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WO2019044771A1 - 非水電解液電池および通信機器 - Google Patents

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WO2019044771A1
WO2019044771A1 PCT/JP2018/031588 JP2018031588W WO2019044771A1 WO 2019044771 A1 WO2019044771 A1 WO 2019044771A1 JP 2018031588 W JP2018031588 W JP 2018031588W WO 2019044771 A1 WO2019044771 A1 WO 2019044771A1
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WO
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positive electrode
aqueous electrolyte
electrolyte battery
battery according
mass
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PCT/JP2018/031588
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English (en)
French (fr)
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浩平 渡邊
淳 八木沢
美穂 鈴木
薫 矢吹
耕志 原田
悠晋 遠藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte battery and a communication device including the same.
  • a flat non-aqueous electrolyte primary battery using manganese dioxide for the positive electrode, lithium metal or lithium alloy for the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte for the electrolyte can maintain stable characteristics over a long period of time. It has been used for Also, in recent years, a communication technology called Low Power Wide Area (LPWA), which has a transmission distance of 10 kilometers, has become widespread. It has been studied to apply a flat non-aqueous electrolyte battery to a communication device for performing communication for LPWA. This application is expected to provide stable characteristics over a long period of time, and to improve the reliability of the device life.
  • LPWA Low Power Wide Area
  • LPWA communication equipment is expected to be used in various applications in the future, and its spread will be expanded.
  • these LPWA communication devices are required to have a pulse discharge characteristic of several tens of mA in the current range.
  • the conventional flat non-aqueous electrolyte primary battery is excellent in reliability, since the standard discharge current is less than 1 mA, the voltage drop is large at the time of pulse discharge, and it is difficult to satisfy the above characteristics. Therefore, in order to suppress the voltage drop at the time of discharge, attempts have been made to improve the solid electron conductivity of the positive electrode pellet by paying attention to it. For example, techniques of controlling the crystallinity of a carbon material and improving the electron conductivity have been studied using carbon materials different in I D / I G which is a ratio of Raman spectral intensity.
  • Patent Document 1 a carbon material satisfying a Raman spectrum intensity ratio of 0.3 ⁇ I D / I G is formed as a covering layer on the surface of a graphite particle which is a positive electrode conductive agent, and an attempt is made to improve heavy load characteristics. There is. It is speculated that formation of a low crystallinity carbon material as a coating layer on the surface of the graphite particles will improve the electron conduction path in the solid. Therefore, it is possible to improve the discharge characteristics.
  • the degree of graphitization is calculated not by Raman analysis but by XRD analysis, and a flat non-aqueous electrolyte battery is manufactured using carbon materials having different crystallinity.
  • the intercrystalline distance d 002 of the (002) plane is calculated by examining the change in the diffraction peak intensity of the (002) plane of graphite, and the degree of graphitization is defined. This is because the higher the degree of graphitization, the higher the crystal structure of graphite, so that it can be said that crystallization proceeds.
  • Non-Patent Document 1 reports the value of graphitization degree d 002 for each type of carbon material.
  • FIG. 6 shows a diagram described in Non-Patent Document 1 (a diagram showing the correlation between the degree of graphitization P1 and the average interplanar spacing d002 for various carbon materials).
  • Patent Document 1 most of components other than the surface of the carbon material are made of graphite, so the proportion of graphite is too high, the electrolyte hardly penetrates into the inside of the pellet, and lithium ions pass through during discharge (electrolyte Insufficient path). For this reason, when the battery described in Patent Document 1 is used in a communication device for LPWA, the above-described lithium ion passage path controls the voltage drop during pulse discharge. Therefore, with the technique of Patent Document 1, it is difficult to obtain sufficient pulse discharge characteristics.
  • Patent Document 2 concludes that a carbon material having a degree of graphitization of 0.6 to 0.8 is effective for improving the discharge characteristics, but carbon materials having such a degree of graphitization may also be used. There is a problem in using it for flat type non-aqueous electrolyte batteries.
  • the carbon material reported in Patent Document 2 has a degree of graphitization of 0.6 to 0.8, vapor grown carbon fiber (VGCF), coke , Artificial graphite, pyrolytic carbon (pyrolytic carbon), that is, pyrolytic graphite.
  • Vapor grown carbon fibers have excellent conductivity, but the material cost is 10,000 to 100,000 yen / kg, which is expensive.
  • Coke is also a carbon material with many impurities and is difficult to use in maintaining battery quality.
  • artificial graphite and pyrolytic carbon which have lower crystallinity than natural graphite as specific candidates, may be mentioned as practical candidates, but all are materials classified as graphite and have high cohesiveness, It is difficult to obtain sufficient pulse discharge characteristics due to lack of lithium ion passage paths.
  • the crystallinity of the carbon material is improved and the heavy load characteristics are improved, but since the composition of the carbon material is substantially graphite, the lithium ion passage path is insufficient, and the diffusion resistance Will increase.
  • the discharge characteristics significantly decrease at the time of pulse discharge of several tens of mA order, it has been difficult to apply the flat type non-aqueous electrolyte battery to the communication device for LPWA.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte battery capable of improving pulse discharge characteristics on the order of several tens of mA and a communication device including the same.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present disclosure comprises a positive electrode containing manganese dioxide and a carbon material, a negative electrode containing lithium or a lithium alloy, a non-aqueous electrolyte, a positive electrode, a negative electrode and a non-water and a container for containing an electrolyte, in spectra measured by carrying out the Raman spectroscopic analysis on the positive electrode using an argon laser with a wavelength of 514.5 nm, and the intensity I D of the peak appearing in the vicinity of 1330 cm -1, 1580 cm - the average value of the peak intensity ratio I D / I G of the intensity I G of the peak appearing in 1 near, 0.5 ⁇ I D / I satisfies the relationship of G ⁇ 1.3, the mass of the positive electrode M 1 and a non-aqueous The mass ratio M 2 / M 1 of the mass M 2 of the electrolyte solution satisfies the relationship of 0.22
  • a communication device of the present disclosure includes the above-described non-aqueous electrolyte battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a configuration of a battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing an example of a configuration of a battery according to Modification 1 of an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view showing an example of a configuration of a battery according to a second modification of the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a block diagram showing an example of the configuration of the smart meter.
  • FIG. 4 is a view showing Raman spectra of the positive electrode pellets 1 and 4.
  • FIG. 5 is a diagram showing a pulse discharge profile supposing an LPWA communication device.
  • FIG. 6 is a graph showing the correlation between the degree of graphitization P1 and the average interplanar spacing d002 of various carbon materials.
  • Embodiments and applications of the present technology will be described in the following order.
  • 1 Embodiment (example of flat non-aqueous electrolyte battery)
  • Application example (example of smart meter)
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of a battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a battery according to an embodiment of the present disclosure is a so-called flat non-aqueous electrolyte battery (sometimes referred to as a button-type or coin-type non-aqueous electrolyte battery), and includes a disk-shaped positive electrode 11 and a disk , A separator 13, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a button-shaped container 14 for containing them.
  • the container 14 includes a positive electrode can 14A and a negative electrode cup 14B, and by combining the positive electrode can 14A and the negative electrode cup 14B, a storage space for storing the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13 and the non-aqueous electrolyte is formed. Be done.
  • the positive electrode can 14A has a circular bottom, and a side wall that is erected upward from the periphery of the bottom.
  • a conductive layer 15 is provided on the inner side surface of the bottom of the positive electrode can 14A.
  • the negative electrode cup 14B has a circular top and a side wall standing downward from the periphery of the top, and the tip of the side wall is folded back to the outside of the side wall.
  • the positive electrode 11 is accommodated in the positive electrode can 14A, and the negative electrode 12 is accommodated in the negative electrode cup 14B.
  • the insides of the positive electrode can 14A and the negative electrode cup 14B are filled with a non-aqueous electrolyte which is a liquid electrolyte, and the peripheral portions of the positive electrode can 14A and the negative electrode cup 14B are sealed by being crimped with a gasket 16 interposed therebetween. There is.
  • the positive electrode 11 contains manganese dioxide as a positive electrode active material and a carbon material as a conductive agent.
  • the carbon material satisfies the following relationship in the spectrum measured by performing Raman spectroscopic analysis on the positive electrode 11 using an argon laser having a wavelength of 514.5 nm.
  • the intensity I D of the peak (D band) appearing near 1330 cm -1 the average value of the peak intensity ratio I D / I G of the intensity I G of the peak (G band) appearing near 1580 cm -1 is 0 5 ⁇ I D / I G ⁇ 1.3
  • the average value of the peak intensity ratio I D / I G satisfies the above relationship, the degree of graphitization of the carbon material is low, the path of lithium ions inside the positive electrode 11 increases, and pulse discharge characteristics of several tens of mA order are improved can do.
  • the carbon material in which the average value of peak intensity ratio I D / I G satisfies the above relationship is, for example, activated carbon black alone or a mixture of activated carbon black and natural graphite.
  • Activated carbon black refers to carbon black that has undergone a heat treatment reaction (C + H 2 O ⁇ CO + H 2 or C + CO 2 ⁇ 2 CO) at a temperature of 900 ° C. or higher in steam or carbon dioxide using a carbon black precursor. It is characterized by a large number of voids and a large specific surface area.
  • the average value of I D / I G of activated carbon black depends on the temperature at the time of activation reaction, but is approximately 1.0 to 1.5 of carbon black.
  • the I D / I G decreases according to the amount of mixing, so that by mixing with natural graphite, 0.5 ⁇ I D / I G ⁇ 1.3
  • a carbon material is synthesized and used for the positive electrode 11.
