.
  • Example 1 [Production of positive electrode]
  • the Ni-rich composite oxide particles A and the Ni-rich composite oxide particles B were mixed so as to have a mass ratio of 5:95, and this was used as a positive electrode active material.
  • acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder so that it may become 100: 1: 1 by mass ratio, N-methyl- 2-Pyrrolidone is added.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled using a rolling roller to form a positive electrode active material on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode in which the layer was formed was produced.
  • Nonaqueous Electrolyte In a mixed solvent of monofluoroethylene carbonate (FEC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed in a volume ratio of 15:45:40, 1.3 mol / L of LiPF 6 The solution was dissolved to a concentration, and 0.2% by mass of diglycolic acid anhydride (DGA) was further dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a terminal tab is attached to the lithium metal foil as the positive electrode and the negative electrode, and the electrode body is produced by winding it through a separator, and the electrode body is packaged together with the non-aqueous electrolyte with an aluminum foil laminated with resin.
  • the terminal tab was sealed so as to protrude from the outer package, and this was used as the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the Ni-rich composite oxide particles A and the Ni-rich composite oxide particles B were mixed so as to have a mass ratio of 10:90 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the Ni-rich composite oxide particles A and the Ni-rich composite oxide particles B were mixed so as to have a mass ratio of 20:80 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that the Ni-rich composite oxide particles A and the Ni-rich composite oxide particles B were mixed so as to have a mass ratio of 30:70 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that the Ni-rich composite oxide particles A and the Ni-rich composite oxide particles B were mixed so as to have a mass ratio of 50:50 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Comparative Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the Ni-rich composite oxide particles B were used as the positive electrode active material.
  • Comparative Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the Ni-rich composite oxide particle A was used as the positive electrode active material.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the Ni-rich composite oxide particles A and the Ni-rich composite oxide particles B were mixed so as to have a mass ratio of 60:40 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Examples 1 to 5 are positive electrode active materials having composite oxide particles containing Ni, Co, Al, and Li and having a ratio of Ni of 80 mol% or more to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the composite oxide particles are composed of particles in the aggregation state and particles in the non aggregation state, and the content ratio of the particles in the aggregation state and the particles in the non aggregation state is in the range of 5:95 to 50:50 by mass ratio. It is.
  • Comparative Example 1 is a positive electrode active material having composite oxide particles containing Ni, Co, Al, and Li and having a ratio of Ni of 80 mol% or more to the total number of moles of metal elements excluding Li, The composite oxide particles are composed of only non-aggregated particles.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are compared, Examples 1 to 5 showed higher battery capacity than Comparative Example 1 and also showed low DC resistance.
  • Comparative Examples 2 and 3 are positive electrode active materials having composite oxide particles containing Ni, Co, Al, and Li and having a ratio of Ni of 80 mol% or more to the total number of moles of metal elements excluding Li,
  • the composite oxide particles of Comparative Example 2 are composed only of particles in an aggregation state
  • the composite oxide particles of Comparative Example 3 are composed of particles in an aggregation state and particles in a non-aggregation state, and particles and aggregation states in an aggregation state.
  • the content ratio of the particles to the state particles is in the range of 60:40 in mass ratio.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that the Ni-rich composite oxide particles C and the Ni-rich composite oxide particles D were mixed so as to have a mass ratio of 5:95 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1 except that the Ni-rich composite oxide particles C and the Ni-rich composite oxide particles D were mixed so as to have a mass ratio of 10:90 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, except that the Ni-rich composite oxide particles C and the Ni-rich composite oxide particles D were mixed so as to have a mass ratio of 20:80 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, except that the Ni-rich composite oxide particles C and the Ni-rich composite oxide particles D were mixed so as to have a mass ratio of 30:70 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 10 In the same manner as in Example 1, except that the Ni-rich composite oxide particles C and the Ni-rich composite oxide particles D were mixed so as to have a mass ratio of 50:50 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Comparative Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the Ni-rich composite oxide particles D were used as the positive electrode active material.
