[go: up one dir, main page]

CN111344886B - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111344886B
CN111344886B CN201880073456.7A CN201880073456A CN111344886B CN 111344886 B CN111344886 B CN 111344886B CN 201880073456 A CN201880073456 A CN 201880073456A CN 111344886 B CN111344886 B CN 111344886B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particles
positive electrode
composite oxide
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880073456.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111344886A (zh
Inventor
国分贵雄
辻智辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN111344886A publication Critical patent/CN111344886A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111344886B publication Critical patent/CN111344886B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质具有复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li、且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上，前述复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成，前述聚集状态的颗粒与前述非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为5：95～50：50的范围。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质、且使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。
例如，专利文献1中，作为构成正极的正极活性物质，公开了如下材料：包含锂过渡金属复合氧化物的粉末，构成该粉末的粉末颗粒基本单独地存在而不形成聚集块。根据专利文献1，记载了如下内容：通过使用上述正极活性物质，从而可以提供充放电循环特性良好的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-68300号公报
专利文献2：日本特开2009-32647号公报
发明内容
然而，在包含Ni、Co和Li、且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上的复合氧化物颗粒的情况下，如果使该复合氧化物颗粒形成专利文献1的非聚集状态的颗粒，则可以得到良好的充放电循环特性，但是引起电池容量(放电容量)降低的问题。另外，从改善电池的功率的观点等出发，期望降低电池的直流电阻，但即使应用专利文献1的技术，也难以降低电池的直流电阻。
因此，本公开的目的在于，提供非水电解质二次电池用正极活性物质、和具有该非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池用正极活性物质具有复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li、且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上，与该复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒的正极活性物质相比，能改善电池容量、且降低电池的直流电阻。
本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质具有复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li、且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上，前述复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成，前述聚集状态的颗粒与前述非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为5：95～50：50的范围。
本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质，前述正极具有正极集电体和正极活性物质层，前述正极活性物质层包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质。
根据本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，为具有包含Ni、Co和Li、且包含Mn和Al中的至少任一者的复合氧化物颗粒的正极活性物质，与该复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒的正极活性物质相比，能改善电池容量、且降低电池的直流电阻。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质具有复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li、且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上，前述复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成，前述聚集状态的颗粒与前述非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为5：95～50：50的范围。此处，非聚集状态的颗粒是指，不仅包含复合氧化物颗粒被一个一个完全分离成一次颗粒的状态的颗粒，还包含几个至十几个(具体而言，2个～19个)一次颗粒聚集在一起的状态的颗粒。另外，聚集状态的颗粒是指，复合氧化物颗粒的几十个以上(具体而言，20个以上)的一次颗粒聚集在一起的状态的颗粒。
而且，根据本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，能实现电池容量(放电容量)的改善、直流电阻的降低。其机制尚不充分清楚，但推测以下。
