[go: up one dir, main page]

WO2019163367A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2019163367A1
WO2019163367A1 PCT/JP2019/001805 JP2019001805W WO2019163367A1 WO 2019163367 A1 WO2019163367 A1 WO 2019163367A1 JP 2019001805 W JP2019001805 W JP 2019001805W WO 2019163367 A1 WO2019163367 A1 WO 2019163367A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
aqueous electrolyte
mass
electrolyte secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/001805
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淵龍 仲
長谷川　正樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2020502084A priority Critical patent/JP7270155B2/ja
Priority to EP19757215.9A priority patent/EP3761434A4/en
Priority to CN201980010705.2A priority patent/CN111684642A/zh
Priority to US16/975,469 priority patent/US20210020990A1/en
Publication of WO2019163367A1 publication Critical patent/WO2019163367A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/32—Cyanuric acid; Isocyanuric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the technology of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and charging and discharging by moving lithium ions and the like between the positive electrode and the negative electrode Batteries are widely used.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution containing a fluorinated cyclic carbonate. Patent Document 1 describes that the cycle characteristics at room temperature are improved by using an electrolytic solution containing a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • Patent Document 2 describes that the addition of an isocyanate compound such as triallyl isocyanurate to an electrolytic solution containing a fluorine-containing cyclic carbonate has an effect of improving battery performance.
  • the present disclosure can be used in a high-temperature environment even when using a positive electrode active material containing a complex oxide that contains Ni and Li, and the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 33 mol% or more. It aims at providing the nonaqueous electrolyte secondary battery which can suppress the fall of battery capacity and charging / discharging cycling characteristics.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material includes Ni and Li, and is a metal element excluding Li.
  • the non-aqueous electrolyte is A non-aqueous solvent containing a fluorine-containing cyclic carbonate;
  • R 4 to R 7 are independently H, an alkyl group, an alkene group, or an aryl group, and m is 0, 1, or 2).
  • the positive electrode active including the composite oxide containing Ni and Li, and the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 33 mol% or more. Even if a substance is used, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment.
  • a nonaqueous electrolyte containing a fluorinated cyclic carbonate a part of the fluorinated cyclic carbonate is decomposed on the negative electrode surface during initial charging, and a coating (SEI coating) is formed on the negative electrode surface.
  • SEI coating a coating derived from a fluorinated cyclic carbonate
  • the SEI coating derived from a fluorinated cyclic carbonate has improved thermal stability. Therefore, the SEI coating is destroyed under a high temperature environment.
  • the isocyanuric acid derivative known to improve battery performance coexist with the fluorine-containing cyclic carbonate it is possible to suppress deterioration of battery capacity and charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment.
  • a positive electrode active material containing a composite oxide containing Ni and Li and the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li being 33 mol% or more is used, the above suppression effect is still I can't get it.
  • the battery capacity and charge / discharge cycle characteristics in a high-temperature environment are reduced by allowing the cyclic carboxylic acid anhydride and the isocyanuric acid derivative described in the following embodiment to coexist. It was found to be suppressed. This is because a film having resistance to a soluble reaction product generated by the side reaction caused by Ni was formed on the negative electrode surface due to the coexistence of the cyclic carboxylic acid anhydride and the isocyanuric acid derivative described below. It is estimated that.
  • the cyclic carboxylic acid anhydride absorbs moisture contained in the electrolytic solution, suppresses the decomposition of the electrolyte salt due to the reaction between the electrolyte salt in the electrolytic solution and moisture, and reduces the production of electrolyte salt decomposition products. To do. As a result, the ratio of the electrolyte salt decomposition product contained in the coating on the negative electrode surface is decreased, so that the strength of the negative electrode surface coating is increased and the resistance is estimated to be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and an electrode body 14 above and below, respectively. Insulating plates 18 and 19 disposed, and a battery case 15 that accommodates the members are provided.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the wound electrode body 14 other forms of electrode bodies such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via separators may be applied.
