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WO2018095684A1 - Zusammensetzung und verfahren zur chromfreien vorbehandlung von aluminiumoberflächen - Google Patents

Zusammensetzung und verfahren zur chromfreien vorbehandlung von aluminiumoberflächen Download PDF

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WO2018095684A1
WO2018095684A1 PCT/EP2017/077308 EP2017077308W WO2018095684A1 WO 2018095684 A1 WO2018095684 A1 WO 2018095684A1 EP 2017077308 W EP2017077308 W EP 2017077308W WO 2018095684 A1 WO2018095684 A1 WO 2018095684A1
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WO
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range
compound
content
aqueous composition
calculated
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2017/077308
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heiko HELLMERS
Thomas Wendel
Norbert Maurus
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Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US16/463,196 priority patent/US11686000B2/en
Priority to RU2019118432A priority patent/RU2754069C2/ru
Priority to PL17792018T priority patent/PL3545118T3/pl
Priority to CA3041934A priority patent/CA3041934A1/en
Priority to EP17792018.8A priority patent/EP3545118B1/de
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Priority to ES17792018T priority patent/ES2832656T3/es
Priority to CN201780071845.1A priority patent/CN109983160B/zh
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a chromium-free composition for the pretreatment of aluminum surfaces, to a corresponding method and to a correspondingly pretreated component or strip.
  • composition according to claim 1 a concentrate according to claim 9, a method according to claim 10 and a component or tape according to claim 14.
  • the dependent claims are advantageous embodiments of the present invention.
  • aqueous means that more than 50% by weight of the solvent contained is water.
  • chromium-free composition it is meant that only raw materials containing chromium at most as an impurity in the ppm range are used for their production.
  • aluminum surface is to be understood as meaning a surface which consists at least in part of aluminum or an aluminum alloy.
  • hexafluorozirconic acid is intended to include not only the hexafluorozirconic acid itself, but also its mono- or di-deprotonated form.
  • phosphate should also include pyrophosphate, polyphosphate, and all forms that are mono- or poly-protonated.
  • molybdate is intended to include, in addition to molybdate itself, its singly or doubly protonated form.
  • organic polymer is also intended to include organic copolymers as well as mixtures of organic polymers and / or copolymers.
  • the present invention relates to an aqueous, chromium-free aluminum surface pretreatment composition
  • an aqueous, chromium-free aluminum surface pretreatment composition comprising at least one water-soluble phosphorus compound, at least one water-soluble zirconium compound, at least one water-soluble titanium compound and at least one water-soluble molybdenum compound, the phosphorus compound content being in the range from 15 to 50 mg / l (calculated as phosphorus), the content of zirconium compound in the range of 400 to 600 mg / l (calculated as metal), the content of titanium compound in the range of 85 to 400 mg / l (calculated as metal) and the content of molybdenum compound in Range of 40 to 150 mg / l (calculated as metal) is.
  • the content of phosphorus compound is preferably in the range of 25 to 40 mg / l (calculated as phosphorus), the content of zirconium compound in the range of 450 to 540 mg / l (calculated as metal), the content of titanium compound in the range of 200 to 400 mg / l (calculated as metal), and the content of molybdenum compound in the range of 60 to 130 mg / l (calculated as metal).
  • the content of phosphorus compound is particularly preferably in the range from 30 to 38 mg / l (calculated as phosphorus), the content of zirconium compound in the range 470 to 520 mg / l (calculated as metal), the content of titanium compound in the range from 350 to 380 mg / l (calculated as metal) and the content of molybdenum compound in the range of 80 to 125 mg / l (calculated as metal).
  • the ratios of the individual contents of phosphorus compound, zirconium compound, titanium compound and molybdenum compound in the range from (0.04 to 0.40) to (1.4 to 5.8) to 1.0 are preferably (0.10 to 1.4 ), more preferably in the range of (0.06 to 0.25) to (1.4 to 3.5) to 1.0, to (0.15 to 0.9) and most preferably in the range of (0, 08 to 0.12) to (1, 4 to 1, 5) to 1, 0 to (0.20 to 0.40) (normalized to the content of titanium compound).
  • the aqueous composition contains free fluoride, wherein the content of free fluoride in the range of 40 to 100 mg / l, preferably in the range of 60 to 80 mg / l, and the total content of fluorine in the range of 1 to 2 g / l , preferably in the range of 1.4 to 1.8 g / l.