  • Comparative Example 5 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the Ni-rich composite oxide particles C were used as the positive electrode active material.
  • Comparative Example 6 In the same manner as in Example 1 except that the Ni-rich composite oxide particles C and the Ni-rich composite oxide particles D were mixed so as to have a mass ratio of 60:40 and used as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Examples 6 to 10 are positive electrode active materials having composite oxide particles containing Ni, Co, Mn, and Li and having a ratio of Ni of 80 mol% or more to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the composite oxide particles are composed of particles in the aggregation state and particles in the non aggregation state, and the content ratio of the particles in the aggregation state and the particles in the non aggregation state is in the range of 5:95 to 50:50 by mass ratio. It is.
  • Comparative Example 4 is a positive electrode active material having composite oxide particles containing Ni, Co, Mn, and Li and having a ratio of Ni of 80 mol% or more to the total number of moles of the metal element excluding Li, The composite oxide particles are composed of only non-aggregated particles.
  • Examples 6 to 10 and Comparative Example 4 are compared, Examples 6 to 10 showed higher battery capacity than Comparative Example 4 and also showed low DC resistance.
  • Comparative Examples 5 and 6 are positive electrode active materials having composite oxide particles containing Ni, Co, Mn, and Li and having a ratio of Ni of 80 mol% or more to the total number of moles of the metal element excluding Li,
  • the composite oxide particles of Comparative Example 5 are composed only of particles in an aggregation state
  • the composite oxide particles of Comparative Example 6 are composed of particles in an aggregation state and particles in a non aggregation state, and particles and aggregation states in an aggregation state
  • the content ratio of the particles to the state particles is in the range of 60:40 in mass ratio.

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有し、前記複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子との含有割合は、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、正極を構成する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粉末粒子が凝集塊を形成せずにほとんど単独で存在する材料を用いることが開示されている。特許文献１によれば、上記正極活物質を用いることで、充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提供することが可能であると記載されている。
特開２００３－６８３００号公報 特開２００９－３２６４７号公報
　ところで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子の場合、当該複合酸化物粒子を特許文献１のような非凝集状態の粒子とすると、良好な充放電サイクル特性は得られるものの、電池容量（放電容量）が低下するという問題が起こる。また、電池の出力を向上させる観点等から、電池の直流抵抗を低減することが望まれるが、特許文献１の技術を適用しても、電池の直流抵抗を低減することは困難である。
　そこで、本開示は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、当該複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である正極活物質と比較して、電池容量を向上させ、且つ電池の直流抵抗を低減させることが可能な非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有し、前記複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子との含有割合は、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲である。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、正極集電体と正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質によれば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、当該複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である正極活物質と比較して、電池容量を向上させ、且つ電池の直流抵抗を低減させることが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有し、前記複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子の含有割合は、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲である。ここで、凝集状態の粒子とは、複合酸化物粒子が完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態の粒子のみならず、一次粒子が数個～十数個（具体的には２個～１９個）寄せ集まった状態の粒子を含む。また、凝集状態の粒子とは、複合酸化物粒子の一次粒子が数十個以上（具体的には２０個以上）寄せ集まった状態の粒子を言う。
　そして、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質によれば、電池容量（放電容量）の向上、直流抵抗の低減が可能となる。このメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが推察される。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である場合、当該複合酸化物粒子が凝集状態の粒子である場合と比較して、放電末期での相変化（結晶構造等の変化）が起こり難い。この相変化は電池容量の向上に寄与するものであるため、当該複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である場合は、当該複合酸化物粒子が凝集状態の粒子である場合と比べて、電池容量が低下する（なお、前述したように充放電サイクル特性は向上する）。ここで、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質のように、複合酸化物粒子が、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子の含有割合が、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲であると、放電末期において相変化の起きる凝集状態の粒子は、相変化の起こり難い非凝集状態の粒子と比較して放電深度が深くなるが、この電極内での複合酸化物粒子の放電深度の違いにより、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子の間で電気化学的相互作用が生じ、非凝集状態の粒子の相変化を起こりやすくするものと推察される。したがって、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子である非水電解質二次電池用正極活物質と比較して、電池容量が向上する。