  • the battery case 15 include metal cases such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape, and a resin case (laminated battery) formed by laminating a resin sheet.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the case main body 16 and the sealing body 17 to ensure the sealing inside the battery.
  • the case main body 16 includes, for example, an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 in which a part of the side surface portion protrudes inward.
  • the overhang portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the positive electrode, negative electrode, separator, and nonaqueous electrolyte will be described in detail.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent containing a fluorine-containing cyclic carbonate, an isocyanuric acid derivative, a cyclic carboxylic acid anhydride, and an electrolyte salt.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate contained in the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate containing at least one fluorine.
  • monofluoroethylene carbonate (FEC) 1,2-difluoro Ethylene carbonate, 1,2,3-trifluoropropylene carbonate, 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butylene carbonate, etc.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • 1,2-difluoro Ethylene carbonate 1,2,3-trifluoropropylene carbonate
  • 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butylene carbonate, etc.
  • FEC is preferable because the amount of hydrofluoric acid generated in a high temperature environment is suppressed.
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is, for example, preferably from 0.1% by volume to 30% by volume, more preferably from 10% by volume to 20% by volume, based on the total volume of the nonaqueous solvent. preferable.
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is less than 0.1% by volume, the amount of the SEI coating derived from the fluorine-containing cyclic carbonate is small, and the cycle characteristics at room temperature may be deteriorated.
  • the non-aqueous solvent may contain, for example, a non-fluorinated solvent other than the fluorine-containing cyclic carbonate.
  • a non-fluorinated solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents thereof. it can.
  • Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate and the like.
  • Examples of the chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether.
  • Pentylphenyl ether methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, Examples include traethylene glycol dimethyl ether.
  • the isocyanuric acid derivative contained in the nonaqueous electrolyte is represented by the following formula.
  • R 1 is —C n H 2n —CH ⁇ CH 2
  • R 2 and R 3 are independently H or —C n H 2n —CH ⁇ CH 2
  • n is an integer, and is preferably 1 to 20, for example.
  • a strong film is formed on the negative electrode by isocyanuric acid and cyclic carboxylic acid anhydride.
  • R 1 to R 3 due to the presence of a double bond in at least one of R 1 to R 3 , It is presumed that the high molecular weight of the coating is achieved and a stronger coating is formed.
  • the isocyanuric acid derivative contained in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a substance represented by the above formula.
  • triallyl isocyanurate, tributenyl isocyanurate, tripentenyl isocyanurate, trihexenyl isocyanurate Etc is preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity and charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment.
  • Triallyl isocyanurate is represented by the following structural formula.
  • the content of the isocyanuric acid derivative contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0 with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte in terms of suppressing a decrease in battery capacity and charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment.
  • a range of 1% by mass to 1.5% by mass is preferable, a range of 0.25% by mass to 1% by mass is more preferable, and a range of 0.25% by mass to 0.5% by mass is more preferable.
  • the content is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment may be reduced. The suppression effect may be reduced. This is considered to be due to excessive film formation on the surface of the active material, which inhibits the occlusion / release of lithium ions in the active material and decreases the battery capacity.
  • the cyclic carboxylic acid anhydride contained in the nonaqueous electrolyte is represented by the following formula.
  • R 4 to R 7 are independently hydrogen, an alkyl group, an alkene group, or an aryl group, and m is 0, 1 or 2).
  • the cyclic carboxylic acid anhydride contained in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a substance represented by the above formula, but suppresses deterioration of battery capacity and charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment. Therefore, it is preferable that at least one of succinic anhydride and glutaric anhydride is included. Among these, succinic anhydride is preferable in terms of suppressing gas generation under a high temperature environment.
  • Succinic anhydride is represented by the following structural formula.
  • Glutaric anhydride is represented by the following structural formula.
  • the content of the cyclic carboxylic acid anhydride contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte in terms of suppressing a decrease in battery capacity and charge / discharge cycle characteristics in a high-temperature environment.
