JP2003068300A

JP2003068300A - リチウム二次電池用正極活物質材料およびそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP2003068300A
Application number: JP2001254098A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nakano; 秀之中野; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2003-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性が良好なリチウム二次電池を実
現可能な正極活物質材料、およびサイクル特性の良好な
リチウム二次電池を提供する。【解決手段】基本組成がＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅは遷移金
属）であるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末からな
り、その粉末を構成する粉末粒子が凝集塊を形成せずに
殆ど単独で存在する正極活物質材料を用いてリチウム二
次電池を構成する。二次粒子を形成しないリチウム遷移
金属複合酸化物であるため、正極内において、繰り返さ
れる充放電によっても粒子の微細化が進行せず、容量低
下が抑制される。その結果、サイクル特性の良好なリチ
ウム二次電池となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池およびそれに用い
られる正極活物質材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。ところが、リチウム二次
電池は効果であるため、長寿命であることが望まれ、特
に、充放電を繰り返すことによっても放電容量の大幅に
減少しないという良好なサイクル特性を有することが望
まれている。

【０００３】現状、リチウム二次電池は、電池電圧が高
い、容量が大きい等の理由から、正極活物質に、ＬｉＣ
ｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム遷移金属複合酸化物を
用いたものが主流となっている。これらのリチウム遷移
金属複合酸化物は、粉末状のものであり、粉末を構成す
る粒子は、微細な一次粒子が多数凝集して二次粒子を形
成するという粒子構造を有している。そして、正極は、
かかる粒子構造をもつ粉末状のリチウム遷移金属複合酸
化物が結着剤で結着されて形成されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は、
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用した二次電池であり、
充電に伴って正極活物質からリチウムが脱離し、逆に、
放電に伴って正極活物質にリチウムが吸蔵される。上記
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、
その結晶中からリチウムが脱離し、また、結晶中にリチ
ウムが吸蔵される。このリチウムの吸蔵・脱離現象は、
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶の体積変化を伴う。

【０００５】本発明者が認識したところによれば、従来
存在するリチウム遷移金属複合酸化物は、上述したよう
に、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているため、
リチウム二次電池が充放電を繰り返すと、その一次粒子
は膨張・収縮を繰り返し、一次粒子の粒界にはストレス
が発生して、二次粒子が崩壊する。つまり、一次粒子が
その凝集を解かれることにより、二次粒子が微細化する
のである。上記構造の正極においてリチウム遷移金属複
合酸化物の二次粒子が微細化する場合、極端に言えば、
二次粒子内部に存在する一次粒子は正極内における電気
的導通が絶たれることになる。すなわち、二次粒子の内
部の部分において絶縁された一次粒子が充放電反応に寄
与しなくなり、リチウム二次電池は、その分だけ電池の
容量が低下してしまうことになる。このことが従来から
存在するリチウム二次電池におけるサイクル劣化の一つ
の大きな原因であると、本発明者は認識している。本発
明は、かかる認識の下になされたものであり、サイクル
特性が良好なリチウム二次電池およびサイクル特性が良
好なリチウム二次電池を実現可能な正極活物質を提供す
ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明リチウム二次電池
用正極活物質材料は、基本組成がＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅは
遷移金属）であるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末か
らなり、該粉末を構成する粉末粒子が凝集塊を形成せず
に殆ど単独で存在することを特徴とする。つまり、本発
明の正極活物質材料は、二次粒子を形成しないリチウム
遷移金属複合酸化物、言い換えれば、一次粒子のみから
なり、その一次粒子が粉末粒子となるリチウム複合酸化
物を含むものである。

【０００７】上述したように、正極活物質としてリチウ
ム遷移金属複合酸化物を用い、そのリチウム遷移金属複
合酸化物を結着剤で結着して正極を構成する場合、二次
粒子を形成するものは、繰り返される充放電に伴って、
一次粒子が体積変化することで二次粒子内にストレスが
生じ、一次粒子がそれらの粒界において分離して、その
二次粒子が微細化、崩壊する。これに対し、粉末粒子が
二次粒子を形成していない構造のリチウム遷移金属複合
酸化物を含む本発明の正極活物質材料では、粉末粒子が
体積変化を生じても、粉末粒子の微細化等を殆ど生じな
い。

