DE2352659A1

DE2352659A1 - Verfahren zum phosphatieren der oberflaechen metallischer gegenstaende

Info

Publication number: DE2352659A1
Application number: DE19732352659
Authority: DE
Inventors: Fabrizio Dal Pane
Original assignee: ACCOMANDITA SEMPLICE FOSFACOL
Current assignee: ACCOMANDITA SEMPLICE FOSFACOL
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1973-10-19
Publication date: 1974-05-02
Also published as: ES470637A3; FR2203893A1; IT975560B; FR2203893B3

Description

SOCIETA AGCOMANDITA SEMPLICE POSPA-COL S₀A.S, DI A₀DAL PANE & C₀,

SAN LAZZARO DI SAVEM (ITALIEN)

Verfahren zum Phosphatieren der Oberflächen metallischer

Gegenstände.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren der Oberflächen metallischer Gegenstände, wobei als fragliehe Metalle insbesondere Eisen, Zink, Aluminium u.dgl. berücksichtigt sind. Es liegt diesbezüglich die Zweckvorstellung vor, einen an dem jeweiligen Grundmetall äußerst fest und haltbar anhaftenden Überzug bereitzustellen, der sich auch für eine nachfolgende Behandlung mit Ölen, Lacken und sonstigen Farben-Deckmassen eignet» Hinsichtlich der nachfolgenden Aufbringung solcher Farben-Deckmassen ist insbesondere an die Anwendung elektrophoretischer Verfahrensmaßnahmen gedacht.

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Hinsichtlich des der Erfindung zugrundeliegenden Standes der Technik kann davon ausgegangen werden, daß bislang eine Vielzahl von Phosphatierungsverfahren bekannt ist, die alle die Schaffung von überzügen aus relativ kompakten, unlöslichen Metal !phosphat en beabsichtigen, die an einem betreffenden Grundmetall anhaften. Dabei wird das jeweilige Grundmetall nahezu übereinstimmend bei Raum- oder höheren Temperaturen mittels Zink— oder Mangan-Phosphat enthaltenden Lösungen eines bestimmten pH-Wertes behandelt. Die Zink-Phosphat enthaltenden Lösungen werden auf das jeweilige Grundmetall vorzugsweise aufgesprüht, während die Mangan—Phosphat enthaltenden Lösungen vorzugsweise mittels eines jeweiligen Tauchverfahrens auf die zu phosphat!erenden Metallgegenstände aufgebracht werden„

Es ist daneben auch bekannt, saure Phosphate enthaltenden Lösungen eine Vielzahl von Axeleratoren zuzusetzen, was dabei dem Zweck dienen soll, die jeweilige Verfahrensdauer wesentlich abzukürzen« Für diese Beschleuniguagswirkung sind recht unterschiedliche Gruppen von Verbindungen vorgeschlagen und auch benutzt worden, so beispielsweise oxydierende Mittel, wie Nitrate, Nitrite, Chlorate, Chromate, Sulfate u„dgl., reduzierende Mittel, die Hydroxylamine und deren Salze, Sulfite u.dgl_o, organische Verbindungen, wie Nitrophenole, Harnstoffe u_edgl. und schließlich Schwermete 1-salze, wie Kupfer-, Nickel- und Chromsalze.

Bei den jüngst vorgeschlagenen und ausgeübten Phosphatierungsverfahrenarbeitete man anfangs meistens mit höheren und hohen Temperaturen, die dann aber allmählich wieder auf niedrigere Temperaturen abgesenkt wurden, so daß die heute allgemein benutzten Phosphatierungsverfahren meistens als sog. "kalte" Verfahren angesprochen werden können, weil sie bei Temperaturen von etwa 21°C durchgeführt werden. Ein spezielles Anwendungsbeispiel für dieses "kalte" Phosphatierungsverfahren sieht dabei so aus, daß das betreffende Phosphatierungsbad sowohl Zink als auch Mangan enthält, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von Mangan zu Zink in der Größenordnung zwischen 5 und 50 Prozent, Vorzugs—

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weise zwischen 5 und 20 Prozent. Durch die Anwesenheit von Mangan in diesem Phosphatierungsbad wird die chemische Festigkeit des Phosphatüberzuges wesentlich verbessert, ohne daß darunter die Niederschlagsrate wesentlich leidet. Es ist diesbezüglich im Gegenteil feststellbar, daß die Niederschlagszeit einejnur Mangan enthaltenden Phosphatüberzugs wesentlich langer ist als die Zeit, die zur Bildung eines nur Zink enthaltenden Phosphatüberzugs -benötigt wird, wobei für diesen Vergleich natürlich gleiche Überzugsdicken berücksichtigt sind.

Für eine Zink-Mangan-Phosphatlösung wird als Beschleuniger im allgemeinen 0,5 g/l Natriumnitrit genommen« Der Lösung können dann auch kleine Mengen an Eisen- und Nickelionen in einer konzentration zugesetzt werden, die zwischen 0,001 g/l und 0,i g/l und mehr schwanken kann. Als Quelle für die Metallionen kommen in diesem Fall die Nitrate, Phosphate und Sulfate von Nickel und Eisen in Betracht. Zur Erzielung gleichmäßigerer und kompakterer Phosphatüberzüge können diesen Lösungen auch organische Säuren und Salze davon zugesetzt werden, so beispielsweise Tartarsäure und Tarträte, und zwar in einer Mänge zwischen 0.02 und 4,0 g/l. ,

Nachteilig an diesen bis heute unter Baumtemperatüren geübten Phosphatierungsverfahren unter Verwendung einer Zink—Mangan-Phosphatlösung ist hauptsächlich der Umstand, daß sich die damit phosphat!erten Metallgegenstände für nachfolgende Farbbehandlungen mittels elektrophoretischer Anwendungstechniken nicht besonders gut eignen_e In diesem Zusammenhang ist allgemein bekannt, daß jede mit einem Zink-Mangan-Phosphat überzogene Metalloberfläche eine anodische Leitfähigkeit hat, die gegenüber derjenigen" einer Metalloberfläche niedriger ist, die mit einer nur Zink enthaltenden Lösung phosphatiert worden ist» Die mit einer Zink-Mangan-Phosphatlösung überzogenen Metallgegenstände müssen daher bei einer elektrophoretiseaen Farbbehandlung entsprechend höheren Spannungen ausgesetzt werden, was den zusätzlichen Nachteil bringt, daß zur Vermeidung einer dabei immer zu befürchten-.

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den Koagulation der Farbe in dem betreffenden Überzugsbehälter die jeweiligen Farbträger einen angemessen hohen Leitungswiderstand haben müssen, was sich in einer reichlich unwirtschaftlichen Farbausnutzung auswirkt.

Die unzureichende Haftfähigkeit von Farbüberzügen, die elektrophoretisch auf Metalloberflächen aufgebracht wurden, die zuvor mittels einer Zink-Mangan-Phosphatlösung überzogen worden waren, zeigt sich insbesondere bei einem Waschprozeß, bei dem sich dann ein Abblättern dieses Farbüberzuges einstellt. Die geringe Haftfähigkeit soldier elektrophoretisch, aufgebrachter Farbüberzüge kann auch durch mechanische Teste nachgewiesen werden, wjb beispielsweise den Erichsen-Test oder einen gewöhnlichen Falltest, wo der betreffende Gegenstand lediglich aus einer bestimmten Fallhöhe fallengelassen wird«,

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Darlegungen liegt der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein neues, bei Raumtemperaturen durchführbares Phosphatierungsverfahren für metallische Gegenstände in Vorschlag zu bringen, mittels welchem es mögüch ist, einen korrosionsbeständigen Zink-Mangan-Phosphatüberzug zu erhalten, der äußerst fest an dem jeweiligen Grundmetall anhaftet und der sich insbesondere eignet für ein nachfolgendes elektrophoretisches Farbüberzugsverfahren. Die dabei in Betracht kommenden Raumtemperaturen sollen Temperaturen sein, die zwischen etwa 20°C und etwa 35°C liegen« Hinsichtlich des im lahmen dieser Aufgabenstellung auch berücksichtigten j uachgeschalteten elektrophoretischen Überzugsverfahrens liegt äafcei gleichzeitig die Torstellung vor, daß dasselbe nicht unter so hohen Spannungen durchgeführt werden müßte, daß nur durch Sondermaßnahmen die dabei immer befürchtete Koagulation der Farbe in den !betreffenden ttberzugsbehälter vermieden werden kann, der betreffende Phosphatüberzug also entsprechende Eigenschaften haben sollte«

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Nach der Erfindung Gesteht demgemäß ein Verfahren zum Phosphatieren der Oberflächen von metallischen Gegenständen, insbesondere solcher aus Aluminiuni, Zink und Eisen, durch Überziehen derselben mit einer Zink-Mangan—Phosphatlösung darin, daß diese Lösung außer einem Besehleuniger auch Kupferionen in einer Mgnge zwischen 0,1 und 30 mg/l Lösung enthält«, Dabei soll das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Kupfer vorzugsweise zwischen ±00 und 1 500 und das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Mangan zwischen 3 und 15 liegen.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, daß alle festgestellten Machteile der bisherigen Phosphatierungsverfahren, die mittels einer Zink-Mangan-Phosphatlösung bei Räumtermperaturen zwischen etwa 20 C und 35 C an metallischen Gegenständen durchgeführt wurden, nicht mehr auftraten, sofern der betreffenden Phosphatieruagslösung Kupferionen zugesetzt werden« Die betreffende Konzentration kann nach den vorstehenden Angaben innerhalb relativ weiter Grenzen!-liegen. Die niedrigeren Konzentrationswerte, nämlich solche, die zwischen etwa 0,1 und 0,5 mg/l Lösung liegen, sollten dabei insbesondere dann bevorzugt werden, wenn das betreffende Grundmetall vor der Behandlung mit dem fraglichen PhosphatIerungsbad einer Beizbehandlung mittels organischer Säuren und/oder Salzen davon unterworfen wird, so beispielsweise einer Behandlung mit Milchsäure, Zitronensäure, Tartarsäure, derenSaIze oder Mischungen davon.

Der erfindungsgemäße Vorsehlag des Zusetzens von Kupferionen ist hinsichtlich der damit erzielbaren Wirkungen völlig losgelöst von der Frage nach der Quelle für diese Kupferionen_o Es spielt demgemäß absolut keine Rolle, wie diese Kupferionen gewonnen wurden. Folglich kommt dafür jedes beliebige Kupfersalz, ob organisch oder anorganisch, in Betracht, sofern es sich natürlich in einem wässrigen, sauren Medium lösen läßt, so beispielsweise in einer Lösung, deren pH-Wert mittels Salpeter-

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oder Phosphorsäure zwischen 0 und 6,9 gehalten wird, um dadurch das Auftreten von Nebenreaktionen zu vermeiden, die eine Ausfällung von Kupfer als unlösliche Verbindung zur Folge haben könnten. Als geeignete Kupfersalze konnten insbesondere Kupferehloiür und Chlorkupfer, Kupferazetat, Kupfer-Amonium-Sulfat, Kupfer-Amonium-Chlorid, Kupfer-Fluorborat, Kupfer-Nitrat, Kupfer-Sulfat, Kupfer—Azetylazetonat u.dgl. in Betracht»

Der freie Säuregrad der Lösung wird zweckmäßig auf einem Wert zwischen etwa 0,1 und 0,5 gehalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen PhosphatierungsVerfahrens wird der dabei verwendete Besehleuni— gej^aus der Nitrate, Nitrite und Chlorate enthaltenden Gruppe ausgewählt« Wird ein Chlorat als Beschleuniger benutzt, dann sollte das betreffende Grammatom-Verhältnis von Chlor zu Phosphor zweckmäßig zwischen 0,10 und O₉20 und das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Mangan zwischen 5»0 und ±5 gewählt werden,, Es wurde festgestellt, daß unter diesen Verfahrensbedingungen eine bemerkenswert beschleunigte Rate im Niederschlag des Phosphatüberzuges auftrat, so daß die entsprechende Behandlungsdauer auf einen extrem niedrigen Wert verkürzt werden konnte, nämlich auf etwa 1,5 bis 4,5 Minuten_β Diese kurze Behandlungsdauer wrde im Mittel auch dann erhalten, wenn als Beschleuniger Nitrate und Nitrite verwendet wurden. Dabei hat es sich dann allerdings als zweckmäßig erwiesen, das betreffende Grammatom-Verhältnis von Stickstoff zu Phosphor mit etwa 1 : 3 zu wählen_β

Die für das erfindungsgemäße Phosphatierungsverfahren verwendete Lösung kann außer den Kupferionen auch Eisenionen enthalten, wobei dann das Grammatom-Verhältnis von Eisen zu Kupfer zwischen etwa 1 und 3 liegen sollte. Die Lösung sollte in allen Fällen zweckmäßig durch Sprühen auf die jeweils zu überziehenden Metallgegenstände aufgebracht werden«,

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Im Folgenden sind einige Ausführungsbeispiele aufgeführt, im Rahmen von welchen die angegebenen Konzentrationen jeweils in Grammatom/Liter Lösung gelten«

Ausführungsbeispiel I

Es wurde eine Lösung angesetzt aus

Stickstoff - 3,27 χ ΙΟ"²

Mangan	- 1,09	X	ίο-²
Phosphor	- 9*98	X	IQ"²
Eisen	- 1,00	'X	iO"⁴
Zink	- 4,53	X	ίο"²
Kupfer	- 3,00	X	ίο-⁴

Dieser Lösung wurde 0,4 g/l 2_?3~Dihydroxyd-Butan-Dioic-Säure hinzugefügt. Der so angesetzten Lösung wurden dann eine Anzahl von Proben von jeweils 10 cc entnommen, die danach mit 0,1 N NaOH titriert wurden und zwar unter Verwendung vom Bromkresol Grün und Phenolphthalein als Iudi&atorea ₉ ma den freien nnü den Gesamt-Säuregrad zu messen© Ss ergaben sich dafür die Werte l,-6 bzw«, 16,7«,

Der Lösung wurde dann 0,52 g/l UaOH zugesetzt, um ihren freien Säuregrad auf den Wert 0,3 herabzusetzen, während der Gesamt-Säuregrad auf den Wert von etwa 15 eingestellt ifuröe» Das Yerhältnis vom Gesamt-Säuregrad zum freien Säuregrad war daher etwa 50·

Dieser Lösung wurde jetzt eine Menge swlseliem 0_s6 uafi 1,2 g/l NaNO₂ als Beschleuniger zugesetzt« Ihre Temperatur" wurde zwischen 21°C und 31°C gehaltene Mit dieser Lösung wiardea daaa einige Stahlbleche besprüht, ussö swar unter ¥®rweadung einer Spritzpistole _t über deren Düse die Lösung mit ©iu®® Brack von

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1,5 kg/cm ausgestoßen wurä®_o Die-Sprühdasier betrag 1,5 und 4,5 Miauten.

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Alle besprühten Stahlbleche waren zuvor einer Entfettungsbehandlung unterworfen worden und zwar mittels der in der italienischen Patentanmeldung Nr₀ 3569 A/72 vom 26. Oktober 1972 beschriebenen Lösung*

Einzelne der Stahlbleche wurden mit einer Lösung besprüht, welcher zusätzlich Tartarsäure zugesetzt war. Dabei ergab sich ein gleichförmigerer und kompakterer Phosphattiberzug, wie im übrigen auch dann, als der Lösung zusätzlich Tartrate zugesetzt wurden.

Die so behandelten Stahlbleche wurden dann elektrophoretisch mit Farbe überzogen, so daß nach der in einem Ofen durchgeführten Polymerisation eine durchschnittliche Farbdicke von 25 Mikrons ergäbe Einer gleichen elektrophoretischen Behandlung wurden andere Stahlbleche unterworfen, die zum Vergleich zuvor mit derselben Lösung behandelt worden waren, jedoch mit der einen Ausnahme, daß diese Lösung keine Kupferionen enthielt,,

Die beiden Arten von Stahlblechen wurden dann nach dem sog_o ^MSalz-Nebel^M-Test getestet, und zwar nach dem ASTM-Verfahren B 117-57 T. Bei diesem Test ergab sich, daß die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelten Stahlbleche etwa das doppelt so hohe Salz-Nebel-Widerstandsvermögen hatten wie die Stahlbleche, die mit der kupferfreien Lösung behandelt worden waren. Auch war die mechanische Festigkeit der mittels der erfindungsgemäßen Lösung behandelten Stahlbleche wesentlich besser als diejenige der anderen Stahlbleche.

Ausführungsbeispiel II.

Es wurde dieselbe Lösung angesetzt wie im Ausführungsbeispiel I, jedoch mit der einen Ausnahme, daß das Kupfer in einer Menge von 1,75 s: 10 Grammatom/Liter Lösung zugesetzt wurde. Dieser Lösung wurde wiederum 0,% g/l 2₅3-Dihydroxyd-Butan-Dioic-Säure zugesetzt, woran sich auch hier die Bestimmung des freien und des Gesamt—Säuregrades anschloß. Der freie Säuregrad wurde dann

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auf einen Wert von Q_?3 eingestellt ₉ und zwar durch Hinzufügen von 2j6 g/l eines Gemisches von. aliphatischen Amino-Alkoholen, wie dem im Handel erhälüichen Triethanolamine'

Die so erhaltene Lösung wurde dana ebenfalls auf eine Anzahl von Stahlblechen aufgesprüht, bei deren abschließender Untersuchung analog dem.Ausführungsbeispiel _I dieselben vorteilhaften Ergebnisse festgestellt wurden_o

Ausführungsbeispiel Ul₀

Abweichend von den beiden vorbesch'riebenen Ausfiihrungsibeispielen wurde jetzt eine Lösung der folgenden Zusammensetzung ange setzt!

Natrium -	2	,59	π	10 ~
Chlor	i	5.68	X	—si 10 ■"
Stickstoff -	5	,96	X	10"³
Mangan —	2	,96	S	iO"³
Phorphor -	1	,02	X	10"¹
Eisen —	6	,45	X	1Q~⁵
Zink	3	,22	X	iO"·²
Kupfer	5	,00	X
Nickel	5	,50	X	10"^%

Dieser Lösung wurde Natriumchlorat als Beschleuniger augesetzt, worauf dann eine dem Ausftihrungsbeispiel I entsprechende Analysierung der Lösung nach dem freien und dem Gesamt-SäUiregrad vorgenommen wurde» Hierfür.wurden die Werte" 1₉6 und' 16,7 festgestellt,

Die Lösung wurde dann analog dem Aiäsführungsbeispiel 1 behandelt, um zuerst durch Hinzufügun-g von O₅52 g/l'NaOH den freie» Säuregrad auf einen ¥ert von 0,3"und-den Gesant-Säuregrad auf einen Wert von 15 0inz«stsilen_e Dieser Lösung wurde danach NaNO₂ in einer Menge zwischen 0_p6 und 1,2 g/l als ein weiterer"Besehleu- ' niger zugegeben, wobei die Lösuag auf ©iner Temperatur zwischen 21°G und 35°G gehalten wurde_o

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Mit dieser Lösung wurden wiederum einige Stahlbleche mit derselben Spritzpistole besprüht, die auch im Ausführungsbeispiel I verwendet wurde. Vor der jeweiligen Besprühung waren die einzelnen Stahlbleche wiederum entfettet worden, und zwar ebenfalls mit der Lösung des Ausführungsbeispieles I₈ Das Besprühen dauerte zwischen 1_S2 und 3 Minuten_o

Die Stahlbleche wurden danaeti elektrophoretisch mit Farbe beschichtet, die nach der Polymerisation in einem Ofen eine mittler® Dicke von 25 Mikrons hatte© Danach wurden die Stahlbleche mittels desselben "Salz-Nebel"-Testes gatestet wie in Ausfiihniagsbeispiel I, wobei sich im Yarglaieii mit solchen Stablbie— oben ρ die mit anderen Phosphat iensiigslösisB gen behandelt worden waren, dieselbär überragendem Mafcsrialeigenscivaiten ergaben., die bereits im Asisfiihrungstiaispiel I₀ festgestellt wurden,,

I¥_e

Es wurde dieselbe Lösung angesetzt wie im Ausführungsbeispiel IUe, mit der Ausnahme, daß Kupfer hier in einer Menge von 2,91 χ 10""* Grammatom/Liter Lösung zugesetzt wurde. Diese Lösung wur de wiederum analysiert, um den freien und den Gesamt-Säuregrad festzustellen, nach welcher Analyse dann der freie Säuregrad auf einen Wert von 0,3 eingestellt wurde, und zwar durch Zugaoe von etwa 2,6 g/l eines Gemisches aus aliphatischen Amiuo-Alkoholen, wie des im Handel erhältlichen Triäthanolamins„ Diese Lö sung wurde dann wiederum zum Phosphatieren einer Anzahl von Stahlblechen benutzt, wobei gleich vorgegangen wurde, wie im Ausführungsbeispiel I₀ und wobei dieselben Ergebnisse wie in diesem Ausführungsbeispiel erhalten wurden_e

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ORIGINAL iNSPECTEO

Claims

Patentansprüche«

1„ Verfahren zum Phosphatieren der Oberflächen von metallischen Gegenständen, wie insbesondere solchen aus Aluminium, Zink und Eisen, bei dem die jeweilige Metalloberfläche bei Raumtemperatur mittels einer auch einen Beschleuniger enthaltenden Zink-Mangan-Phosphatlösung beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet , daß in der Lösung auch Kupferionen in einer Menge zwischen 0,1 und 30 mg/l Lösung enthalten sind,

Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in welcher das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Kupfer zwischen 100 und 1500 und das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Mangan zwischen 3 und 15 beträgtο

β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g β k β η η zeich.net , " daß eise Lösung verwendet wird₉ in welcher der freie Säuregrad auf einem Wert tob etwa 0_}l Ms etwa O₅5 gehalten wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3₉ dadurch gekennzeichnet , daß eine Lösung verwendet wird, für welche der Beschleuniger aus der Nitrate, Nitrite und Chlorate enthaltenden Gruppe ausgewählt"ist„

5c Verfahren nach einem der Ansprüche i Ib'is %, dadurch g e — kennzeichnet , daß eine Lösung verwendet wird, in welcher als Beschleuniger ein Ghlorat enthalten ist und bei welcher weiterhin das Grammatom-Verhältnis von Chlor zu Phosphor zwischen O₅IO und O₈20 und. das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Mangan zwischen 5 ^nd ±5 beträgt_β

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S₀ Ferfafey@Es nach Anspmacfe 5<? daöuroh gekennzeichnet ₉ daß im der Losung weiterhin Eiseiaionen enthalten sind wad öaS dabei, das Graramatom-Yerhältnis von Eisen zu Kupfer zwischen i and 3 beträgt®

7« Zinl-Maagaa-Piiospliailösiiiig zur Verwendung bei einem Phosphati©niHgsverfaliren, Tbei welchem diese Lösung bei Baum temperatur rait eimer metallischen Oberfläche in Berührung gebracht wirdj, dadurch gekenn'zeic hnet, daß diese Lösung Knpferionea in einer M-enge von etwa 0,1 bis 30 mg/l enthält_β

8_β Lösung nach Anspruch 7_S öadurcto. gekennzeichnet , daß das Grammatom-Terliältijis wa Zinlc zu Kupfer zwiselaen iOO und 1500 und das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Mangan zwischen 3 und 15 beträgt,, ·

Lösung aaeh Aasprueli 8_S dadurch gekennzeiclinet , daß der freie Säuregrad auf einem Wert von etwa 0,i bis 0,5 gehalten wird«, -

ΙΟ« Lösung aacM Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet , daß aucb Eis ©Ei on ein enthalten sind und dabei das Grasimatom-Verhältiais von Sisen zu Kupfer zwischen 1 und 3 beträgt·

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