  • the range of 0.1% by mass to 1.5% by mass is preferable, the range of 0.25% by mass to 1% by mass is more preferable, and the range of 0.25% by mass to 0.75% by mass is more preferable. preferable.
  • the content is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment may be reduced. The suppression effect may be reduced.
  • the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt those generally used as a supporting salt in a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Specific examples include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6.
  • LiB 10 Cl 10 LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l, m Is an imide salt such as an integer of 0 or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoints of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • the positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, and the like onto a positive electrode current collector, drying the coating film, and rolling the positive electrode active material layer to form a positive electrode current collector. It can be manufactured by forming it on top.
  • the positive electrode active material contains a complex oxide (hereinafter simply referred to as a complex oxide) containing Ni and Li, and the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li being 33 mol% or more.
  • a complex oxide hereinafter simply referred to as a complex oxide
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li being 33 mol% or more.
  • the positive electrode active material containing the composite oxide having a Ni ratio of 33 mol% or more as described above, a coating of a side reaction product caused by the oxide of nickel is generated and grows.
  • the battery capacity and charge / discharge cycle characteristics tend to decrease.
  • the content of the composite oxide particles is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more with respect to the total mass of the positive electrode active material.
  • the ratio of Ni in the composite oxide may be 33 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding lithium, but it should be 75 mol% or more from the viewpoint of increasing the capacity of the battery. Is preferable, and it is more preferable that it is 80 mol% or more.
  • the composite oxide is, for example, a general formula Li x Ni y M (1-y) O 2 ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.33 ⁇ y ⁇ 1, M is at least one metal element ⁇ . It is preferable that the composite oxide is represented.
  • the metal element M include Co, Mn, Mg, Zr, Al, Cr, V, Ce, Ti, Fe, K, Ga, and In. Among these, it is preferable to include at least one of cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al). In particular, from the viewpoint of battery capacity and the like, it is preferable to contain Co and Al.
  • the positive electrode active material may contain a lithium composite oxide other than the composite oxide, for example, a Ni-free composite oxide such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4, or the total number of metal elements excluding Li. And a composite oxide having a Ni ratio of less than 33 mol%.
  • carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • fluorine-based polymers examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • modified products thereof as fluorine-based polymers ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-butadiene copolymer as rubber-based polymers
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer preferably includes a negative electrode active material, and additionally includes a thickener and a binder.
  • the negative electrode 12 is prepared by applying a negative electrode mixture slurry dispersed in water at a predetermined weight ratio of a negative electrode active material, a thickener, and a binder, and drying the coating film. And then rolling to form a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials and non-carbon materials that can occlude and release lithium ions.
  • Examples of the carbon material include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, fibrous carbon, coke, and carbon black.
  • Examples of non-carbon materials include silicon, tin, and alloys and oxides mainly composed of these.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, or the like can be used as in the case of the positive electrode, but a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified body thereof may be used.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied materials, such as an aramid resin and a ceramic, to the surface of a separator may be used.
  • Graphite as the negative electrode active material was mixed by 97% by mass, carboxymethyl cellulose (CMC) as the thickener by 2% by mass, and styrene-butadiene copolymer (SBR) as the binder by 1% by mass, Water was added to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m by a doctor blade method, the coating film was rolled, and a negative electrode active material layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed on both surfaces of the negative electrode current collector. Formed. This was used as a negative electrode.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • LiPF 6 is dissolved to a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which fluorinated ethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 20:80, and isocyanuric acid is further added.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving 0.5% by mass of triallyl and 0.5% by mass of succinic anhydride.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the electrolytic solution, succinic anhydride was changed to glutaric anhydride.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the electrolytic solution, triallyl isocyanurate and succinic anhydride were not added.
  • the average operating voltage at the 100th cycle increased from the average operating voltage at the first cycle.
