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WO2017170861A1 - 合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、合わせガラスシステム - Google Patents

合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、合わせガラスシステム Download PDF

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WO2017170861A1
WO2017170861A1 PCT/JP2017/013224 JP2017013224W WO2017170861A1 WO 2017170861 A1 WO2017170861 A1 WO 2017170861A1 JP 2017013224 W JP2017013224 W JP 2017013224W WO 2017170861 A1 WO2017170861 A1 WO 2017170861A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laminated glass
interlayer film
layer
heat generating
laminated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/013224
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中島　大輔
聖樹 山本
敦 野原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to EP17775395.1A priority Critical patent/EP3438068A4/en
Priority to KR1020187012001A priority patent/KR20180126439A/ko
Priority to JP2017519021A priority patent/JPWO2017170861A1/ja
Priority to US16/080,556 priority patent/US20190061323A1/en
Priority to CN201780004063.6A priority patent/CN108349803A/zh
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Definitions

  • the present invention has a heat generating layer and a resin layer laminated on the heat generating layer, generates heat by applying a voltage, warms frozen glass, melts frost and ice, and generates corrosion.
  • the present invention relates to an interlayer film for laminated glass that can be prevented, a laminated glass using the interlayer film for laminated glass, and the laminated glass system.
  • Laminated glass is excellent in safety because it has less scattering of glass fragments even if it is damaged by external impact. For this reason, it is widely used for automobiles and buildings.
  • the performance required for laminated glass has also diversified, and a technique for heating a laminated glass itself to warm a frozen window glass and melting frost and ice has been studied.
  • a method for heating the laminated glass itself a method is considered in which a conductive film is formed on the glass surface of the laminated glass and the laminated glass is warmed by heat generated from resistance during energization.
  • Laminated glass on which such a conductive film is formed is disclosed in, for example, Patent Document 1 and the like.
  • the present invention has a heat generating layer and a resin layer laminated on the heat generating layer, generates heat by applying a voltage, warms frozen glass, can melt frost and ice, and
  • An object of the present invention is to provide an interlayer film for laminated glass that can prevent the occurrence of corrosion, a laminated glass using the interlayer film for laminated glass, and the laminated glass system.
  • the present invention is an interlayer film for laminated glass having a heat generating layer and a first resin layer laminated on the first surface side of the heat generating layer, wherein metal oxide is formed on at least one surface of the heat generating layer. It is an interlayer film for laminated glass on which a physical layer is laminated. The present invention is described in detail below.
  • the present inventor has studied a method for preventing the occurrence of corrosion in an interlayer film for laminated glass having a heat generating layer and a resin layer laminated on the surface thereof. As a result, it has been found that the occurrence of corrosion can be prevented by laminating a metal oxide layer on at least one surface of the heat generating layer, and the present invention has been completed.
  • a metal oxide layer in order to obtain sufficient heat generation when a voltage is applied, a single layer or multiple layers of heat generation layers made of a metal having a low electrical resistivity such as gold, silver, copper, etc. are usually used. In the heat generating layer made of these metals, it is considered that corrosion occurs due to aggregation of the metals. It is thought that by laminating a metal oxide layer on at least one surface of the heat generating layer, aggregation of metal in the heat generating layer can be suppressed and the occurrence of corrosion can be prevented.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has a heat generating layer and a first resin layer laminated on the first surface of the heat generating layer.
  • the heat generating layer generates heat by applying a voltage, warms the frozen glass, and melts frost and ice.
  • the heat generating layer preferably has a surface resistivity of 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the heat generating layer having a surface resistivity of 10 ⁇ / ⁇ or less can sufficiently generate heat by applying a voltage, warm the frozen glass, and melt frost and ice.
  • the heat generating layer is composed of a single layer or a plurality of layers made of a metal having a low electrical resistivity such as gold, silver, copper, or platinum. Due to these metals having low electrical resistivity, sufficient heat generation can be obtained when a voltage is applied.
  • a metal having a low electric resistivity means a metal or alloy having an electric resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ m or less.
  • examples of the metal or alloy having an electrical resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ m include platinum, iron, tin, chromium, lead, titanium, mercury, stainless steel, and the like. .
  • the metal or alloy having an electrical resistivity of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ m examples include gold, silver, copper, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, potassium, lithium, brass, and the like.
  • the said heat generating layer consists of an alloy containing at least 2 or more types of metals selected from the group which consists of gold
  • the occurrence of corrosion can be particularly prevented.
  • such an alloy include silver, palladium, and copper alloys (for example, APC manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.).
  • the thickness of the heat generating layer is not particularly limited, and a preferable lower limit is 1 nm and a preferable upper limit is 1000 nm. When the thickness of the heat generating layer is within this range, heat can be generated by applying a voltage to warm the frozen glass and melt frost and ice.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the heat generating layer is 5 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, the more preferable upper limit is 100 nm, and the still more preferable upper limit is 50 nm.
  • the especially preferable minimum of the thickness of the said heat generating layer is 15 nm, and a still more preferable minimum is 20 nm, The most preferable minimum is 25 nm.
  • the thickness of each layer which comprises a heat generating layer is 15 nm or more.
  • a metal oxide layer is laminated on at least one surface of the heat generating layer.
  • the occurrence of corrosion can be prevented by laminating a metal oxide layer on at least one surface of the heat generating layer.
  • a metal oxide layer is laminated on both surfaces of the heat generating layer.
  • Metal oxides constituting the metal oxide layer is not particularly limited, for example, titanium oxide (TiO 2), niobium oxide (Nb 2 O 5), the group consisting of silicon oxide (SiO 2) and zinc oxide (ZnO) It is preferable to consist of at least one selected from more. Among these, since it has a particularly high anticorrosion effect, it is more preferably made of at least one selected from the group consisting of titanium oxide, niobium oxide and silicon oxide, and more preferably made of titanium oxide or niobium oxide.
  • ITO tin dope indium oxide
  • ATO antimony dope tin oxide
  • FTO fluorine dope tin oxide
  • the thickness of the said metal oxide layer is not specifically limited, A preferable minimum is 15 nm and a preferable upper limit is 300 nm. When the thickness of the metal oxide layer is within this range, the occurrence of corrosion can be reliably prevented.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the metal oxide layer is 20 nm, the more preferable upper limit is 100 nm, the still more preferable lower limit is 25 nm, and the still more preferable upper limit is 80 nm.
  • the heat generating layer may be formed by laminating a transparent conductive layer made of tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO) or the like on at least one surface.
  • a transparent conductive layer made of tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO) or the like on at least one surface.
  • the thickness of the said transparent conductive layer is not specifically limited, A preferable minimum is 10 nm and a preferable upper limit is 300 nm. The minimum with more preferable thickness of the said transparent conductive layer is 15 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm.
  • the heat generating layer may be formed on a substrate.
  • a uniform heat generating layer can be formed by a sputtering process or the like.
  • the base material preferably has a heat shrinkage ratio of 1.0 to 3.5% in both the MD and TD directions after heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes as measured in accordance with JIS C2151.
  • a uniform heat generation layer can be formed by a sputtering process or the like, and a difference occurs between the heat generation rate and the first surface due to a difference in heat shrinkage rate when manufacturing laminated glass. Can be prevented, and the adhesion between the heat generating layer and the first resin layer can be improved.
  • a more preferable lower limit of the heat shrinkage rate is 1.5%, and a more preferable upper limit is 3.0%.
  • MD direction Machine Direction
  • TD direction Transverse Direction
  • the base material preferably has a Young's modulus of 1 GPa or more.
  • the Young's modulus of the substrate is more preferably 1.5 GPa or more, and further preferably 2 GPa or more.
  • a preferable upper limit of the Young's modulus of the substrate is 10 GPa.
  • the Young's modulus is obtained by obtaining a strain-stress curve at 23 ° C. by a tensile test based on JIS K7127, and indicating the slope of the linear portion of the strain-stress curve.
  • the Young's modulus of the 1st resin layer and 2nd resin layer which are mentioned later is generally less than 1 GPa.
  • the base material preferably contains a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin contained in the base material include chain polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-1), polyacetal, ring-opening metathesis polymers or addition polymers of norbornenes, and norbornenes.
  • Alicyclic polyolefins such as addition copolymers with other olefins, biodegradable polymers such as polylactic acid and polybutyl succinate, polyamides such as nylon 6, nylon 11, nylon 12 and nylon 66, and aramid And polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene copolymerized polymethyl methacrylate, polycarbonate, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene , 6-Naphthalate, polyester, polyethersulfone, polyetheretherketone, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherimide; polyimide, polyarylate, tetrafluoroethylene resin, 3 fluorine Examples thereof include ethylene fluoride resin, ethylene trifluoride chloride resin, ethylene tetrafluoride-6-
  • the said base material may contain conventionally well-known additives, such as a ultraviolet-ray shielding agent and antioxidant, as needed.
  • a ultraviolet-ray shielding agent examples include metal ultraviolet shielding agents, metal oxide ultraviolet shielding agents, benzotriazole ultraviolet shielding agents, benzophenone ultraviolet shielding agents, triazine ultraviolet shielding agents, malonic ester ultraviolet shielding agents, Conventionally known ultraviolet shielding agents such as oxalic acid anilide ultraviolet shielding agents and benzoate ultraviolet shielding agents can be used.
  • antioxidant conventionally well-known antioxidants, such as a phenolic antioxidant, sulfur type antioxidant, phosphorus antioxidant, can be used, for example.
  • the thickness of the said base material is not specifically limited, A preferable minimum is 10 micrometers and a preferable upper limit is 200 micrometers.
  • a preferable minimum is 10 micrometers and a preferable upper limit is 200 micrometers.
  • a uniform heat generation layer can be formed using a sputtering process or the like, and the heat generation layer and the surface of the first resin layer are misaligned during the production of laminated glass. This can be prevented and the adhesion between the heat generating layer and the first resin layer can be further improved.
  • the minimum with more preferable thickness of the said base material is 20 micrometers, and a more preferable upper limit is 150 micrometers.
  • the method for forming the heat generating layer on the substrate is not particularly limited, and conventionally known methods such as a sputtering process, ion plating, plasma CVD process, vapor deposition process, coating process, and dip process can be used. Among these, a sputtering process is preferable because a uniform heat generation layer can be formed.
  • the heat shrinkage rate after heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes measured according to JIS C2151 of the first resin layer and the base material conforming to JIS C2151 is 10% or less.
  • the absolute value of the difference from the heat shrinkage rate after heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes measured in the MD and TD directions is 10% or less.
  • the absolute value of the difference in thermal shrinkage between the first resin layer and the substrate is more preferably 8% or less.