在包含Ni、Co和Li、且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上的复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒的情况下，与该复合氧化物颗粒为聚集状态的颗粒的情况相比，不易引起放电末期的相变(晶体结构等的变化)。由于该相变有利于电池容量的改善，因此，该复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒的情况下，与该复合氧化物颗粒为聚集状态的颗粒的情况相比，电池容量降低(需要说明的是，如前述那样充放电循环特性改善)。此处，如本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质那样复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成、且前述聚集状态的颗粒与前述非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为5：95～50：50的范围时，与在放电末期不易引起相变的非聚集状态的颗粒相比，在放电末期引起相变的聚集状态的颗粒的放电深度变深，但推测由于该电极内的复合氧化物颗粒的放电深度的差异，在聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒之间产生电化学相互作用，容易引起非聚集状态的颗粒的相变。因此，本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质与复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒的非水电解质二次电池用正极活性物质相比，电池容量改善。
另外，复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成的情况下，在聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒之间产生放电深度的差异。而且，放电深度浅的颗粒(非聚集状态的颗粒)的存在有利于降低电池的直流电阻。此处，如本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质那样聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为5：95～50：50的范围时，推测与上述范围外的情况相比，在聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒之间产生放电深度的差异，而且放电深度浅的颗粒(非聚集状态的颗粒)的比率变高，因此，电池的直流电阻降低。
以下，对实施方式的一例详细地进行说明。实施方式的说明中参照的附图为示意性记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时不同于实际物体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质；分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19；和，用于收纳上述构件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳体主体16、和密封壳体主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，可以应用正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池壳体15，可以示例圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳体、层压树脂片而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。
壳体主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体16与封口体17之间设有垫片28，可以确保电池内部的密闭性。壳体主体16具有例如侧面部的一部分向内侧伸出的、用于支撑封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿壳体主体16的圆周方向以环状形成，以其上表面支撑封口体17。
封口体17具有如下结构：从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。如果由于内部短路等的放热而导致非水电解质二次电池10的内压上升，则例如下阀体24以向盖27侧推向上的方式使上阀体26变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔而延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧而延伸至壳体主体16的底部侧。正极引线20以焊接等连接于作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21以焊接等连接于壳体主体16的底部内表面，壳体主体16成为负极端子。
以下中，对正极、负极、非水电解质、分隔件进行详述。
[正极]
正极11例如由正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
正极活性物质层包含正极活性物质。另外，在可以将正极活性物质彼此粘结而确保正极活性物质层的机械强度、或提高正极活性物质层与正极集电体的粘结性等方面，正极活性物质层适宜包含粘结材料。另外，在可以改善该层的导电性等方面，正极活性物质层适宜包含导电材料。
正极活性物质包含复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li、且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上。以下，将该复合氧化物颗粒称为高含有Ni的复合氧化物颗粒。
高含有Ni的复合氧化物颗粒例如优选为通式LixNi1-y-zCoyMzO2(0.9≤x≤1.2、0<y+z≤0.2，M包含Al和Mn中的至少任1种元素)所示的复合氧化物颗粒。高含有Ni的复合氧化物颗粒的Ni的比率如上述，只要为80摩尔％以上即可，例如从可以实现非水电解质二次电池的高容量化的方面等出发，优选80摩尔％以上且95摩尔％以下(上述通式的情况下，优选0.05≤y+z≤0.2)。另外，高含有Ni的复合氧化物颗粒可以包含除Li、Ni、Co、Al、Mn以外的元素，例如可以举出W、Si、B、Zr、Mg、P、Ti、Mo、Na、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B等(上述通式的情况下，M为Al和Mn中的至少任1种元素，和可以包含除Al、Mn以外的元素(例如W、Si、B、Zr、Mg、P、Ti、Mo、Na、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb中的至少任1种元素))。
