JP2008103109A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】集電効果を高めることで、低温環境下でも内部抵抗の上昇を抑制し、重負荷特性を改善することができる非水電解液電池及び非水電解液電池の製造方法を提供する。
【解決手段】負極缶１１と、リチウムもしくはリチウムアルミ合金を用いた負極ペレット１２と、負極ペレット１２の正極側負極表面に配置したアルミニウム箔１３と、焼成したβ二酸化マンガンを主体とした正極ペレット１５と、正極缶１７と、負極ペレット１２と正極ペレット１５との間に配置されたセパレータ１４を備え、負極ペレット１２と正極ペレット１５が非水電解液と共に負極缶１１および正極缶１７よりなる電池ケースに封入、組み立てられた非水電解液電池１０であって、正極ペレット１５の内側面に密接に固定された半断面視Ｌ字状の正極リング１６が、抵抗溶接もしくはレーザー溶接により正極缶１７の内側から溶着されている非水電解液電池１０及び非水電解液電池の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液電池に関し、更に詳しくは携帯用の各種電気機器の電源に最適なコイン型の非水電解液電池及び非水電解液電池の製造方法に関する。

非水電解液電池の一例として、図３に示すように、ステンレススチールにニッケルメッキを施した正極端子を兼ねた正極缶５１と、二酸化マンガンを主成分とする合剤を加圧成型した正極ペレット５２と、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ５３と、リチウムを負極活物質とした負極ペレット５４と、ステンレススチールにニッケルメッキを施した負極端子を兼ねた負極缶５５と、ボリプロピレン製のガスケット５６と、所定厚のステンレススチールよりなる筒状の正極リング５７と、を備え、正極リング５７の内径が正極ペレット５２の外径の１０２％ないし１１０％にした非水電解液電池５０が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平９−２０４９２０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された従来の非水電解液電池５０では、注入される電解液の液量に差異が生じないようにするとともに電解液の漏出を防止して放電容量のばらつきを抑えることはできるものの、高温下で膨れた際に導通抵抗が増えて、集電効果が不十分になる虞がある。

近年、駆動用電源としてリチウム電池等が使用されるようになり、低温での重負荷特性の需要が増えている。リチウム電池は、通常の動作温度範囲が、−２０℃〜６０℃が一般的な仕様であるが、特に、車両のタイヤ空気圧をセンシングするためのシステムに用いる場合には、−４０℃〜１２０℃といった低温から高温までの広い温度範囲の重負荷特性が要求されつつある。

リチウムマンガン電池の低温における重負荷パルス試験においては、−４０℃の低温下では電解液が凝固点に近いところまで達するため、イオンの電導度が著しく低下するとともに電池の集電を掌る正極缶と正極リング及び正極ペレットのコンタクトの低下により、低温時の重負荷パルス特性が著しく悪化する問題があった。

さらに、高温保存に電池が膨れたりする事により、集電が低下する弊害を改善するための部品として、正極ペレットと正極リングとを一体成型した仕様とし、さらにこの正極缶に弾性を有する板材を正極缶に抵抗溶接もしくはレーザー等で溶接する方法や、正極缶にカーボンを主原料とする導電性塗料を塗布して集電性を向上させる方法等がある。これらの手法によって、低温及び高温時の電池寸法変化が起きても集電部の接触が保たれる事で内部抵抗上昇を抑制できるが、いずれも部品点数が増え、集電効果が不十分である等の問題があった。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、集電効果を飛躍的に高めることで、低温環境下でも内部抵抗の上昇を抑制し、重負荷特性を著しく改善することができる非水電解液電池及び非水電解液電池の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明に係る非水電解液電池は、負極缶と、リチウムもしくはリチウムアルミ合金を用いた負極ペレットと、該負極ペレットの正極側負極表面に配置されたアルミニウム箔と、焼成したβ二酸化マンガンを主体として用いた正極の集電材である正極ペレットと、正極缶と、該負極ペレットと該正極ペレットとの間に配置されたセパレータを介して対向配置し、前記負極ペレットおよび前記正極ペレットが非水電解液と共に前記負極缶および前記正極缶よりなる電池ケースに封入、組み立てた非水電解液電池であって、
前記正極缶並びに前記正極ペレットと一体成型された半断面視Ｌ字状の正極リングが該正極ペレットの内側面に密接されて固定されており、且つ該正極缶と該正極リングとは抵抗溶接もしくはレーザー溶接により前記正極缶の内側から溶着されたことを特徴としている。

上記構成の非水電解液電池によれば、正極缶並びに正極ペレットと一体成型された正極リングが正極ペレットの内側面に密接されて固定され、正極缶と正極リングとが抵抗溶接もしくはレーザー溶接により正極缶の内側から溶着されているために、正極ペレットと正極リングとの側面が縮径されて密接に固定される。これにより、高温時に膨れたとしても、負極から正極にリチウムがイオンとなって挿印される際における正極の集電効果を飛躍的に向上させることができるので、−４０℃〜１２０℃のヒートサイクル後でも電池内部抵抗が上昇しないことで、重負荷パルス特性において良好な結果を得ることができる。

また、上記記載の前記正極リングに密接する前記正極ペレットの外径／該正極リングの内径の比が、１．０〜１．１０であることを特徴としている。

上記構成の非水電解液電池によれば、正極ペレットの外径／正極リングの内径の比が、１．０〜１．１０であることで、正極の集電効果を飛躍的に向上させることができるので、−４０℃〜１２０℃のヒートサイクル後でも電池内部抵抗が上昇せずに、重負荷パルス特性において良好な結果を得ることができる。

また、上記記載の前記負極ペレットの外径が、前記正極ペレットの外径よりも小さいことを特徴としている。

上記構成の非水電解液電池によれば、正極ペレットを収容している正極缶と、負極ペレットを収容している負極缶とを組み立てるに際し、負極ペレットの外径が正極ペレットの外径よりも小さいために、正極缶に対して負極缶を位置決めし易いので、組立て作業性の向上を図ることができる。

また、本発明に係る非水電解液電池の製造方法は、負極缶と、リチウムもしくはリチウムアルミ合金を用いた負極ペレットと、該負極ペレットの正極側負極表面に配置されたアルミニウム箔と、焼成したβ二酸化マンガンを主体として用いた正極の集電材である正極ペレットと、正極缶と、該負極ペレットと該正極ペレットとの間に配置されたセパレータを介して対向配置し、前記負極ペレットおよび前記正極ペレットが非水電解液と共に前記負極缶および前記正極缶よりなる電池ケースに封入、組み立てられる非水電解液電池の製造方法であって、
前記正極缶並びに前記正極ペレットと一体成型される半断面視Ｌ字状の正極リングを該正極ペレットの内側面に密接して固定し、且つ該正極缶と該正極リングとを抵抗溶接もしくはレーザー溶接により前記正極缶の内側から溶着したことを特徴としている。

上記構成の非水電解液電池の製造方法によれば、正極缶並びに正極ペレットと一体成型された正極リングが正極ペレットの内側面に密接されて固定され、正極缶と正極リングとが抵抗溶接もしくはレーザー溶接により正極缶の内側から溶着されているために、正極ペレットと正極リングとの側面が縮径されて密接に固定される。これにより、高温時に膨れたとしても、負極から正極にリチウムがイオンとなって挿印される際における正極の集電効果を飛躍的に向上させることができるので、−４０℃〜１２０℃のヒートサイクル後でも電池内部抵抗が上昇しないことで、重負荷パルス特性において良好な結果を得ることができる。

本発明の非水電解液電池によれば、集電効果を飛躍的に高めることで、低温環境下でも内部抵抗の上昇を抑制し、重負荷特性を著しく改善することができる非水電解液電池及び非水電解液電池の製造方法を提供することができる。

以下、図１，２および表１，２を参照して本発明の好適な実施形態を説明する。

図１は本発明の一実施形態の非水電解液電池の断面図、図２は図１に示す非水電解液電池の正極ペレットの単体断面図、表１は本発明の実施例であって低温から高温までのヒートサイクルパルス条件試験の結果表、表２は本発明の実施例であってヒートサイクル５０サイクル後の電池内部抵抗を測定結果表である。

図１に示すように、本発明の一実施形態である非水電解液電池１０は、負極缶１１と、負極ペレット１２と、アルミニウム箔１３と、セパレータ１４と、正極ペレット１５と、正極リング１６と、正極缶１７と、封口ガスケット１８と、からなるコイン型リチウム電池である。

負極缶１１は、ニッケルメッキしたステンレス鋼を用いて有天の円筒形状に形成されている。

負極ペレット１２は、リチウム（Ｌｉ）やリチウムアルミ合金を用いて円板形状に成型されており、負極缶１１に圧着される。負極ペレット１２は、その外径Ｄ１が、正極ペレット１５の外径Ｄ２よりも小さい。より具体的には、Ｄ１／Ｄ２＝９５〜８５％が望ましい。これは、放電反応において、負極電極からイオン化したリチウムが正極電極に挿印される際に効率よく移動されるからである。

アルミニウム箔１３は、負極ペレット１２とセパレータ１４との間に挟まれて負極ペレット１２の正極側負極表面に配置されている。

セパレータ１４は、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる不織布であって、封口ガスケット１８を介してアルミニウム箔１３と正極ペレット１５との間に挟まれて配置される。

正極ペレット１５は、焼成したβ二酸化マンガンを主体として用いた正極の集電材であり、円板形状に成型されている。

正極リング１６は、半断面視Ｌ字状の略円筒形状の金属製リングであって、正極ペレット１５の正極缶１７側において正極ペレット１５の内側面に密接されて固定されており、正極缶１７の内側から、レーザー溶接により正極缶１７に溶着された溶着部１９を有する。なお、レーザー溶接に代えて抵抗溶接を用いても良い。

正極缶１７は、ニッケルメッキしたステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いて有底の円筒形状に形成されている。

封口ガスケット１８は、プラスチックス等の高分子材料を用いて円環形状に形成されており、外縁部が負極缶１１の外縁外周と正極缶１７の外縁内周との間に挟みこまれ、内縁部がセパレータ１４に当接して配置されている。

図２に示すように、正極ペレット１５の外径Ｄ３と正極リング１６の内径ｄ１との比が、Ｄ３／ｄ１＝１．０〜１．１０に設定されている。

次に、非水電解液電池１０の製造方法について説明する。

先ず、正極として、所定温度で所定時間熱処理を施したβ二酸化マンガン８９重量部、グラファイト９重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２重量部を均質に混合し予備成型した後、所定平均粒径のアルミニウム箔１３を予備成型された正極ペレット母材上に所定重量充填し加圧成型することにより正極ペレット１５を製作する。

そして、正極ペレット１５の正極缶１７側において正極ペレット１５の内側面に正極リング１６を密接固定する。

また、負極として、リチウムやリチウムアルミ合金を、所定の外径、所定の高さ、所定の重量に打ち抜き加工して負極ペレット１２を製作する。このとき、負極ペレット１２の外径Ｄ１は、正極ペレット１５の外径Ｄ２よりも小さい。

次に、負極ペレット１２を負極缶１１に圧着固定し、その上にセパレータ１４を重ね、セパレータ１４を介して封口ガスケット１８をその上部に置き、この上から非水電解液を滴下する。

そして、セパレータ１４の上に、正極ペレット１５の反正極リング１６側を載せ、その上に正極缶１７を被せる。そこで、正極リング１６と正極缶１７との当接部において、正極缶１７の内面側にレーザー溶接機を対向配置し、このレーザー溶接機によって、正極リング１６と正極缶１７との当接部に正極缶１７の内側からレーザー光を照射することにより、正極リング１６を正極缶１７に溶着させる。

続いて、正極缶１７の外縁部を、封口ガスケット１８を介して負極缶１１の外縁部側に加締固定することで、非水電解液電池１０の製造が完了する。

次に、本発明の非水電解液電池１０の効果を検証するために行った実施例について説明する。

表１に示すように、比較例１として、直径φ２０ｍｍの円盤状の負極ペレットを負極缶内に収納し、厚さ１５μｍ、実測で直径φ１５．０ｍｍの外径に切り抜いたアルミニウム箔を負極活物質に圧着した。この時の負極活物質の外径は正極外径よりも小さい。次に、焼成電解二酸化マンガン（β二酸化マンガン）とグラファイトとを主体とする導電材とＰＴＦＥを主体とするバインダー２．０％と蒸留水を用いて混合する事により得られたミックスを作製した。

更に、１５０℃にて加熱処理し、水を蒸発乾燥させた正極ペレットをペレット状に成型し、正極リングと一体成型する事により作製後、ステンレス製の正極缶に収納した。このとき、正極リング内径／密接された正極ペレット外径に対する比は０．９０である。また、この外径の測定（円筒外径測定）には平マイクロメータを使用した。更に、正極リングの内径測定（穴の内径測定）には内側マイクロメータを使用して行った。この測定方法としては、ＪＩＳＢ７５０２に規定のマイクロメータまたは同等以上の制度の測定具を用いる。

負極ペレットと正極ペレットとはポリプロピレンよりなる坪量５０ｇ／ｍ^２、厚さ３００μｍのセパレータを介して方向配置し、ステンレス製の正極缶とステンレス製の負極缶とは、ポリプロピレンよりなる封口ガスケットを介する嵌合により密封した。非水電解液には溶質に過塩素酸リチウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒にプロピレンカーボネート及びジメトキシエタン（容積比５：５）を使用した。これらの構成により電池外径φ２４ｍｍ、総高５．０ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。

比較例２として、比較例１と同様に作製した正極缶と正極リングとをレーザー溶接機にて溶接した。これ以外は比較例１と同様の構成により電池外径φ２４ｍｍ、総高５．０ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。

実施例１として、ステンレス製の正極リングと一体成型する事により作製後、ステンレス製の正極缶に収納した。この時の正極リング内径／密接された正極ペレット外径に対する比は１．００である。これ以外は比較例２と同様の構成により電池外径φ２４ｍｍ、総高５．０ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。

実施例２として、ステンレス製の正極リングと一体成型する事により作製後、ステンレス製の正極缶に収納した。この時の正極リング内径／密接された正極ペレット外径に対する比は１．０５である。これ以外は比較例２と同様の構成により電池外径φ２４ｍｍ、総高５．０ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。

実施例３として、ステンレス製の正極リングと一体成型する事により作製後、ステンレス製の正極缶に収納した。この時の正極リング内径／密接された正極ペレット外径に対する比は１．１０である。これ以外は比較例２と同様の構成により電池外径φ２４ｍｍ、総高５．０ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。

実施例４として、ステンレス製の正極リングと一体成型する事により作製後、ステンレス製の正極缶に収納した。この時の正極リング内径／密接されたペレット外径に対する比は１．１５である。これ以外は比較例３と同様の構成により電池外径φ２４ｍｍ、総高５．０ｍｍのコイン形リチウム電池を作製した。

そして、低温から高温までのヒートサイクルパルス条件試験を実施した。試験条件は２３℃から−４０℃へ１時間かけて降温し、−４０℃で１時間温度を一定にした後に１１ｍＡ、１０ｍｓｅｃのパルス試験を行った。その後−４０℃から１２０℃へ１時間かけて温度を上昇し、１２０℃を１時間一定にした後に１時間かけて２３℃の常温に戻す。この試験を５０サイクル繰り返した後の電池内部抵抗を測定した。

表１から明らかなように、−４０〜１２０℃ヒートサイクル（８０サイクル）１０日後のパルス時閉路電圧結果は、比較例１、２及び実施例４においては、電子機器が一般的に動作可能な閉路電圧の２．０Ｖを割り込んでしまうために使用可能ではない。これに対して、実施例１、２、３に関しては、２．０Ｖ以上の閉路電圧を十分に確保できることがわかる。

続いて、表２に示すように、本発明の非水電解液電池１０のさらなる効果を検証するために表１のヒートサイクル５０サイクル後の電池内部抵抗を測定した。

表２から明らかなように、実施例１〜３においては、ヒートサイクル試験終了電池においても、内部抵抗の上昇が変化量で約３Ωとなり、他の比較例１、２及び実施例４の約８Ω以上の上昇と比較してその差は顕著であることがわかる。

これは、本発明の非水電解液電池１０が、正極缶１７並びに正極の集電材である正極ペレット１５と一体成型された正極リング１６が、正極ペレット１５の内側面に溶接固定され、且つ正極缶１７と正極リング１６とがレーザー溶接や抵抗溶接により溶着する事によって、正極リング１６と正極缶１７との導通である電気的なコンタクトが著しく安定するために、−４０℃から１２０℃の温度変化におけるヒートサイクル後においても重負荷パルスで大きな電圧の低下が起こりにくいからであることが確認できる。特にレーザー溶接が無い比較例１の内部抵抗上昇が顕著である。

以上説明したように、非水電解液電池１０及び非水電解液電池の製造方法によれば、正極缶１７並びに正極ペレット１５と一体成型された正極リング１６が正極ペレット１５の内側面に密接されて固定され、正極缶１７と正極リング１６とがレーザー溶接により正極缶１７の内側から溶着されているために、正極ペレット１５と正極リング１６との側面が縮径されて密接に固定される。これにより、高温時に非水電解液電池１０が膨れたとしても、負極から正極にリチウムがイオンとなって挿印される際における正極の集電効果を飛躍的に向上させることができるので、−４０℃〜１２０℃のヒートサイクル後でも電池内部抵抗が上昇しないことで、重負荷パルス特性において良好な結果を得ることができる。

また、非水電解液電池１０によれば、正極ペレット１５の外径Ｄ３／正極リング１６の内径ｄ１の比が、Ｄ３／ｄ１＝１．０〜１．１０であることで、正極の集電効果を飛躍的に向上させることができるので、−４０℃〜１２０℃のヒートサイクル後でも電池内部抵抗が上昇せずに、重負荷パルス特性において良好な結果を得ることができる。

また、非水電解液電池１０によれば、正極ペレット１５を収容している正極缶１７と、負極ペレット１２を収容している負極缶１１とを組み立てるに際し、負極ペレット１２の外径が正極ペレットの外径１５よりも小さいために、正極缶１７に対して負極缶１１を位置決めし易いので、組立て作業性の向上を図ることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されることはない。

本発明の一実施形態の非水電解液電池の断面図である。 図１に示した非水電解液電池の正極ペレットの単体断面図である。 従来の非水電解液電池の断面図である。

符号の説明

１０ 非水電解液電池
１１ 負極缶
１２ 負極ペレット
１３ アルミニウム箔
１４ セパレータ
１５ 正極ペレット
１６ 正極リング
１７ 正極缶
１９ 溶着部

Claims (4)

1. 負極缶と、
   リチウムもしくはリチウムアルミ合金を用いた負極ペレットと、
   該負極ペレットの正極側負極表面に配置されたアルミニウム箔と、
   焼成したβ二酸化マンガンを主体として用いた正極の集電材である正極ペレットと、
   正極缶と、
   該負極ペレットと該正極ペレットとの間に配置されたセパレータを介して対向配置し、前記負極ペレットおよび前記正極ペレットが非水電解液と共に前記負極缶および前記正極缶よりなる電池ケースに封入、組み立てた非水電解液電池であって、
   前記正極缶並びに前記正極ペレットと一体成型された半断面視Ｌ字状の正極リングが該正極ペレットの内側面に密接されて固定されており、且つ該正極缶と該正極リングとは抵抗溶接もしくはレーザー溶接により前記正極缶の内側から溶着されたことを特徴とする非水電解液電池。
2. 前記正極リングに密接する前記正極ペレットの外径／該正極リングの内径の比が、１．０〜１．１０であることを特徴とする請求項１に記載した非水電解液電池。
3. 前記負極ペレットの外径が、前記正極ペレットの外径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載した非水電解液電池。
4. 負極缶と、
   リチウムもしくはリチウムアルミ合金を用いた負極ペレットと、
   該負極ペレットの正極側負極表面に配置されたアルミニウム箔と、
   焼成したβ二酸化マンガンを主体として用いた正極の集電材である正極ペレットと、
   正極缶と、
   該負極ペレットと該正極ペレットとの間に配置されたセパレータを介して対向配置し、前記負極ペレットおよび前記正極ペレットが非水電解液と共に前記負極缶および前記正極缶よりなる電池ケースに封入、組み立てられる非水電解液電池の製造方法であって、
   前記正極缶並びに前記正極ペレットと一体成型される半断面視Ｌ字状の正極リングを該正極ペレットの内側面に密接して固定し、且つ該正極缶と該正極リングとを抵抗溶接もしくはレーザー溶接により前記正極缶の内側から溶着したことを特徴とする非水電解液電池の製造方法。

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