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WO2018061754A1 - 架橋性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物及びｌｅｄ装置 - Google Patents

架橋性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物及びｌｅｄ装置 Download PDF

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Publication number
WO2018061754A1
WO2018061754A1 PCT/JP2017/032915 JP2017032915W WO2018061754A1 WO 2018061754 A1 WO2018061754 A1 WO 2018061754A1 JP 2017032915 W JP2017032915 W JP 2017032915W WO 2018061754 A1 WO2018061754 A1 WO 2018061754A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
component
sio
alkenyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/032915
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭介 首藤
加藤　拓
淳平 小林
正睦 鈴木
明彦 白幡
広之 内田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kzk Corp
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Kzk Corp
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kzk Corp, Nissan Chemical Corp filed Critical Kzk Corp
Priority to JP2018542353A priority Critical patent/JP7158100B2/ja
Priority to KR1020197006897A priority patent/KR102404430B1/ko
Priority to CN201780060463.9A priority patent/CN109790385B/zh
Publication of WO2018061754A1 publication Critical patent/WO2018061754A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable organopolysiloxane composition, a cured product obtained by curing the composition, and an LED device having the cured product.
  • the silicone composition forms a cured product having excellent rubber properties such as weather resistance, heat resistance, hardness, and elongation, it is used for the purpose of protecting LED elements, electrodes, substrates and the like in LED devices.
  • a high refractive index type addition silicone composition having a small shrinkage at the time of curing and good light extraction efficiency is preferably used.
  • the LED device may use silver or a silver-containing alloy having good conductivity as an electrode, and the substrate may be silver-plated in order to improve luminance.
  • the silicone composition is a general name for a composition containing a compound having a chemical structure of organopolysiloxane, and is synonymous in this technical field.
  • a cured product made of a silicone composition has high gas permeability, and when used for a high-brightness LED with high light intensity and large heat generation, a sealing material due to the invasion of corrosive gas or water vapor in the environment. There is a problem that the brightness is lowered due to the discoloration of silver, the corrosion of silver plated on the electrodes and the substrate, and the adhesive strength.
  • Patent Document 1 (A) a diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom, (B) SiO 4/2 unit, Vi (R 2 ) 2 SiO 1/2 unit and R 2 3 Organopolysiloxane having a resin structure composed of SiO 1/2 units, (C) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and (D) a platinum group metal catalyst
  • A a diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom
  • B SiO 4/2 unit, Vi (R 2 ) 2 SiO 1/2 unit and R 2 3
  • Organopolysiloxane having a resin structure composed of SiO 1/2 units
  • C an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule
  • D platinum group metal catalyst
  • Patent Document 2 (A) an organopolysiloxane represented by an average unit formula, any (B) a straight chain having at least two alkenyl groups in one molecule and having no silicon-bonded hydrogen atom
  • a curable silicone composition comprising at least an organopolysiloxane, (C) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and (D) a catalyst for hydrosilylation reaction.
  • the curable silicone composition described in Patent Document 2 is an organopolysiloxane that has a high hydrosilylation reactivity and forms a cured product having a low gas permeability, a high reactivity, and a low gas permeability. It is said that a curable silicone composition that forms a cured product and a cured product with low gas permeability are provided.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to maintain heat-resistant transparency and adhesion to an LED substrate, and in a harsh environment of 80 ° C. atmosphere where sulfur exists.
  • Another object of the present invention is to provide a crosslinkable organopolysiloxane composition in which silver plating is not corroded, a cured product obtained by curing the composition, and an LED device having the cured product.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the crosslinkable organopolysiloxane composition.
  • the cured product preferably has a refractive index of 1.58 or more at 25 ° C., more preferably 1.59 or more, and particularly preferably 1.60 or more.
  • the LED device of the present invention is characterized in that the LED element is sealed with a cured product of the crosslinkable organopolysiloxane composition.
  • the crosslinkable organopolysiloxane composition of the present invention should be stored separately from the component (D) and the component (C) in order to prevent the curing reaction from proceeding during storage.
  • the crosslinkable organopolysiloxane composition of the present invention is prepared by, for example, mixing a solution containing the component (A) and the component (C) with a solution containing the component (B) and the component (D). Can be prepared.
  • the crosslinkable organopolysiloxane composition of the present invention forms a cured product excellent in high refractive index and corrosive gas shielding property (sulfuration resistance) while maintaining the heat-resistant transparency and excellent adhesion of the organopolysiloxane. Therefore, it is useful as a sealing material for LED.
  • the LED device in which the LED element is sealed with a cured product of the crosslinkable organopolysiloxane composition according to the present invention is characterized by excellent reliability in an atmosphere containing sulfur. Such an LED device can be expected to have a high light extraction effect.
  • Siloxane A compound having a Si—O—Si bond.
  • Polysiloxane A compound having a plurality of Si—O—Si bonds.
  • Organopolysiloxane A polysiloxane having a structure in which organic groups are bonded to Si atoms constituting Si—O—Si bonds.
  • Organopolysiloxane composition A composition containing at least an organopolysiloxane and formulated for specific performance.
  • the linear organopolysiloxane is an organo having no structure in which the siloxane chain is connected to the main chain of the polysiloxane (—Si—O—Si—O—chain) via an atom linking group on the Si atom. It refers to polysiloxane. Also called linear component.
  • the branched organopolysiloxane refers to an organopolysiloxane containing at least one T-type or cross-shaped branch point.
  • the component (A) is an important component that is combined with the component (B) and affects the physical properties of the crosslinked organopolysiloxane composition.
  • This component (A) contains an aryl group containing at least one biphenylyl group, corrosion gas resistance, refractive index, and dicing properties can be improved.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, and among the monovalent hydrocarbon groups, at least one is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms and at least one is An aryl group, and at least one of the aryl groups is a biphenylyl group.
  • the plurality of R 1 may be the same as or different from each other.
  • monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a biphenylyl group as an essential component, and a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, and anthracenyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, preferably a methyl group, an ethyl group It is.