  • the average operating voltage at the 100th cycle was lower than the average operating voltage at the 1st cycle. Since the decrease in the average operating voltage of the battery means that the resistance of the battery is increased, the increase in the battery resistance in the high-temperature environment is suppressed in the batteries of Examples 1 and 2 than in the battery of Comparative Example 1. I can say.
  • Example 1 using succinic anhydride as a cyclic carboxylic acid anhydride has a higher gas generation amount in a higher temperature environment than Comparative Example 2 using glutaric anhydride. Suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を有し、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、イソシアヌル酸トリアリル等のイソシアヌル酸誘導体と、コハク酸無水物等の環状カルボン酸無水物と、を含む。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、正極と、負極と、含フッ素環状カーボネートを含む電解液と、を備える非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１では、含フッ素環状カーボネートを含む電解液を用いることで、室温でのサイクル特性が改善されることが記載されている。
　また、例えば、特許文献２には、含フッ素環状カーボネートを含む電解液に、イソシアヌル酸トリアリル等のイソシアネート化合物を添加することで、電池性能を向上させる効果があることが記載されている。
特開２０１３－１８２８０７号公報 特開２０１４－１９４９３０号公報
　しかし、含フッ素環状カーボネートとイソシアネート化合物とを含む電解液を用いた非水電解質二次電池では、高温環境下（例えば、４５℃以上）での電池容量（初期容量）及び充放電サイクル特性の低下が問題となる。特に、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上であるリチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、上記問題が顕著となる。
　そこで、本開示は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を含む正極活物質を用いても、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を有し、
　前記非水電解質は、
　含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、
　下式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１は－ＣｎＨ２ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ又は－ＣｎＨ２ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎは整数である）
　下式（２）で表される環状カルボン酸無水物と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ４～Ｒ７は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基であり、ｍは０、１又は２である）を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を含む正極活物質を用いても、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　（本開示における非水電解質の作用について）
　含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質では、初期の充電時に、負極表面で、含フッ素環状カーボネートの一部が分解され、負極表面に被膜（ＳＥＩ被膜）が形成される。通常、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜が形成されることで、その後の充放電過程で起こる非水電解質の分解が抑制されるが、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜は、熱的安定性に欠けるため、高温環境下では、当該ＳＥＩ被膜が破壊される。その結果、充放電過程で起こる非水電解質成分の分解が進行し、電極反応を阻害する副反応生成物が電極上に堆積するため、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下が引き起こされる。
　ここで、従来、電池性能を向上させることで知られるイソシアヌル酸誘導体を含フッ素環状カーボネートと共存させることで、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することができるものと考えられるが、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合には、依然として上記抑制効果は得られない。これは、正極活物質の表面において、Ｎｉとイソシアヌル酸誘導体を含んだ非水電解質との副反応が起こり、これにより生成した可溶解性の反応生成物が負極に泳動して、負極表面の被膜を変質させたためであると推測される。
　しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、以下の実施形態で説明する環状カルボン酸無水物とイソシアヌル酸誘導体とを共存させることで、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下が抑制されることを見出した。これは、以下で説明する環状カルボン酸無水物とイソシアヌル酸誘導体との共存により、Ｎｉに起因した上記副反応により生成した可溶解性の反応生成物に耐性を有する被膜が負極表面に形成されたためであると推測される。具体的には、環状カルボン酸無水物は電解液に含まれる水分を吸収し、電解液中の電解質塩と水分との反応による電解質塩の分解が抑制され、電解質塩分解生成物の生成が減少する。その結果、この負極表面の被膜に含まれる電解質塩分解生成物の割合が減少するので、負極表面被膜の強度が増し、耐性が向上するものと推測される。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　正極、負極、セパレータ、非水電解質について詳述する。
　［水電解質］
　非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、イソシアヌル酸誘導体と、環状カルボン酸無水物と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　非水溶媒に含まれる含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３－ジフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、高温環境下でのフッ酸の発生量が抑制される点等から、ＦＥＣが好ましい。
　含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、非水溶媒の総体積に対して、０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．１体積％未満では、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜の生成量が少なく、室温でのサイクル特性が低下する場合がある。また、含フッ素環状カーボネートの含有量が３０体積％超では、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜の生成量が多くなり、イソシアヌル酸誘導体及び環状カルボン酸無水物の添加効果が充分に発揮されない場合がある。
　非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が例示できる。
　上記環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
　上記カルボン酸エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　上記環状エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
　上記鎖状エーテル類の例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水電解質中に含まれるイソシアヌル酸誘導体は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１は－ＣｎＨ２ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２、Ｒ３が独立して、Ｈ又は－ＣｎＨ２ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２である。ｎは整数であり、例えば、１～２０が好ましい。なお、イソシアヌル酸と環状カルボン酸無水物とにより、強固な被膜が負極上に形成されるものと考えられるが、さらに、Ｒ１～Ｒ３のうちの少なくとも１つにおける二重結合の存在により、被膜の高分子量化が図られ、より強固な被膜が形成されるものと推察される。
　非水電解質中に含まれるイソシアヌル酸誘導体は、上式で表される物質であれば特に制限されるものではないが、例えば、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリブテニル、イソシアヌル酸トリペンテニル、イソシアヌル酸トリヘキセニル等が挙げられる。これらの中では、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制する点等から、イソシアヌル酸トリアリル好ましい。イソシアヌル酸トリアリルは以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　非水電解質中に含まれるイソシアヌル酸誘導体の含有量は、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、例えば、非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２５質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましく、０．２５質量％以上０．５質量％以下の範囲がより好ましい。含有量が０．１質量％未満では高温環境下での充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が小さくなる場合があり、１．５重量％を超えると高温環境下での電池容量の低下を抑制する効果が小さくなる場合がある。これは、活物質表面への被膜生成が多くなりすぎ、活物質でのリチウムイオンの吸蔵放出を阻害して電池容量低下するためであると考えられる。
　非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式中、Ｒ４～Ｒ７が独立して、水素、アルキル基、アルケン基、又はアリール基であり、ｍは０、１又は２である）。
　非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物としては、上式で表される物質であれば特に制限されるものではないが、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、コハク酸無水物、グルタル酸無水物のうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。これらの中では、高温環境下でのガス発生を抑制する等の点で、コハク酸無水物が好ましい。
　コハク酸無水物は以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　グルタル酸無水物は以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物の含有量は、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、例えば、非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２５質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましく、０．２５質量％以上０．７５質量％以下の範囲がより好ましい。含有量が０．１質量％未満では高温環境下での充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が小さくなる場合があり、１．５重量％を超えると高温環境下での電池容量の低下を抑制する効果が小さくなる場合がある。
　非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極１１は、例えば、正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極活物質層を正極集電体上に形成することにより作製できる。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、結着材や導電材を含むことが好適である。
　正極活物質は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物（以下、単に複合酸化物と称する）を含む。Ｎｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を含む正極活物質では、既述したように、ニッケルの酸化物に起因した副反応生成物の被膜が生成、成長するため、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性が低下する傾向にある。しかし、本実施形態のように、上記イソシアヌル酸誘導体及び環状カルボン酸無水物を共存させた電解液を適用することで、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。複合酸化物粒子の含有量は、例えば、正極活物質の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　複合酸化物のＮｉの割合は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して３３モル％以上であればよいが、電池の高容量化を図る等の点で、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
　複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＮｉyＭ(1―y)Ｏ2｛０．１≦ｘ≦１．２、０．３３≦ｙ≦１、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表される複合酸化物であることが好適である。金属元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中では、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも1つを含むことが好ましい。特に、電池容量等の観点から、Ｃｏ及びＡｌを含むことが好ましい。
　正極活物質は、上記複合酸化物以外のリチウム複合酸化物を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％未満である複合酸化物等が挙げられる。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質を含み、その他に、増粘材、結着材を含むことが好適である。負極１２は、例えば、負極活物質と、増粘材と、結着材とを所定の重量比として、水に分散させた負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を負極集電体上に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料や非炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物等が挙げられる。
　結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。当該正極活物質が９５質量％、導電材としてのアセチレンブラックが３質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンが２質量％となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを正極とした。
　［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛が９７質量％、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が２質量％、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。
　［電解液の調製］
　フッ素化エチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：８０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、イソシアヌル酸トリアリル０．５質量％、コハク酸無水物０．５質量％を溶解させて電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、電極体の上下に絶縁板を配置した状態で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのＮｉめっきを施したスチール製の外装缶に電極体を収容し、負極タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極タブを封口体の底板部に溶接した。そして、外装缶の開口部から、上記の電解液を注入し、封口体で外装缶を密閉して、非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　電解液の調製において、コハク酸無水物をグルタル酸無水物に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル及びコハク酸無水物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　電解液の調製において、コハク酸無水物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　［高温充放電試験］
　実施例及び比較例の各電池について、４５℃の温度条件下、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでの充放電を１サイクル行った。なお１Ｉｔは電池の定格容量を1時間で放電する電流値である。比較例１の電池の放電容量を基準として、実施例１、２及び比較例２の電池の放電容量の差分を算出した。その結果を表１に示す。
　［高温サイクル試験］
　実施例及び比較例の各電池について、４５℃の高温環境下で、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでの充放電を１００サイクル行った。１００サイクル後の減少放電容量を算出した（１サイクル目の放電容量－１００サイクル目の放電容量）。その結果を表１に示す。
　［平均作動電圧変化量］
　各電池において、上記高温サイクル試験における１００サイクル目の平均作動電圧から１サイクル目の平均作動電圧を差し引き、各電池の平均作動電圧変化量を求めた。その結果を表１に示す。なお、平均作動電圧は以下の式により求められる。
　平均作動電圧（ｍＶ）＝放電容量（Ｗｈ）／放電容量（Ａｈ）
　［高温保存試験］
　各電池について、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖまで充電した各電池を、８０℃の恒温槽で３日間保存後、電池内のガス量をガスクロマトグラフィーで測定し、測定したガス量を高温保存後のガス発生量とした。表１に、比較例１の電池の高温保存後のガス発生量を基準（１００％）として、実施例１、２及び比較例２の電池の高温保存後のガス発生量を相対的に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１及び２の電池は、比較例１及び２の電池より、高温環境下での放電容量が増加し、充放電サイクル特性の低下が抑制された。これらの結果から、上記イソシアヌル酸誘導体及び環状カルボン酸無水物の両方を電解液中に添加することで、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することができると言える。
　また、表１の平均作動電圧変化量の結果から分かるように、実施例１及び２の電池では、１サイクル目の平均作動電圧より１００サイクル目の平均作動電圧が増加した。一方、比較例１の電池では、１サイクル目の平均作動電圧より１００サイクル目の平均作動電圧は低下した。電池の平均作動電圧が下がることは電池の抵抗が上がることを意味しているため、実施例１及び２の電池は、比較例１の電池より、高温環境下での電池抵抗の上昇が抑制されたと言える。
　実施例１及び２の電池の中では、環状カルボン酸無水物としてコハク酸無水物を用いた実施例１が、グルタル酸無水物を用いた比較例２より、高温環境下でのガス発生量が抑制された。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　ケース本体
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　張り出し部
　２３　フィルタ
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット

Claims (8)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    　前記正極活物質は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を有し、
    　前記非水電解質は、
    　含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、
    　下式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は－ＣｎＨ２ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ又は－ＣｎＨ２ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎは整数である）
    　下式（２）で表される環状カルボン酸無水物と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４～Ｒ７は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基であり、ｍは０、１又は２である）を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７５モル％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して０．１体積％以上３０体積％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記環状カルボン酸無水物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記イソシアヌル酸誘導体の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記環状カルボン酸無水物は、コハク酸無水物及びグルタル酸無水物のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記イソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリアリルを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記複合酸化物は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2019/001805 2018-02-26 2019-01-22 非水電解質二次電池 Ceased WO2019163367A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020502084A JP7270155B2 (ja) 2018-02-26 2019-01-22 非水電解質二次電池
EP19757215.9A EP3761434A4 (en) 2018-02-26 2019-01-22 SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
CN201980010705.2A CN111684642A (zh) 2018-02-26 2019-01-22 非水电解质二次电池
US16/975,469 US20210020990A1 (en) 2018-02-26 2019-01-22 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-032472 2018-02-26
JP2018032472 2018-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019163367A1 true WO2019163367A1 (ja) 2019-08-29

Family

ID=67686830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/001805 Ceased WO2019163367A1 (ja) 2018-02-26 2019-01-22 非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210020990A1 (ja)
EP (1) EP3761434A4 (ja)
JP (1) JP7270155B2 (ja)
CN (1) CN111684642A (ja)
WO (1) WO2019163367A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235131A1 (ja) * 2020-05-22 2021-11-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2025013225A (ja) * 2023-07-12 2025-01-24 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
EP4654320A1 (en) * 2024-05-24 2025-11-26 AESC Japan Ltd. Electrolyte and lithium-ion battery

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112490490A (zh) * 2020-11-09 2021-03-12 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池
KR102886509B1 (ko) * 2021-04-19 2025-11-13 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
CN117917792A (zh) * 2022-10-21 2024-04-23 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池电解液和锂二次电池
CN117477020A (zh) * 2023-10-31 2024-01-30 万向一二三股份公司 一种锂离子凝胶态电解质，锂离子电池及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013182807A (ja) 2012-03-02 2013-09-12 Toyota Industries Corp 二次電池およびそれを搭載した車両
JP2014063733A (ja) * 2012-09-03 2014-04-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2014133107A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP2014194930A (ja) 2013-02-27 2014-10-09 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003086249A (ja) * 2001-06-07 2003-03-20 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP6915955B2 (ja) * 2014-03-07 2021-08-11 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2016052542A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6507677B2 (ja) * 2015-01-29 2019-05-08 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN107210486B (zh) * 2015-01-30 2019-10-18 三菱化学株式会社 非水系电解液及使用该电解液的非水系电解液二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013182807A (ja) 2012-03-02 2013-09-12 Toyota Industries Corp 二次電池およびそれを搭載した車両
JP2014063733A (ja) * 2012-09-03 2014-04-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2014133107A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP2014194930A (ja) 2013-02-27 2014-10-09 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235131A1 (ja) * 2020-05-22 2021-11-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2021235131A1 (ja) * 2020-05-22 2021-11-25
CN115699394A (zh) * 2020-05-22 2023-02-03 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP2025013225A (ja) * 2023-07-12 2025-01-24 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
JP7763903B2 (ja) 2023-07-12 2025-11-04 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
EP4654320A1 (en) * 2024-05-24 2025-11-26 AESC Japan Ltd. Electrolyte and lithium-ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20210020990A1 (en) 2021-01-21
EP3761434A1 (en) 2021-01-06
JP7270155B2 (ja) 2023-05-10
JPWO2019163367A1 (ja) 2021-02-04
CN111684642A (zh) 2020-09-18
EP3761434A4 (en) 2021-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7162281B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN112868126B (zh) 圆筒型二次电池
JP7270155B2 (ja) 非水電解質二次電池
US11742480B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6847665B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN108713265B (zh) 非水电解质二次电池
CN109906532B (zh) 非水电解质二次电池
CN113097446B (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN109937508B (zh) 非水电解质二次电池
WO2017150245A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN114762167A (zh) 非水电解液二次电池
US10892472B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111033820B (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
JPWO2020110691A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN117999665A (zh) 非水电解质二次电池
CN112913049B (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
JP6987780B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7665440B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN109964357B (zh) 非水电解质二次电池
WO2023145608A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020208918A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19757215

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020502084

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019757215

Country of ref document: EP

Effective date: 20200928