【０００８】正極は、一般に、活物質であるリチウム遷
移金属複合酸化物が導電材（炭素物質の粉状体等）とと
もに結着剤で結着されており、この導電材により、リチ
ウム遷移金属の粒子どうしのおよびリチウム遷移金属複
合酸化物の粒子と集電体との電気的導通が確保されてい
る。二次粒子を形成する粉末粒子が微細化等する場合、
微細化等した二次粒子の中心部分に存在する一次粒子
は、正極内において、電気的導通が遮断される。つま
り、極端に言えば、二次粒子の表面部分に存在する一次
粒子しか電気的な導通が確保されず、中心部分の一次粒
子は、充放電反応に寄与することができなくなるのであ
る。したがって、充放電を繰り返した場合に、正極の容
量が低下し、その分リチウム二次電池の容量が低下する
ことになる。いわゆるサイクル劣化である。これに対
し、本発明の正極活物質材料におけるリチウム遷移金属
複合酸化物は、上述したように、繰り返される充放電に
よっても粒子の微細化が進行し難いため、容量低下は抑
制されたものとなる。つまりサイクル特性の良好なリチ
ウム二次電池を構成することのできる正極活物質材料と
なる。

【０００９】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
粒子構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む本
発明の正極活物質材料を用いた正極を備えるものであ
り、上述した理由から、繰り返される充放電によっても
容量低下の少ない、すなわちサイクル特性の良好なリチ
ウム二次電池となる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の正極活物質材
料、特に、リチウム遷移金属複合酸化物、および、本発
明のリチウム二次電池の実施形態について詳しく説明す
る。なお、以下に説明する実施形態は一実施形態にすぎ
ず、本発明の正極活物質材料およびリチウム二次電池
は、決して以下の実施形態に限定されるものではなく、
下記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種
々の変更、改良を施した種々の形態で実施することがで
きる。

【００１１】（１）リチウム遷移金属複合酸化物（ａ）組成および結晶構造本発明の正極活物質材料におけるリチウム遷移金属複合
酸化物は、基本組成をＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅは遷移金属）
とするリチウム遷移金属複合酸化物である。該当するも
のとして、例えば、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状
岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉ
ＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化
物、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状構造リチウムマ
ンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらのも
のは、３〜４Ｖ級のリチウム二次電池を構成することが
でき、エネルギー密度の高いリチウム二次電池が得られ
る。ここで、「基本組成」とは、それらリチウム遷移金
属複合酸化物の代表的組成を意味する。基本組成をＬｉ
ＭｅＯ₂とするリチウム遷移金属複合酸化物には、組成
式ＬｉＭｅＯ₂で表されるものの他、２種以上の遷移金
属を含む組成式ＬｉＭｅ1_xＭｅ2_1-xＯ₂（ex. ＬｉＣｏ_x
Ｎｉ_1-xＯ₂等）で表されるもの、遷移金属以外の金属等
を含む組成式ＬｉＭｅ_xＸ_1-xＯ₂（ex. ＬｉＮｉ_xＡｌ
_1-xＯ₂，ＬｉＣｏ_xＢ_1-xＯ₂，ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-xー_y
Ｏ₂等）で表されるもの、リチウム原子，遷移金属原
子，酸素原子のいずれか１以上が欠損あるいは過剰とな
る非化学量論組成のもの等も含まれる。

【００１２】上記列挙したリチウム遷移金属複合酸化物
の中では、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造
リチウムニッケル複合酸化物が好適である。リチウムニ
ッケル複合酸化物比較的は安価であり、また、容量が大
きなリチウム二次電池を構成することができる。また、
基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状構造リチウムコバル
ト複合酸化物も、より安価であるという点で好適であ
る。