  • manganese dioxide for example, at least one of various crystals of MnO 2 can be used. More specifically, at least one of ⁇ -MnO 2 , ⁇ -MnO 2 and ⁇ -MnO 2 can be used, and from the viewpoint of load characteristics, it is preferable to use ⁇ -MnO 2 .
  • manganese dioxide is not limited to the above-mentioned materials.
  • the mass ratio of manganese dioxide to the carbon material is preferably 90:10 to 97: 3.
  • the mass ratio of manganese dioxide is 90 or more, the mass of the positive electrode active material in the positive electrode 11 is a particularly sufficient amount, and therefore, it is possible to suppress a decrease in battery capacity.
  • the mass ratio of manganese dioxide is 97 or less, the amount of the carbon material in the positive electrode 11 is particularly sufficient, so that pulse discharge characteristics on the order of several tens of mA can be particularly improved.
  • numerical values indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as minimum value and maximum value, respectively.
  • the positive electrode 11 preferably further contains a binder from the viewpoint of moldability.
  • the type of binder is not particularly limited, but from the viewpoint of improvement in moldability, the binder preferably contains a fluorine-based resin, and among them, polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF) It is preferable to include at least one of
  • the content of the fluorine-based resin in the positive electrode 11 is 1.4% by mass or more and less than 10% by mass.
  • Favorable mechanical strength of the positive electrode 11 can be ensured as content of fluorine resin is 1.4 mass% or more.
  • the content of the fluorine-based resin is less than 10% by mass, the decrease in discharge capacity can be suppressed.
  • the carbon material in which the average value of the peak intensity ratio I D / I G satisfies the above-mentioned relationship has a large electrolytic solution absorption amount.
  • the mass ratio M 2 / M 1 is less than 0.22, the amount of the non-aqueous electrolyte relative to the positive electrode 11 is too small, and the carbon material has uneven absorption of the electrolyte. For this reason, there is a possibility that the pulse discharge characteristic of several tens of mA can not be improved.
  • the outer diameter ratio D 2 / D 1 of the outer diameter D 2 of the positive electrode 11 at an outer diameter D 1 of the battery and an open circuit voltage (OCV) of 3.2 V satisfies 0.8 ⁇ D 2 / D it is preferable to satisfy the first relation, it is more preferable to satisfy the relation of 0.8 ⁇ D2 / D1 ⁇ 0.9.
  • OCV open circuit voltage
  • the gap between the battery member and the positive electrode 11 can be sufficiently secured, and the expansion of the positive electrode 11 during discharge is caused by the battery member. It can suppress being disturbed.
  • the negative electrode 12 contains lithium metal or lithium alloy.
  • the lithium alloy may contain, as a metal additive, at least one of aluminum, tin, silicon and nickel.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent (organic solvent) and an electrolyte salt.
  • a non-aqueous solvent organic solvent
  • an electrolyte salt for example, a high boiling point solvent, a low boiling point solvent, or a mixture of a high boiling point solvent and a low boiling point solvent can be used.
  • cyclic carbonate as a high boiling point solvent and to use an ether compound as a low viscosity solvent.
  • cyclic carbonate at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate can be used, for example.
  • Examples of the ether compound include 1,2-dimethoxyethane (monoglyme), diglyme, triglyme, tetraglyme, methoxyethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, ⁇ -butyl lactone and at least one of 1,3-dioxolanes.
  • One type can be used. It is preferable to use propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane as the non-aqueous solvent from the viewpoint of the load characteristics and the use temperature range.
  • the mass ratio of propylene carbonate to 1,2-dimethoxyethane is preferably 1: 1 to 3: 1. When the mass ratio of propylene carbonate to 1,2-dimethoxyethane is in the above range, pulse discharge characteristics on the order of several tens of mA can be particularly improved.
  • electrolyte salts that are solutes include lithium lower carboxylate, lithium halide, lithium nitrate, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium borofluoride, lithium chloroborate, lithium fluorine-containing alkylsulfonylimide, hexafluoroarsenic Lithium acid, lithium hexafluoroantimonate, lithium 4 phenylborate, lithium bisoxalate lithium, LiC n F 2 n + 1 SO 3 (n ⁇ 1), etc., which may be used alone, or You may mix and use a seed or more.
  • the electrolyte salt preferably contains at least lithium perchlorate.
  • the content of lithium perchlorate in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 4% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content of the electrolyte salt is 4% by mass or more, the pulse discharge characteristics on the order of several tens of mA can be particularly improved.
  • the fall of the low temperature characteristic of a battery can be controlled as content of electrolyte salt is 10 mass% or less.
  • the content of lithium perchlorate in the non-aqueous electrolyte is preferably 4% by mass or more and 7% by mass or less.
  • a porous film or a non-woven fabric can be used as the separator 13, and non-woven fabric is preferable from the viewpoint of suppressing internal short circuit.
  • a material of the separator 13 for example, at least one resin of polyethylene, polypropylene, methyl pentene polymer, polybutylene terephthalate and polyphenylene sulfide can be used.
  • the structure and material of the separator 13 are not particularly limited to those described above.
  • a surfactant or the like may be applied to the surface of the separator 13 in order to improve the liquid absorbability of the separator 13.
  • the gasket 16 is preferably polypropylene, polybutylene terephthalate or polyphenylene sulfide from the viewpoint of sealing properties, but is not particularly limited to these materials.
  • Each of the positive electrode can 14A and the negative electrode cup 14B contains, for example, a metal such as stainless steel or aluminum.
  • the positive electrode can 14A functions as a current collector of the positive electrode 11, and the negative electrode cup 14B functions as a current collector of the negative electrode 12.
  • the positive electrode can 14 ⁇ / b> A functions as a current collector of the positive electrode 11.
  • the material of the positive electrode can 14A is not particularly limited, but stainless steel such as SUS316, SUS430, or SUS444 can be used, and the surface may be plated or the like.
  • the negative electrode cup 14 B functions as a current collector of the negative electrode 12.
  • the material of the negative electrode cup 14B is not particularly limited, but iron or stainless steel such as SUS316, SUS430, or SUS444 can be used, and the surface may be plated or the like.
  • the conductive layer 15 is provided between the positive electrode 11 and the bottom of the positive electrode can 14A. By providing the conductive layer 15 in this manner, it is possible to particularly improve the pulse discharge characteristics on the order of several tens of mA.
  • the conductive layer 15 preferably has a substantially circular shape.
  • the conductive layer 15 contains a powder of conductive particles.
  • the conductive particles are not particularly limited, and carbon particles, metal particles such as silver particles, and the like can be used.
  • the battery may not include the conductive layer 15.
  • the conductive layer 15 is formed by applying a conductive paint to the inner surface of the bottom of the positive electrode can 14A. As the conductive paint, carbon paste or silver paste is preferable.
  • the area ratio S 1 / S 2 of the area S 1 of the conductive layer 15 in contact with the bottom surface of the positive electrode 11 and the bottom area S 2 of the positive electrode 11 satisfies the relationship of 0.72 ⁇ S 1 / S 2 Is preferred.
  • the area ratio S 1 / S 2 satisfies the relationship of 0.72 ⁇ S 1 / S 2 , it is possible to particularly improve the pulse discharge characteristics on the order of several tens of mA.
  • the disk-shaped negative electrode 12 is accommodated in the negative electrode cup 14B.
  • manganese dioxide as a positive electrode active material, a carbon material as a conductive agent, a binder, and a solvent such as water are mixed, heat-treated, the solvent is evaporated and dried, and the disk-shaped positive electrode 11 is obtained.
  • a conductive paint is applied to the inner surface of the bottom of the positive electrode can 14A to form a substantially circular conductive layer 15, and then the positive electrode 11 is accommodated in the positive electrode can 14A.
  • a gasket 16 is disposed at the periphery of the negative electrode 12, and after injecting the non-aqueous electrolyte into the negative electrode cup 14B, the negative electrode 12 and the positive electrode 11 are disposed opposite to each other with the separator 13 interposed therebetween. 14 B is sealed by caulking through the gasket 16. Thus, the target battery can be obtained.
  • the battery according to one embodiment includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and a button-shaped container 14 for containing these.
  • the mass ratio M 2 / M 1 of the mass M 2 of the mass M 1 and the non-aqueous electrolyte of the positive electrode 11 satisfy the relationship of 0.22 ⁇ M 2 / M 1. Thereby, it is possible to improve the pulse discharge characteristics on the order of several tens of mA.
  • the positive electrode 11 contains a carbon material having a high average value of peak intensity ratio I D / I G (0.5 ⁇ I D / I G ⁇ 1.3) as a conductive agent, whereby the conductivity of the positive electrode 11 can be increased. It can also improve.
  • the negative electrode 12 may have a facing surface facing the positive electrode 11, and the facing surface may further include a fine powder layer 17 made of a fine powder containing a lithium-aluminum alloy.
  • a fine powder layer 17 is formed by sticking an aluminum foil to the said opposing surface.
  • Modification 2 As shown to FIG. 2B, the ring member 18 which accommodates the bottom face side of the positive electrode 11 is further provided, and the inner surface of the bottom part of positive electrode can 14A and the ring member 18 may be welded.
  • the conductive layer 15 is provided between the bottom of the positive electrode can 14A and the positive electrode 11 will be described, but the conductive layer 15 may not be provided.
  • the ring member 18 includes, for example, a metal such as stainless steel.