  • the heat shrinkage rate of the first resin layer can be adjusted by the annealing treatment conditions as well as the type of thermoplastic resin constituting the resin layer, the type and amount of the plasticizer.
  • the first resin layer preferably contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytrifluoride ethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyester, polyether, Examples thereof include polyamide, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the first resin layer preferably contains polyvinyl acetal or ethylene-vinyl acetate copolymer, and more preferably contains polyvinyl acetal.
  • the polyvinyl acetal is not particularly limited as long as it is a polyvinyl acetal obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde, but polyvinyl butyral is preferable. Moreover, you may use together 2 or more types of polyvinyl acetal as needed.
  • the preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal is 40 mol%, the preferable upper limit is 85 mol%, the more preferable lower limit is 60 mol%, and the more preferable upper limit is 75 mol%.
  • the polyvinyl acetal has a preferred lower limit of the hydroxyl group content of 15 mol% and a preferred upper limit of 35 mol%. Adhesiveness between the interlayer film for laminated glass and the glass is increased when the amount of the hydroxyl group is 15 mol% or more. When the hydroxyl group amount is 35 mol% or less, handling of the interlayer film for laminated glass becomes easy.
  • the degree of acetalization and the amount of hydroxyl groups can be measured in accordance with, for example, JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
  • the polyvinyl acetal can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • the polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 99.8 mol% is generally used.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 80 to 99.8 mol%.
  • the preferable lower limit of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 500, and the preferable upper limit is 4000. When the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 500 or more, the penetration resistance of the obtained laminated glass is increased.
  • the interlayer film for laminated glass can be easily molded.
  • the minimum with a more preferable polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 1000, and a more preferable upper limit is 3600.
  • the aldehyde is not particularly limited, but generally an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used.
  • the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited.
  • n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferable, and n-butyraldehyde is more preferable.
  • These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the first resin layer preferably contains a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers, and organic phosphorous acid plasticizers. Is mentioned.
  • the plasticizer is preferably a liquid plasticizer.
  • the monobasic organic acid ester is not particularly limited.
  • glycol such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octyl
  • glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as acid, 2-ethylhexyl acid, pelargonic acid (n-nonyl acid), and decyl acid.
  • triethylene glycol dicaproate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-n-octylate, triethylene glycol di-2-ethylhexylate and the like are preferable.
  • the polybasic organic acid ester is not particularly limited.
  • an ester compound of a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid and an alcohol having a linear or branched structure having 4 to 8 carbon atoms.
  • dibutyl sebacic acid ester, dioctyl azelaic acid ester, dibutyl carbitol adipic acid ester and the like are preferable.
  • the organic ester plasticizer is not particularly limited, and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, Triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene glycol di-2-ethyl Butyrate, 1,3-propylene glycol di-2-ethyl butyrate, 1,4-butylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di- -Ethylhexanoate, dipropylene glycol di-2-ethylbutyrate,
  • the organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like.
  • the content of the plasticizer in the first resin layer is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal is 30 parts by weight, and a preferable upper limit is 90 parts by weight.
  • a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal is 30 parts by weight, and a preferable upper limit is 90 parts by weight.
  • the content of the plasticizer is 30 parts by weight or more, the melt viscosity of the interlayer film for laminated glass is lowered, and the deaeration property when producing the laminated glass is increased.
  • the content of the plasticizer is 90 parts by weight or less, the transparency of the interlayer film for laminated glass increases.
  • the minimum with more preferable content of the said plasticizer is 35 weight part, a more preferable upper limit is 70 weight part, and a still more preferable upper limit is 63 weight part.
  • the first resin layer preferably contains an adhesion adjusting agent.
  • an adhesion adjusting agent By containing the adhesive strength adjusting agent, the adhesive strength to glass can be adjusted, and a laminated glass excellent in penetration resistance can be obtained.
  • an alkali metal salt or alkaline-earth metal salt is used suitably, for example.
  • salts, such as potassium, sodium, magnesium, are mentioned, for example.
  • the acid constituting the salt include organic acids of carboxylic acids such as octylic acid, hexyl acid, 2-ethylbutyric acid, butyric acid, acetic acid and formic acid, or inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • the first resin layer may contain a heat ray absorbent.
  • the heat ray absorber is not particularly limited as long as it has the ability to shield infrared rays, but is tin-doped indium oxide (ITO) particles, antimony-doped tin oxide (ATO) particles, aluminum-doped zinc oxide (AZO) particles, indium-doped oxide. At least one selected from the group consisting of zinc (IZO) particles, tin-doped zinc oxide particles, silicon-doped zinc oxide particles, lanthanum hexaboride particles and cerium hexaboride particles is preferred.
  • the first resin layer may contain conventionally known additives such as an ultraviolet shielding agent, an antioxidant, a light stabilizer, and an antistatic agent as necessary.
  • the thickness of the said 1st resin layer is not specifically limited, A preferable minimum is 100 micrometers and a preferable upper limit is 500 micrometers. When the thickness of the first resin layer is within this range, sufficient durability can be obtained, and basic qualities such as transparency and penetrability of the obtained laminated glass are satisfied. A more preferable lower limit of the thickness of the first resin layer is 200 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 400 ⁇ m.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention preferably further includes a second resin layer laminated on the second surface side opposite to the first surface of the heat generating layer.
  • a second resin layer laminated on the second surface side opposite to the first surface of the heat generating layer.
  • FIG. 1 the schematic diagram which shows an example of the cross section of the thickness direction of the intermediate film for laminated glasses of this invention was shown.
  • an interlayer film 1 for laminated glass is laminated on a heat generating layer 2 formed on a base material 3, a metal oxide layer 4 laminated on both surfaces of the heat generating layer 2, and a first surface side.
  • the method for producing the interlayer film for laminated glass of the present invention is not particularly limited, but a method of thermocompression bonding a laminate in which the first resin layer, the heat generating layer, and if necessary, the second resin layer are laminated in this order. Is preferred. Among them, each layer was unwound from a rolled body and laminated, and the obtained laminated body was thermocompression bonded through a heated press roll to obtain an interlayer film for laminated glass, and then obtained. A so-called roll-to-roll method in which the interlayer film for laminated glass is wound into a roll shape is suitable.
  • the laminated glass in which the interlayer film for laminated glass of the present invention is laminated between a pair of glass plates is also one aspect of the present invention.
  • the said glass plate can use the transparent plate glass generally used. Examples thereof include inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, template glass, netted glass, wire-containing plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, and green glass. Further, an ultraviolet shielding glass having an ultraviolet shielding coating layer on the glass surface can also be used. Furthermore, organic plastics plates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyacrylate can also be used. Two or more types of glass plates may be used as the glass plate.
  • stacked the intermediate film for laminated glasses of this invention between transparent float plate glass and colored glass plates like green glass is mentioned.
  • the laminated glass system provided with the laminated glass of this invention and the voltage supply part for applying a voltage to the heat generating layer of the intermediate film for laminated glasses in this laminated glass is also one of this invention.
  • the present invention has a heat generating layer and a resin layer laminated on the heat generating layer, generates heat by applying a voltage, warms the frozen glass, melts frost and ice, An interlayer film for laminated glass that can be prevented from being generated, a laminated glass using the interlayer film for laminated glass, and the laminated glass system can be provided.
  • Example 1 Preparation of exothermic layer A 50 ⁇ m thick film made of polyethylene terephthalate (PET) was used as the base material. Sputtering was performed on the above base material using niobium oxide as a target, sputtering power of direct current (DC) 1000 W, atmospheric gas as argon, gas flow rate of 50 sccm, and sputtering pressure of 0.5 Pa, and a niobium oxide layer having a thickness of 50 nm. Formed. Next, sputtering was performed on the niobium oxide layer using a silver target.
  • DC direct current
  • Sputtering power was direct current (DC) 1000 W
  • the atmosphere gas was argon
  • the gas flow rate was 50 sccm
  • the sputtering pressure was 0.5 Pa
  • a 10 nm thick heating layer made of silver was formed.
  • the target is niobium oxide
  • the sputtering power is direct current (DC) 1000 W
  • the atmosphere gas is argon
  • the gas flow rate is 50 sccm
  • the sputtering pressure is 0.5 Pa.
  • a niobium oxide layer was formed.
  • the first resin film is prepared by preparing two sheets of the resin film, sandwiching a base material on which a heat generating layer and a niobium oxide layer are formed between the two resin films, and thermocompression bonding.
  • An interlayer film for laminated glass having a laminated structure of resin layer / niobium oxide layer / heat generation layer / niobium oxide layer / base material / second resin layer was produced.
  • thermocompression bonding roll-to-roll using a thermocompression laminator (“MRK-650Y type” manufactured by MCK Corporation) under the conditions of a heating temperature of 75 ° C., a pressure of 1.0 kN during crimping, and a tension of 20 N during conveyance.
  • the roll method was used.
  • thermocompression bonding a laminate roll in which the upper and lower rolls are both made of rubber was used.
  • Example 2 An interlayer film for laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide or silicon oxide was used instead of niobium oxide.
  • Example 4 Example 6
  • Example 1-3 Example sputtering was performed using APC (silver / palladium / copper alloy) as a target instead of Ag to form a 10 nm-thick exothermic layer made of APC, and the thickness of the metal oxide layer was changed. In the same manner, an interlayer film for laminated glass was produced.
  • APC silver / palladium / copper alloy
  • Example 7 A 50 ⁇ m thick film made of polyethylene terephthalate (PET) was used as the substrate. Sputtering was performed on the base material using titanium dioxide (TiO 2 ) as a target. Sputtering was performed with a sputtering power of direct current (DC) 1000 W, an atmospheric gas of argon, a gas flow rate of 50 sccm, and a sputtering pressure of 0.5 Pa to form a titanium oxide layer having a thickness of 80 nm. Next, sputtering was performed on the titanium oxide layer with a target of silver.
  • DC direct current
  • Sputtering power was direct current (DC) 1000 W
  • the atmosphere gas was argon
  • the gas flow rate was 50 sccm
  • the sputtering pressure was 0.5 Pa
  • a heat generating layer made of silver and having a thickness of 25 nm was formed.
  • sputtering was performed on the heat generating layer by using titanium dioxide (TiO 2 ) as a target.
  • Sputtering was performed with a sputtering power of direct current (DC) 1000 W, an atmospheric gas of argon, a gas flow rate of 50 sccm, and a sputtering pressure of 0.5 Pa to form a titanium oxide layer having a thickness of 80 nm.
  • the obtained interlayer film for laminated glass was cut into a size of 30 cm long ⁇ 30 cm wide. Also, two clear glasses (length 30 cm ⁇ width 30 cm ⁇ thickness 2.5 mm) were prepared. The obtained intermediate film was sandwiched between the two clear glasses, held at 90 ° C. for 30 minutes with a vacuum laminator, and vacuum pressed to obtain a laminate. In the laminated body, the intermediate film portion protruding from the glass plate was cut off to obtain a laminated glass. The obtained laminated glass was subjected to corrosion evaluation under conditions of 80 ° C. and 90% RH using a constant temperature and humidity oven (manufactured by ESPEC).
  • the produced laminated glass was installed in the oven, and the appearance for each elapsed time was visually determined. This time, the interlayer film for laminated glass after 1 day, 7 days, and 14 days was observed. ⁇ : No appearance defect (spot pattern due to aggregates, etc.) ⁇ : Appearance defect (spot pattern due to aggregates, etc.) occurred
  • the present invention has a heat generating layer and a resin layer laminated on the heat generating layer, generates heat by applying a voltage, warms the frozen glass, melts frost and ice, An interlayer film for laminated glass that can be prevented from being generated, a laminated glass using the interlayer film for laminated glass, and the laminated glass system can be provided.

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Abstract

本発明は、発熱層と該発熱層に積層した樹脂層を有し、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、コロージョンの発生を防止できる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供することを目的とする。 本発明は、発熱層と、前記発熱層の第１の表面側に積層された第１の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、前記発熱層の少なくとも一方の表面上に金属酸化物層が積層されている合わせガラス用中間膜である。

Description

合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、合わせガラスシステム
本発明は、発熱層と該発熱層に積層した樹脂層を有し、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、コロージョンの発生を防止できる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムに関する。
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れている。このため、自動車及び建築物等に広く使用されている。
近年、合わせガラスに求められる性能も多様化し、合わせガラス自体を加熱することにより、凍結した窓ガラスを暖め、霜や氷を溶かす技術が検討されている。
合わせガラス自体を加熱する方法の１つとして、合わせガラスのガラス面に導電膜を形成し、通電時の抵抗に由来する発熱によって合わせガラスを暖める方法が検討されている。このような導電膜を形成した合わせガラスは、例えば、特許文献１等に開示されている。
一方、合わせガラス自体を加熱する方法の１つとして、合わせガラス用中間膜に導電膜からなる発熱層を積層する方法も検討されている。このような合わせガラス用中間膜は、通常、発熱層上にポリビニルアセタール等の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を積層する方法により製造される。しかしながら、発熱層を有する合わせガラス用中間膜では、コロージョンと呼ばれる斑点形状の異物が発生し、外観が劣ったり、視界が悪化したりすることがあるという問題があった。
特開２００８－２２２５１３号公報
本発明は、上記現状に鑑み、発熱層と該発熱層に積層した樹脂層を有し、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、コロージョンの発生を防止できる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供することを目的とする。
本発明は、発熱層と、前記発熱層の第１の表面側に積層された第１の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、前記発熱層の少なくとも一方の表面上に金属酸化物層が積層されている合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、鋭意検討の結果、発熱層とその表面に積層された樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜において、コロージョンの発生を防止する方法を検討した。その結果、発熱層の少なくとも一方の表面上に金属酸化物層を積層することにより、コロージョンの発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
発熱層としては、電圧を印加したときに充分な発熱を得るために、通常、金、銀、銅等の電気抵抗率が低い金属からなる単層又は複層の発熱層が用いられる。これらの金属からなる発熱層では、金属が凝集することにより、コロージョンが発生するものと思われる。発熱層の少なくとも一方の表面上に金属酸化物層を積層することにより、発熱層における金属の凝集を抑制して、コロージョンの発生を防止できるのではないかと考えられる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、発熱層と該発熱層の第１の表面に積層された第１の樹脂層とを有する。
上記発熱層は、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かす役割を有する。
上記発熱層は、表面抵抗率が１０Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗率が１０Ω／□以下である発熱層は、電圧を印加することにより充分に発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができる。
上記発熱層は、金、銀、銅、白金等の電気抵抗率が低い金属からなる単層又は複層からなる。これらの電気抵抗率が低い金属からなることにより、電圧を印加したときに充分な発熱を得ることができる。
本明細書において電気抵抗率が低い金属とは、電気抵抗率が１×１０－６Ωｍ以下、好ましくは１×１０－７Ωｍ以下である金属又は合金を意味する。ここで、電気抵抗率が１×１０－７Ωｍ以上、１×１０－６Ωｍ未満の金属又は合金としては、例えば、白金、鉄、スズ、クロム、鉛、チタン、水銀、ステンレス等が挙げられる。また、電気抵抗率が１×１０－７Ωｍ未満の金属又は合金としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、カリウム、リチウム、黄銅等が挙げられる。
なかでも、上記発熱層は、金、銀、銅、白金、パラジウム、チタン及びニッケルからなる群より選択される少なくとも２種以上の金属を含む合金からなることが好ましい。このような合金を用いた場合には、特にコロージョンの発生を防止することができる。このような合金としては、例えば、銀・パラジウム・銅合金（例えば、フルヤ金属社製のＡＰＣ等）等が挙げられる。
上記発熱層の厚さは特に限定されず、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記発熱層の厚みがこの範囲内であると、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができる。上記発熱層の厚みのより好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５０ｎｍである。また、コロージョンの発生をより一層防止できることから、上記発熱層の厚みの特に好ましい下限は１５ｎｍであり、より一層特に好ましい下限は２０ｎｍであり、最も好ましい下限は２５ｎｍである。なお、上記発熱層が複層からなる場合には、発熱層を構成する各々の層の厚さが１５ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、より確実にコロージョンの発生を防止することができる。
上記発熱層の少なくとも一方の表面上には、金属酸化物層が積層されている。上記発熱層の少なくとも一方の表面上に金属酸化物層を積層することにより、コロージョンの発生を防止できる。なかでも、特にコロージョン防止効果が高いことから、上記発熱層の両方の表面上に、金属酸化物層が積層されていることが好ましい。
上記金属酸化物層を構成する金属酸化物は特に限定されないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。なかでも、特にコロージョン防止効果が高いことから、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種からなることがより好ましく、酸化チタン又は酸化ニオブからなることが更に好ましい。
また、上記金属酸化物からは、下記の透明導電層にて挙げられたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を除くことが好ましい。
上記金属酸化物層の厚さは特に限定されず、好ましい下限は１５ｎｍ、好ましい上限は３００ｎｍである。上記金属酸化物層の厚みがこの範囲内であると、コロージョンの発生を確実に防止できる。上記金属酸化物層の厚みのより好ましい下限は２０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍ、更に好ましい下限は２５ｎｍ、更に好ましい上限は８０ｎｍである。
上記発熱層は、少なくとも一方の表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等からなる透明導電層が積層されてもよい。これらの透明導電層を用いることにより、得られる合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの透明性を高めることができる。
上記透明導電層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は３００ｎｍである。上記透明導電層の厚みのより好ましい下限は１５ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。
上記発熱層は、基材上に形成されていてもよい。基材上に上記発熱層を形成する場合には、スパッタプロセス等により均一な発熱層を形成することができる。
上記基材は、ＪＩＳ　Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向共に１．０～３．５％であることが好ましい。このような熱収縮率を有する基材を用いることにより、スパッタプロセス等により均一な発熱層を形成できるとともに、合わせガラス製造時に熱収縮率の相違により発熱層と第１の表面とにズレが生じるのを防止して、上記発熱層と第１の樹脂層との接着性を向上させることができる。上記熱収縮率のより好ましい下限は１．５％、より好ましい上限は３．０％である。
なお、本明細書においてＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とは、基材をシート状に押出加工する際の押出方向をいい、ＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とはＭＤ方向に対して垂直方向をいう。
上記基材は、ヤング率が１ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が１ＧＰａ以上の基材を用いることにより、上記第１の樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記基材のヤング率は、１．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、２ＧＰａ以上であることが更に好ましい。上記基材のヤング率の好ましい上限は１０ＧＰａである。
なお、ヤング率は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠した引っ張り試験によって、２３℃で、歪み－応力曲線を得、該歪み－応力曲線の直線部分の傾きにより示される。
なお、後述する第１の樹脂層や第２の樹脂層のヤング率は、一般に１ＧＰａ未満であることが好ましい。
上記基材は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。上記基材に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチルペンテン－１）、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィンや、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体又は付加重合体、ノルボルネン類と他のオレフィン類との付加共重合体等の脂環族ポリオレフィンや、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性ポリマーや、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミドや、アラミドや、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステルや、ポリエーテルサルフォンや、ポリエーテルエーテルケトンや、変性ポリフェニレンエーテルや、ポリフェニレンサルファイドや、ポリエーテルイミド；ポリイミドや、ポリアリレートや、４フッ化エチレン樹脂や、３フッ化エチレン樹脂や、３フッ化塩化エチレン樹脂や、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体や、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂を単独、又は、２種以上を併用して、上記熱収縮率やヤング率が所期の範囲内となるように調整する。
上記基材は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤や酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
上記紫外線遮蔽剤としては、例えば、金属系紫外線遮蔽剤、金属酸化物系紫外線遮蔽剤、ベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤、ベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤、トリアジン系紫外線遮蔽剤、マロン酸エステル系紫外線遮蔽剤、シュウ酸アニリド系紫外線遮蔽剤、ベンゾエート系紫外線遮蔽剤等の従来公知の紫外線遮蔽剤を用いることができる。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤を用いることができる。
上記基材の厚みは特に限定されず、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記基材の厚みがこの範囲内であると、スパッタプロセス等を用いて均一な発熱層を形成することができ、かつ、合わせガラス製造時に発熱層と第１の樹脂層の表面とにズレが生じるのを防止して、上記発熱層と第１の樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。
上記基材上に発熱層を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタプロセス、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤプロセス、蒸着プロセスまた塗布プロセス、ディッププロセス等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、均一な発熱層を形成できることから、スパッタプロセスが好適である。
上記発熱層が基材上に形成される場合、上記第１の樹脂層のＪＩＳ　Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率と、上記基材のＪＩＳ　Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がＭＤ、ＴＤ方向共に１０％以下であることが好ましい。上記第１の樹脂層と上記基材との熱収縮率の差の絶対値を１０％以下とすることにより、合わせガラス製造時に第１の樹脂層と発熱層との間にズレが生じるのを防止し、上記発熱層と第１の樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記第１の樹脂層と上記基材との熱収縮率の差の絶対値は８％以下であることがより好ましい。
なお、上記第１の樹脂層の熱収縮率は、樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の種類、可塑剤の種類や配合量のほか、アニール処理の条件によっても調整することができる。
上記第１の樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、上記第１の樹脂層はポリビニルアセタール、又は、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましく、ポリビニルアセタールを含有することがより好ましい。
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルアセタールは、水酸基量の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が３５モル％である。水酸基量が１５モル％以上であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が高くなる。水酸基量が３５モル％以下であると、合わせガラス用中間膜の取り扱いが容易になる。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度７０～９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０～９９．８モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、合わせガラス用中間膜の成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１～１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１～１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒドが好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記第１の樹脂層は、可塑剤を含有することが好ましい。上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ－２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキシル酸エステル等が好適である。
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４～８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４～９のアルキルアルコール及び炭素数４～９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６～８のアジピン酸エステル等が挙げられる。
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましく、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートを含有することがより好ましい。
上記第１の樹脂層における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記可塑剤の含有量が３０重量部以上であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が低くなり、合わせガラスを製造する際の脱気性が高くなる。上記可塑剤の含有量が９０重量部以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は７０重量部、更に好ましい上限は６３重量部である。
上記第１の樹脂層は、接着力調整剤を含有することが好ましい。接着力調整剤を含有することにより、ガラスに対する接着力を調整して、耐貫通性に優れる合わせガラスを得ることができる。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２－エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。
本発明の合わせガラス用中間膜に遮熱性が要求される場合には、上記第１の樹脂層は、熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）粒子、錫ドープ酸化亜鉛粒子、珪素ドープ酸化亜鉛粒子、６ホウ化ランタン粒子及び６ホウ化セリウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
上記第１の樹脂層は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
上記第１の樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限１００μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記第１の樹脂層の厚さがこの範囲内であると、充分な耐久性が得られ、また、得られる合わせガラスの透明性、対貫通性等の基本品質が満たされる。上記第１の樹脂層の厚さのより好ましい下限は２００μｍ、より好ましい上限は４００μｍである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、更に、上記発熱層の第１の表面とは反対側の第２の表面側に積層された第２の樹脂層を有することが好ましい。このような第２の樹脂層を設けることにより、ガラスとの接着性をより向上させることができる。
上記第２の樹脂層は、上記第１の樹脂層と同様のものを用いることができるが、上記第１の樹脂層と同じものであってもよく、異なっていてもよい。
図１に、本発明の合わせガラス用中間膜の厚み方向の断面の一例を示す模式図を示した。図１において、合わせガラス用中間膜１は、基材３上に形成された発熱層２と、上記発熱層２の両面に積層された金属酸化物層４と、第１の表面側に積層された第１の樹脂層５と、上記発熱層２の第２の表面側に積層された第２の樹脂層６からなる。
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されないが、上記第１の樹脂層、上記発熱層、必要に応じて第２の樹脂層をこの順に積層した積層体を熱圧着する方法が好適である。なかでも、各々の層を巻回したロール状体から巻き出して積層し、得られた積層体を加熱されたプレスロール間を通して熱圧着して合わせガラス用中間膜を得た後、得られた合わせガラス用中間膜をロール状に巻き取る、いわゆるロールツーロール方式が好適である。
本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層を有する紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
本発明の合わせガラスの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
本発明の合わせガラスと、該合わせガラス中の合わせガラス用中間膜の発熱層に電圧を印加するための電圧供給部とを備える合わせガラスシステムもまた、本発明の１つである。
本発明によれば、発熱層と該発熱層に積層した樹脂層を有し、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、コロージョンの発生を防止できる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供できる。
本発明の合わせガラス用中間膜の厚み方向の断面の一例を示す模式図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
（１）発熱層の調製
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる厚み５０μｍのフィルムを用いた。上記基材に、ターゲットを酸化ニオブとし、スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとしてスパッタを実施して、厚み５０ｎｍの酸化ニオブ層を形成した。
次いで、該酸化ニオブ層上に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとし、銀からなる厚み１０ｎｍの発熱層を形成した。
更に、該発熱層上に、ターゲットを酸化ニオブとし、スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとしてスパッタを実施して、厚み５０ｎｍの酸化ニオブ層を形成した。
（２）樹脂層の調製
ポリビニルブチラール（水酸基の含有率３０モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６９モル％、平均重合度１７００）１００重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部と、紫外線遮蔽剤として２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）０．５重量部と、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）０．５重量部を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなる厚み３８０μｍの単層の樹脂膜を得た。
（３）合わせガラス用中間膜の製造
上記樹脂膜を２枚準備し、該２枚の樹脂膜の間に発熱層及び酸化ニオブ層を形成した基材を挟み込み、熱圧着することにより第１の樹脂層／酸化ニオブ層／発熱層／酸化ニオブ層／基材／第２の樹脂層の積層構造の合わせガラス用中間膜を製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター（エム・シー・ケー社製「ＭＲＫ－６５０Ｙ型」）を用いて、加熱温度７５℃、圧着時の圧力１．０ｋＮ、搬送時の張力２０Ｎの条件で、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
（実施例２、３）
酸化ニオブに代えて酸化チタン又は酸化ケイ素を用いた以外は実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜を製造した。
（実施例４～６）
Ａｇの代わりにターゲットをＡＰＣ（銀・パラジウム・銅合金）としてスパッタリングを行い、ＡＰＣからなる厚み１０ｎｍの発熱層を形成し、また、金属酸化物層の厚みを変更した以外は実施例１～３と同様にして合わせガラス用中間膜を製造した。
（比較例１、２）
金属酸化物層を形成しなかった以外は実施例１、４と同様にして合わせガラス用中間膜を製造した。
（実施例７）
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる厚み５０μｍのフィルムを用いた。上記基材に、ターゲットを二酸化チタン（ＴｉＯ２）とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとしてスパッタを実施して、厚み８０ｎｍの酸化チタン層を形成した。
次いで、該酸化チタン層上に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとし、銀からなる厚み２５ｎｍの発熱層を形成した。
更に、該発熱層上に、ターゲットを二酸化チタン（ＴｉＯ２）とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとしてスパッタを実施して、厚み８０ｎｍの酸化チタン層を形成した。
得られた酸化チタン層、発熱層及び酸化チタン層を形成した基材を用いた以外は実施例１と同様にして、第１の樹脂層／酸化チタン層／発熱層／酸化チタン層／基材／第２の樹脂層の積層構造の合わせガラス用中間膜を製造した。
（評価）
実施例及び比較例で得られた合わせガラス用中間膜について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
（１）発熱性能（発熱到達温度、並びに、面状発熱性及び高温発熱性）の評価
得られた合わせガラスの両端に、片面銅箔テープＳＴＳ－ＣＵ４２Ｓ（積水テクノ商事西日本社製）を電極として貼り付けた。ＤＣ１２Ｖ／４．２Ａ電源Ｓ８ＪＸ－Ｎ０５０１２ＤＣ（ＯＭＲＯＮ社製）と、電極とをワニ口ケーブルを用いて接続した。
２５℃の条件下にて、合わせガラスに対して１２Ｖの電圧を７分間出力した。接触温度計を用いて、７分後の合わせガラス表面の中央部での発熱到達温度（表面温度）を測定した。なお、発熱到達温度がＸ℃であることは、通電前の２５℃を基準としてＸ℃向上したことを意味し、例えば、発熱到達温度が２０℃の場合は、合わせガラスの温度は４５℃である。更に、合わせガラスの端部近傍（端部から１ｃｍ内側の位置）と、中心部との表面温度差を測定した。面状発熱性及び高温発熱性を以下の基準で判定した。
［面状発熱性及び高温発熱性の判定基準］
○：合わせガラスの端部近傍から中心部まで均一に温度が上昇する（温度上昇後の端部近傍と中心部との温度差が４℃以下）、かつ、発熱到達温度が２０℃以上
△：合わせガラスの端部近傍から中心部まで均一に温度が上昇する（温度上昇後の端部近傍と中心部との温度差が４℃以下）、かつ、発熱到達温度が２０℃未満
×：温度上昇しないか、又は、合わせガラスの端部から中心部まで均一に温度が上昇しない（温度上昇後の端部近傍と中心部との温度差が４℃を超える）
（２）コロージョンの発生の評価
得られた合わせガラス用中間膜を、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの大きさに切断した。また、２枚のクリアガラス（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚み２．５ｍｍ）を用意した。この２枚のクリアガラスの間に、得られた中間膜を挟み込み、真空ラミネーターにて９０℃で３０分間保持し、真空プレスし、積層体を得た。積層体において、ガラス板からはみ出た中間膜部分を切り落とし、合わせガラスを得た。得られた合わせガラスを、恒温恒湿オーブン（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、８０℃・９０％ＲＨ条件下にてコロージョン評価を実施した。
オーブン中に、作製した合わせガラスを設置し、経過時間ごとの外観を目視にて判定した。今回は、１日後、７日後、１４日後の合わせガラス用中間膜を観察した。
○：外観不良（凝集物等による斑点模様）がなし
×：外観不良（凝集物等による斑点模様）発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、発熱層と該発熱層に積層した樹脂層を有し、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、コロージョンの発生を防止できる合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供できる。
１　合わせガラス用中間膜
２　発熱層
３　基材
４　金属酸化物層
５　第１の樹脂層
６　第２の樹脂層

Claims (14)

  1. 発熱層と、前記発熱層の第１の表面側に積層された第１の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、
    前記発熱層の少なくとも一方の表面上に金属酸化物層が積層されている
    ことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
  2. 発熱層は、金、銀、銅、白金、パラジウム、チタン及びニッケルからなる群より選択される少なくとも２種以上の金属を含む合金からなることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
  3. 発熱層の表面抵抗率が１０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
  4. 金属酸化物層は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ケイ素及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の合わせガラス用中間膜。
  5. 金属酸化物層は、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項４記載の合わせガラス用中間膜。
  6. 金属酸化物層は、酸化チタン又は酸化ニオブからなることを特徴とする請求項５記載の合わせガラス用中間膜。
  7. 第１の樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の合わせガラス用中間膜。
  8. 熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタールであることを特徴とする請求項７記載の合わせガラス用中間膜。
  9. 第１の樹脂層は、可塑剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の合わせガラス用中間膜。
  10. 第１の樹脂層は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の合わせガラス用中間膜。
  11. 第１の樹脂層は、熱線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の合わせガラス用中間膜。
  12. 更に、発熱層の第１の表面とは反対側の第２の表面側に積層された第２の樹脂層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の合わせガラス用中間膜。
  13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする合わせガラス。
  14. 請求項１３記載の合わせガラスと、前記合わせガラス中の合わせガラス用中間膜の発熱層に電圧を印加するための電圧供給部とを備えることを特徴とする合わせガラスシステム。
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