高含有Ni的复合氧化物颗粒由非聚集状态的颗粒和聚集状态的颗粒构成。即，正极活性物质层中，由被一个一个完全分离成一次颗粒的状态的高含有Ni的复合氧化物颗粒(也包含几个至十几个一次颗粒聚集在一起的状态的颗粒)、和几十个以上一次颗粒聚集在一起的状态的高含有Ni的复合氧化物颗粒构成。聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的辨别(一次颗粒的聚集状态的定量化)通过以下的方法而进行。例如，将正极11埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等，制作正极11的截面，通过SEM拍摄该截面中的正极活性物质层的截面。或者，将高含有Ni的复合氧化物颗粒的粉末埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等，制作高含有Ni的复合氧化物颗粒的颗粒截面，通过SEM拍摄该截面。然后，选定截面SEM图像中能确认到的颗粒直径偏离体积平均粒径在误差10％以内的颗粒，确认一次颗粒尺寸。将一次颗粒、聚集状态的颗粒分别作为圆球，根据一次颗粒的体积相对于由体积平均颗粒假定的体积之比而求出。
高含有Ni的复合氧化物颗粒中的聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计只要为5：95～50：50的范围就没有特别限制，在电池容量的改善或电池的直流电阻的降低的方面等，优选10：90～30：70的范围。即，聚集状态的颗粒的含有比率相对于聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的总量，为5质量％～50质量％的范围、优选10质量％～30质量％的范围，非聚集状态的颗粒的含有比率为50质量％～95质量％的范围、优选70质量％～90质量％的范围。聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的含有比率可以由正极11的制造阶段中的各颗粒的添加量把握，例如，由上述截面SEM图像测定非聚集状态的二次颗粒的平均粒径和聚集状态的二次颗粒的平均粒径，计算各自的体积比率，从而也可以推定。
非聚集状态的颗粒的平均粒径例如优选2μm～20μm的范围。平均粒径满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，正极活性物质层内的填充密度改善，电池容量有时进一步改善。非聚集状态的颗粒的平均粒径是指，通过激光衍射法而测定的体积平均粒径，且粒径分布中体积累积值成为50％的中值粒径。非聚集状态的颗粒的平均粒径例如可以使用Microtrack Bel株式会社MT3000II，用激光衍射法而测定。
非聚集状态的颗粒的压缩强度例如优选250MPa以上、更优选350MPa以上。非聚集状态的颗粒的压缩强度满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，充放电所导致的颗粒的裂纹被抑制，充放电循环特性的降低有时被抑制。非聚集状态的颗粒的压缩强度的上限值没有特别限制，例如从材料的性能的观点出发，优选1500MPa以下。压缩强度以JIS-R1639-5中规定的方法测定。
构成聚集状态的颗粒的一次颗粒的平均粒径例如优选500nm以下、更优选50nm～300nm的范围。构成聚集状态的颗粒的一次颗粒的平均粒径为50nm以下的情况下，一次颗粒界面过多，平均工作电压降低，300nm以上时，初始效率降低，无法得到充分的容量，因此，满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，电池电力有时进一步改善。一次颗粒的平均粒径如下：从上述截面SEM图像，随机选择20个一次颗粒。观察选择的10个一次颗粒的晶界，在特定一次颗粒的外形的基础上，求出20个一次颗粒各自的长径，将它们的平均值作为一次颗粒的平均粒径。
聚集状态的颗粒的平均粒径例如优选5μm～20μm的范围。聚集状态的颗粒的平均粒径满足上述范围的情况下，与上述范围外的情况相比，正极活性物质层内的填充密度改善，电池容量有时进一步改善。聚集状态的颗粒的平均粒径是指，通过激光衍射法测定的体积平均粒径，且粒径分布中体积累积值成为50％的中值粒径。聚集状态的颗粒的平均粒径例如可以使用Microtrack Bel株式会社MT3000II，以激光衍射法测定。
聚集状态的颗粒优选每1个颗粒由10000～5000000个的一次颗粒构成。通过聚集状态的颗粒每1个颗粒由10000～5000000个的一次颗粒构成，例如，有时聚集状态的颗粒的微细化被抑制，充放电循环特性的降低被抑制。
高含有Ni的复合氧化物颗粒的含量相对于正极活性物质的总量，例如优选50质量％～100质量％的范围、更优选80质量％～95质量％的范围。高含有Ni的复合氧化物颗粒的含量为上述范围外的情况下，与满足上述范围的情况相比，改善电池容量的效果有时降低。需要说明的是，正极活性物质可以包含除高含有Ni的复合氧化物颗粒以外的正极活性物质颗粒，例如可以举出：LiCoO2、LiMn2O4等不含有Ni的复合氧化物颗粒、Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率低于80摩尔％的复合氧化物颗粒等。
正极活性物质的含量相对于正极活性物质层的总量，例如优选70质量％以上且99质量％以下、更优选80质量％以上且95质量％以下。
对高含有Ni的复合氧化物颗粒的制造方法的一例进行说明。
高含有Ni的复合氧化物颗粒的制造方法包括如下工序：复合氢氧化物合成工序，得到Ni、Co、Al复合氢氧化物、Ni、Co、Mn复合氢氧化物等；原料混合工序，将复合氢氧化物与锂化合物进行混合而得到原料混合物；和，焙烧工序，将原料混合物进行焙烧，得到高含有Ni的复合氧化物颗粒。
复合氢氧化物合成工序例如可以举出如下方法：边搅拌包含Ni、Co、Al(或Mn)等的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整为碱侧(例如8.5～11.5)，从而使Ni、Co、Al复合氢氧化物、Ni、Co、Mn复合氢氧化物析出(共沉)的共沉法等。
此处，在以非聚集状态的颗粒得到高含有Ni的复合氧化物颗粒的情况下，优选在复合氢氧化物合成工序中，在复合氢氧化物析出后，包括将该复合氢氧化物直接在反应溶液中放置的熟化工序。由此，最终得到的高含有Ni的复合氧化物颗粒变得容易以非聚集状态的颗粒的形式得到。
原料混合工序例如为如下方法：将上述复合氢氧化物、与氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等锂化合物进行混合，从而得到原料混合物。非聚集状态的颗粒、聚集状态的颗粒的制备可以通过调整复合氢氧化物与锂化合物的混合比率而实现。例如，在以非聚集状态的颗粒得到高含有Ni的复合氧化物颗粒的情况下，优选使复合氢氧化物与锂化合物的混合比率为金属元素(Ni+Co+Al或Mn)：Li以摩尔比计成为1.0：1.02～1.0：1.2的范围的比率。另外，例如，在以聚集状态的颗粒得到高含有Ni的复合氧化物颗粒的情况下，优选使复合氢氧化物与锂化合物的混合比率为金属元素(Ni+Co+Al或Mn)：Li以摩尔比计成为1.0：1.025～1.0：1.15的范围的比率。
