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TW201906895A - 含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、表面處理劑及物品 - Google Patents

含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、表面處理劑及物品 Download PDF

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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

使用下式(1)或(2)之化合物之表面處理劑，係即使不具有水解性基，於室溫等的溫和的條件下亦可形成耐磨耗性優異之撥水撥油層， [Rf為1價或2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y1 、Y2 為單鍵或2價烴基，Q為2~4價之具有含Si結構之基、Si或C，X為含環氧基，k為0~2，m為1~5，n為1~3，Z為H、 -SiR3 (R為烷基或苯基)或-W1 -Q’-W2 -X’(X’為X或-SiR3 、W1 、W2 為單鍵或2價烴基，Q’為具有含Si結構之2價基)，α為1或2]。

Description

含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、表面處理劑及物品
本發明係關於含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、及含有該有機矽化合物之表面處理劑，以及以該表面處理劑進行表面處理之物品。
近幾年來，以行動電話之顯示器為首，正加速畫面之觸控面板化。然而，觸控面板處於露出畫面之狀態，且手指或臉頰直接接觸之機會較多，而容易附著皮脂等髒污成為問題。因此，為了使外觀或辨識性良好而於顯示器表面不易附著指紋之技術、或易使髒污掉落之技術的要求逐年提高，而期望開發可對應於該等要求之材料。特別是由於觸控面板顯示器的表面容易附著指紋髒污，故期望設置撥水撥油層。然而，以往之撥水撥油層雖然撥水撥油性高，髒污拭除性優異，但有在使用中防污性能劣化之問題點。又，有依據塗布的方法，出現性能偏差的情況，或依據塗布之基材，密著性劣化之情況。此外，目前為止有許多對於玻璃顯示良好的表面特性的表面處理劑，但是卻沒有對於樹脂表面充分顯示密著性或撥水撥油性、耐磨耗性等的表面特性者。
一般，含有氟聚醚基之化合物，由於其表面自由能非常小，故具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用其性質，於工業上廣泛利用於紙．纖維等之撥水撥油防污劑、磁性記錄媒體之潤滑劑、精密機器之防油劑、脫模劑、化妝品、保護膜等。然而，該性質同時意指為對其他基材之非黏著性、非密著性，即使可塗布於基材表面，亦難以使其被膜密著。
另一方面，作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物結合者，充分已知有矽烷偶合劑，而廣泛利用作為各種基材表面之塗布劑。矽烷偶合劑1分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般為烷氧基矽烷基等之水解性矽烷基)。水解性矽烷基藉由空氣中之水分等引起自我縮合反應而形成被膜。該被膜藉由水解性矽烷基與玻璃或金屬等之表面進行化學．物理性地結合，而成為具有耐久性之強固被膜。
因此，揭示有藉由使用於含有氟聚醚基之化合物中導入水解性矽烷基而得之含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷，而對於基材表面容易密著，且可於基材表面形成具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等之被膜的組成物(專利文獻1~8：日本特開2003-238577號公報、日本專利第2860979號公報、日本專利第4672095號公報、日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報)。
以含有上述含有氟聚醚基之聚合物改質矽烷之組成物將基材進行表面處理時，係使用各式各樣的塗布方法對基材進行被膜形成，但塗布後，在將水解性矽烷基水解並將被膜硬化之步驟，藉由100℃以上的高溫條件或加濕下的條件，水解反應被促進。又，即使在室溫下亦可藉由與空氣中的水分漸漸地反應而形成硬化被膜。然而，該硬化步驟係需要高溫加濕條件、或於室溫下硬化時需花費時間等，有可能成為製造上之瓶頸(延遲主因)之問題。此外，在室溫硬化等溫和的條件下以短時間硬化之被膜(撥水撥油層)，有耐磨耗性、於使用中防污性能劣化之問題點。
專利文獻9(日本特開2008-144144號公報)中，藉由於塗布組成物內添加作為硬化觸媒之含氟羧酸以促進硬化，而於溫和的條件下，以短時間進行成膜。然而，即使添加觸媒嘗試促進硬化，對於樹脂或金屬等的基材，耐磨耗性仍不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-238577號公報 　　[專利文獻2]日本專利第2860979號公報 　　[專利文獻3]日本專利第4672095號公報 　　[專利文獻4]日本特表2008-534696號公報 　　[專利文獻5]日本特表2008-537557號公報 　　[專利文獻6]日本特開2012-072272號公報 　　[專利文獻7]日本特開2012-157856號公報 　　[專利文獻8]日本特開2013-136833號公報 　　[專利文獻9]日本特開2008-144144號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情況而進行者，其目的在於提供特別是在樹脂表面，即使於室溫等的溫和的條件下，短時間亦可形成耐磨耗性優異之撥水撥油層之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、及含有該有機矽化合物之表面處理劑，以及以該表面處理劑進行表面處理之物品。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述目的而積極檢討之結果，發現使用後述以通式(1)或(2)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之表面處理劑，係即使不具有水解性基，於室溫等的溫和的條件下，亦可形成耐磨耗性優異之撥水撥油層，因而完成本發明。
