JP2018145067A - 合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、合わせガラスシステム - Google Patents

Abstract

【課題】ガラスに付着した霜や氷を溶かすことができる高い発熱性能と高透明性とを両立した合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムの提供。【解決手段】酸化亜鉛を含有する酸化亜鉛層21と、酸化亜鉛層２１上に直接形成された銀、銀の合金又は銀の化合物を含有する銀層２２との積層体からなる導電層2を有する合わせガラス用中間膜１。以上の構成により、ガラスに付着した霜や氷を溶かすことができる高い発熱性能を有する合わせガラス。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラスに付着した霜や氷を溶かすことができる高い発熱性能と高透明性とを両立した合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムに関する。

合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れている。このため、自動車及び建築物等に広く使用されている。
近年、合わせガラスに求められる性能も多様化し、合わせガラス自体を加熱することにより、凍結した窓ガラスを暖め、霜や氷を溶かす技術が検討されている。

合わせガラス自体を加熱する方法の１つとして、合わせガラスのガラス面に導電膜を形成し、通電時の抵抗に由来する発熱によって合わせガラスを暖める方法が検討されている。このような導電膜を形成した合わせガラスは、例えば、特許文献１等に開示されている。
これに対して、合わせガラス自体を加熱する方法の１つとして、合わせガラス用中間膜に導電膜からなる発熱層を積層する方法も検討されている。このような合わせガラス用中間膜は、通常、発熱層上にポリビニルアセタール等の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を積層する方法により製造される。発熱機能を有する合わせガラス用中間膜は、製造性やコストの面でも優れることから、今後の主流となることが期待されている。

しかしながら、自動車及び建築物等のガラスとして広く使用するためには、合わせガラス用中間膜には優れた透明性が要求される。従来の発熱機能を有する合わせガラス用中間膜では、透明性の点で充分ではないという問題があった。

特開２００８−２２２５１３号公報

これまでの研究により、本発明者らは、銀、銀の合金又は銀の化合物を含有する銀層を導電層として用いることにより、高い発熱機能を発揮しながら、透明性にも優れる合わせガラス用中間膜が得られることを見出した。しかしながら、このような銀層を有する合わせガラス用中間膜でも、透明性の点では設計通りの性能を発揮させることができず、更なる透明性の改善が求められていた。

本発明者は、ガラスに付着した霜や氷を溶かすことができる高い発熱性能と高透明性とを両立した合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供することを目的とする。

本発明は、酸化亜鉛を含有する酸化亜鉛層と、前記酸化亜鉛層上に直接形成された銀、銀の合金又は銀の化合物を含有する銀層との積層体からなる導電層を有する合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、銀、銀の合金又は銀の化合物を含有する銀層を導電層として有する合わせガラス用中間膜において、透明性が低下する原因について検討した。その結果、基材等の上にスパッタ法等の方法により銀層を形成する際に、銀層の表面に微細な凹凸が生じてしまい、該凹凸によって光が散乱されることが透明性を低下させていることを見出した。更に鋭意検討の結果、銀層の下地層として酸化亜鉛を含有する酸化亜鉛層を形成し、該酸化亜鉛層上に直接銀層を形成した場合には、凹凸の生成を抑えて、高い透明性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成した。

本発明の合わせガラス用中間膜は、酸化亜鉛を含有する酸化亜鉛層と、該酸化亜鉛層上に直接形成された銀層との積層体からなる導電層を有する。
上記導電層は、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かす役割を有する。

上記導電層は、表面抵抗率が１０Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗率が１０Ω／□以下である導電層は、電圧を印加することにより充分に発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができる。より好ましくは、２．５Ω／□以下であり、更に好ましくは２．０Ω／□以下である。

上記銀層は、銀、銀の合金又は銀の化合物を含有する。銀、銀の合金又は銀の化合物は、電気抵抗率が充分に低いことから、電圧を印加したときに充分な発熱を得ることができる。
上記銀の合金としては特に限定されず、例えば、銀にチタン、ニッケル、パラジウム、クロム等を混合した合金が挙げられる。なかでも、銀層が凝集することを抑制できることから、銀にパラジウム及びクロムを混合したＡＰＣ合金が好ましい。なお、銀層が凝集することを抑制でき、かつ、得られる銀層の発熱性を向上させることができることから、銀の合金において銀に混合させる金属の割合は、銀の合金１００重量％中、２重量％以下であることが好ましい。
上記銀の化合物としては特に限定されず、電気抵抗率が低い銀の化合物であれば従来公知の銀の化合物を用いることができる。

上記銀層の厚さ（１つの銀層の厚さ）は特に限定されないが、好ましい下限は１５ｎｍ、好ましい上限は４０ｎｍである。上記銀層の厚さをこの範囲内とすることにより、導電層に電圧を印加することにより充分に発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができるとともに、得られる合わせガラス用中間膜の透明性を高くすることができる。上記銀層の厚さのより好ましい下限は２０ｎｍ、より好ましい上限は３５ｎｍであり、更に好ましい下限は２５ｎｍ、更に好ましい上限は３０ｎｍである。
上記銀層が２層以上存在する場合には、全ての銀層の合計の厚さの好ましい下限は１５ｎｍ、好ましい上限は８０ｎｍである。上記全ての銀層の合計の厚さをこの範囲内とすることにより、導電層に電圧を印加することにより更により一層充分に発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができるとともに、得られる合わせガラス用中間膜の透明性を更により一層高くすることができる。上記全ての銀層の合計の厚さのより好ましい下限は３０ｎｍ、より好ましい上限は７０ｎｍである。

上記酸化亜鉛層は、上記銀層を形成するときの下地層として、上記銀層の表面に微細な凹凸が生じて透明性を低下させるのを防止する役割を有する。下地層である酸化亜鉛層上に銀層を形成した場合には、極めて平滑な界面となることから、銀層の表面に凹凸が生じにくいものと考えられる。従って、上記銀層が上記酸化亜鉛層上に直接形成されることにより、本発明の優れた効果を発揮することができる。
なお、上記導電層は、上記酸化亜鉛層及び銀層を各々１層ずつのみ有してもよく、各々複数層を有してもよい。この際、１つの銀層が２つの酸化亜鉛層により挟持されるようにすることにより、より高い透明性を発揮することができる。

上記酸化亜鉛層は、酸化亜鉛のみからなるものであってもよく、酸化亜鉛以外の金属やその化合物等を含有してもよい。
上記酸化亜鉛以外の金属やその化合物としては特に限定されないが、例えば、パラジウム、チタン、スズ、アルミニウム等の金属や、その酸化物、窒化物等が挙げられる。
なお、上記酸化亜鉛層が酸化亜鉛以外の金属やその化合物等を含有する場合、上記酸化亜鉛層中の酸化亜鉛の含有量の好ましい下限は８０重量％、より好ましい下限は９０重量％である。

上記酸化亜鉛層の厚さ（１つの酸化亜鉛層の厚さ）は特に限定されないが、好ましい下限は２ｎｍ、好ましい上限は１５０ｎｍである。上記酸化亜鉛層の厚さをこの範囲内とすることにより、該酸化亜鉛層を下地層として銀層を形成したときに、確実に銀層の表面に微細な凹凸が生じて透明性を低下させるのを防止することができる。上記酸化亜鉛層の厚さのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１３０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
上記酸化亜鉛層が２層以上存在する場合には、全ての酸化亜鉛層の合計の厚さの好ましい下限は４ｎｍ、好ましい上限は３００ｎｍである。上記全ての酸化亜鉛層の合計の厚さをこの範囲内とすることにより、該酸化亜鉛層を下地層として銀層を形成したときに、より一層確実に銀層の表面に微細な凹凸が生じて透明性を低下させるのを防止することができる。上記全ての酸化亜鉛層の合計の厚さのより好ましい下限は６ｎｍ、より好ましい上限は２５０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。

上記導電層は、更に屈折率１．５以上の金属酸化物を含有する金属酸化層を有してもよい。金属酸化物層を有することにより、得られる合わせガラス用中間膜の透明性を高めることができる。
上記屈折率１．５以上の金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等が挙げられる。なかでも、特に高い透明性が得られることから、酸化チタンが好適である。

上記金属酸化物層の厚み（１つの金属酸化物層の厚さ）は特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１５０ｎｍである。上記金属酸化物層の厚さをこの範囲内とすることにより、充分な発熱機能を発揮しながら、高い透明性を付与することができる。上記金属酸化物層の厚みのより好ましい下限は１５ｎｍ、より好ましい上限は１３０ｎｍであり、更に好ましい下限は３０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
上記金属酸化物層が２層以上存在する場合には、全ての金属酸化物層の合計の厚さの好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は３００ｎｍである。上記全ての金属酸化物層の合計の厚さをこの範囲内とすることにより、より一層充分な発熱機能を発揮しながら、高い透明性を付与することができる。上記全ての金属酸化物層の合計の厚さのより好ましい下限は２５ｎｍ、より好ましい上限は２５０ｎｍ、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。

上記導電層は、更に透明導電層を有してもよい。上記透明導電層としては、例えば、透明性と、電気抵抗率の低さから、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等からなるもの等が挙げられる。

上記導電層は、基材上に形成されていてもよい。基材上に上記導電層を形成する場合には、スパッタ法等により均一な導電層を形成することができる。
上記基材は、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向共に１．０〜３．５％であることが好ましい。このような熱収縮率を有する基材を用いることにより、スパッタ法等により均一な導電層を形成できるとともに、合わせガラス製造時に熱収縮率の相違により導電層と該導電層の表面に形成される樹脂層の表面とにズレが生じるのを防止して、上記発熱層と樹脂層との接着性を向上させることができる。上記熱収縮率のより好ましい下限は１．５％、より好ましい上限は３．０％である。
なお、本明細書においてＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とは、基材をシート状に押出加工する際の押出方向をいい、ＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とはＭＤ方向に対して垂直方向をいう。

上記基材は、ヤング率が１ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が１ＧＰａ以上の基材を用いることにより、上記導電層の表面に形成される樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記基材のヤング率は、１．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、２ＧＰａ以上であることが更に好ましい。上記基材のヤング率の好ましい上限は１０ＧＰａである。
なお、ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引っ張り試験によって、２３℃で、歪み−応力曲線を得、該歪み−応力曲線の直線部分の傾きにより示される。
なお、後述する樹脂層のヤング率は、一般に１ＧＰａ未満であることが好ましい。

上記基材は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。上記基材に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィンや、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体又は付加重合体、ノルボルネン類と他のオレフィン類との付加共重合体等の脂環族ポリオレフィンや、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性ポリマーや、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミドや、アラミドや、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステルや、ポリエーテルサルフォンや、ポリエーテルエーテルケトンや、変性ポリフェニレンエーテルや、ポリフェニレンサルファイドや、ポリエーテルイミドや、ポリイミドや、ポリアリレートや、４フッ化エチレン樹脂や、３フッ化エチレン樹脂や、３フッ化塩化エチレン樹脂や、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体や、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂を単独、又は、２種以上を併用して、上記熱収縮率やヤング率が所期の範囲内となるように調整する。

上記基材は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤や酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
上記紫外線遮蔽剤としては、例えば、金属を含む紫外線遮蔽剤、金属酸化物を含む紫外線遮蔽剤、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線遮蔽剤、ベンゾフェノン構造を有する紫外線遮蔽剤、トリアジン構造を有する紫外線遮蔽剤、マロン酸エステル構造を有する紫外線遮蔽剤、シュウ酸アニリド構造を有する紫外線遮蔽剤、ベンゾエート構造を有する紫外線遮蔽剤等の従来公知の紫外線遮蔽剤を用いることができる。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール構造を有する酸化防止剤、硫黄を含む酸化防止剤、リンを含む酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤を用いることができる。

上記基材の厚みは特に限定されず、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記基材の厚みがこの範囲内であると、スパッタ法等を用いて均一な導電層を形成することができ、かつ、合わせガラス製造時に導電層と該導電層の表面に形成される樹脂層の表面とにズレが生じるのを防止して、上記導電層と樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。

上記基材上に導電層を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、塗布法、ディップ法等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、均一な導電層を形成できることから、スパッタ法が好適である。
より具体的には例えば、上記基材上にスパッタ法により上記酸化亜鉛層を形成する。次いで、該酸化亜鉛層上にスパッタ法により銀層を形成する。このような順で各層を形成することにより、銀層の表面に微細な凹凸が生じて透明性を低下させるのを防止することができる。

上記導電層が基材上に形成される場合、該基材が直接接する樹脂層のＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率と、上記基材のＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がＭＤ、ＴＤ方向共に１０％以下であることが好ましい。直接接する樹脂層と基材との熱収縮率の差の絶対値を１０％以下とすることにより、合わせガラス製造時に樹脂層と導電層との間にズレが生じるのを防止し、上記導電層と樹脂層との接着性をより向上させることができる。上記樹脂層と上記基材との熱収縮率の差の絶対値は８％以下であることがより好ましい。
なお、後述する樹脂層の熱収縮率は、樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の種類、可塑剤の種類や配合量のほか、アニール処理の条件によっても調整することができる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、上記導電層の一方の面又は両方の面に樹脂層を有することが好ましい（以下、両方の面に樹脂層を有する場合の一方を「第１の樹脂層」、他方を「第２の樹脂層」ともいう。）。樹脂層を有することにより、ガラスとの接着性を向上させ、耐貫通性等の合わせガラス用中間膜に要求される基本的な性能を発揮することができる。
なお、上記第１の樹脂層と第２の樹脂層は同種であってもよいし、異なっていてもよい。