  • the ring member 18 is, for example, a ring having an L-shaped cross section, and specifically, an annular peripheral wall closely contacting the peripheral surface of the positive electrode 11 and the center of the peripheral wall from the lower end of the inner side surface of the peripheral wall And a protruding portion that protrudes in a direction, and the protruding portion is welded to the inner side surface of the bottom of the positive electrode can 14A.
  • the bottom surface of the positive electrode 11 is in contact with the conductive layer 15 through the hole of the ring member 18.
  • the ring member 18 may be embedded in the positive electrode 11.
  • the peripheral edge of the conductive layer 15 is preferably located between the bottom of the positive electrode can 14 A and the ring member 18 or outside the ring member 18. However, the peripheral edge of the conductive layer 15 may be located inside the ring member 18.
  • FIG. 3 shows an example of the configuration of the smart meter 100.
  • the smart meter 100 is an example of a communication device for LPWA, and includes a power supply board 101, a measurement circuit 102, a register board 103, and a communication interface board 104.
  • the power supply board 101 includes a battery according to the above-described embodiment or the variation thereof, and supplies power to the measurement circuit 102, the register board 103, and the communication interface board 104.
  • the measuring circuit 102 digitally measures the power used.
  • the register board 103 includes a microcontroller, a memory, and the like, and executes software for setting a charge, a security algorithm, and the like. Therefore, the smart meter 100 according to this application example can incorporate various functions that can not be realized by the conventional analog smart meter.
  • the communication interface board 104 transmits information such as the amount of used power to the power company or its relay device or base station by the LPWA communication method.
  • the communication interface board 104 can communicate to realize automation of the check of the power consumption.
  • the discharge characteristics of the smart meter 100 adopting the LPWA communication method can be improved.
  • a positive electrode pellet 2 was produced in the same manner as the positive electrode pellet 1 except that artificial graphite was used as a conductive agent.
  • a positive electrode pellet 3 was produced in the same manner as the positive electrode pellet 1 except that this mixture was used as a conductive agent.
  • a positive electrode pellet 4 was produced in the same manner as the positive electrode pellet 1 except that activated carbon black was used as the conductive agent.
  • the peak intensity ratio 20,000 I D / IG was calculated. Subsequently, the calculated peak intensity ratios I D / I G at 20,000 points were simply averaged (arithmetic average) to obtain an average value of the peak intensity ratios I D / I G.
  • Table 1 shows the evaluation results of the average value of the peak intensity of the positive electrode pellet 1-4 ratio I D / I G.
  • the average value of the peak intensity ratio I D / I G is different depending on the type of the carbon material as a conductive agent, the average value of natural graphite, each artificial graphite peak intensity ratio I D / I G is 0. against less than 5 is of a mixture of activated carbon black and natural graphite, the average value of the activation of carbon black for each peak intensity ratio I D / I G is found to be 0.5 or more.
  • Example 1 ⁇ Fabrication of negative electrode> It affixed while press-molding lithium to the negative electrode cup which gave nickel plating to SUS430 material, and adjusted so that thickness of lithium metal might be 0.84 mm and diameter 16.5 mm.
  • a separator having a thickness of 190 ⁇ m was disposed on lithium on the negative electrode cup, and a gasket was placed over the cup and the separator to produce a half cell. After dripping electrolyte solution to the separator side of the produced half cell, the positive electrode pellet was arrange
  • the ratio M 2 / M 1 of the mass M 2 of the non-aqueous electrolyte to the mass M 1 of the positive electrode pellet was set to 0.351.
  • the positive electrode can was put on a half cell, and a flat non-aqueous electrolyte battery (hereinafter simply referred to as "battery") was manufactured using a crimper.
  • a positive electrode can the thing which apply
  • the outer diameter (diameter) of the battery was adjusted to 20 mm and the thickness to 3.2 mm.
  • Example 2 The positive electrode pellet 4 was used as a positive electrode pellet.
  • the mass ratio M 2 / M 1 of the mass M 2 of the non-aqueous electrolyte to the mass M 1 of the positive electrode pellet was 0.394.
  • a battery was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Examples 3 to 5 Same as Example 2 except that the mass ratio M 2 / M 1 of the mass M 2 of the non-aqueous electrolyte to the mass M 1 of the positive electrode pellet is 0.220, 0.230, 0.400, 0.201. Got a battery.
  • the positive electrode pellet 1 was used as a positive electrode pellet. A conductive layer was not formed between the inner surface of the bottom of the positive electrode can and the positive electrode pellet. The ratio M 2 / M 1 of the mass M 2 of the non-aqueous electrolyte to the mass M 1 of the positive electrode pellet was 0.201. A battery was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 2 A battery was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a conductive layer was formed between the inner surface of the bottom of the positive electrode can and the positive electrode pellet.
  • Comparative Example 3 The positive electrode pellet 2 was used as a positive electrode pellet.
  • the ratio M 2 / M 1 of the mass M 2 of the non-aqueous electrolyte to the mass M 1 of the positive electrode pellet was 0.204.
  • a battery was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except for the above.
  • the outside diameter ratio D 2 / D 1 of the outside diameter D 2 of the positive electrode pellet when the outside diameter D 1 of the battery and OCV are 3.2 V is 0 Fixed to .8.
  • the area ratio S 1 / S 2 of the area S 1 where the conductive layer contacts the bottom of the positive electrode pellet and the bottom area S 2 of the positive electrode pellet is fixed at 1. did.
  • the discharge capacity X (mAh) at the time of the pulse was determined by performing the pulse discharge shown in FIG. 5 under an environment of 23 ° C.
  • the theoretical capacity of manganese dioxide (MnO 2 ) is 260 mAh / g
  • the discharge capacity (theoretical value) Y (mAh) is calculated from the amount of the positive electrode active material (mass (g) of manganese dioxide) contained in the positive electrode pellet. I asked.
  • Table 2 shows the structures and evaluation results of the batteries of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the average value of I D / I G In carbon black, as the average value of I D / I G increases, the regular crystal structure as seen in graphite decreases and a turbulent layer structure grows. As described above, the carbon black in which the turbulent layer structure has grown has poor crystallinity and tends to decrease the true density of the powder, so that the cohesion is lowered. When a positive electrode pellet is produced using carbon black with reduced cohesion in this manner, the density of the positive electrode pellet may decrease, and the positive electrode capacity per pellet volume may decrease. Therefore, in consideration of the balance between the improvement of the discharge utilization rate and the capacity reduction, it is considered preferable that the average value of I D / I G be 1.3 or less. Materials in which the average value of I D / I G is greater than 1.3 include diamond, diamond-like carbon, graphene, graphene oxide and the like, but all have insufficient conductivity and liquid retention. Yes, not suitable for the present invention.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably in the range of 4% by mass to 10% by mass.
  • Examples 2,11 ⁇ 13 (I D / I mean value using a carbon material 1.3 G, the weight ratio of manganese dioxide and carbon material contained in the positive electrode pellet 90: 10-97: from 3
  • the discharge utilization rate increases as the carbon content increases up to 4% by mass of the content of the carbon material (hereinafter simply referred to as "content of the carbon material") with respect to the total amount of manganese dioxide and the carbon material
  • content of the carbon material When the content of the carbon material exceeds 4% by mass, the discharge utilization ratio tends to be substantially constant.
  • the weight ratio of manganese dioxide to the carbon material is preferably in the range of 90:10 to 97: 3, and particularly preferably about 96: 4.
  • Comparative Example 1 from the results of (using the I D / I carbon material having an average value of 0.003 G, batteries provided with no conductive layer between the bottom and the positive electrode pellet of the positive electrode can), the following can be Recognize. That is, in the battery in which the conductive layer is not provided between the bottom of the positive electrode can and the positive electrode pellet, when the I D / I G is 0.003, a large voltage drop occurs at the moment of discharge and the battery can not be discharged. .
  • Comparative Example 2 from the evaluation results of (using the I D / I carbon material having an average value of G is 0.003, the battery having a conductive layer between the bottom and the positive electrode pellet of the positive electrode can), the following can be known . That is, for the battery of Comparative Example 1, when the conductive layer is provided between the bottom of the positive electrode can and the positive electrode pellet, the discharge utilization rate can be improved to 30%, and the discharge characteristics can be improved. However, it is considered that such improvement of the discharge characteristics is insufficient when assuming application to actual equipment.
  • Comparative Example 3 battery using a carbon material having an average value of I D / I G of 0.3
  • the discharge utilization rate is substantially the same as in Comparative Example 2. This is because, as described in the description of Patent Document 2, when graphite having a low degree of graphitization is used, the lithium ion passage path is not sufficiently formed, and the average value of I D / I G is adjusted. It is because a favorable discharge utilization factor can not be obtained.
  • Example in which aluminum foil is attached to lithium surface When an aluminum foil is attached to a lithium (negative electrode) surface to form a fine powder layer made of a lithium-aluminum alloy, the Li elution reaction rate is improved. Therefore, the battery of Example 14 below was produced, and the closed circuit voltage (CCV) characteristics at the time of pulse discharge were evaluated.
  • CCV closed circuit voltage
  • Example 14 A battery was obtained in the same manner as Example 2, except that an aluminum foil was attached to the lithium surface to form a fine powder layer made of a lithium-aluminum alloy.
  • Table 3 shows the configuration and evaluation results of the batteries of Examples 2 and 14.
  • the pulse characteristics at a low temperature are significantly improved by bonding an aluminum foil to the lithium surface to form a fine powder layer made of a lithium-aluminum alloy.
