[go: up one dir, main page]

WO2015182665A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015182665A1
WO2015182665A1 PCT/JP2015/065269 JP2015065269W WO2015182665A1 WO 2015182665 A1 WO2015182665 A1 WO 2015182665A1 JP 2015065269 W JP2015065269 W JP 2015065269W WO 2015182665 A1 WO2015182665 A1 WO 2015182665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
positive electrode
active material
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/065269
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛之 栗田
健二 高森
裕一郎 今成
貴昭 増川
山下　大輔
公保 中尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Chemical Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Tanaka Chemical Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Chemical Corp, Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Tanaka Chemical Corp
Priority to US15/314,317 priority Critical patent/US10938019B2/en
Priority to CN201580027925.8A priority patent/CN106463721B/zh
Priority to JP2016523536A priority patent/JP6549565B2/ja
Priority to KR1020167032925A priority patent/KR102379798B1/ko
Priority to EP15800391.3A priority patent/EP3151316B1/en
Publication of WO2015182665A1 publication Critical patent/WO2015182665A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-111713 filed in Japan on May 29, 2014 and Japanese Patent Application No. 2014-262692 filed in Japan on December 25, 2014. The contents are incorporated herein.
  • the lithium-containing composite metal oxide is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only for small power sources for mobile phones and laptop computers, but also for medium and large power sources for automobiles and power storage.
  • Patent Document 1 discloses a lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide having a primary particle diameter of 1.8 ⁇ m and an amount of lithium carbonate that is residual alkali on the particle surface measured by neutralization titration.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries which is 0.39 mass% is disclosed.
  • a lithium secondary battery obtained by using the above-described conventional lithium-containing composite metal oxide as a positive electrode active material has not been sufficient for automobile applications that require high charge / discharge cycle characteristics and high discharge capacity. .
  • This invention is made
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery using such a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • one embodiment of the present invention is a positive electrode active material for a lithium secondary battery including at least nickel, cobalt, and manganese and having a layered structure, and the following requirements (1) to (3) are satisfied:
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery Provided is a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Primary particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, 50% cumulative volume particle size D 50 is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • Ratio D of 90% cumulative volume particle size D 90 and 10% cumulative volume particle size D 10 90 / D 10 is 2 to 6
  • a crystallite size ⁇ ( ⁇ ) and a BET specific surface area ⁇ (m 2 / m) at a peak in the range of 2 ⁇ 18.7 ⁇ 1 ° in powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray.
  • the value of the relational expression ⁇ / ⁇ / 1000 with respect to g) is preferably 0.5 or more and 2.3 or less.
  • the BET specific surface area is preferably 0.1 m 2 / g or more and 2 m 2 / g or less.
  • the sum of the amount of lithium carbonate and lithium hydroxide contained in the residual alkali on the particle surface measured by neutralization titration is preferably 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less. .
  • the relational expression (D 90 -D 10 ) / D 50 of 10% cumulative volume particle size D 10 , 50% cumulative volume particle size D 50 and 90% cumulative volume particle size D 90 is 1.00 or more. 2.20 or less is preferable.
  • the powder conductivity at a pressure of 6.37 kN / cm 2 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • the layered structure is preferably represented by the following composition formula (I).
  • Li a Ni 1-xyz Mn x Co y M z O 2 (I) (Where a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, x is 0 ⁇ x ⁇ 0.4, y is 0 ⁇ y ⁇ 0.4, z is 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 1 ⁇ x ⁇ yz is 0.5 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.65, and M is one or more metals selected from Mg, Al, and Zr.)
  • one embodiment of the present invention provides a positive electrode having the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • one embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode and the positive electrode described above.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery having high cycle characteristics and high discharge capacity can be provided.
  • the positive electrode and lithium secondary battery using such a positive electrode active material for lithium secondary batteries can be provided.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is particularly useful for a lithium secondary battery suitable for in-vehicle use.
  • FIG. 1A is a schematic configuration diagram illustrating an example of an electrode group used in a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1B is a schematic configuration diagram illustrating an example of a lithium ion secondary battery using the electrode group illustrated in FIG. 1A.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment contains at least nickel, cobalt, and manganese, and has a layered structure (hereinafter simply referred to as “lithium-containing composite metal oxide”). And satisfies the following requirements (1) to (3).
  • Primary particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, 50% cumulative volume particle size D 50 is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less (2)
  • Ratio D of 90% cumulative volume particle size D 90 and 10% cumulative volume particle size D 10 90 / D 10 is 2 to 6 (3) lithium carbonate content in the remaining alkali of measured particle surfaces by neutralization titration less than 0.8 mass% to 0.1 mass%, it will be described in order.
  • the layered structure is preferably a layered structure represented by the following composition formula (I).
  • Li a Ni 1-xyz Mn x Co y M z O 2 (I) (Where a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, x is 0 ⁇ x ⁇ 0.4, y is 0 ⁇ y ⁇ 0.4, z is 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 1 ⁇ x ⁇ yz is 0.5 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.65, and M is one or more metals selected from Mg, Al, and Zr).
  • a in the composition formula (I) is preferably 0.95 or more and 0.98 or more in order to obtain a lithium secondary battery with higher capacity. More preferably, it is more preferably 1.00 or more. In order to obtain a lithium secondary battery that increases the discharge capacity at a high current rate, a is preferably 1.18 or less, more preferably 1.15 or less, and 1.13 or less. Further preferred.
  • the upper limit value and lower limit value of a can be arbitrarily combined.
  • x in a composition formula (I) is 0.05 or more, It is more preferable that it is 0.10 or more, It is 0.15 or more Is more preferable. Further, x is preferably 0.35 or less, more preferably 0.30 or less, and 0.28 or less in order to enhance storage characteristics in a high temperature (for example, 60 ° C.) environment. Further preferred.
  • the upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined.
  • y in the composition formula (I) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and 0.15 or more. More preferably it is. In order to improve cycle characteristics, y is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and further preferably 0.22 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined.
  • M in the composition formula (I) is one or more metals selected from Mg, Al, and Zr.
  • Al and / or Zr are preferable.
  • Mg and / or Al are preferable in order to obtain a lithium battery that further enhances thermal stability.
  • z in the composition formula (I) is more than 0 and preferably 0.08 or less, more preferably 0.005 or more and 0.05 or less, and 0.008 or more. More preferably, it is 0.02 or less.
  • 1-xyz in the composition formula (I) is preferably more than 0.50, more preferably 0.53 or more, and 0.55 or more. More preferably. In order to improve cycle characteristics, 1-xyz is preferably 0.64 or less, more preferably 0.63 or less, and further preferably 0.62 or less. The upper limit value and the lower limit value of 1-xyz can be arbitrarily combined.
  • the crystal structure of the lithium-containing composite metal oxide of the present embodiment is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structures are P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6 mm, P6 cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, P-
  • the monoclinic crystal structure is P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, C2 / It belongs to any one space group selected from the group consisting of c.
  • the crystal structure of the positive electrode active material is attributed to the hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m, or C2 / m.
  • a monoclinic crystal structure is particularly preferable.
  • the space group of the lithium-containing composite metal oxide of the present embodiment can be confirmed as follows.
  • a powder X-ray diffraction measurement is performed with CuK ⁇ as a radiation source and a diffraction angle 2 ⁇ measurement range of 10 ° to 90 °, and then Rietveld analysis is performed based on the results.
  • the crystal structure of the lithium-containing composite metal oxide and the space group in this crystal structure are determined.
  • Rietveld analysis is a technique for analyzing the crystal structure of a material using diffraction peak data (diffraction peak intensity, diffraction angle 2 ⁇ ) in powder X-ray diffraction measurement of the material, and is a conventionally used technique. (See, for example, “Practice of Powder X-ray Analysis—Introduction to Rietveld Method”, published on February 10, 2002, edited by the Japan Society for Analytical Chemistry X-ray Analysis Research Meeting).
  • the particle form of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, or a mixture of primary particles and secondary particles formed by agglomeration of primary particles. It is.
  • the primary particle diameter of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the primary particle size is preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, and more preferably 0.25 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, in the sense of obtaining a lithium secondary battery that further increases the initial Coulomb efficiency.
  • the average particle diameter of the primary particles can be measured by observing with an SEM.
  • the secondary particle diameter of the positive electrode active material is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the secondary particle diameter is preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 7 ⁇ m or less in the sense of obtaining a lithium battery that enhances the discharge capacity in a low temperature (for example, 0 ° C.) environment.
  • the secondary particle diameter is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 4 ⁇ m or more.
  • the “secondary particle diameter” of the positive electrode active material refers to a 50% cumulative volume particle size D 50 measured by the following method (laser diffraction scattering method).
  • 0.1 g of the positive electrode active material powder is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a Malvern Mastersizer 2000 (laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the value of the particle size as seen from the microparticles side at 50% accumulation is 50% cumulative volume particle size D 50, and that the secondary particle size of the positive electrode active material .
  • the value of the particle diameter viewed from the fine particle side at the time of 10% accumulation is 10% cumulative volume particle size D 10
  • the value of the particle diameter viewed from the fine particle side at the time of 90% accumulation is 90% cumulative volume particle size D 90 . is there.
  • Cathode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment is 90% cumulative volume particle size D 90 and the ratio D 90 / D 10 of 10% cumulative volume particle size D 10 of 2 to 6.