上記樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオキシメチレン（又は、ポリアセタール）樹脂、アセトアセタール樹脂、ポリビニルベンジルアセタール樹脂、ポリビニルクミンアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、上記樹脂層はポリビニルアセタール、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましく、ポリビニルアセタールを含有することがより好ましい。

上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。

上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルアセタールは、水酸基量の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が３５モル％である。水酸基量が１５モル％以上であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が高くなる。水酸基量が３５モル％以下であると、合わせガラス用中間膜の取り扱いが容易になる。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。

上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度７０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０〜９９．８モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、合わせガラス用中間膜の成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。

上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ポリビニルベンジルアルデヒド、ポリビニルクミンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記樹脂層は、可塑剤を含有することが好ましい。上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。

上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。

上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。

上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。

上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましく、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましい。

上記樹脂層における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記可塑剤の含有量が３０重量部以上であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が低くなり、これを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際の脱気性が高くなる。上記可塑剤の含有量が９０重量部以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は７０重量部、更に好ましい上限は６３重量部である。
なお、上記可塑剤の含有量を５５重量部以上にすると、該樹脂層に優れた遮音性を付与することができる。
上記可塑剤の含有量は、第１の樹脂層と第２の樹脂層で同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記樹脂層は、接着力調整剤を含有することが好ましい。接着力調整剤を含有することにより、ガラスに対する接着力を調整して、耐貫通性に優れる合わせガラスを得ることができる。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２−エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜に遮熱性が要求される場合には、上記樹脂層は、熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、セシウムドープ酸化タングステン（ＣＷＯ）粒子、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）粒子、スズドープ酸化亜鉛粒子、珪素ドープ酸化亜鉛粒子、６ホウ化ランタン粒子及び６ホウ化セリウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。

上記樹脂層は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤として変性シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料又は染料からなる着色剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

上記樹脂層の厚み（１つの樹脂層の厚み）は特に限定されないが、好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。上記樹脂層の厚さがこの範囲内であると、充分な耐久性が得られ、また、得られる合わせガラスの透明性、対貫通性等の基本品質が満たされる。上記樹脂層の厚さのより好ましい下限は３８０μｍ、より好ましい上限は９００μｍである。
上記樹脂層が２層以上存在する場合には、全ての樹脂層の合計の厚さの好ましい下限は２００μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。上記全ての樹脂層の合計の厚さをこの範囲内とすることにより、充分な耐久性が得られ、また、得られる合わせガラスの透明性、対貫通性等の基本品質が満たされる。上記全ての樹脂層の合計の厚さのより好ましい下限は５００μｍ、より好ましい上限は１８００μｍ、更に好ましい下限は７６０μｍ、更に好ましい上限は１２００μｍである。

本発明の合わせガラス用中間膜は、上記構成の導電層を有することにより、ガラスに付着した霜や氷を溶かすことができる高い発熱性能と高透明性とを両立することができる。即ち、従来の発熱機能を有する合わせガラス用中間膜では困難であった、厚み２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスについてＪＩＳ Ｒ ３２０８に準拠した方法により測定した可視光線透過率が７０％以上であることを達成することができる。

図１に、本発明の合わせガラス用中間膜の厚み方向の断面の一例を示す模式図を示した。
図１において、合わせガラス用中間膜１は、基材３上に形成された導電層２と、上記導電層２の一方の表面側に積層された第１の樹脂層４と、上記導電層２の他方の表面側に積層された第２の樹脂層５からなる。上記導電層２は、更に、酸化亜鉛層２１と銀層２２がこの順に積層された積層体からなる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、断面形状が楔形であってもよい。合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形であれば、合わせガラスの取り付け角度に応じて、楔形の楔角θを調整することにより、運転者が視線を下げることなく前方視野と計器表示とを同時に視認することができるヘッドアップディスプレイに用いたときに二重像やゴースト像の発生を防止することができる。二重像をより一層抑制する観点から、上記楔角θの好ましい下限は０．１ｍｒａｄ、より好ましい下限は０．２ｍｒａｄ、更に好ましい下限は０．３ｍｒａｄであり、好ましい上限は１ｍｒａｄ、より好ましい上限は０．９ｍｒａｄである。
なお、例えば押出機を用いて樹脂組成物を押出し成形する方法により断面形状が楔形の合わせガラス用中間膜を製造した場合、薄い側の一方の端部からわずかに内側の領域（具体的には、一端と他端との間の距離をＸとしたときに、薄い側の一端から内側に向かって０Ｘ〜０．２Ｘの距離の領域）に最小厚みを有し、厚い側の一方の端部からわずかに内側の領域（具体的には、一端と他端との間の距離をＸとしたときに、厚い側の一端から内側に向かって０Ｘ〜０．２Ｘの距離の領域）に最大厚みを有する形状となることがある。本明細書においては、このような形状も楔形に含まれる。なお、上記合わせガラス用中間膜の一端と他端との距離Ｘは、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下、特に好ましくは１．５ｍ以下であり、好ましくは０．５ｍ以上、より好ましくは０．８ｍ以上、特に好ましくは１ｍ以上である。

本発明の合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形である場合、例えば、上記発熱層の厚みを一定範囲とする一方、上記第１の樹脂層及び／又は第２の樹脂層の形状を調整することにより、合わせガラス用中間膜全体としての断面形状が一定の楔角である楔形となるように調整することができる。

本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されないが、上記第１の樹脂層、上記導電層、及び、第２の樹脂層をこの順に積層した積層体を熱圧着する方法が好適である。なかでも、各々の層を巻回したロール状体から巻き出して積層し、得られた積層体を加熱されたプレスロール間を通して熱圧着して合わせガラス用中間膜を得た後、得られた合わせガラス用中間膜をロール状に巻き取る、いわゆるロールツーロール方式が好適である。

本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層を有する紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
本発明の合わせガラスの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。

本発明の合わせガラスと、該合わせガラス中の合わせガラス用中間膜の導電層に電圧を印加するための電圧供給部とを備える合わせガラスシステムもまた、本発明の１つである。

本発明によれば、ガラスに付着した霜や氷を溶かすことができる高い発熱性能と高透明性とを両立した合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供することができる。

本発明の合わせガラス用中間膜の厚み方向の断面の一例を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）導電層の調製
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる厚み５０μｍのフィルムを用いた。
上記基材上に、ターゲットを亜鉛とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは中波（ＭＦ）１５００Ｗ、雰囲気ガスとしてアルゴンガスをガス流量２２５ｓｃｃｍ及び酸素ガスをガス流量２６ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力０．１７０Ｐａの条件で行い、酸化亜鉛からなる厚み３５ｎｍの酸化亜鉛層を形成した。
次いで、上記酸化亜鉛層上に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１１５０Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は２２５ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．２８Ｐａとし、銀からなる厚み１５ｎｍの銀層を形成した。

スパッタされる各層の厚みを変更したこと以外は、酸化亜鉛層及び銀層をスパッタする際の条件を、それぞれ上述の条件と同一にし、同様の方法を繰り返して、基材上に酸化亜鉛層（３５ｎｍ）／銀層（１５ｎｍ）／酸化亜鉛層（９０ｎｍ）／銀層（１５ｎｍ）／酸化亜鉛層（３５ｎｍ）がこの順に積層した導電層を形成した。
得られた導電層の表面抵抗率は、２．０Ω／□であった。

（２）樹脂層の調製
ポリビニルブチラール（水酸基の含有率３０モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６９モル％、平均重合度１７００）１００重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部と、紫外線遮蔽剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）０．５重量部と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．５重量部とを添加した。これをミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ１）からなる厚み３８０μｍの単層の樹脂膜を得た。

（３）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られた樹脂層２枚の間に導電層を形成した基材を挟み込み、熱圧着することにより第１の樹脂層／導電層／基材／第２の樹脂層の積層構造の合わせガラス用中間膜を製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター（エム・シー・ケー社製「ＭＲＫ−６５０Ｙ型」）を用いて、加熱温度７５℃、圧着時の線圧１．０ｋＮ、搬送時の張力２０Ｎの条件で、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
得られた合わせガラス用中間膜を縦３２０ｍｍ×横３００ｍｍの大きさに切り出し、２枚の透明なクリアガラス（縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）で挟み込んで、積層体を得た。その際、合わせガラス用中間膜がフロートガラス端部より縦１０ｍｍずつはみ出るようにした。ガラスからはみ出た合わせガラス用中間膜の第１の樹脂層を切り取り、発熱層を露出させた。露出させた発熱層と銅箔テープの銅箔とが接するように、片面銅箔テープ（ＳＴＳ−ＣＵ４２Ｓ（積水テクノ商事西日本社製））を電極として取り付け、耐熱テープ（ニフトロン９７３ＵＬ−Ｓ（日東電工製））を用いて仮止めした。２３０℃の加熱ロールを用いて、得られた積層体を仮圧着した。その後、加熱ロール法により、オートクレーブを用いて、１３５℃、圧力１．２ＭＰａの条件で、仮圧着された積層体を２０分間圧着し、合わせガラスを製造した。その後、耐熱テープを取り外し、片面銅箔テープの上からターンクリップを取り付けることで銅箔テープを固定した。

（実施例２〜５、比較例１〜３）
導電層の構成を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
なお、表１は、各層の積層順を示している。
表１中、「ＴｉＯ_２」は、酸化チタンを意味し、ターゲットをチタンとし、スパッタパワーを中波（ＭＦ）１５００Ｗ、雰囲気ガスとしてアルゴンガスをガス流量２２５ｓｃｃｍ及び酸素ガスをガス流量５８ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力を０．１７７Ｐａとする条件でスパッタリングすることにより形成した。
また、表１中、「ＺｎＯ・Ｔｉ」は、酸化亜鉛に酸化チタン（ＴｉＯ_２）を１０重量％含有した混合物を意味し、ターゲットをＺｎＯ−Ｔｉとし、スパッタパワーを中波（ＭＦ）１５００Ｗ、雰囲気ガスとしてアルゴンガスをガス流量２２５ｓｃｃｍ及び酸素ガスをガス流量１８ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力を０．１６５Ｐａとする条件でスパッタリングすることにより形成した。
更に、表１中、「Ａｇ・Ｐｄ」は、パラジウムを１重量％含有する銀−パラジウム合金を意味し、ターゲットをＡｇ−Ｐｄとし、スパッタパワーを直流（ＤＣ）１１００Ｗ、雰囲気ガスをアルゴン、ガス流量を２２５ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力を０．２８Ｐａとする条件でスパッタリングすることにより形成した。

（評価）
実施例及び比較例で得た合わせガラスについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）可視光線透過率の評価
得られた合わせガラスの可視光線透過率を、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３２０８に準拠した方法により測定した。

（２）発熱性能の評価
ワニ口ケーブルと直流電源装置ＰＷＲ８００Ｌ（ＫＩＫＵＳＵＩ社製）とを接続し、２５℃の雰囲気下で１４Ｖの電圧を７分間印加し、接触温度計を用いて、７分後の合わせガラス表面の中央部での発熱到達温度（表面温度）を測定し、以下の基準で発熱性能を評価した。
○：発熱到達温度が４５℃以上
×：発熱到達温度が４５℃未満

本発明によれば、ガラスに付着した霜や氷を溶かすことができる高い発熱性能と高透明性とを両立した合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス、及び、該合わせガラスシステムを提供することができる。

１ 合わせガラス用中間膜
２ 導電層
２１ 酸化亜鉛層
２２ 銀層
３ 基材
４ 第１の樹脂層
５ 第２の樹脂層

Claims (9)

1. 酸化亜鉛を含有する酸化亜鉛層と、前記酸化亜鉛層上に直接形成された銀、銀の合金又は銀の化合物を含有する銀層との積層体からなる導電層を有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
2. １つの銀層が２つの酸化亜鉛層により挟持されていることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
3. 酸化亜鉛層の厚みが２〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
4. 更に、屈折率１．５以上の金属酸化物を含有する金属酸化層を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の合わせガラス用中間膜。
5. 屈折率１．５以上の金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする請求項４記載の合わせガラス用中間膜。
6. 導電層の一方の面又は両方の面に樹脂層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の合わせガラス用中間膜。
7. 厚み２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスについてＪＩＳ Ｒ ３２０８に準拠した方法により測定した可視光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の合わせガラス用中間膜。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする合わせガラス。
9. 請求項８記載の合わせガラスと、前記合わせガラス中の合わせガラス用中間膜の導電層に電圧を印加するための電圧供給部とを備えることを特徴とする合わせガラスシステム。
   
   

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