  • the lithium-aluminum alloy is formed, lithium is consumed by the reaction with aluminum, which may reduce the capacity of the negative electrode. Therefore, in consideration of the balance between the negative electrode capacity and the pulse characteristics, it is preferable to adopt a configuration in which an aluminum foil is attached to the lithium surface as necessary.
  • Example 15 to 17 The outer diameter ratio D 2 / D 1 of the outer diameter D 2 of the positive electrode pellet at an outer diameter D 1 of the battery and an OCV of 3.2 V is 0.74, 0.83, 0.84. except for changing the outer diameter D 2 of the outer diameter D 1 and the positive electrode pellets to give a cell in the same manner as in example 2.
  • Table 4 shows the structures and evaluation results of the batteries of Examples 2 and 15 to 17.
  • the outer diameter ratio D 2 / D 1 is D2 / D1 ⁇ 0.9. Is preferred.
  • Example 17 is the same as Example 17 except that the application area of the conductive paint applied to the inner surface of the bottom of the positive electrode can is changed, that is, the area of the circular conductive layer provided on the inner surface of the bottom of the positive electrode can is changed. I got a battery.
  • Table 5 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Examples 17 to 20.
  • S 1 Area in which the conductive layer contacts the bottom of the positive electrode pellet
  • S 2 Bottom area of the positive electrode pellet
  • Example 17 since the conductive coating material than the outer diameter of the positive electrode pellet is largely applied, the bottom surface area S 2 of the surface area S 1 and the positive electrode pellet having a conductive layer in contact with the bottom of the positive electrode pellet and the area ratio S 1 / S 2 is "1". Also, for those conductive coating than the bottom surface area S 2 of the positive electrode pellet is coated small, the conductive layer and the area S 1 in contact with the bottom of the positive electrode pellets, the area of the conductive layer is considered to be the same.
  • the discharge utilization rate tends to improve as the area ratio S 1 / S 2 increases, and in order to obtain a discharge utilization factor of 60% or more, the area ratio S 1 / S 2 is 0 It turns out that it is preferable to set to .72 or more.
  • this indication is not limited to the above-mentioned embodiment, its modification, and an example, and is not limited to this indication.
  • Various modifications based on technical ideas are possible.
  • a positive electrode comprising manganese dioxide and a carbon material
  • An anode comprising lithium or a lithium alloy
  • Non-aqueous electrolyte And a container for containing the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • the container comprises a positive electrode can, It further comprises a conductive layer provided between the bottom of the positive electrode can and the positive electrode,
  • the area ratio S 1 / S 2 of the area S 1 where the conductive layer is in contact with the bottom surface of the positive electrode and the bottom area S 2 of the positive electrode satisfies the relationship of 0.72 ⁇ S 1 / S 2 ( Nonaqueous electrolyte battery as described in 1).
  • the outer diameter ratio D 2 / D 1 of the battery outer diameter D 1 and the outer diameter D 2 of the positive electrode when the open circuit voltage is 3.2 V satisfies the relationship of 0.8 ⁇ D 2 / D 1
  • the positive electrode further comprises a binder; The non-aqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (5), wherein the binder contains at least a fluorine-based resin.
  • the negative electrode has a facing surface facing the positive electrode, The non-aqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (8), further including a powder containing a lithium aluminum alloy provided on the facing surface.
  • the cyclic carbonate comprises propylene carbonate
  • the non-aqueous electrolyte contains lithium perchlorate, The non-aqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (12), wherein a content of the lithium perchlorate in the non-aqueous electrolyte is 4% by mass to 10% by mass.
  • It further comprises a ring member for housing the positive electrode, The container comprises a positive electrode can, The non-aqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (13), wherein the ring member is welded to the bottom of the positive electrode can.

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Abstract

非水電解液電池は、二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、非水電解液と、正極、負極および非水電解液を収容する容器とを備え、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たし、正極の質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている。

Description

非水電解液電池および通信機器
　本開示は、非水電解液電池およびそれを備える通信機器に関する。
　正極に二酸化マンガン、負極にリチウム金属またはリチウム合金、電解液に非水電解液を用いた扁平形非水電解液一次電池は、長期間にわたり安定した特性を維持できるため、メモリーバックアップ等の主電源に使用されてきた。また、近年では、伝送距離が１０キロメートルにも及ぶＬＰＷＡ（Low Power Wide Area）と呼ばれる通信技術が普及している。このＬＰＷＡ用の通信を行う通信機器に扁平形非水電解液電池を適用することが検討されている。この適用により、長期間安定した特性が得られ、機器寿命の信頼性向上につながるものと期待されている。
　ＬＰＷＡ用の通信が行われる通信機器の例としては、スマートメーターが挙げられる。スマートメーターは、現在、世界各国で普及が進められている。また、近年、ＬＰＷＡ通信技術は、スマートメーターに限らず、ＬＰＷＡ通信技術は農業用の水位センサー、水温センサー等といった環境センサー等にも応用され始めており、日本国内でも導入が進められている。このように、ＬＰＷＡ通信用機器は今後多様な用途が想定され、普及が拡大してくと考えられる。
　ところで、これらのＬＰＷＡ用通信機器では、電流域で数十ｍＡにも及ぶパルス放電特性が要求される。従来の扁平形非水電解液一次電池は、信頼性に優れるものの、標準放電電流が１ｍＡ未満であるため、パルス放電時に電圧降下が大きく、上記特性を満たすことは難しかった。そこで、放電時の電圧降下を抑制するために、正極ペレットの固体電子伝導性に着目し、改善する試みがなされてきた。例えば、ラマンスペクトル強度の比であるＩD／ＩGの異なる炭素材料を用いて、炭素材料の結晶性を制御し、電子電導性を改善する技術が検討されてきた。
　例えば特許文献１では、正極導電剤であるグラファイト粒子の表面に、被覆層としてラマンスペクトル強度比が０．３≦ＩD／ＩGを満たす炭素材料を形成し、重負荷特性の改善を試みている。グラファイト粒子の表面に被覆層として結晶性が低い炭素材料が形成されると、固体内の電子電導パスが改善されると推測される。したがって、放電特性の改善を行うことが可能である。
　また、特許文献２では、ラマン分析ではなくＸＲＤ分析により黒鉛化度を算出し、結晶性の異なる炭素材料を用いて扁平型非水電解液電池を作製している。具体的には、黒鉛の（００２）面の回折ピーク強度の変化を調べることで、（００２）面の結晶間距離ｄ００２を算定し、黒鉛化度を定義している。黒鉛化度が高い程、黒鉛の結晶構造が高いため、結晶化が進行しているといえるからである。