  • the plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • a represents a number indicating the ratio of siloxane units represented by the general formula: R 1 3 SiO 1/2 and satisfies 0 ⁇ a ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.08. Is a number. This is because sufficient strength and hardness at room temperature of a cured product obtained by excessively high fluidity when a exceeds the upper limit of the above range (in this specification, cured product is synonymous with crosslinked product) can be obtained. Because it disappears.
  • b represents a number indicating the ratio of the siloxane unit represented by the general formula: R 1 2 SiO 2/2 , and a number satisfying 0.2 ⁇ b ⁇ 0.9, preferably 0.3 ⁇ b ⁇ 0.7. It is.
  • c represents a number indicating the ratio of siloxane units represented by the general formula: R 1 SiO 3/2 , and 0.1 ⁇ c ⁇ 0.6, preferably 0.2 ⁇ c ⁇ 0. It is a number satisfying 6. This is because when c is less than the lower limit of the above range, sufficient hardness at room temperature of the obtained cured product cannot be obtained, whereas when the upper limit of the above range is exceeded, the obtained cured product is acceptable.
  • D represents a number indicating the ratio of the siloxane unit represented by the general formula: SiO 4/2 , and is a number satisfying 0 ⁇ d ⁇ 0.2, preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.1. This is because when d exceeds the upper limit of the above range, the flexibility of the obtained cured product becomes insufficient.
  • E represents a number indicating the proportion of the end of the branched organosiloxane represented by the general formula: R 2 O 1/2 and is a number satisfying 0 ⁇ e ⁇ 0.1. This is because sufficient hardness at room temperature of the cured product obtained when e exceeds the upper limit of the above range cannot be obtained.
  • the sum of a, b, c, d and e is 1.
  • the component (A) is represented by an average unit formula: (R 1 2 SiO 2/2 ) b (R 1 SiO 3/2 ) c .
  • the component (B) is an important second component that is combined with the component (A) and determines the physical properties of the crosslinked organopolysiloxane composition, and includes at least two alkenyl groups and at least one aryl group in one molecule. And having at least three terminal siloxane units of polysiloxane represented by the general formula (1): R 3 3 SiO 1/2 in one molecule, and having a viscosity of 20 Pa ⁇ s or less at 25 ° C. An alkenyl-functional branched organopolysiloxane containing an aryl group.
  • the component (B) preferably has fluidity with a viscosity of 20 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and the like.
  • the group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a substituted or unsubstituted biphenylyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group.
  • a plurality of R 3 may be the same as or different from each other. Even in the branched organopolysiloxane, by having at least three terminal siloxane units of polysiloxane represented by the general formula: R 3 3 SiO 1/2 in one molecule, the viscosity is 100 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • a polysiloxane having the following fluidity can be obtained. Further, by controlling the production method of the component (B), the molecular weight of the alkenyl functional branched organopolysiloxane having a three-dimensional structure can be controlled within a preferable range, and the fluidity at a viscosity of 25 ° C. or less is preferable. A polysiloxane having While having this branched structure and having fluidity at 25 ° C., a composition having a high curing speed and no surface tack of the cured product can be obtained.
  • the component (B) has a viscosity of preferably 50000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., more preferably 30000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 20000 mPa ⁇ s or less.
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, and at least two of the monovalent hydrocarbon groups are alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms and at least one is aryl. It is a group.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a substituted or unsubstituted biphenylyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group.
  • the plurality of R 4 may be the same as or different from each other.
  • f is a number that defines the amount of terminal siloxane units of the polysiloxane represented by the general formula: R 4 3 SiO 1/2 for obtaining fluidity of 20 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • h and i Is a number that defines the component for the organopolysiloxane to take a branched structure, and both f and h + i must be greater than zero.
  • the ratio of the amount of terminal siloxane units of the polysiloxane represented by the general formula: R 3 3 SiO 1/2 with respect to the branch point f / (h + i) Must be greater than or equal to 0.5, with a maximum of 4.
  • the linear component represented by the general formula: R 4 2 SiO 2/2 is not necessarily an essential component, but may be introduced as a component in the polymer in order to obtain a necessary viscosity, and 0 ⁇ g ⁇ 0. Although it may be in the range of 96, it is preferable that 0 ⁇ g ⁇ 0.90.
  • (B) component is an average composition formula (R 4 3 SiO (R 4 2 SiO) m ) e SiR 4 (4-e) (wherein R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms ) Among the monovalent hydrocarbon groups, at least two are alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms and at least one is an aryl group, m represents an integer of 0 to 200, and e is 3 Or an alkenyl-functional branched organopolysiloxane containing an aryl group represented by (4).
  • m represents the number of linear siloxane units, and is an integer satisfying 0 ⁇ m ⁇ 200, preferably 0 ⁇ m ⁇ 100.
  • e represents 3 or 4, and is a number that defines the structure for forming the branch point of the branched organopolysiloxane.
  • e When e is 3, it becomes a T-type branch point, and when e is 4. It becomes a cross-shaped branch point.
  • R 5 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group
  • R 6 represents the number of carbon atoms in which at least one is an aryl group.
  • alkyl group 6 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a substituted or unsubstituted phenyl group, biphenylyl group, naphthyl group, and anthracenyl group.
  • the plurality of R 5 , R 6 and R 7 may be the same as or different from each other.
  • n represents the number of linear siloxane units, and is an integer satisfying 0 ⁇ n ⁇ 200, preferably 0 ⁇ n ⁇ 100. This is because when n exceeds the upper limit of the above range, the viscosity of the obtained branched organopolysiloxane exceeds 20 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • R 7 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms which does not contain an alkenyl group, and is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, substituted or unsubstituted
  • aryl groups such as biphenylyl, phenyl, naphthyl, and anthracenyl groups.
  • j represents 3 or 4, and is a number defining a structure for forming a branch point of the branched organopolysiloxane. When j is 3, a T-type branch point is obtained, and j is 4 In this case, it becomes a cross-shaped branch point.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is such that the weight ratio of A / B is 1/100 to 100/1, and 1/50 to 50/1. It is preferable that the ratio is 1/20 to 20/1.