　また、複合酸化物粒子が凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子から構成される場合、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との間で放電深度に差が生じる。そして、放電深度の浅い粒子（非凝集状態の粒子）の存在が電池の直流抵抗の低減に寄与する。ここで、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質のように、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子の含有割合が、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲であると、上記範囲外の場合と比較して、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との間で放電深度に差が生じる上で、放電深度の浅い粒子（非凝集状態の粒子）の割合が高くなるため、電池の直流抵抗が低減されると推察される。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
　[正極]
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質同士を結着して正極活物質層の機械的強度を確保したり、正極活物質層と正極集電体との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極活物質層は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
　正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む。以下、この複合酸化物粒子をＮｉ高含有複合酸化物粒子と称する。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、Ｍは、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種の元素を含む）で表される複合酸化物粒子であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＮｉの割合は、上記の通り８０モル％以上であればよいが、例えば非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点等から、８０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい（上記一般式の場合、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい）。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる（上記一般式の場合、Ｍは、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種の元素、及びＡｌ、Ｍｎ以外の元素（例えばＷ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂのうち少なくともいずれか１種の元素）を含んでいてもよい）。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子及び凝集状態の粒子から構成される。すなわち、正極活物質層中には、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子（一次粒子が数個～十数個寄せ集まった状態の粒子も含む）と、一次粒子が数十個以上寄せ集まった状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子とから構成される。凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子の判別（一次粒子の寄せ集まり状態の定量化）は、以下の方法により行われる。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極１１の断面を作製し、この断面における正極活物質層の断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりＮｉ高含有複合酸化物粒子の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒子径から誤差１０％以内の粒子を選定し、一次粒子サイズを確認する。一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求める。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子における凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合は、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲であれば特に制限されるものではないが、電池容量の向上又は電池の直流抵抗の低減の点等で、１０：９０～３０：７０の範囲であることが好ましい。すなわち、凝集状態の粒子の含有割合は、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子の総量に対して５質量％～５０質量％の範囲、好ましくは１０質量％～３０質量％の範囲であり、非凝集状態の粒子の含有割合は５０質量％～９５質量％の範囲、好ましくは７０質量％～９０質量％の範囲である。凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合は、正極１１の製造段階における各粒子の添加量から把握できるが、例えば、上記断面ＳＥＭ画像から非凝集状態の二次粒子の平均径と凝集状態の二次粒子の平均径を測定し、それぞれの体積比率を計算することで、推定することも可能である。
　非凝集状態の粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が向上し、電池容量がより向上する場合がある。非凝集状態の粒子の平均粒子径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒子径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。非凝集状態の粒子の平均粒子径は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザ回折法で測定することができる。
　非凝集状態の粒子の圧縮強度は、例えば、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。非凝集状態の粒子の圧縮強度が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電による粒子の割れが抑制され、充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。非凝集状態の粒子の圧縮強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、材料の性能の観点から、１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧縮強度は、ＪＩＳ－Ｒ１６３９－５で規定される方法で測定される。
　凝集状態の粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、例えば、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凝集状態の粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以下の場合には一次粒子界面が多すぎて平均作動電圧が低下し、３００ｎｍ以上では初期効率が低下し十分な容量が得られないため、上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、電池電力がより向上する場合がある。一次粒子の平均粒子径は、上記の断面ＳＥＭ画像から、ランダムに２０個の一次粒子を選択する。選択した１０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、２０個の一次粒子それぞれの長径を求め、それらの平均値を一次粒子の平均粒径とする。
　凝集状態の粒子の平均粒子径は、例えば、５μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。凝集状態の粒子の平均粒子径が上記範囲を満たす場合、上記範囲外の場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が向上し、電池容量がより向上する場合がある。凝集状態の粒子の平均粒子径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒子径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。凝集状態の粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザ回折法で測定することができる。
　凝集状態の粒子は、粒子１個当たり１００００～５００００００個の一次粒子で構成されることが好ましい。凝集状態の粒子が、粒子１個当たり１００００～５００００００個の一次粒子で構成されることで、例えば、凝集状態の粒子の微細化が抑制され、充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、５０質量％～１００質量％の範囲であることが好ましく、８０質量％～９５質量％の範囲であることがより好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量が上記範囲外の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量を向上させる効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子以外の正極活物質粒子を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物粒子、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％未満である複合酸化物粒子等が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極活物質層の総量に対して、例えば、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。
　複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる共沈法等が挙げられる。