　また、非特許文献１では、黒鉛化度とｄ００２の値を炭素材料の種類ごとに報告を行っている。図６に、非特許文献１に記載された図（各種炭素材料についての黒鉛化度Ｐ１と平均面間隔ｄ００２の相関関係を示す図）を示す。
特開２００５－８５５６９号公報 特開２０１１－２４９２１６号公報
Michio,Inagaki. & Feiyu Kang. Material Science and Engineering of Carbon:Characterization,（2016）Chapter 2.(P20)
　しかしながら、特許文献１では、炭素材料の表面以外の大部分がグラファイトで構成されるため、グラファイトの割合が多すぎ、ペレット内部に電解液が染み込みにくくなり、放電時にリチウムイオンの通過経路（電解液パス）が不足する。このため、特許文献１に記載の電池をＬＰＷＡ用通信機器に用いると、上述したリチウムイオンの通過経路がパルス放電時の電圧降下を支配する。したがって、特許文献１の技術では、十分なパルス放電特性を得ることは困難である。
　また、特許文献２では、黒鉛化度が０．６～０．８である炭素材料は、放電特性の向上に効果的であると結論づけているが、このような黒鉛化度を有する炭素材料も、扁平型非水電解液電池に使用するには問題がある。
　非特許文献１に記載された図６を参照すると、特許文献２で報告されている炭素材料は、黒鉛化度が０．６～０．８であり、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、コークス、人造黒鉛、熱分解炭素（Pyrolytic carbon）、すなわち熱分解黒鉛に該当する。気相成長炭素繊維は、優れた導電性を有するが、材料単価が10,000～100,000円／ｋｇであり、高コストである。コークスもまた、不純物が多い炭素材料であり、電池の品質を維持するうえで使用が困難である。よって、具体的な候補として天然黒鉛よりも結晶性を低下させた人造黒鉛や熱分解炭素等が現実的な候補として挙げられるが、いずれもグラファイトに分類される材料であり、凝集性が高く、リチウムイオンの通過経路が不足し、十分なパルス放電特性を得ることは困難である。
　上述のように従来の技術では、炭素材料の結晶性を改良し、重負荷特性を改善しているが、炭素材料の組成がほぼ黒鉛であるため、リチウムイオンの通過経路が不足し、拡散抵抗が増加する。その結果、数十ｍＡオーダーのパルス放電時に放電特性が大幅に低下するため、扁平型非水電解液電池をＬＰＷＡ用通信機器に適用することは困難であった。
　本開示の目的は、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善できる非水電解液電池およびそれを備える通信機器を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本開示の非水電解液電池は、二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、非水電解液と、正極、負極および非水電解液を収容する容器とを備え、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たし、正極の質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている。
　本開示の通信機器は、上述の非水電解液電池を備えるものである。
　本開示によれば、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
図１は、本開示の一実施形態に係る電池の構成の一例を示す断面図である。 図２Ａは、本開示の一実施形態の変形例１に係る電池の構成の一例を示す断面図である。図２Ｂは、本開示の一実施形態の変形例２に係る電池の構成の一例を示す断面図である。 図３は、スマートメーターの構成の一例を示すブロック図である。 図４に、正極ペレット１、４のラマンスペクトルを示す図である。 図５は、ＬＰＷＡ通信機器を想定したパルス放電プロファイルを示す図である。 図６は、各種炭素材料についての黒鉛化度Ｐ１と平均面間隔ｄ００２の相関関係を示す図である。
　本技術の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１　実施形態（扁平形非水電解液電池の例）
２　応用例（スマートメーターの例）
＜１　実施形態＞
［電池の構成］
　まず、本開示の一実施形態に係る電池の構成の一例について説明する。
　図１は、本開示の一実施形態に係る電池の構成の一例を示す。本開示の一実施形態に係る電池は、いわゆる扁平形非水電解液電池（ボタン形またはコイン形非水電解液電池といわれる場合もある。）であり、円板状の正極１１と、円板状の負極１２と、セパレータ１３と、非水電解液（図示せず）と、これらを収容するボタン形の容器１４とを備える。
　容器１４は、正極缶１４Ａと負極カップ１４Ｂとを備え、正極缶１４Ａと負極カップ１４Ｂとを組み合わせることで、正極１１、負極１２、セパレータ１３および非水電解液を収容するための収容空間が形成される。正極缶１４Ａは、円形状の底部と、この底部の周縁から上方に向かって立てられた側壁部とを有している。正極缶１４Ａの底部の内側面には、導電層１５が設けられている。負極カップ１４Ｂは、円形状の頂部と、この頂部の周縁から下方に向かって立てられた側壁部とを有し、その側壁部の先端部は当該側壁部の外側に折り返されている。
　正極缶１４Ａ内に正極１１が収容され、負極カップ１４Ｂ内に負極１２が収容されている。正極缶１４Ａ内に収容された正極１１と負極カップ１４Ｂ内に収容された負極１２とが、セパレータ１３を介して対向している。正極缶１４Ａおよび負極カップ１４Ｂの内部は、液状の電解質である非水電解液により満たされており、正極缶１４Ａおよび負極カップ１４Ｂの周縁部は、ガスケット１６を介してかしめられることにより密封されている。
（正極）
　正極１１は、正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としての炭素材料とを含む。炭素材料は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて正極１１にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、以下の関係を満たしているものである。すなわち、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピーク（Ｄバンド）の強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピーク（Ｇバンド）の強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たしている。ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が上記関係を満たすと、炭素材料の黒鉛化度が低いため、正極１１内部のリチウムイオンのパスが増加し、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善することができる。
　ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が上記関係を満たす炭素材料は、例えば、賦活カーボンブラック単体、または賦活カーボンブラックと天然黒鉛の混合物である。賦活カーボンブラックとは、カーボンブラックの前駆体を用いて水蒸気、または炭酸ガス中で９００℃以上の温度で熱処理反応（Ｃ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋Ｈ2、または、Ｃ＋ＣＯ2→２ＣＯ）を行ったカーボンブラックであり、空隙が多く比表面積が大きい特徴を有している。賦活カーボンブラックのＩD／ＩGの平均値は、賦活反応時の温度に依存するが、おおむね１．０～１．５程度のカーボンブラックである。この賦活カーボンブラックと天然黒鉛を混合すると混合量に応じてＩD／ＩGが減少していくため、天然黒鉛と混合することで０．５≦ＩD／ＩG≦１．３となるように炭素材料を合成し、正極１１に用いることが好ましい。
　二酸化マンガンとしては、例えば、結晶の異なる種々のＭｎＯ2のうちの少なくとも１種を用いることができる。より具体的には、α－ＭｎＯ2、β－ＭｎＯ2およびγ－ＭｎＯ2等のうちの少なくとも１種を用いることができ、負荷特性の観点からすると、β－ＭｎＯ2を用いることが好ましい。但し、二酸化マンガンは上記の材料に限定されるものではない。
　二酸化マンガンと炭素材料の質量比（二酸化マンガン：炭素材料）が、９０：１０～９７：３であることが好ましい。二酸化マンガンの質量比が９０以上であると、正極１１中における正極活物質量が特に十分な量となるため、電池容量の低下を抑制することができる。一方、二酸化マンガンの質量比が９７以下であると、正極１１中における炭素材料の量が特に十分な量となるため、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。なお、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含むものとする。
　正極１１は、成型性の観点から、結着剤をさらに含むことが好ましい。結着剤の種類は特に規定されるものではないが、成型性の向上の観点から、結着剤はフッ素系樹脂を含むことが好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　正極１１中におけるフッ素系樹脂の含有量は、１．４質量％以上１０質量％未満である。フッ素系樹脂の含有量が１．４質量％以上であると、正極１１の良好な機械強度を確保することができる。一方、フッ素系樹脂の含有量が１０質量％未満であると、放電容量の減少を抑制することができる。
　正極１１の質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1、好ましくは０．２２≦Ｍ2／Ｍ1≦０．４０の関係を満たしている。ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が上記関係を満たす炭素材料は、電解液吸収量が大きい。しかしながら、質量比Ｍ2／Ｍ1が０．２２未満であると、正極１１に対する非水電解液の量が少なすぎ、炭素材料に電解液の吸収ムラが生じる。このため、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善できなくなる虞がある。質量比Ｍ2／Ｍ1が０．４０を超えると、正極１１に対する非水電解液の量が多くなりすぎ、生産ラインでの電解液溢れや、電池の総高が高くなり寸法規格を満たさなくなる虞がある。
　電池の外径Ｄ1と開回路電圧（Open Circuit Voltage：ＯＣＶ）が３．２Ｖの時における正極１１の外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1が、０．８≦Ｄ2／Ｄ1の関係を満たすことが好ましく、０．８≦Ｄ２／Ｄ１≦０．９の関係を満たすことがより好ましい。外径比Ｄ2／Ｄ1が０．８≦Ｄ2／Ｄ1の関係を満たすと、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。一方、外径比Ｄ2／Ｄ1がＤ２／Ｄ１≦０．９の関係を満たすと、電池の部材と正極１１との隙間を十分に確保でき、放電時に正極１１の膨張が電池の部材により妨げられることを抑制できる。
（負極）
　負極１２は、リチウム金属またはリチウム合金を含む。リチウム合金は、金属添加物として、アルミニウム、スズ、シリコンおよびニッケルのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
（非水電解液）
　非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）と電解質塩とを含む。非水溶媒としては、例えば、高沸点溶媒、低沸点溶媒、または高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物を用いることができる。特に導電率の観点から、高沸点溶媒として環状カーボネートを用い、低粘度溶媒としてエーテル化合物を用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの少なくとも１種を用いることができる。エーテル化合物としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン（モノグライム）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メトキシエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチルラクトンおよび１，３－ジオキソランの少なくとも１種を用いることができる。負荷特性や使用温度範囲の観点から、非水溶媒としては、プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンを使用することが好ましい。プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンの質量比（プロピレンカーボネート：１，２－ジメトキシエタン）は、１：１～３：１であることが好ましい。プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンの質量比が上記範囲であると、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。