焙烧工序例如为如下方法：将上述原料混合物在氧气气氛下进行焙烧，得到高含有Ni的复合氧化物颗粒。非聚集状态的颗粒、聚集状态的颗粒的制备也可以通过调整原料混合物的焙烧温度而实现。例如，在以非聚集状态的颗粒得到高含有Ni的复合氧化物颗粒的情况下，原料混合物的焙烧温度优选设为750℃～1100℃的范围。此时的焙烧时间优选20小时～150小时。另外，例如，在以聚集状态的颗粒得到高含有Ni的复合氧化物颗粒的情况下，原料混合物的焙烧温度优选设为600℃～1100℃的范围。此时的焙烧时间优选10小时～150小时。
作为正极活性物质层中所含的导电材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为正极活性物质层中所含的粘结材料，例如可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，例如可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本实施方式的正极11例如可以如下得到：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料并干燥，从而形成正极活性物质层，对该正极复合材料层进行压延，从而可以得到。通常，聚集状态的颗粒具有高的硬度，因此，正极活性物质层压延时，正极集电体中有时产生龟裂等损伤。为了防止这样的正极集电体的损伤，优选使用具有200N/mm2～300N/mm2的范围的拉伸强度的正极集电体。正极集电体的拉伸强度为如下值：使用岛津制作所制“小型台式试验机EZ-L”，将正极集电体裁切成160mm×25mm的尺寸者作为测定样品，在拉伸速度2mm/分钟、温度20℃的条件下测得的值。
[负极]
负极12具备例如负极集电体；和，形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层包含例如负极活性物质、粘结材料、增稠材料等。
负极活性物质只要为能吸储/释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可以举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、氟化石墨、焦炭、有机物焙烧体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为粘结材料，例如与正极的情况同样地也可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。
作为增稠材料，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本实施方式的负极12例如可以如下得到：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料、增稠材料等的负极复合材料浆料并干燥，从而形成负极活性物质层，对该负极活性物质层进行压延，从而可以得到。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂；和，溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂优选包含含氟环状碳酸酯。包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂与不含含氟环状碳酸酯的非水溶剂相比，非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低有时被抑制。含氟环状碳酸酯只要为含有至少1个氟的环状碳酸酯就没有特别限制，例如可以举出单氟碳酸亚乙酯(FEC)、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,2,3-三氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-碳酸亚丁酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-碳酸亚丁酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，从高温时的氢氟酸的发生量被抑制的方面等出发，优选单氟碳酸亚乙酯(FEC)。
含氟环状碳酸酯的含量例如相对于非水溶剂中的总体积，优选0.1体积％以上且50体积％以下。非水溶剂中的含氟环状碳酸酯的含量满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，充放电循环特性的降低有时被抑制。
非水溶剂除含氟环状碳酸酯以外，还可以包含例如非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可以举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的混合溶剂。
上述环状碳酸酯类例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。上述链状碳酸酯类例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
上述羧酸酯类例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
上述环状醚类例如可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
上述链状醚类例如可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
对于非水电解质，例如从改善电池容量的方面等出发，优选包含羧酸酐。羧酸酐例如优选下式(1)所示的环状羧酸酐。
Figure GDA0002489588770000121
(式中，R1～R4独立地为H、烷基、烯基、或芳基。)
作为环状羧酸酐的具体例，例如可以举出二甘醇酸酐、甲基二甘醇酸酐、二甲基二甘醇酸酐、乙基二甘醇酸酐、乙烯基二甘醇酸酐、烯丙基二甘醇酸酐、二乙烯基二甘醇酸酐等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
羧酸酐的含量相对于非水电解质的总质量，优选0.1质量％以上且2.5质量％以下。另外，羧酸酐的含量相对于正极活性物质100质量份，优选0.03质量份以上且3质量份以下。另外，羧酸酐的含量相对于负极活性物质100质量份，优选0.05质量份以上且5质量份以下。作为羧酸酐的含量，满足上述中的至少任一者的情况下，与均不满足上述的情况相比，电池容量有时进一步改善。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于每1L非水溶剂优选设为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件13中例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料者。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