　ここで、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子として得る場合には、複合水酸化物合成工程において、複合水酸化物析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含むことが好ましい。これにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子として得られ易くなる。
　原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る方法である。非凝集状態の粒子や凝集状態の粒子の調製は、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合を調整することにより可能である。例えば、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子として得る場合には、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合を、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２～１．０：１．２の範囲となる割合とすることが好ましい。また、例えば、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を凝集状態の粒子として得る場合には、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合を、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２５～１．０：１．１５の範囲となる割合とすることが好ましい。
　焼成工程は、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得る方法である。非凝集状態の粒子や凝集状態の粒子の調製は、原料混合物の焼成温度を調整することによっても可能である。例えば、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子として得る場合には、原料混合物の焼成温度は７５０℃～１１００℃の範囲とすることが好ましい。この際の焼成温度は２０時間～１５０時間が好ましい。また、例えば、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を凝集状態の粒子として得る場合には、原料混合物の焼成温度は６００℃～１１００℃の範囲とすることが好ましい。この際の焼成温度は１０時間～１５０時間が好ましい。
　正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態の正極１１は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。一般的に、凝集状態の粒子は高い硬度を有するため、正極活物質層の圧延時に、正極集電体に亀裂等の損傷が生じる場合がある。このような正極集電体の損傷を防ぐために、２００Ｎ／ｍｍ２～３００Ｎ／ｍｍ２の範囲の引張強度を有する正極集電体を用いることが好ましい。正極集電体の引張強度は、島津製作所製「小型卓上試験機ＥＺ－Ｌ」を用い、正極集電体を１６０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断したものを測定サンプルとして、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で測定して得られた値である。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、フッ化黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
　増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の負極１２は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、結着材、増粘材等を含む負極合材スラリーを塗布・乾燥することによって負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
　[非水電解質]
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　非水溶媒は、含フッ素環状カーボネートを含むことが好ましい。含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒は、含フッ素環状カーボネートを含まない非水溶媒と比較して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３－ジフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
　含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、非水溶媒中の総体積に対して、０．１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。
　非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　上記環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類は、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記カルボン酸エステル類は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記環状エーテル類は、例えば、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記鎖状エーテル類は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　非水電解質は、例えば、電池容量を向上させる点等から、カルボン酸無水物を含むことが好ましい。カルボン酸無水物は、例えば下式（１）で表される環状カルボン酸無水物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１～Ｒ４は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
　環状カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　カルボン酸無水物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。また、カルボン酸無水物の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．０３質量部以上３質量部以下であることが好ましい。また、カルボン酸無水物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。カルボン酸無水物の含有量として、上記いずれかの少なくとも一つを満たす場合、上記いずれも満たさない場合と比較して、電池容量がより向上する場合がある。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａの作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて７３０℃で５０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａを得た。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａは、一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａを構成する一次粒子の平均粒径は３２６ｎｍであった。
　［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂの作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で５０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂを得た。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～１０個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。
　また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂの圧縮強度は６００ＭＰａであった。測定方法は前述したとおりである。
　［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃの作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて７５０℃で３０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃを得た。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃは、一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄを構成する一次粒子の平均粒径は１８７ｎｍであった。
　［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄの作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で３０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄを得た。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～１０個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。
　また、得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は２５６ＭＰａであった。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で５：９５となるように混合し、これを正極活物質とした。当該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で１００：１：１となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１５：４５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を０．２質量％溶解させ、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極及び負極としての金属リチウム箔に端子タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解質と共に、アルミニウム箔を樹脂でラミネートした外装体に、端子タブを外装体から突出させるように封入し、これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
　＜実施例２＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で１０：９０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で２０：８０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で３０：７０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で５０：５０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　正極活物質として、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｂのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　正極活物質として、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ａのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＡとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で６０：４０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　[電池容量の測定]
　環境温度２５℃の下、実施例１～５及び比較例１～３の各非水電解質二次電池を０．１Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後０．０２Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、０．１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この時の放電容量を電池容量とした。
　[電池の直流抵抗（ＤＣＲ）の測定]
　環境温度２５℃の下、実施例１～５及び比較例１～３の各非水電解質二次電池を０．１Ｉｔの定電流で、ＳＯＣ１０％まで充電した。このときの電圧をＶ０とした。次に、０．５Ｉｔの定電流で１０秒間放電を行った。このときの電圧をＶ１とした。そして、以下の式から直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。
　ＤＣＲ＝（Ｖ０－Ｖ１）／０．５Iｔ
　表１に、実施例１～５及び比較例１～３の非水電解質二次電池における電池容量及び直流抵抗の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、当該複合酸化物粒子が凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合が、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲である。一方、比較例１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であり、複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子のみから構成されている。これらの実施例１～５及び比較例１を比較すると、実施例１～５は、比較例１より高い電池容量を示し、また、低い直流抵抗を示した。
　比較例２及び３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であり、比較例２の複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子のみから構成され、比較例３の複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合が、質量比で、６０：４０の範囲である。これらの比較例２及び３は、比較例１より高い電池容量を示したが、直流抵抗値は同等レベルであった。
　＜実施例６＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で５：９５となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で１０：９０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例８＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で２０：８０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例９＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で３０：７０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１０＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で５０：５０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　正極活物質として、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｄのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　正極活物質として、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子Ｃのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子ＣとＮｉ高含有複合酸化物粒子Ｄとを、質量比で６０：４０となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　実施例６～１０及び比較例３～６の非水電解質二次電池の電池容量及び直流抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例６～１０は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、当該複合酸化物粒子が凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合が、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲である。一方、比較例４は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であり、複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子のみから構成されている。これらの実施例６～１０及び比較例４を比較すると、実施例６～１０は、比較例４より高い電池容量を示し、また、低い直流抵抗を示した。
　比較例５及び６は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する正極活物質であり、比較例５の複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子のみから構成され、比較例６の複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子との含有割合が、質量比で、６０：４０の範囲である。これらの比較例５及び６は、比較例１より高い電池容量を示したが、直流抵抗は同等レベルであった。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　ケース本体
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　張り出し部
　２３　フィルタ
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット

Claims (8)

  1. 　Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記複合酸化物粒子は、凝集状態の粒子及び非凝集状態の粒子から構成され、前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子との含有割合は、質量比で、５：９５～５０：５０の範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記非凝集状態の粒子は、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記凝集状態の粒子は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の一次粒子の凝集体である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記凝集状態の粒子と前記非凝集状態の粒子との含有割合は、質量比で、１０：９０～３０：７０の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    　前記正極は、正極集電体と正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極集電体の引張強度は、２００Ｎ／ｍｍ２～３００Ｎ／ｍｍ２である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して０．１体積％～５０体積％である、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記非水電解質は、カルボン酸無水物を含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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