　溶質である電解質塩としては、例えば、低級カルボン酸リチウム、リチウムハライド、硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、クロロボラン酸リチウム、含フッ素アルキルスルホニルイミドリチウム、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、ビスオキサラートホウ酸リチウム、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧１）等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。特にコストや導電性、長期信頼性の観点から、電解質塩が過塩素酸リチウムを少なくとも含有することが好ましい。
　非水電解液中における過塩素酸リチウムの含有量は、４質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。電解質塩の含有量が４質量％以上であると、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。一方、電解質塩の含有量が１０質量％以下であると、電池の低温特性の低下を抑制することができる。低温放電特性のバランスまで考えると、非水電解液中における過塩素酸リチウムの含有量は、４質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
（セパレータ）
　セパレータ１３としては、例えば、多孔質膜または不織布等を用いることができ、内部ショートを抑制する観点からすると、不織布が好ましい。セパレータ１３の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリブチレンテレフタラートおよびポリフェニレンサルファイドの少なくとも１種の樹脂を用いることができる。但し、セパレータ１３の構造や材質は、上記のものに特に規定されるものではない。セパレータ１３の吸液性を向上するために、セパレータ１３の表面に界面活性剤等が塗布されていてもよい。
（ガスケット）
　ガスケット１６としては、封止特性の観点から、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタラート、またはポリフェニレンサルファイドが好ましいが、特にこれらの材料に限定されるものではない。
（正極缶、負極カップ）
　正極缶１４Ａ、負極カップ１４Ｂはそれぞれ、例えば、ステンレス鋼またはアルミニウム等の金属を含む。正極缶１４Ａは正極１１の集電体として機能し、負極カップ１４Ｂは負極１２の集電体として機能するようになっている。
（正極缶）
　正極缶１４Ａは、正極１１の集電体として機能するようになっている。正極缶１４Ａの材質は、特に限定されるものでは無いが、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等のステンレス鋼を用いることができ、表面にめっき等が施されていてもよい。
（負極カップ）
　負極カップ１４Ｂは、負極１２の集電体として機能するようになっている。負極カップ１４Ｂの材質は、特に限定されるものではないが、鉄、またはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等のステンレス鋼を用いることができ、表面にめっき等が施されていてもよい。
（導電層）
　導電層１５は、正極１１と正極缶１４Ａの底部との間に設けられている。このように導電層１５が設けられていることで、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。導電層１５は、ほぼ円形状を有していることが好ましい。導電層１５は、導電粒子の粉末を含んでいる。導電粒子は、特に限定されるものではないが、炭素粒子、または銀粒子等の金属粒子等を用いることができる。なお、本実施形態では、電池が導電層１５を備える場合について説明するが、電池が導電層１５を備えていなくてもよい。導電層１５は、導電塗料を正極缶１４Ａの底部の内側面に塗布することにより形成される。導電塗料としては、カーボンペーストまたは銀ペーストが好ましい。
　導電層１５が正極１１の底面に接触する面積Ｓ1と、正極１１の底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2が、０．７２≦Ｓ1／Ｓ2の関係を満たしていることが好ましい。面積比Ｓ1／Ｓ2が０．７２≦Ｓ1／Ｓ2の関係を満たしていると、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。
［電池の製造方法］
　次に、本開示の一実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、円板状の負極１２を負極カップ１４Ｂ内に収容する。次に、正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としての炭素材料と、結着剤と、水等の溶媒とを混合し、加熱処理し溶媒を蒸発乾燥させて円板状の正極１１を作製する。次に、正極缶１４Ａの底部の内側面に、導電塗料を塗布し、ほぼ円形状の導電層１５を形成した後、正極１１を正極缶１４Ａに収容する。
　次に、負極１２の周縁部にガスケット１６を配し、負極カップ１４Ｂに非水電解液を注入した後、負極１２と正極１１とをセパレータ１３を介して対向配置し、正極缶１４Ａと負極カップ１４Ｂとをガスケット１６を介してかしめることにより密封する。以上により、目的とする電池が得られる。
［効果］
　一実施形態に係る電池は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、非水電解液と、これらを収容するボタン形の容器１４とを備える。波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて正極１１にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たしている。また、正極１１の質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている。これにより、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善できる。また、正極１１が、ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が高い（０．５≦ＩD／ＩG≦１．３）炭素材料を導電剤として含むことで、正極１１の電導性を向上することもできる。
［変形例］
（変形例１）
　図２Ａに示すように、負極１２が正極１１と対向する対向面を有し、この対向面に、リチウム－アルミニウム合金を含む微粉末からなる微粉層１７がさらに備えられていてもよい。このような構成を採用した場合には、低温におけるパルス特性を改善することができる。微粉層１７は、上記対向面にアルミニウム箔を貼り付けることにより形成される。
（変形例２）
　図２Ｂに示すように、正極１１の底面側を収容するリング部材１８をさらに備え、正極缶１４Ａの底部の内側面とリング部材１８とが溶着されていてもよい。このような構成を採用した場合には、電池の放電時における内部コンタクト（正極缶１４Ａと正極１１との電気的コンタクト）の低下を抑制し、集電効果の低下を抑えることができる。なお、本変形例では、正極缶１４Ａの底部と正極１１との間に導電層１５が設けられた構成について説明するが、導電層１５は設けられていなくてもよい。
　リング部材１８は、例えばステンレス鋼等の金属を含む。リング部材１８は、例えばＬ字状の断面を有するリングであり、具体的には、正極１１の周面と密接する円環状の周壁部と、この周壁部の内側面の下端から周壁部の中心方向に向けて突出した突出部とを備え、この突出部が正極缶１４Ａの底部の内側面に溶着されている。正極１１の底面は、リング部材１８の孔部を介して導電層１５と接触している。リング部材１８は、正極１１にめり込んでいてもよい。
　導電層１５の周縁は、正極缶１４Ａの底部とリング部材１８との間に位置していているか、またはリング部材１８の外側に位置していることが好ましい。但し、導電層１５の周縁が、リング部材１８の内側に位置していてもよい。
＜２　応用例＞
　図３は、スマートメーター１００の構成の一例を示す。スマートメーター１００は、ＬＰＷＡ用通信機器の一例であり、電源ボード１０１と、計測回路１０２と、レジスタボード１０３と、通信インターフェースボード１０４とを備える。
　電源ボード１０１は、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池を備え、計測回路１０２、レジスタボード１０３および通信インターフェースボード１０４に電力を供給する。計測回路１０２は、使用電力をデジタルで計測する。
　レジスタボード１０３は、マイクロコントローラおよびメモリ等を備え、料金設定等を行うソフトウェアやセキュリティアルゴリズム等を実行する。したがって、本応用例のスマートメーター１００では、従来のアナログ式スマートメーターでは実現困難な多様な機能を組み込むことができる。
　通信インターフェースボード１０４は、ＬＰＷＡ通信方式により使用電力量等の情報を、電力会社もしくはその中継装置、または基地局に送信する。本応用例のスマートメーター１００では、従来のアナログ式スマートメーターと異なり、通信インターフェースボード１０４で通信を行うことで、使用電力量の検診の自動化を実現できる。
　上述したように、スマートメーター１００が、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池を電源ボード１０１に備えていることで、ＬＰＷＡ通信方式を採用したスマートメーター１００の放電特性を改善できる。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　実施例について以下の順序で説明する。
　ｉ　導電剤として異なる炭素材料を含む正極ペレット
　ii　ピーク強度比ＩD／ＩGおよび質量比Ｍ2／Ｍ1等を変化させた実施例、比較例
　iii　リチウム表面にアルミニウム箔を貼り付けた実施例
　iｖ　電池外径Ｄ１と正極ペレット外径Ｄ２の外径比Ｄ２／Ｄ１を変化させた実施例
　ｖ　導電層の接触面積Ｓ1と正極ペレットの底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2を変化させた実施例
＜ｉ　導電剤として異なる炭素材料を含む正極ペレット＞
［正極ペレット１］
　まず、β－ＭｎＯ2（正極活物質）と天然黒鉛（導電剤）とＰＴＦＥ（結着剤）とを混合することにより、正極ミックスを作製した。なお、β－ＭｎＯ2と天然黒鉛とは、質量比でβ－ＭｎＯ2：天然黒鉛＝９５：５となるように混合された。次に、この正極ミックスを用いて、正極ペレットを作製した。
［正極ペレット２］
　導電剤として人造黒鉛を用いたこと以外は正極ペレット１と同様にして正極ペレット２を作製した。
［正極ペレット３］
　賦活カーボンブラックと人造黒鉛とを、質量比で賦活カーボンブラック：人造黒鉛＝１：１となるように混合し、混合物を得た。この混合物を導電剤として用いたこと以外は正極ペレット１と同様にして正極ペレット３を作製した。
［正極ペレット４］
　導電剤として賦活カーボンブラックを用いたこと以外は正極ペレット１と同様にして正極ペレット４を作製した。
（ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値の評価）
　まず、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて、正極ペレットにラマン分光分析を実施した。具体的には、正極ペレットの中央部にフォーカスして１μｍごとにポイントをとり、２００μｍ×１００μｍの視野で２０，０００点においてラマン分光分析を実施した。図４に、正極ペレット１、４のラマンスペクトルを示す。次に、各点における分析結果から、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの散乱スペクトル強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの散乱スペクトル強度ＩGを求め、２０，０００点におけるピーク強度比ＩD／ＩGを算出した。続いて、算出した２０，０００点のピーク強度比ＩD／ＩGを単純に平均（算術平均）してピーク強度比ＩD／ＩGの平均値を求めた。
　表１は、正極ペレット１～４のピーク強度比ＩD／ＩGの平均値の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値は、導電剤である炭素材料の種類によって異なり、天然黒鉛、人造黒鉛それぞれのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値は、０．５未満であるのに対して、賦活カーボンブラックと天然黒鉛の混合物、賦活カーボンブラックそれぞれのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値は、０．５以上であることがわかる。
＜ii　ピーク強度比ＩD／ＩGおよび質量比Ｍ2／Ｍ1等を変化させた実施例、比較例＞
