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WO2018216406A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品 Download PDF

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WO2018216406A1
WO2018216406A1 PCT/JP2018/016121 JP2018016121W WO2018216406A1 WO 2018216406 A1 WO2018216406 A1 WO 2018216406A1 JP 2018016121 W JP2018016121 W JP 2018016121W WO 2018216406 A1 WO2018216406 A1 WO 2018216406A1
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integer
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PCT/JP2018/016121
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English (en)
French (fr)
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理佐 片山
松田　高至
祐治 山根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound, a surface treatment agent containing the organosilicon compound, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • the conventional water / oil repellent layer has high water / oil repellency and excellent dirt wiping property, but has a problem that the antifouling performance deteriorates during use.
  • performance may vary depending on the coating method, and adhesion may be inferior depending on the substrate to be coated.
  • many of the surface treatment agents used so far show good surface properties for glass, but surface properties such as adhesion, water and oil repellency, and wear resistance are sufficient for the resin surface. There was nothing to show.
  • a fluoropolyether group-containing compound has water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, releasability, antifouling property and the like because its surface free energy is very small. Utilizing its properties, it is widely used industrially for water and oil repellent and antifouling agents such as paper and fiber, lubricants for magnetic recording media, oil repellents for precision equipment, mold release agents, cosmetics, and protective films. ing. However, the property means that it is non-adhesive and non-adhesive to other substrates at the same time, and even if it can be applied to the surface of the substrate, it was difficult to make the film adhere to it. .
  • a silane coupling agent is well known as a material for bonding a substrate surface such as glass or cloth and an organic compound, and is widely used as a coating agent for various substrate surfaces.
  • the silane coupling agent has an organic functional group and a reactive silyl group (generally a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in one molecule.
  • the hydrolyzable silyl group causes a self-condensation reaction with moisture in the air to form a film.
  • the coating becomes a strong coating having durability by chemically and physically bonding the hydrolyzable silyl group to the surface of glass or metal.
  • Patent Documents 1 to 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-238777, Japanese Patent No. 2860979, Patents) No. 4672095, JP-T 2008-534696, JP-T 2008-537557, JP 2012-072722, JP 2012-157856, JP 2013-136833).
  • a film is formed on the substrate using various coating methods.
  • the hydrolysis reaction is accelerated by a high temperature condition of 100 ° C. or higher or a condition under humidification.
  • a cured film can be formed by reacting gradually with moisture in the air even at room temperature.
  • the curing process has a problem that it may become a rate-limiting factor (delay factor) in manufacturing, such as requiring high-temperature humidification conditions and taking time when curing at room temperature.
  • a film (water / oil repellent layer) cured in a short time under a mild condition such as room temperature curing has a problem that the anti-fouling performance deteriorates during wear resistance and use.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-144144
  • film formation is performed in a short time under mild conditions by adding a fluorinated carboxylic acid as a curing catalyst in the coating composition to promote curing.
  • a fluorinated carboxylic acid as a curing catalyst
  • the wear resistance is insufficient for substrates such as resins and metals.
  • JP 2003-238777 A Japanese Patent No. 2860979 Japanese Patent No. 4672095 Special table 2008-534696 Special table 2008-537557 JP 2012-072272 A JP 2012-157856 A JP 2013-136833 A JP 2008-144144 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and particularly on the resin surface, a fluoropolyether group capable of forming a water- and oil-repellent layer having excellent wear resistance even in a short time under mild conditions such as room temperature. It is an object of the present invention to provide a containing polymer-modified organosilicon compound, a surface treatment agent containing the organosilicon compound, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • the present inventors have obtained a surface treatment agent using a fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the following general formula (1) or (2): It has been found that a water- and oil-repellent layer excellent in abrasion resistance can be formed under mild conditions such as room temperature without having a hydrolyzable group, and has led to the present invention.
  • the present invention provides the following fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound, surface treatment agent and article.
  • Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group
  • Q is independently 2 to 2 Tetravalent, linear, branched or cyclic organosiloxane residues, silalkylene structures, silarylene structures, diorganosilylene groups, monoorganosilylene groups, silicon atoms, carbon atoms, or combinations thereof or alkylenes thereof
  • X is independently a glycidoxy group, a glycidoxyalkyl group, an alicyclic epoxy group, or an alicyclic epoxy-containing alkyl group
  • k is an integer of 0 to 2
  • m is 1 to 5
  • N is an integer of 1 to 3
  • Z is independently a hydrogen
  • g is an integer of 1 to 20, and j is an integer of 1 to 8.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound according to any one of [1] to [5], wherein Z is at least one selected from a hydrogen atom and the following groups.
  • g is an integer of 1 to 20.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified organic silicon compound represented by the general formula (1) or (2) is represented by any one of the following formulas: [1] to [6] A fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound.
  • a surface treating agent comprising the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound according to any one of [1] to [7].
  • the surface treatment agent is further represented by the following general formula (5) (In the formula, A is a fluorine atom or a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a —CF 3 group, and Rf ′ is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue.)
  • the film formed from the surface treatment agent containing the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound of the present invention has high water and oil repellency, and in particular, the film formed in a short time under mild conditions such as room temperature. Excellent wear resistance.
  • excellent water and oil repellency, low dynamic friction and wear resistance are easily imparted to various articles in a short time. be able to.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound of the present invention is represented by the following general formula (1) or (2).
  • Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group
  • Q is independently 2 to 2 Tetravalent, linear, branched or cyclic organosiloxane residues, silalkylene structures, silarylene structures, diorganosilylene groups, monoorganosilylene groups, silicon atoms, carbon atoms, or combinations thereof or alkylenes thereof
  • X is independently a glycidoxy group, a glycidoxyalkyl group, an alicyclic epoxy group, or an alicyclic epoxy-containing alkyl group
  • k is an integer of 0 to 2
  • m is 1 to 5
  • N is an integer of 1 to 3
  • Z is independently a hydrogen atom, the formula
  • Rf is a monovalent fluorooxyalkyl group represented by the following general formula (3) (that is, a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer) Residue) is preferred.
  • Rf is a divalent fluorooxyalkylene group represented by the following general formula (4) (that is, a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer) Residue) is preferred.
  • d is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and the unit (—C d F 2d —) may be linear or branched. Good.
  • a film having a low dynamic friction coefficient can be formed.
  • it has a fluoropolyether structure (monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) in the main chain and an epoxy group at one end of the molecular chain, and these are siloxane bonds, silphenylene bonds or silalkylene bonds
  • Containing polymer-modified organosilicon compound has a fluoropolyether structure (a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) in the main chain and an epoxy group at both ends of the molecular chain, and these are siloxane bonds, Linear polymer linked by a silphenylene bond or a silalkylene bond
  • Rf include the following. (Wherein p ′, q ′, r ′ and s ′ are each an integer of 1 or more, and the upper limit thereof is the same as the upper limit of p, q, r and s. U is an integer of 1 to 24, v is an integer of 1 to 24. Each repeating unit may be bonded at random.)
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group, and Y 1 and Y 2 have 2 to 10 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms.
  • An alkylene group such as ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group, etc. is preferable, and ethylene group, trimethylene are particularly preferable. It is a group.
  • X represents a glycidoxy group, a glycidoxyalkyl group, an alicyclic epoxy group, or an alicyclic epoxy group-containing alkyl group (for example, glycidoxy group, 3,4-epoxycyclohexyl group) 2,3-epoxycyclohexyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, 2,3-epoxycyclohexylethyl group, and the like.
  • Q is independently a divalent to tetravalent, linear, branched or cyclic organosiloxane residue, silalkylene structure, silarylene structure, diorganosilylene group, mono An organosilylene group, a silicon atom, a carbon atom, or a combination thereof or a combination of these with an alkylene group.
  • examples of the linear, branched, and cyclic organosiloxane residues, the silalkylene structure, and the silarylene structure include the following.
  • R 1 is independently an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a phenyl group
  • R 2 is a methylene group having 1 to 4 carbon atoms or an ethylene group.
  • R 3 is a hydrogen atom or R 1
  • g is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10 And more preferably an integer of 2 to 10
  • j is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3.
  • an alkylene group is a divalent group or a bivalent to tetravalent group in which the alkylene groups are bonded via a silalkylene structure or a silarylene structure.
  • 2 -C 10 straight chain such as divalent to tetravalent radical which alkylene group is bonded and the like to bond branched organosiloxane residues.
  • Q include the following groups. (In the formula, g1 is an integer of 2 to 20, preferably an integer of 2 to 10.)
  • Z is independently a hydrogen atom, the following formula —SiR 3 (In the formula, each R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.) Or a triorganosilyl group represented by the formula: -W 1 -Q'-W 2 -X ' Wherein X ′ is the same as X or SiR 3 (R is the same as above), and W 1 and W 2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group, and Q ′ Is a structure selected from a diorganosilylene group, an organosiloxane residue (wherein the terminal of the residue may be a silicon atom or an oxygen atom), a silalkylene structure, a silarylene structure, and combinations thereof.
  • R is an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a phenyl group. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group, and the divalent hydrocarbon group includes 2 to 10, especially alkylene groups such as ethylene group having 2 to 8 carbon atoms, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group, W 1 and W 2 are preferably a single bond, an ethylene group or a trimethylene group.
  • X ′ is the same as the above X (that is, a glycidoxy group, a glycidoxyalkyl group, an alicyclic epoxy group, or an alicyclic epoxy group-containing alkyl group), or —SiR 3 (R is the same as above)
  • a cyclic or alicyclic epoxy group for example, glycidoxy group, 3,4-epoxycyclohexyl group, 2,3-epoxycyclohexyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, 2,3-epoxycyclohexylethyl group and the like are preferred.
  • Q ′ is a diorganosilylene group, an organosiloxane residue (wherein the terminal of the residue may be a silicon atom or an oxygen atom), a silalkylene structure, a silarylene structure, and combinations thereof.
  • Q ′ include the following groups. (Wherein g1 is the same as above)
  • Z include a hydrogen atom and those shown below. (Wherein g is the same as above)
  • ⁇ is 1 or 2
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • k is an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2
  • m is an integer of 1 to 5, preferably 2 or 3.
  • Examples of the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1) or (2) include those represented by the following formula.
  • each of the repeating units constituting the fluorooxyalkyl group (monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) or fluorooxyalkylene group (divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) represented by Rf The number of repeating units (or degree of polymerization) can be any number satisfying the above formulas (3) and (4).
  • Examples of the method for preparing the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1) include the following methods. First, it has a fluoropolyether group-containing polymer having a reactive group such as an acid fluoride group, an acid halide group, an acid anhydride group, an ester group, a carboxylic acid group, and an amide group at the molecular chain end, and an olefin such as an alkenyl group.
  • a reactive group such as an acid fluoride group, an acid halide group, an acid anhydride group, an ester group, a carboxylic acid group, and an amide group at the molecular chain end
  • an olefin such as an alkenyl group.
  • a nucleophilic agent and a fluorine-based organic solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene or tetrahydrofuran or a non-fluorine-based organic solvent as a solvent are mixed, and 0 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., More preferably, aging is performed at about 60 ° C. for 1 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours, more preferably about 4 hours.
  • fluoropolyether group-containing polymer having a reactive group at the molecular chain terminal include the following. (In the formula, Rf and ⁇ are the same as above.)
  • nucleophile having an olefin such as an alkenyl group, allyl magnesium halide, 3-butenyl magnesium halide, 4-pentenyl magnesium halide, 5-hexenyl magnesium halide, and the like can be used. It is also possible to use a corresponding lithium reagent.
  • the amount of the nucleophile used is 2 to 5 equivalents, more preferably 2.5 to 3.5, with respect to 1 equivalent of the reactive group of the fluoropolyether group-containing polymer having a reactive group at the molecular chain end. The equivalent amount, more preferably about 3 equivalents, can be used.
  • an aqueous layer and an organic solvent layer are separated by a liquid separation operation.
  • the obtained organic solvent layer is more preferably washed with a non-fluorine organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain a fluoropolyester having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the following formula (a).
  • An ether group-containing polymer is obtained. (In the formula, Rf and ⁇ are the same as above. U is a divalent hydrocarbon group.)
  • U is a divalent hydrocarbon group, specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group). ), An alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a hexamethylene group or an octamethylene group, or an alkylene group containing an arylene group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenylene group (for example, an alkylene / arylene group having 7 to 8 carbon atoms) ) And the like.
  • U is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a) obtained above is substituted with another group.
  • Examples of a method for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group with a silyl group represented by —SiR 3 include, for example, a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a) and a silylating agent
  • a solvent such as a fluorine-based organic solvent and a non-fluorine-based organic solvent is used if necessary, and 0 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C., more preferably Aging is carried out at a temperature of about 50 ° C.
  • the presence of a dehydrogenation catalyst such as a platinum group metal catalyst or a boron catalyst may be prepared by combining a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by formula (a) with hydrosilane. Then, using a solvent such as a fluorinated organic solvent and a non-fluorinated organic solvent, the temperature is 0 to 60 ° C., preferably 15 to 35 ° C., more preferably about 25 ° C., 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes. The dehydrogenation reaction is performed for ⁇ 2 hours, more preferably about 1 hour.
  • silylating agent for example, silyl halide, silyl triflate, and the like can be used, and specifically, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, tert-butyldimethyl chloride, triisopropylsilyl chloride, triphenylsilyl chloride. , Trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl triflate, triethylsilyl triflate, tert-butyldimethyl triflate, triisopropylsilyl triflate, etc.
  • the amount used may be a full amount having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a).
  • 1 to 10 equivalents On 1 equivalent of hydroxyl group of the Roporieteru group-containing polymer, 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 4 equivalents, can be used more preferably about 2 equivalents.
  • hydrosilanes include trimethylsilane, triethylsilane, tert-butyldimethylsilane, triisopropylsilane, triphenylsilane, and the like, and the amount used thereof is a hydroxyl group and an olefin at the molecular chain end represented by the formula (a).
  • 1 to 5 equivalents, more preferably 1.5 to 3 equivalents, and still more preferably about 2 equivalents can be used with respect to 1 equivalent of hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer having a moiety.
  • an aqueous layer and an organic solvent layer are separated by a liquid separation operation.
  • the obtained organic solvent layer is more preferably washed with a non-fluorine organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain a fluoro having a silyl group and an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the following formula (b).
  • a polyether group-containing polymer is obtained. (In the formula, Rf, R, U and ⁇ are the same as above.)
  • a hydroxyl group and an olefin moiety are present at the molecular chain end represented by the formula (a).
  • a fluoropolyether group-containing polymer and an organosilicon compound having a group represented by SiH group and —Q′—W 2 —X ′ are combined with a fluorine-based organic solvent and a non-fluorine-based compound in the presence of a dehydrogenation catalyst such as a boron catalyst.
  • a solvent such as an organic solvent at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably 15 to 35 ° C., more preferably about 25 ° C., for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably about 1 hour.
  • the dehydrogenation reaction is performed, or the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a), for example, both ends represented by HQ′-H Giorga Hydrogen silyl group (e.g., -Si (CH 3) 2 H, etc.) organosiloxane compound bifunctional being blocked by, a SiH group at one terminal of the organo sill alkylene compounds or organo sill arylene compound, and the The reaction is carried out under the same conditions to once convert the hydrogen atom of the hydroxyl group to —Q′—H, etc., and then the other terminal SiH group further has an alkenyl group and an X ′ group in the molecule.
  • HQ′-H Giorga Hydrogen silyl group e.g., -Si (CH 3) 2 H, etc.
  • organosiloxane compound bifunctional being blocked by
  • an organosilicon compound having a SiH group and a group represented by —Q′—W 2 —X ′, and both ends represented by HQ′—H are blocked with a diorganohydrogensilyl group
  • Examples of the bifunctional organosiloxane compound, organosilalkylene compound, and organosilarylene compound include those shown below. (In the formula, g is the same as above, e is an integer of 0 to 3, and c is an integer of 1 to 4.)
  • the amount of these compounds used is 1 to 10 equivalents, more preferably 1.2 to 1 equivalent of the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a). Up to 5 equivalents can be used.
  • Examples of the compound having an alkenyl group and an X ′ group in the molecule include allyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2-epoxy-3-vinylcyclohexane, and the like.
  • the amount used is that of a reaction product of a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a) and a compound in which both ends are blocked with diorganohydrogensilyl groups.
  • 1 to 10 equivalents, more preferably 1.1 to 4 equivalents, can be used with respect to 1 equivalent of the terminal SiH group.
  • an aqueous layer and an organic solvent layer are separated by a liquid separation operation.
  • the obtained organic solvent layer is more preferably washed with a non-fluorine organic solvent, and the solvent is distilled off, thereby having an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the following formula (c), and a hydroxyl group
  • a fluoropolyether group-containing polymer in which is substituted with an organosilicon compound group is obtained.
  • Examples of a method for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group with a terminal unsaturated group include, for example, a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formula (a), and an olefin introducing agent.
  • use additives such as tetrabutylammonium halide and alkali metal halide, and solvents such as fluorinated organic solvents and non-fluorinated organic solvents.
  • Aging is carried out at a temperature of 0 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C., more preferably about 70 ° C. for 1 to 25 hours, preferably 3 to 10 hours, more preferably 5 to 8 hours.
  • allyl halide and the like can be used as the olefin introducing agent.
  • allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, 4-chloro-1-butene, 4-bromo-1-butene, 4 -Iodo-1-butene, 5-chloro-1-pentene, 5-bromo-1-pentene, 5-iodo-1-pentene, etc., and the amount used is a molecular chain represented by the formula (a) 1 to 10 equivalents, more preferably 2.5 to 6 equivalents, and still more preferably about 5 equivalents can be used per 1 equivalent of hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the terminal.
  • an aqueous layer and an organic solvent layer are separated by a liquid separation operation.
  • the obtained organic solvent layer is more preferably washed with a non-fluorine organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain a fluoropolyether group having an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the following formula (d).
  • a containing polymer is obtained. (In the formula, Rf, U, and ⁇ are the same as above. V is a single bond or a divalent hydrocarbon group.)
  • V is a single bond or a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group (trimethylene group, methylethylene group). ), Butylene groups (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene groups, octamethylene groups and other alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, and alkylene groups containing 6 to 8 carbon atoms arylene groups such as phenylene groups (for example, And an alkylene / arylene group having 7 to 8 carbon atoms).
  • V is preferably a methylene group.
  • any of the fluoropolyether group-containing polymer having an olefin moiety at the molecular chain end represented by the formulas (a) to (d) obtained above and an organosilicon compound having two or more SiH groups in the molecule In the presence of a hydrosilylation reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C., preferably 1 to 72 hours, preferably Aging is performed for 3 to 36 hours, more preferably 5 to 24 hours.
  • a hydrosilylation reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C., preferably 1 to 72 hours, preferably Aging is performed for 3 to 36 hours, more
  • the organic silicon compound having two or more SiH groups in the molecule is preferably a compound represented by the following formula. (Wherein R 1 , R 2 , g and j are the same as above, i is an integer of 2 to 4, preferably 2, and i + j is an integer of 3 to 10, preferably 3 to 5) .)
  • organosilicon compounds having two or more SiH groups in the molecule include those shown below. (Wherein g1 is the same as above)
  • the amount of the organosilicon compound having two or more SiH groups in the molecule is determined based on the terminal aliphatic group of the fluoropolyether group-containing polymer having an olefin moiety at the molecular chain end represented by the above formulas (a) to (d). 1 to 15 equivalents, more preferably 1.1 to 10 equivalents, and still more preferably 1.2 to 6 equivalents can be used per 1 equivalent of saturated group.
  • a hydrosilylation reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex
  • examples of the compound having an olefin moiety and an epoxy group at the molecular chain terminal include allyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2-epoxy-3-vinylcyclohexane, and the like.
  • the amount of the compound having an olefin moiety and an epoxy group at the molecular chain terminal is any of the fluoropolyether group-containing polymers having an olefin moiety at the molecular chain terminal represented by the formulas (a) to (d) obtained above. 1 to 15 equivalents, more preferably 1.1 to 10 equivalents, still more preferably 1.2 to 1 equivalent with respect to 1 equivalent of terminal SiH groups in the reaction product of the organosilicon compound having two or more SiH groups in the heel molecule. 6 equivalents can be used.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1) can be obtained by distilling off the solvent and unreacted substances under reduced pressure.
  • the reaction mentioned above can be performed independently or continuously.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (2) for example, the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1)
  • the surface treating agent of the present invention contains a fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the above formula (1) or (2).
  • the surface treatment agent of the present invention further includes the following general formula (5).
  • A is a fluorine atom or a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a —CF 3 group
  • Rf ′ is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue.
  • the polymer may contain a fluoropolyether group-containing polymer (hereinafter referred to as a non-functional polymer).
  • A is a fluorine atom or a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a —CF 3 group, preferably a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Of these, —F, —CF 3 , —CF 2 CF 3 and —CF 2 CF 2 CF 3 are preferred.
  • Rf ′ is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, and Rf ′ is preferably the following.
  • p2 is an integer of 5 to 200, preferably 10 to 100
  • q2 is an integer of 5 to 200, preferably 10 to 100
  • r1 is an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100
  • t1 is an integer of 5 to 200, preferably an integer of 10 to 100
  • t2 is an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100
  • t1 + p2 is an integer of 10 to 205, preferably 20 to 110
  • q2 + p2 is 10 to 205, preferably 20 to 110 (Each repeating unit may be combined at random.)
  • non-functional polymer represented by the formula (5) examples include the following. (In the formula, p2, q2, r1, t1, and t2 are the same as described above. Each repeating unit may be bonded at random.)
  • the amount used when blending the non-functional polymer represented by the formula (5) is not particularly limited, but the mass of the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by the formula (1) or (2) On the other hand, the range of 0.1 to 60% by mass, particularly 10 to 40% by mass is preferable, and if it is too much, an adhesion problem may occur.
  • the surface treatment agent may contain a suitable solvent.
  • suitable solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (m-xylene hexafluoride (1,3-bis (trifluoro) Methyl) benzene), benzotrifluoride, etc.), fluorine-modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, Examples thereof include perfluorotripentylamine), hydrocarbon solvents (petroleum benzine, mineral spirits, toluene, xylene, etc.), and ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone,
  • fluorine-modified solvents are desirable in terms of solubility and wettability, and in particular, m-xylene hexafluoride, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), perfluorotributylamine, ethyl perfluoro Butyl ether is preferred.
  • the solvent may be a mixture of two or more thereof, but the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound represented by formula (1) or (2) and the non-functional polymer represented by formula (5) Is preferably dissolved uniformly.
  • the optimum concentration of the fluorooxyalkylene group-containing polymer dissolved in the solvent varies depending on the treatment method, but is preferably 0.01 to 40% by mass, particularly 0.05 to 25% by mass in the surface treatment agent.
  • the substrate to be treated with the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metal and oxide thereof, glass, plastic, ceramic, quartz and the like.
  • the surface treating agent of the present invention can impart excellent water and oil repellency to the substrate. In particular, it exhibits excellent water and oil repellency for resin products such as resin films and eyeglass lenses.
  • resin products such as resin films and eyeglass lenses.
  • a resin product what consists of a thermoplastic resin is preferable, and specifically, the thermoplastic resin film (hard coat film) by which the hard coat process was carried out, it is more than pencil hardness 4H, and the hard coat is not given.
  • thermoplastic resin film high hardness resin film
  • thermoplastic resin film antireflection film
  • it can also be applied to a metal substrate and exhibits good adhesion to duralumin and the like.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied onto a substrate by a known method such as brushing, dipping, spraying, or vapor deposition.
  • the heating method during the vapor deposition process may be either a resistance heating method or an electron beam heating method, and is not particularly limited.
  • the post-treatment conditions vary depending on the post-treatment method. For example, when applied by vapor deposition or spray coating, when a resin film treated with SiO 2 is used as a base material, from room temperature (25 ° C.) The temperature can be in the range of 200 ° C. for 5 minutes to 36 hours, in particular 10 minutes to 24 hours, and may be post-treated under humidification. Particularly in the present invention, 10 minutes to 36 hours, particularly 30 minutes to 24 hours are sufficient even at room temperature.
  • the thickness of the coating is appropriately selected depending on the type of substrate, but is usually 0.1 to 100 nm, particularly 1 to 25 nm.
  • Articles to be treated with the surface treatment agent of the present invention include car navigation, mobile phones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio, game equipment, glasses lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses , Medical equipment such as stomach cameras, copiers, PCs, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, hard coat films, high-hardness resins, antireflection films, wearable terminals, etc.
  • An optical article, a touch panel, an antireflection film, a quartz substrate, etc. used as a part are preferable.
  • the surface treatment agent of the present invention can form a film on the article under mild conditions such as room temperature even for a short time, and the film exhibits excellent water and oil repellency and durability. It is useful as a water and oil repellent layer for eyeglass lenses, touch panel displays, hard coat films, high hardness resins, antireflection films, wearable terminals and the like.
  • the high-hardness resin is, for example, a product obtained by molding a resin having a pencil hardness of 4H or higher, such as a product name Sylplus manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., or a product name HD film manufactured by Gunze Co., which is promoted as a glass substitute film.
  • it refers to a resin film obtained by molding the resin, but is not particularly limited to the above products.
  • the article in which the antifouling surface layer is formed by the surface treatment agent containing the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound of the present invention can exhibit excellent wear durability.
  • the resin in which the antifouling surface layer is formed by the surface treatment agent of the present invention can be suitably used particularly for applications requiring antifouling treatment on the surface, such as eyeglass lenses, sunglasses, touch panel displays, and antireflection films.
  • the obtained compound 1 was confirmed by 1 H-NMR to have a structure represented by the following formula (D).
  • the obtained compound 2 was confirmed by 1 H-NMR to have a structure represented by the following formula (G).
  • 1 H-NMR ⁇ 0-0.5 (—OSi—C H 3 , —OSi (C H 3 ) 3 ) 45H ⁇ 0.5-0.9 (-CH 2 CH 2 C H 2 -Si-O -, - O-Si-C H 2 CH 2 CH 2 -) 8H ⁇ 1.5-2.0 (—C H 2 C H 2 CH 2 —Si—O—, —O—Si—CH 2 C H 2 CH 2 —) 12H ⁇ 2.5-4.0 (-CH 2 CH 2 C H 2 -O-C H 2 -C H -O-C H 2 -) 14H
  • the obtained compound 3 was confirmed by 1 H-NMR to have a structure represented by the following formula (I).
  • the obtained compound 4 was confirmed by 1 H-NMR to have a structure represented by the following formula (J).
  • the fluoropolyether group-containing polymer represented by the following formula (K) was obtained by aging for time and distilling off the solvent and unreacted substances under reduced pressure.
  • the obtained compound 5 was confirmed by 1 H-NMR to have a structure represented by the following formula (L).
  • the obtained compound 6 was confirmed by 1 H-NMR to have a structure represented by the following formula (O).
  • 1 H-NMR ⁇ 0-0.5 (-OSi (C H 3 ) 2 ) 18H ⁇ 0.5-0.9 (-CH 2 CH 2 C H 2 -Si-O -, - O-Si-C H 2 CH 2 -) 4H ⁇ 1.0-2.2 (—CH 2 —O—CH 2 C H 2 CH 2 —Si, —Si—CH 2 C H 2 —C H C H 2 CH—O—CHC H 2 C H 2 —) 11H ⁇ 2.8-3.0 (-C H -O-C H- ) 2H ⁇ 3.5-3.9 (—C H 2 —O—C H 2 CH 2 CH 2 —) 4H
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 Preparation of surface treatment agent and formation of coating film
  • the above-mentioned compounds 1 to 8 were dissolved in Novec 7200 (manufactured by 3M, ethyl perfluorobutyl ether) to a concentration of 20% by mass to prepare a surface treatment agent.
  • the resin film (manufactured by Tygold) is washed by plasma treatment (Ar: 10 cc, O 2 : 80 cc, output: 250 W, time: 30 seconds), and 10 mg of the surface treatment agent is vacuumed thereon Vapor deposition was performed (processing conditions were pressure: 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, heating temperature: 700 ° C.), and a film having a thickness of 15 nm was formed after 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and humidity 50% RH.
  • the resin film was made of polyethylene terephthalate, and the surface of the film was subjected to an acrylic hard coat treatment, and then the outermost surface was subjected to sputtering treatment with SiO 2 with a thickness of 100 nm.
  • duralumin was vacuum-deposited under the same conditions as the resin film, and a film having a film thickness of 15 nm was formed after 30 minutes in an atmosphere at 80 ° C.
  • the films formed using the compounds 1 to 6 were designated as Examples 1 to 6, and the films formed using the compounds 7 and 8 were designated as Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods. All tests were performed at 25 ° C. and humidity 50% RH.
  • the article surface-treated with the surface treating agent containing the fluoropolyether group-containing polymer-modified organosilicon compound of the present invention exhibits excellent wear durability.
  • Articles that have been surface-treated with the surface treatment agent of the present invention are particularly effective as products that are assumed to be attached with oils and fats, such as touch panel displays, antireflection films, and eyeglass lenses.

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Abstract

下式（１）又は（２）の化合物を用いた表面処理剤は、加水分解性基を有さなくとも、室温などの温和な条件下、耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成し得る。［Ｒｆは１価又は２価フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、Ｙ1、Ｙ2は単結合又は２価炭化水素基、Ｑは２～４価のＳｉ含有構造を有する基、Ｓｉ又はＣ、Ｘはエポキシ含有基、ｋは０～２、ｍは１～５、ｎは１～３、ＺはＨ、－ＳｉＲ3（Ｒはアルキル基又はフェニル基）又は－Ｗ1－Ｑ'－Ｗ2－Ｘ'（Ｘ'はＸ又は－ＳｉＲ3、Ｗ1、Ｗ2は単結合又は２価炭化水素基、Ｑ'はＳｉ含有構造を有する２価の基。）、αは１又は２。］

Description

フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品
　本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該有機ケイ素化合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
　近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は、指紋汚れが付着し易いため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭き取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。また、塗工する方法によって、性能にばらつきが出たり、塗工する基材によって、密着性が劣ったりする場合があった。更に、これまでの表面処理剤は、ガラスに対して良好な表面特性を示すものは多くあったが、樹脂表面に対して、密着性や撥水撥油性、耐摩耗性等の表面特性を十分に示すものがなかった。
　一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
　一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
　そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１～８：特開２００３－２３８５７７号公報、特許第２８６０９７９号公報、特許第４６７２０９５号公報、特表２００８－５３４６９６号公報、特表２００８－５３７５５７号公報、特開２０１２－０７２２７２号公報、特開２０１２－１５７８５６号公報、特開２０１３－１３６８３３号公報）。
　上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で基材を表面処理する際、種々の塗工方法を用いて基材に対し被膜形成を行うが、塗工後、加水分解性シリル基を加水分解し、被膜を硬化する工程において、１００℃以上の高温条件や、加湿下の条件により加水分解反応が促進される。また、室温下でも空気中の水分と徐々に反応することで硬化被膜を形成できる。しかし、該硬化工程は高温加湿条件を必要とすることや、室温下で硬化する場合に時間がかかってしまうなど、製造上の律速（遅延要因）になり得る問題があった。更に、室温硬化などの温和な条件下にて短時間で硬化した被膜（撥水撥油層）は、耐摩耗性、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
　特許文献９（特開２００８－１４４１４４号公報）では、コーティング組成物内に硬化触媒として含フッ素カルボン酸を添加して硬化を促進させることで温和な条件下、短時間で成膜を行っている。しかし、触媒を添加して硬化促進を試みても、樹脂や金属等の基材に対しては、耐摩耗性が不十分である。
特開２００３－２３８５７７号公報 特許第２８６０９７９号公報 特許第４６７２０９５号公報 特表２００８－５３４６９６号公報 特表２００８－５３７５５７号公報 特開２０１２－０７２２７２号公報 特開２０１２－１５７８５６号公報 特開２０１３－１３６８３３号公報 特開２００８－１４４１４４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に樹脂表面において、室温などの温和な条件下、短時間においても耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該有機ケイ素化合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、後述する一般式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を用いた表面処理剤は、加水分解性基を有さなくとも、室温などの温和な条件下、耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品を提供する。
［１］
　下記一般式（１）又は（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２～４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子、又はこれらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せであり、Ｘは独立にグリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ含有アルキル基であり、ｋは０～２の整数、ｍは１～５の整数、ｎは１～３の整数であり、Ｚは独立に、水素原子、下記式
－ＳｉＲ3
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表されるトリオルガノシリル基、又は下記式
－Ｗ1－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’
（式中、Ｘ’はＸ又は－ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）であり、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
［２］
　前記式（１）又は（２）において、αが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である［１］記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位（－ＣdＦ2d－）は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
［３］
　前記式（１）又は（２）において、αが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である［１］記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位（－ＣdＦ2d－）はそれぞれ独立に直鎖状でも分岐状であってもよい。）
［４］
　前記式（１）又は（２）において、Ｙ1、Ｙ2が、それぞれ独立に炭素数２～１０のアルキレン基である［１］～［３］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
［５］
　前記式（１）又は（２）において、Ｑが、下記式で示される基から選ばれる基である［１］～［４］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ1は独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基であり、Ｒ3は水素原子又はＲ1である。ｇは１～２０の整数であり、ｊは１～８の整数である。）
［６］
　前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる少なくとも１種である［１］～［５］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ｇは１～２０の整数である。）
［７］
　上記一般式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである［１］～［６］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０～１０５の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｇは１～２０の整数である。）
［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤。
［９］
　表面処理剤が、更に下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ａはフッ素原子又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有するものである［８］に記載の表面処理剤。
［１０］
　［９］記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、撥水撥油性が高く、特に室温などの温和な条件下、短時間で形成される被膜は、耐摩耗性に優れる。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性、低動摩擦性、耐摩耗性を短時間で容易に付与することができる。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）もしくは（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２～４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子、又はこれらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せであり、Ｘは独立にグリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ含有アルキル基であり、ｋは０～２の整数、ｍは１～５の整数、ｎは１～３の整数であり、Ｚは独立に、水素原子、下記式
－ＳｉＲ3
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表されるトリオルガノシリル基、又は下記式
－Ｗ1－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’
（式中、Ｘ’は上記Ｘと同じであるか、－ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）であり、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
　上記式（１），（２）において、αが１の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（３）で表される１価のフルオロオキシアルキル基（即ち、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位（－ＣdＦ2d－）は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
　上記式（１），（２）において、αが２の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（４）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基（即ち、２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位（－ＣdＦ2d－）はそれぞれ独立に直鎖状でも分岐状であってもよい。）
　上記式（３），（４）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数、好ましくはｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数、好ましくは１０～１０５の整数、より好ましくは１０～１００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０～１０５の整数、特に１５～６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や被膜形成性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
　上記式（３），（４）において、ｄは１～３の整数であり、好ましくは１又は２であり、該単位（－ＣdＦ2d－）は直鎖状でも分岐状であってもよい。
　Ｒｆとして、上記式（３）又は（４）で表される主鎖構造を有することによって、動摩擦係数の低い被膜を形成することができる。
　また、主鎖にフルオロポリエーテル構造（１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を有し、分子鎖の片末端にエポキシ基を有し、これらがシロキサン結合、シルフェニレン結合又はシルアルキレン結合により連結された直鎖状ポリマー（αが１で、Ｒｆが式（３）で表される１価のフルオロオキシアルキル基（１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）であるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物）は、主鎖にフルオロポリエーテル構造（２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を有し、分子鎖の両末端にエポキシ基を有し、これらがシロキサン結合、シルフェニレン結合又はシルアルキレン結合により連結された直鎖状ポリマー（αが２で、Ｒｆが式（４）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基（２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）であるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物）と比較して、得られる被膜に優れた耐摩耗性を付与することができる。
　Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１～２４の整数、ｖは１～２４の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１），（２）において、Ｙ1、Ｙ2は独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｙ1、Ｙ2は炭素数２～１０、特に炭素数２～８のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基であることが好ましく、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
　上記式（１），（２）において、Ｘはグリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ基含有アルキル基（例えば、グリシドキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、２，３－エポキシシクロヘキシル基、γ－グリシドキシプロピル基、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基、２，３－エポキシシクロヘキシルエチル基など）である。
　上記式（１），（２）において、Ｑは、独立に２～４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子、又はこれらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せである。
　ここで、直鎖状、分岐状、環状のオルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ1は独立に炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１～４のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基又は炭素数６～１２のフェニレン基等のアリーレン基であり、Ｒ3は水素原子又はＲ1である。ｇは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは２～１０の整数であり、ｊは１～８の整数、好ましくは１～３の整数である。）
　Ｑとして、上記した２～４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子の他に、これらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せとして、具体的には、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２～４価である、ケイ素原子数２～４０個、好ましくは２～１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２～４価の基などが挙げられ、これらの組合せとして好ましくはアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２～４価であるケイ素原子数２～１０個の直鎖状、分岐状のオルガノシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２～４価の基などが挙げられる。
　Ｑの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、ｇ１は２～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
　上記式（１）において、Ｚは独立に、水素原子、下記式
－ＳｉＲ3
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表されるトリオルガノシリル基、又は下記式
－Ｗ1－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’
（式中、Ｘ’は上記Ｘと同じであるか、ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）であり、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基（但し、該残基の末端はケイ素原子であっても酸素原子であってもよい）、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基である。
　－ＳｉＲ3において、Ｒは炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基、エチル基が好適である。
　また、－Ｗ1－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’において、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、炭素数２～１０、特に炭素数２～８のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｗ1、Ｗ2としては、単結合、又はエチレン基もしくはトリメチレン基であることが好ましい。
　Ｘ’は上記Ｘ（即ち、グリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ基含有アルキル基）と同じであるか、－ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）と同じであり、環状又は脂環式エポキシ基（例えば、グリシドキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、２，３－エポキシシクロヘキシル基、γ－グリシドキシプロピル基、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基、２，３－エポキシシクロヘキシルエチル基など）が好ましい。
　また、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基（但し、該残基の末端はケイ素原子であっても酸素原子であってもよい）、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基であり、上記Ｑにおいて例示した２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造を有するものが好ましい。
　Ｑ’の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、ｇ１は上記と同じである。）
　Ｚとして、具体的には、水素原子、及び下記に示すものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、ｇは上記と同じである。）
　上記式（１）又は（２）において、αは１又は２であり、ｎは１～３の整数、好ましくは１又は２である。
　また、上記式（２）において、ｋは０～２の整数、好ましくは１又は２であり、ｍは１～５の整数、好ましくは２又は３である。
　上記式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物としては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、Ｒｆで示されるフルオロオキシアルキル基（１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）又はフルオロオキシアルキレン基（２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（３），（４）を満足する任意の数をとり得るものである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、Ｚ、ｇは上記と同じであり、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０～１０５の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　まず、分子鎖末端に酸フロライド基、酸ハライド基、酸無水物基、エステル基、カルボン酸基、アミド基などの反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、アルケニル基等のオレフィンを有する求核剤と、溶剤として例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランなどのフッ素系有機溶剤や非フッ素系有機溶剤を混合して、０～８０℃、好ましくは５０～７０℃、より好ましくは約６０℃で、１～６時間、好ましくは３～５時間、より好ましくは約４時間熟成する。
　ここで、分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。）
　また、アルケニル基等のオレフィンを有する求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３－ブテニルマグネシウムハライド、４－ペンテニルマグネシウムハライド、５－ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
　該求核剤の使用量は、上記分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性基１当量に対して、２～５当量、より好ましくは２．５～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。Ｕは２価の炭化水素基である。）
　上記式（ａ）において、Ｕは２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｕとして、好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキレン基である。
　次に、必要により、上記で得られた式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基の水素原子を他の基に置換する。
　水酸基の水素原子を－ＳｉＲ3で示されるシリル基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとシリル化剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりフッ素系有機溶剤及び非フッ素系有機溶剤などの溶剤を用い、０～８０℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１～２４時間、好ましくは２～１０時間、より好ましくは約３時間熟成する。
　また、別法として、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとヒドロシランとを、白金族金属系触媒やホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系有機溶剤及び非フッ素系有機溶剤などの溶剤を用いて０～６０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分～２４時間、好ましくは３０分～２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
　ここで、シリル化剤としては、例えば、シリルハライドやシリルトリフラートなどを用いることができ、具体的には、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルトリフラート、トリイソプロピルシリルトリフラートなどが挙げられ、また、塩基を使用しない場合、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾールを用いてもよく、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは１～４当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
　また、ヒドロシランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシランなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１～５当量、より好ましくは１．５～３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｂ）で表される分子鎖末端にシリル基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｕ、αは上記と同じである。）
　また、水酸基の水素原子を－Ｗ1－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’で示される基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとＳｉＨ基及び－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’で示される基を有する有機ケイ素化合物とを、ホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系有機溶剤及び非フッ素系有機溶剤などの溶剤を用いて０～６０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分～２４時間、好ましくは３０分～２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行うか、あるいは、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基と、例えば、Ｈ－Ｑ’－Ｈで示される両末端がジオルガノハイドロジェンシリル基（例えば、－Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ等）で封鎖されている２官能性のオルガノシロキサン化合物、オルガノシルアルキレン化合物又はオルガノシルアリーレン化合物の片末端のＳｉＨ基とを、上記と同様の条件にて反応させて、水酸基の水素原子を一旦、－Ｑ’－Ｈ等に変換した後、もう一方の末端のＳｉＨ基を、更に、分子中にアルケニル基とＸ’基とを有する化合物（即ち、Ｘ’基の末端がアルケニル基で封鎖された脂肪族不飽和化合物）のアルケニル基と通常のヒドロシリル化反応の条件にて付加させることによって、最終的に－Ｗ1－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’基に置換することができる。
　ここで、ＳｉＨ基及び－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’で示される基を有する有機ケイ素化合物、及び、Ｈ－Ｑ’－Ｈで示される両末端がジオルガノハイドロジェンシリル基で封鎖されている２官能性のオルガノシロキサン化合物、オルガノシルアルキレン化合物、オルガノシルアリーレン化合物としては、例えば下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、ｇは上記と同じであり、ｅは０～３の整数であり、ｃは１～４の整数である。）
　これら化合物の使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは１．２～５当量用いることができる。
　また、分子中にアルケニル基とＸ’基とを有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，２－エポキシ－３－ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
　この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと両末端がジオルガノハイドロジェンシリル基で封鎖されている化合物との反応物の末端ＳｉＨ基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは１．１～４当量用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｃ）で表される、分子鎖末端にオレフィン部位を有し、水酸基の部分が有機ケイ素化合物基に置換されたフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中、Ｒｆ、Ｑ’、Ｗ2、Ｘ’、Ｕ、αは上記と同じであり、Ｗ1’は単結合である。）
　更に、水酸基の水素原子を－Ｗ1－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’で示される基に置換する方法の別法として、例えば、まず、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中の水酸基の水素原子を末端不飽和基に置換し、その後、該末端不飽和基（オレフィン部位）を他のオレフィン部位と共にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物と反応させる方法が挙げられる。
　水酸基の水素原子を末端不飽和基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりテトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどの反応性を向上させる添加剤や、フッ素系有機溶剤及び非フッ素系有機溶剤などの溶剤を用い、０～９０℃、好ましくは６０～８０℃、より好ましくは約７０℃の温度で、１～２５時間、好ましくは３～１０時間、より好ましくは５～８時間熟成する。
　ここで、オレフィン導入剤としては、例えば、アリルハライドなどを用いることができ、具体的には、アリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド、４－クロロ－１－ブテン、４－ブロモ－１－ブテン、４－ヨード－１－ブテン、５－クロロ－１－ペンテン、５－ブロモ－１－ペンテン、５－ヨード－１－ペンテンなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは２．５～６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｒｆ、Ｕ、αは上記と同じである。Ｖは単結合又は２価の炭化水素基である。）
　上記式（ｄ）において、Ｖは単結合、又は２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｖとして、好ましくはメチレン基である。
　次いで、上記で得られた式（ａ）～（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは３～３６時間、より好ましくは５～２４時間熟成させる。
　ここで、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊは上記と同じであり、ｉは２～４の整数、好ましくは２で、ｉ＋ｊは３～１０の整数、好ましくは３～５の整数である。）
　このような分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、ｇ１は上記と同じである。）
　分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、上記式（ａ）～（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端脂肪族不飽和基１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは１．１～１０当量、更に好ましくは１．２～６当量用いることができる。
　更に、上記で得られた式（ａ）～（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物と、分子鎖末端にオレフィン部位及びエポキシ基を有する化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、５～４８時間、好ましくは６～３６時間、より好ましくは７～２４時間熟成させる。
　ここで、分子鎖末端にオレフィン部位及びエポキシ基を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，２－エポキシ－３－ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
　分子鎖末端にオレフィン部位及びエポキシ基を有する化合物の使用量は、上記で得られた式（ａ）～（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の末端ＳｉＨ基１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは１．１～１０当量、更に好ましくは１．２～６当量用いることができる。
　その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を得ることができる。なお、上述した反応は、単独で行うことも、連続的に行うことも可能である。
　次に、上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法において説明した式（ａ）～（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー（即ち、分子鎖片末端（α＝１）又は分子鎖両末端（α＝２）のそれぞれの末端部位に、それぞれ２個（式（ａ），（ｂ）又は（ｃ））又は３個（式（ｄ））のオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー）の代わりに、分子鎖片末端（α＝１）又は分子鎖両末端（α＝２）のそれぞれの末端部位に、それぞれ１個のオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いる以外は、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法で説明したのと同様の方法にて調製することができる。
　ここで、分子鎖片末端（α＝１）又は分子鎖両末端（α＝２）のそれぞれの末端部位に、それぞれ１個のオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、Ｒｆは上記と同じである。）
　本発明の表面処理剤は、上記式（１）もしくは（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する。
　本発明の表面処理剤には、更に下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式中、Ａはフッ素原子又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有してもよい。
　上記式（５）において、Ａはフッ素原子又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、好ましくはフッ素原子、炭素数１～６の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、中でも－Ｆ基、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
　また、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆ’としては下記に示すものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式中、ｐ２は５～２００、好ましくは１０～１００の整数、ｑ２は５～２００、好ましくは１０～１００の整数、ｒ１は１０～２００、好ましくは２０～１００の整数、ｔ１は５～２００、好ましくは１０～１００の整数、ｔ２は１０～２００、好ましくは２０～１００の整数で、ｔ１＋ｐ２は１０～２０５、好ましくは２０～１１０の整数、ｑ２＋ｐ２は１０～２０５、好ましくは２０～１１０の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　式（５）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （式中、ｐ２、ｑ２、ｒ１、ｔ１、ｔ２は上記と同じである。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　式（５）で表される無官能性ポリマーを配合する場合の使用量は特に限定されないが、式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の質量に対して０．１～６０質量％、特に１０～４０質量％の範囲が好ましく、多すぎると、密着性の問題が生じる場合がある。
　該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ－キシレンヘキサフルオライド（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）、ベンゾトリフルオライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ－キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
　上記溶剤はその２種以上を混合してもよいが、式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物及び式（５）で表される無官能性ポリマーを均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの最適濃度は、処理方法により異なるが、表面処理剤中０．０１～４０質量％、特に０．０５～２５質量％であることが好ましい。
　本発明の表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。
　本発明の表面処理剤は、前記基材に優れた撥水撥油性を付与することができる。特に樹脂フィルムやメガネレンズのような樹脂製品に対して、優れた撥水撥油性を示す。ここで、樹脂製品としては、熱可塑性樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ハードコート処理された熱可塑性樹脂フィルム（ハードコートフィルム）、鉛筆硬度４Ｈ以上でありハードコートを施されていない熱可塑性樹脂フィルム（高硬度樹脂フィルム）又は反射防止層を備えた熱可塑性樹脂フィルム（反射防止フィルム）などが好ましく用いられる。
　また、本発明においては、金属の基材にも塗工可能であり、ジュラルミン等に良好な密着性を示す。
　本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材上に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、後処理条件は、後処理方法によって異なるが、例えば、蒸着処理やスプレー塗工で施与した場合は、基材としてＳｉＯ2処理された樹脂フィルムを使用した場合、室温（２５℃）から２００℃の範囲で５分～３６時間、特に１０分～２４時間とすることができ、加湿下で後処理してもよい。特に本発明においては、室温であっても１０分～３６時間、特に３０分～２４時間で十分である。また、被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２５ｎｍである。
　本発明の上記表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、メガネレンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの製品の部品や一部として使用される、光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、石英基板などが好ましい。
　本発明の表面処理剤は、前記物品に室温などの温和な条件下、短時間であっても被膜を形成することができ、該被膜は優れた撥水撥油性や耐久性を示すため、特にメガネレンズ、タッチパネルディスプレイ、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの撥水撥油層として有用である。ここで、高硬度樹脂とは、例えば、ガラス代替フィルムとしてＰＲされている、新日鐵化学社製　商品名シルプラスや、グンゼ社製　商品名ＨＤフィルム等の鉛筆硬度４Ｈ以上の樹脂を成形した製品を指し、特には該樹脂を成形した樹脂フィルムを指すが、特に上記の製品に制限されるものではない。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤により防汚性の表面層を形成した物品は、優れた摩耗耐久性を示すことができる。本発明の表面処理剤により防汚性の表面層を形成した樹脂は、特に、メガネレンズ、サングラス、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム等の表面の防汚処理が必要な用途に好適に使用できる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
　実施例及び比較例は、下記合成例により得られる化合物を使用した。
［合成例１］化合物１の合成
　反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 で表される化合物２００ｇ（４．８×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 で表される化合物８０ｇ（１．９×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．１×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３７ｇ（１．９×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｃ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－Ｓｉ（ＣＨ 3）2）２４Ｈ
δ０．４－０．６（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３－１．６（－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．６－１．９（－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）４Ｈ
δ３．６－４．２（－ＳｉＨ）２Ｈ
δ６．６－７．１（－Ｃ6 Ｈ 4）８Ｈ
　反応容器に、下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 で表される化合物２７．７ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）を１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、アリルグリシジルエーテル２．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びアセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で９時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１）を得た。
　得られた化合物１は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｄ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－Ｓｉ（ＣＨ 3）2）２４Ｈ
δ０．４－０．６（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ，－Ｓｉ－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ 2－）８Ｈ
δ０．９－１．３（－ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ，－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－）１２Ｈ
δ２．５－４．０（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｏ－ＣＨ 2 －ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 －）１４Ｈ
［合成例２］化合物２の合成
　反応容器に、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）８．２ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 で表される化合物１１４ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合した後、トリメチルクロロシラン５．８ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）を滴下した。続いて、５０℃で３時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｅ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）９Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０－５．２（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2）４Ｈ
δ５．７－５．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
　反応容器に、下記式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 で表される化合物１６８ｇ（３．９×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｆ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3 ）3，－ＯＳｉ（ＣＨ 3 ）2－）４５Ｈ
δ０．３－０．６（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３－１．８（－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ，－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．６（－ＳｉＨ）２Ｈ
　反応容器に、下記式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 で表される化合物３０．６ｇ（６．５×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、アリルグリシジルエーテル２．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、アセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で２３時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物２）を得た。
　得られた化合物２は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｇ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．５（－ＯＳｉ－ＣＨ 3，－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）４５Ｈ
δ０．５－０．９（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ－Ｏ－，－Ｏ－Ｓｉ－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－）８Ｈ
δ１．５－２．０（－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ－Ｏ－，－Ｏ－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－）１２Ｈ
δ２．５－４．０（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｏ－ＣＨ 2 －ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 －）１４Ｈ
［合成例３］化合物３の合成
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 で表される化合物１６９ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｈ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）３６Ｈ
δ０．３－０．６（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３－１．８（－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ，－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３－３．６（－ＳｉＨ）２Ｈ
　反応容器に、下記式（Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 で表される化合物２７．８ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン４．０９ｇ（３．３×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びアセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で９時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物３）を得た。
　得られた化合物３は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｉ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．５（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）３６Ｈ
δ０．５－０．９（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ－Ｏ－，－Ｏ－Ｓｉ－ＣＨ 2ＣＨ2－）８Ｈ
δ１．０－２．４（－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ－Ｏ－，－Ｏ－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2 －，－ＣＨ2ＣＨ 2 －ＣＨＣＨ 2 ＣＨ－Ｏ－ＣＨＣＨ 2 ＣＨ 2 －）２６Ｈ
δ３．０－３．３（－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ）４Ｈ
［合成例４］化合物４の合成
　反応容器に、下記式（Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 で表される化合物２７．８ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、アリルグリシジルエーテル２．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、アセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で２３時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物４）を得た。
　得られた化合物４は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｊ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．５（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）３６Ｈ
δ０．５－０．９（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ－Ｏ－，－Ｏ－Ｓｉ－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－）８Ｈ
δ１．５－２．０（－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ－Ｏ－，－Ｏ－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－）１２Ｈ
δ２．５－４．０（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｏ－ＣＨ 2 －ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 －）１４Ｈ
［合成例５］化合物５の合成
　反応容器に、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 で表される化合物２９．６ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）と、ビス（ジメチルシリル）メタン９．２ｇ（０．７×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｋ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．４（－Ｓｉ（ＣＨ 3）2，－Ｓｉ－ＣＨ 2－Ｓｉ）２８Ｈ
δ０．４－０．８（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－２．０（－ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．８－４．２（－ＳｉＨ）２Ｈ
　反応容器に、下記式（Ｋ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 で表される化合物２６．９ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、アリルグリシジルエーテル２．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、アセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で２３時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物５）を得た。
　得られた化合物５は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｌ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．４（－Ｓｉ（ＣＨ 3）2，－Ｓｉ－ＣＨ 2－Ｓｉ）２８Ｈ
δ０．４－０．８（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ，－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2）８Ｈ
δ１．２－２．０（－ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ，－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ）１２Ｈ
δ２．５－４．０（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｏ－ＣＨ 2 －ＣＨ－Ｏ－ＣＨ 2 －）１４Ｈ
［合成例６］化合物６の合成
　反応容器に、下記式（Ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 で表される化合物５８．６ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液５．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン１５．６ｇ（７．５×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で５時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｎ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．４（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2－）１８Ｈ
δ０．４－０．８（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）２Ｈ
δ１．３－１．８（－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）２Ｈ
δ３．３－３．９（－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）４Ｈ
δ４．６－４．９（－ＳｉＨ）１Ｈ
　反応容器に、下記式（Ｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 で表される化合物１７．６ｇ（４．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン０．７４ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．４×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール４．５ｇ（８．０×１０-2ｍｏｌ）、及びアセトニトリル０．２ｇ（４．８×１０-3ｍｏｌ）を混合し、８０℃で９時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物６）を得た。
　得られた化合物６は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｏ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．５（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）１８Ｈ
δ０．５－０．９（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ－Ｏ－，－Ｏ－Ｓｉ－ＣＨ 2ＣＨ2－）４Ｈ
δ１．０－２．２（－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ，－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ 2 －ＣＨＣＨ 2 ＣＨ－Ｏ－ＣＨＣＨ 2 ＣＨ 2 －）１１Ｈ
δ２．８－３．０（－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ－）２Ｈ
δ３．５－３．９（－ＣＨ 2 －Ｏ－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－）４Ｈ
　比較例には、以下の化合物を使用した。
［化合物７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
［化合物８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
［実施例１～６、比較例１，２］
表面処理剤の調製及び被膜の形成
　上記化合物１～８を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。表面処理剤調製後、樹脂フィルム（タイゴールド社製）をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ2：８０ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：３０秒）で洗浄し、その上に上記表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間後に膜厚１５ｎｍの被膜を形成した。なお、樹脂フィルムはポリエチレンテレフタレート製で、フィルム表面にアクリルハードコート処理を施した後、最表面にＳｉＯ2を１００ｎｍの厚さでスパッタ処理したものを用いた。
　また、他の基材としてはジュラルミンを樹脂フィルムと同様の条件で、処理剤を真空蒸着し、８０℃の雰囲気下で３０分後に膜厚１５ｎｍの被膜を形成した。
　化合物１～６を用いて形成された被膜を実施例１～６、化合物７，８を用いて形成された被膜を比較例１，２とした。
　実施例１～６及び比較例１，２の被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度５０％ＲＨで実施した。
［耐摩耗性の評価］
　得られた被膜において、布（ベンコット（ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－３ＩＩ））に対する耐摩耗性を、トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて測定した。
　下記の試験条件により、水接触角が１００°未満になった時点で試験終了とした。水接触角１００°以上を保つ摩耗回数により耐摩耗性の評価とした。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１．５ｋｇ
試験条件
布：ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－３ＩＩ（旭化成社製）
移動距離（片道）：２０ｍｍ
移動速度：１，８００ｍｍ／分
荷重：０．５ｋｇ／ｃｍ2
　また、水接触角は、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、被膜の水（液滴：２μｌ）に対する接触角を測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
　上記表１によれば、比較例１及び２では、表面処理剤を基材表面に蒸着塗工し、後処理後に耐摩耗試験を行うと、実施例と比べて、耐摩耗性に劣っている。これに対し、実施例１～６では、表面処理剤を基材表面に蒸着塗工し、後処理後に耐摩耗試験を行うと、優れた耐摩耗性を発現した。実施例１～６は、シロキサン結合、シルフェニレン構造、あるいはシルアルキレン構造を分子鎖末端（分子の連結基部分）に有するため、表面処理剤中のポリマーが配向し易く、末端にエポキシ基を有することから、比較例の表面処理剤と比べ、基材への密着性が向上しているものと思われる。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤により表面処理された物品は、優れた摩耗耐久性を示す。本発明の表面処理剤により表面処理された物品は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム、メガネレンズなど油脂の付着が想定される製品として有効である。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）又は（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２～４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子、又はこれらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せであり、Ｘは独立にグリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ含有アルキル基であり、ｋは０～２の整数、ｍは１～５の整数、ｎは１～３の整数であり、Ｚは独立に、水素原子、下記式
    －ＳｉＲ3
    （式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基である。）
    で表されるトリオルガノシリル基、又は下記式
    －Ｗ1－Ｑ’－Ｗ2－Ｘ’
    （式中、Ｘ’はＸ又は－ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）であり、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基である。）
    で表される基であり、αは１又は２である。］
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
  2. 　前記式（１）又は（２）において、αが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位（－ＣdＦ2d－）は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
  3. 　前記式（１）又は（２）において、αが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１～３の整数であり、該単位（－ＣdＦ2d－）はそれぞれ独立に直鎖状でも分岐状であってもよい。）
  4. 　前記式（１）又は（２）において、Ｙ1、Ｙ2が、それぞれ独立に炭素数２～１０のアルキレン基である請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
  5. 　前記式（１）又は（２）において、Ｑが、下記式で示される基から選ばれる基である請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基であり、Ｒ3は水素原子又はＲ1である。ｇは１～２０の整数であり、ｊは１～８の整数である。）
  6. 　前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｇは１～２０の整数である。）
  7. 　上記一般式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項１～６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０～１０５の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｇは１～２０の整数である。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤。
  9. 　表面処理剤が、更に下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ａはフッ素原子又は末端が－ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有するものである請求項８に記載の表面処理剤。
  10. 　請求項９記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
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