[高含有Ni的复合氧化物颗粒A的制作]
将通过共沉法得到的[Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2与LiOH以Li、与Ni、Co、Al的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式用石川式研磨乳钵进行混合。之后，将该混合物在氧气气氛中、以730℃焙烧50小时，得到高含有Ni的复合氧化物颗粒A。
将高含有Ni的复合氧化物颗粒A埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工，制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，高含有Ni的复合氧化物颗粒A为几百个以上一次颗粒聚集在一起的聚集状态的颗粒。另外，构成高含有Ni的复合氧化物颗粒A的一次颗粒的平均粒径为326nm。
[高含有Ni的复合氧化物颗粒B的制作]
将通过共沉法得到的[Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2与LiOH以Li、与Ni、Co、Al的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式用石川式研磨乳钵进行混合。之后，将该混合物在氧气气氛中、以800℃焙烧50小时，得到高含有Ni的复合氧化物颗粒B。
将高含有Ni的复合氧化物颗粒B埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工，制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，高含有Ni的复合氧化物颗粒B以被一个一个完全分离成一次颗粒的状态存在、或以2个至10个一次颗粒聚集在一起的状态存在，为非聚集状态的颗粒。
另外，高含有Ni的复合氧化物颗粒B的压缩强度为600MPa。测定方法如前述。
[高含有Ni的复合氧化物颗粒C的制作]
将通过共沉法得到的[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2与Li2CO3以Li、与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式用石川式研磨乳钵进行混合。之后，将该混合物在空气气氛中、以750℃焙烧30小时，得到高含有Ni的复合氧化物颗粒C。
将高含有Ni的复合氧化物颗粒C埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工，制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，高含有Ni的复合氧化物颗粒C为几百个以上一次颗粒聚集在一起的聚集状态的颗粒。另外，构成高含有Ni的复合氧化物颗粒C的一次颗粒的平均粒径为187nm。
[高含有Ni的复合氧化物颗粒D的制作]
将通过共沉法得到的[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2与Li2CO3以Li、与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式用石川式研磨乳钵进行混合。之后，将该混合物在空气气氛中、以900℃焙烧30小时，得到高含有Ni的复合氧化物颗粒D。
将高含有Ni的复合氧化物颗粒D埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，高含有Ni的复合氧化物颗粒D以被一个一个完全分离成一次颗粒的状态存在，或以2个至10个一次颗粒聚集在一起的状态存在，为非聚集状态的颗粒。
另外，得到的高含有Ni的复合氧化物颗粒的压缩强度为256MPa。
<实施例1＞
[正极的制作]
将高含有Ni的复合氧化物颗粒A与高含有Ni的复合氧化物颗粒B以按照质量比计成为5：95的方式进行混合，将其作为正极活性物质。将该正极活性物质、与作为导电材料的乙炔黑、与作为粘结材料的聚偏二氟乙烯以按照质量比计成为100：1：1的方式进行混合后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥后，用压延辊进行压延，从而制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[非水电解质的制备]
在以15：45：40的体积比混合有单氟碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，溶解LiPF6使其成为1.3摩尔/L的浓度，进而，使二甘醇酸酐(DGA)0.2质量％溶解，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述正极和作为负极的金属锂箔上安装端子片，隔着分隔件进行卷绕，从而制作电极体，将该电极体与上述非水电解质一起封入用树脂层压铝箔而成的外壳体中，使端子片从外壳体突出，将其作为实施例1的非水电解质二次电池。
<实施例2＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒A与高含有Ni的复合氧化物颗粒B以按照质量比计成为10：90的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例3＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒A与高含有Ni的复合氧化物颗粒B以按照质量比计成为20：80的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例4＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒A与高含有Ni的复合氧化物颗粒B以按照质量比计成为30：70的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例5＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒A与高含有Ni的复合氧化物颗粒B以按照质量比计成为50：50的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1＞
作为正极活性物质，仅使用高含有Ni的复合氧化物颗粒B，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2＞
作为正极活性物质，仅使用高含有Ni的复合氧化物颗粒A，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例3＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒A与高含有Ni的复合氧化物颗粒B以按照质量比计成为60：40的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[电池容量的测定]