因此，本發明係提供下述含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物、表面處理劑及物品。 　　[1] 　　一種含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其係以下述通式(1)或(2)表示，[式中，Rf為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y1 、Y2 係各自獨立為單鍵或2價之烴基，Q係獨立為2~4價之直鏈狀、分支鏈狀或者環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構、二有機亞矽基、單有機亞矽基、矽原子、碳原子、或此等之組合或者此等與伸烷基之組合，X係獨立為環氧丙氧基、環氧丙氧基烷基、脂環式環氧基、或者含脂環式環氧之烷基，k為0~2之整數，m為1~5之整數，n為1~3之整數，Z係獨立為氫原子、以下述式表示之三有機矽烷基： 　　-SiR3 (式中，R係各自獨立為碳數1~4之烷基或苯基。) 　　，或以下述式表示之基： 　　-W1 -Q’-W2 -X’ 　　(式中，X’為X或-SiR3 (R與上述相同)，W1 、W2 係各自獨立為單鍵或2價之烴基，Q’係具有選自二有機亞矽基、有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構及此等之組合之結構之2價基)， 　　α為1或2]。 　　[2] 　　如[1]記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)或(2)中，α為1，Rf為以下述通式(3)表示之1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基，(式中，p、q、r、s係各自獨立為0~200之整數，p+q+r+s＝3~200之整數，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單元(-Cd F2d -)可為直鏈狀亦可為分支狀)。 　　[3] 　　如[1]記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)或(2)中，α為2，Rf為以下述通式(4)表示之2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基，(式中，p、q、r、s係各自獨立為0~200之整數，p+q+r+s＝3~200之整數，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單元(-Cd F2d -)可分別獨立為直鏈狀亦可為分支狀)。 　　[4] 　　如[1]~[3]中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)或(2)中，Y1 、Y2 係各自獨立為碳數2~10之伸烷基。 　　[5] 　　如[1]~[4]中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)或(2)中，Q係選自以下述式表示之基之基，(式中，R1 係獨立為碳數1~4之烷基或苯基，R2 為碳數1~4之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R3 為氫原子或R1 。g為1~20之整數，j為1~8之整數)。 　　[6] 　　如[1]~[5]中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)中，Z係由氫原子及下述所示之基所選出之至少1種， (式中，g為1~20之整數)。 　　[7] 　　如[1]~[6]中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，以上述通式(1)或(2)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物係以下述式之任一者表示者， (式中，Z係與上述相同，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，p1+q1為10~105之整數，各重複單元亦可無規鍵結。g為1~20之整數)。 　　[8] 　　一種表面處理劑，其包含[1]~[7]中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物。 　　[9] 　　如[8]所記載之表面處理劑，該表面處理劑係進一步含有以下述通式(5)表示之含有氟聚醚基之聚合物者，(式中，A為氟原子或末端為-CF3 基之1價含氟基，Rf’為2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)。 　　[10] 　　一種物品，於表面具有如[9]記載之表面處理劑之硬化被膜。 [發明效果]
由含有本發明之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之表面處理劑所形成之被膜，係撥水撥油性高，特別是於室溫等的溫和的條件下，以短時間形成之被膜，其耐磨耗性優異。藉由含有本發明之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之表面處理劑進行處理，可以短時間輕易地賦予各種物品優異的撥水撥油性、低動摩擦性、耐磨耗性。
本發明之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物係以下述通式(1)或者(2)表示者，[式中，Rf為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y1 、Y2 係各自獨立為單鍵或2價之烴基，Q係獨立為2~4價之直鏈狀、分支鏈狀或者環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構、二有機亞矽基、單有機亞矽基、矽原子、碳原子、或此等之組合或者此等與伸烷基之組合，X係獨立為環氧丙氧基、環氧丙氧基烷基、脂環式環氧基、或者含脂環式環氧之烷基，k為0~2之整數，m為1~5之整數，n為1~3之整數，Z係獨立為氫原子、以下述式表示之三有機矽烷基： 　　-SiR3 (式中，R係各自獨立為碳數1~4之烷基或苯基。) 　　，或以下述式表示之基： 　　-W1 -Q’-W2 -X’ 　　(式中，X’係與上述X相同，或為-SiR3 (R與上述相同)，W1 、W2 係各自獨立為單鍵或2價之烴基，Q’係具有選自二有機亞矽基、有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構及此等之組合之結構之2價基)， 　　α為1或2。]
上述式(1)、(2)中，α為1時，作為Rf係較佳為以下述通式(3)表示之1價氟氧烷基(亦即，1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)，(式中，p、q、r、s係各自獨立為0~200之整數，p+q+r+s＝3~200之整數，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單元(-Cd F2d -)可為直鏈狀亦可為分支狀)。
上述式(1)、(2)中，α為2時，作為Rf係較佳為以下述通式(4)表示之2價氟氧伸烷基(亦即，2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)。(式中，p、q、r、s係各自獨立為0~200之整數，p+q+r+s＝3~200之整數，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單元(-Cd F2d -)可分別獨立為直鏈狀亦可為分支狀。)
上述式(3)、(4)中，p、q、r、s係各自為0~200之整數，較佳係p為5~100之整數，q為5~100之整數，r為0~100之整數，s為0~100之整數，p+q+r+s＝3~200之整數，較佳為10~105之整數，更佳為10~100之整數，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可無規鍵結。更佳為p+q為10~105之整數，特別是15~60之整數，r＝s＝0。p+q+r+s小於上述上限值時，密著性或被膜形成性良好，大於上述下限值時，可充分發揮氟聚醚基之特徵故而較佳。 　　上述式(3)、(4)中，d為1~3之整數，較佳為1或2，該單元(-Cd F2d -)可為直鏈狀亦可為分支狀。
作為Rf，藉由具有以上述式(3)或(4)表示之主鏈結構，而可形成低動摩擦係數之被膜。 　　又，主鏈具有氟聚醚結構(1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)，分子鏈之單末端具有環氧基，此等藉由矽氧烷鍵結、矽伸苯基鍵結或矽伸烷基鍵結而連結之直鏈狀聚合物(α為1，Rf係以式(3)表示之1價氟氧烷基(1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物)係相較於主鏈具有氟聚醚結構(2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)，分子鏈之兩末端具有環氧基，此等藉由矽氧烷鍵結、矽伸苯基鍵結或矽伸烷基鍵結而連結之直鏈狀聚合物(α為2，Rf係以式(4)表示之2價氟氧伸烷基(2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物)，可對於所獲得之被膜賦予優異的耐磨耗性。
作為Rf，具體而言，可舉例為下述所示者。(式中，p’、q’、r’、s’係各自為1以上之整數，其上限與上述p、q、r、s之上限相同。u為1~24之整數，v為1~24之整數。各重複單元亦可無規鍵結。)
上述式(1)、(2)中，Y1 、Y2 係獨立為單鍵或2價之烴基，Y1 、Y2 較佳為碳數2~10，特別是碳數2~8之伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基，特佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1)、(2)中，X為環氧丙氧基、環氧丙氧基烷基、脂環式環氧基，或者含脂環式環氧基之烷基(例如，環氧丙氧基、3,4-環氧環己基、2,3-環氧環己基、γ-環氧丙氧基丙基、3,4-環氧環己基乙基、2,3-環氧環己基乙基等)。
上述式(1)、(2)中，Q係獨立為2~4價之直鏈狀、分支鏈狀或者環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構、二有機亞矽基、單有機亞矽基、矽原子、碳原子，或此等之組合或者此等與伸烷基之組合。
於此，作為直鏈狀、分支狀、環狀之有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構，可舉例為下述所示者。(式中，R1 係獨立為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基，R2 為碳數1~4之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等之伸烷基或碳數6~12之伸苯基等之伸芳基，R3 為氫原子或R1 。g為1~20之整數，較佳為1~10之整數，更佳為2~10之整數，j為1~8之整數，較佳為1~3之整數。)
作為Q，除上述2~4價之直鏈狀、分支鏈狀或者環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構、二有機亞矽基、單有機亞矽基、矽原子、碳原子以外，作為此等之組合或者此等與伸烷基之組合，具體而言，可舉出伸烷基相互透過矽伸烷基結構或矽伸芳基結構鍵結之2價基、2~4價之矽原子數2~40個、較佳為2~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之有機矽氧烷殘基之鍵結鍵鍵結伸烷基之2~4價基等，作為此等之組合，較佳係可舉出伸烷基相互透過矽伸烷基結構或矽伸芳基結構鍵結之2價基、2~4價之矽原子數2~10個之直鏈狀、分支狀之有機矽氧烷殘基之鍵結鍵鍵結伸烷基之2~4價基等。
作為Q的具體例，例如，可舉出下述之基。(式中，g1係2~20之整數，較佳為2~10之整數。)
上述式(1)中，Z係獨立為氫原子、以下述式表示之三有機矽烷基： 　　-SiR3 (式中，R係各自獨立為碳數1~4之烷基或苯基。) 　　，或以下述式表示之基： 　　-W1 -Q’-W2 -X’ 　　(式中，X’係與上述X相同，或為SiR3 (R與上述相同)，W1 、W2 係各自獨立為單鍵或2價之烴基，Q’係具有選自二有機亞矽基、有機矽氧烷殘基(惟，該殘基之末端可為矽原子亦可為氧原子)、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構及此等之組合之結構之2價基。)。
-SiR3 中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，或苯基，其中較適宜為甲基、乙基。
又，-W1 -Q’-W2 -X’中，W1 、W2 係各自獨立為單鍵或2價之烴基，作為2價之烴基，可舉出碳數2~10，特別是碳數2~8之伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基，作為W1 、W2 ，較佳為單鍵、或伸乙基或者三亞甲基。 　　X’係與上述X(亦即，環氧丙氧基、環氧丙氧基烷基、脂環式環氧基、或者含脂環式環氧基之烷基)相同，或與 -SiR3 (R與上述相同)相同，較佳為環狀或脂環式環氧基(例如，環氧丙氧基、3,4-環氧環己基、2,3-環氧環己基、γ-環氧丙氧基丙基、3,4-環氧環己基乙基、2,3-環氧環己基乙基等)。
又，Q’係具有選自二有機亞矽基、有機矽氧烷殘基(惟，該殘基之末端可為矽原子亦可為氧原子)、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構及此等之組合之結構之2價基，較佳係具有上述Q中例示之2價直鏈狀或者環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構者。
作為Q’的具體例，例如，可舉出下述之基。(式中，g1係與上述相同。)
作為Z，具體而言，可舉例為氫原子，及下述所示者。 (式中，g係與上述相同。)
上述式(1)或(2)中，α為1或2，n為1~3之整數，較佳為1或2。 　　又，上述式(2)中，k為0~2之整數，較佳為1或2，m為1~5之整數，較佳為2或3。
作為以上述式(1)或(2)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，可舉例為以下述式表示者。此外，各式中，以Rf所示之氟氧烷基(1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)或氟氧伸烷基(2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)構成之各重複單元之重複數(或聚合度)係可採用滿足上述式(3)、(4)之任意數者。 (式中，Z、g係與上述相同，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，p1+q1為10~105之整數，各重複單元亦可無規鍵結。)
作為以上述式(1)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之製備方法，例如，可舉出如同下述之方法。 　　首先，將分子鏈末端具有酸氟化物基、酸鹵化物基、酸酐、酯基、羧酸基、醯胺基等之反應性基之含有氟聚醚基之聚合物，與具有烯基等的烯烴之求核劑，及作為溶劑之例如1,3-雙(三氟甲基)苯、四氫呋喃等之氟系有機溶劑或非氟系有機溶劑混合，以0~80℃，較佳為50~70℃，更佳為約60℃，進行1~6小時，較佳為3~5小時，更佳為約4小時熟成。
於此，作為分子鏈末端具有反應性基之含有氟聚醚基之聚合物，具體而言，可舉出下述所示者。(式中，Rf、α係與上述相同。)
又，作為具有烯基等的烯烴之求核劑，可使用丙烯基鹵化鎂、3-丁烯基鹵化鎂、4-戊烯基鹵化鎂、5-己烯基鹵化鎂等。又，亦可使用對應之鋰試藥。 　　該求核劑之使用量為相對於上述分子鏈末端具有反應性基之含有氟聚醚基之聚合物之反應性基1當量，可使用2~5當量，更佳為2.5~3.5當量，再更佳為約3當量。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層與有機溶劑層(較佳為氟系有機溶劑層)。更佳係將所得之有機溶劑層，以非氟系的有機溶劑洗淨，並餾去溶劑，藉此可獲得以下述式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物。(式中，Rf、α係與上述相同。U為2價之烴基。)
上述式(a)中，U為2價之烴基，具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之碳數1~8之伸烷基、伸苯基等包含碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如，碳數7~8之伸烷基・伸芳基等)等。作為U，較佳為碳數1~4之直鏈伸烷基。
接著，依據需要，將藉由上述所獲得之以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之羥基之氫原子以其他的基取代。
作為將羥基之氫原子取代為以-SiR3 表示之矽烷基之方法，例如，將以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物與矽烷化劑，於胺類或鹼金屬系鹼等的鹼的存在下，依據需要使用氟系有機溶劑及非氟系有機溶劑等的溶劑，以0~80℃，較佳為40~60℃、更佳為約50℃之溫度，熟成1~24小時，較佳為2~10小時，更佳為約3小時。 　　又，作為其他方法，係將以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物與氫矽烷，於鉑族金屬系觸媒或硼觸媒等的脫氫觸媒的存在下，使用氟系有機溶劑及非氟系有機溶劑等的溶劑以0~60℃，較佳為以15~35℃，更佳為以約25℃之溫度，進行10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~2小時，更佳為約1小時之脫氫反應。
於此，作為矽烷化劑，係例如，可使用矽烷基鹵化物或甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯等，具體而言，可舉出三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、tert-丁基二甲基氯化物、三異丙基矽烷基氯化物、三苯基矽烷基氯化物、三甲基矽烷基溴化物、三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、三乙基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、tert-丁基二甲基三氟甲烷磺酸酯、三異丙基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯等，又，不使用鹼的情況，亦可使用六甲基二矽氮烷、三甲基甲矽烷基二甲基胺、三甲基甲矽烷基二乙基胺、三甲基甲矽烷基咪唑，其使用量係相對於以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之羥基1當量，可使用1~10當量，更佳為1~4當量，再更佳為使用約2當量。 　　又，作為氫矽烷，可舉出三甲基矽烷、三乙基矽烷、tert-丁基二甲基矽烷、三異丙基矽烷、三苯基矽烷等，其使用量，係相對於以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之羥基1當量，可使用1~5當量，更佳為1.5~3當量，再更佳為使用約2當量。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層與有機溶劑層(較佳為氟系有機溶劑層)。更佳係將所得之有機溶劑層，以非氟系的有機溶劑洗淨，並餾去溶劑，藉此可獲得以下述式(b)表示之分子鏈末端具有矽烷基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物。(式中，Rf、R、U、α係與上述相同。)
又，作為將羥基之氫原子取代為以-W1 -Q’-W2 -X’表示之基之方法，係例如，將以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物與具有SiH基及以-Q’-W2 -X’表示之基之有機矽化合物，於硼觸媒等的脫氫觸媒的存在下，使用氟系有機溶劑及非氟系有機溶劑等的溶劑，以0~60℃，較佳為15~35℃，更佳為約25℃之溫度，進行10分鐘~24小時、較佳為30分鐘~2小時、更佳為約1小時之脫氫反應，或者，將以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之羥基與，例如，以H-Q’-H表示之兩末端以二有機氫甲矽烷基(例如，-Si(CH3 )2 H等)封端之2官能性之有機矽氧烷化合物、有機矽伸烷基化合物或有機矽伸芳基化合物之單末端之SiH基，以與上述相同之條件使其反應，暫時將羥基之氫原子轉化為-Q’-H等後，將另一末端之SiH基進一步與分子中具有烯基與X’基之化合物(亦即，X’基之末端以烯基封端之脂肪族不飽和化合物)之烯基以一般的氫矽烷化反應之條件進行加成，藉此最終可取代為-W1 -Q’-W2 -X’基。
於此，作為具有SiH基及以-Q’-W2 -X’表示之基之有機矽化合物，及，以H-Q’-H表示之兩末端以二有機氫甲矽烷基封端之2官能性之有機矽氧烷化合物、有機矽伸烷基化合物、有機矽伸芳基化合物，係例如可舉例為下述所示者。(式中，g係與上述相同、e為0~3之整數、c為1~4之整數。)
此等化合物之使用量，係相對於以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之羥基1當量，可使用1~10當量，更佳為使用1.2~5當量。
又，作為分子中具有烯基與X’基之化合物，係可舉出例如，烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、1,2-環氧-3-乙烯基環己烷等。 　　其使用量，係相對於以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物與兩末端以二有機氫甲矽烷基封端之化合物之反應物之末端SiH基1當量，可使用1~10當量，更佳為使用1.1~4當量。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層與有機溶劑層(較佳為氟系有機溶劑層)。更佳係將所得之有機溶劑層，以非氟系的有機溶劑洗淨，並餾去溶劑，可獲得以下述式(c)表示之分子鏈末端具有烯烴部位，且羥基之部分經有機矽化合物基取代之含有氟聚醚基之聚合物。(式中，Rf、Q’、W2 、X’、U、α係與上述相同、W1 ’係為單鍵。)
此外，作為將羥基之氫原子取代為以-W1 -Q’-W2 -X’表示之基之方法之其他方法，例如，可舉出首先將以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物中之羥基之氫原子取代為末端不飽和基，之後，使該末端不飽和基(烯烴部位)與其他的烯烴部位共同與具有SiH基之有機矽化合物反應之方法。 　　作為將羥基之氫原子取代為末端不飽和基之方法，係例如，將以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物，與烯烴導入劑，於胺類或鹼金屬系鹼等的鹼的存在下，依據需要使用四丁基銨鹵化物、鹼金屬系鹵化物等之使反應性提升之添加劑或氟系有機溶劑及非氟系有機溶劑等的溶劑，以0~90℃，較佳為60~80℃，更佳為約70℃之溫度，進行1~25小時，較佳為3~10小時，更佳為5~8小時之熟成。
於此，作為烯烴導入劑，係例如，可使用丙烯基鹵化物等，具體而言，可舉出丙烯基氯化物、丙烯基溴化物、丙烯基碘化物、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、5-溴-1-戊烯、5-碘-1-戊烯等，其使用量，係相對於以式(a)表示之分子鏈末端具有羥基及烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之羥基1當量，可使用1~10當量，更佳為2.5~6當量，再更佳為約5當量。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層與有機溶劑層(較佳為氟系有機溶劑層)。更佳係將所得之有機溶劑層，以非氟系的有機溶劑洗淨，並餾去溶劑，藉此可獲得以下述式(d)表示之分子鏈末端具有烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物。(式中，Rf、U、α係與上述相同。V係為單鍵或2價之烴基。)
上述式(d)中，V為單鍵或2價之烴基，作為2價之烴基，具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等碳數1~8之伸烷基、伸苯基等包含碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如，碳數7~8之伸烷基・伸芳基等)等。作為V，較佳為亞甲基。
接著，使上述所獲得之以式(a)~(d)表示之分子鏈末端具有烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之任一者與分子中具有2個以上之SiH基之有機矽化合物，於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，以40~120℃、較佳為60~100℃、更佳為約80℃之溫度，進行1~72小時、較佳為3~36小時、更佳為5~24小時熟成。
於此，作為分子中具有2個以上之SiH基之有機矽化合物，較佳係以下述式表示之化合物。(式中，R1 、R2 、g、j係與上述相同，i為2~4之整數，較佳為2，i+j為3~10之整數，較佳為3~5之整數。)
作為這樣的分子中具有2個以上之SiH基之有機矽化合物，例如，可舉出下述所示者等。(式中，g1係與上述相同。)
分子中具有2個以上之SiH基之有機矽化合物之使用量，係相對於上述以式(a)~(d)表示之分子鏈末端具有烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之末端脂肪族不飽和基1當量，可使用1~15當量，更佳為1.1~10當量，再更佳為1.2~6當量。
此外，使上述所獲得之以式(a)~(d)表示之分子鏈末端具有烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之任一者與分子中具有2個以上之SiH基之有機矽化合物之反應物，與分子鏈末端具有烯烴部位及環氧基之化合物，於氫矽烷化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度，進行5~48小時，較佳為6~36小時，更佳為7~24小時熟成。
於此，作為分子鏈末端具有烯烴部位及環氧基之化合物，係可舉出烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、1,2-環氧-3-乙烯基環己烷等。
分子鏈末端具有烯烴部位及環氧基之化合物之使用量，係相對於藉由上述所獲得之以式(a)~(d)表示之分子鏈末端具有烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物之任一者與分子中具有2個以上之SiH基之有機矽化合物之反應物之末端SiH基1當量，可使用1~15當量，更佳為1.1~10當量，再更佳為1.2~6當量。
之後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，可獲得以上述式(1)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物。此外，上述反應可單獨進行也可連續性地進行。
接著，作為以上述式(2)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之製備方法，例如，除了取代以上述式(1)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之製備方法中說明之以式(a)~(d)表示之分子鏈末端具有烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物(亦即，分子鏈單末端(α＝1)或分子鏈兩末端(α＝2)之各自之末端部位各自具有2個(式(a)，(b)或(c))或3個(式(d))烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物)，使用分子鏈單末端(α＝1)或分子鏈兩末端(α＝2)之各自之末端部位各自具有1個烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物以外，可以與在以上述式(1)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之製備方法說明者相同的方法來進行製備。
於此，作為分子鏈單末端(α＝1)或分子鏈兩末端(α＝2)之各自之末端部位各自具有1個烯烴部位之含有氟聚醚基之聚合物，具體而言，可舉出下述所示者。(式中，Rf係與上述相同。)
本發明之表面處理劑係含有以上述式(1)或者(2)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物。
本發明之表面處理劑中，亦可進一步含有以下述通式(5)表示之含有氟聚醚基之聚合物(以下，稱為無官能性聚合物)。(式中，A為氟原子或末端為-CF3 基之1價含氟基，Rf’為2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基。)
上述式(5)中，A為氟原子或末端為-CF3 基之1價含氟基，較佳為氟原子、碳數1~6之直鏈狀全氟烷基，其中較佳為-F基、-CF3 基、-CF2 CF3 基、-CF2 CF2 CF3 基。 　　又，Rf’為2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基，作為Rf’係較佳為下述所示者。(式中，p2為5~200，較佳為10~100之整數，q2為5~200，較佳為10~100之整數，r1為10~200，較佳為20~100之整數，t1為5~200，較佳為10~100之整數，t2為10~200，較佳為20~100之整數，t1+p2為10~205，較佳為20~110之整數，q2+p2為10~205，較佳為20~110之整數。各重複單元亦可無規鍵結。)
作為以式(5)表示之無官能性聚合物，係可舉出如下述者。(式中，p2、q2、r1、t1、t2係與上述相同。各重複單元亦可無規鍵結。)
摻合以式(5)表示之無官能性聚合物時之使用量，係無特別限定，然而較佳係相對於以式(1)或(2)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之質量為0.1~60質量%，特佳係10~40質量%之範圍，若過多，則有密著性問題產生之情況。
該表面處理劑亦可包含適當之溶劑。作為這樣的溶劑，可例示出氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳香族烴系溶劑(m-二甲苯六氟化物(1,3-雙(三氟甲基)苯)、三氟甲苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烴系溶劑(石油苯精(petroleum benzine)、礦油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。此等之中，在溶解性、潤濕性等的觀點，而期望為氟改質之溶劑，特佳為m-二甲苯六氟化物、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁胺、乙基全氟丁基醚。 　　上述溶劑可混合該2種以上，但較佳係使以式(1)或(2)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物及以式(5)表示之無官能性聚合物均勻地溶解。此外，使溶解於溶劑之含氟氧伸烷基之聚合物的最佳濃度，係因處理方法而異，但表面處理劑中為0.01~40質量%、特別是0.05~25質量%係較佳。
以本發明之表面處理劑處理之基材並未特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。 　　本發明之表面處理劑可對前述基材賦予優異的撥水撥油性。特別是對於如同樹脂薄膜或眼鏡透鏡之樹脂製品，顯示優異的撥水撥油性。於此，作為樹脂製品，較佳係由熱可塑性樹脂所構成者，具體而言，較佳係使用經硬塗層處理之熱可塑性樹脂薄膜(硬塗薄膜)、鉛筆硬度4H以上，未施予硬塗層之熱可塑性樹脂薄膜(高硬度樹脂薄膜)或具備抗反射層之熱可塑性樹脂薄膜(抗反射薄膜)等。 　　又，本發明中，亦可塗布於金屬之基材，對於杜拉鋁等顯示良好的密著性。
本發明之表面處理劑可以刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等習知方法施於基材上。蒸鍍處理時之加熱方法可為電阻加熱方式，亦可為電子束加熱方式之任一者，並未特別限制。又，後處理條件係因後處理方法而異，例如，以蒸鍍處理或噴霧塗布施予之情況，使用經SiO2 處理之樹脂薄膜作為基材時，可設為於室溫(25℃)至200℃之範圍內，5分鐘~36小時，特別是10分鐘~24小時，亦可於加濕下進行後處理。特別是本發明中即使為室溫進行10分鐘~36小時，特別是30分鐘~24小時即足夠。又，被膜之膜厚，係依據基材之種類適當選擇，但通常為0.1~100nm，特別是1~25nm。
作為以本發明之上述表面處理劑處理之物品，較佳係汽車衛星導航、行動電話、數位相機、數位攝影機、PDA、攜帶式音樂播放器、汽車音響、遊戲機、眼鏡透鏡、相機鏡頭、透鏡濾光器、太陽眼鏡、胃鏡等的醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護薄膜、硬塗薄膜、高硬度樹脂、抗反射薄膜、作為可穿戴式終端等之製品的零件或一部分使用之光學物品、觸控面板、抗反射薄膜、石英基板等。
本發明之表面處理劑，於前述物品上，即使在室溫等的溫和的條件下短時間可形成被膜，該被膜由於顯示優異的撥水撥油性或耐久性，故特別是可用作眼鏡透鏡、觸控面板顯示器、硬塗薄膜、高硬度樹脂、抗反射薄膜、可穿戴式終端等之撥水撥油層。於此，所謂高硬度樹脂，係指例如將作為玻璃代替薄膜被PR之新日鐵化學公司製商品名SILPLUS或由GUNZE公司製商品名HD薄膜等之鉛筆硬度4H以上之樹脂成型而成之製品，特別係指將該樹脂成型而成之樹脂薄膜，但不特別受上述製品的限制。
藉由含有本發明之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之表面處理劑形成防污性之表面層之物品，可顯示優異的磨耗耐久性。藉由本發明之表面處理劑形成防污性之表面層之樹脂係可適宜地使用於需要表面防污處理之用途，特別是眼鏡透鏡、太陽眼鏡、觸控面板顯示器、抗反射薄膜等之表面。 [實施例]
以下，表示合成例、實施例及比較例，將本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受下述實施例限定。 　　實施例及比較例係使用藉由下述合成例所獲得之化合物。
[合成例1]化合物1之合成 　　於反應容器中，將四氫呋喃150g、1,3-雙(三氟甲基)苯300g混合，滴入0.7M之烯丙基溴化鎂160ml。接著，慢慢滴入以下述式(A)表示之化合物200g(4.8×10-2 mol)後，以60℃加熱4小時。加熱結束後，冷卻至室溫，將溶液滴入1.2M鹽酸水溶液300g中，使反應停止。藉由分液操作，將下層之氟化合物層回收後，以丙酮洗淨。將洗淨後之下層之氟化合物層再次回收，在減壓下將殘存溶劑餾除，藉此獲得以下述式(B)表示之含有氟聚醚基之聚合物。
於反應容器中，放入以下述式(B)表示之化合物80g(1.9×10-2 mol)，溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯80g，將氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液8.0×10-2 g(作為Pt單體含有2.1×10-6 mol)與1,4-雙(二甲基矽烷基)苯37g(1.9×10-1 mol)混合，以80℃熟成7小時，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(C)表示之含有氟聚醚基之聚合物。
於反應容器中，將以下述式(C)表示之化合物27.7g(6.0×10-3 mol)溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯25g，將烯丙基縮水甘油醚2.3g(2.0×10-2 mol)、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.5×10-2 g(作為Pt單體含有0.7×10-6 mol)、異丙醇7.5g(0.1mol)、及乙腈0.5g(1.2×10-2 mol)混合，於80℃熟成9小時。熟成後，添加溶解於甲醇3g(0.09mol)之三苯基膦0.01g(3.8×10-6 mol)，將溶劑及未反應物減壓餾除，獲得液狀的生成物(化合物1)。
獲得之化合物1係藉由1 H-NMR確認為以下述式(D)表示之結構。
[合成例2]化合物2之合成 　　於反應容器中，將1,3-雙(三氟甲基)苯100g、DBU(二氮雜二環十一碳烯)8.2g(5.4×10-2 mol)、以下述式(B)表示之化合物114g(2.7×10-2 mol)混合後，將三甲基氯矽烷5.8g(5.4×10-2 mol)滴入。接著，以50℃加熱3小時。加熱結束後，冷卻至室溫，將鹽酸水溶液滴入。藉由分液操作，將下層之氟化合物層回收後，以甲醇洗淨。將洗淨後之下層之氟化合物層再次回收，在減壓下將殘存溶劑餾除，藉此獲得以下述式(E)表示之含有氟聚醚基之聚合物。
於反應容器中，放入以下述式(E)表示之化合物168g(3.9×10-2 mol)，溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯150g，將氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液8.0×10-2 g(作為Pt單體含有4.0×10-6 mol)與1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷83g(4.0×10-1 mol)混合，於80℃熟成24小時，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(F)表示之含有氟聚醚基之聚合物。
於反應容器中，將以下述式(F)表示之化合物30.6g(6.5×10-3 mol)溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯25g，將烯丙基縮水甘油醚2.3g(2.0×10-2 mol)、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.5×10-2 g(作為Pt單體含有0.7×10-6 mol)、異丙醇8.0g(0.1mol)、乙腈0.5g(1.2×10-2 mol)混合，於80℃熟成23小時。熟成後，添加溶解於甲醇3g(0.09mol)之三苯基膦0.01g(3.8×10-6 mol)，將溶劑及未反應物減壓餾除，獲得液狀的生成物(化合物2)。
獲得之化合物2係藉由1 H-NMR確認為以下述式(G)表示之結構。
[合成例3]化合物3之合成 　　於反應容器中，放入以下述式(B)表示之化合物169g(4.0×10-2 mol)，溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯150g，將氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液8.0×10-2 g(作為Pt單體含有4.0×10-6 mol)與1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷83g(4.0×10-1 mol)混合，於80℃熟成24小時，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(H)表示之含有氟聚醚基之聚合物。
於反應容器中，將以下述式(H)表示之化合物27.8g(6.0×10-3 mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯25g、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷4.09g(3.3×10-2 mol)、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.5×10-2 g(作為Pt單體含有0.7×10-6 mol)、異丙醇8.0g(0.1mol)、及乙腈0.5g(1.2×10-2 mol)混合，於80℃熟成9小時。熟成後，添加溶解於甲醇3g(0.09mol)之三苯基膦0.01g(3.8×10-6 mol)，將溶劑及未反應物減壓餾除，獲得液狀的生成物(化合物3)。
獲得之化合物3係藉由1 H-NMR確認為以下述式(I)表示之結構。
[合成例4]化合物4之合成 　　於反應容器中，將以下述式(H)表示之化合物27.8g(6.0×10-3 mol)，溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯25g，將烯丙基縮水甘油醚2.3g(2.0×10-2 mol)、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.5×10-2 g(作為Pt單體含有0.7×10-6 mol)、異丙醇8.0g(0.1mol)、乙腈0.5g(1.2×10-2 mol)混合，於80℃熟成23小時。熟成後，添加溶解於甲醇3g(0.09mol)之三苯基膦0.01g(3.8×10-6 mol)，將溶劑及未反應物減壓餾除，獲得液狀的生成物(化合物4)。
獲得之化合物4係藉由1 H-NMR確認為以下述式(J)表示之結構。
[合成例5]化合物5之合成 　　於反應容器中，放入以下述式(B)表示之化合物29.6g(0.7×10-2 mol)，溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯25g，將氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.5×10-2 g(作為Pt單體含有0.7×10-6 mol)與雙(二甲基矽烷基)甲烷9.2g(0.7×10-1 mol)混合，於80℃熟成24小時，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(K)表示之含有氟聚醚基之聚合物。
於反應容器中，將以下述式(K)表示之化合物26.9g(6.0×10-3 mol)溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯25g，將烯丙基縮水甘油醚2.3g(2.0×10-2 mol)、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.5×10-2 g(作為Pt單體含有0.7×10-6 mol)、異丙醇8.0g(0.1mol)、及乙腈0.5g(1.2×10-2 mol)混合，於80℃熟成23小時。熟成後，添加溶解於甲醇3g(0.09mol)之三苯基膦0.01g(3.8×10-6 mol)，將溶劑及未反應物減壓餾除，獲得液狀的生成物(化合物5)。
獲得之化合物5係藉由1 H-NMR確認為以下述式(L)表示之結構。
[合成例6]化合物6之合成 於反應容器中，放入以下述式(M)表示之化合物58.6g(1.4×10-2 mol)，溶解於1,3-雙(三氟甲基)苯50g，將氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液5.0×10-2 g(作為Pt單體含有2.5×10-6 mol)與1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷15.6g(7.5×10-2 mol)混合，於80℃熟成5小時，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(N)表示之含有氟聚醚基之聚合物。
於反應容器中，將以下述式(N)表示之化合物17.6g(4.0×10-3 mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯25g、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷0.74g(6.0×10-3 mol)、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.5×10-2 g(作為Pt單體含有0.4×10-6 mol)、異丙醇4.5g(8.0×10-2 mol)、及乙腈0.2g(4.8×10-3 mol)混合，於80℃熟成9小時。熟成後，添加溶解於甲醇3g(0.09mol)之三苯基膦0.01g(3.8×10-6 mol)，將溶劑及未反應物減壓餾除，獲得液狀的生成物(化合物6)。
獲得之化合物6係藉由1 H-NMR確認為以下述式(O)表示之結構。
比較例中係使用以下之化合物。 [化合物7]
[化合物8]
[實施例1~6、比較例1、2] 表面處理劑之製備及被膜之形成 　　將上述化合物1~8溶解於Novec 7200(3M公司製、乙基全氟丁基醚)使得成為濃度20質量%，製備表面處理劑。表面處理劑製備後，將樹脂薄膜(Tigold Corporation製)以電漿處理(Ar：10cc、O2 ：80cc、輸出功率：250W、時間：30秒)洗淨，於其上真空蒸鍍(處理條件為壓力：2.0× 10-2 Pa、加熱溫度：700℃)上述表面處理劑10mg，於25℃、濕度50%RH的環境下24小時後形成膜厚15nm之被膜。此外，樹脂薄膜係使用聚對苯二甲酸乙二酯製，且在薄膜表面施予丙烯酸硬塗層處理後，在最表面將SiO2 以100nm的厚度濺鍍處理者。 　　又，作為其他基材係將杜拉鋁在與樹脂薄膜相同之條件下，將處理劑真空蒸鍍，於80℃的環境下30分鐘後形成膜厚15nm之被膜。 　　將使用化合物1~6形成之被膜作為實施例1~6，將使用化合物7、8形成之被膜作為比較例1、2。
實施例1~6及比較例1、2之被膜係藉由下述之方法進行評價。所有的試驗皆於25℃、濕度50%RH下實施。
[耐磨耗性之評價] 　　於獲得之被膜，使用TriboGear TYPE：30S(新東科學公司製)測定其對於布(BEMCOT M-3II))之耐磨耗性。 　　藉由下述試驗條件，以水接觸角成為未滿100°的時點為試驗結束。藉由水接觸角保持100°以上之磨耗次數為耐磨耗性之評價。 　　接觸面積：10mm×30mm 　　荷重：1.5kg 　　試驗條件 　　布：BEMCOT M-3II(旭化成公司製) 　　移動距離(單程)：20mm 　　移動速度：1,800mm/分鐘 　　荷重：0.5kg/cm2 又，水接觸角係使用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製)，測量被膜對水(液滴：2μl)之接觸角。此外，水接觸角係將2μl之液滴滴至樣品表面後，在1秒後進行測定。
依據上述表1，比較例1及2中，將表面處理劑蒸鍍塗布於基材表面，並於後處理後進行耐磨耗試驗時，與實施例相比，其耐磨耗性差。相對於此，實施例1~6中，將表面處理劑蒸鍍塗布於基材表面，並於後處理後進行耐磨耗試驗時，展現優異之耐磨耗性。實施例1~6被認為係由於分子鏈末端(分子之連結基部分)具有矽氧烷鍵結、矽伸苯基結構、或者矽伸烷基結構，故表面處理劑中之聚合物容易配向，且自於末端具有環氧基來看，與比較例之表面處理劑相比，係提高對於基材之密著性。 [產業上之可利用性]
藉由含有本發明之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物之表面處理劑進行表面處理之物品，係顯示優異的磨耗耐久性。藉由本發明之表面處理劑進行表面處理之物品，特別是作為觸控面板顯示器、抗反射薄膜、眼鏡透鏡等假設會附著油脂之製品為有效。

Claims (10)

  1. 一種含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，其係以下述通式(1)或(2)表示， [式中，Rf為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y1 、Y2 係各自獨立為單鍵或2價之烴基，Q係獨立為2~4價之直鏈狀、分支鏈狀或者環狀有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構、二有機亞矽基、單有機亞矽基、矽原子、碳原子、或此等之組合或者此等與伸烷基之組合，X係獨立為環氧丙氧基、環氧丙氧基烷基、脂環式環氧基、或者含脂環式環氧之烷基，k為0~2之整數，m為1~5之整數，n為1~3之整數，Z係獨立為氫原子、以下述式表示之三有機矽烷基： 　　-SiR3 (式中，R係各自獨立為碳數1~4之烷基或苯基) 　　，或以下述式表示之基： 　　-W1 -Q’-W2 -X’ 　　(式中，X’為X或-SiR3 (R與上述相同)，W1 、W2 係各自獨立為單鍵或2價之烴基，Q’係具有選自二有機亞矽基、有機矽氧烷殘基、矽伸烷基結構、矽伸芳基結構及此等之組合之結構之2價基)， 　　α為1或2]。
  2. 如請求項1記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)或(2)中，α為1，Rf為以下述通式(3)表示之1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基， (式中，p、q、r、s係各自獨立為0~200之整數，p+q+r+s＝3~200之整數，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單元(-Cd F2d -)可為直鏈狀亦可為分支狀)。
  3. 如請求項1記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)或(2)中，α為2，Rf為以下述通式(4)表示之2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基， (式中，p、q、r、s係各自獨立為0~200之整數，p+q+r+s＝3~200之整數，各重複單元可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單元彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單元(-Cd F2d -)可分別獨立為直鏈狀亦可為分支狀)。
  4. 如請求項1~3中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)或(2)中，Y1 、Y2 係各自獨立為碳數2~10之伸烷基。
  5. 如請求項1~4中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)或(2)中，Q係選自以下述式表示之基之基， (式中，R1 係獨立為碳數1~4之烷基或苯基，R2 為碳數1~4之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R3 為氫原子或R1 ；g為1~20之整數，j為1~8之整數)。
  6. 如請求項1~5中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，前述式(1)中，Z係由氫原子及下述所示之基所選出之至少1種， (式中，g為1~20之整數)。
  7. 如請求項1~6中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物，以上述通式(1)或(2)表示之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物係以下述式之任一者表示者， (式中，Z係與上述相同，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，p1+q1為10~105之整數，各重複單元亦可無規鍵結；g為1~20之整數)。
  8. 一種表面處理劑，其包含如請求項1~7中任一項所記載之含有氟聚醚基之聚合物改質有機矽化合物。
  9. 如請求項8所記載之表面處理劑，該表面處理劑係進一步含有以下述通式(5)表示之含有氟聚醚基之聚合物者， (式中，A為氟原子或末端為-CF3 基之1價含氟基，Rf’為2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基)。
  10. 一種物品，於表面具有如請求項9記載之表面處理劑之硬化被膜。
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