［実施例１］
＜負極の作製＞
　ＳＵＳ４３０材にニッケルメッキを施した負極カップに、リチウムをプレス成型しながら貼り付けを行い、リチウム金属の厚みが０．８４ｍｍ、直径が１６．５ｍｍとなるように調整を行った。
＜非水電解液の調整＞
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を質量比でＰＣ：ＤＭＥ＝２：１となるように混合し、混合溶媒を調製したのち、この混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶解させることで、非水電解液を調製した。この際、非水電解液中における過塩素酸リチウムが７質量％となるように、過塩素酸リチウムの添加量は調整された。
＜電池の組立＞
　まず、負極カップ上のリチウムに対して、厚さ１９０μｍのセパレータを配置させて、カップとセパレータの上からガスケットを被せることで、ハーフセルを作製した。作製したハーフセルのセパレータ側に電解液を滴下してから、正極ペレットを配置して再び吸液を行った。なお、正極ペレットとしては、正極ペレット３を用いた。また、正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の比率Ｍ2／Ｍ1を０．３５１に設定した。
　その後、正極缶をハーフセルに被せて、クリンパーを用いて、扁平形非水電解液電池（以下単に「電池」という。）を作製した。なお、正極缶としては、底部の内側面に導電塗料を塗布し、円形状の導電層を形成したものを用いた。また、電池の外径（直径）を２０ｍｍ、厚みを３．２ｍｍに調整した。
［実施例２］
　正極ペレットとして正極ペレット４を用いた。正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．３９４とした。これ以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例３～５、比較例６］
　正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．２２０、０．２３０、０．４００、０．２０１としたこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
［実施例６～８］
　ＰＣとＤＭＥを質量比でＰＣ：ＤＭＥ＝１：１、１：２、３：１となるように混合した混合溶媒を用いた。また、正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．３３２とした。これ以外のことは実施例２と同様にして電池を得た。
［実施例９、１０］
　ＰＣとＤＭＥを質量比でＰＣ：ＤＭＥ＝２：１となるように混合した混合溶媒を用いた。また、非水電解液中における過塩素酸リチウムが４質量％、１０質量％となるように、過塩素酸リチウムの添加量を調整した。これ以外のことは実施例６と同様にして電池を得た。
［実施例１１～１３］
　β－ＭｎＯ2と賦活カーボンブラックとを質量比でβ－ＭｎＯ2：賦活カーボンブラック＝９０：１０、９６：４、９７：３となるように混合したこと以外は正極ペレット１と同様にして正極ペレットを作製した。このようにした作製した正極ペレットを用いること以外は実施例５と同様にして電池を得た。
［比較例１］
　正極ペレットとして正極ペレット１を用いた。正極缶の底部の内側面と正極ペレットとの間に導電層を形成しなかった。正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の比率Ｍ2／Ｍ1を０．２０１とした。これ以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。
［比較例２］
　正極缶の底部の内側面と正極ペレットとの間に導電層を形成したこと以外は比較例１と同様にして電池を得た。
［比較例３］
　正極ペレットとして正極ペレット２を用いた。正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の比率Ｍ2／Ｍ1を０．２０４とした。これ以外のことは比較例２と同様にして電池を得た。
［比較例４、５］
　正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の比率Ｍ2／Ｍ1を０．２５２、０．３３３とした。これ以外のことは比較例２と同様にして電池を得た。
　なお、上述の実施例１～１３、比較例１～６では、電池の外径Ｄ1とＯＣＶが３．２Ｖの時の正極ペレットの外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1を０．８に固定した。また、上述の実施例１～１３、比較例２～６では、導電層が正極ペレットの底部に接触する面積Ｓ1と正極ペレットの底面積Ｓ2と面積比Ｓ1／Ｓ2を１に固定した。
（ＬＰＷＡパルス放電特性の評価）
　まず、図５に示したパルス放電を２３℃の環境下で行うことで、パルス時の放電容量Ｘ（ｍＡｈ）を求めた。次に、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の理論容量を２６０ｍＡｈ／ｇとし、正極ペレットに含まれる正極活物質の量（二酸化マンガンの質量（ｇ））から、放電容量（理論値）Ｙ（ｍＡｈ）を求めた。続いて、以下の式により放電利用率（％）を求めた。
　放電利用率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００（％）
　表２は、実施例１～１３、比較例１～６の電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１、２（ＩD／ＩGの平均値が０．５、１．３である炭素材料を用いた電池）の評価結果から以下のことがわかる。ＩD／ＩGの平均値が０．５以上である炭素材料を用いると、良好な放電利用率が得られる。これは、ＩD／ＩGの平均値が０．５以上である炭素材料は、黒鉛化度が低いため、正極ペレット内部のリチウムイオンのパス（通り道）が増加し、放電利用率が改善しているためと考えられる。
　なお、カーボンブラックでは、ＩD／ＩGの平均値が増加するにつれて、黒鉛に見られるような規則的な結晶構造が減少し、乱層構造が成長する。このように乱層構造が成長したカーボンブラックは、結晶性が乏しく、粉末の真密度が減少していく傾向があるので、凝集性が低下する。このように凝集性が低下したカーボンブラックを用いて正極ペレットを作製した場合には、正極ペレットの密度が減少し、ペレット体積あたりの正極容量が減少する虞がある。したがって、放電利用率の改善と容量低下とのバランスを考慮すると、ＩD／ＩGの平均値は１．３以下とすることが好ましいと考えられる。なお、ＩD／ＩGの平均値が１．３よりも大きくなる材料には、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、グラフェンおよび酸化グラフェン等が含まれるが、いずれも導電性や保液性が不十分であり、本願発明に適さない。
　実施例３～５、比較例６（ＩD／ＩGの平均値が１．３の炭素材料を用い、正極ペレットの質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を変更した電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、Ｍ2／Ｍ1＝０．２０１である比較例６では、放電利用率が著しく低下する。一方、Ｍ2／Ｍ1を０．２２以上に設定した実施例３～５では、電解液のパスが確保されるため、放電利用率が改善する。また、実施例４、５から、Ｍ2／Ｍ1が０．２５以上で放電利用率が飽和する傾向が見られる。この点は比較例４、５の評価結果と大きく異なっている。これは、賦活カーボンブラック等では電解液吸収量が大きいために、吸収ムラが生じることで、ある電解液量を境に極端に放電利用率が減少するためと考えられる。導電剤として賦活カーボンブラック等を用いる場合には、非水電解液の質量Ｍ2と正極ペレットの質量Ｍ1の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たすように調整することで放電利用率を改善できる。
　実施例２、６、７、８（ＩD／ＩGの平均値が１．３の炭素材料を用い、電解液であるＰＣとＤＭＥの質量比を変更した電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：２～２：１の場合（実施例２、６、７）、ＤＭＥの比率が増える程、放電利用率が減少する傾向が見られる。一方、ＰＣ：ＤＭＥ＝２：１～３：１の場合（実施例２、８）、ＰＣの比率が増える程、放電利用率が減少する傾向が見られる。したがって、良好な放電利用率を維持するためには、ＰＣとＤＭＥの質量比は、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１～３：１の範囲内であることが好ましく、約２：１であることが特に好ましい。
　実施例２、９、１０（ＩD／ＩGの平均値が１．３の炭素材料を用い、電解質塩の濃度を４～１０質量％の範囲で変更した電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、電解質塩の濃度を４質量から７質量％に増加させると、放電利用率が増加し、７質量％を超えると放電利用率の増加が緩慢になり、ほぼ一定となる傾向が見られる。なお、電解質塩の濃度増加に伴い、電池の低温特性が悪化することが考えられる。したがって、電解質塩の濃度は４質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
　実施例２、１１～１３（ＩD／ＩGの平均値が１．３の炭素材料を用い、正極ペレットに含まれる二酸化マンガンと炭素材料の質量比を９０：１０～９７：３の範囲で変更した電池）の評価結果から以下のことがわかる。すなわち、二酸化マンガンと炭素材料の総量に対する炭素材料の含有量（以下単に「炭素材料の含有量」という。）が４質量％までは、炭素含有量が増加する程、放電利用率が増加し、炭素材料の含有量が４質量％を超えると、放電利用率がほぼ一定になる傾向が見られる。但し、炭素材料の含有量を増やしすぎると、二酸化マンガン量の含有量が減少するので、正極容量が減少する。したがって、二酸化マンガンと炭素材料の質量比（二酸化マンガン：炭素材料）が、９０：１０～９７：３の範囲内であることが好ましく、約９６：４であることが特に好ましい。
　比較例１（ＩD／ＩGの平均値が０．００３の炭素材料を用い、正極缶の底部と正極ペレットとの間に導電層を設けていない電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、正極缶の底部と正極ペレットとの間に導電層を設けていない電池では、ＩD／ＩGが０．００３であると、放電した瞬間に大きな電圧降下が起こり、放電することができない。
　比較例２（ＩD／ＩGの平均値が０．００３の炭素材料を用い、正極缶の底部と正極ペレットとの間に導電層を設けた電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、比較例１の電池に対して、正極缶の底部と正極ペレットとの間に導電層を設けると、放電利用率は３０％に改善し、放電特性を改善できる。但し、実際の機器への適用を想定すると、このような放電特性の改善では不十分であると考えられる。
　比較例３（ＩD／ＩGの平均値が０．３の炭素材料を用いた電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、ＩD／ＩGの平均値が０．３の炭素材料を用いても、放電利用率は、比較例２とほぼ同様である。これは、特許文献２に関する説明で述べたように、黒鉛化度が低い黒鉛を用いた場合、リチウムイオンの通過経路が十分に形成されず、ＩD／ＩGの平均値を調整しても良好な放電利用率を得ることができないためである。
　比較例４、５（ＩD／ＩGの平均値が０．００３の炭素材料を用い、正極ペレットの質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．２５２、０．３３３に変更した電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、炭素材料としてＩD／ＩGの平均値が０．００３の炭素材料、すなわち黒鉛材料を用いた場合には、質量比Ｍ2／Ｍ1を０．２２以上にしても、放電利用率に殆ど変化が見られない。
＜iii　リチウム表面にアルミニウム箔を貼り付けた実施例＞
　アルミ箔をリチウム（負極）表面に貼り付け、リチウム－アルミニウム合金からなる微粉層を形成すると、Ｌｉ溶出反応速度が改善される。そこで、以下の実施例１４の電池を作製し、パルス放電時の閉路電圧(Closed circuit voltage：ＣＣＶ)特性を評価した。
［実施例１４］
　リチウム表面にアルミニウム箔を貼り付け、リチウム－アルミニウム合金からなる微粉層を形成したこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
（ＣＣＶ特性の評価）
　－４０℃の環境下において１２ｍＡ、８ｍｓパルス放電時のＣＣＶ特性を評価した。