  • the content of free fluoride is determined potentiometrically by means of a fluoride-sensitive electrode at room temperature, the total content of fluorine by distillation Seel and potentiometric.
  • the at least one zirconium compound preferably comprises hexafluorozirconic acid and the at least one titanium compound hexafluorotitanic acid.
  • the at least one zirconium compound is particularly preferably hexafluorozirconic acid and the at least one titanium compound is hexafluorotitanic acid.
  • the at least one phosphorus compound is preferably phosphate.
  • the at least one molybdenum compound is preferably molybdate.
  • the at least one phosphorus compound is particularly preferably phosphate and the at least one molybdenum compound is molybdate.
  • the at least one zirconium compound is hexafluorozirconic acid, the at least one titanium compound hexafluorotitanic acid, the at least one phosphorus compound phosphate and the at least one molybdenum compound molybdate.
  • the aqueous composition has a pH (at room temperature) in the range of 2.0 to 5.0, more preferably in the range of 3.0 to 4.0. Furthermore, the aqueous composition preferably has free acid points in the range of 3.9 to 4.5 and total acid points of not more than 25. In a preferred embodiment, the aqueous composition has a pH (at room temperature) in the range of 3.0 to 4.0, free acid points in the range of 3.9 to 4.5, and total acid points of not more than 25 ,
  • aqueous composition 25 ml of the aqueous composition are diluted in a suitable vessel with 100 ml of distilled water and 5 drops of a phenolphthalein solution are added. With 0.1 M sodium hydroxide solution is then changed to the color change to red, i. titrated to pH 8.6. The volume in ml of sodium hydroxide solution consumed in the titration thus gives the total acidity points.
  • the aqueous composition preferably contains a total of not more than 1 mg / l, more preferably not more than 0.5 mg / l and most preferably not more than 0.1 mg / l of organic polymer.
  • organic polymers in particular of polyacrylic acid, can have an adverse effect on the lacquer adhesion achieved.
  • the aqueous composition contains not more than 300 mg / l, more preferably not more than 100 mg / l of aluminum.
  • Aluminum is not added in the preparation of the aqueous composition, but passes through the chemical reaction between the treated aluminum surface and treatment solution in the latter.
  • the total aqueous composition contains not more than 20 mg / l, more preferably not more than 10 mg / l of As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V and Ce ,
  • the present invention also relates to a concentrate from which the aqueous composition according to the invention can be obtained by dilution with water and optionally adjusting the pH with a suitable acid or base.
  • the present invention also provides a process for chromium-free pretreatment of aluminum surfaces, in which an optionally cleaned and rinsed surface, which consists at least in part of aluminum or an aluminum alloy, brought into contact with the aqueous composition according to the invention and then optionally rinsed and / or dried becomes.
  • an optionally cleaned and rinsed surface which consists at least in part of aluminum or an aluminum alloy, brought into contact with the aqueous composition according to the invention and then optionally rinsed and / or dried becomes.
  • said surface is the surface of a component or a strip.
  • the surface consists for the most part, particularly preferably exclusively or almost exclusively of aluminum or at least one aluminum alloy.
  • Suitable aluminum alloys are, in particular, aluminum-magnesium alloys such as the 5000 series and aluminum-magnesium-silicon alloys such as the 2000 series.
  • the contacting of the surface with the composition according to the invention can be carried out by dip application as well as by spray application. Both in the dipping application and in the spray application, the surface is preferably brought into contact with the composition according to the invention for 4 to 10 seconds at 45 to 60 ° C., more preferably for 5 to 7 seconds at 50 to 55 ° C.
  • the surface is brought into contact with the aqueous treatment solution in such a way that a phosphorus deposit (calculated as P2O5) in the range of 8 to 17 mg / m 2 , preferably in the range of 10 to 15 mg / m 2 , a zirconium deposit in the range of 1 to 6 mg / m 2 , preferably in the range of 1 to 2 mg / m 2 , a titanium coating in the range of 7 to 19 mg / m 2 , preferably in the range of 1 1 to 16 mg / m 2 , and a molybdenum coating in the range from 6 to 18 mg / m 2 , preferably in the range of 9 to 14 mg / m 2 , on the surface.
  • the conditions are determined by X-ray fluorescence analysis (RFA).
  • the surface is the surface of a belt, the surface being immersed in the aqueous composition at 50 to 55 ° C for 5 to 10 seconds.
  • the surface is first rendered alkaline or alkaline and acidic, then rinsed thoroughly, preferably in several stages, with water and immersed in the aqueous composition.
  • the present invention also relates to a component or tape having a surface which consists at least in part of aluminum or an aluminum alloy, wherein the component or tape is obtainable by the method according to the invention and optionally has been painted.
  • the surface of the component or strip preferably has a phosphorus coating (calculated as P2O5) in the range from 8 to 17 mg / m 2 , preferably in the range from 10 to 15 mg / m 2 , a zirconium coating in the range of 1 to 6 mg / m 2 , preferably in the range of 1 to 2 mg / m 2 , a titanium coating in the range of 7 to 19 mg / m 2 , preferably in the range of 1 1 to 16 mg / m 2 , and a molybdenum coating in the range of 6 to 18 mg / m 2 , preferably in the range of 9 to 14 mg / m 2 .
  • a phosphorus coating calculated as P2O5
  • P2O5 phosphorus coating
  • compositions B1 to B6 shown in Tab. 1 and the noninventive compositions VB1 to VB4 were prepared as follows. First, an aqueous acidic solution of a phosphorus compound was prepared. To this was added solid ammonium heptamolybdate and dissolved. Subsequently, it was supplemented with Zirkonflourid- and Titanflourid compounds, which were also in aqueous solution.
  • the supports of phosphorus (as P2O5), zirconium, titanium and molybdenum were each determined by X-ray fluorescence analysis (RFA) (see Table 2). Subsequently, the sheets were coated using a 30 ⁇ ⁇ doctor blade with a polyamino resin combination. The paint was then baked in the oven for 45 seconds at 250 ° C (maximum temperature of the sheets: 224 ° C), so that a paint layer thickness of 7 ⁇ was obtained.
  • compositions B1 to B6 according to the invention both in the T-bend test and in the cross-cut test.
  • B1 and B2 deliver the best results.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige, chromfreie Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen, welche mindestens eine wasserlösliche Phosphorverbindung, mindestens eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung, mindestens eine wasserlösliche Titanverbindung und mindestens eine wasserlösliche Molybdänverbindung enthält, wobei der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 15 bis 50 mg/l (berechnet als Phosphor), der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich von 400 bis 600 mg/l (berechnet als Metall), der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 85 bis 400 mg/l (berechnet als Metall) und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 40 bis 150 mg/l (berechnet als Metall) liegt. Außerdem bezieht sie sich auf ein entsprechendes Verfahren sowie ein entsprechend vorbehandeltes Bauteil oder Band.

Description

Zusammensetzung und Verfahren zur chromfreien Vorbehandlung von
Aluminiumoberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine chromfreie Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen, ein entsprechendes Verfahren sowie ein entsprechend vorbehandeltes Bauteil oder Band.
Aus dem Stand der Technik sind zwar Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen bekannt, durch welche sich eine gute Lackhaftung auf Aluminiumoberflächen erzielen lässt. Hierbei kommen jedoch häufig chromhaltige Behandlungslösungen zum Einsatz. Chrom ist mittlerweile aufgrund seiner Toxizität sowie Umweltschädlichkeit als Bestandteil von Behandlungslösungen unerwünscht.
Obgleich Verfahren zur chromfreien Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind, führen diese bislang bei einigen Anwendungen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der Lackhaftung, insbesondere wenn verschiedenste Aluminiumlegierungen den Einsatz einer einzigen Vorbehandlungslösung erfordern.
Daher war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chromfreie Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen sowie ein entsprechendes Verfahren bereitzustellen, welche/s die vorgenannten Nachteile vermeidet und insbesondere die Lackhaftung auf verschiedenen Aluminiumoberflächen verbessert, insbesondere auf Legierungen, welche Variationen der Serien 1000 - auch weichgeglüht -, 2000, 4000 und 5000 sowie der Serie 8000 nach DIN EN 573-3 darstellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 , ein Konzentrat nach Anspruch 9, ein Verfahren nach Anspruch 10 sowie ein Bauteil oder Band nach Anspruch 14. Die abhängigen Ansprüche geben dabei vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wieder.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter„wässrig" zu verstehen, dass mehr als 50 Gew.-% des enthaltenen Lösemittels Wasser ist.
Mit „chromfreier Zusammensetzung" ist gemeint, dass zu deren Herstellung nur Rohstoffe eingesetzt werden, die Chrom höchstens als Verunreinigung im ppm-Bereich enthalten.
Unter einer „Aluminiumoberfläche" soll eine solche Oberfläche verstanden werden, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht. Der Begriff „Hexafluorozirkoniumsäure" soll neben der Hexafluorozirkoniumsäure selbst auch ihre einfach sowie zweifach deprotonierte Form mitumfassen. Entsprechendes gilt für „Hexafluorotitansäure".
Der Begriff „Phosphat" soll neben Orthophosphat auch Pyrophosphat, Polyphosphat sowie jeweils alle einfach oder mehrfach protonierten Formen mitumfassen. Der Begriff„Molybdat" soll neben Molybdat selbst auch seine einfach oder zweifach protonierte Form mitumfassen.
Der Begriff „organisches Polymer" soll auch organische Copolymere sowie Gemische von organischen Polymeren und/oder Copolymeren mitbeinhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige, chromfreie Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen, welche mindestens eine wasserlösliche Phosphorverbindung, mindestens eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung, mindestens eine wasserlösliche Titanverbindung und mindestens eine wasserlösliche Molybdänverbindung enthält, wobei der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 15 bis 50 mg/l (berechnet als Phosphor), der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich von 400 bis 600 mg/l (berechnet als Metall), der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 85 bis 400 mg/l (berechnet als Metall) und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 40 bis 150 mg/l (berechnet als Metall) liegt.
Bevorzugt liegt dabei der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 25 bis 40 mg/l (berechnet als Phosphor), der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich von 450 bis 540 mg/l (berechnet als Metall), der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 200 bis 400 mg/l (berechnet als Metall), und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 60 bis 130 mg/l (berechnet als Metall).
Besonders bevorzugt liegt dabei der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 30 bis 38 mg/l (berechnet als Phosphor), der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich 470 bis 520 mg/l (berechnet als Metall), der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 350 bis 380 mg/l (berechnet als Metall), und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 80 bis 125 mg/l (berechnet als Metall).
Es sollen jedoch explizit auch sämtliche Unterkombinationen der vorgenannten Bereiche, bevorzugten Bereiche und besonders bevorzugten Bereiche für die einzelnen Gehalte mitumfasst sein, beispielsweise die Kombination des Gehalts an Phosphorverbindung im Bereich von 15 bis 50 mg/l, des bevorzugten Gehalts an Zirkoniumverbindung im Bereich von 450 bis 540 mg/l, des besonders bevorzugten Gehalts an Titanverbindung im Bereich von 350 bis 380 mg/l und des Gehalts an Molybdänverbindung im Bereich von 40 bis 150 mg/l. Bevorzugt liegen die Verhältnisse der einzelnen Gehalte an Phosphorverbindung, Zirkoniumverbindung, Titanverbindung und Molybdänverbindung im Bereich von (0,04 bis 0,40) zu (1 ,4 bis 5,8) zu 1 ,0 zu (0,10 bis 1 ,4), besonders bevorzugt im Bereich von (0,06 bis 0,25) zu (1 ,4 bis 3,5) zu 1 ,0 zu (0,15 bis 0,9) und ganz besonders bevorzugt im Bereich von (0,08 bis 0,12) zu (1 ,4 bis 1 ,5) zu 1 ,0 zu (0,20 bis 0,40) (normiert auf den Gehalt an Titanverbindung).
Auch hier sollen explizit sämtliche Unterkombinationen der vorgenannten bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bereiche für die einzelnen Verhältnisse mitumfasst sein, beispielsweise die Kombination (0,04 bis 0,40) zu (1 ,4 bis 3,5) zu 1 ,0 zu (0,20 bis 0,40). Vorzugsweise enthält die wässrige Zusammensetzung freies Fluorid, wobei der Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 40 bis 100 mg/l, bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 mg/l liegt, und der Gesamtgehalt an Fluor im Bereich von 1 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 1 ,4 bis 1 ,8 g/l liegt.
Der Gehalt an freiem Fluorid wird dabei potentiometrisch mittels einer fluoridsensitiven Elektrode bei Raumtemperatur bestimmt, der Gesamtgehalt an Fluor destillativ nach Seel sowie potentiometrisch.
Bevorzugt umfasst die mindestens eine Zirkoniumverbindung dabei Hexafluorozirkoniumsäure und die mindestens eine Titanverbindung Hexafluorotitansäure. Besonders bevorzugten ist die mindestens eine Zirkoniumverbindung dabei Hexafluorozirkoniumsäure und die mindestens eine Titanverbindung Hexafluorotitansäure.
Bei der mindestens einen Phosphorverbindung handelt es sich vorzugsweise um Phosphat. Bei der mindestens einen Molybdänverbindung handelt es sich vorzugsweise um Molybdat. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Phosphorverbindung Phosphat und die mindestens eine Molybdänverbindung Molybdat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Zirkoniumverbindung Hexafluorozirkoniumsäure, die mindestens eine Titanverbindung Hexafluorotitansäure, die mindestens eine Phosphorverbindung Phosphat und die mindestens eine Molybdänverbindung Molybdat.
Vorzugsweise weist die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert (bei Raumtemperatur) im Bereich von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 4,0 auf. Des Weiteren weist die wässrige Zusammensetzung vorzugsweise Freie-Säure-Punkte im Bereich von 3,9 bis 4,5 und Gesamtsäurepunkte von nicht mehr als 25 auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Zusammensetzung einen pH- Wert (bei Raumtemperatur) im Bereich von 3,0 bis 4,0, Freie-Säure-Punkte im Bereich von 3,9 bis 4,5 und Gesamtsäurepunkte von nicht mehr als 25 auf.
Zur Bestimmung der Freie-Säure-Punkte werden dabei 25 ml der wässrigen Zusammensetzung in einem geeigneten Gefäß mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit ca. 5 ml einer 25 %-igen Kaliumfluoridlösung sowie 5 Tropfen einer Phenolphthaleinlösung versetzt. Mit 0,1 M Natronlauge wird dann bis zum Farbumschlag nach rot, d.h. auf pH 8,6 titriert. Das Volumen in ml der bei der Titration verbrauchten Natronlauge ergibt so die Freie-Säure-Punkte.
Hingegen werden zur Bestimmung der Gesamtsäurepunkte 25 ml der wässrigen Zusammensetzung in einem geeigneten Gefäß mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit 5 Tropfen einer Phenolphthaleinlösung versetzt. Mit 0,1 M Natronlauge wird dann bis zum Farbumschlag nach rot, d.h. auf pH 8,6 titriert. Das Volumen in ml der bei der Titration verbrauchten Natronlauge ergibt so die Gesamtsäurepunkte.
Die wässrige Zusammensetzung enthält bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1 mg/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 mg/l und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 mg/l an organischem Polymer. Die Gegenwart von organischen Polymeren, insbesondere von Polyacrylsäure, kann sich nämlich nachteilig auf die erzielte Lackhaftung auswirken.
Vorzugsweise enthält die wässrige Zusammensetzung nicht mehr als 300 mg/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 mg/l an Aluminium. Aluminium wird bei der Herstellung der wässrigen Zusammensetzung nicht zugesetzt, gelangt jedoch über die chemische Reaktion zwischen zu behandelnder Aluminiumoberfläche und Behandlungslösung in letztere.
Vorzugsweise enthält die wässrige Zusammensetzung insgesamt nicht mehr als 20 mg/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mg/l der Elemente As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V und Ce. Die vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf ein Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit Wasser, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes mit einer geeigneten Säure oder Base die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erhältlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur chromfreien Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen, bei dem eine gegebenenfalls gereinigte und gespülte Oberfläche, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, mit der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und dann gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird. Bei besagter Oberfläche handelt es sich insbesondere um die Oberfläche eines Bauteils oder eines Bandes.
Vorzugsweise besteht die Oberfläche zum überwiegenden Teil, besonders bevorzugt ausschließlich oder nahezu ausschließlich aus Aluminium oder mindestens einer Aluminiumlegierung.
Geeignete Aluminiumlegierungen sind insbesondere Aluminium-Magnesium-Legierungen wie die der Serie 5000 und Aluminium-Magnesium-Silizium-Legierungen wie die der Serie 2000.
Das Inkontaktbringen der Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Tauchapplikation sowie durch Spritzapplikation erfolgen. Sowohl bei der Tauchapplikation als auch bei der Spritzapplikation wird die Oberfläche bevorzugt für 4 bis 10 Sekunden bei 45 bis 60 °C, besonders bevorzugt für 5 bis 7 Sekunden bei 50 bis 55 °C, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise wird die Oberfläche derart mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht, dass eine Phosphorauflage (berechnet als P2O5) im Bereich von 8 bis 17 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 mg/m2, eine Zirkoniumauflage im Bereich von 1 bis 6 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 mg/m2, eine Titanauflage im Bereich von 7 bis 19 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 1 bis 16 mg/m2, und eine Molybdänauflage im Bereich von 6 bis 18 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 9 bis 14 mg/m2, auf der Oberfläche resultiert. Die Auflagen werden hierbei mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Bandes, wobei die Oberfläche für 5 bis 10 Sekunden bei 50 bis 55 °C in die wässrige Zusammensetzung getaucht wird.
Vorteilhafterweise wird die Oberfläche zunächst alkalisch oder alkalisch und sauer gereinigt, dann gründlich, bevorzugt in mehreren Stufen, mit Wasser gespült und in die wässrige Zusammensetzung getaucht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Bauteil oder Band mit einer Oberfläche, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, wobei das Bauteil oder Band mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und gegebenenfalls lackiert wurde.
Die Oberfläche des Bauteils oder Bandes weist dabei vorzugsweise eine Phosphorauflage (berechnet als P2O5) im Bereich von 8 bis 17 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 mg/m2, eine Zirkoniumauflage im Bereich von 1 bis 6 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 mg/m2, eine Titanauflage im Bereich von 7 bis 19 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 1 bis 16 mg/m2, und eine Molybdänauflage im Bereich von 6 bis 18 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 9 bis 14 mg/m2 auf. Insbesondere bei Lacksystemen auf Basis einer Polyester-Melaminharz-Kombination kann mit der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der Lackhaftung erzielt werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von erfindungsgemäßen sowie Vergleichsbeispielen erläutert. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll hierdurch allerdings in keiner Weise eingeschränkt werden.
Beispiele
Es wurden die aus Tab. 1 ersichtlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B1 bis B6 sowie die nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen VB1 bis VB4 wie folgt hergestellt. Zunächst wurde eine wässrige, saure Lösung einer Phosphorverbindung hergestellt. Zu dieser wurde festes Ammoniumheptamolybdat gegeben und gelöst. Anschließend wurde noch mit Zirkonflourid- und Titanflourid-Verbindungen, welche sich ebenfalls in wässriger Lösung befanden ergänzt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000008_0001
Sodann wurde jeweils ein zuvor alkalisch gereinigtes Aluminiumblech für 5 Sekunden bei 50 °C in die entsprechende Zusammensetzung getaucht, gespült und getrocknet.
Die Auflagen an Phosphor (als P2O5), Zirkonium, Titan und Molybdän wurden jeweils mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmt (siehe Tab. 2). Anschließend wurden die Bleche mittels eines 30 μ ΓΤΐ-Rakels mit einer Polyaminoharz- Kombination beschichtet. Der Lack wurde sodann für 45 Sekunden bei 250 °C (max. Temperatur der Bleche: 224 °C) im Ofen eingebrannt, so dass eine Lackschichtdicke von 7 μηη erhalten wurde.
Um die Lackhaftung auf dem jeweiligen Aluminiumblech zu ermitteln, wurde zum einen ein T- Bend-Test nach DIN EN 13523-7 und zum anderen ein Gitterschnitt-Test nach DIN EN ISO 2409 durchgeführt. Dabei wurden die aus Tab. 2 ersichtlichen Lackenthaftungswerte ermittelt. Je niedriger der entsprechende Wert war, desto besser war die Lackhaftung. Tabelle 2:
Figure imgf000009_0001
Die im Vergleich zu den nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzungen VB1 bis VB3 deutlich niedrigere Lackenthaftung (verbesserte Lackhaftung) ist bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B1 bis B6 sowohl im T-Bend-Test als auch im Gitterschnitt-Test klar zu erkennen. B1 und B2 liefern dabei die besten Ergebnisse.

Claims

Wässrige, chromfreie Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine wasserlösliche Phosphorverbindung, mindestens eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung, mindestens eine wasserlösliche Titanverbindung und mindestens eine wasserlösliche Molybdänverbindung enthält, wobei der Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 15 bis 50 mg/l (berechnet als Phosphor), der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich von 400 bis 600 mg/l (berechnet als Metall), der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 85 bis 400 mg/l (berechnet als Metall) und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 40 bis 150 mg/l (berechnet als Metall) liegt.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der
Gehalt an Phosphorverbindung im Bereich von 25 bis 40 mg/l, bevorzugt im Bereich von 30 bis 38 mg/l (berechnet als Phosphor), der Gehalt an Zirkoniumverbindung im Bereich von 450 bis 540 mg/l, bevorzugt im Bereich von 470 bis 520 mg/l (berechnet als Metall), der Gehalt an Titanverbindung im Bereich von 200 bis 400 mg/l, bevorzugt im Bereich von 350 bis 380 mg/l (berechnet als Metall), und der Gehalt an Molybdänverbindung im Bereich von 60 bis 130 mg/l, bevorzugt im Bereich von 80 bis 125 mg/l (berechnet als Metall) liegt.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Verhältnisse der einzelnen Gehalte an Phosphorverbindung, Zirkoniumverbindung, Titanverbindung und Molybdänverbindung im Bereich von (0,04 bis 0,40) zu (1 ,4 bis 5,8) zu 1 ,0 zu (0,10 bis 1 ,4), bevorzugt im Bereich von (0,06 bis 0,25) zu (1 ,4 bis 3,5) zu 1 ,0 zu (0,15 bis 0,9) und besonders bevorzugt im Bereich von (0,08 bis 0,12) zu (1 ,4 bis 1 ,5) zu 1 ,0 zu (0,20 bis 0,40) (normiert auf den Gehalt an Titanverbindung) liegen.
Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie freies Fluorid enthält, der Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 40 bis 100 mg/l, bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 mg/l liegt, der Gesamtgehalt an Fluor im Bereich von 1 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 1 ,4 bis 1 ,8 g/l liegt, die mindestens eine Zirkoniumverbindung Hexafluorozirkoniumsäure umfasst, bevorzugt ist, und die mindestens eine Titanverbindung Hexafluorotitansäure umfasst, bevorzugt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 4,0, Freie-Säure-Punkte im Bereich von 3,9 bis 4,5 und Gesamtsäurepunkte von nicht mehr als 25 aufweist.
6. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie insgesamt nicht mehr als 1 mg/l, bevorzugt nicht mehr als 0,5 mg/l und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 mg/l an organischem Polymer enthält. 7. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mehr als 300 mg/l, bevorzugt nicht mehr als 100 mg/l, an Aluminium enthält.
8. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sie insgesamt nicht mehr als 20 mg/l, bevorzugt nicht mehr als 10 mg/l der Elemente As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V und Ce enthält.
9. Konzentrat dadurch gekennzeichnet, dass daraus durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösemittel, bevorzugt mit Wasser, und gegebenenfalls Einstellen des pH- Wertes mit einer geeigneten Säure oder Base eine wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist. 10. Verfahren zur im Wesentlichen chromfreien Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen dadurch gekennzeichnet, dass eine gegebenenfalls gereinigte und gespülte Oberfläche, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, mit einer wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt gebracht und dann gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird. 1 1 . Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung derart in Kontakt gebracht wird, dass eine Phosphorauflage (berechnet als P2O5) im Bereich von 8 bis 17 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 mg/m2, eine Zirkoniumauflage im Bereich von 1 bis 6 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 mg/m2, eine Titanauflage im Bereich von 7 bis 19 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 1 bis 16 mg/m2, und eine Molybdänauflage im
Bereich von 6 bis 18 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 9 bis 14 mg/m2, auf der Oberfläche resultiert.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Bandes handelt und die Oberfläche für 5 bis 10 Sekunden bei 50 bis 55 °C in die wässrige Zusammensetzung getaucht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die
Oberfläche zunächst alkalisch oder alkalisch und sauer gereinigt, dann gründlich, bevorzugt in mehreren Stufen, mit Wasser gespült und in die wässrige Zusammensetzung getaucht wird.
14. Bauteil oder Band mit einer Oberfläche, welche zumindest zum Teil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 erhältlich ist und gegebenenfalls lackiert wurde.
15. Bauteil oder Band nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche eine Phosphorauflage (berechnet als P2O5) im Bereich von 8 bis 17 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 mg/m2, eine Zirkoniumauflage im Bereich von 1 bis 6 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 mg/m2, eine Titanauflage im Bereich von 7 bis 19 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 1 1 bis 16 mg/m2, und eine Molybdänauflage im Bereich von 6 bis 18 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 9 bis 14 mg/m2 aufweist.
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