JP2005085569A - 一次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重負荷放電特性の優れた一次電池を提供する。
【解決手段】本発明の一次電池は、正極活物質と導電助剤とを含む正極合剤を備えた一次電池であって、前記導電助剤が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を覆う被覆層とを含み、前記被覆層が、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１３５０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₃₅₀と１５８０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₅₈₀との比（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．３以上である炭素材料を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、一次電池およびその製造方法に関する。

近年、大電流用途にアルカリ乾電池が頻繁に用いられるようになり、アルカリ乾電池の重負荷放電特性の向上が求められている。アルカリ乾電池は、正極活物質として二酸化マンガンを、負極活物質として亜鉛等を使用しており、正極の形成に用いられる正極合剤には、上記正極活物質の他に、電解液、バインダ、および導電助剤（例えば黒鉛粒子）等が含まれている（例えば、特許文献１参照）。重負荷放電特性の向上には、正極活物質の導電性の向上が必要であり、黒鉛粒子などの添加が特に重要となる。
特開２０００−３０６５７５号公報（２頁）

しかし、上記黒鉛粒子は結晶性が比較的高く硬いため、加圧により正極合剤を成形しても、正極合剤を所望の密度にまで高密度化できず、正極活物質の導電性の向上にも限界があった。

本発明の一次電池は、正極活物質と導電助剤とを含む正極合剤を備えた一次電池であって、前記導電助剤が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を覆う被覆層とを含み、前記被覆層が、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１３５０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₃₅₀と１５８０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₅₈₀との比（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．３以上である炭素材料を含むことを特徴とする。

本発明の一次電池の製造方法は、正極活物質と導電助剤とを含む正極合剤を備えた一次電池の製造方法であって、前記導電助剤を調製する工程を含み、前記工程において、黒鉛粒子と、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが重合した重合体とを、不活性ガス雰囲気中にて加熱することを特徴とする。

本発明によれば、重負荷放電特性が優れた一次電池を提供できる。

以下に、本発明の一次電池の一例を、図面を用いて説明する。

図１に示すように、本実施の形態の一次電池は、正極活物質と導電助剤とを含む正極合剤２を備えた一次電池であって、導電助剤が、黒鉛粒子と、その黒鉛粒子の表面を覆う被覆層とを含む複合粒子であり、被覆層が、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが重合した重合体の熱分解成分を含んでいる。

上記熱分解成分は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１３５０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₃₅₀と１５８０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₅₈₀との比（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．３以上の炭素材料を含んでいる。

本実施の形態では、黒鉛粒子が、（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）≧０．３の条件を満たす炭素材料を含む被覆層により覆われているので、下記の実施例に示すように、重負荷放電特性の優れた一次電池を提供できる。

尚、本明細書において、１３５０ｃｍ^-1付近および１５８０ｃｍ^-1付近の「付近」とは、誤差範囲を含める趣旨で記載したものである。

本実施の形態の一次電池は、正極合剤に含まれる導電助剤以外は、従来から知られた一般的な一次電池と同様の構造をしており、形状等についても制限はない。例えば、図１に示した一次電池では、集電体を兼ねた正極缶１内に正極合剤２が充填されており、その内側にセパレータ３を介して負極合剤４が充填されている。負極合剤４内には負極集電体５が挿入されており、負極集電体５の一方の端部は負極合剤４から突き出ている。正極缶１は封口体６によって封止されており、負極集電体５の一方の端部と電気接続するように負極端子板７が配置されている。

正極合剤の形成には、二酸化マンガンおよびニッケル酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の正極活物質と、導電助剤と、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液と、必要に応じてバインダが用いられ、これらが均一に混合され、所定の形状、例えば、円筒状とされる。

導電助剤に含まれる黒鉛粒子には、天然黒鉛粒子または人造黒鉛粒子等を用いることができる。黒鉛粒子の形状は、リンペン状であってもよいが、適当な方法により粉砕されていたり、球形化等の改質がなされていてもよい。

黒鉛粒子は、その平均粒径が１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満の黒鉛粒子では、正極合剤の強度が不十分となり、平均粒径が１５μｍより大きい黒鉛粒子では、黒鉛粒子と正極活物質との接触面積が減少して重負重荷放電特性向上の妨げとなる。したがって、平均粒径が１μｍ〜１５μｍの黒鉛粒子と、（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）≧０．３の条件を満たす炭素材料を含む被覆層とを備えた複合粒子を、正極の導電助剤として用いれば、重負荷放電特性がさらに優れ、かつ高強度な正極合剤の成形体を作製できる。

黒鉛粒子としては、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が、０．３４ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下の黒鉛粒子は導電性に優れるため、ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下の黒鉛粒子と、（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）≧０．３の条件を満たす炭素材料を含む被覆層とを含む複合粒子を、正極の導電助剤として用いれば、重負荷放電特性をさらに向上させることができるからである。

尚、本明細書において、黒鉛粒子の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計を用い、レーザ光の散乱により粒子個数ｎ、および各粒子の直径ｄを測定して、算出した値である。

正極合剤２は、正極活物質１００重量部に対して、導電助剤を５〜１５重量部含んでいることが好ましい。少なすぎると導電助剤としての効果が十分に得られず、多すぎると正極合剤における正極活物質の含有量が少なくなりすぎ、容量を低下させてしまうからである。

バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリテトラルフオロエチレン、ポリエチレン等を用いることができる。

負極合剤４はゲル状であり、通常、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の負極活物質と、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤と、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液とを含み、これらが均一混合されている。

次に、本実施の形態の一次電池の製造方法の一例について説明する。

本実施の形態の一次電池の製造方法では、上記導電助剤を調製する工程を含み、この工程において、黒鉛粒子と、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが重合した重合体とを、不活性ガス雰囲気中にて加熱する。

上記工程において用いられる雰囲気中の不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを用いることができる。加熱は、滞留する上記重合体の熱分解生成物によって黒鉛粒子の表面が被覆され易いように、密閉容器内で行うことが好ましい。

上記工程において用いられる重合体には、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化製樹脂等の粒子を用いることができる。特には、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子が好ましい。加熱により炭化物の塊となって残留したり、その炭化物によって黒鉛粒子同士を固着させる等の問題が生じないからである。また、安価である点においても好ましい。

ポリエチレン粒子またはポリスチレン粒子の平均粒径は、１０ｍｍ以下、さらには、１．０ｍｍ以下であるとよい。ポリエチレン粒子またはポリスチレン粒子の平均粒径の下限値について特に制限はないが、通常、１μｍ以上であることが好ましい。

上記工程において、加熱処理は、重合体が、例えば、ポリエチレンおよびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、これらの熱分解温度以上の温度、特に、炭化温度領域でなされることが好ましい。炭化温度は５００℃〜２０００℃であり、なかでも、６００℃〜１３００℃で加熱することが好ましい。

昇温の過程で生成した重合体の熱分解成分、例えば、ポリエチレンまたはポリスチレンの熱分解成分は、気相で黒鉛粒子の隅々にまで拡散し、黒鉛粒子の表面に薄くて均一な皮膜を形成し、さらに所定の温度（炭化温度）にまで加熱すれば、皮膜は安定な炭素材料を含む被覆層となる。

本実施の形態の一次電池は、以上のようにして調製された導電助剤を用いて所定形状の正極合剤２を成形した後、正極缶１内に挿入し、その内側にセパレータ３を配置し、さらにセパレータ３の内側に負極合剤４を充填する等して組み立てられる。

以下に、実施例により本発明の一次電池の一例をより具体的に説明する。尚、黒鉛粒子およびコークスの平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、９３２０−Ｘ１００）を用いてレーザ光の散乱により粒子個数ｎ、および各粒子の直径ｄを測定し、算出した値である。

（実施例１）
まず、正極用導電助剤の調製を下記のとおり行った。天然黒鉛粒子（平均粒径９μｍ）１００重量部に対して、ポリスチレン粒子（平均粒径１ｍｍ）１０重量部を均一に混合し、ついでこの混合物を窒素ガスが充填された密閉容器内で７００℃で２時間加熱し、天然黒鉛粒子表面にポリスチレン粒子の熱分解成分を含む被覆層が形成された複合粒子（正極用導電助剤）を得た。

尚、天然黒鉛粒子の、Ｘ線回折法により測定された（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、加熱前、加熱後のいずれにおいても０．３３７ｎｍであった。Ｘ線源にはＣｕＫα線を、標準物質には高純度シリコンを用いた。

次に、二酸化マンガン１００重量部に対して、上記正極用導電助剤(平均粒径９μｍ)を８重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を０．２重量部、水酸化カリウム水溶液（５６重量％）に対して酸化亜鉛２．９重量％を添加した混合液を６重量部用意し、二酸化マンガン、正極用導電助剤およびＰＴＦＥ粉末を攪拌機で乾式混合した後、この混合物と上記混合液とを湿式混合し、造粒して（複合粒子を形成して）、顆粒状正極合剤を得た。

一方、亜鉛合金粉末１００重量部に対して、ゲル化剤（ポリアクリル酸ナトリウム）を１．０重量部、アルカリ電解液を１００重量部用意し、これらを混合してゲル状の負極合剤を得た。尚、上記アルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液（３０重量％）に酸化亜鉛２重量％を添加した溶液を用い、亜鉛合金粉末には、ガスアトマイズ法により作製され、粒度分布が３５メッシュから２００メッシュであり、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌをＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：１５０ｐｐｍ、Ａｌ：３０ｐｐｍの割合で含有した合金を用いた。

次に、顆粒状正極合剤を金型に入れて円筒状に成形し、単３形電池の正極缶１内に挿入した。ついで、ビニロンとレーヨンとを主成分とする不織布からなるセパレータ３を筒形状にして正極合剤２と接触するように正極缶１内に収納し、セパレータ３の内側にゲル状の負極合剤４を充填する等して、円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した（図１参照）。尚、図１において、５は負極集電体、６は封口体、７は負極端子板である。

（実施例２）
平均粒径が９μｍである天然黒鉛粒子に代えて、平均粒径が３μｍである天然黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

（実施例３）
平均粒径が９μｍである天然黒鉛粒子に代えて、平均粒径が１２μｍである天然黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

（実施例４）
二酸化マンガン１００重量部に対する正極用導電助剤の含有量を６重量部としたこと以外は実施例１と同様にして図１に示す構造の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

（実施例５）
二酸化マンガン１００重量部に対する正極用導電助剤の含有量を１３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして図１に示す構造の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

（実施例６）
二酸化マンガン１００重量部に対する正極用導電助剤の含有量を３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

（実施例７）
平均粒径が９μｍである天然黒鉛粒子に代えて、平均粒径が２０μｍである天然黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

（実施例８）
実施例１において用いたポリスチレン粒子（平均粒径１ｍｍ）に代えて、ポリエチレン粒子（平均粒径１ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図１示す構造の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

（比較例１）
実施例１で用いた平均粒径９μｍの天然黒鉛粒子をそのまま正極用の導電助剤として用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

（比較例２）
実施例１において用いた天然黒鉛粒子（平均粒径９μｍ）に代えて、コークス（平均粒径９μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す構造の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。尚、コークスの、Ｘ線回折法により測定された（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、加熱前、加熱後のいずれにおいても０．３４１ｎｍであった。Ｘ線源にはＣｕＫα線を、標準物質には高純度シリコンを用いた。

実施例１〜８および比較例１〜２の一次電池に用いた正極用の導電助剤について、下記のとおりラマン分光法により分析し、その結果を表１に示した。

［導電助剤表面の結晶性］
ラマン分光法により導電助剤表面の結晶性の評価を行った。光源には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いた。一般に、結晶性が高い炭素材料では、１５８５ｃｍ^-1付近の振動数領域に一つのラマンバンドが現れ、結晶性が低下するにつれて、１３５５ｃｍ^-1付近の振動数領域に２つ目のラマンバンドが観測されることが分かっている。１３５０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₃₅₀と１５８０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₅₈₀との比（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）が大きいほど、結晶性が低いことを意味する。

表１に示すように、実施例１〜７の一次電池に用いた導電助剤のＩ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀はいずれも０．３４であり、実施例８の一次電池に用いた導電助剤のＩ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀は０．３８であった。尚、被覆層を形成する前の黒鉛粒子についても同様に結晶性評価を行ったところ、Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀は０．２０であった。この結果から、実施例１〜８の一次電池に用いた導電助剤の黒鉛粒子の表面には、黒鉛粒子よりも結晶性の低い炭素材料を含む被覆層が形成されていることが確認できた。

次に、実施例１〜８および比較例１〜２の円筒形アルカリ電池（ＬＲ６）について、重負荷放電特性を評価するために、下記のとおりパルス放電試験を行い、その結果を表１に示した。

［パルス放電試験］
上記実施例１〜８および比較例１〜２の円筒形アルカリ電池（ＬＲ６）を其々１０個用意し、それらについて1分間隔で１Ａのパルス電流を１０秒間流すパルス放電試験を行った。１Ａのパルス電流を流した際の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の回数を測定して、平均値（ｎ＝１０）を求め、その結果を表１に示した。尚、表１に記載されたパルス放電の回数は、比較例１の円筒形アルカリ電池についての回数を基準１００とした相対数である。

表１に示すように、（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．３以上である炭素材料により黒鉛粒子の表面が被覆された複合粒子を正極の導電助剤として用いた一次電池（実施例１〜８）は、上記炭素材料により被覆されていない黒鉛粒子を正極の導電助剤として用いた一次電池（比較例１）に比べて、電圧が１．０Ｖ以下となるまでに行えるパルス放電の回数が多く、重負荷放電特性が優れていることが確認できた。

重負荷放電特性が向上したのは、黒鉛粒子の表面が黒鉛粒子よりも結晶性が低く薄く均一な被覆層によって覆われた複合粒子を、正極の導電助剤として用いたことにより、所定形状に成形するための加圧により、正極合剤がより高密度化され、正極合剤の電子伝導性が向上したからであると思われる。

また、表１に示すように、黒鉛粒子の平均粒径が、１μｍ〜１５μｍであり、正極合剤が、正極活物質１００重量部に対して、導電助剤を５〜１５重量部含む一次電池（実施例１〜５）では、電圧が１．０Ｖ以下となるまでに行えるパルス放電の回数がさらに多く、重負荷放電特性がさらに優れていることが確認できた。

また、表１に示すように、実施例１と比較例１とを対比すると、（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）、平均粒径、導電助剤の含有量等の条件が同じであれば、コークス（ｄ₀₀₂＝０．３４１ｎｍ）よりも結晶性および導電性の高い黒鉛粒子（ｄ₀₀₂＝０．３３７ｎｍ）を用いた導電助剤の方が、電圧が１．０Ｖ以下となるまでに行えるパルス放電の回数が多く、重負荷放電特性が優れていることが確認できた。

以上の通り、本発明の一次電池は、重負荷放電特性が優れており、一次電池として有用である。

本発明の一次電池の一例を示す断面図

符号の説明

１ 正極缶
２ 正極合剤
３ セパレータ
４ 負極合剤
５ 負極集電体
６ 封口体
７ 負極端子板

Claims (6)

1. 正極活物質と導電助剤とを含む正極合剤を備えた一次電池であって、
   前記導電助剤が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を覆う被覆層とを含み、
   前記被覆層が、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１３５０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₃₅₀と１５８０ｃｍ^-1付近の振動数領域に存在するピーク強度Ｉ₁₅₈₀との比（Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．３以上である炭素材料を含むことを特徴とする一次電池。
2. 前記黒鉛粒子のＸ線回折法により測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が、０．３４ｎｍ以下である請求項１に記載の一次電池。
3. 前記黒鉛粒子の平均粒径が、１μｍ〜１５μｍである請求項１または２に記載の一次電池。
4. 前記正極合剤が、前記正極活物質１００重量部に対して、前記導電助剤を５〜１５重量部含む請求項１〜３のいずれかの項に記載の一次電池。
5. 正極活物質と導電助剤とを含む正極合剤を備えた一次電池の製造方法であって、
   前記導電助剤を調製する工程を含み、
   前記工程において、黒鉛粒子と、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが重合した重合体とを、不活性ガス雰囲気中にて加熱することを特徴とする一次電池の製造方法。
6. 前記重合体が、ポリエチレンおよびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の一次電池の製造方法。
   
   

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