  • the amounts of the component (A) and the component (B) are described in parts by weight, and those skilled in the art will show the mixing ratio of the component (A) and the component (B) in the present specification in a weight ratio. It is self-evident.
  • Component (C) is a crosslinking agent of the crosslinkable organopolysiloxane composition of the present invention (hereinafter also referred to as the present composition), and has at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • Organopolysiloxane in which 12 to 70 mol% of the combined organic groups are aryl groups.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a phenyl group
  • Examples include aryl groups such as a tolyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a biphenylyl group.
  • 12 to 70 mol% of the silicon-bonded organic group is an aryl group.
  • a silicon atom-bonded hydrogen atom is synonymous with Si—H.
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, and at least one of the monovalent hydrocarbon groups is an aryl group, and the monovalent hydrocarbon group includes a carbon atom. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and aryl groups having 6 to 14 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl. Examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include substituted or unsubstituted biphenylyl group, phenyl group, naphthyl group, and anthracenyl group.
  • a plurality of R 8 may be the same as or different from each other. Of R 8 , the aryl group content is in the range of 12 to 70 mol%.
  • the content of component (C) is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to the total of alkenyl groups in component (A) and component (B) is 0.5-2.
  • the component (D) is a hydrosilylation reaction catalyst for accelerating the hydrosilylation reaction between the alkenyl groups of the components (A) and (B) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (C).
  • the component (D) include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferred because they can significantly accelerate the crosslinking of the composition.
  • a platinum-alkenylsiloxane complex is preferable because of its high catalytic activity, and since the stability of the complex is good, it has 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as a ligand. Platinum complexes are preferred.
  • the content of the component (D) is an amount sufficient to promote the hydrosilylation reaction between the alkenyl group of the component (A), the component (B), and the silicon atom-bonded hydrogen atom of the component (C).
  • the amount of the metal atom in component (D) in the composition (D) is in the range of 0.1 ppm to 100 ppm in terms of weight (usually synonymous with mass). This is because if the content of component (D) is less than the lower limit of the above range, the resulting composition will not be sufficiently crosslinked, or will not be crosslinked at a sufficient rate, while exceeding the upper limit of the above range. This is because problems such as coloring may occur in the obtained cured product.
  • the present composition contains the above components (A) to (D), but a reaction inhibitor may be added as an optional component for the purpose of arbitrarily changing the curing rate.
  • Reaction inhibitors include 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, alkyne alcohols such as ethynylcyclohexanol, 1,3,5,7-tetramethyl-1 , 3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, benzotriazole and the like.
  • the content of these reaction inhibitors is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ppm to 1000 ppm with respect to the weight of the present composition.
  • an adhesion promoter may be contained in the present composition when adhesion to a substrate is required depending on the use.
  • the adhesion promoter include trialkoxysilyl groups (for example, trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group), hydrosilyl groups, epoxy groups (for example, 3-glycidoxypropyl group), alkenyl groups (for example, vinyl group and allyl group). Group) in one molecule, and the like.
  • the present composition includes, as the other optional components, organopolysiloxanes other than the components (A) to (C), inorganic fillers (for example, silica, glass, alumina), as long as the object of the present invention is not impaired. , Zinc oxide, etc.), organic resin fine powder such as polymethacrylate resin, heat-resistant agent, dye, pigment, phosphor, flame retardant, solvent and the like.
  • organopolysiloxane other than the component (A) to the component (C) include linear alkenyl functional organopolysiloxanes.
  • the crosslinkable organopolysiloxane composition of the present invention has a straight chain of alkenyl functional groups.
  • a crosslinkable organopolysiloxane composition having good characteristics can be obtained by using the component (B) without using a linear alkenyl functional organopolysiloxane which has been conventionally considered an essential component. can get.
  • the preferable range of the viscosity of the present composition is the same as the preferable range of the viscosity of the component (B).
  • the composition is rapidly cross-linked by heating, has no surface tack, forms a cured product having sufficient flexibility, and preferably can form a hard cured product. When the composition is completely cured by heating, the composition can be made to have a more preferable hardness depending on the application, and particularly high hardness can be obtained.
  • the crosslinkable organopolysiloxane composition of the present invention preferably has a type D durometer hardness of 45 or more as defined in JIS K 6253 when heated at 150 ° C. for 3 hours, depending on the desired application.
  • the Type D durometer hardness can be 45-60, and the Type D durometer hardness can be 60-80 depending on other desired applications.
  • this composition can have a type A durometer hardness of 30 to 60 as defined in JIS K 6253 when completely cured by heating.
  • the type A durometer hardness can be 60-90 depending on the desired application.
  • the composition can form a stable cured product in which mechanical properties, hardness and the like are not changed by heating.
  • the heating temperature is preferably within the range of 80 ° C to 200 ° C.
  • the present composition is not limited to a molding method, and can be used as an adhesive application, film formation, potting agent, coating agent, and underfill agent by ordinary mixing and oven heating. In particular, since it has a high refractive index and a high light transmittance, it is suitable for use in lens materials for optical applications, potting agents, coating agents, protective materials for semiconductor elements such as LEDs.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the crosslinkable organopolysiloxane composition.
  • the shape of the cured product is not particularly limited, and may be various, such as a lump shape, a sheet shape, and a film shape.
  • the cured product can be handled alone, but can also be handled in a state where the optical semiconductor element or the like is covered or sealed.
  • the crosslinkable organopolysiloxane composition of the present invention will be described in detail with reference to examples.
  • the viscosity is a value at 25 ° C.
  • Me, Ph, Vi, and BPP represent a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a biphenylyl group, respectively.
  • the hardness of the cured product was measured with JIS K 6253 “Method for testing hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber” using a type A and type D durometer. JIS is an abbreviation for Japan Industrial Standards.
  • the refractive index of the cured product was measured with a laser having a wavelength of 550 nm using a prism coupler model 2010 manufactured by Metricon.
  • Example 1 Average unit formula: (MeViSiO 2/2 ) 0.3 (Ph 2 SiO 2/2 ) 0.25 (BPPSiO 3/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) Branched methyl vinyl represented by 0.2 62 parts by weight of biphenylylphenylpolysiloxane, 17 parts by weight of branched methylvinylphenylpolysiloxane having a viscosity of 1200 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Example 1 When the composition obtained in Example 1 was heated to 150 ° C., curing was completed in 3 hours, and a cured product having a Type D durometer hardness of 80 was obtained at 25 ° C. There was no surface tack, and hardness did not change even after heating.
  • the obtained cured product had a refractive index of 1.6024, and a high refractive index was obtained.
  • Example 2 Average unit formula: (MeViSiO 2/2 ) 0.3 (PhBPPSiO 2/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) 62 parts by weight of branched methylvinylbiphenylylphenylpolysiloxane represented by 0.45 , formula: (ViMe 2 SiO (SiPhMeO) 15 ) 3 SiPh, a viscosity of 6000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Example 2 When the composition obtained in Example 2 was heated to 150 ° C., curing was completed in 3 hours, and a cured product having a Type D durometer hardness of 80 was obtained at 25 ° C. There was no surface tack, and hardness did not change even after heating.
  • the obtained cured product had a refractive index of 1.5901, and a high refractive index was obtained.
  • Example 1 and Example 2 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 The composition obtained in Example 1 and Example 2 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was applied to an LED substrate equipped with a silver-plated electrode and an LED element, and the composition was heated in an oven at 150 ° C. for 3 hours. An LED device in which the LED element was sealed with a cured product was produced. The produced LED device was put in an oven at 80 ° C. under a sulfur atmosphere, and after 24 hours, the silver-plated electrode was observed with a microscope. A case where no discoloration is observed in the silver plating electrode is determined as “ ⁇ ”, and a case where the silver plating electrode is changed into black is determined as “x”.
  • Example 1 and Example 2 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were applied to a thickness of 0.5 mm, 1.0 mm, 2.0 mm and 3.0 mm, The composition was cured by heating at 150 ° C. for 3 hours in an oven, and then the whole glass substrate was cut using a dicing saw. The case where the glass substrate could be cut without causing cracks or the like in the cured product was determined as “ ⁇ ”, and the case where the cured material was cracked and the glass substrate could not be cut was determined as “ ⁇ ”. The results are shown in Table 1.
  • the crosslinkable organopolysiloxane composition of the present invention can be used as a material that can be stress-reduced because it has a fast cross-linking, does not have a surface tack of a cured product, and has sufficient flexibility. It can be used as an adhesive, potting agent, protective coating agent, and underfill agent.
  • the cured product of the composition is a material having a high refractive index and a high light transmittance, it is suitable for uses such as lens materials for optical applications, potting agents, coating agents, and protective materials for semiconductor elements.
  • the cured product of the composition is excellent in corrosion resistance, it is particularly suitable for an LED device used outdoors or in an environment that is easily affected by exhaust gas.

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Abstract

ヒドロシリル化反応により速やかに架橋して耐腐食ガス性のある硬化物を形成する架橋性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、およびその組成物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置を提供する。 【解決手段】（Ａ）平均単位式で表されるビフェニリル基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式で表されるシロキサン単位を一分子中に少なくとも３個有する、アリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒を含む架橋性オルガノポリシロキサン組成物。

Description

架橋性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物及びＬＥＤ装置
　本発明は、架橋性オルガノポリシロキサン組成物、当該組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物を有するＬＥＤ装置に関する。
　シリコーン組成物は耐候性、耐熱性、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから、ＬＥＤ装置におけるＬＥＤ素子、電極、基板などの保護を目的に使用されている。特に硬化時の収縮が少なく、光取り出し効率が良い高屈折率型付加シリコーン組成物が好んで使用されている。また、ＬＥＤ装置には導電性の良い銀もしくは銀含有合金を電極として使用され、輝度を向上させるため基板には銀メッキが施されている場合がある。なお、シリコーン組成物とは、オルガノポリシロキサンの化学構造を持つ化合物を含む組成物の一般名称であり、本技術分野では同義である。
　一般に、シリコーン組成物からなる硬化物はガス透過性が高く、これを光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤに用いた場合に、環境中の腐食性ガスや水蒸気の浸入による封止材の変色や、電極や基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下、接着力の低下が生じるという課題がある。
　特許文献１には、（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位、Ｖｉ（Ｒ２）２ＳｉＯ１／２単位及びＲ２ ３ＳｉＯ１／２単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）白金族金属系触媒を含有してなる付加硬化型シリコーン組成物が提案されている。
　しかし、このような付加硬化型シリコーン組成物は、環境中の腐食性ガスや水蒸気を非常に透過させやすく、容易に電極や基板にメッキされた銀が腐食されたり、接着力が低下し剥離が起きたりすることで封止効果が低下していた。
　特許文献２には、（Ａ）平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン、任意の（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。
　特許文献２に記載されている硬化性シリコーン組成物は、高いヒドロシリル化反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成するオルガノポリシロキサン、高い反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、ガス透過性の低い硬化物を提供するとされている。
　しかし、電極や基板が銀メッキされたＬＥＤ基板を特許文献２に記載されている硬化性シリコーン組成物で封止しても、例えば、硫黄が存在する８０℃の雰囲気下では銀メッキが腐食されることがわかり、ＬＥＤが発光する光の明るさが低下するという問題があった。
特開２０００－１９８９３０号公報 特開２０１４－８４４１７号公報
　本発明は、上記事情に鑑み、為されたもので、本発明の目的は、耐熱透明性及びＬＥＤ基板との密着性を維持し、かつ硫黄が存在する８０℃の雰囲気という過酷な環境下においても銀メッキが腐食されない架橋性オルガノポリシロキサン組成物、当該組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物を有するＬＥＤ装置を提供することにある。
本発明は、
　（Ａ）平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ （Ｒ２Ｏ１／２）ｅ（式中、Ｒ１は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基のうち、少なくとも１個は炭素原子数２～６のアルケニル基であり且つ少なくとも１個はアリール基であり、該アリール基のうち、少なくとも１個はビフェニリル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦０．１、０．２≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表す。）で示される、ビフェニリル基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と、少なくとも１個のアリール基を有し、下記一般式（１）で表されるシロキサン単位を一分子中に少なくとも３個有する、（好ましくは２５℃において粘度が２０Ｐａ・ｓ以下の流動性を有する）アリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が１／１００～１００／１｝、
Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２　　　一般式（１）
（式中、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。）
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基の１２～７０モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５～２となる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分の量｝を含み、アルケニル官能性直鎖状オルガノポリシロキサンを含まない架橋性オルガノポリシロキサン組成物である。
　本発明の硬化物は、上記架橋性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。この硬化物は、２５℃において屈折率が１．５８以上であることが好ましく、１．５９以上であることがより好ましく、１．６０以上であることが特に好ましい。
　本発明のＬＥＤ装置は、上記架橋性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物によりＬＥＤ素子を封止してなることを特徴とする。
　本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物は、保管中に硬化反応が進行することを防ぐため、前記（Ｄ）成分と前記（Ｃ）成分を分けて保管すべきである。本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば、前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分を含む溶液と、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分を含む溶液とを混合することによって、調製することができる。
　本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサンの耐熱透明性及び優れた密着性を維持しつつ、高屈折率及び腐食性気体遮蔽性（耐硫化性）に優れた硬化物を形成するという特徴があるため、ＬＥＤ用封止材として有用である。また、本発明である架橋性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置は、硫黄が存在する雰囲気下において信頼性に優れる特徴がある。また、このようなＬＥＤ装置は、高い光取り出し効果を期待できる。
　本明細書中に記載した各用語の意味は、以下のとおりである。
　シロキサン：Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を持つ化合物。
　ポリシロキサン：Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を複数個持つ化合物。
　オルガノポリシロキサン：Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を構成するＳｉ原子に有機基が結合した構造を有するポリシロキサン。
　オルガノポリシロキサン組成物：オルガノポリシロキサンを少なくとも含む、特定の性能を求めて配合された組成物。
　直鎖状オルガノポリシロキサンとは、ポリシロキサンの主鎖（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－鎖）に対し、Ｓｉ原子上に原子連結基を介してシロキサン鎖が連結した構造を有さないオルガノポリシロキサンのことを言う。リニア成分とも言われる。
　分岐状オルガノポリシロキサンとは、Ｔ型または十字型の分岐点を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサンを言う。
　初めに、本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と組み合わされて架橋オルガノポリシロキサン組成物の物性を左右する重要な成分であり、平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ （Ｒ２Ｏ１／２）ｅで示される、少なくとも１個のビフェニリル基を含むアリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサンである。この（Ａ）成分が少なくとも１個のビフェニリル基を含むアリール基を含有することで、耐腐食ガス性、屈折率、及びダイシング性を高められることを本発明者らは見出した。
　式中、Ｒ１は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基のうち、少なくとも１個は炭素原子数２～６のアルケニル基であり且つ少なくとも１個はアリール基であり、該アリール基のうち、少なくとも１個はビフェニリル基である。複数のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。一価炭化水素基としては、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基等が例示され、炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基である。また、炭素原子数６～１４のアリール基としてはビフェニリル基を必須成分として含む他に、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が例示される。炭素原子数２～６のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。式中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基である。複数のＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　また、式中、ａは一般式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数を表し、０≦ａ≦０．１、好ましくは０≦ａ≦０．０８を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限を超えると流動性が高くなりすぎて得られる硬化物（本明細書中、硬化物は架橋物と同義）の室温での十分の強度と硬さが得られなくなるからである。ｂは一般式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数を表し、０．２≦ｂ≦０．９、好ましくは０．３≦ｂ≦０．７を満たす数である。これは、ｂが上記範囲の下限未満であると屈折率が好ましい高屈折率にならないからであり、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の室温での十分の硬さが得られなくなるからである。また、式中、ｃは一般式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数を表し、０．１≦ｃ≦０．６、好ましくは０．２≦ｃ≦０．６を満たす数である。これは、ｃが上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の室温での十分な硬さが得られなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の可とう性が不十分となるためである。また、ｄは、一般式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数を表し、０≦ｄ≦０．２、好ましくは０≦ｄ≦０．１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の可とう性が不十分となるためである。また、ｅは、一般式：Ｒ２Ｏ１／２で表される分岐状オルガノシロキサンの末端の割合を示す数を表し、０≦ｅ≦０．１を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限を超えると得られる硬化物の室温での十分な硬さが得られなくなるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの合計は１である。ａ、ｄ及びｅがそれぞれ０を表す場合、（Ａ）成分は、平均単位式：（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃで示される。
　（Ｂ）成分は（Ａ）成分と組み合わされて架橋オルガノポリシロキサン組成物の物性を左右する重要な第２成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と、少なくとも１個のアリール基を有し、一般式（１）：Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２で表されるポリシロキサンの末端シロキサン単位を一分子中に少なくとも３個有する、２５℃において粘度が２０Ｐａ・ｓ以下の流動性を有するアリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、２５℃において粘度が２０Ｐａ・ｓ以下の流動性を有することが好ましい。式中、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としては、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基等が例示され、炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基である。また、炭素原子数６～１４のアリール基としては置換または無置換のビフェニリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が例示される。炭素原子数２～６のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。複数のＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。分岐状オルガノポリシロキサンでも一般式：Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２で表されるポリシロキサンの末端シロキサン単位を一分子中に少なくとも３個有することで、２５℃において粘度が１００Ｐａ・ｓ（すなわち１０００００ｍＰａ・ｓ）以下の流動性を有するポリシロキサンとすることができる。また、（Ｂ）成分の製造方法を制御することによって、三次元構造のアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサンの分子量を好ましい範囲に制御することができ、２５℃において粘度が好ましい範囲以下の流動性を有するポリシロキサンとすることができる。この分岐状構造を持ちながら、かつ２５℃で流動性を有することから、速い硬化速度、また硬化物の表面タックのない組成物を得ることができる。
　なお、２５℃において粘度が１００Ｐａ・ｓであると、２５℃で流動性を有することは当業者にとって自明である。
　（Ｂ）成分は、２５℃において粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
　このような（Ｂ）成分としては、平均単位式：
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉで示される、アリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサンが例示される。ここでＲ４は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基のうち、少なくとも２個は炭素原子数２～６のアルケニル基であり且つ少なくとも１個はアリール基である。一価炭化水素基としては、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基等が例示され、炭素原子数１～６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基である。また、炭素原子数６～１４のアリール基としては置換または無置換のビフェニリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が例示される。炭素原子数２～６のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。複数のＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０＜ｆ≦０．８、０≦ｇ≦０．９６、０＜（ｈ＋ｉ）、０．５≦ｆ／（ｈ＋ｉ）≦４、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。ここでｆは２５℃で２０Ｐａ・ｓ以下の流動性を得るための一般式：Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２で表されるポリシロキサンの末端シロキサン単位の量を規定する数であり、ｈとｉはオルガノポリシロキサンが分岐状構造をとるための成分を規定する数であって、ｆとｈ＋ｉのいずれも０よりも大きい数でなければならない。また、２５℃で２０Ｐａ・ｓ以下の流動性を得るためには、分岐点に対する一般式：Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２で表されるポリシロキサンの末端シロキサン単位の量の比ｆ／（ｈ＋ｉ）は０．５以上でなければならず、最大は４である。一般式：Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２で表される直鎖状成分は必ずしも必須成分ではないが、必要な粘度を得るためにポリマー内の成分として導入してもよく、０≦ｇ≦０．９６の範囲であればよいが、０≦ｇ≦０．９０であることが好ましい。
　（Ｂ）成分が、平均組成式（Ｒ４ ３ＳｉＯ（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｍ）ｅＳｉＲ４ （４－ｅ）（式中、Ｒ４は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基のうち、少なくとも２個は炭素原子数２～６のアルケニル基であり且つ少なくとも１個はアリール基であり、ｍは０以上２００以下の整数を表し、ｅは３または４を表す。）で示される、アリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサンである態様も好ましい。式中、ｍは直鎖状シロキサン単位の数を示し、０≦ｍ≦２００、好ましくは０≦ｍ≦１００を満たす整数である。式中、ｅは３または４を表し、分岐状オルガノポリシロキサンの分岐点を形成するための構造を規定する数字であり、ｅが３の時、Ｔ型の分岐点となり、ｅが４の時、十字型の分岐点となる。
　また、（Ｂ）成分の例として、式：Ｒ５Ｒ６ ２ＳｉＯ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ５Ｒ６ ２で示される、アリール基及びアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、式：（ＨＲ７ ２ＳｉＯ）ｊＳｉＲ７ （４－ｊ）（Ｒ７は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基を表し、ｊは３または４を表す。）で示される、ケイ素原子結合水素原子を含有するシロキサンオリゴマーをヒドロシリル化反応してなる、生成物一分子中にアルケニル基を少なくとも３個有し、ケイ素原子結合水素原子が無い、アリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサンを挙げることができる。式中、Ｒ５は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、Ｒ６は少なくとも１個はアリール基である炭素原子数１～１４の一価炭化水素基を表し、該一価炭化水素基としては、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基等が例示され、炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基である。また、炭素原子数６～１４のアリール基としては置換または無置換のフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基が例示される。複数のＲ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。式中、ｎは直鎖状シロキサン単位の数を示し、０≦ｎ≦２００、好ましくは０≦ｎ≦１００を満たす整数である。これは、ｎが上記範囲の上限を超えると、得られる分岐状オルガノポリシロキサンの粘度が２５℃で２０Ｐａ・ｓを超えるためである。式中、Ｒ７はアルケニル基を含まない炭素原子数１～１４の一価炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基や、置換または無置換のビフェニリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基が例示される。また、式中、ｊは３または４を表し、分岐状オルガノポリシロキサンの分岐点を形成するための構造を規定する数字であり、ｊが３の時、Ｔ型の分岐点となり、ｊが４の時、十字型の分岐点となる。
　本発明の効果を発揮するためには（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、Ａ／Ｂの重量比が１／１００から１００／１であり、１／５０～５０／１であることが好ましく、１／２０～２０／１であることがより好ましい。
　実施例では（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量が重量部で記載されており、当業者であれば本明細書中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は重量比で示されていることは自明である。
　（Ｃ）成分は、本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物（以下、本組成物とも言う）の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基の１２～７０モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子は少なくとも２個である。これはケイ素原子結合水素原子が一分子中に２個未満であると、得られる硬化物の室温での十分な機械的強度が得られなくなるからである。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基などのアリール基などが例示される。（Ｃ）成分は、ケイ素原子結合有機基の１２～７０モル％がアリール基である。これは、アリール基の含有量が上記範囲を逸脱すると（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物との相溶性が悪くなって得られる硬化物の透明性が失われ、機械的特性も悪くなるからである。ケイ素原子結合水素原子は、Ｓｉ－Ｈと同義である。
　このような（Ｃ）成分としては、一般式：（ＨＲ８ ２ＳｉＯ）２ＳｉＲ８ ２、（ＨＲ８ ２ＳｉＯＳｉＲ８ ２）２Ｏ、（ＨＲ８ ２ＳｉＯ）３ＳｉＲ８、（（ＨＲ８ ２ＳｉＯ）２ＳｉＲ８）２Ｏで表される化合物などが例示される。式中、Ｒ８は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基のうち、少なくとも１個はアリール基であり、該一価炭化水素基としては、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基等が例示され、炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基である。また、炭素原子数６～１４のアリール基としては、置換又は無置換のビフェニリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が例示される。複数のＲ８は互いに同じであっても異なっていてもよい。なお、Ｒ８の内、アリール基の含有量は１２～７０モル％の範囲である。
　本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５～２の範囲内となる量であり、好ましくは、０．５～１．５の範囲内となる量である。これは（Ｃ）成分の含有量が上記範囲外であると、得られる硬化物の室温での機械的強度が不十分となるためである。
　（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示されるが、本組成物の架橋を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。特に触媒活性の高さから、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましく、錯体の安定性が良好なことから、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを配位子として持つ白金錯体が好ましい。
　本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分の量であれば特に限定されない。好ましくは、本組成物に対して、（Ｄ）成分中の金属原子が重量（通常は質量と同義）単位で０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲内である量であることが好ましい。これは（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に架橋しなくなる、または十分な速度で架橋しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると得られる硬化物に着色等の問題を生じる恐れがあるからである。
　本組成物は、上記（Ａ）成分から（Ｄ）成分を含むが、その他任意の成分として硬化速度を任意に変化させる目的で反応抑制剤を添加してもよい。反応抑制剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、エチニルシクロヘキサノール等のアルキンアルコール、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールなどが例示される。これらの反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、本組成物の重量に対して１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
　また、用途に応じて基材との接着性を要求される場合には本組成物に接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、トリアルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基）とヒドロシリル基、エポキシ基（例えば、３－グリシドキシプロピル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基やアリル基）を一分子中に有するオルガノシランやオルガノシロキサンオリゴマーなどがあげられる。
　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、前記（Ａ）成分から（Ｃ）成分以外のオルガノポリシロキサン、無機質充填剤（例えば、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等）、ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末、耐熱剤、染料、顔料、蛍光体、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
　前記（Ａ）成分から（Ｃ）成分以外のオルガノポリシロキサンとして、直鎖状のアルケニル官能性オルガノポリシロキサンを挙げることができるが、本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物は、アルケニル官能性直鎖状オルガノポリシロキサンを含まない。
本発明では、従来は必須性分と考えられていた直鎖状のアルケニル官能性オルガノポリシロキサンを用いなくても、（Ｂ）成分を用いることで良好な特性の架橋性オルガノポリシロキサン組成物を得られる。
　本組成物の粘度の好ましい範囲は、（Ｂ）成分の粘度の好ましい範囲と同様である。本組成物は加熱により速やかに架橋が進行し、表面タックがなく、十分の可とう性を有する硬化物を形成し、好ましくは硬い硬化物を形成できる。
　本組成物は加熱により完全硬化した場合に用途に応じてより好ましい硬さにすることができ、特に高い硬さも得ることができる。本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物は１５０℃で３時間の加熱をされた場合にＪＩＳ　Ｋ　６２５３で規定されるタイプＤデュロメータ硬さが４５以上となることが好ましく、所望の用途に応じてタイプＤデュロメータ硬さを４５～６０とすることができ、また別の所望の用途に応じてタイプＤデュロメータ硬さを６０～８０とすることができる。逆に、ゴム状の硬化物を得たい場合は、本組成物は加熱により完全硬化した場合にＪＩＳ　Ｋ　６２５３で規定されるタイプＡデュロメータ硬さを３０～６０とすることができ、また別の所望の用途に応じてタイプＡデュロメータ硬さを６０～９０とすることができる。
　本組成物は、加熱により、機械的物性、硬度などが変化しない安定した硬化物を形成することができる。加熱温度としては８０℃～２００℃での範囲内で行うことが好ましい。また本組成物は、成型方法に制限はなく、通常の混合及びオーブン加熱等により、接着剤用途、フィルム形成、ポッティング剤、コーティング剤、及びアンダーフィル剤として使用することができる。特に、高屈折率で光透過率が高いので光学用途のレンズ材料や、ＬＥＤ等半導体素子のポッティング剤、コーティング剤、保護材などの用途に好適である。
　次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
　本発明の硬化物は、上記の架橋性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、塊状、シート状、フィルム状、など多岐にわたる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
　本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、式中のＭｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、およびＢＰＰは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、およびビフェニリル基を表している。なお、硬化物の硬さを、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に既定のタイプＡおよびタイプＤデュロメータにより測定した。ＪＩＳは、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓの略称である。さらに硬化物の屈折率は、メトリコン社製、プリズムカプラ　モデル２０１０を用い、波長５５０ｎｍのレーザーで測定した。
［実施例１］
　平均単位式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．３（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．２５（ＢＰＰＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２で表される分岐状メチルビニルビフェニリルフェニルポリシロキサン６２重量部、式：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＰｈＭｅＯ）１５）３ＳｉＰｈで表される粘度が２５℃で１２００ｍＰａ・ｓの分岐状メチルビニルフェニルポリシロキサン１７重量部、および式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２で表されるトリシロキサン２１重量部を均一に混合した後、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を本組成物に対して白金量が重量単位で５ｐｐｍとなる量を混合して２５℃の粘度が６０００ｍＰａ・ｓである架橋性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
　実施例１で得られた組成物は、１５０℃に加熱すると３時間で硬化が完了し、２５℃でタイプＤデュロメータ硬度８０の硬化物を得た。表面タックもなくその後の加熱でも硬度変化は起こらなかった。得られた硬化物の屈折率は１．６０２４であり、高い屈折率が得られた。
 ［実施例２］
　平均単位式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＢＰＰＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５で表される分岐状メチルビニルビフェニリルフェニルポリシロキサン６２重量部、式：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＰｈＭｅＯ）１５）３ＳｉＰｈで表される粘度が２５℃で６０００ｍＰａ・ｓの分岐状メチルビニルフェニルポリシロキサン１７重量部、および式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２で表されるトリシロキサン２１重量部を均一に混合した後、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を本組成物に対して白金量が重量単位で５ｐｐｍとなる量を混合して２５℃の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓである架橋性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