　表３は、実施例２、１４の電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記評価結果から、リチウム表面にアルミニウム箔を貼り付け、リチウム－アルミニウム合金からなる微粉層を形成することで、低温におけるパルス特性が大幅に改善することがわかる。但し、リチウム－アルミニウム合金を形成すると、アルミニウムとの反応でリチウムが消費されるために負極容量が減少する虞がある。したがって、負極容量とパルス特性のバランスを考慮して、必要に応じてリチウム表面にアルミニウム箔を貼り付ける構成を採用することが好ましい。
＜iｖ　電池外径Ｄ１と正極ペレット外径Ｄ２の外径比Ｄ２／Ｄ１を変化させた実施例＞
［実施例１５～１７］
　電池の外径Ｄ1とＯＣＶが３．２Ｖの時における正極ペレットの外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1が、０．７４、０．８３、０．８４となるように、電池の外径Ｄ1および正極ペレットの外径Ｄ2を変更したこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。
（ＬＰＷＡパルス放電特性の評価）
　上記の“ＬＰＷＡパルス放電特性の評価”と同様にして、放電利用率（％）を求めた。
　表４は、実施例２、１５～１７の電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記評価結果から、外径比Ｄ2／Ｄ1の増加に伴って、放電利用率が増加する傾向があり、放電利用率を６割以上にするためには、外径比Ｄ2／Ｄ1を０．８≦Ｄ２／Ｄ１の範囲内に設定することが好ましいことがわかる。但し、電池の部材と正極ペレットとの隙間が小さくなくなりすぎると、放電時の正極ペレットの膨張が妨げられる虞があることを考慮すると、外径比Ｄ２／Ｄ１は、Ｄ２／Ｄ１≦０．９であることが好ましい。
＜ｖ　導電層の接触面積Ｓ1と正極ペレットの底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2を変化させた実施例＞
［実施例１８～２０］
　正極缶の底部の内側面に塗布される導電塗料の塗布面積を変更したこと、すなわち正極缶の底部の内側面に設けられる円形状の導電層の面積を変更したこと以外は実施例１７と同様にして電池を得た。
（ＬＰＷＡパルス放電特性の評価）
　上記の“ＬＰＷＡパルス放電特性の評価”と同様にして、放電利用率（％）を求めた。
　表５は、実施例１７～２０の電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　Ｓ1：導電層が正極ペレットの底部に接触する面積
　Ｓ2：正極ペレットの底面積
　なお、実施例１７では、正極ペレットの外径よりも導電塗料が大きく塗布されているため、導電層が正極ペレットの底部に接触する面積Ｓ1と正極ペレットの底面積Ｓ2と面積比Ｓ1／Ｓ2は“１”である。また、正極ペレットの底面積Ｓ2よりも導電塗料が小さく塗布されているものについては、導電層が正極ペレットの底部に接触する面積Ｓ1と、導電層の面積が同じであると考えた。
　上記評価結果から、面積比Ｓ1／Ｓ2の増加に伴って、放電利用率が向上する傾向があり、６０％以上の放電利用率を得るためには、面積比Ｓ1／Ｓ2を０．７２以上に設定することが好ましいことがわかる。
　以上、本開示の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
　また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、
　リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
　非水電解液と、
　前記正極、前記負極および前記非水電解液を収容する容器と
　を備え、
　波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて前記正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たし、
　前記正極の質量Ｍ1と前記非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている非水電解液電池。
（２）
　前記容器は、正極缶を備え、
　前記正極缶の底部と前記正極との間に設けられた導電層をさらに備え、
　前記導電層が前記正極の底面に接触する面積Ｓ1と、前記正極の底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2が、０．７２≦Ｓ1／Ｓ2の関係を満たしている（１）に記載の非水電解液電池。
（３）
　電池の外径Ｄ1と、開回路電圧が３．２Ｖの時における前記正極の外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1が、０．８≦Ｄ2／Ｄ1の関係を満たしている（１）または（２）に記載の非水電解液電池。
（４）
　前記二酸化マンガンと前記炭素材料の質量比（前記二酸化マンガン：前記炭素材料）が、９０：１０～９７：３である（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（５）
　前記二酸化マンガンが、β－ＭｎＯ2を含む（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（６）
　前記正極が、結着剤をさらに含み、
　前記結着剤が、少なくともフッ素系樹脂を含む（１）から（５）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（７）
　前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種を含む（６）に記載の非水電解液電池。
（８）
　前記正極中における前記フッ素系樹脂の含有量が、１．４質量％以上１０質量％未満である（６）または（７）に記載の非水電解液電池。
（９）
　前記負極は前記正極と対向する対向面を有し、
　前記対向面に設けられ、リチウムアルミ合金を含む粉末をさらに備える（１）から（８）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１０）
　前記非水電解液が、環状カーボネートとエーテル化合物とを含む（１）から（９）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１１）
　前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートを含み、
　前記エーテル化合物が、１，２－ジメトキシエタンを含む（１０）に記載の非水電解液電池。
（１２）
　前記プロピレンカーボネートと前記１，２－ジメトキシエタンの質量比（前記プロピレンカーボネート：前記１，２－ジメトキシエタン）が、１：１～３：１である（１１）に記載の非水電解液電池。
（１３）
　前記非水電解液が、過塩素酸リチウムを含み、
　前記非水電解液中における前記過塩素酸リチウムの含有量が、４質量％以上１０質量％以下である（１）から（１２）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１４）
　前記正極を収容するリング部材をさらに備え、
　前記容器は、正極缶を備え、
　前記リング部材は、前記正極缶の底部に溶接されている（１）から（１３）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１５）
　前記正極缶の底部と前記正極との間に設けられた導電層をさらに備え、
　前記導電層の周縁は、前記正極缶の底部と前記リング部材との間、または前記リング部材の外側に位置している（１４）に記載の非水電解液電池。
（１６）
　セパレータをさらに備え、
　前記セパレータは、多孔質膜または不織布である（１）から（１５）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１７）
　前記炭素材料は、賦活カーボンブラックを含む（１）から（１６）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１８）
　前記炭素材料は、賦活カーボンブラックおよび天然黒鉛を含む（１）から（１６）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１９）
　（１）から（１８）のいずれかに記載の前記非水電解液電池を備え、
　前記非水電解液電池から電力の供給を受ける通信機器。
（２０）
　ＬＰＷＡ方式の通信部を備える（１９）に記載の通信機器。
　１１　　正極
　１２　　負極
　１３　　セパレータ
　１４　　容器
　１４Ａ　　正極缶
　１４Ｂ　　負極カップ
　１５　　導電層
　１６　　ガスケット
　１７　　微粉層
　１８　　リング部材
　１００　　スマートメーター
　１０１　　電源ボード
　１０２　　計測回路
　１０３　　レジスタボード
　１０４　　通信インターフェースボード

Claims (20)

  1. 　二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、
    　リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
    　非水電解液と、
    　前記正極、前記負極および前記非水電解液を収容する容器と
    　を備え、
    　波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて前記正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たし、
    　前記正極の質量Ｍ1と前記非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている非水電解液電池。
  2. 　前記容器は、正極缶を備え、
    　前記正極缶の底部と前記正極との間に設けられた導電層をさらに備え、
    　前記導電層が前記正極の底面に接触する面積Ｓ1と、前記正極の底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2が、０．７２≦Ｓ1／Ｓ2の関係を満たしている請求項１に記載の非水電解液電池。
  3. 　電池の外径Ｄ1と、開回路電圧が３．２Ｖの時における前記正極の外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1が、０．８≦Ｄ2／Ｄ1の関係を満たしている請求項１に記載の非水電解液電池。
  4. 　前記二酸化マンガンと前記炭素材料の質量比（前記二酸化マンガン：前記炭素材料）が、９０：１０～９７：３である請求項１に記載の非水電解液電池。
  5. 　前記二酸化マンガンが、β－ＭｎＯ2を含む請求項１に記載の非水電解液電池。
  6. 　前記正極が、結着剤をさらに含み、
    　前記結着剤が、少なくともフッ素系樹脂を含む請求項１に記載の非水電解液電池。
  7. 　前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種を含む請求項６に記載の非水電解液電池。
  8. 　前記正極中における前記フッ素系樹脂の含有量が、１．４質量％以上１０質量％未満である請求項６に記載の非水電解液電池。
  9. 　前記負極は前記正極と対向する対向面を有し、
    　前記対向面に設けられ、リチウムアルミ合金を含む粉末をさらに備える請求項１に記載の非水電解液電池。
  10. 　前記非水電解液が、環状カーボネートとエーテル化合物とを含む請求項１に記載の非水電解液電池。
  11. 　前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートを含み、
    　前記エーテル化合物が、１，２－ジメトキシエタンを含む請求項１０に記載の非水電解液電池。
  12. 　前記プロピレンカーボネートと前記１，２－ジメトキシエタンの質量比（前記プロピレンカーボネート：前記１，２－ジメトキシエタン）が、１：１～３：１である請求項１１に記載の非水電解液電池。
  13. 　前記非水電解液が、過塩素酸リチウムを含み、
    　前記非水電解液中における前記過塩素酸リチウムの含有量が、４質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の非水電解液電池。
  14. 　前記正極を収容するリング部材をさらに備え、
    　前記容器は、正極缶を備え、
    　前記リング部材は、前記正極缶の底部に溶接されている請求項１に記載の非水電解液電池。
  15. 　前記正極缶の底部と前記正極との間に設けられた導電層をさらに備え、
    　前記導電層の周縁は、前記正極缶の底部と前記リング部材との間、または前記リング部材の外側に位置している請求項１４に記載の非水電解液電池。
  16. 　セパレータをさらに備え、
    　前記セパレータは、多孔質膜または不織布である請求項１に記載の非水電解液電池。
  17. 　前記炭素材料は、賦活カーボンブラックを含む請求項１に記載の非水電解液電池。
  18. 　前記炭素材料は、賦活カーボンブラックおよび天然黒鉛を含む請求項１に記載の非水電解液電池。
  19. 　請求項１に記載の前記非水電解液電池を備え、
    　前記非水電解液電池から電力の供給を受ける通信機器。
  20. 　ＬＰＷＡ方式の通信部を備える請求項１９に記載の通信機器。
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