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WO2015083446A1 - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 - Google Patents

付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 Download PDF

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Publication number
WO2015083446A1
WO2015083446A1 PCT/JP2014/077513 JP2014077513W WO2015083446A1 WO 2015083446 A1 WO2015083446 A1 WO 2015083446A1 JP 2014077513 W JP2014077513 W JP 2014077513W WO 2015083446 A1 WO2015083446 A1 WO 2015083446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silicone resin
addition
formula
curable silicone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/077513
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
矩章 福田
翔平 眞田
山本　勝政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Publication of WO2015083446A1 publication Critical patent/WO2015083446A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins

Definitions

  • the present invention relates to an addition-curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesion, storage stability, and transparency. Moreover, this invention relates to the addition curable silicone resin hardened
  • a transparent resin is used as a sealing material for light emitting elements.
  • the transparent resin include epoxy resins and silicone resins such as addition curing type, condensation curing type, and UV curing type.
  • addition-curable silicone resins are white because a by-product is not generated by a hydrosilylation reaction between a vinylsilyl group and a hydrosilyl group, and a cured product having excellent characteristics such as weather resistance and heat resistance is formed. It is used for sealing materials for high-luminance and high-power optical semiconductor elements such as LEDs.
  • these addition-curable silicone resins have low adhesion to semiconductor material components.
  • PCT poly (1,4- Cyclohexyldimethylene terephthalate
  • PCT poly (1,4- Cyclohexyldimethylene terephthalate
  • the adhesiveness is also insufficient for noble metals such as silver which are widely used as electrodes.
  • the adhesiveness is lowered due to heat generation from the light emitting element and temperature cycle, and peeling is likely to occur between the base material such as PCT or the noble metal electrode and the silicone resin.
  • Patent Document 1 discloses an addition-curable silicone resin composition containing an isocyanuric acid ester having an epoxy group as an adhesion-imparting agent
  • Patent Document 2 discloses an adhesive silicone resin.
  • a reactive modified silicone resin containing a vinyl group and a carbamate group in the same molecule and having an alkoxy group or an OH group bonded to a silicon atom at the end of the molecule is disclosed.
  • the method of blending an isocyanuric acid ester as disclosed in Patent Document 1 is not sufficient in improving the adhesion to the substrate. Furthermore, since isocyanuric acid esters are not easily compatible with silicone resins, transparency may not be sufficiently obtained. Moreover, since the modified silicone resin as disclosed in Patent Document 2 has a vinyl group imparting curability and a carbamate group imparting adhesiveness in the same molecule, it is uniform throughout the cured resin of the carbamate group. In some cases, the carbamate group concentration in the vicinity of the adhesive interface decreases and the effect of improving the adhesiveness is not sufficient.
  • the carbamate group content in the molecule is increased in order to increase the carbamate group concentration in the vicinity of the adhesive interface, the physical properties and durability of the silicone resin may be adversely affected.
  • it since it is excellent in the effect of improving the adhesiveness, it may be possible to use a silicone resin containing an alkoxy group or an OH group bonded to a silicon atom, but such a resin has a problem of poor storage stability. there were.
  • An object of the present invention is to provide an addition-curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesion, storage stability, and transparency. Moreover, an object of this invention is to provide the addition curable silicone resin hardened
  • the present invention is an addition curable silicone resin composition
  • an addition curable silicone resin mixture comprising an addition curable silicone resin mixture and an adhesion-imparting agent, wherein the addition curable silicone resin mixture has a refractive index of 1.45 to 1.60.
  • the adhesion-imparting agent is represented by the following formula (1-3) between the structural unit represented by the following formula (1-1) and the structural unit represented by the following formula (1-2).
  • An addition-curable silicone resin composition comprising a structural unit represented by formula (1-4) below and / or a compound having a refractive index of 1.45 to 1.60. .
  • R 1a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 1b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • m is an integer of 1 to 50
  • n is an integer of 1 to 1500.
  • each A is independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (2): It is a group. However, in formulas (1-1) to (1-3), at least one A is a group represented by formula (2).
  • R 2a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which some of the carbon atoms except for the carbon atom bonded to the silicon atom may be substituted with an oxygen atom
  • R 2b represents Each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • each R 3 independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom or one having 3 to 3 carbon atoms. It represents an alkyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an OH group, or a halogeno group.
  • x is an integer of 0-2.
  • the present inventors blended an addition-curable silicone resin mixture with a compound having a specific structure as an adhesion-imparting agent, and specified a refractive index as the addition-curable silicone resin mixture and the adhesion-imparting agent. It was found that an addition curable silicone resin composition having extremely excellent interfacial adhesiveness, storage stability, and transparency can be obtained by using a material in the above range, and the present invention has been completed.
  • FIGS. 1A and 1B show a case where a conventional addition-curable silicone resin composition is used, and a conventional addition-curable silicone resin composition of the present invention is used.
  • FIGS. 1A and 1B show a case where the adherend 1 is bonded with a conventional addition-curable silicone resin composition having poor interfacial adhesion to the adherend 1, the addition-curable silicone resin is cured. Interfacial destruction occurs at the interface between the object 2 and the adherend 1.
  • FIG. 1A and 1B shows a case where the adherend 1 is bonded with a conventional addition-curable silicone resin composition having poor interfacial adhesion to the adherend 1.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention includes, as an adhesiveness-imparting agent, between the structural unit represented by the formula (1-1) and the structural unit represented by the formula (1-2), A compound having a structural unit represented by the formula (1-3) and / or a structural unit represented by the formula (1-4) and having a refractive index of 1.45 to 1.60 (hereinafter referred to as “ It is also referred to as “adhesion imparting agent according to the present invention”.
  • the structural units represented by the formulas (1-1) and (1-2) mean the molecular ends.