【００１３】さらに、よりサイクル特性の良好な二次電
池を構成することができるという観点からは、組成式Ｌ
ｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（０．３＜ｘ＜０．７）で表される
リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることが望ま
しい。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、容
量の大きいＬｉＮｉＯ₂を基本組成とし、そのＮｉサイ
トの一部がＭｎで置換されたものと考えることができ、
その結晶構造が六方晶系の層状岩塩構造となるものであ
る。Ｎｉサイトの一部をＭｎで置換し、かつ、その置換
割合を大きくすることにより、充放電時における相転移
や、結晶の膨張・収縮は充分に抑制され、サイクル特性
の良好な二次電池を構成することができる。また、本リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物は、安全性に優れた
活物質材料となる。ＬｉＮｉＯ₂は、過充電された場合
には酸素を放出するという現象が生じる可能性があり、
安全性に若干の問題を残していた。これに対し、本リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｎｉサイトの一部
がＭｎで置換されることにより、Ｎｉ−Ｏ結合より、よ
り強い結合力を有するＭｎ−Ｏ結合が生成することで、
過充電された場合にも酸素の放出が抑制され、安全性が
向上するのである。さらにまた、本リチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物は、後に詳しく説明するが、簡便かつ
容易に前述の粒子構造を有するものが製造できるという
利点をも有する。なお、上記組成式中ｘの値が０．７以
上となる場合は、上記範囲のものと比較して、六方晶系
層状岩塩構造となり難いという欠点があり、また、０．
３以下のものの場合は、活物質材料として高価なものと
なるという欠点がある。より望ましくは、ｘ≧０．４で
あり、また、ｘ≦０．６である。

【００１４】（ｂ）粒子構造本発明の正極活物質材料となるリチウム遷移金属複合酸
化物は、粉末状のものであり、その粉末粒子は、凝集塊
を形成せずに殆ど単独で存在する。つまり、前述したよ
うに、一次粒子が凝集して二次粒子を構成するという粒
子構造をなすものではない。ここで「殆ど」とは、製造
プロセスの都合上不可避的に存在する若干の凝集塊につ
いては許容することを意味する。一般に言われる二次粒
子とは、多数の微細な一次粒子が強く結合しているもの
である。これに対し、ここで許容される凝集塊は、その
殆どが、結合力が比較的弱く、容易に分離され得るもの
である。本発明の正極活物質材料となるリチウム遷移金
属複合酸化物は、その粒子の粒径が、平均粒径におい
て、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
この範囲のものに比べ、０．２μｍ未満の場合は、正極
を作成する際に結着剤の混合割合が多くならざるを得
ず、活物質の充填割合が小さくなる。つまり、正極にお
ける活物質密度が低下して、正極容量が減少してしま
う。また、５μｍを超える場合は、上記好適範囲のもの
と比較して、同じ重量の活物質量であっても、反応に寄
与する表面積が小さく、パワー特性が低下してしまう。
エネルギー密度をより高くするという観点からは、１μ
ｍ以上であることが望ましく、また、パワー特性をより
高くするという観点からは、３μｍ以下とすることが望
ましい。ちなみに、一次粒子が凝集して二次粒子を構成
するリチウム遷移金属複合酸化物の場合、その一次粒子
は、一般にサブミクロン以下のオーダーのものとなる。
なお、ここで言う粒径は、球換算粒径であり、具体的に
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、対象とす
る粒子の長径と短径とを測定し、それらの平均値を採用
すればよい。そして平均粒径は、ＳＥＭ観察により、１
つの視野の中に存在するすべての粒子の粒径を平均した
値を採用すればよい。

【００１５】（ｃ）製造方法本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造方法
が特に限定されるものではない。粉末を混合して焼成す
る固相反応法を始めとして、溶液からの析出法、溶融塩
法、噴霧燃焼法、それらを組み合わせた方法等、適宜選
択すればよい。ここでは、その一例として、前述した組
成式ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（０．３＜ｘ＜０．７）で表
されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法
を説明する。その製造方法は、ニッケルを陽イオンとし
て含む塩およびマンガンを陽イオンとして含む塩の水溶
液を強アルカリ水溶液と反応させて、ニッケルマンガン
複合水酸化物（本明細書では「Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化
物」という。）を得る複合水酸化物合成工程と、そのＮ
ｉ−Ｍｎ複合水酸化物を熟成する熟成工程と、その熟成
したＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とリチウム化合物とを混合
して原料混合物を得る原料混合工程と、その原料混合物
を酸素雰囲気下で焼成してリチウムニッケルマンガン複
合酸化物を得る焼成工程とを含んでなる。熟成工程を行
うことにより、生成したＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物の粒子
が成長する。この結果、後の焼成工程において、二次粒
子の形成が抑制され、粉末粒子が凝集塊を形成せずに殆
ど単独で存在する本発明の活物質材料となりうるリチウ
ム遷移金属複合酸化物が得られる。以下、各工程につい
て、順に説明する。