  • D 90 / D 10 is preferably 2.2 or more, and more preferably 2.4 or more.
  • D 90 / D 10 is preferably 5.7 or less, and more preferably 5.5 or less, in order to obtain a lithium battery that increases the discharge capacity at a higher current rate.
  • the D 90 / D 10 is at a low value, indicating that the width of the size distribution is narrow, the D 90 / D 10 is at a high value, indicating that the width of the particle size distribution is wide.
  • a relational expression of 10% cumulative volume particle size D 10 , 50% cumulative volume particle size D 50 and 90% cumulative volume particle size D 90 (in the sense of obtaining a lithium battery with higher cycle characteristics) ( D 90 -D 10 ) / D 50 is preferably 1.00 or more and 2.20 or less.
  • (D 90 -D 10 ) / D 50 is preferably 1.10 or more and 2.15 or less, more preferably 1.20 or more and 2.10 or less.
  • the crystallite size in (sometimes referred to as A) is preferably 600 mm or more, more preferably 650 mm or more, and further preferably 700 mm or more.
  • the crystallite size at peak A is preferably 1400 ⁇ or less, more preferably 1300 ⁇ or less, and even more preferably 1250 ⁇ or less.
  • the upper limit value and lower limit value of peak A can be arbitrarily combined.
  • the upper limit value and lower limit value of peak B can be arbitrarily combined.
  • the value obtained by dividing the crystallite size at peak A by the crystallite size at peak B is 0.8 or more and 2.8 or less in order to obtain a lithium battery that enhances storage characteristics in a high temperature (for example, 60 ° C.) environment. It is preferable that it is 1.2 or more and 2.2 or less.
  • the crystallite size at peak A and the crystallite size at peak B of the positive electrode active material can be confirmed as follows.
  • BET specific surface area of the positive electrode active material of the present embodiment is preferably less 0.1 m 2 / g or more 2.0 m 2 / g.
  • the battery resistance that is, the diffusion resistance of lithium ions and electrons
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide is preferably 0.3 m 2 / g or more, and more preferably 0.5 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is preferably 1.8 m 2 / g or less, and more preferably 1.5 m 2 / g or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the BET specific surface area can be arbitrarily combined.
  • the value of ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 is preferably in the range of 0.5 or more and 2.3 or less.
  • the cycle characteristics of the lithium secondary battery obtained by these can be improved and the discharge capacity can be increased.
  • ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 is preferably 0.6 or more and 2.1 or less, preferably 0.7 or more and 2.1 or less, and preferably 0.7 or more and 1.9 or less in the sense of further enhancing the above-described effects. 0.8 to 1.9 is more preferable.
  • the amount of lithium carbonate contained in the residual alkali on the particle surface measured by neutralization titration of the positive electrode active material of the present embodiment is 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less. It is preferably 0.2% by mass or more and more preferably 0.3% by mass or more in terms of obtaining a lithium battery that enhances cycle characteristics. Further, from the viewpoint of suppressing the swelling of the battery during the charge / discharge cycle, the amount of lithium carbonate contained in the residual alkali on the particle surface measured by neutralization titration is preferably 0.78% by mass or less, and 0.77 It is more preferable that the amount is not more than mass%.
  • the sum of the amount of lithium carbonate and the amount of lithium hydroxide contained in the residual alkali on the particle surface measured by neutralization titration is 0.2 mass in order to obtain a lithium battery with improved cycle characteristics. % Or more, preferably 0.25% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. Further, in order to improve the stability of the electrode paste described later, the sum of the lithium carbonate amount and the lithium hydroxide amount contained in the residual alkali on the particle surface measured by neutralization titration is 1.5% by mass or less. Preferably, it is 1.4% by mass or less, and more preferably 1.3% by mass or less.
  • the upper limit value and lower limit value of the sum of the lithium carbonate amount and the lithium hydroxide amount can be arbitrarily combined.
  • the powder conductivity at the time of pressing 6.37 kN / cm 2 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more, More preferably, it is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. In order to obtain a lithium battery with improved cycle characteristics, it is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less, and more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or less. 6.37 kN / cm 2
  • the upper limit value and the lower limit value of the powder conductivity at the time of pressurization can be arbitrarily combined.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has high cycle characteristics and a high discharge capacity.
  • the reason is guessed as follows.
  • the lithium-containing composite metal oxide has a predetermined particle diameter, the surface area increases, so that the contact area between the particles increases, so that the resistance can be suppressed, and the high discharge capacity. Can be achieved.
  • the present invention by increasing the BET specific surface area, voids are generated inside the particles, and the voids inside the particles alleviate the concentration of stress generated at the grain boundaries between the primary particles due to the volume change during charge / discharge. Therefore, it is considered that high cycle characteristics can be achieved. Further, by reducing the crystallite size, it is possible to reduce the volume change at the time of charging / discharging, so that it is considered that high cycle characteristics can be achieved.
  • a metal other than lithium that is, an essential metal of Ni, Co, and Mn, and one or more arbitrary metals of Mg, Al, and Zr are used. It is preferable to prepare a metal composite compound containing the metal composite compound and to fire the metal composite compound with an appropriate lithium salt.
  • a metal complex compound a metal complex hydroxide or a metal complex oxide is preferable.
  • the metal complex compound can be produced by a generally known batch method or coprecipitation method.
  • the manufacturing method will be described in detail by taking a metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, and manganese as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, and Ni s Co t Mn u (OH) 2
  • nickel salt which is the solute of the said nickel salt solution For example, any one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is a solute of the cobalt salt solution for example, any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt chloride can be used.
  • manganese salt that is a solute of the manganese salt solution for example, any one of manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride can be used.
  • the above metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni s Co t Mn u (OH) 2 .
  • water is used as a solvent.
  • the complexing agent is capable of forming a complex with nickel, cobalt, and manganese ions in an aqueous solution.
  • an ammonium ion supplier (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, Examples include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine.
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the nickel salt solution, cobalt salt solution, and other manganese salt solution is supplied continuously complexing agent to the reaction vessel, nickel, cobalt, and manganese to react, Ni s Co t Mn u ( OH) 2 Is manufactured.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within a range of, for example, 10 ° C. or more and 60 ° C. or less, preferably 20 to 60 ° C.
  • the substance in the reaction vessel is appropriately stirred.
  • the reaction tank may be of a type that allows the formed reaction precipitate to overflow for separation.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to isolate nickel cobalt manganese hydroxide as a nickel cobalt manganese composite compound. Moreover, you may wash
  • nickel cobalt manganese composite hydroxide is manufactured, but nickel cobalt manganese composite oxide may be prepared.
  • the primary particle size of the lithium-containing composite metal oxide finally obtained in the following steps by appropriately controlling the concentration of metal salt to be supplied to the reaction tank, the stirring speed, the reaction temperature, the reaction pH, the firing conditions described later, etc.
  • Various physical properties such as secondary particle diameter, crystallite size, and BET specific surface area can be controlled.
  • bubbling with various gases for example, an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, air, oxygen, etc. may be used in combination with the above-described control of the conditions. Good. Since the reaction conditions depend on the size of the reaction tank to be used and the like, the reaction conditions may be optimized while monitoring various physical properties of the finally obtained lithium composite oxide.
  • the metal composite oxide or hydroxide is dried and then mixed with a lithium salt.
  • the drying conditions are not particularly limited.
  • the metal composite oxide or hydroxide is not oxidized / reduced (oxide ⁇ oxide, hydroxide ⁇ hydroxide), and the metal composite hydroxide is oxidized. Any of the conditions (hydroxide ⁇ oxide) and the conditions under which the metal composite oxide is reduced (oxide ⁇ hydroxide) may be used.
  • an inert gas such as nitrogen, helium and argon may be used.
  • oxygen or air is used in an atmosphere. Good.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere.
  • the lithium salt any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a mixture of two or more can be used.
  • Classification may be appropriately performed after the metal composite oxide or hydroxide is dried.
  • the above lithium salt and metal composite metal hydroxide are used in consideration of the composition ratio of the final object.
  • a lithium-nickel cobalt manganese composite oxide is obtained by firing a mixture of a nickel cobalt manganese composite metal hydroxide and a lithium salt. For the firing, dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used according to a desired composition, and a plurality of heating steps are performed if necessary.
  • the firing temperature of the metal composite oxide or hydroxide and a lithium compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate is not particularly limited, but is preferably 800 ° C to 1100 ° C, more preferably 810 ° C to 1000 ° C. It is 820 degreeC or more and 900 degrees C or less especially preferably.
  • the firing temperature is lower than 800 ° C., the problem that the energy density (discharge capacity) and the high rate discharge performance are lowered tends to occur. In a region below this, there may be a structural factor that hinders the movement of Li.
  • the firing temperature is preferably 5 to 50 hours. When the firing time exceeds 50 hours, the battery performance tends to be substantially inferior due to the volatilization of Li. If the firing time is less than 5 hours, the crystal development is poor and the battery performance tends to be poor.
  • the temperature for such preliminary firing is preferably in the range of 300 to 800 ° C. for 1 to 10 hours. By performing the preliminary firing, the firing time may be shortened.
  • the lithium-containing composite metal oxide obtained by firing is appropriately classified after pulverization, and is used as a positive electrode active material applicable to a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary battery Next, while explaining the configuration of the lithium secondary battery, a positive electrode using the lithium-containing composite metal oxide of the present embodiment as a positive electrode active material of the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery having the positive electrode will be described.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of an electrode group used in the lithium secondary battery of the present embodiment and a lithium secondary battery using the electrode group.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end, a separator 1, a positive electrode 2, and a separator 1 and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted. .
  • IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • cylindrical shape, square shape, etc. can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound type configuration, and may have a stacked type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode and a separator is repeatedly stacked.
  • Examples of the stacked lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode of the present embodiment can be produced by first adjusting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material As the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture can improve the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder included in the positive electrode of the present embodiment, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • fluororesins such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the whole positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, and stainless steel can be used as the positive electrode current collector included in the positive electrode of the present embodiment.
  • a material that is made of Al and formed into a thin film is preferable because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Also, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the resulting positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, whereby the positive electrode current collector is bonded to the positive electrode current collector. A mixture may be supported.
  • usable organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate And amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of this embodiment is only required to be able to dope and dedope lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector. And an electrode made of a negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material possessed by the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. It is done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphites such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies.
  • the oxide can be used as an anode active material, (wherein, x represents a positive real number) SiO 2, SiO, etc. formula SiO x oxides of silicon represented by; TiO 2, TiO, etc. formula TiO x (wherein , X is a positive real number); oxide of titanium represented by formula VO x (where x is a positive real number) such as V 2 O 5 and VO 2 ; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, etc. Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO, etc.
  • Examples of sulfides that can be used as the negative electrode active material include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS and other vanadium sulfides represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 and the like MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide; SnS 2, SnS and other formula SnS x (where, a sulfide of tin represented by x is a positive real number; a sulfide of tungsten represented by a formula WS x (where x is a positive real number) such as WS 2
  • Examples of the nitride that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). And lithium-containing nitrides.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be crystalline or amorphous.
  • examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn -Tin alloys such as Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 ;
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil shape, for example.
  • carbon materials containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, are preferably used.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode examples include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel. In particular, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film from the viewpoint that it is difficult to make an alloy with lithium and it is easy to process.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment include a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer. A material having the following can be used. Moreover, a separator may be formed by using two or more of these materials, or a separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator allows the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). Therefore, the air resistance according to the Gurley method defined in JIS P 8117 is 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc. Or less, more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume to 80% by volume, more preferably 40% by volume to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery of this embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolyte includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide), lithium salt such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these May be used.
  • BOB bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide)
  • lithium salt such as lower aliphatic
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 containing fluorine, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3. It is preferable to use one containing one kind.
  • Examples of the organic solvent contained in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di- Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone;
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ether are more preferable.
  • a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • the electrolyte using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, hardly deteriorates even when charged and discharged at a high current rate, hardly deteriorates even when used for a long time, and natural graphite as an active material of the negative electrode. Even when a graphite material such as artificial graphite is used, it has many advantageous features that it is hardly decomposable.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate is capable of capacity even when charging / discharging at a high current rate. Since the maintenance rate is high, it is more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the non-aqueous electrolyte in the high molecular compound can also be used.
  • Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • a lithium secondary battery using the positive electrode active material has higher cycle characteristics than the conventional ones, and It can have a high discharge capacity.
  • the lithium secondary battery has high cycle characteristics and high discharge capacity. Can be.
  • the lithium secondary battery having the above-described configuration has the above-described positive electrode, it becomes a lithium secondary battery having higher cycle characteristics and higher discharge capacity than before.
  • composition analysis of positive electrode active material for lithium secondary battery is conducted by dissolving the obtained lithium-containing composite metal oxide powder in hydrochloric acid and then inductively bonding The measurement was performed using a plasma emission analyzer (manufactured by SII Nanotechnology Inc., SPS3000).
  • the lithium-containing composite metal oxide particles to be measured are placed on a conductive sheet affixed on a sample stage, and JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd. is used. Then, SEM observation was performed by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 20 kV. 50 primary particles are arbitrarily extracted from an image (SEM photograph) obtained by SEM observation, and for each primary particle, a distance between parallel lines sandwiched by parallel lines obtained by drawing a projection image of the primary particles from a certain direction ( (Directional diameter) was measured as the particle diameter of the primary particles. The arithmetic average value of the obtained particle diameter was defined as the average primary particle diameter of the lithium-containing composite metal oxide.
  • the half width of the peak corresponding to peak A and the half width of the peak corresponding to peak B are obtained from the powder X-ray diffraction pattern, and the crystallite size is calculated by the Scherrer equation. Calculated.
  • the lithium-containing composite metal oxidation is calculated according to the following formula: The lithium hydroxide concentration and lithium carbonate concentration remaining in the product were calculated.
  • Lithium hydroxide concentration (%) 0.1 ⁇ (2A-B) /1000 ⁇ 23.941/ (20 ⁇ 60/100) ⁇ 100
  • Lithium carbonate concentration (%) 0.1 ⁇ (BA) /1000 ⁇ 73.882/ (20 ⁇ 60/100) ⁇ 100
  • a paste-like positive electrode mixture was prepared by adding and kneading so as to have a composition of 5: 3 (mass ratio).
  • N-methyl-2-pyrrolidone was used as the organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to a 40 ⁇ m thick Al foil serving as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • the electrode area of this positive electrode was 1.65 cm 2 .
  • the electrolyte used was dissolved in a 16:10:74 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate so that vinylene carbonate was 1 vol% and LiPF 6 was 1.3 mol / L. Prepared.
  • artificial graphite (MAGD manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is used as the negative electrode, and the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and caulked by a caulking machine to be a lithium secondary battery (coin type battery).
  • Coin-type battery hereinafter referred to as “coin-type battery”.
  • Example 1 Production of Lithium-Containing Composite Metal Oxide 1 After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 50 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.60: 0.20: 0.20. It was adjusted.
  • nickel cobalt manganese composite hydroxide particles 1 were obtained.
  • the obtained particles were filtered, washed with water, and dried at 100 ° C. to obtain a dry powder of nickel cobalt manganese composite hydroxide 1.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 1 had a BET specific surface area of 10.3 m 2 / g.
  • the 10% cumulative volume particle size D 10 and 90% cumulative volume particle size D 90 were 3.2 and 12.4 ⁇ m, respectively, and D 90 / D 10 was 3.9.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 1 were 700 mm and 425 mm, respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 1 was 0.60 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 1.17.
  • the amount of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 1 were 0.17% by mass and 0.14% by mass, respectively.
  • the powder conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 1 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 1.22 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm.
  • a coin-type battery was produced using the positive electrode active material 1 and a cycle test was performed.
  • the first discharge capacity, the 200th discharge capacity, and the discharge capacity retention rate were 151 mAh / g, 139 mAh / g, and 92%, respectively.
  • Example 2 Production of lithium-containing composite metal oxide 2
  • a nickel cobalt manganese composite hydroxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise so that the pH of the solution in the reaction vessel was 12.4. 2 was obtained.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 2 had a BET specific surface area of 39.9 m 2 / g.
  • the primary particle diameter of the lithium-containing composite metal oxide 2, 50% cumulative volume particle size D 50, were respectively 0.42 .mu.m, 5.5 [mu] m. Further, the 10% cumulative volume particle size D 10 and the 90% cumulative volume particle size D 90 were 2.4 and 13.2 ⁇ m, respectively, and D 90 / D 10 was 5.5.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 2 were 857 ⁇ and 520 ⁇ , respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 2 was 1.00 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 0.86.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 2 were 0.30% by mass and 0.76% by mass, respectively.
  • the powder conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 2 at 6.37 kN / cm 2 pressure was 3.86 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • a coin-type battery was produced using the positive electrode active material 2, and a cycle test was performed.
  • the first discharge capacity, the 200th discharge capacity, and the discharge capacity retention rate were 150 mAh / g, 130 mAh / g, and 87%, respectively.
  • Example 3 Production of lithium-containing composite metal oxide 3
  • the fired product 2A obtained in Example 2 was fired at 850 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain the target lithium-containing composite metal oxide 3, ie, lithium-nickel cobalt manganese composite oxide 3 was obtained.
  • the primary particle diameter of the lithium-containing composite metal oxide 3, 50% cumulative volume particle size D 50, were respectively 0.32 [mu] m, 5.2 .mu.m. Further, the 10% cumulative volume particle size D 10 and the 90% cumulative volume particle size D 90 were 2.4 and 8.4 ⁇ m, respectively, and D 90 / D 10 was 3.5.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 3 were 789 mm and 464 mm, respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 3 was 0.60 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 1.32.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 3 were 0.40% by mass and 0.22% by mass, respectively.
  • the powder electrical conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 3 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 4.72 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • a coin-type battery was produced using the positive electrode active material 3 and subjected to a cycle test.
  • the first discharge capacity, the 200th discharge capacity, and the discharge capacity retention rate were 154 mAh / g, 139 mAh / g, and 90%, respectively.
  • Example 4 Production of lithium-containing composite metal oxide 4 As in Example 1, except that the liquid temperature in the reaction vessel was 45 ° C., and an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise so that the pH of the solution in the reaction vessel was 12.8.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 3 was obtained.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 3 had a BET specific surface area of 73.4 m 2 / g.