  • the adhesiveness imparting agent according to the present invention may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the adhesiveness imparting agent according to the present invention exhibits a sufficient effect only by blending a small amount. This is because the adhesion-imparting agent according to the present invention does not contain a functional group having curability such as a vinyl group in its molecular structure, and thus gradually during the curing reaction of the addition-curable silicone resin composition. This is considered to be due to segregation at the adhesive interface with the substrate and increase in the concentration of the adhesion-imparting agent according to the present invention at the adhesive interface. Moreover, since the adhesiveness imparting agent according to the present invention does not contain an alkoxy group or OH group bonded to a silicon atom in its molecular structure, it has excellent storage stability. The adhesiveness imparting agent according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • “independently” means “may be the same or different”.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1a include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n- A dodecyl group etc. are mentioned. Of these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1a include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group represented by R 1a include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1a include a benzyl group, an ⁇ -phenethyl group, a ⁇ -phenethyl group, and the like.
  • R 1a is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 1b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1b include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n- A dodecyl group etc. are mentioned. Of these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1b include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 1b include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1b include a benzyl group, an ⁇ -phenethyl group, a ⁇ -phenethyl group, and the like.
  • R 1b is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • m is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 45.
  • n is an integer of 1 to 1500, preferably an integer of 2 to 1400.
  • each R 1b in the repeating unit may be the same or different.
  • each A is independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the formula (2). It is a group. However, in formulas (1-1) to (1-3), at least one A is a group represented by formula (2). Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the cycloalkyl group, the aryl group, and the aralkyl group represented by A include those similar to R 1a and R 1b , respectively.
  • the formula (1-1) and the formula A in (1-2) is preferably a group represented by the formula (2). Further, from the viewpoint of refractive index, R 1b in the formula (1-3) and / or the formula (1-4) preferably has at least one aryl group.
  • R 2a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which some of the carbon atoms excluding the carbon atom bonded to the silicon atom may be substituted with an oxygen atom.
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2a include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and an n-octylene. And groups in which some carbon atoms of these alkylene groups are substituted with oxygen atoms.
  • an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and a group in which some of these alkylene groups are substituted with an oxygen atom are preferable.
  • R 2b independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 2b include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • x in Formula (2) is 2, two R ⁇ 2b> may be the same and may differ.
  • each R 3 independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • each R 3 may be the same or different.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an OH group, or a halogeno group.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having an OH group represented by R 4 include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
  • each R 4 may be the same or different.
  • x is an integer of 0-2.
  • the x is preferably an integer of 0 or 1.
  • the case where x is 0 means the case where R 2a and NH group are directly bonded.
  • R 3 in the formula (2) is a methylene group and R 4 is each from the viewpoint of compatibility with the addition-curable silicone resin mixture and availability of raw materials. Independently, a hydrogen atom or a hydroxymethyl group is preferable.
  • the functional group of the adhesion-imparting agent according to the present invention is a carbamate group (N—CO—O). More specifically, the functional group equivalent of the adhesion-imparting agent is defined by (molecular weight of the adhesion-imparting agent) / (number of moles of carbamate groups), and depends on the ratio of m and n.
  • the minimum with a preferable functional group equivalent of the said Formula (2) of the adhesiveness imparting agent concerning this invention is 300, and a preferable upper limit is 15000.
  • the adhesive property corresponding to the functional group equivalent of the group represented by the formula (2) is not exhibited, and the formula If the functional group equivalent of (2) exceeds 15000, the resulting addition-curable silicone resin composition may have insufficient adhesion.
  • the more preferable lower limit of the functional group equivalent of the formula (2) of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 400, the more preferable upper limit is 12000, the still more preferable lower limit is 500, and the more preferable upper limit is 10,000.
  • the refractive index of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 1.45 to 1.60. When the refractive index of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is within this range, the transparency of the cured product obtained from the addition-curable silicone resin composition obtained is good.
  • the refractive index of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is preferably more than 1.45, more preferably 1.46 or more, and further preferably 1.48 or more. Moreover, it is preferable that the refractive index of the adhesiveness imparting agent concerning this invention is 1.58 or less.
  • the “refractive index” means a value measured using a digital Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.) at 25 ° C. and a wavelength of 589 nm.
  • Examples of the method for producing the adhesion-imparting agent according to the present invention include, for example, the following formula between a structural unit represented by the following formula (3-1) and a structural unit represented by the following formula (3-2).
  • a silicone compound having a structural unit represented by (3-3) and / or a structural unit represented by the following formula (3-4) (hereinafter also referred to as “silicone compound having an amino group”), And a method of reacting the cyclic carbonate compound represented by 4) (hereinafter also simply referred to as “cyclic carbonate compound”).
  • R 1a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 1b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • m is an integer of 1 to 50
  • n is an integer of 1 to 1500.
  • each B independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (5). Group.
  • at least one B is a group represented by formula (5). Note that the R 1a of the formula (3-1) and (3-2) in R 1a and formula (1-1) and formula (1-2), respectively be the same group, the formula (3-3 ) and a R 1b of the formula (3-4) in the R 1b and formula (1-3) and formula (1-4), respectively at the same group.
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an OH group, Or, it represents a halogeno group.
  • the R 3 of R 3 and the formula (2) in formula (4) respectively be the same group
  • the R 4 in R 4 and equation (2) in formula (4) respectively the same group It becomes.
  • R 2a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which a part of carbon atoms excluding a carbon atom bonded to a silicon atom may be substituted with an oxygen atom
  • R 2b represents Independently, it represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • x is an integer of 0-2.
  • two R 2b may be the same or different. Note that the R 2a in the formula (5) in R 2a and Equation (2), respectively be the same group, the R 2b of R 2b and equation (2) in formula (5), respectively the same group It becomes.
  • the amino group equivalent of the silicone compound having an amino group corresponds to the functional group equivalent of the adhesiveness-imparting agent according to the present invention.
  • the functional group of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is a carbamate group (N—CO—O).
  • the method for measuring the amino group equivalent of the silicone compound having an amino group include methods such as non-aqueous neutralization titration using perchloric acid. From the value of the amino group equivalent of the silicone compound having an amino group, the number of moles of the carbamate group (N—CO—O) group, which is a functional group contained in the adhesion-imparting agent according to the present invention, that is, the functional group equivalent is Can be calculated.
  • Examples of a method for synthesizing the silicone compound having an amino group include dialkoxy having an alkylamino group disclosed in US Pat. No. 3,355,424, US Pat. No. 2,947,771, US Pat. No. 3,890,269, and the like.
  • a method using a polycondensation reaction that leads to an alkylsilane unit being inserted into the siloxane chain can be used. This reaction is usually performed in the presence of an acidic or alkaline catalyst. This reaction can also be carried out as a polymerization reaction using dialkoxyalkylsilane and cyclic siloxane.
  • silicone compounds having an amino group examples include X-22-1660B-3 and X-22-9409 (both terminal amines, side chain phenyl type) (both are Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Etc.).
  • both terminal amines and side chain phenyl types X-22-1660B-3 (refractive index 1.497), X-22-9409 (refractive index 1.500) (both Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are preferably used.
  • Examples of the cyclic carbonate compound represented by the formula (4) include a compound represented by the following formula (6). Among these, from the viewpoint of ease of reaction and performance, those in which R 3 in the formula (4) is a methylene group are preferable, and ethylene carbonate and glycerol carbonate are more preferable.
  • the amount of the cyclic carbonate compound used in the reaction between the silicone compound having an amino group and the cyclic carbonate compound is 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the amino group of the silicone compound having an amino group. Is preferable, and 0.8 to 5 mol is more preferable.
  • the amino group here is an amino group capable of reacting with the cyclic carbonate compound, and specifically, a primary amino group and a secondary amino group.
  • the reaction of the silicone compound having an amino group and the cyclic carbonate compound may be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent a silicone compound having an amino group is easily dissolved and a solvent having an appropriate polarity is preferable, for example, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, diisopropyl ether, Acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropanol, butanol and the like can be mentioned.
  • the reaction between the silicone compound having an amino group and the cyclic carbonate compound is preferably carried out at a temperature within the range of 40 to 180 ° C. depending on the solvent used, but the solvent at a temperature within the range of 80 to 160 ° C. It is more preferable to carry out without using.
  • the minimum with preferable content of the adhesiveness imparting agent concerning this invention in the addition-curable silicone resin composition of this invention is 0.01 mass%, and a preferable upper limit is 15 mass%. There exists a possibility that the effect which improves adhesiveness may not fully be exhibited as content of the adhesive provision agent concerning this invention is less than 0.01 mass%.
  • the content of the adhesion-imparting agent according to the present invention exceeds 15% by mass, the hardness of the cured product may be adversely affected.
  • the more preferable lower limit of the content of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 0.1% by mass, the more preferable upper limit is 10% by mass, the still more preferable lower limit is 0.3% by mass, and the still more preferable upper limit is 5% by mass.
  • a preferable minimum is 0.01 mass part and a preferable upper limit is 20 mass parts with respect to 100 mass parts of addition-curable silicone resin mixture. If the blending amount of the adhesion-imparting agent according to the present invention is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the adhesion may not be sufficiently exhibited. When the compounding amount of the adhesion-imparting agent exceeds 20 parts by mass, the hardness of the cured product may be adversely affected.
  • the more preferable lower limit of the compounding amount of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 0.1 parts by mass
  • the more preferable upper limit is 10 parts by mass
  • the still more preferable lower limit is 0.3 parts by mass
  • the more preferable upper limit is 5 parts by mass.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention may contain other adhesiveness-imparting agents in addition to the adhesiveness-imparting agent according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention contains an addition-curable silicone resin mixture.
  • the addition-curable silicone resin mixture is a mixture containing an addition-curable silicone resin that is cured by a hydrosilylation reaction between a silyl group having a carbon-carbon double bond and a hydrosilyl group.
  • the addition-curable silicone resin mixture is a polyorganosiloxane having at least two substituents having a carbon-carbon double bond bonded to a silicon atom (hereinafter also referred to as “carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane”).
  • polyorganohydrogensiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms
  • hydrosilylation reaction catalyst a polyorganohydrogensiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms
  • the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane and polyorganohydrogensiloxane preferably have an aryl group from the viewpoint of refractive index.
  • Examples of the molecular structure of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane include linear and cyclic structures, and the structure may have a branch. Among these, a linear structure in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units and both ends are blocked with triorganosiloxy groups is preferable.
  • the substituent having a carbon-carbon double bond bonded to a silicon atom is preferably one having 2 to 8 carbon atoms, specifically, for example, a vinyl group Allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, acryloyl group, methacryloyl group and the like.
  • a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group is preferable, and a vinyl group is more preferable.
  • the substituent having a carbon-carbon double bond is bonded to a silicon atom only at either the molecular chain end or the middle. It may be bonded to the silicon atom both at the molecular chain end and in the middle.
  • Examples of the organic group bonded to the silicon atom other than the substituent having a carbon-carbon double bond in the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n- Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, phenyl group, tolyl group, C6-C14 aryl group such as xylyl group and naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group and phenylpropyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, bromoethyl group, 3, 3, 3 -An unsubstituted or halogen-substit
  • the preferred lower limit of the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is 100 mPa ⁇ s, and the preferred upper limit is 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is within this range, the workability of the resulting addition-curable silicone resin composition is good and the addition-curable silicone resin composition is The resulting cured product has good physical properties.
  • the more preferable lower limit of the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is 500 mPa ⁇ s, and the more preferable upper limit is 10,000 mPa ⁇ s.
  • the “viscosity” means a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (BM type).
  • carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane examples include, for example, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both molecular chain terminals, and a trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane at both molecular chain terminals.
  • R 5 examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n -C1-C12 alkyl group such as decyl group, C3-C8 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.
  • Aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.
  • Examples include halogenated alkyl groups.
  • R 5 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 6 preferably has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group is preferable, and a vinyl group is more preferable.
  • the polyorganohydrogensiloxane reacts with the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane and acts as a crosslinking component.
  • polyorganohydrogensiloxane for example, various polyorganohydrogensiloxanes having a molecular structure such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structure (resinous) can be used.
  • the polyorganohydrogensiloxane has 2 or more, preferably 3 or more, hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, that is, hydrosilyl groups (Si—H groups).
  • Si—H groups hydrosilyl groups
  • these Si—H groups may be located only in either one of the molecular chain terminal or the middle part, or in both of them. It may be.
  • the number (degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule of the polyorganohydrogensiloxane is preferably 2 to 1000, and more preferably 3 to 100.
  • Examples of the polyorganohydrogensiloxane include R 7 a H b SiO (4-ab / 2) (R 7 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. The number of carbon atoms of R 7 is preferably 1 to 10.
  • a and b are 0.7 ⁇ a ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ b ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ a + b ⁇ 3.0 is preferable, and a positive number satisfying 1.0 ⁇ a + b ⁇ 2.5 is more preferable).
  • R 7 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n- C1-C12 alkyl groups such as octyl group, n-nonyl group and n-decyl group, C3-C8 cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group, phenyl group and tolyl Groups, xylyl groups, naphthyl groups and other aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, benzyl groups, phenethyl groups, phenylpropyl groups and other aralkyl groups, vinyl groups, allyl groups and other alkenyl groups, and hydrocarbon groups thereof.
  • R 7 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the R 7 may be the same hydrocarbon group or different.
  • polyorganohydrogensiloxane examples include, for example, molecular chain both-end trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen polysiloxane, molecular chain both-end trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, (R 5 ) 3 SiO 0.5 (R 5 is as described above) ), A polyorganohydrogensiloxane copolymer comprising a siloxy unit represented by (R 5 ) 2 HSiO 0.5 and a siloxy unit represented by SiO 2 , (R 5 ) 2 HSiO represented by 0.5 Proxy unit polyorganohydrogensiloxane copolymers
  • the content of the polyorganohydrogensiloxane is the effective amount of curing of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane.
  • the Si—H group of the polyorganohydrogensiloxane contains a carbon-carbon double bond.
  • the ratio is preferably 0.1 to 4.0 per substituent having a carbon-carbon double bond in the polyorganosiloxane.
  • the number of Si—H groups exceeds 4.0 per substituent having a carbon-carbon double bond, a large amount of unreacted Si—H groups remain in the cured product, so that the physical properties of the cured product are deteriorated over time. May change. More preferably, the number of Si—H groups is 1.0 to 3.0 per substituent having a carbon-carbon double bond.
  • platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium, H 2 PtCl 4 ⁇ yH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ yH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ yH 2 O, KHPtCl 6 ⁇ yH 2 O, Na 2 PtCl 6 ⁇ yH 2 O, K 2 PtCl 4 ⁇ yH 2 O, PtCl 4 ⁇ yH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 ⁇ yH 2 O (where, y Is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 or 6, such as platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinate, alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat.
  • platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium
  • H 2 PtCl 4 ⁇ yH 2 O H 2 PtCl 6 ⁇ yH 2 O
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst for the hydrosilylation reaction, but is 0.1 to 1000 ppm in terms of a metal element such as platinum in the addition-curable silicone resin mixture. It is preferable that When the content of the hydrosilylation reaction catalyst is within this range, the addition reaction is sufficiently accelerated, so that the resulting addition-curable silicone resin composition can be sufficiently cured and economically. It is advantageous.
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst is more preferably 1 to 500 ppm, still more preferably 1 to 20 ppm.
  • the addition-curable silicone resin mixture has a refractive index of 1.45 to 1.60. When the refractive index of the addition curable silicone resin mixture is within this range, the transparency of the cured product obtained from the resulting addition curable silicone resin composition becomes good.
  • the refractive index of the addition curable silicone resin mixture is preferably more than 1.45, more preferably 1.46 or more, and still more preferably 1.48 or more.
  • the refractive index of the addition curable silicone resin mixture is preferably 1.58 or less.
  • thermosetting type addition-curable silicone resin mixture known ones can be used, and a two-component thermosetting type is preferable from the viewpoint of availability.
  • Commercially available products of the two-component thermosetting type addition-curable silicone resin mixture include, for example, SCR-1011, SCR-1012, SCR-1016, KER-6000, KER-6100, KER-6110, KER- 6200, ASP-1031, ASP-1111, ASP-1120 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), OE-6450, OE-6520, OE-6550, OE-6663, OE-6636, OE-6635, OE-6630 OE-6665N, SR7010 (all manufactured by Toray Dow Corning), XE14-C2860, XE14-C3450, and IVS5854 (all manufactured by Momentive Performance Materials).
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention contains additives as necessary within the range that does not impair the purpose and effect of the present invention. You may contain.
  • the additive examples include an inorganic filler, an antioxidant, an inorganic phosphor, a lubricant, an ultraviolet absorber, a thermal light stabilizer, a dispersant, an antistatic agent, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a curing accelerator, and a solvent.
  • Anti-aging agent radical inhibitor, adhesion improver, flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone anti-aging agent, thickener, plasticizer, radiation blocking agent, nucleating agent, coupling agent, Examples include conductivity imparting agents, phosphorus peroxide decomposing agents, pigments, metal deactivators, and property modifiers.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include fine particles that do not deteriorate optical properties. Specific examples include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • Examples of the inorganic phosphor include yttrium, aluminum, garnet-based YAG phosphor, ZnS phosphor, Y 2 O 2 S phosphor, red light-emitting phosphor, and blue light emission, which are widely used in LEDs. Examples thereof include phosphors and green light emitting phosphors.
  • an addition-curable silicone resin composition of the present invention for example, an addition-curable silicone resin mixture, an adhesion-imparting agent according to the present invention, and an additive used as necessary are mixed.
  • an addition-curable silicone resin mixture, an adhesion-imparting agent according to the present invention, and an additive used as necessary are mixed.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention can be a one-component type or a two-component type.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention can be used after being applied to a substrate such as an optical semiconductor element and cured.
  • Examples of the method for applying the addition-curable silicone resin composition of the present invention to a substrate include a method using a dispenser, a potting method, screen printing, transfer molding, injection molding, and the like.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention can be cured at room temperature or by heating.
  • the addition-curable silicone resin cured product obtained by curing the addition-curable silicone resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the final heating temperature when the addition-curable silicone resin composition of the present invention is cured by heating is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 120 to 200 ° C. Preferably, it is 120 to 180 ° C.
  • Examples of the use of the addition-curable silicone resin composition of the present invention include a sealing material composition for electronic materials, a sealing agent composition for buildings, a sealing agent composition for automobiles, and an adhesive composition.
  • Examples of the electronic material include a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a support member such as a silicon wafer, an optical semiconductor element, an active element such as a semiconductor chip, a transistor, a diode, and a thyristor, and a capacitor. And passive elements such as resistors and coils. Especially, it can use suitably as a sealing material of an optical semiconductor element.
  • the sealed optical semiconductor element sealed with the cured addition-curable silicone resin of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention is used for display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, semiconductor integrated circuit peripheral materials, etc. Can be used for
  • the addition curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesiveness, storage stability, and transparency can be provided.
  • cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition can be provided.
  • 1 (a) to 1 (c) are schematic diagrams showing destruction modes when adherends are bonded using various addition-curable silicone resin compositions.
  • the mixture was stirred for 15 hours using a tic stirrer.
  • the residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration.
  • the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid (adhesiveness). 4.1 g of imparting agent A) was obtained.
  • the adhesion-imparting agent A is a structural unit represented by the formula (1-1) (R 1a is a methyl group, and A is a formula (2).
  • R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is hydrogen
  • the structural unit represented by the formula (1-2) (R 1a is methyl)
  • R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is hydrogen
  • the formula (1-4) And having a structural unit (R 1b is a methyl group, a phenyl group).
  • the adhesion-imparting agent B was found to be a structural unit represented by the formula (1-1) (R 1a is a methyl group, A is a formula (2) R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is a hydroxymethyl group), and a structural unit (R 1a Is a methyl group, A is a group represented by the formula (2), R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is a hydroxymethyl group), and the formula (1- It was confirmed that the structural unit represented by 4) (R 1b is a methyl group, a phenyl group).
  • the refractive index of the adhesion-imparting agent B measured in the same manner as the adhesion-imparting agent A was 1.502.
  • the adhesion-imparting agent C is a structural unit represented by the formula (1-1) (R 1a is a methyl group, A is a formula (2).
  • R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is hydrogen), and the structural unit represented by the formula (1-2) (R 1a is methyl) A group represented by the formula (2), R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is hydrogen), and the formula (1-4) And having a structural unit (R 1b is a methyl group, a phenyl group).
  • the refractive index of the adhesion-imparting agent C measured in the same manner as the adhesion-imparting agent A was 1.509.
  • the adhesion-imparting agent D was found to be a structural unit represented by the above formula (1-1) (R 1a is a methyl group, A is a formula (2) R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is a hydroxymethyl group), and a structural unit (R 1a Is a methyl group, A is a group represented by the formula (2), R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is a hydroxymethyl group), and the formula (1- It was confirmed that the structural unit represented by 4) (R 1b is a methyl group, a phenyl group).
  • the refractive index of the adhesion imparting agent D measured in the same manner as the adhesion imparting agent A was 1.508.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5 Each component was uniformly mixed with the compounding quantity described in Table 1, and then an addition-curable silicone resin composition was prepared by sufficiently degassing.
  • addition-curable silicone resin mixture A-1 in Table 1 liquids A and B (1: 4 mixture) of OE-6630 (manufactured by Dow Corning Toray) were used. OE-6630 is an addition-curable silicone resin mixture having a refractive index of 1.535.
  • a liquid and B liquid (3: 7 mixture) of KER-6110 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KER-6110 is an addition curable silicone resin mixture having a refractive index of 1.526.
  • addition-curable silicone resin mixture C-1 in Table 1 liquid A and liquid B (1: 1 mixture) of KER-6150 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used.
  • KER-6150 is an addition curable silicone resin mixture having a refractive index of 1.441.
  • adhesion-imparting agent E in Table 1 glycidoxypropyltrimethoxylane (manufactured by Toray Dow Corning, “Z-6040”, refractive index 1.427) is used, and the adhesion-imparting agent F is used. Used is triglycidyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and the refractive index cannot be measured because it is solid).
  • the obtained adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGS-X”) under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 5 mm / min.
  • the adhesive strength was measured.
  • the fracture surface after the tensile shear adhesion test was visually observed.
  • the fracture mode was FIG. 1 (a) or FIG. 1 (b)
  • AF and when the fracture mode was FIG. 1 (c)
  • CF The interfacial adhesion was evaluated.
  • the obtained adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGS-X”) under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 5 mm / min.
  • the adhesive strength was measured.
  • the fracture surface after the tensile shear adhesion test was visually observed.
  • the fracture mode was FIG. 1 (a) or FIG. 1 (b)
  • AF and when the fracture mode was FIG. 1 (c)
  • CF The interfacial adhesion was evaluated.
  • Example 10 to 18, Comparative Examples 6 to 10 Each component was uniformly mixed with the compounding amount described in Table 2, and then sufficiently deaerated to prepare an addition-curable silicone resin composition.
  • a liquid of OE-6630 manufactured by Dow Corning Toray
  • B-2 in Table 2 A liquid of KER-6110 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
  • KER-6150 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KER-6150 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • adhesion-imparting agent E in Table 2 glycidoxypropyltrimethoxylane (manufactured by Toray Dow Corning, “Z-6040”, refractive index 1.427) was used, and the adhesion-imparting agent F was used. Used is triglycidyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and the refractive index cannot be measured because it is solid).
  • the addition curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesiveness, storage stability, and transparency can be provided.
  • cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition can be provided.