　実施例２で得られた組成物は、１５０℃に加熱すると３時間で硬化が完了し、２５℃でタイプＤデュロメータ硬度８０の硬化物を得た。表面タックもなくその後の加熱でも硬度変化は起こらなかった。得られた硬化物の屈折率は１．５９０１であり、高い屈折率が得られた。
［比較例１］
　平均単位式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．３（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５で表される分岐状メチルビニルフェニルポリシロキサン６２重量部、式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＰｈＭｅＯ）１５）３ＳｉＰｈで表される粘度が２５℃で１２００ｍＰａ・ｓの分岐状メチルビニルフェニルポリシロキサン１７重量部、および式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２で表されるトリシロキサン２１重量部を均一に混合した後、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を本組成物に対して白金量が重量単位で５ｐｐｍとなる量を混合して２５℃の粘度が８０００ｍＰａ・ｓである架橋性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
　比較例１で得られた組成物は、１５０℃に加熱すると３時間で硬化が完了し、２５℃でタイプＤデュロメータ硬度３０の硬化物を得た。表面タックもなくその後の加熱でも硬度変化は起こらなかった。得られた硬化物の屈折率は１．５６８１であった。
［比較例２］
　平均単位式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５で表される分岐状メチルビニルフェニルポリシロキサン６３重量部、式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）３８ＳｉＭｅ２Ｖｉで示される直鎖状オルガノポリシロキサン（一般式（１）で表されるシロキサン単位を有さない）１７重量部、および式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２で表されるトリシロキサン２０重量部を均一に混合した後、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を組成物に対して白金量が重量単位で２５ｐｐｍとなる量を混合して２５℃の粘度が２５００ｍＰａ・ｓである架橋性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
　比較例２で得られた組成物は、１５０℃に加熱すると３時間で硬化が完了し、２５℃でタイプＤデュロメータ硬度４０の硬化物を得た。表面タックもなくその後の加熱でも硬度変化は起こらなかった。得られた硬化物の屈折率は１．５５８０であった。
（硫化耐性試験）
　銀メッキ電極及びＬＥＤ素子を備えたＬＥＤ基板に、実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２で得られた組成物を塗布し、オーブンで１５０℃、３時間加熱し、当該組成物の硬化物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置を作製した。作製したＬＥＤ装置を、硫黄雰囲気下、８０℃のオーブンに入れ、２４時間後、銀メッキ電極を顕微鏡で観察した。銀メッキ電極に変色が見られない場合を「○」、銀メッキ電極が黒色に変化した場合を「×」と判定し、その結果を表１に示す。
（ダイシング試験）
　ガラス基材上に、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍおよび３．０ｍｍの膜厚に実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２で得られた組成物を塗布し、オーブンで１５０℃、３時間加熱し当該組成物を硬化させた後、ダイシングソーを用いてガラス基材ごと切断した。硬化物にクラック等が生じることがなくガラス基材を切断することができた場合を「○」、硬化物にクラック等が生じガラス基材を切断できなかった場合を「×」と判定し、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物は、架橋が速く、硬化物の表面タックがなく、十分の可とう性があるために応力が緩和される材料とすることができ、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができる。特に、当該組成物の硬化物が高屈折率で光透過率が高い材料である場合、光学用途のレンズ材料や、半導体素子のポッティング剤、コーティング剤、保護材などの用途に好適である。また当該組成物の硬化物は耐腐食ガス性に優れるので、屋外あるいは排気ガスの影響を受けやすい環境に使用されるＬＥＤ装置に特に適している。
 

Claims (9)

  1. 　（Ａ）平均単位式：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ （Ｒ２Ｏ１／２）ｅ（式中、Ｒ１は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基のうち、少なくとも１個は炭素原子数２～６のアルケニル基であり且つ少なくとも１個はアリール基であり、該アリール基のうち、少なくとも１個はビフェニリル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦０．１、０．２≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表す。）で示される、ビフェニリル基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と、少なくとも１個のアリール基を有し、下記一般式（１）で表されるシロキサン単位を一分子中に少なくとも３個有する、アリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が１／１００～１００／１｝、
    Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２　　　一般式（１）
    （式中、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。）
    （Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合有機基の１２～７０モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５～２となる量｝、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒を含み、アルケニル官能性直鎖状オルガノポリシロキサンを含まない架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、平均単位式：（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（式中、Ｒ１、ｂ及びｃは請求項１と同義である。）で示される、ビフェニリル基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサンである請求項１に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、平均単位式：
    （Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（式中、Ｒ４は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基のうち、少なくとも２個は炭素原子数２～６のアルケニル基であり且つ少なくとも１個はアリール基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０＜ｆ≦０．８、０≦ｇ≦０．９６、０＜（ｈ＋ｉ）、０．５≦ｆ／（ｈ＋ｉ）≦４、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数を表す。）で示される、アリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサンである請求項１又は請求項２に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、式：Ｒ５Ｒ６ ２ＳｉＯ（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ５Ｒ６ ２（式中、Ｒ５は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ６は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基のうち、少なくとも１個はアリール基であり、ｎは０以上２００以下の整数を表す。）で示される、アリール基を含有するアルケニル官能性直鎖状オルガノポリシロキサンと、
    式：（ＨＲ７ ２ＳｉＯ）ｊＳｉＲ７ （４－ｊ）（Ｒ７は炭素原子数１～１４の一価炭化水素基であり、ｊは３または４を表す。）で示されるケイ素原子結合水素原子を含有するシロキサンオリゴマーを、ヒドロシリル化反応してなる、生成物一分子中にアルケニル基を少なくとも３個有し、ケイ素原子結合水素原子が無い、アリール基を含有するアルケニル官能性分岐状オルガノポリシロキサンである請求項１又は請求項２に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分が２５℃において粘度が２０Ｐａ・ｓ以下の流動性を有する請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物。
  7. 　２５℃において屈折率が１．５８以上の請求項６に記載の硬化物。
  8. 　請求項６又は請求項７に記載の硬化物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置。
  9. 　前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分を含む溶液と、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分を含む溶液とを混合することを含む、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物の調製方法。
     
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