【００１６】i）複合水酸化物合成工程本工程は、ニッケルを陽イオンとして含む塩およびマン
ガンを陽イオンとして含む塩の水溶液を強アルカリ水溶
液と反応させて、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得る工程で
ある。つまり、反応溶液中にＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を
析出（共沈）させる方法である。

【００１７】ニッケルを陽イオンとして含む塩として
は、水溶性であることを考慮すると、例えば、硝酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等を用いることがで
きる。また、マンガンを陽イオンとして含む塩として
は、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガ
ン等を用いることができる。特に、生成する複合水酸化
物中に不純物として残存しにくいという理由から、上記
各塩は硝酸塩を用いることが望ましい。

【００１８】なお、ニッケルを陽イオンとして含む塩お
よびマンガンを陽イオンとして含む塩の水溶液には、例
えば、各塩の水溶液をそれぞれ調製し、それらを混合し
た水溶液を用いることができる。なお、上記塩の水溶液
は、反応性および収率を共に満足させるという観点か
ら、その塩の濃度が０．５〜２Ｍとなるように調製する
ことが望ましい。そして、得られるＮｉ−Ｍｎ複合水酸
化物含まれるＮｉおよびＭｎの割合が、目的とするリチ
ウム遷移金属複合酸化物の組成に応じたものとなるよう
に調製すればよい。

【００１９】強アルカリ水溶液としては、水酸化リチウ
ム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液、アンモニア水等を用いることができる。中でも、
生成する複合水酸化物中に、不純物として残存する元素
を含んでいないという点、安定した濃度を維持できると
いう点等を考慮すれば、水酸化リチウム水溶液を用いる
ことが望ましい。水酸化リチウム水溶液を用いる場合に
は、０．５〜２Ｍ程度の濃度のものを使用することが望
ましい。

【００２０】上記反応を均一に行うために、例えば、上
記塩を含む水溶液に強アルカリ水溶液を滴下して反応を
行えばよい。また、反応は攪拌して行うことが望まし
い。攪拌速度、強アルカリ水溶液のｐＨ値、反応温度等
の条件は、得られるＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物の粒子径等
に影響することから、所望の粒子径のものを得るために
適宜設定すればよい。例えば、強アルカリ水溶液のｐＨ
値は、反応中略一定となるように調整することが望まし
く、その値は、１１〜１２とすることが望ましい。ま
た、反応温度は、適度な反応速度を得るため、２０〜４
０℃とすることが望ましい。

【００２１】ii）熟成工程本工程は、前記複合水酸化物合成工程において得られた
Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を、熟成する工程である。具体
的には、析出反応後も、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を上記
反応溶液中にそのまま存置する。つまり、Ｎｉ−Ｍｎ複
合水酸化物をいわゆるエージングする工程である。熟成
によって粒子は成長させられる。この結果、後の焼成に
より、ほとんど二次粒子を形成しないリチウムニッケル
マンガン複合酸化物を得ることができる。本実施形態の
場合、熟成の条件は、例えば熟成温度を４０〜９０℃と
し、熟成時間は２４時間程度とすればよい。熟成後は、
熟成されたＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を濾別し、洗浄等を
行って、次工程に供すればよい。

【００２２】iii）原料混合工程本工程は、前記酸化工程で得られたＮｉ−Ｍｎ複合水酸
化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る工
程である。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、
炭酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることができる。
特に、反応性が高いという理由から水酸化リチウムを用
いることが望ましい。

【００２３】Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物とリチウム化合物
との混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で
行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサ
ー、乳鉢等を用いて混合すればよい。また、Ｎｉ−Ｍｎ
複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合は、目的と
するリチウム遷移金属複合酸化物の組成、すなわち、Ｌ
ｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）がモル比で略１：１となるような割
合とすればよい。

【００２４】iv）焼成工程本工程は、前記原料混合工程で得られた原料混合物を酸
素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得
る工程である。酸素雰囲気とは、酸素を含んだ気体中で
あればよく、例えば、酸素気流中、大気中で焼成を行え
ばよい。

【００２５】焼成温度は、８００℃以上１２００℃以下
とすることが望ましい。焼成温度が８００℃未満である
と、反応が充分に進行せず、結晶性が低くなるからであ
る。反対に、１２００℃を超えると、リチウムが蒸発
し、リチウムが欠損した組成になり易いからである。な
お、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であれば
よく、通常、１２時間程度行えばよい。

【００２６】（２）リチウム二次電池上記本発明の正極活物質材料を用いた本発明のリチウム
二次電池の実施形態について説明する。一般にリチウム
二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極およ
び負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレー
タと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非
水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこ
の構成に従えばよい。以下の説明は、これらの構成要素
のそれぞれについて行うこととする。

【００２７】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能
な正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成する。

【００２８】本実施形態では、正極活物質として上記リ
チウム遷移金属複合酸化物を含む本発明の正極活物質材
料をを用いる。なお、本発明の正極活物質材料となるリ
チウム遷移金属複合酸化物は、その組成等により種々の
リチウム遷移金属複合酸化物が存在する。したがって、
それらの１種を正極活物質として用いるものであっても
よく、また、２種以上を混合して用いるものであっても
よい。さらに、本発明の正極活物質材料と既に公知の正
極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成をも採
用することができる。

【００２９】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００３０】正極に対向させる負極は、金属リチウム、
リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。また、デンドライトの析出
等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とするた
めに、リチウムを吸蔵・脱離可能な炭素物質を活物質と
する負極を用いることができる。使用できる炭素物質と
しては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の
有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。
この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒
を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集
電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を
負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としては
ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤とし
てはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００３１】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

【００３２】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の溶媒を用いることが
できる。また、溶解させる電解質としては、溶解させる
ことによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ
₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いること
ができる。

【００３３】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。

【００３４】以上のものから構成される本発明のリチウ
ム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円
筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状
を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを
挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる
正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させる
ようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケー
スに密閉して電池を完成させることができる。

【００３５】

【実施例】上記実施形態に基づいて、二次粒子を形成し
ない組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ ₂で表されるリチウム
ニッケルマンガン複合酸化物を種々製造した。また、こ
れらと比較するため、二次粒子を形成する同組成のリチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物をも種々製造した。そ
して、製造した各リチウムニッケルマンガン複合酸化物
のそれぞれを正極活物質として用いた正極を作製し、こ
れらの正極の断面を観察して、各リチウムニッケルマン
ガン複合酸化物の粒子構造を確認した。さらに、それら
の正極を用いてリチウム二次電池を作製し、これらの二
次電池のサイクル特性について評価した。以下、リチウ
ムニッケルマンガン複合酸化物の製造、正極の作製と断
面観察、リチウム二次電池の作製とサイクル特性の評価
について、順次説明する。

【００３６】（１）リチウムニッケルマンガン複合酸化
物の製造（ａ）＃１１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物１Ｍの濃度のＮｉ（ＮＯ₃）₂水溶液と１Ｍの濃度のＭｎ
（ＮＯ₃）₂水溶液とを、ＮｉとＭｎとのモル比が１：１
となるように混合した。この混合溶液に、１Ｍの濃度の
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ水溶液を、ＬｉとＮｉおよびＭｎとの
モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝３：１となるまで滴下
し、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物を析出させた。この析出反
応における反応温度は３０℃、反応中における反応水溶
液のｐＨ値は、１１〜１２に保つようにした。次いで、
析出したＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を反応後の水溶液中に
存置させたまま、エージング処理を行った。エージング
の条件は、８０℃の温度下に２４時間保持するものとし
た。

【００３７】エージング後の反応溶液から濾過、水洗
し、乾燥して、粉末状のＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得
た。このＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物と粉末状のＬｉＯＨ・
Ｈ₂Ｏとを、ＬｉとＮｉおよびＭｎとのモル比がＬｉ：
（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１：１となるように混合した。次い
で、この混合物を、大気中において、８５０℃の温度で
１２時間焼成し、組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表さ
れるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。この
リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、本発明の正極
活物質材料の実施例となるものである。

【００３８】（ｂ）＃１２のリチウムニッケルマンガン
複合酸化物上記＃１１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製
造において、焼成の温度を９５０℃に変更して製造した
リチウムニッケルマンガン複合酸化物である。焼成条件
を除く他の条件は、＃１１の場合と同様とした。本リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物も、本発明の正極活物
質材料の実施例となるものである。

【００３９】（ｃ）＃１３のリチウムニッケルマンガン
複合酸化物上記＃１１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製
造において、焼成の温度を１０５０℃に変更して製造し
たリチウムニッケルマンガン複合酸化物である。焼成条
件を除く他の条件は、＃１１の場合と同様とした。本リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物も、本発明の正極活
物質材料の実施例となるものである。

【００４０】（ｄ）＃１４のリチウムニッケルマンガン
複合酸化物上記＃１１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製
造において、焼成の温度を１１５０℃に変更して製造し
たリチウムニッケルマンガン複合酸化物である。焼成条
件を除く他の条件は、＃１１の場合と同様とした。本リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物も、本発明の正極活
物質材料の実施例となるものである。

【００４１】（ｅ）＃２１のリチウムニッケルマンガン
複合酸化物上記＃１１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製
造において、エージング処理を省いて製造したリチウム
ニッケルマンガン複合酸化物である。析出したＮｉ−Ｍ
ｎ複合水酸化物を、反応直後に反応溶液から濾過、水洗
し、乾燥して、粉末状のＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を得、
これを次工程に供した。エージングを行わないことを除
き、他の条件は＃１１の場合と同様とした。本リチウム
ニッケルマンガン複合酸化物は、本発明の正極活物質材
料に対する比較例となるものである。

【００４２】（ｆ）＃２２のリチウムニッケルマンガン
複合酸化物上記＃２１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製
造において、焼成の温度を１０５０℃に変更して製造し
たリチウムニッケルマンガン複合酸化物である。焼成条
件を除く他の条件は、＃２１の場合と同様とした。本リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物も、本発明の正極活
物質材料に対する比較例となるものである。

【００４３】（ｇ）＃２３のリチウムニッケルマンガン
複合酸化物上記＃２１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製
造において、焼成の温度を１１５０℃に変更して製造し
たリチウムニッケルマンガン複合酸化物である。焼成条
件を除く他の条件は、＃２１の場合と同様とした。本リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物も、本発明の正極活
物質材料に対する比較例となるものである。

【００４４】（２）正極の作製と断面観察上記＃１１〜２４のそれぞれのリチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物を正極活物質として用いたそれぞれの正極
を作製した。まず、上記それぞれのリチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物の８５重量部に対して、導電材として
のカーボンブラックを１０重量部、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量部、それぞれ混
合し、さらに溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン
を適量添加し、充分に混練してペースト状の正極合材を
調製した。次いで、この正極合材をアルミニウム箔製正
極集電体の表面に塗布し、乾燥させ、さらに正極活物質
密度が２〜３ｇ／ｃｍ³となるまでロールプレスを行っ
て、シート状の正極を得た。

【００４５】これらそれぞれの正極の一部分を切断し、
その断面をＳＥＭ観察した。＃１１〜＃１４のリチウム
ニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とした正極で
は、いずれも、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒
子が、平均粒径０．５〜５μｍの粒子、詳しくは二次粒
子を形成していない粒子から構成されており、それらの
粒子の殆どが単独で存在し、その殆どの表面が結着剤に
被覆されていることが確認された。これに対し、＃２１
〜＃２３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極
活物質とした正極では、いずれも、１μｍ以下の一次粒
子が凝集した平均粒径１５〜３０μｍの二次粒子を形成
した粒子となっていることが確認された。これらの一例
として、＃１３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物
を正極活物質とした正極の断面写真を図１に、また、＃
２２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物
質とした正極の断面写真を図２に、それぞれ示す。これ
らの写真には、上述した粒子構造の違いが、よく現れて
いる。ちなみに、＃１３の場合は、平均粒径が約２μｍ
であり、＃２２の場合は、二次粒子の平均粒径が約２５
μｍである。

【００４６】（３）リチウム二次電池の作製とサイクル
特性の評価上記＃１１〜＃１４、＃２１〜＃２３のリチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたそれぞれの
正極と、負極とを対向させて、リチウム二次電池を作製
した。対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマイクロ
ビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。ま
ず、負極活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９０重量部に、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合
し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添
加し、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、この
ペースト状の負極合材を銅箔集電体の両面に塗布し、乾
燥させ、その後ロールプレスにて負極活物質密度が１〜
１．５ｇ／ｃｍ³となるまで圧縮し、シート状の負極を
作製した。

【００４７】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータを挟ん
で捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その
電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍ
φ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入し、そ
の電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製
した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合
溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用い
た。

【００４８】それぞれのリチウム二次電池に対して、充
放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電
池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件
下で、電流密度２Ｃの定電流で充電上限電圧４．１Ｖま
で充電を行い、次いで電流密度２Ｃの定電流で放電下限
電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、
このサイクルを合計５００サイクル行い、各サイクルに
おける放電容量を測定した。そして、各リチウム二次電
池の１サイクル目の放電容量および５００サイクル目の
放電容量から、式［５００サイクル目の放電容量／１サ
イクル目の放電容量×１００（％）］から各リチウム二
次電池の５００サイクル後の容量維持率（％）を求め
た。

【００４９】充放電サイクル試験の結果、＃２１〜＃２
３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質
として用いたリチウム二次電池の５００サイクル後の容
量維持率が、８０％以下であるのに対して、＃１１〜＃
１４のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物
質として用いたリチウム二次電池は、いずれも、８５％
以上の高い容量維持率を示し、良好なサイクル特性が得
られることが確認できた。充放電サイクル試験の結果の
一例として、図３に、＃１３および＃２２のリチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウ
ム二次電池の各サイクルにおける容量維持率を、グラフ
にして示す。図３からも、二次粒子を形成しないリチウ
ムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリ
チウム二次電池が、粒子の微細化が抑制されていること
で、良好なサイクル特性を有することが判る。ちなみ
に、＃１３の場合は、５００サイクル後において容量維
持率が８９％であり、＃２２の場合は、７３％である。

【００５０】

【発明の効果】本発明の正極活物質材料は、二次粒子を
形成しない粒子構造をもつリチウム遷移金属複合酸化物
を含んで構成されるものである。このような構成を有す
る正極活物質材料を用いて作製された本発明のリチウム
二次電池は、活物質粒子の微細化、崩壊等が効果的に防
止され、その結果、良好なサイクル特性のリチウム二次
電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】二次粒子を形成いていない＃１３のリチウム
ニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とした正極の
ＳＥＭ断面写真を示す。

【図２】二次粒子を形成する＃２２のリチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物を正極活物質とした正極のＳＥＭ
断面写真を示す。

【図３】＃１３および＃２２のリチウムニッケルマン
ガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池
の各サイクルにおける容量維持率を、グラフにして示
す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年８月２９日（２００１．８．２
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ02 HJ05 5H050 AA07 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB12 FA17 HA02 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基本組成がＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅは遷移金
属）であるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末からな
り、該粉末を構成する粉末粒子が凝集塊を形成せずに殆
ど単独で存在することを特徴とするリチウム二次電池用
正極活物質材料。
【請求項２】前記粉末粒子の平均粒径が０．２μｍ以
上５μｍ以下であるリチウム二次電池用正極活物質材
料。
【請求項３】前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組
成式ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（０．３＜ｘ＜０．７）で表
されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物である請求
項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活
物質材料。
【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれかに記
載の正極活物質材料を用いた正極を備えるリチウム二次
電池。