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Abstract

本発明は、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。 本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、屈折率が１．４５～１．６０であり、前記接着性付与剤は、下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位との間に、下記式（１－３）で表される構造単位及び／又は下記式（１－４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．４５～１．６０の化合物を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。 式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）及び式（１－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。 式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（２）中、ｘは０～２の整数である。

Description

付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
本発明は、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
ＬＥＤや光半導体デバイスにおいて、透明な樹脂が発光素子の封止材料として用いられている。この透明な樹脂としては、エポキシ樹脂や付加硬化型・縮合硬化型・ＵＶ硬化型等のシリコーン樹脂がある。この中でも、付加硬化型シリコーン樹脂は、ビニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって、副生成物が生成せず、耐候性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することから、白色ＬＥＤ等の高輝度・高出力の光半導体素子の封止材料用途に使用されている。しかしながら、これら付加硬化型シリコーン樹脂は、半導体材料の構成部材に対する接着性が低い。例えば、近年、リフレクター材料として、耐候性や耐湿性等の長期安定性に課題のあったＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）に代わって、耐候性や耐湿性に優れたＰＣＴ（ポリ（１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート））が採用されているが、ＰＣＴは分子内に水素結合性ドナーを有しておらず、一般的なシリコーン樹脂は、ＰＣＴに対する接着性に劣る。また、電極として広く使用されている銀等の貴金属に対しても接着性が不充分である。
更に、接着後も発光素子からの発熱や温度サイクルにより接着性が低下し、ＰＣＴ等の基材や貴金属電極と、シリコーン樹脂との間で剥離が生じやすいという問題があった。
また、液晶テレビ等のバックライト用途におけるＬＥＤの更なる高輝度化に伴い、光取り出し効率が高い高屈折率タイプの付加硬化型シリコーン樹脂が求められている。しかしながら、高屈折率タイプの付加硬化型シリコーン樹脂硬化物は硬度が高いため、発生した内部応力が硬化した樹脂内で緩和され難い。従って、被着体との界面で剥離し易いという欠点を有している。
接着性の向上を目的として、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤をシリコーン樹脂に添加することが試みられているが、効果が充分ではなく、更に、著しい吸湿によって接着性が低下する等、耐久性に乏しいという欠点を有している。
例えば、特許文献１には、接着性付与剤としてエポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルを配合した付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、接着性を有するシリコーン樹脂として、同一分子中にビニル基及びカルバメート基を含有し、分子片末端にケイ素原子と結合したアルコキシ基又はＯＨ基を有する反応性の変性シリコーン樹脂が開示されている。
特開２００６－１３７７９７号公報 国際公開第２０１２／１０８６０９号
しかしながら、特許文献１に開示されているようなイソシアヌル酸エステルを配合する方法は、基材に対する接着性を向上させる効果が充分ではなかった。更に、イソシアヌル酸エステルは、シリコーン樹脂に容易に相溶し難いため、透明性が充分に得られないことがあった。
また、特許文献２に開示されているような変性シリコーン樹脂は、硬化性を付与するビニル基と接着性を付与するカルバメート基が同一分子中に存在するため、カルバメート基が硬化した樹脂全体に均一に分散してしまい、接着界面付近でのカルバメート基濃度が低下し接着性を向上させる効果が充分でない場合があった。更に、接着界面付近でのカルバメート基濃度を高めるため分子中のカルバメート基含有量を増加させた場合、シリコーン樹脂の物性や耐久性に悪影響を与える場合があった。
また、接着性を向上させる効果に優れることから、ケイ素原子に結合したアルコキシ基やＯＨ基を含有するシリコーン樹脂を用いることも考えられるが、このような樹脂は、保存安定性が悪いという問題があった。
本発明は、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、屈折率が１．４５～１．６０であり、前記接着性付与剤は、下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位との間に、下記式（１－３）で表される構造単位及び／又は下記式（１－４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．４５～１．６０の化合物を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）及び式（１－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（２）中、ｘは０～２の整数である。
本発明者らは、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と、接着性付与剤として特定の構造を有する化合物とを配合し、かつ、該付加硬化型シリコーン樹脂混合物及び該接着性付与剤として屈折率が特定の範囲のものを用いることにより、極めて優れた界面接着性、保存安定性、及び、透明性を有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
図１（ａ）～（ｃ）は、種々の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて被着体の接着を行った場合の破壊様式を示す模式図である。図１（ａ）、（ｂ）は、従来の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いた場合を示し、図１（ｃ）は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いた場合を示す。
図１（ａ）、（ｂ）に示したように、被着体１に対する界面接着性に劣る従来の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で被着体１を接着した場合、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物２と被着体１との界面で界面破壊が生じる。一方、図１（ｃ）に示したように、優れた界面接着性を有する本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で被着体１を接着した場合、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物２と被着体１との界面での界面破壊は生じず、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物２が凝集破壊する。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として前記式（１－１）で表される構造単位と前記式（１－２）で表される構造単位との間に、前記式（１－３）で表される構造単位及び／又は前記式（１－４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．４５～１．６０の化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。なお、式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位は分子末端を意味する。本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、少量を配合するだけで充分な効果を発揮する。これは、本発明にかかる接着性付与剤が、その分子構造中にビニル基のような硬化性を有する官能基を含有していないため、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化反応中、徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での本発明にかかる接着性付与剤の濃度が高まることによるものであると考えられる。また、本発明にかかる接着性付与剤は、その分子構造中にケイ素原子と結合したアルコキシ基やＯＨ基を含有していないため、優れた保存安定性を有する。
本発明にかかる接着性付与剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
前記Ｒ１ａで表される炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－フェネチル基、β－フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａは、これらの中でも、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
前記式（１－３）及び前記式（１－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－フェネチル基、β－フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂは、これらの中でも、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
前記式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、好ましくは２～４５の整数である。前記式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数であり、好ましくは２～１４００の整数である。
なお、ｍ及び／又はｎが２以上である場合、繰り返し単位中の各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、前記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
前記Ａで表される炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、それぞれ前記Ｒ１ａや前記Ｒ１ｂと同様のものが挙げられる。
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１－３）で表される構造単位を有さない場合、接着性を向上させる効果に優れること等から、前記式（１－１）及び前記式（１－２）中のＡは、いずれも式（２）で表される基であることが好ましい。
また、屈折率の観点等から、前記式（１－３）及び／又は前記式（１－４）中のＲ１ｂは、少なくとも１つのアリール基を有することが好ましい。
前記式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ａで表される炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
前記式（２）中、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ｂで表される炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが２である場合、２つのＲ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ３で表される炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
前記Ｒ４で表される炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及び、イソプロピル基が挙げられる。
前記Ｒ４で表されるＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、ｘは、０～２の整数である。前記ｘは、０又は１の整数であることが好ましい。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ２ａとＮＨ基とが直接結合している場合を意味する。
なかでも、本発明にかかる接着性付与剤としては、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性や原料の入手性の観点等から、式（２）中のＲ３がメチレン基、Ｒ４がそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシメチル基であるものが好ましい。
本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、カルバメート基（Ｎ－ＣＯ－Ｏ）である。より詳細には、接着性付与剤の官能基当量とは、（接着性付与剤の分子量）／（カルバメート基のモル数）で定義され、ｍとｎの比率に応じたものとなる。
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量の好ましい下限は３００、好ましい上限は１５０００である。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量が３００未満であると、前記式（２）で表される基の官能基当量に見合った接着性を示さず、前記式（２）の官能基当量が１５０００を超えると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となるおそれがある。
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は１２０００、更に好ましい下限は５００、更に好ましい上限は１００００である。
本発明にかかる接着性付与剤の屈折率は、１．４５～１．６０である。本発明にかかる接着性付与剤の屈折率がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の透明性が良好となる。本発明にかかる接着性付与剤の屈折率は、１．４５を超えることが好ましく、１．４６以上であることがより好ましく、１．４８以上であることが更に好ましい。また、本発明にかかる接着性付与剤の屈折率は、１．５８以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、前記「屈折率」は、デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定される値を意味する。
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、下記式（３－１）で表される構造単位と下記式（３－２）で表される構造単位との間に、下記式（３－３）で表される構造単位及び／又は下記式（３－４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「アミノ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（４）で表される環状カーボネート化合物（以下、単に「環状カーボネート化合物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（３－１）及び式（３－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（３－３）及び式（３－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（３－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（３－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（３－１）～式（３－３）中、Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（５）で表される基である。ただし、式（３－１）～（３－３）中、少なくとも１つのＢは式（５）で表される基である。
なお、式（３－１）及び式（３－２）中のＲ１ａと式（１－１）及び式（１－２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（３－３）及び式（３－４）中のＲ１ｂと式（１－３）及び式（１－４）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（４）中、Ｒ３は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
なお、式（４）中のＲ３と式（２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となり、式（４）中のＲ４と式（２）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（５）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表す。式（５）中、ｘは０～２の整数である。
式（５）中のｘが２である場合、２つのＲ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、式（５）中のＲ２ａと式（２）中のＲ２ａとは、それぞれ同じ基となり、式（５）中のＲ２ｂと式（２）中のＲ２ｂとは、それぞれ同じ基となる。
前記製造方法で製造した場合、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量が、前記した本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に相当する。なお、上述したように、本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、カルバメート基（Ｎ－ＣＯ－Ｏ）である。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量の値より、本発明にかかる接着性付与剤に含まれる官能基であるカルバメート基（Ｎ－ＣＯ－Ｏ）基のモル数、即ち、官能基当量が計算できる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、米国特許第３３５５４２４号明細書、米国特許第２９４７７７１号明細書、米国特許第３８９０２６９号明細書等に開示されている、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応を用いた方法を用いることができる。この反応は通常、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で行われる。この反応はジアルコキシアルキルシラン及び環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。
また、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、Ｘ－２２－９４０９（両末端アミン、側鎖フェニル型）（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。
これらのなかでも、両末端アミン、側鎖フェニル型である、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３（屈折率１．４９７）、Ｘ－２２－９４０９（屈折率１．５００）（いずれも信越化学工業社製）が好ましく用いられる。
前記式（４）で表される環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、反応の容易さや性能の観点から、前記式（４）中のＲ３がメチレン基であるものが好ましく、エチレンカーボネート、グリセロールカーボネートがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応における前記環状カーボネート化合物の使用量としては、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して０．５～１０モルであることが好ましく、０．８～５モルであることがより好ましい。
ここでいうアミノ基は、前記環状カーボネート化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。
前記溶媒としては、アミノ基を有するシリコーン化合物が溶解しやすく、適度な極性を持つ溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、使用する溶媒に応じて４０～１８０℃の範囲内の温度で行うことが好ましいが、８０～１６０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行うことがより好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．３質量％、更に好ましい上限は５質量％である。
また、本発明にかかる接着性付与剤の配合量は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物１００質量部に対して、好ましい下限は０．０１質量部、好ましい上限は２０質量部である。本発明にかかる接着性付与剤の配合量が０．０１質量部未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。接着性付与剤の配合量が２０質量部を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の配合量のより好ましい下限は、０．１質量部、より好ましい上限は１０質量部、更に好ましい下限は０．３質量部、更に好ましい上限は５質量部である。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物を含有する。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素－炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、「炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有することが好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、屈折率の観点からアリール基を有することが好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２～８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素－炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素－炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１２のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、（Ｒ５）３ＳｉＯ０．５（Ｒ５はアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ５）２Ｒ６ＳｉＯ０．５（Ｒ６はアルケニル基又はアルケニル基を含む基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ５）２Ｒ６ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ５）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ５Ｒ６ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ５ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ５はアルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
前記Ｒ６としては、炭素数が２～８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する。前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ－Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２～１０００であることが好ましく、３～１００であることがより好ましい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、Ｒ７ ａＨｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ／２）（Ｒ７は、炭素数が１～１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ７の炭素数は、１～１０であることが好ましい。ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
前記Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ７は、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
なお、前記Ｒ７は、同一の炭化水素基であってもよいし、異なっていてもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ５）３ＳｉＯ０．５（Ｒ５は前記の通り）で表されるシロキシ単位と（Ｒ５）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ５）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ５ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位とＲ５ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、ＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ－Ｈ基が炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１～４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ－Ｈ基が炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ－Ｈ基が炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ－Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ－Ｈ基は、炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０～３．０個の割合となることがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ（但し、式中、ｙは０～６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム－オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９－１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＨＰｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ２］Ｏ｝２、ＰｔＣＯ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１－１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１～１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１～５００ｐｐｍであることがより好ましく、１～２０ｐｐｍであることが更に好ましい。
高い光取り出し効率を実現するためには、高屈折率の付加硬化型シリコーン樹脂が求められる。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率は、１．４５～１．６０である。前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の透明性が良好となる。前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率は、１．４５を超えることが好ましく、１．４６以上がより好ましく、１．４８以上が更に好ましい。また、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率は、１．５８以下であることが好ましい。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物としては、公知のものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプが好ましい。
前記２液型の熱硬化性タイプの付加硬化型シリコーン樹脂混合物の市販品としては、例えば、ＳＣＲ－１０１１、ＳＣＲ－１０１２、ＳＣＲ－１０１６、ＫＥＲ－６０００、ＫＥＲ－６１００、ＫＥＲ－６１１０、ＫＥＲ－６２００、ＡＳＰ－１０３１、ＡＳＰ－１１１１、ＡＳＰ－１１２０（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ－６４５０、ＯＥ－６５２０、ＯＥ－６５５０、ＯＥ－６６３１、ＯＥ－６６３６、ＯＥ－６６３５、ＯＥ－６６３０、ＯＥ－６６６５Ｎ、ＳＲ７０１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＸＥ１４－Ｃ２８６０、ＸＥ１４－Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）等が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、室温又は加熱によって硬化させることができる。本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０～２００℃であることがより好ましく、１２０～１８０℃であることが更に好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
本発明によれば、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
図１（ａ）～（ｃ）は、種々の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて被着体の接着を行った場合の破壊様式を示す模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
（製造例１）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基２．２７ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）１．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）４．１ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定した接着性付与剤Ａの屈折率は、１．５０２であった。
（製造例２）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基２．２７ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）１．３ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）４．７ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４がヒドロキシメチル基）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４がヒドロキシメチル基）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。接着性付与剤Ａと同様にして測定した接着性付与剤Ｂの屈折率は、１．５０２であった。
（製造例３）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基７．４６ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）３．３ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１２時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｃ）３．４ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｃを測定した結果、接着性付与剤Ｃは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
接着性付与剤Ａと同様にして測定した接着性付与剤Ｃの屈折率は、１．５０９であった。
（製造例４）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基７．４６ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）４．４ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１２時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｄ）３．５ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｄを測定した結果、接着性付与剤Ｄは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４がヒドロキシメチル基）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４がヒドロキシメチル基）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
接着性付与剤Ａと同様にして測定した接着性付与剤Ｄの屈折率は、１．５０８であった。
（実施例１～９、比較例１～５）
表１に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ－１としては、ＯＥ－６６３０（東レ・ダウコーニング社製）のＡ液及びＢ液（１：４混合物）を用いた。ＯＥ－６６３０は、屈折率が１．５３５である付加硬化型シリコーン樹脂混合物である。
なお、表１中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ－１としては、ＫＥＲ－６１１０（信越化学工業社製）のＡ液及びＢ液（３：７混合物）を用いた。ＫＥＲ－６１１０は、屈折率が１．５２６である付加硬化型シリコーン樹脂混合物である。
なお、表１中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃ－１としては、ＫＥＲ－６１５０（信越化学工業社製）のＡ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。ＫＥＲ－６１５０は、屈折率が１．４４１である付加硬化型シリコーン樹脂混合物である。
また、表１中の接着性付与剤Ｅとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ－６０４０」、屈折率１．４２７）を用い、接着性付与剤Ｆとしては、イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製、固形のため屈折率測定できず）を用いた。
＜評価＞
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）硬度
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を樹脂製モールドに流し込み、１００℃で２時間加熱した後、１５０℃で４時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム硬度計（ＡＳＫＥＲ社製、Ｄ型）を用いて硬度（タイプＤ）を測定した。
なお、比較例５で得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて得られた硬度測定用試験片については、ゴム硬度計（ＡＳＫＥＲ社製、Ａ型）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
（２）ＰＣＴに対する引張せん断接着強度及び界面接着性
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚のＰＣＴ板（三井化学社製、「プロベストＣ１０１ＬＷ」、サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込み、１００℃で２時間加熱した後、１５０℃で４時間加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材であるＰＣＴ板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
引張せん断接着試験後の破断面を目視にて観察し、破壊様式が図１（ａ）又は図１（ｂ）であった場合をＡＦ、破壊様式が図１（ｃ）であった場合をＣＦとして、界面接着性を評価した。
（３）銀メッキ銅板に対する引張せん断接着強度及び界面接着性
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚の銀メッキ銅板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込み、１００℃で２時間加熱した後、１５０℃で４時間加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材である銀メッキ銅板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
引張せん断接着試験後の破断面を目視にて観察し、破壊様式が図１（ａ）又は図１（ｂ）であった場合をＡＦ、破壊様式が図１（ｃ）であった場合をＣＦとして、界面接着性を評価した。
（４）透明性
実施例１～９及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）皿に厚さ１ｍｍとなるように流し込み、１００℃で２時間加熱した後、１５０℃で４時間加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、全光線透過率試験片とした。得られた全光線透過率試験片について、ヘイズメーター（日本電色工業社製、「ＮＤＨ　２０００」）を用いて、全光線透過率を測定した。
測定の結果、全光線透過率が９０％以上の場合を「○」、９０％未満の場合を「×」として、透明性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例１０～１８、比較例６～１０）
表２に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表２中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ－２としては、ＯＥ－６６３０（東レ・ダウコーニング社製）のＡ液を用いた。
なお、表２中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ－２としては、ＫＥＲ－６１１０（信越化学工業社製）のＡ液を用いた。
なお、表２中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｃ－２としては、ＫＥＲ－６１５０（信越化学工業社製）のＡ液を用いた。
また、表２中の接着性付与剤Ｅとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ－６０４０」、屈折率１．４２７）を用い、接着性付与剤Ｆとしては、イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製、固形のため屈折率測定できず）を用いた。
＜評価＞
実施例１０～１８及び比較例６～１０で得られた各シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
（５）保存安定性
実施例１０～１８及び比較例６～１０で得られた各シリコーン樹脂組成物を、７０℃で３０日間保温し、保温前と保温後の粘度（２５℃）及び透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、それぞれの変化量から保存安定性を評価した。粘度の測定には、デジタル粘度計ＤＶＨ－ＥＩＩ（トキメック社製）を用い、透過率の測定には、Ｕ－４１００形分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
本発明によれば、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
１　被着体
２　付加硬化型シリコーン樹脂硬化物

Claims (9)

  1. 付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
    前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、屈折率が１．４５～１．６０であり、
    前記接着性付与剤は、下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位との間に、下記式（１－３）で表される構造単位及び／又は下記式（１－４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．４５～１．６０の化合物を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）及び式（１－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（２）中、ｘは０～２の整数である。
  2. 式（１－１）及び式（１－２）中のＡが、いずれも式（２）で表される基である請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  3. 式（２）において、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素原子又はヒドロキシメチル基である請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  4. 式（２）において、ｘが０又は１の整数である請求項１、２又は３記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  5. 接着性付与剤の含有量が０．０１～１５質量％である請求項１、２、３又は４記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  6. 付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒とを含有する請求項１、２、３、４又は５記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  7. ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基は、ビニル基である請求項６記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物。
  9. 光半導体素子が請求項８記載の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
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