  • the primary particle diameter of the lithium-containing composite metal oxide 4, 50% cumulative volume particle size D 50, were respectively 0.40 .mu.m, 5.1 .mu.m. Further, the 10% cumulative volume particle size D 10 and the 90% cumulative volume particle size D 90 were 2.6 and 9.8 ⁇ m, respectively, and D 90 / D 10 was 3.8.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 4 were 866 ⁇ and 520 ⁇ , respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 4 was 0.79 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 1.10.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 4 were 0.47% by mass and 0.35% by mass, respectively.
  • the powder conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 4 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 3.03 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • a coin-type battery was produced using the positive electrode active material 4, and a cycle test was performed.
  • the first discharge capacity, the 200th discharge capacity, and the discharge capacity retention rate were 153 mAh / g, 137 mAh / g, and 90%, respectively.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 5 were 1365 mm and 693 mm, respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 5 was 0.58 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 2.35.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 5 were 0.17% by mass and 1.60% by mass, respectively.
  • the powder conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 5 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 2.00 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the 10% cumulative volume particle size D 10 and 90% cumulative volume particle size D 90 were 3.0 and 33.3 ⁇ m, respectively, and D 90 / D 10 was 11.1.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 6 were 1872 mm and 987 mm, respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 6 was 0.38 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 4.93.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 6 were 0.13% by mass and 0.88% by mass, respectively.
  • the powder conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 6 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 4.43 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • a coin-type battery was produced using the positive electrode active material 6 and a cycle test was performed.
  • the first discharge capacity, the 200th discharge capacity, and the discharge capacity retention rate were 135 mAh / g, 114 mAh / g, and 84%, respectively.
  • lithium using the lithium-containing composite metal oxide of Comparative Example 2 as the positive electrode active material Indicates that the capacity is higher than that of the secondary battery.
  • both lithium using the lithium-containing composite metal oxides of Comparative Examples 1 and 2 as the positive electrode active material It shows that it has higher cycle characteristics than the secondary battery.
  • Example 5 Production of lithium-containing composite metal oxide 7 After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 45 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.58: 0.17: 0.25. It was adjusted.
  • this mixed raw material solution and aqueous ammonium sulfate solution are continuously added as a complexing agent to the reaction vessel, and a sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise as needed so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.5.
  • nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained.
  • the obtained particles were filtered, washed with water, and dried at 100 ° C. to obtain a dry powder of nickel cobalt manganese composite hydroxide 4.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 4 had a BET specific surface area of 70.3 m 2 / g.
  • the 10% cumulative volume particle size D 10 and 90% cumulative volume particle size D 90 were 2.4 and 8.8 ⁇ m, respectively, and D 90 / D 10 was 3.7.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 7 were 848 ⁇ and 488 ⁇ , respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 7 was 0.79 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 1.07.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 7 were 0.60% by mass and 0.35% by mass, respectively.
  • the powder conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 7 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 1.62 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • Example 6 Production of lithium-containing composite metal oxide 8
  • a nickel cobalt manganese composite hydroxide 5 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the pH of the solution in the reaction vessel was changed to 12.7.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 5 had a BET specific surface area of 75.3 m 2 / g.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 8 were 847 mm and 505 mm, respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 8 was 0.81 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 1.05.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 8 were 0.64% by mass and 0.31% by mass, respectively.
  • the powder conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 8 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 1.69 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • Example 7 Production of lithium-containing composite metal oxide 9
  • a nickel cobalt manganese composite hydroxide 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the pH of the solution in the reaction vessel was changed to 12.6.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 6 had a BET specific surface area of 80.9 m 2 / g.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 9 were 848 mm and 496 mm, respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 9 was 1.20 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 0.71.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 9 were 0.62% by mass and 0.27% by mass, respectively.
  • the powder conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 9 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 1.39 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • a coin-type battery was produced using the positive electrode active material 9, and a cycle test was performed.
  • the first discharge capacity, the 200th discharge capacity, and the discharge capacity retention rate were 150 mAh / g, 138 mAh / g, and 92%, respectively.
  • the lithium using the lithium-containing composite metal oxide of Comparative Example 2 as the positive electrode active material Indicates that the capacity is higher than that of the secondary battery.
  • both lithium using the lithium-containing composite metal oxides of Comparative Examples 1 and 2 as the positive electrode active material It shows that it has higher cycle characteristics than the secondary battery.
  • Example 8 Production of Lithium-Containing Composite Metal Oxide 10 After water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 50 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. It was adjusted.
  • the mixed raw material solution and the ammonium sulfate aqueous solution are continuously added as a complexing agent to the reaction vessel, and a sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.0.
  • nickel cobalt manganese composite hydroxide particles 7 were obtained.
  • the obtained particles were filtered, washed with water, and dried at 100 ° C. to obtain a dry powder of nickel cobalt manganese composite hydroxide 7.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 7 had a BET specific surface area of 60.3 m 2 / g.
  • the obtained fired product 10A was fired at 850 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain the target lithium-containing composite metal oxide 10, that is, lithium-nickel cobalt manganese composite oxide 10.
  • the primary particle diameter of the lithium-containing composite metal oxide 10, 50% cumulative volume particle size D 50, were respectively 0.25 [mu] m, 3.2 .mu.m. Further, the 10% cumulative volume particle size D 10 and the 90% cumulative volume particle size D 90 were 1.9 and 5.5 ⁇ m, respectively, and D 90 / D 10 was 2.9.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 10 were 805 mm and 496 mm, respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 10 was 1.75 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 0.46.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 10 were 0.24% by mass and 0.34% by mass, respectively.
  • the powder electrical conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 10 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 1.46 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • a coin-type battery was produced using the positive electrode active material 10, and a cycle test was performed.
  • the first discharge capacity, the 200th discharge capacity, and the discharge capacity retention rate were 151 mAh / g, 143 mAh / g, and 90%, respectively.
  • Example 9 Production of Lithium-Containing Composite Metal Oxide 11 After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 50 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. It was adjusted.
  • this mixed raw material solution and aqueous ammonium sulfate solution are continuously added as a complexing agent to the reaction vessel, and a sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise as needed so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.1.
  • nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained. The obtained particles were filtered, washed with water, and dried at 100 ° C. to obtain a dry powder of nickel cobalt manganese composite hydroxide 8.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 8 had a BET specific surface area of 82.5 m 2 / g.
  • the primary particle diameter of the lithium-containing composite metal oxide 11, 50% cumulative volume particle size D 50, were respectively 0.21 [mu] m, 2.9 .mu.m. Further, the 10% cumulative volume particle size D 10 and the 90% cumulative volume particle size D 90 were 1.9 and 4.5 ⁇ m, respectively, and D 90 / D 10 was 2.4.
  • the crystallite sizes calculated from the peak A and the peak B of the lithium-containing composite metal oxide 11 were 774 mm and 514 mm, respectively.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite metal oxide 11 was 2.34 m 2 / g, and ( ⁇ / ⁇ ) / 1000 was 0.33.
  • the amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate remaining in the lithium-containing composite metal oxide 11 were 0.27% by mass and 0.35% by mass, respectively.
  • the powder conductivity of the lithium-containing composite metal oxide 11 when pressed at 6.37 kN / cm 2 was 0.95 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • lithium using the lithium-containing composite metal oxide of Comparative Example 2 as the positive electrode active material Indicates that the capacity is higher than that of the secondary battery.