在环境温度25℃下，以0.1It的恒定电流，将实施例1～5和比较例1～3的各非水电解质二次电池进行恒定电流充电直至电压成为4.3V后，进行恒定电压充电直至达到0.02It，以0.1It的恒定电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V。将此时的放电容量作为电池容量。
[电池的直流电阻(DCR)的测定]
在环境温度25℃下，以0.1It的恒定电流，将实施例1～5和比较例1～3的各非水电解质二次电池进行充电直至SOC10％。将此时的电压设为V0。接着，以0.5It的恒定电流进行10秒放电。将此时的电压设为V1。然后，由以下的式子，求出直流电阻(DCR)。
DCR＝(V0-V1)/0.5It
表1中示出实施例1～5和比较例1～3的非水电解质二次电池中的电池容量和直流电阻的结果。
[表1]
Figure GDA0002489588770000171
实施例1～5为具有包含Ni、Co、Al和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上的复合氧化物颗粒的正极活性物质，并且该复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成，聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为5：95～50：50的范围。另一方面，比较例1为具有包含Ni、Co、Al和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上的复合氧化物颗粒的正极活性物质，并且复合氧化物颗粒仅由非聚集状态的颗粒构成。将这些实施例1～5和比较例1进行比较时，实施例1～5体现高于比较例1的电池容量，另外，体现低的直流电阻。
比较例2和3为具有包含Ni、Co、Al和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上的复合氧化物颗粒的正极活性物质，并且比较例2的复合氧化物颗粒仅由聚集状态的颗粒构成，比较例3的复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成，聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为60：40的范围。这些比较例2和3体现高于比较例1的电池容量，但直流电阻值为同等水平。
<实施例6＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒C与高含有Ni的复合氧化物颗粒D以按照质量比计成为5：95的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例7＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒C与高含有Ni的复合氧化物颗粒D以按照质量比计成为10：90的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例8＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒C与高含有Ni的复合氧化物颗粒D以按照质量比计成为20：80的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例9＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒C与高含有Ni的复合氧化物颗粒D以按照质量比计成为30：70的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例10＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒C与高含有Ni的复合氧化物颗粒D以按照质量比计成为50：50的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例4＞
作为正极活性物质，仅使用高含有Ni的复合氧化物颗粒D，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例5＞
作为正极活性物质，仅使用高含有Ni的复合氧化物颗粒C，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例6＞
将高含有Ni的复合氧化物颗粒C与高含有Ni的复合氧化物颗粒D以按照质量比计成为60：40的方式进行混合，将其作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
测定实施例6～10和比较例3～6的非水电解质二次电池的电池容量和直流电阻。将其结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0002489588770000191
实施例6～10为具有包含Ni、Co、Mn和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上的复合氧化物颗粒的正极活性物质，并且该复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成，聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为5：95～50：50的范围。另一方面，比较例4为具有包含Ni、Co、Mn和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上的复合氧化物颗粒的正极活性物质，并且复合氧化物颗粒仅由非聚集状态的颗粒构成。将这些实施例6～10和比较例4进行比较时，实施例6～10体现高于比较例4的电池容量，另外，体现低的直流电阻。
比较例5和6为具有包含Ni、Co、Mn和Li、且Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上的复合氧化物颗粒的正极活性物质，并且比较例5的复合氧化物颗粒仅由聚集状态的颗粒构成，比较例6的复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成，聚集状态的颗粒与非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为60：40的范围。这些比较例5和6体现高于比较例1的电池容量，但直流电阻为同等水平。
附图标记说明
10  非水电解质二次电池
11  正极
12  负极
13  分隔件
14  电极体
15  电池壳体
16  壳体主体
17  封口体
18、19  绝缘板
20  正极引线
21  负极引线
22  伸出部
23  局部开口的金属板
24  下阀体
25  绝缘构件
26  上阀体
27  盖
28  垫片

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li、且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上，
所述复合氧化物颗粒由聚集状态的颗粒和非聚集状态的颗粒构成，所述聚集状态的颗粒与所述非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为5：95～50：50的范围，
所述非聚集状态的颗粒由复合氧化物颗粒被一个一个完全分离成一次颗粒的状态的颗粒和2个～19个一次颗粒聚集在一起的状态的颗粒组成；所述聚集状态的颗粒是指复合氧化物颗粒的20个以上的一次颗粒聚集在一起的状态的颗粒。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述非聚集状态的颗粒具有250MPa以上的压缩强度。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述聚集状态的颗粒是平均粒径为500nm以下的一次颗粒的聚集体。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述聚集状态的颗粒与所述非聚集状态的颗粒的含有比率以质量比计为10：90～30：70的范围。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，
所述正极具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极集电体的拉伸强度为200N/mm2～300N/mm2。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质具有包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂，所述含氟环状碳酸酯的含量相对于所述非水溶剂的总体积为0.1体积％～50体积％。
8.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含羧酸酐。
CN201880073456.7A 2017-11-17 2018-10-19 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Active CN111344886B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017222199 2017-11-17
JP2017-222199 2017-11-17
PCT/JP2018/038914 WO2019097951A1 (ja) 2017-11-17 2018-10-19 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111344886A CN111344886A (zh) 2020-06-26
CN111344886B true CN111344886B (zh) 2023-05-09

Family

ID=66537820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880073456.7A Active CN111344886B (zh) 2017-11-17 2018-10-19 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11742480B2 (zh)
EP (1) EP3712992A4 (zh)
JP (1) JP7289058B2 (zh)
CN (1) CN111344886B (zh)
WO (1) WO2019097951A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10991981B2 (en) * 2016-12-22 2021-04-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP4084182A4 (en) * 2019-12-26 2023-10-04 Ningde Amperex Technology Limited ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE
US11764355B2 (en) * 2020-01-22 2023-09-19 Uchicago Argonne, Llc Cathode active materials for secondary batteries
EP4099422B1 (en) 2020-01-31 2025-08-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for secondary battery and secondary battery
CN114079046B (zh) * 2020-08-14 2024-01-09 比亚迪股份有限公司 混合正极材料、正极极片及其制作方法、电池
CN113097556B (zh) * 2021-03-30 2022-11-25 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
JPWO2023054308A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06
WO2023068221A1 (ja) * 2021-10-20 2023-04-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JPWO2024143221A1 (zh) * 2022-12-27 2024-07-04
EP4661140A1 (en) * 2023-01-30 2025-12-10 Panasonic Energy Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2024225853A1 (ko) * 2023-04-28 2024-10-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 양극 및 리튬이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09129230A (ja) * 1995-10-31 1997-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液電池および正極活物質の製造法
JPH11219709A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解質電池用正極板
CN101237069A (zh) * 2007-03-02 2008-08-06 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN106006744A (zh) * 2011-06-01 2016-10-12 住友金属矿山株式会社 正极活性物质及非水系电解质二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1040921A (ja) * 1996-07-26 1998-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2002008717A (ja) 2000-06-27 2002-01-11 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液とそれを用いた二次電池
JP2003068300A (ja) 2001-08-24 2003-03-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極活物質材料およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2009032647A (ja) 2007-06-25 2009-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
WO2010106768A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極、それを用いた非水電解質二次電池、およびその製造方法
CN102549831B (zh) * 2009-08-24 2014-11-12 丰田自动车株式会社 非水电解液型锂离子二次电池的制造方法
CN103314471B (zh) 2011-02-18 2015-11-25 株式会社东芝 正极、非水电解质电池及电池包
JP5846040B2 (ja) 2012-05-14 2016-01-20 株式会社豊田自動織機 電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
KR101567039B1 (ko) 2012-12-13 2015-11-10 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2014142279A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 日産自動車株式会社 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
EP3024609B1 (de) 2013-07-24 2019-07-24 Emil Müller GmbH Salzkerne und generative fertigungsverfahren zur herstellung von salzkernen
KR101577179B1 (ko) * 2014-09-11 2015-12-16 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6624885B2 (ja) * 2015-02-19 2019-12-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2017169129A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09129230A (ja) * 1995-10-31 1997-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液電池および正極活物質の製造法
JPH11219709A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解質電池用正極板
CN101237069A (zh) * 2007-03-02 2008-08-06 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN106006744A (zh) * 2011-06-01 2016-10-12 住友金属矿山株式会社 正极活性物质及非水系电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3712992A1 (en) 2020-09-23
WO2019097951A1 (ja) 2019-05-23
CN111344886A (zh) 2020-06-26
US20200373574A1 (en) 2020-11-26
JPWO2019097951A1 (ja) 2020-11-19
EP3712992A4 (en) 2021-01-13
US11742480B2 (en) 2023-08-29
JP7289058B2 (ja) 2023-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111344886B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
EP3758122B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110720152B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池
CN111201649B (zh) 非水电解质二次电池
CN108713265B (zh) 非水电解质二次电池
US20200168907A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN115668541A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
US12046748B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111656578A (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN108886146B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水电解质二次电池
CN113330603A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
US11870035B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
CN107408723B (zh) 非水电解质二次电池
CN111868990A (zh) 非水电解质二次电池
CN115380405A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池
CN115868042A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN112913049A (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
CN116686105A (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN116569362A (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN116547827A (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant