JP2008144144A - コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な工程で、速やかに、撥水撥油性の硬化被膜を形成することができるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ）下記式（１）又は（２）で表される含フッ素有機ケイ素化合物の少なくとも一種
Ｒｆ^１−ＱＺ^１Ａ_α （１）
Ａ_αＺ^１Ｑ−Ｒｆ^２−（Ｑ−Ｚ^２−Ｑ−Ｒｆ^２）_ｘ−ＱＺ^１Ａ_α （２）
［式中、Ｒｆ^１はパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ^２はパーフルオロオキシアルキレン基、
Ｚ^１は単結合又はケイ素原子１〜１５個を含む２〜９価の有機基、Ｚ^２はケイ素原子２〜１００個を含む２価のポリオルガノシロキシレン基であり、
Ｑは酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の、２〜９価の基であり、但し式（２）において、互いに異なっていてもよく、
αは１〜８の整数、ｘは０〜５の整数であり、及び、Ａは下記一般式で示される基である
−Ｃ_ｂＨ_２ｂＳｉＲ_３−ａＸ_ａ
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは０〜６の整数である）。］、及び
（Ｂ）数平均分子量が１００〜１０，０００の、分子重量の２５重量％以上のフッ素原子を含む含フッ素カルボン酸を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部で、
含有することを特徴とするコーティング剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、短時間で硬化し、撥水性、撥油性、汚れ防止性に優れた硬化皮膜を得ることができ、種々の基材表面に防汚性を付与するコーティング剤組成物を提供する。

メガネレンズ、サングラス、携帯電話、電子手帳、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子の表面、またはＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）などの光記録媒体、窓ガラス、などは指紋、皮脂、汗、化粧品、食品等の汚れの付着を防ぐために防汚コーティングが施されていることが多い。

特許３５０８３４２号公報（特許文献１）にはパーフルオロポリエーテルの末端をアルコキシシリル基で変性した化合物をコーティングする方法が示されている。特許３６２２８３０号公報（特許文献２）および特開２００５−２９０３２３号公報（特許文献３）にもパーフルオロポリエーテルの末端アルコキシシリル基で変性した化合物でコーティングする方法が開示されている。また、特開平２−２４８４８０号公報（特許文献４）や特開平６−１８４５２７号公報（特許文献５）では、ガラス板表面にフルオロアルキルシラン化合物層からなる耐汚染性被膜を形成する方法がしめされている。さらに、特開平６−２５６７５６号公報（特許文献６）ではガラス板表面にフルオロアルキルシラン化合物とポリシロキサン化合物からなる耐汚染性被膜を形成する方法が提案されている。

これらのフルオロアルキルシランあるいはパーフルオロポリエーテルの末端をアルコキシシリル基で変性した化合物を塗付するためには、通常、何らかの溶剤に溶解させて、スピンコート等を行なう必要がある。しかし、フッ素含有量が多いために、限れられた溶剤、主としてフッ素系溶剤、にしか溶解しない。さらに、これらの溶剤は水とも混じらないので、アルコキシシリル基を加水分解するのに空気中の水分を利用するために時間がかかる。

この問題を回避するために、各種溶剤が使用可能な基性基を備えるシランカップリング剤で表面処理した後に、該極性基とフロロアルキルカルボン酸ハライドもしくはパーフロロポリオキシアルキルカルボン酸ハライドを反応させてフッ素含有基を表面に固定する表面改質方法が知られている（特許文献７）。しかし、工程が２段であるので煩瑣であり、時間もかかる。また、酸ハライドの反応時にハロゲン化物が生成し、環境的にも好ましくない。

アルコキシシリル基の分解反応を促進するため、触媒を添加する方法もある。従来知られている触媒としてはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクトエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物；有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）などが挙げられる。しかしながら、これらの触媒はフッ素系の溶剤に溶解しないか、溶解しても極僅かしか溶解しないため、触媒効率が悪い。また、金属分が残留することによって、硬化被膜の特性の劣化を来たす場合がある。

特許第３５０８３４２号公報 特許第３６２２８３０号公報 特開２００５−２９０３２３号公報 特開平２−２４８４８０号公報 特開平６−１８４５２７号公報 特開平６−２５６７５６号公報 特開平１０−２０４４２１号公報

そこで、本発明は、簡易な工程で、速やかに硬化被膜を形成することができるコーティング剤組成物を提供することを目的とする。

上記要望に応えるべく検討した結果、硬化触媒として所定のカルボン酸を使用することによって、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち本発明は、下記のものである。
（Ａ）下記式（１）又は（２）で表される含フッ素有機ケイ素化合物の少なくとも一種

Ｒｆ^１−ＱＺ^１Ａ_α （１）

Ａ_αＺ^１Ｑ−Ｒｆ^２−（Ｑ−Ｚ^２−Ｑ−Ｒｆ^２）_ｘ−ＱＺ^１Ａ_α （２）

［式中、Ｒｆ^１はパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ^２はパーフルオロオキシアルキレン基、
Ｚ^１は単結合又はケイ素原子１〜１５個を含む２〜９価の有機基、Ｚ^２はケイ素原子２〜１００個を含む２価のポリオルガノシロキシレン基であり、
Ｑは酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の、２〜９価の基であり、但し式（２）において、互いに異なっていてもよく、
αは１〜８の整数、ｘは０〜５の整数であり、及び、Ａは下記一般式で示される基である

−Ｃ_ｂＨ_２ｂＳｉＲ_３−ａＸ_ａ

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは０〜６の整数である）］、及び
（Ｂ）数平均分子量が１００〜１０，０００の、分子重量の２５重量％以上のフッ素原子を含む含フッ素カルボン酸を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部で、
含有することを特徴とするコーティング剤組成物。

上記本発明の表面処理剤は、速やかに硬化して、基材に強固に密着し、撥水性等に優れた表面を形成する。

［（Ａ）成分］
含フッ素有機ケイ素化合物は、上記式（１）又は（２）で表されるものであり、これらの混合物であってもよい。Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、フッ素含有基である。Ｒｆ^１はパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロオキシアルキル基であり、分岐を有していてもよい。好ましくはＲｆ^１は炭素原子２〜１４個を有する。該パーフルオロアルキル基としては下記の基が例示される。

ＣＦ_３（ＣＦ_２）ｎ−
（ここで、ｎは１〜１３、好ましくは４〜１０の整数である）

また、パーフルオロオキシアルキル基としては、下記式で表される基が例示される。

ＣＦ_３（Ｃ_ｋＦ_２ｋＯ）ｍ−
（ｋは１〜８の整数、ｍは２〜２００の整数である）

好ましくは、Ｒｆ^１は下記式（３）、（４）又は５）で示される。

（式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数、ＹはＦ又はＣＦ_３基である）

（式中、ｍは２〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である）

（式中、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２００の整数、但しｅ＋ｆ＝２〜２００であり、式中の繰り返し単位、（ＣＦ_２Ｏ）及び（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）、の配列はランダムであってよい）

Ｒｆ^２は２価のパーフルオロオキシアルキレン基であり直鎖型であるか分岐型であるかは問わない。該基は、−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−（ｇは１〜６の整数）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば一般式−（Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ）_ｈ−で示されるものなどが挙げられる。ここで、ｈは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。また、ｇは繰返し単位ごとに異なっていてよい。

上記式で示される繰り返し単位−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−としては、下記の単位等が挙げられ、これらの繰り返し単位、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−

Ｒｆ^２としては、下記一般式（６）、（７）、（８）で示される基から選ばれるものが好ましい。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ_３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但しｍ＋ｎ＝２〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）

（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である）

（式中、ＹはＦ又はＣＦ_３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但しｍ＋ｎ＝２〜２００であり、繰り返し単位の配列はランダムであってよい）

より好ましくは、上記ｇが１〜４の基を繰返し単位とする基である。また、ｍ、ｐ及びｑは１〜５０が好ましく、最も好ましくは１０〜４０の範囲である。

Ｑは上記Ｒｆ^１またはＲｆ^２基と、Ｚ^１又はＺ^２基とを、夫々連結するための基であり、式（２）においては、互いに異なっていてもよい。但し、Ｚ^１が単結合である場合には、ＱがＡに結合されており、Ｑが、Ｒｆ^１またはＲｆ^２基とＡを結合する基となる。該Ｑは、炭素数２〜１２の２〜９価の有機基であり、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい。該Ｑとしては、下記式で示される、炭化水素基、アミド、エーテル、エステル結合等を含む有機基が挙げられる。

（ｎは０〜４の整数である）

（ｎは１〜６の整数である）

（ｎは１〜５の整数である）

Ｚ^１は単結合、又は、ケイ素原子１〜１５個を含む２〜９価の基であり、例えば、下記式で表される基が挙げられる。なお、上述のとおり、Ｚ^１が単結合であるときには、加水分解性基ＡがＱに直接結合されている。

（ｎは０〜１４の整数）

Ｚ^２は、ケイ素原子２〜１００個を含む２価のポリオルガノシロキシレン基であり、下記式で表される、直鎖の基が好ましい。

上式において、ｍは１〜９９の整数、好ましくは９〜４９の整数である。Ｒは、同一又は異なってよい、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はアラールキル基である。

Ａは、下記式で示される基である。

−Ｃ_ｂＨ_２ｂＳｉＲ_３−ａＸ_ａ

式中、Ｘは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。また、ａは２又は３、即ち、Ｘは複数個存在するが、互いに異なっていてもよい。反応性、基材に対する密着性の観点から、ａは３であることが好ましい。

Ａにおいて、Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ｂは０〜６の整数であり、好ましくは０、２、及び３である。

上記含フッ素有機ケイ素化合物の調製方法の一例を示す。式（１）のものは、先ず、下記式で表される不飽和基を有する化合物を、

（Ｒ、Ｘ、ａ、ｂについては上述のとおりである）
上記Ｚ^１の各結合手にＨが結合されているオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応触媒、例えば白金化合物、の存在下で、部分付加反応させて、基Ａを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを生成する。次いで、下記式（ｉ）で示される不飽和基を含む基Ｑ’を有する含フッ素化合物を、上記基Ａを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの残っているＳｉ−Ｈ結合と付加反応させる。

Ｒｆ^１Ｑ’ （ｉ）

式（ｉ）において、Ｒｆ^１は上で説明したとおりであり、Ｑ’は、例えば下記で示す不飽和基を含む基である。

式（２）のものは、下記式（ｉｉ）で示される、Ｒｆ²の両側に不飽和基を有する化合物を、

Ｑ’Ｒｆ²Ｑ’ （ｉｉ）

（式（ｉｉ）において、Ｒｆ²及びＱ’は、上述のとおりである）

上記Ｚ^２の結合手に水素原子が結合されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させてＱ’−Ｒｆ^２−（Ｑ−Ｚ^２−Ｑ−Ｒｆ^２）_ｘ−Ｑ’部分を構成し、Ｑ’に上述の、基Ａを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させる。なお、付加反応は、公知の反応条件で行なってよく、また、最初に基Ａを付加反応させてもよい。

［（Ｂ）成分］
硬化触媒として作用する（Ｂ）成分は、数平均分子量が１００〜１０，０００、好ましくは、２００〜８０００の、分子重量の２５重量％以上のフッ素原子を含む含フッ素カルボン酸である。２５重量％以上のフッ素原子を含むことによって、フッ素系溶剤への溶解性に優れる。さらに、硬化膜中で撥水撥油作用を奏する。好ましくはパーフルオロアルキルカルボン酸及び／又はパーフルオロポリエーテルカルボン酸が使用される。

より好ましくは、カルボキシル基が結合する炭素原子上に、フッ素が１つ以上結合している構造が好ましい。この構造により触媒としての活性がより高められる。

分子重量の２５重量％以上のフッ素原子を含む含フッ素カルボン酸の好適な例としては下記のものが挙げられる。

（ｎは０〜２０の整数、ｍは１または２である）

（ｎは０〜２０の整数である）

（ｎは０〜２０の整数である）

（ｎは１〜２００の整数である）

（ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜１００の整数である）

（ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜１００の整数、ｎは１〜１０の整数である）

（ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい）

なお、含フッ素カルボン酸の誘導体であって、使用時に加水分解等によりカルボン酸を発生させる誘導体もまた好適である。このようなカルボン酸誘導体としては、相当するカルボン酸の酸無水物及びエステル類である。

［（Ａ）と（Ｂ）の混合比］
成分（Ｂ）の配合量は、所望の硬化時間、その分子量に依存して異なるが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部である。添加量が前記下限値未満では、触媒の効果が発現し難く、上限値を超えると、硬化被膜の撥水性が低下するなど表面特性に悪影響をあたえる傾向がある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合は、公知の混合手段で行なってよく、夫々を下記溶媒に溶かした後に混合してもよい。

［溶媒］
本発明のコーティング剤組成物は使用直前に溶媒によって希釈してもよいが、予めフッ素系溶媒を混合しておいてもよい。好適なフッ素系溶媒としては、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン及び下記式で示されるものを例示することができる。

これらの溶媒は、例えば、商品名Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ ７３００ 、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７７（住友３Ｍ 社製）、アサヒクリン ＡＫ−２２５（旭硝子社製）として、市販されている。これらを混合して使用したり、本発明の目的を阻害しない範囲で、非フッ素系の溶媒を添加することもできる。溶媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量％が０．０１〜１％、好ましくは０．０５〜０．５重量％になるように添加することが好ましい。

［塗工方法］
コーティング剤組成物を対象とする物品に塗工する。塗工は、コーティングを施す物品をコーティング剤組成物中に浸漬した後、引き上げて、乾燥させる。（Ｂ）成分が触媒として働き、空気中の水分により加水分解、引き続き縮合反応が進行し、硬化したコーティング皮膜が速やかに形成される。塗工は、スプレー、はけ塗り、スピンコートなどの方法によってもよい。

塗工後の硬化は２０℃〜３５℃にて１５分〜２時間程度放置すればよい。１００℃以下の温度で加熱してもよい。相対湿度１０％〜９０％の範囲で硬化するが、高いほうがより好ましい。

上記コーティング剤で処理する基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミックなど各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、防汚性を付与することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［実施例及び比較例］
表１に示す含フッ素有機ケイ素化合物及びカルボン酸を、同表に示す濃度で、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００（住友３Ｍ社製、フッ素系溶媒）中で混合して溶解し、コーティング剤溶液を調製した。試験片としてスライドガラスをこの溶液に浸漬したのち、引き上げて２５℃、相対湿度５０％の室内に放置した。コーティング剤を塗布してから３０分後にスライドグラス表面の水の接触角を、接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、滑落法により測定した。結果を表１に示す。

表１中のＡ−１〜Ａ−７は以下の含フッ素有機ケイ素化合物である。
（Ａ−１）

ｎ＝２４（平均値）

（Ａ−２）

ｎ＝２４（平均値）

（Ａ−３）

ｎ＝２４（平均値）

（Ａ−４）

ｐ＝２５、ｑ＝３５（平均値）

（Ａ−５）

ｐ＝２５、ｑ＝３５（平均値）

（Ａ−６）

ｍ＋ｎ＝３３（平均値）

（Ａ−７）

ａ＝１．４（平均値）

ｎ＝２４（平均値）

表１中のＢ−１〜Ｂ−６は下記の触媒である。
（Ｂ−１）

Ｆ量：66.6重量％
（Ｂ−２）

ｍ＝２４（平均値）、Ｆ量：68.2重量％

（Ｂ−３）

ｍ＋ｎ＝３３（平均値）、Ｆ量：67.6重量％

（Ｂ−４）

ｐ＝２５ ｑ＝３５（平均値）、Ｆ量：62.4重量％

（Ｂ−５）

（Ｂ−６）

表１から分かるように、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４を硬化触媒として用いた場合は、水の接触角が高い硬化膜が得られ、コーティング剤塗布後３０分の放置にて十分に硬化したことが分かる。しかしＢ−５、Ｂ−６の場合は、水の接触角が低いことから分かるように、３０分では十分に硬化しなかった。

本発明のコーティング剤組成物は、迅速な処理が要求される、各種基材の表面処理剤として有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）下記式（１）又は（２）で表される含フッ素有機ケイ素化合物の少なくとも一種
   
   Ｒｆ^１−ＱＺ^１Ａ_α （１）
   
   Ａ_αＺ^１Ｑ−Ｒｆ^２−（Ｑ−Ｚ^２−Ｑ−Ｒｆ^２）_ｘ−ＱＺ^１Ａ_α （２）
   
   ［式中、Ｒｆ^１はパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロオキシアルキル基、Ｒｆ^２はパーフルオロオキシアルキレン基、
   Ｚ^１は単結合又はケイ素原子１〜１５個を含む２〜９価の有機基、Ｚ^２はケイ素原子２〜１００個を含む２価のポリオルガノシロキシレン基であり、
   Ｑは酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の、２〜９価の基であり、但し式（２）において、互いに異なっていてもよく、
   αは１〜８の整数、ｘは０〜５の整数であり、及び、Ａは下記一般式で示される基である
   
   −Ｃ_ｂＨ_２ｂＳｉＲ_３−ａＸ_ａ
   
   （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは０〜６の整数である）］、及び
   （Ｂ）数平均分子量が１００〜１０，０００の、分子重量の２５重量％以上のフッ素原子を含む含フッ素カルボン酸を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部で、
   含有することを特徴とするコーティング剤組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、パーフルオロアルキルカルボン酸又はパーフルオロポリエーテルカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、下記式のいずれかの式で表されることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
   

   

   （ｎは０〜２０の整数である）
   
   

   

   （ｎは０〜２０の整数である）
   
   

   

   
   

   

   
   
4. 前記（Ｂ）成分が、下記のいずれかの式で表されることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤組成物。
   

   

   
   （ｎは１〜２００の整数である）
   
   

   

   （ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜１００の整数である）
   
   

   

   
   （ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜１００の整数、ｎは１〜１０の整数である）
   
   

   

   
   （ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
5. （Ｃ）フッ素系溶媒を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量％が０．０１〜１％になる量でさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
6. 式（１）において、Ｒｆ^１が下記式（３）、（４）または（５）で示されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
   

   

   （式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数、ＹはＦ又はＣＦ_３基である）
   

   

   （式中、ｍは２〜２００、ｄは１〜３の整数である）
   

   

   （式中、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２００の整数、但しｅ＋ｆ＝２〜２００であり、繰り返し単位配列はランダムであってよい）
7. 式（２）において、Ｒｆ^２が下記式（６）、（７）又は（８）で示されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング剤組成物。
   

   

   （式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ_３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但しｍ＋ｎ＝２〜２００、ｓは０〜６の整数であり、該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
   

   

   （式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である）
   

   

   （式中、ＹはＦ又はＣＦ_３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但しｍ＋ｎ＝２〜２００であり、式中の繰り返し単位の配列はランダムであってよい）