  • both lithium using the lithium-containing composite metal oxides of Comparative Examples 1 and 2 as the positive electrode active material It shows that it has higher cycle characteristics than the secondary battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　本発明は高い充放電サイクル特性を示し、かつ、高い放電容量を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質を提供することを目的とする。　本発明は、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、下記の（１）～（３）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。（１）一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度が１μｍ以上１０μｍ以下（２）９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０が２以上６以下（３）中和滴定により測定された粒子表面に残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量が０．１質量％以上０．８質量％以下である。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
本願は、２０１４年５月２９日に日本に出願された特願２０１４－１１１７１３号、及び２０１４年１２月２５日に日本に出願された特願２０１４－２６２６９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
　従来の正極活物質として、特許文献１にはリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物であって、一次粒子径が１．８μｍ、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリである炭酸リチウム量が０．３９質量％であるリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
国際公開第２０１２／１２８２８８号
　しかしながら、上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、高い充放電サイクル特性および高い放電容量を要する自動車用途などにおいて十分なものではなかった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高い充放電サイクル特性を示し、かつ、高い放電容量を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質を提供することを目的とする。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）～（３）を満たすリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
（１）一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下
（２）９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０が２以上６以下
（３）中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量が０．１質量％以上０．８質量％以下
　本発明の一態様においては、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定での２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）とＢＥＴ比表面積β（ｍ２／ｇ）との関係式α／β／１０００の値が０．５以上２．３以下であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズが６００Å以上１４００Å以下であることが好ましい。
　本発明の一態様において、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和が０．２質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、１０％累積体積粒度Ｄ１０、５０％累積体積粒度Ｄ５０と９０％累積体積粒度Ｄ９０との関係式（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．００以上２．２０以下であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率が１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記層状構造が、以下組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＭｚＯ２　　　　　　・・・（Ｉ）
（ここで、ａは０．９≦ａ≦１．２、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０＜ｙ＜０．４、ｚは０≦ｚ＜０．１、１－ｘ－ｙ－ｚは、０．５＜１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．６５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの内いずれか１種以上の金属である。）
　また、本発明の一態様は、上述のリチウム二次電池用正極活物質を有する正極を提供する。
　また、本発明の一態様は、負極、および上述の正極を有するリチウム二次電池を提供する。
　本発明によれば、高いサイクル特性、かつ、高い放電容量を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、特に車載用用途に好適なリチウム二次電池に有用である。
図１Ａは、リチウムイオン二次電池に使用する電極群の一例を示す概略構成図である。 図１Ｂは、図１Ａに示す電極群を使用したリチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
　［リチウム二次電池用正極活物質］
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含有し、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に「リチウム含有複合金属酸化物」とする場合がある。）であって、下記要件（１）～（３）を満たすものである。
（１）一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下
（２）９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０が２以上６以下
（３）中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量が０．１質量％以上０．８質量％以下
　以下、順に説明する。
　本実施形態の正極活物質は、前記層状構造が、以下組成式（Ｉ）で表される層状構造であることが好ましい。
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＭｚＯ２　　　・・・（Ｉ）
（ここで、ａは０．９≦ａ≦１．２、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０＜ｙ＜０．４、ｚは０≦ｚ＜０．１、１－ｘ－ｙ－ｚは、０．５＜１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．６５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの内いずれか１種以上の金属である。）。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、より容量を高めるリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．９５以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましく、１．００以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量を高めるリチウム二次電池を得る意味で、ａは１．１８以下であることが好ましく、１．１５以下であることがより好ましく、１．１３以下であることがさらに好ましい。
　ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、よりサイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるｘは０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。また、高温（たとえば６０℃）環境下での保存特性を高める意味で、ｘは０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましく、０．２８以下であることがさらに好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　より高い電流レートにおける放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるｙは０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性を高める意味で、ｙは０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２２以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの内いずれか１種以上の金属である。
　よりサイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で、Ａｌ及び／又はＺｒであることが好ましい。また、より熱的安定性を高めるリチウム電池を得る意味で、Ｍｇ及び／又はＡｌであることが好ましい。前述の効果をより高めるために、組成式（Ｉ）におけるｚは０を超え、０．０８以下であることが好ましく、０．００５以上０．０５以下であることがより好ましく、０．００８以上０．０２以下であることがさらに好ましい。
　より放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、組成式（Ｉ）における１－ｘ－ｙ－ｚは０．５０を超えることが好ましく、０．５３以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性を高める意味で、１－ｘ－ｙ－ｚは０．６４以下であることが好ましく、０．６３以下であることがより好ましく、０．６２以下であることがさらに好ましい。
　１－ｘ－ｙ－ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
（層状構造）
　まず、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、得られるリチウム二次電池の放電容量が増大するため、正極活物質の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、またはＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物の空間群は、次のようにして確認することができる。
　まず、正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム含有複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際－リートベルト法入門－」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。
（粒子径）
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の粒子形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、あるいは一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物である。本実施形態において、正極活物質の一次粒子径は、０．１μｍ以上１μｍ以下である。より初回クーロン効率を高めるリチウム二次電池を得る意味で、一次粒子径は０．２μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭで観察することにより測定することができる。
　本実施形態において正極活物質の二次粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下である。
　低温（たとえば０℃）環境下における放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、二次粒子径は９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。また、電極密度を高める意味では、二次粒子径は２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、正極活物質の「二次粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される、５０％累積体積粒度Ｄ５０を指す。
　まず、正極活物質の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
　次に、得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　そして、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、５０％累積体積粒度Ｄ５０であり、正極活物質の二次粒子径であるとした。また、１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が９０％累積体積粒度Ｄ９０である。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０が２以上６以下である。より電極密度を高める意味で、Ｄ９０／Ｄ１０は２．２以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。また、より高い電流レートにおける放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、Ｄ９０／Ｄ１０は５．７以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましい。
　本実施形態において、Ｄ９０／Ｄ１０が低い値であると、粒度分布の幅が狭いことを示し、Ｄ９０／Ｄ１０が高い値であると、粒度分布の幅が広いことを示す。
　本実施形態の正極活物質においては、よりサイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で、１０％累積体積粒度Ｄ１０、５０％累積体積粒度Ｄ５０と９０％累積体積粒度Ｄ９０との関係式（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．００以上２．２０以下であることが望ましい。本発明の効果をより高める意味で（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１０以上２．１５以下であることが好ましく、１．２０以上、２．１０以下であることがより好ましい。
（結晶子サイズ）
　本実施形態の正極活物質においては、放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＡと呼ぶこともある）における結晶子サイズが６００Å以上であることが好ましく、６５０Å以上であることがより好ましく、７００Å以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性を高めたリチウム電池を得る意味で、ピークＡにおける結晶子サイズは１４００Å以下であることが好ましく、１３００Å以下であることがより好ましく、１２５０Å以下であることがさらに好ましい。
　ピークＡの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、高い電流レートにおける放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＢと呼ぶこともある）における結晶子サイズは３５０Å以上７００Å以下であることが好ましく、４００Å以上７００Å以下であることが好ましく、４５０Å以上７００Å以下であることが好ましく、５００Å以上６７５Å以下であることがより好ましい。
ピークＢの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。　さらに、高温（たとえば６０℃）環境下での保存特性を高めるリチウム電池を得る意味で、ピークＡにおける結晶子サイズをピークＢにおける結晶子サイズで除した値は、０．８以上２．８以下であることが好ましく、１．２以上２．２以下であることがより好ましい。　
　本実施形態において、正極活物質のピークＡにおける結晶子サイズおよびピークＢにおける結晶子サイズは、以下のようにして確認することが出来る。
　まず、正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、ピークＡおよびピークＢに対応するピークを決定する。さらに、決定したそれぞれのピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式　Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ　（Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク線幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析－原子の配列を決める－」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。
（ＢＥＴ比表面積）
　また、本実施形態の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積を上記の範囲とすることにより、得られるリチウム二次電池の低温における電池抵抗（即ち、リチウムイオンおよび電子の拡散抵抗）を低減させることができる。本発明の効果をより高める意味で、リチウム含有複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、充填性の観点でＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態の正極活物質の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、ピークＡにおける結晶子サイズ（Å）をαとし、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をβとした、関係式（α／β）／１０００の値は、０．５以上２．３以下の範囲であることが好ましい。これらにより得られるリチウム二次電池のサイクル特性を高め、かつ、放電容量を高めることができる。前述の効果をより高める意味で、（α／β）／１０００は、０．６以上２．１以下が好ましく、０．７以上２．１以下が好ましく、０．７以上１．９以下が好ましく、０．８以上１．９以下がより好ましい。
（残存アルカリ）
　本実施形態の正極活物質の中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量は、０．１質量％以上０．８質量％以下である。サイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電サイクル中における電池の膨れを抑制する意味から、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量は０．７８質量％以下であることが好ましく、０．７７質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態の正極活物質において、サイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和が０．２質量％以上であることが好ましく、０．２５質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。また、後述する電極ペーストの安定性を高める意味から、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和が１．５質量％以下であることが好ましく、１．４質量％以下であることがより好ましく、１．３質量％以下であることがさらに好ましい。
　炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
（粉体導電率）
　本実施形態の正極活物質において、高い電流レートにおける放電容量を高める意味で、６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時における粉体導電率が１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。サイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、８×１０－２Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
　６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時における粉体導電率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、高いサイクル特性を有し、かつ高い放電容量を有する。その理由は、以下のように推察される。
　本発明において、リチウム含有複合金属酸化物は、所定の粒子径を有しているため、表面積が増大することから、粒子同士の接触面積が増大するため抵抗を抑えることが可能となり、高い放電容量を達成できると考えられる。
　さらに、本発明において、ＢＥＴ比表面積を高くすることにより、粒子内部に空隙が生じ、該粒子内部の空隙が充放電時の体積変化に伴う一次粒子間の粒界に生じる応力の集中を緩和することが可能となるため、高いサイクル特性を達成できると考えられる。また、結晶子サイズを小さくすることにより、充放電時の体積変化を小さくすることが可能となるため、高いサイクル特性を達成できると考えられる。
［リチウム含有複合金属酸化物の製造方法］
　本発明のリチウム含有複合金属酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの必須金属、並びに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
　金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば１０℃以上６０℃以下、好ましくは２０～６０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを使用することができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の一次粒子径、二次粒子径、各結晶子サイズ、ＢＥＴ比表面積等の各種物性を制御することができる。また、所望の粒子形態を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等によるバブリングを併用してもよい。反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。
（リチウム含有複合金属酸化物の製造工程）
　上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物→酸化物）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物→水酸化物）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
　金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、ＬｉＮｉｓＣｏｔＭｎｕＯ２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
　上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、好ましくは８００℃以上１１００℃以下、より好ましくは８１０℃以上１０００℃以下、とりわけ好ましくは８２０℃以上９００℃以下である。焼成温度が８００℃を下回ると、エネルギー密度（放電容量）及び高率放電性能が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が内在している可能性がある。
　一方、焼成温度が１１００℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、粒子の高密度化によって電池性能が低下するという問題が生じやすい。これは、１１００℃を上回ると、一次粒子成長速度が増加し、複合酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因しているが、それに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。
　さらに、高温になるほど、Ｌｉ元素の占有するサイトと、遷移金属元素が占有してなるサイト間の元素置換が極度に生じ、Ｌｉ伝導パスが抑制されることによって放電容量は低下する。焼成温度を８２０℃以上９００℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度（放電容量）を示し、充放電サイクル性能に優れた電池を作製できる。焼成時間は、５時間～５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が５時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００～８００℃の範囲で、１～１０時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。
　焼成によって得たリチウム含有複合金属酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
［リチウム二次電池］
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池に用いる電極群およびこれを用いたリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
　この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカルバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの有利な特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、従来よりも高いサイクル特性、かつ、高い放電容量を有するものとすることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いた正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、高いサイクル特性、かつ、高い放電容量を有するものとすることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも高いサイクル特性、かつ、高い放電容量を有するリチウム二次電池となる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
　本実施例においては、リチウム含有複合金属酸化物（正極活物質）の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価
１．リチウム二次電池用正極活物質の組成分析
　後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
２．リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子径の測定
　測定するリチウム含有複合金属酸化物の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた粒子径の算術平均値を、リチウム含有複合金属酸化物の平均一次粒子径とした。
３．リチウム二次電池用正極活物質の累積粒度の測定
　測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て１０％累積時、５０％累積時、９０％累積時の体積粒度をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。
４．リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズ測定
　リチウム含有複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｒｔ　ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形からピークＡに対応するピークの半値幅およびピークＢに対応するピークの半値幅を得て、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子サイズを算出した。
５．リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積測定
　測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
６．リチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリ量の定量
　リチウム含有複合金属酸化物２０ｇと純水１００ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム含有複合金属酸化物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ/Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡ ｍＬ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢ ｍＬとして、下記の計算式より、リチウム含有複合金属酸化物中に残存する水酸化リチウム濃度、炭酸リチウム濃度を算出した。
水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
７．粉体導電率の測定　
　粉体導電率測定は、三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ－ＰＤ５１を用いて、下記条件にて行った。
　リチウム含有複合金属酸化物量　：　４．０ｇ
　ステージの直径　　　　　 　 ：　２０ｍｍ
　圧力　　　　　　　　　　　：　２０ｋＮ
（２）正極の作製
　後述する製造方法で得られるリチウム含有複合金属酸化物（正極活物質）と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
（３）リチウム二次電池（コイン型セル）の作製
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　「（２）正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ビニレンカーボネートを１ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
　次に、負極として人造黒鉛（日立化成社製ＭＡＧＤ）を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
（４）充放電試験
　「（３）リチウム二次電池（コイン型セル）の作製」で作製したコイン型電池を用いて、以下に示す条件で負極を活性化した。活性化処理における、充電容量および放電容量をそれぞれ以下のようにして求めた。
＜負極の活性化＞
　処理温度：２５℃
　充電時条件：充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間５時間、充電電流０．２ＣＡ
　放電時条件：放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ
＜サイクル試験＞
　上記で充放電試験を実施したコイン型セルを用いて、以下に示す条件にて、２００回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、２００回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、２００回後の放電容量維持率が高いほど、寿命特性がよいことを示している。
２００回後の放電容量維持率（％）＝２００回目の放電容量/１回目の放電容量×１００
＜サイクル試験条件＞
　試験温度：６０℃
　充電時条件：充電時最大電圧４．１Ｖ、充電時間０．５時間、充電電流２．０ＣＡ
　充電後休止時間：１０分
　放電時条件：放電時最小電圧３．０Ｖ、放電時間０．５時間、放電電流２．０ＣＡ
　放電後休止時間：１０分
　本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を１回としている。
（実施例１）
１．リチウム含有複合金属酸化物１の製造
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の乾燥粉末を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１のＢＥＴ比表面積は、１０．３ｍ２／ｇであった。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の乾燥粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物１Ａを得た。次いで、得られた焼成物１Ａを酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物１すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物１を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０５：０．６１：０．２０：０．１９であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．２８μｍ、６．４μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．２、１２．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、３．９であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ７００Å、４２５Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物１のＢＥＴ比表面積は、０．６０ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．１７であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．１７質量％、０．１４質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、１．２２×１０－２Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質１を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５１ｍＡｈ／ｇ、１３９ｍＡｈ／ｇ、９２％であった。
（実施例２）
１．リチウム含有複合金属酸化物２の製造
　反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２のＢＥＴ比表面積は、３９．９ｍ２／ｇであった。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物２Ａを得た。次いで、得られた焼成物２Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物２すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物２の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０８：０．６０：０．２０：０．２０であった。
　リチウム含有複合金属酸化物２の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．４２μｍ、５．５μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．４、１３．２μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、５．５であった。
　リチウム含有複合金属酸化物２のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８５７Å、５２０Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物２のＢＥＴ比表面積は、１．００ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、０．８６であった。
　リチウム含有複合金属酸化物２に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．３０質量％、０．７６質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物２の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、３．８６×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質２を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５０ｍＡｈ／ｇ、１３０ｍＡｈ／ｇ、８７％であった。
（実施例３）
１．リチウム含有複合金属酸化物３の製造
　実施例２で得られた焼成物２Ａを酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物３すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物３を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物３の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．２０：０．２０であった。
　リチウム含有複合金属酸化物３の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．３２μｍ、５．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．４、８．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、３．５であった。
　リチウム含有複合金属酸化物３のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ７８９Å、４６４Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物３のＢＥＴ比表面積は、０．６０ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．３２であった。
　リチウム含有複合金属酸化物３に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．４０質量％、０．２２質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物３の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、４．７２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質３を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５４ｍＡｈ／ｇ、１３９ｍＡｈ／ｇ、９０％であった。
（実施例４）
１．リチウム含有複合金属酸化物４の製造
　反応槽内の液温を４５℃とし、反応槽内の溶液のｐＨが１２．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下しした以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３のＢＥＴ比表面積は、７３．４ｍ２／ｇであった。
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物４Ａを得た。次いで、得られた焼成物４Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物４すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物４を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物４の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物４の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であった。
　リチウム含有複合金属酸化物４の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．４０μｍ、５．１μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．６、９．８μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、３．８であった。
　リチウム含有複合金属酸化物４のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８６６Å、５２０Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物４のＢＥＴ比表面積は、０．７９ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．１０であった。
　リチウム含有複合金属酸化物４に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．４７質量％、０．３５質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物４の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、３．０３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質４を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５３ｍＡｈ／ｇ、１３７ｍＡｈ／ｇ、９０％であった。
（比較例１）
１．リチウム含有複合金属酸化物５の製造
　実施例１で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物５すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物５を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物５の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物５の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．６０：０．２０：０．２０であった。
　リチウム含有複合金属酸化物５の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．３５μｍ、１１．９μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ４．７、３１．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、６．７であった。
　リチウム含有複合金属酸化物５のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ１３６５Å、６９３Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物５のＢＥＴ比表面積は、０．５８ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、２．３５であった。
　リチウム含有複合金属酸化物５に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．１７質量％、１．６０質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物５の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、２．００×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質５を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５５ｍＡｈ／ｇ、１２９ｍＡｈ／ｇ、８３％であった。
（比較例２）
１．リチウム含有複合金属酸化物６の製造
　実施例１で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物６すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物６を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物６の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物６の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．６０：０．２０：０．２０であった。
　リチウム含有複合金属酸化物６の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ１．５１μｍ、１１．４μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．０、３３．３μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、１１．１であった。
　リチウム含有複合金属酸化物６のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ１８７２Å、９８７Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物６のＢＥＴ比表面積は、０．３８ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、４．９３であった。
　リチウム含有複合金属酸化物６に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．１３質量％、０．８８質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物６の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、４．４３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質６を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１３５ｍＡｈ／ｇ、１１４ｍＡｈ／ｇ、８４％であった。
　評価の結果、実施例１～４のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高容量であることを示す。
また、実施例１～４のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例１および２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高いサイクル特性を有することを示す。
（実施例５）
　１．リチウム含有複合金属酸化物７の製造
　　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５８：０．１７：０．２５となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４の乾燥粉末を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４のＢＥＴ比表面積は、７０．３ｍ２／ｇであった。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の乾燥粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物７Ａを得た。次いで、得られた焼成物７Ａを酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物７すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物７を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物７の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物７の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．５８：０．２５：０．１７であった。
　リチウム含有複合金属酸化物７の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．３５μｍ、４．６μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．４、８．８μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、３．７であった。
　リチウム含有複合金属酸化物７のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８４８Å、４８８Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物７のＢＥＴ比表面積は、０．７９ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．０７であった。
　リチウム含有複合金属酸化物７に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．６０質量％、０．３５質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物７の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、１．６２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質７を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１４９ｍＡｈ／ｇ、１３８ｍＡｈ／ｇ、９３％であった。
（実施例６）
　１．リチウム含有複合金属酸化物８の製造
　反応槽内の溶液のｐＨを１２．７とした以外は実施例５と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５のＢＥＴ比表面積は、７５．３ｍ２／ｇであった。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物８Ａを得た。次いで、得られた焼成物８Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物８すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物８を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物８の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物８の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１２：０．５８：０．２５：０．１７であった。
　リチウム含有複合金属酸化物８の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．３３μｍ、４．８μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．３、１０．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、４．３であった。
　リチウム含有複合金属酸化物８のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８４７Å、５０５Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物８のＢＥＴ比表面積は、０．８１ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．０５であった。
　リチウム含有複合金属酸化物８に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．６４質量％、０．３１質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物８の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、１．６９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質８を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５１ｍＡｈ／ｇ、１３５ｍＡｈ／ｇ、８９％であった。
（実施例７）
　１．リチウム含有複合金属酸化物９の製造
　反応槽内の溶液のｐＨを１２．６した以外は実施例５と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６のＢＥＴ比表面積は、８０．９ｍ２／ｇであった。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物９Ａを得た。次いで、得られた焼成物９Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物９すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物９を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物９の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物９の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．５８：０．２５：０．１７であった。
　リチウム含有複合金属酸化物９の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．３０μｍ、３．０μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ１．７、５．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、３．２であった。
　リチウム含有複合金属酸化物９のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８４８Å、４９６Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物９のＢＥＴ比表面積は、１．２０ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、０．７１であった。
　リチウム含有複合金属酸化物９に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．６２質量％、０．２７質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物９の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、１．３９×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質９を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５０ｍＡｈ／ｇ、１３８ｍＡｈ／ｇ、９２％であった。
　評価の結果、実施例５～７のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高容量であることを示す。
　また、実施例５～７のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例１および２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高いサイクル特性を有することを示す。
（実施例８）　
　１．リチウム含有複合金属酸化物１０の製造
　　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子７を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７の乾燥粉末を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７のＢＥＴ比表面積は、６０．３ｍ２／ｇであった。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７の乾燥粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物１０Ａを得た。次いで、得られた焼成物１０Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物１０すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物１０を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物１０の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物１０の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．５５：０．２４：０．２１であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１０の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．２５μｍ、３．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ１．９、５．５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．９であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１０のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８０５Å、４９６Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物１０のＢＥＴ比表面積は、１．７５ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、０．４６であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１０に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．２４質量％、０．３４質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１０の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、１．４６×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質１０を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５１ｍＡｈ／ｇ、１４３ｍＡｈ／ｇ、９０％であった。
（実施例９）　
　１．リチウム含有複合金属酸化物１１の製造
　　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８の乾燥粉末を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８のＢＥＴ比表面積は、８２．５ｍ２／ｇであった。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８の乾燥粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物１１Ａを得た。次いで、得られた焼成物１１Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物１１すなわちリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１を得た。
２．リチウム含有複合金属酸化物１１の評価
　得られたリチウム含有複合金属酸化物１１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．５５：０．２４：０．２１であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１１の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．２１μｍ、２．９μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ１．９、４．５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．４であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１１のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ７７４Å、５１４Åであった。
　リチウム含有複合金属酸化物１１のＢＥＴ比表面積は、２．３４ｍ２／ｇであり、（α／β）／１０００は、０．３３であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１１に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．２７質量％、０．３５質量％であった。
　リチウム含有複合金属酸化物１１の６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率は、０．９５×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
３．リチウム二次電池の電池評価
　正極活物質１１を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１４７ｍＡｈ／ｇ、１３１ｍＡｈ／ｇ、８９％であった。
　評価の結果、実施例８および９のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高容量であることを示す。
　また、実施例８および９のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例１および２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高いサイクル特性を有することを示す。
　以下、表１～３に実施例および比較例の結果等をまとめて記載する。下記表２中、「炭酸リチウム量」、「水酸化リチウム量」は、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量又は水酸化リチウム量を示す。また、「水酸化リチウム量と炭酸リチウム量との和」は、該方法により測定した炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量の和を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　１　セパレータ
２　正極
３　負極
４　電極群
５　電池缶
６　電解液
７　トップインシュレーター
８　封口体
１０　リチウム二次電池
２１　正極リード
３１　負極リード

Claims (10)

  1. 　少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）～（３）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
    （１）一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下
    （２）９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０が２以上６以下
    （３）中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量が０．１質量％以上０．８質量％以下
  2. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定での２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）とＢＥＴ比表面積β（ｍ２／ｇ）との関係式（α／β）／１０００の値が０．５以上２．３以下である請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズが６００Å以上１４００Å以下である請求項１～３いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和が０．２質量％以上１．５質量％以下である請求項１～４いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　１０％累積体積粒度Ｄ１０、５０％累積体積粒度Ｄ５０と９０％累積体積粒度Ｄ９０との関係式（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．００以上２．２０以下である請求項１～５いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　６．３７ｋＮ／ｃｍ２加圧時の粉体導電率が１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下である請求項１～６いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 　以下組成式（Ｉ）で表される請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２　・・・（Ｉ）
    （ここで、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．１、０．５＜１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．６５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの内いずれか１種以上の金属である。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
PCT/JP2015/065269 2014-05-29 2015-05-27 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Ceased WO2015182665A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/314,317 US10938019B2 (en) 2014-05-29 2015-05-27 Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
CN201580027925.8A CN106463721B (zh) 2014-05-29 2015-05-27 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
JP2016523536A JP6549565B2 (ja) 2014-05-29 2015-05-27 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR1020167032925A KR102379798B1 (ko) 2014-05-29 2015-05-27 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
EP15800391.3A EP3151316B1 (en) 2014-05-29 2015-05-27 Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-111713 2014-05-29
JP2014111713 2014-05-29
JP2014262692 2014-12-25
JP2014-262692 2014-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015182665A1 true WO2015182665A1 (ja) 2015-12-03

Family

ID=54698988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/065269 Ceased WO2015182665A1 (ja) 2014-05-29 2015-05-27 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10938019B2 (ja)
EP (1) EP3151316B1 (ja)
JP (1) JP6549565B2 (ja)
KR (1) KR102379798B1 (ja)
CN (1) CN106463721B (ja)
WO (1) WO2015182665A1 (ja)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016060105A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2016133042A1 (ja) * 2015-02-17 2016-08-25 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池
EP3225592A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-04 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2017188443A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2017188444A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN107275573A (zh) * 2016-03-31 2017-10-20 本田技研工业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
JP2018018789A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
WO2018110256A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2018095546A (ja) * 2017-11-28 2018-06-21 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPWO2017126312A1 (ja) * 2016-01-19 2018-06-28 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2018106892A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPWO2017138382A1 (ja) * 2016-02-12 2018-12-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極の製造方法および評価方法
JP2019003955A (ja) * 2018-09-27 2019-01-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2019506703A (ja) * 2016-01-15 2019-03-07 トダアメリカ・インク ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2019071216A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
KR20190070353A (ko) * 2016-11-08 2019-06-20 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지
JP2019160572A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
EP3466889A4 (en) * 2016-05-27 2019-11-13 Umicore METHOD FOR PRODUCING OXIDE POWDER FROM NICKEL LITHIUM COMPLEX WITH SMALL PARTICLE SIZE
WO2020130123A1 (ja) * 2018-12-20 2020-06-25 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2020152910A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
JP2020167145A (ja) * 2020-01-17 2020-10-08 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
WO2020202708A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
US11011741B2 (en) 2016-12-07 2021-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
DE112020004097T5 (de) 2019-08-26 2022-06-15 Gs Yuasa International Ltd. Positives aktivmaterial für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, verfahren zum herstellen eines positiven aktivmaterials für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, positive elektrode für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie und energiespeichergerät
WO2023047974A1 (ja) 2021-09-22 2023-03-30 株式会社プロテリアル リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
US11646414B2 (en) * 2017-09-11 2023-05-09 Tanaka Corporation Positive electrode active material for alkaline storage battery, and method for producing positive electrode active material for alkaline storage battery
JP2023554657A (ja) * 2021-02-05 2023-12-28 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP2024002626A (ja) * 2022-06-24 2024-01-11 プライムアースＥｖエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極板及びリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160061167A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 무기물층이 코팅된 전극, 그 제조 방법 및 이를 구비한 이차 전지
US11094966B2 (en) 2017-03-02 2021-08-17 Battelle Memorial Institute High efficiency electrolytes for high voltage battery systems
JP6388978B1 (ja) * 2017-03-31 2018-09-12 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6805940B2 (ja) 2017-04-03 2020-12-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6614202B2 (ja) * 2017-06-01 2019-12-04 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN109422297B (zh) * 2017-08-28 2021-08-31 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法
CN111066183B (zh) * 2017-09-11 2023-04-04 株式会社田中化学研究所 碱性蓄电池用正极活性物质
US20200274159A1 (en) * 2017-09-20 2020-08-27 Basf Se Process for making an electrode active material
CN107860864A (zh) * 2017-09-21 2018-03-30 苏州宇量电池有限公司 三元正极材料总残留碱含量测定方法
US11127980B2 (en) * 2017-10-19 2021-09-21 Battelle Memorial Institute Localized superconcentrated electrolytes for silicon anodes
TWI650341B (zh) 2017-11-06 2019-02-11 國立臺灣科技大學 寡聚物高分子與鋰電池
JP2019160573A (ja) 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6962838B2 (ja) * 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6542421B1 (ja) 2018-03-29 2019-07-10 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
WO2020003642A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2020090801A1 (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 日本碍子株式会社 コイン形リチウム二次電池
JP6651604B1 (ja) * 2018-12-20 2020-02-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6630865B1 (ja) * 2019-04-12 2020-01-15 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
CN111422920A (zh) * 2019-12-26 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的无钴正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP6734491B1 (ja) * 2020-01-17 2020-08-05 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
JP6780140B1 (ja) * 2020-01-17 2020-11-04 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池
JP6810287B1 (ja) * 2020-01-17 2021-01-06 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
JP6705068B1 (ja) * 2020-01-17 2020-06-03 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
CN111948335B (zh) * 2020-06-29 2021-08-24 北京当升材料科技股份有限公司 测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法及其应用
JP6964724B1 (ja) * 2020-06-29 2021-11-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池正極活物質用前駆体及びリチウム二次電池正極活物質の製造方法
JP7233402B2 (ja) * 2020-07-06 2023-03-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池正極活物質用前駆体、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN112670492B (zh) * 2020-12-23 2024-04-05 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法以及电化学装置
KR20230006167A (ko) * 2021-07-02 2023-01-10 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
CN113666431A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池
JP7544006B2 (ja) * 2021-09-02 2024-09-03 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN114590847A (zh) * 2022-02-17 2022-06-07 湖南力合厚浦科技有限公司 三元正极前驱体材料及制备方法与三元正极材料
CN114843476B (zh) * 2022-05-20 2024-09-24 重庆镁储能科技有限公司 一种v3s4@c/g复合电极材料的制备方法及其应用
EP4607609A4 (en) * 2023-03-31 2025-12-31 Contemporary Amperex Technology Hong Kong Ltd ACTIVE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, POSITIVE POLAR PART, SECONDARY BATTERY AND ELECTRICAL DEVICE
KR102905741B1 (ko) * 2023-05-30 2025-12-29 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250034230A (ko) * 2023-09-01 2025-03-11 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP2025112035A (ja) * 2024-01-18 2025-07-31 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004193115A (ja) * 2002-11-27 2004-07-08 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2007184145A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP2008147068A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
EP2421077A1 (en) * 2010-08-17 2012-02-22 Umicore Positive electrode materials combining high safety and high power in a Li rechargeable battery
WO2012131881A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2012201539A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2013069454A1 (ja) * 2011-11-09 2013-05-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020053663A1 (en) 2000-11-06 2002-05-09 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP4325112B2 (ja) * 2000-12-28 2009-09-02 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4979432B2 (ja) 2007-03-28 2012-07-18 三洋電機株式会社 円筒型リチウム二次電池
WO2009099158A1 (ja) * 2008-02-06 2009-08-13 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法
JP5490457B2 (ja) * 2009-07-13 2014-05-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
US8871113B2 (en) 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
JP5522844B2 (ja) 2010-09-02 2014-06-18 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2012113823A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2012128288A1 (ja) 2011-03-24 2012-09-27 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP5903956B2 (ja) 2012-03-15 2016-04-13 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2014041710A (ja) 2012-08-21 2014-03-06 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004193115A (ja) * 2002-11-27 2004-07-08 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2007184145A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP2008147068A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
EP2421077A1 (en) * 2010-08-17 2012-02-22 Umicore Positive electrode materials combining high safety and high power in a Li rechargeable battery
JP2012201539A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2012131881A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2013069454A1 (ja) * 2011-11-09 2013-05-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3151316A4 *

Cited By (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10535875B2 (en) 2014-10-15 2020-01-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JPWO2016060105A1 (ja) * 2014-10-15 2017-08-31 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2016060105A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2016133042A1 (ja) * 2015-02-17 2016-08-25 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池
US11492266B2 (en) 2015-02-17 2022-11-08 Toda Kogyo Corp. Processes for preparing positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary batteries
JP7427156B2 (ja) 2016-01-15 2024-02-05 戸田工業株式会社 ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2022003648A (ja) * 2016-01-15 2022-01-11 トダアメリカ・インク ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2019506703A (ja) * 2016-01-15 2019-03-07 トダアメリカ・インク ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US10749176B2 (en) 2016-01-19 2020-08-18 Hitachi Metals, Ltd. Cathode active material used for lithium ion secondary battery, method for producing same, and lithium ion secondary battery
JPWO2017126312A1 (ja) * 2016-01-19 2018-06-28 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JPWO2017138382A1 (ja) * 2016-02-12 2018-12-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極の製造方法および評価方法
US11804600B2 (en) 2016-03-31 2023-10-31 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3225592A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-04 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
US12218351B2 (en) 2016-03-31 2025-02-04 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN107275573A (zh) * 2016-03-31 2017-10-20 本田技研工业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
JP2025074138A (ja) * 2016-03-31 2025-05-13 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2017188443A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN107275573B (zh) * 2016-03-31 2019-06-07 本田技研工业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
JP2017188444A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US11380892B2 (en) 2016-03-31 2022-07-05 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7776791B2 (ja) 2016-03-31 2025-11-27 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
EP3594182A1 (en) * 2016-03-31 2020-01-15 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
US10622629B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3466889A4 (en) * 2016-05-27 2019-11-13 Umicore METHOD FOR PRODUCING OXIDE POWDER FROM NICKEL LITHIUM COMPLEX WITH SMALL PARTICLE SIZE
JP2018018789A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR102462060B1 (ko) 2016-11-08 2022-11-01 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지
KR20220010584A (ko) * 2016-11-08 2022-01-25 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지
CN109923702A (zh) * 2016-11-08 2019-06-21 本田技研工业株式会社 非水系电解质二次电池用电极及具备其的非水系电解质二次电池
EP3540826A4 (en) * 2016-11-08 2020-06-24 Honda Motor Co., Ltd. ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES WITH WATER-FREE ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY WITH WATER-FREE ELECTROLYTE THEREFOR
CN114551795A (zh) * 2016-11-08 2022-05-27 本田技研工业株式会社 非水系电解质二次电池用电极及具备其的非水系电解质二次电池
CN114520307B (zh) * 2016-11-08 2025-03-04 本田技研工业株式会社 非水系电解质二次电池用电极及具备其的非水系电解质二次电池
CN114551795B (zh) * 2016-11-08 2025-02-11 本田技研工业株式会社 非水系电解质二次电池用电极及具备其的非水系电解质二次电池
CN114520307A (zh) * 2016-11-08 2022-05-20 本田技研工业株式会社 非水系电解质二次电池用电极及具备其的非水系电解质二次电池
CN109923702B (zh) * 2016-11-08 2022-03-11 本田技研工业株式会社 非水系电解质二次电池用电极及具备其的非水系电解质二次电池
US11978885B2 (en) 2016-11-08 2024-05-07 Honda Motor Co., Ltd. Electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery provided with same
KR20190070353A (ko) * 2016-11-08 2019-06-20 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지
KR102352108B1 (ko) 2016-11-08 2022-01-18 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지
KR102235758B1 (ko) 2016-11-08 2021-04-05 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지
KR20210037753A (ko) * 2016-11-08 2021-04-06 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지
US11165051B2 (en) 2016-11-08 2021-11-02 Honda Motor Co., Ltd. Electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery provided with same
US11011741B2 (en) 2016-12-07 2021-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
CN110072816A (zh) * 2016-12-14 2019-07-30 住友化学株式会社 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
WO2018110256A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US11532814B2 (en) 2016-12-26 2022-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium nickel cobalt composite oxide positive active material, positive electrode, and lithium secondary battery using the same
WO2018123817A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2018106892A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN110192297A (zh) * 2016-12-26 2019-08-30 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
US11646414B2 (en) * 2017-09-11 2023-05-09 Tanaka Corporation Positive electrode active material for alkaline storage battery, and method for producing positive electrode active material for alkaline storage battery
JP2019071216A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
JP2018095546A (ja) * 2017-11-28 2018-06-21 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN111837267A (zh) * 2018-03-13 2020-10-27 住友化学株式会社 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池
JP6994990B2 (ja) 2018-03-13 2022-01-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
JP2019160572A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
WO2019177023A1 (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
JP2019003955A (ja) * 2018-09-27 2019-01-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2020130123A1 (ja) * 2018-12-20 2020-06-25 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2020119679A (ja) * 2019-01-21 2020-08-06 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
WO2020152910A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
JP2020167042A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
WO2020202708A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
DE112020004097T5 (de) 2019-08-26 2022-06-15 Gs Yuasa International Ltd. Positives aktivmaterial für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, verfahren zum herstellen eines positiven aktivmaterials für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, positive elektrode für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie und energiespeichergerät
US12191487B2 (en) 2019-08-26 2025-01-07 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and energy storage apparatus
JP2020167145A (ja) * 2020-01-17 2020-10-08 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
JP7194703B2 (ja) 2020-01-17 2022-12-22 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
JP2023554657A (ja) * 2021-02-05 2023-12-28 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
WO2023047974A1 (ja) 2021-09-22 2023-03-30 株式会社プロテリアル リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP7581285B2 (ja) 2022-06-24 2024-11-12 トヨタバッテリー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極板及びリチウムイオン二次電池
JP2024002626A (ja) * 2022-06-24 2024-01-11 プライムアースＥｖエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極板及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015182665A1 (ja) 2017-04-20
US10938019B2 (en) 2021-03-02
US20170187031A1 (en) 2017-06-29
CN106463721A (zh) 2017-02-22
EP3151316A1 (en) 2017-04-05
EP3151316B1 (en) 2023-11-29
CN106463721B (zh) 2020-03-03
KR20170009876A (ko) 2017-01-25
JP6549565B2 (ja) 2019-07-24
KR102379798B1 (ko) 2022-03-28
EP3151316A4 (en) 2018-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6412094B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6549565B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6108141B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP6026679B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
US10535875B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP6256956B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6337360B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6343753B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019177032A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP2019003955A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2018073686A (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6500001B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2017078136A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2018181402A1 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
WO2018181530A1 (ja) リチウム金属複合酸化物の製造方法
WO2019177023A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
JP2018081937A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6843732B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6360374B2 (ja) リチウム含有複合金属酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15800391

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016523536

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167032925

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015800391

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15314317

Country of ref document: US

Ref document number: 2015800391

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE