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WO2017018427A1 - 導電フィルムの製造方法及び導電フィルム - Google Patents

導電フィルムの製造方法及び導電フィルム Download PDF

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Publication number
WO2017018427A1
WO2017018427A1 PCT/JP2016/071920 JP2016071920W WO2017018427A1 WO 2017018427 A1 WO2017018427 A1 WO 2017018427A1 JP 2016071920 W JP2016071920 W JP 2016071920W WO 2017018427 A1 WO2017018427 A1 WO 2017018427A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin layer
resin
group
conductive film
functional group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/071920
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正彦 鳥羽
内田　博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to KR1020177031866A priority Critical patent/KR102000956B1/ko
Priority to JP2017530888A priority patent/JP6664396B2/ja
Priority to CN201680030108.2A priority patent/CN107615408B/zh
Publication of WO2017018427A1 publication Critical patent/WO2017018427A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive film and a conductive film.
  • the transparent conductive film may be a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an organic electroluminescence display, a transparent electrode of a solar cell (PV) and a touch panel (TP), an antistatic (ESD) film, and an electromagnetic shielding ( It is used in various fields such as EMI) film.
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display panel
  • TP touch panel
  • ESD antistatic film
  • EMI electromagnetic shielding
  • ITO indium tin oxide
  • the supply stability of indium is low, the manufacturing cost is high, the flexibility is not high, and the temperature is high during film formation. There was a problem that was necessary. Therefore, a search for a transparent conductive film that replaces ITO has been actively pursued.
  • transparent conductive films containing metal nanowires have excellent conductivity, optical properties, and flexibility, can be formed by wet processes, have low manufacturing costs, and require high temperatures during film formation Therefore, it is suitable as an ITO alternative transparent conductive film.
  • Patent Document 1 discloses a transparent conductive film containing silver nanowires and having high conductivity, optical characteristics, and flexibility.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a transparent conductive film having a transparent conductive layer containing metal nanowires on a transparent substrate.
  • the transparent conductive film containing metal nanowires in particular has a surface area per mass of metal such as silver.
  • the transparent conductive film containing metal nanowires in particular has a surface area per mass of metal such as silver.
  • the transparent conductive film containing metal nanowires since it reacts with various compounds easily, there is a problem that it lacks environmental resistance. For this reason, nanostructures corrode due to the influence of various chemicals and cleaning liquids used in the process, the influence of oxygen and moisture in the air exposed by long-term storage, etc., and the conductivity tends to decrease.
  • a physical cleaning process using a brush or the like is often used in order to prevent adhesion of fine impurities, dust, and dust to the surface of the substrate. The problem is that the surface is also damaged by the process.
  • the transparent conductive film is required to have high adhesion between the conductive layer and the substrate, environmental resistance, and scratch resistance.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a conductive film and a conductive film having high adhesion between the conductive layer and the substrate, environmental resistance, and scratch resistance.
  • an embodiment of the present invention is a method for producing a conductive film, wherein a first resin layer is formed using a first resin composition containing a first functional group on a substrate. Forming a conductive pattern having an opening in plan view on the first resin layer, and forming the first resin layer so as to cover at least part of the conductive pattern. Forming a second resin layer using a second resin composition containing a second functional group co-curable with a functional group; and co-curing the first resin layer and the second resin layer And a step of allowing
  • the conductive pattern is preferably formed after the surface of the first resin layer is no longer viscous.
  • the first functional group only needs to include a site having reactivity in a subsequent process such as a carboxy group, a hydroxy group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group.
  • the composition preferably contains any of a carboxy-containing polyurethane, a phenol novolac-type epoxy resin, a phenoxy resin, a mixture of a carboxy-containing polyurethane and an epoxy compound having less than an equivalent amount based on a carboxy group, and a diallyl phthalate resin.
  • the second resin composition includes a mixture of a carboxy-containing polyurethane and an epoxy compound, a phenol novolac type epoxy resin, a phenoxy resin, a mixture of a carboxy-containing polyurethane and an epoxy compound having an equivalent amount or more based on a carboxy group, and a diallyl phthalate resin. It is preferred to include any mixture of acrylate monomers.
  • the substrate, the first resin layer, the conductive pattern, and the second resin layer are each transparent.
  • Another embodiment of the present invention is a conductive film having a first resin layer containing a first functional group on a substrate, and an opening in the plan view on the first resin layer.
  • a second resin layer including a second functional group is formed so as to cover at least a part of the conductive pattern, and the first resin is formed in the opening of the conductive pattern. It has a curing reaction portion between the first functional group of the layer and the second functional group of the second resin layer.
  • the total light transmittance of the conductive film is preferably 70% or more.
  • the conductive pattern may include metal nanowires that randomly have cross contact portions.
  • the conductive pattern may include a fine metal line pattern formed regularly or irregularly.
  • the method for producing a conductive film according to the embodiment includes a step of forming a first resin layer using a first resin composition containing a first functional group on a substrate, and a plan view on the first resin layer. A step of forming a conductive pattern having an opening, and a second functional group co-curing with the first functional group of the first resin layer so as to cover at least a part of the conductive pattern. A step of forming a second resin layer using the resin composition, and a step of co-curing the first resin layer and the second resin layer.
  • FIG. 1 shows a process diagram of a method for producing a conductive film according to the present embodiment.
  • a first resin layer (undercoat layer) 12 is formed on a substrate 10 (S1: first resin layer forming step).
  • the first resin layer 12 can be used as long as it has excellent adhesion to the substrate 10.
  • the method for carrying out the above S1 is not limited.
  • screen printing, gravure printing and offset printing thereof, contact printing such as bar coater, die coater, gravure coater, ink jet printing, spray coating And non-contact printing such as a dispenser.
  • Resin films such as a glass substrate, a PET (polyethylene terephthalate) film, a PEN (polyethylene naphthalate) film, etc. can be used.
  • the 1st resin layer 12 is formed on the surface of the board
  • the first resin layer 12 is a conductive material for forming a conductive pattern, which will be described later, by forming the first resin composition on the surface of the substrate 10 in layers and then heating it at room temperature or an appropriate temperature. Is preferably cured or dried to such an extent that it does not sink into the first resin layer 12 (S2: first resin composition drying step).
  • S2 first resin composition drying step.
  • the degree of curing or drying can be determined by the result of a test with a spread meter according to JIS K 5701 being 0 mm, that is, a state where there is no fluidity, but a resin composition that forms a solid resin layer at room temperature is used.
  • a conductive pattern 14 having an opening in plan view is formed on the first resin layer 12.
  • the “conductive pattern” includes a case where the entire surface is formed in a solid shape.
  • a conductive pattern 14 having an opening in a plan view shown in FIG. 2A to be described later is, for example, an ink in which metal nanowires are dispersed in a dispersion medium on the first resin layer 12 (hereinafter referred to as “metal nanowire ink”). May be obtained by pattern printing (S3: printing step) and firing by irradiating or heating the metal nanowire ink (S4: firing step). The surface of the conductive pattern including the fired metal nanowires is exposed above the surface of the first resin layer 12.
  • the “opening” means that there is a gap between the metal nanowires 18 and the fine metal wires 19, and the second resin composition described later is the first resin.
  • the penetration part of the thickness direction which can contact a composition is meant.
  • 2A and 2B are conceptual views in which the conductive pattern 14 is partially enlarged.
  • the metal nanowires 18 are randomly deposited on the substrate to have cross contact portions by printing, and the metal nanowires 18 are electrically connected to each other at the cross contact portions. Conductivity) is exhibited by the inclusion (FIG. 2A). In this case, the opening 20 has an irregular shape due to the metal nanowires 18 deposited randomly. Even when a solid film is printed using metal nanowire ink, a conductive pattern having openings 20 penetrating in the thickness direction can be obtained.
  • the term “metal nanowire” as used herein means one having a shape with a diameter of several tens to several hundreds of nm and a length of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • regular-shaped (rectangular) openings 20 are formed by the thin metal wires 19.
  • the fine metal wire 19 can be formed using a metal foil or a metal nanoparticle ink described later.
  • the thin metal wires 19 are arranged in a lattice pattern and have intersecting portions, but may be formed so as to be parallel to a certain direction and have no intersecting portions, for example. Further, the fine metal wires 19 may be irregularly arranged, and the openings 20 may be irregularly shaped.
  • the printing method performed in the above S3 is not limited, and any printing method capable of pattern printing the metal nanowire ink can be adopted.
  • any printing method capable of pattern printing the metal nanowire ink can be adopted.
  • screen printing, gravure printing and offset printing thereof, contact printing such as bar coater, die coater and gravure coater, non-contact printing such as ink jet printing, spray coating, dispenser and the like can be mentioned.
  • the touch-dried state (tack-free) is obtained after the first resin layer 12 is formed on the substrate 10 by, for example, applying the first resin composition.
  • a state having no viscosity (tack-free) is preferable. Thereby, even if the printing apparatus contacts the first resin layer 12, good printing can be performed.
  • a curing accelerator may be mixed.
  • the 1st resin composition contains the epoxy compound mentioned later, it is desirable to mix a hardening accelerator.
  • the first resin layer 12 does not need to be dry to the touch, and the conductive material does not completely sink into the first resin layer 12. It is sufficient that the surface of the conductive material is exposed on the surface of the first resin layer 12.
  • the ink used for printing the conductive pattern 14 is not limited to the metal nanowire ink, and for example, metal nanoparticle ink can be used.
  • metal nanoparticle ink when metal nanoparticle ink is used, the conductive particles must be in close contact with each other in order to exhibit conductivity, and when formed as a solid film, the opening 20 in plan view is There is almost no. Therefore, in order to form a pattern having the opening 20, it is necessary to form a fine line pattern (pattern of the metal fine line 19) having the opening 20 as shown in FIG. 2B, for example.
  • the fine line pattern may be formed regularly or irregularly, and may be formed so as to have an intersection as in a mesh pattern.
  • metal nanoparticles as used herein means those having a spherical shape, preferably a spherical shape, a square shape, a flat [plate] shape or the like having a particle size of the order of nm.
  • the substrate on which the conductive pattern 14 after printing is formed has a total light transmittance of 80% or more, there is a sufficient gap for the first resin layer 12 and the second resin layer 16 described later to contact each other. It is preferable because it is secured.
  • a second resin layer (overcoat layer) 16 is formed so as to cover at least a part of the conductive pattern (S5: second resin layer forming step).
  • This step can be performed by the same method as the above-described S1 (first resin layer forming step).
  • “At least a part” includes all. For example, in the case where a part of the electrode part for electrical connection with the outside is left exposed, the part is not covered. In such a case, a part is covered.
  • the second resin layer 16 includes a second functional group that can be co-cured with the first functional group included in the first resin composition constituting the first resin layer 12. It is comprised with a resin composition.
  • the first resin layer 12 and the second resin layer 16 are co-cured based on the first functional group and the second functional group (S6: co-curing step). (Not shown)). That is, the first functional group contained in the first resin layer 12 and the second functional group contained in the second resin layer 16 are cured and reacted.
  • the conductive pattern 14 has an opening 20 in the thickness direction, and the second resin composition constituting the second resin layer 16 enters the opening 20 and is cured at the interface with the first resin layer 12. react. That is, the opening 20 of the conductive pattern 14 has a curing reaction portion between the first functional group of the first resin layer 12 and the second functional group of the second resin layer 16.
  • the conductive pattern 14 is sandwiched between the first resin layer 12 and the second resin layer 16 and held in the opening 20 of the conductive pattern 14, so that the conductive pattern 14 has good adhesion to the substrate 10.
  • a pattern 14 is obtained.
  • combinations of the first functional group of the first resin layer 12 and the second functional group of the second resin layer 16 include carboxy group / epoxy group, epoxy group / carboxy group, hydroxy group / carboxy group, ( Examples thereof include, but are not limited to, (meth) acryloyl group / vinyl group, vinyl group / (meth) acryloyl group, allyl group / (meth) acryloyl group, and the like.
  • first resin composition constituting the first resin layer 12 and the second resin composition constituting the second resin layer 16 (first resin layer: second resin layer) ) (Carboxy group-containing polyurethane (first functional group is carboxy group): mixture of carboxy group-containing polyurethane and epoxy compound (second functional group is epoxy group)), (phenol novolac type epoxy resin (first 1 functional group is an epoxy group): phenol novolac type epoxy resin (second functional group is an epoxy group)), (phenoxy resin (first functional group is an epoxy group): phenoxy resin (second functional group is an epoxy group) Group)), (carboxy group-containing polyurethane (first functional group is carboxy group): phenoxy resin (second functional group is epoxy group)), (carboxy group-containing polyurethane and Mixture with less than equivalent epoxy compound based on ruxoxy group (first functional group is carboxy group): Mixture of carboxy group-containing polyurethane and more than equivalent epoxy compound based on carboxy group (second functional group is epoxy group)
  • the first resin composition when the first resin composition includes a carboxy group-containing polyurethane and the second resin composition includes a carboxy group-containing polyurethane and an epoxy compound, the first resin layer 12 and the first resin composition
  • the carboxy group (first functional group) of the carboxy group-containing polyurethane contained in the first resin layer 12 and the second resin layer 16 becomes an epoxy group ( 2nd functional group) and co-curing.
  • the first resin composition includes a carboxy group-containing polyurethane and an epoxy compound having an equivalent weight on a carboxy group basis
  • the second resin composition includes a carboxy group-containing polyurethane and an epoxy compound having an equivalent weight or more on a carboxy group basis.
  • co-curing in the same way.
  • co-curing is performed by adding an appropriate curing agent for epoxy resin and heating.
  • both the first functional group and the second functional group are epoxy groups.
  • the first resin composition includes a carboxy group-containing polyurethane
  • the second resin composition includes a phenoxy resin
  • the first resin layer 12 and the second resin layer 16 are heated.
  • the carboxy group (first functional group) and the epoxy group (second functional group) are bonded and co-cured.
  • the first resin composition contains a diallyl phthalate resin (the first functional group is an allyl group)
  • the second resin composition contains a diallyl phthalate resin and an acrylate monomer (the second functional group is an allyl group).
  • the first functional group is an allyl group
  • the second resin composition contains a diallyl phthalate resin and an acrylate monomer (the second functional group is an allyl group).
  • it undergoes addition polymerization and co-curing by light irradiation.
  • the substrate 10, the first resin layer 12, the conductive pattern 14, and the second resin layer 16 are transparent. Thereby, it can apply to transparent elements, such as a touch panel.
  • transparent means that the total light transmittance is 80% or more.
  • the total light transmittance of the conductive film of the present invention having such a constitution is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 80% or more.
  • the molecular weight and acid value of the resin, the total light transmittance and the surface resistance of the conductive pattern were measured as follows.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Acid value> About 0.2 g of a sample is precisely weighed in a 100 ml Erlenmeyer flask with a precision balance, and 10 ml of a mixed solvent of ethanol / toluene 1/2 (mass ratio) is added and dissolved therein. Furthermore, add 1 to 3 drops of phenolphthalein ethanol solution as an indicator to this container and stir well until the sample is uniform. This is titrated with a 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution, and the end point of neutralization is defined as the time when the indicator is slightly red for 30 seconds. The value obtained from the result using the following calculation formula is defined as the acid value of the resin.
  • Acid value (mg-KOH / g) [B ⁇ f ⁇ 5.611] / S B: Amount of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution used (ml) f: Factor of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution S: Amount of sample collected (g)
  • ⁇ Total light transmittance> It is the value measured using a turbidimeter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) after cutting the conductive pattern formed on the substrate with a 50 mm square.
  • Diol 15: 85, molecular weight 964) 143.6 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid (made by Nippon Kasei Co., Ltd.) 27.32 g as a dihydroxyl compound having a carboxy group, and propylene glycol monomethyl ether acetate (product) (Name: methoxypropyl acetate, manufactured by Daicel Corporation) 259 g was charged, and the 2,2-dimethylolbutanoic acid was dissolved at 90 ° C.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and 87.5 g of Desmodur (registered trademark) -W (methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was added as polyisocyanate over 30 minutes with a dropping funnel. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out at 120 ° C. for 6 hours. After confirming that the isocyanate almost disappeared by IR, 0.5 g of isobutanol was added, and the reaction was further carried out at 120 ° C. for 6 hours. went.
  • the weight average molecular weight of the obtained carboxy group-containing polyurethane was 32300, and the acid value of the resin was 40 mgKOH / g.
  • Example 1 As shown in Table 1, on the PET (polyethylene terephthalate) substrate (Lumilar (registered trademark) 125T60 manufactured by Toray Industries, Inc.), the carboxy group-containing polyurethane resin synthesized in Synthesis Example 1 and cure azole (registered) Trademark) 2P4MHZ-PW (2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1 part by mass added to 100 parts by mass of the resin), and the resin content concentration including the curing accelerator is 30% by mass. Ink diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (corresponding to the first resin composition) was printed with a bar coater, dried at 100 ° C.
  • Over coat layer (corresponding to the first resin layer) was formed.
  • the thickness of the undercoat layer was determined by measuring the thickness including the substrate after formation of the undercoat layer and drying, and subtracting the thickness of the substrate.
  • a silver nanowire dispersion (0.125 g of silver nanowire (average diameter of wire: about 40 nm, average length: about 10 ⁇ m, 100 silver nanowires that were arbitrarily observed by SEM) Is dispersed in 50 g of ethanol (preparing a 0.25% by mass silver nanowire dispersion)), and 0.05 g of the dispersion is used so that it does not protrude from the undercoat layer with a bar coater. did.
  • the silver nanowire dispersion was successfully coated. After the silver nanowire dispersion was applied, it was baked at 100 ° C. for 1 hour to form a solid conductive pattern. The surface resistance after firing was 80 ⁇ / ⁇ , and the total light transmittance was 89%.
  • an overcoat layer (corresponding to the second resin layer), 10 g of the carboxy group-containing polyurethane resin synthesized in Synthesis Example 1 and 0.69 g of an epoxy compound (jER (registered trademark) 828 manufactured by Mitsubishi Chemical) were added to a curing accelerator. (Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • Adhesion evaluation (peeling test) A cross-cut test JIS K5600 was performed on the cured film as an adhesion evaluation. The results are shown in Tables 1 and 2 as “Peel Test”. In addition, it means that adhesiveness (peeling resistance) is so high that the numerical value of a test result is small (0 is the best). In Table 1, the peel test result of Example 1 is 0, indicating that the adhesion (peel resistance) is high.
  • scratch resistance test As a scratch resistance test, scratch resistance was simply determined by paper friction. The used paper was reciprocated five times on the overcoat layer using a JK wiper. The presence or absence of scratches or scratches was confirmed visually and under a microscope. The results are shown in Tables 1 and 2 as “scratch resistance test”. A: There are no scratches or scratches visually or under a microscope. ⁇ : Scratches are not visible with visual inspection, but slight scratch marks are visible with a microscope. ⁇ : Scratches are not visible with the naked eye, but scratches / scratches are visible with a microscope. X: Scratches and scuff marks can be identified visually.
  • HAZE haze
  • light transmittance measurement of the obtained conductive film were measured using Haze meter NDH 2000 (manufactured by Nippon Denshoku). The results are listed as “optical properties” in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Total light transmittance 80% or more and HAZE 20% or less
  • ⁇ Total light transmittance 80% or more and HAZE 20% or more
  • Example 2 to 6 An undercoat layer, a conductive pattern, and an overcoat layer were formed by the same thickness configuration and the same steps using the ink prepared in the same manner as in Example 1 except that the material configuration shown in Table 1 was changed.
  • Table 1 shows the results of the same adhesion evaluation (peeling test), scratch resistance test, and optical property evaluation as in Example 1.
  • JER registered trademark 828 manufactured by Mitsubishi Chemical
  • the carboxy group of the carboxy group-containing polyurethane resin synthesized in Example 2 is equivalent to the epoxy group of the epoxy compound (jER (registered trademark) 828 manufactured by Mitsubishi Chemical).
  • the overcoat layer of Example 2 (corresponding to the second resin layer) was composed of the carboxy group-containing polyurethane resin synthesized in Synthesis Example 2 and an epoxy compound (jER (registered trademark) 828 manufactured by Mitsubishi Chemical). ))
  • the epoxy compound (Mitsubishi) with respect to the carboxy group of the carboxy group-containing polyurethane resin synthesized in Synthesis Example 2
  • the composition has a small excess of epoxy group of chemical jER (registered trademark) 828).
  • the undercoat layer of Example 6 (corresponding to the first resin layer) was a carboxy group-containing polyurethane resin synthesized in Synthesis Example 1 and an epoxy compound (JER (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). ) 828) is 100 to 3 (described as 100/3 in Table 1), so that the carboxy group of the carboxy group-containing polyurethane resin synthesized in Synthesis Example 1 remains in a half amount. It has become.
  • the overcoat layer (corresponding to the second resin layer) of Example 6 is the same as that of Example 1.
  • Example 7 An undercoat layer, a conductive pattern, and an overcoat layer were formed by the same thickness configuration and the same steps using the ink prepared in the same manner as in Example 1 except that the material configuration shown in Table 1 was changed.
  • IRGACURE registered trademark
  • 184 manufactured by BASF
  • Curesol registered trademark
  • 2P4MHZ-PW manufactured by Shikoku Kasei
  • Comparative Example 1 It changed into the material structure shown in Table 2, and formed the undercoat layer.
  • the undercoat layer was in a liquid state and was very sticky, and silver nanowire ink could not be printed by other printing methods such as inkjet.
  • the molecular weight is 10,000 or more, whereas the resin of Comparative Example 1 is considered to be caused by the low molecular weight of 4100.
  • Example 5 different resin components are used for the undercoat layer and the overcoat layer, but since they have a co-curable functional group, there is no separation between the undercoat layer and the overcoat layer after curing.
  • Comparative Examples 4 and 5 resins having different curing mechanisms are used for the undercoat layer and the overcoat layer.
  • Comparative Example 4 when UV curing is performed, and in Comparative Example 5, heat curing is performed, the undercoat is used. The layer and the overcoat layer were not co-cured, and peeling occurred between the undercoat layer and the overcoat layer.
  • Example 6 as an undercoat layer, an epoxy compound (jER (registered trademark) 828 manufactured by Mitsubishi Chemical) was added at a ratio in which a half amount of the functional group (carboxy group) remained in the carboxy group-containing polyurethane. Under the condition of time drying, it should be in a semi-cured state, and the residual functional group adheres to the overcoat layer by chemical bonding, so there is no peeling between the undercoat layer and the overcoat layer. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, the resin used for the undercoat layer and the overcoat layer is in a condition that can be completely cured, and the undercoat layer is formed when the undercoat layer is formed (dried at 100 ° C. for 1 hour). Since the residual functional group that reacts with the overcoat layer disappears in the coat layer, peeling occurred between the undercoat layer and the overcoat layer (peeling test result is 5).
  • jER registered trademark 828 manufactured by Mitsubishi Chemical
  • Example 6 The configuration is the same as that of Example 1 except that no undercoat layer is provided.
  • Table 2 shows the results of the same adhesion evaluation (peeling test), scratch resistance test, and optical property evaluation as in Example 1. Although the peel test and scratch resistance test were good, but there was no undercoat layer, when the PET substrate after the silver nanowire dispersion was applied was heated, the total light transmittance decreased by 5% or more, but was 80% or more. However, HAZE, which was 2% before heating, exceeds 50% after heating, and the optical properties are greatly impaired. Due to heating, oligomers are precipitated from the PET substrate and the surface roughness is increased, so that the optical properties are impaired.
  • Example 7 This is a comparative example in which no overcoat layer is provided.
  • Table 2 shows the results of the same adhesion evaluation (peeling test), scratch resistance test, and optical property evaluation as in Example 1. Since there is no overcoat layer, scratches occur in the metal part by the scratch resistance test, and from the result of environmental resistance similar to Example 1 shown in FIG. 3, after about 700 hours, the resistance starts to increase significantly, It turns out that environmental tolerance is low.

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Abstract

【課題】基板との密着性、環境耐性および耐擦傷性が高い導電フィルムの製造方法及び導電フィルムを提供する。 【解決手段】基板上に第１の官能基を含む第１の樹脂組成物を用いて第１の樹脂層を形成し（Ｓ１）、この第１の樹脂層が、導電材料が層の内部に沈み込まない程度に乾燥した後に（Ｓ２）、第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを形成し（Ｓ３、Ｓ４）、導電パターンの少なくとも一部を被覆するように、上記第１の樹脂層の第１の官能基と共硬化可能な第２の官能基を含む第２の樹脂組成物を用いて第２の樹脂層を形成し、第１の樹脂層と第２の樹脂層とを共硬化させる（Ｓ５）。

Description

導電フィルムの製造方法及び導電フィルム
　本発明は、導電フィルムの製造方法及び導電フィルムに関する。
　導電フィルムは、様々な電子部品への用途に応じて種々開発、生産されている。例えば、透明導電フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電フィルムとしては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に高温が必要であるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電フィルムの探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電フィルムは、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電フィルムとして好適である。
　例えば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。また、下記特許文献２には、透明基材上に金属ナノワイヤを含有する透明導電層を有する透明導電フィルムの製造方法が開示されている。
　このような透明導電フィルムにおいては、導電層と基板との密着性が高いことが必要であり、これに加えて、特に金属ナノワイヤを含有する透明導電フィルムは、銀等の金属の質量当たりの表面積が大きく、種々の化合物と反応し易いために環境耐性に欠けるという問題がある。このため、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が腐食し、導電性が低下しやすい。また、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によっても表面が傷つけられることが問題になる。
　これを解決するため、銀ナノワイヤを含む透明導電フィルムの表面に保護膜を積層し、該透明導電フィルムに環境耐性および耐擦傷性を付与する試みが多く行われている。（特許文献３～４参照）。
　このように、透明導電フィルムには、導電層と基板との密着性、環境耐性および耐擦傷性が高いことが要求される。
特表２０１０－５０７１９９号公報 特許第５６０９００８号公報 特開２０１４－１９１８９４号公報 特開２０１３－２００９４３号公報
　本発明の目的は、導電層と基板との密着性、環境耐性および耐擦傷性が高い導電フィルムの製造方法及び導電フィルムを提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電フィルムの製造方法であって、基板上に第１の官能基を含む第１の樹脂組成物を用いて第１の樹脂層を形成する工程と、前記第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを形成する工程と、前記導電パターンの少なくとも一部を被覆するように前記第１の樹脂層の第１の官能基と共硬化可能な第２の官能基を含む第２の樹脂組成物を用いて第２の樹脂層を形成する工程と、前記第１の樹脂層と第２の樹脂層とを共硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。
　　上記導電パターンは、前記第１の樹脂層の表面に粘性がなくなった後に形成するのが好適である。
　また、上記第１の官能基は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基など後工程による反応性を有する部位を含んでいればよく、第１の樹脂組成物はカルボキシ含有ポリウレタン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシ含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量未満のエポキシ化合物との混合物、ジアリルフタレート樹脂のいずれかを含むのが好適である。
　また、上記第２の樹脂組成物は、カルボキシ含有ポリウレタンとエポキシ化合物との混合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシ含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量以上のエポキシ化合物との混合物、ジアリルフタレート樹脂とアクリレートモノマーとの混合物のいずれかを含むのが好適である。
　また、上記基板、第１の樹脂層、導電パターン及び第２の樹脂層はそれぞれ透明であるのが好適である。
　また、本発明の他の実施形態は、導電フィルムであって、基板上に、第１の官能基を含む第１の樹脂層を有し、該第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを有し、該導電パターンの少なくとも一部を被覆するように第２の官能基を含む第２の樹脂層が形成されており、かつ、前記導電パターン開口部において第１の樹脂層の第１の官能基と第２の樹脂層の第２の官能基との硬化反応部分を有することを特徴とする。
　上記導電フィルムの全光線透過率は、７０％以上であるのが好適である。
　上記導電パターンは無秩序に交差接触部を有する金属ナノワイヤを含むものでもよい。
　上記導電パターンは規則的または不規則的に形成された金属細線パターンを含むものであってもよい。
　本発明によれば、基板との密着性、環境耐性、耐擦傷性および光学特性が良好な導電フィルムを提供できる。
実施形態にかかる導電フィルムの製造方法の工程図である。 実施形態にかかる導電パターンを部分的に拡大した概念図である。 実施例１および比較例７の導電フィルムの環境耐性評価結果を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　実施形態にかかる導電フィルムの製造方法は、基板上に第１の官能基を含む第１の樹脂組成物を用いて第１の樹脂層を形成する工程と、第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを形成する工程と、導電パターンの少なくとも一部を被覆するように上記第１の樹脂層の第１の官能基と共硬化可能な第２の官能基を含む第２の樹脂組成物を用いて第２の樹脂層を形成する工程と、第１の樹脂層と第２の樹脂層とを共硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。
　図１には、本実施形態にかかる導電フィルムの製造方法の工程図が示される。図１において、まず基板１０上に第１の樹脂層（アンダーコート層）１２を形成する（Ｓ１：第１樹脂層形成工程）。ここで、第１の樹脂層１２は、基板１０との密着性の優れた樹脂であれば使用できる。
　上記Ｓ１（第１樹脂層形成工程）を実施する方法は限定されず、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷およびそれらのオフセット印刷、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の接触印刷、インクジェット印刷、スプレーコート、ディスペンサー等の非接触印刷が挙げられる。
　基板１０を構成する基材としては、特に限定されないが、ガラス基板や、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムなどの樹脂フィルム等を使用できる。
　また、第１の樹脂層１２は、基板１０の表面上に形成された後に、後述する第２の樹脂層を構成する第２の樹脂組成物が含む第２の官能基と共硬化できる第１の官能基を含む第１の樹脂組成物により構成される。
　次に、上記第１の樹脂層１２は基板１０の表面上に第１の樹脂組成物を層状に形成後常温または適宜な温度で加熱することにより、後述する導電パターンを形成するための導電材料が第１の樹脂層１２の内部に沈み込まない程度に硬化あるいは乾燥させる（Ｓ２：第１の樹脂組成物乾燥工程）ことが好ましい。硬化あるいは乾燥の程度はＪＩＳ　Ｋ　５７０１によるスプレッドメーターによる試験の結果が０ｍｍ、すなわち流動性がない状態となることにより判定することができるが、常温で固体の樹脂層を形成する樹脂組成物を用いれば後述の導電パターン形成工程において導電材料が第１の樹脂層１２層内に完全に沈み込むことはないので好ましい。第１の樹脂層１２の形成（Ｓ１）、硬化あるいは乾燥（Ｓ２）後に、第１の樹脂層１２上に平面視において開口部を有する導電パターン１４を形成する。「導電パターン」は全面ベタ状に形成する場合も含む。後述する図２（ａ）に示された平面視において開口部を有する導電パターン１４は、例えば第１の樹脂層１２上に金属ナノワイヤが分散媒に分散されたインク（以下「金属ナノワイヤインク」ということがある）をパターン印刷し（Ｓ３：印刷工程）、この金属ナノワイヤインクに光照射しあるいは加熱することにより焼成する（Ｓ４：焼成工程）ことで得ることができる。焼成された金属ナノワイヤを含む導電パターンの表面は第１の樹脂層１２表面より上に露出された状態となる。
　ここで「開口部」とは、図２（ａ）、（ｂ）に示されるように、金属ナノワイヤ１８や金属細線１９間に隙間があり、後述の第２の樹脂組成物が第１の樹脂組成物に接触できるような厚み方向の貫通部を意味する。なお、図２（ａ）、（ｂ）は、導電パターン１４を部分的に拡大した概念図である。
　金属ナノワイヤインクを用いる場合は、印刷することにより金属ナノワイヤ１８が基板上に無秩序に交差接触部を有するように堆積し、この交差接触部で金属ナノワイヤ１８同士が電気的に接続する（接する場合を含む）ことで導電性を発現する（図２（ａ））。また、この場合の開口部２０は、無秩序に堆積された金属ナノワイヤ１８により、不規則的な形状となる。金属ナノワイヤインクを用いてベタ膜を印刷しても厚み方向に貫通する開口部２０を有する導電パターンが得られる。ここでいう「金属ナノワイヤ」とは径が数十ｎｍ～数百ｎｍ、長さが数μｍ～数十μｍの形状を有するものを意味する。
　また、図２（ｂ）に示される例では、金属細線１９により規則的形状（矩形状）の開口部２０が形成されている。金属細線１９は金属箔や、後述する金属ナノ粒子インクを使用して形成できる。なお、図２（ｂ）の例では、金属細線１９が格子状に並び、交差部を有しているが、例えば一定方向に平行に並び交差部を有さないように形成されてもよい。また、金属細線１９が不規則的に配置され、開口部２０を不規則的な形状としてもよい。
　上記Ｓ３（印刷工程）で実施される印刷方法は限定されず、金属ナノワイヤインクをパターン印刷できる印刷方法であればいずれも採用できる。例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷およびそれらのオフセット印刷、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の接触印刷、インクジェット印刷、スプレーコート、ディスペンサー等の非接触印刷が挙げられる。上記接触印刷を行う場合には、第１の樹脂層１２が基板１０に例えば第１の樹脂組成物を塗布することにより形成された後、指触乾燥状態（タックフリー）となる、すなわち表面に粘性がない（タックフリー）状態が好適である。これにより、印刷装置が第１の樹脂層１２に接触しても、良好な印刷を行うことが可能となる。なお、第１の樹脂層１２を構成する第１の樹脂組成物には、第２の樹脂層１６を構成する第２の樹脂組成物と共硬化させる際に、硬化時間を短縮させる目的で、硬化促進剤を混合していてもよい。第１の樹脂組成物が後述するエポキシ化合物を含む場合には、硬化促進剤を混合しておくことが望ましい。
　一方、インクジェット方式のような非接触印刷を行う場合には、第１の樹脂層１２を指触乾燥状態とする必要はなく、導電材料が第１の樹脂層１２の内部に完全に沈み込まない程度、すなわち、導電材料の表面が第１の樹脂層１２表面上に露出する状態となっていればよい。
　なお、導電パターン１４の印刷に使用されるインクとしては、上記金属ナノワイヤインクに限定されず、例えば金属ナノ粒子インクを使用することもできる。但し、金属ナノ粒子インクを用いる場合は、導電性を発現するためには導電粒子同士が緻密に接触した状態とならなければならず、ベタ膜として形成する場合には平面視において開口部２０は殆ど存在しない。そのため、開口部２０を有するパターンを形成するためには、例えば図２（ｂ）に示されるように、開口部２０を有する細線パターン（金属細線１９のパターン）を形成する必要がある。細線パターンは規則的に形成されていても不規則的に形成されていてもよく、メッシュパターンのように交差部を有するように形成することもできる。ここでいう「金属ナノ粒子」とはｎｍオーダーの粒径を有する球状、角状、扁平[板]状等、好ましくは球状の形状を有するものを意味する。
　印刷後の導電パターン１４が形成された基板は、全光線透過率が８０％以上であると、第１の樹脂層１２と後述する第２の樹脂層１６とが接触するための十分な空隙が確保されるので好適である。
　次に、導電パターンの少なくとも一部を被覆するように第２の樹脂層（オーバーコート層）１６を形成する（Ｓ５：第２樹脂層形成工程）。この工程は前述のＳ１（第１樹脂層形成工程）と同様の方法により実施することができる。「少なくとも一部」とは全部を含む。例えば、外部との導通を取るための電極部として一部露出させたままとする場合には、その部分は被覆されないことになる。そのような場合は一部が被覆されたことになる。ここで、第２の樹脂層１６は、上記第１の樹脂層１２を構成する第１の樹脂組成物に含まれる第１の官能基と共硬化可能な第２の官能基を含む第２の樹脂組成物で構成される。第２樹脂層形成工程（Ｓ５）後、第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６とを、上記第１の官能基および第２の官能基に基づき共硬化させる（Ｓ６：共硬化工程（図示省略））。すなわち、第１の樹脂層１２に含まれる第１の官能基と第２の樹脂層１６に含まれる第２の官能基とを硬化反応させる。導電パターン１４は厚み方向に開口部２０を有しており、この開口部２０に第２の樹脂層１６を構成する第２の樹脂組成物が入り込み、第１の樹脂層１２との界面で硬化反応する。すなわち、導電パターン１４の開口部２０において第１の樹脂層１２の第１の官能基と第２の樹脂層１６の第２の官能基との硬化反応部分を有する。その結果、導電パターン１４が第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６によりサンドウィッチされるとともに導電パターン１４の開口部２０において保持されることになり、基板１０と良好な密着性を有する導電パターン１４が得られる。第１の樹脂層１２の第１の官能基と第２の樹脂層１６の第２の官能基の組合せとしては、例えばカルボキシ基／エポキシ基、エポキシ基／カルボキシ基、ヒドロキシ基／カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基／ビニル基、ビニル基／（メタ）アクリロイル基、アリル基／（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記第１の樹脂層１２を構成する第１の樹脂組成物と第２の樹脂層１６を構成する第２の樹脂組成物との組み合わせとしては、（第１の樹脂層：第２の樹脂層）の順序で（カルボキシ基含有ポリウレタン（第１の官能基がカルボキシ基）：カルボキシ基含有ポリウレタンとエポキシ化合物との混合物（第２の官能基がエポキシ基））、（フェノールノボラック型エポキシ樹脂（第１の官能基がエポキシ基）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（第２の官能基がエポキシ基））、（フェノキシ樹脂（第１の官能基がエポキシ基）：フェノキシ樹脂（第２の官能基がエポキシ基））、（カルボキシ基含有ポリウレタン（第１の官能基がカルボキシ基）：フェノキシ樹脂（第２の官能基がエポキシ基））、（カルボキシ基含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量未満のエポキシ化合物との混合物（第１の官能基がカルボキシ基）：カルボキシ基含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量以上のエポキシ化合物との混合物（第２の官能基がエポキシ基））、（ジアリルフタレート樹脂（第１の官能基がアリル基）：ジアリルフタレート樹脂とアクリレートモノマーとの混合物（第２の官能基がアリル基およびアクリロイル基））等が挙げられる。
　上記組み合わせの内、第１の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンを含み、第２の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンとエポキシ化合物とを含む組み合わせの場合には、第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６とを加熱することにより、第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６とに含まれるカルボキシ基含有ポリウレタンのカルボキシ基（第１の官能基）がエポキシ化合物のエポキシ基（第２の官能基）と結合し、共硬化する。第１の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量未満のエポキシ化合物とを含み、第２の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量以上のエポキシ化合物とを含む組み合わせの場合も同様に共硬化する。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂組成物同士、フェノキシ樹脂組成物同士の組み合わせの場合には、適宜なエポキシ樹脂用硬化剤を添加して加熱することにより共硬化する。この場合第１の官能基および第２の官能基はともにエポキシ基となる。また、第１の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンを含み、第２の樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む組み合わせの場合には、第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６とを加熱することにより、カルボキシ基（第１の官能基）とエポキシ基（第２の官能基）とが結合して共硬化する。さらに、第１の樹脂組成物がジアリルフタレート樹脂（第１の官能基がアリル基）を含み、第２の樹脂組成物がジアリルフタレート樹脂とアクリレートモノマーとを含む（第２の官能基がアリル基およびアクリロイル基）組み合わせの場合には、光照射することにより付加重合して共硬化する。
　ここで、上記基板１０、第１の樹脂層１２、導電パターン１４及び第２の樹脂層１６は、透明であるのが好適である。これにより、タッチパネル等の透明素子に適用することができる。ここで、透明とは、全光線透過率が８０％以上であることを意味する。これらを含む構成である本発明の導電フィルムの全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　本実施例において、樹脂の分子量及び酸価並びに導電パターンの全光線透過率及び表面抵抗は以下のように測定した。
＜分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。
　ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製　ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度　：４０．０℃
試料量：サンプルル－プ　１００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
＜酸価＞
　１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
＜全光線透過率＞
　基板上に形成した導電パターンを５０ｍｍ角でカットし、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を使用して測定した値である。
＜表面抵抗＞
　抵抗率計ロレスタ（登録商標）ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０型（三菱化学アナリテック製）により４端子法で測定した。測定モードおよび使用端子はＥＳＰモードを用いた。
＜カルボキシ基含有ポリウレタンの合成例＞
［合成例１］
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比が１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１４３．６ｇ、カルボキシ基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２７．３２ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（商品名：メトキシプロピルアセテート、ダイセル株式会社製）２５９ｇを仕込み、９０℃で上記２，２－ジメチロールブタン酸を溶解させた。
　反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）－Ｗ（メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製）８７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は３２３００、その樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例２］
　Ｃ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製）４４．８ｇ、２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１６．１ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル株式会社製）１００．３ｇ、デスモジュール（登録商標）－Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４０．７ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作し、カルボキシ基含有ポリウレタンを得た。得られたカルボキシ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は２９２００、その樹脂の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例１］
　表１に示されるように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（東レ（株）製ルミラー（登録商標）１２５Ｔ６０）上に、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂と硬化促進剤であるキュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、樹脂１００質量部に対して１質量部添加）とを配合し、硬化促進剤を含む樹脂分濃度が３０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈したインク（第１の樹脂組成物に相当）をバーコーターにて印刷し、１００℃、１時間で乾燥して膜厚１０μｍ（ミツトヨ製　高精度デジマチックマイクロメータ　ＭＤＨ－２５Ｍ　２９３－１００を用いて任意に５か所測定したその平均値）のアンダーコート層（第１の樹脂層に相当）を形成した。アンダーコート層の厚みはアンダーコート層形成、乾燥後の基板込みの厚みを測定し、基板の厚みを差し引くことにより求めた。
　乾燥後、タック性の評価をＪＩＳ　Ｚ０２３７に基づき実施した。いずれのボールも停止しないものをタックなしとし、いずれかのボールが停止したものをタックありと表記している。
　タックなし（タックフリー）である事を確認した後、銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ０．１２５ｇ（ワイヤ平均径約４０ｎｍ、平均長さ約１０μｍ、いずれもＳＥＭにより任意に観察した１００個の銀ナノワイヤの数平均値）をエタノール５０ｇに分散（銀ナノワイヤ０．２５質量％分散液を調製））し、その分散液を０．０５ｇ使用し、バーコーターによりアンダーコート層からはみ出る事の無いように塗布した。良好に銀ナノワイヤ分散液の塗布が行えた。銀ナノワイヤ分散液を塗布した後、１００℃１時間で焼成し、ベタ状の導電パターンを形成した。焼成後の表面抵抗は８０Ω／□であり、全光線透過率は８９％であった。
　その後、オーバーコート層（第２の樹脂層に相当）として、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂１０ｇとエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）０．６９ｇに、硬化促進剤（四国化成製キュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ）をカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）との総量１００質量部に対して１質量部配合したインク（第２の樹脂組成物に相当、硬化促進剤を含む樹脂分濃度が３０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈）をバーコーターにて導電パターンのほぼ全面を覆うように印刷し、１４０℃１時間で共硬化させた。アンダーコート層まで含めた全体の膜厚は２０μｍであった。合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対してエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）６質量部を配合すると、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）のエポキシ基が当量となる。実施例１のオーバーコート層（第２の樹脂層に相当）は、表１に示されるように、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）との配合比（質量比）が１００対７（表１では１００／７と記載）とされているので、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基に対してエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）のエポキシ基が小過剰存在する組成となっている。
　得られた導電フィルムについて以下の特性評価を行った。結果を表１に示す。
〔密着性評価（剥離試験）〕
　硬化膜に対し、密着性評価としてクロスカット試験ＪＩＳ　Ｋ５６００を行った。結果を表１、２に「剥離試験」として記載する。なお、試験結果の数値は小さいほど密着性（耐剥離性）が高い（０が最もよい）ことを意味する。表１において、実施例１の剥離試験結果が０となっており、密着性（耐剥離性）が高いことがわかる。
〔耐擦傷性試験〕
　耐擦傷性試験として、紙摩擦により簡易的に擦傷性を判定した。使用した紙は、ＪＫワイパーを用い、オーバーコート層上を５回往復させた。目視および顕微鏡により傷・擦り痕の有無を確認した。結果を表１、２に「耐擦傷性試験」として記載する。
◎：目視および顕微鏡にて傷・擦り痕がない。
○：目視では傷が見えないが、顕微鏡でわずかに擦り痕が見える。
△：目視では傷が見えないが、顕微鏡で傷・擦り痕が見える。
×：目視で傷・擦り痕が判別できる。
〔環境耐性〕
　環境耐性として、恒温恒湿器（ＥＴＡＣ製ＴＨ４０２Ａ）にて８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下で保管し、約１１００時間後までの表面抵抗変化を初期表面抵抗からの比で測定した。結果を図３に示す。
〔光学特性〕
　光学特性として、得られた導電フィルムのＨＡＺＥ（ヘーズ）及び光線透過率測定をＨａｚｅ　ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ　２０００（日本電色製）を用い測定した。結果を表１、２に「光学特性」として記載する。
○：全光線透過率８０％以上かつＨＡＺＥ２０％以下
×：全光線透過率８０％以上かつＨＡＺＥ２０％を超える
［実施例２～６］
　表１に示す材料構成に変更した以外は実施例１と同様に調製したインクを用い、同様の厚み構成、同様の工程によりアンダーコート層、導電パターン及びオーバーコート層を形成した。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表１に示す。実施例２のオーバーコート層に使用している合成例２で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対してエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）９質量部を配合すると、合成例２で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）のエポキシ基が当量となる。実施例２のオーバーコート層（第２の樹脂層に相当）は、表１に示されるように、合成例２で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）との配合比（質量比）が１００対１０（表１では１００／１０と記載）とされているので、合成例２で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基に対してエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）のエポキシ基が小過剰存在する組成となっている。
　また、実施例６のアンダーコート層（第１の樹脂層に相当）は、表１に示されるように、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）との配合比（質量比）を１００対３（表１では１００／３と記載）とされているので、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基が半量残る組成となっている。なお、実施例６のオーバーコート層（第２の樹脂層に相当）は実施例１と同様である。
［実施例７］
　表１に示す材料構成に変更した以外は実施例１と同様に調製したインクを用い、同様の厚み構成、同様の工程によりアンダーコート層、導電パターン及びオーバーコート層を形成した。その際にオーバーコート層の硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ（四国化成製）に代わりＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）を用いた。なお、１４０℃１時間の硬化に変えて、小型ＵＶ照射装置　ＱＲＵ－２１６１－Ｚ１１－００（株式会社オーク製作所）を用い、約４０ｍＷ／ｃｍ２を露光する事により共硬化させた。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表１に示す。
［比較例１］
　表２に示す材料構成に変更しアンダーコート層を形成した。アンダーコート層が液状状態でベタつきが酷く、インクジェット等の他の印刷法でも銀ナノワイヤインクの印刷ができなかった。他の例では、分子量が１万以上であるのに対し、比較例１の樹脂は分子量が４１００と小さい事が原因であると考えられる。
［比較例２～５］
　表２に示す材料構成に変更した以外は実施例１と同様に調製したインクを用い、同様の厚み構成、同様の工程によりアンダーコート層、導電パターン及びオーバーコート層を形成した。但し、比較例４は約４０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を露光させ、共硬化相当の処理をした。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表２に示す。
　実施例１～４では、アンダーコート層とオーバーコート層に同じ樹脂成分を用いており、共硬化させた際に、アンダーコート層とオーバーコート層の化学結合により密着し、剥離が発生しない。
　実施例５では、アンダーコート層とオーバーコート層に異なる樹脂成分を用いているが、共硬化可能な官能基を有しているため、硬化後アンダーコート層とオーバーコート層間での剥離がない。これに対して、比較例４、５では、硬化機構の異なる樹脂をアンダーコート層とオーバーコート層に用いており、比較例４ではＵＶ硬化、比較例５では熱硬化を施した場合、アンダーコート層とオーバーコート層が共硬化する事がなく、アンダーコート層とオーバーコート層間で剥離が発生した。
　また、実施例６では、アンダーコート層として、カルボキシ基含有ポリウレタンに官能基（カルボキシ基）が半量残る割合でエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）を添加しており、１００℃１時間の乾燥条件で、半硬化というべき状態となり、残官能基によってオーバーコート層とも化学結合により密着するため、アンダーコート層とオーバーコート層間での剥離がない。対して、比較例２および３は、アンダーコート層及びオーバーコート層に使用した樹脂が完全に硬化しうる条件になっており、アンダーコート層を形成（１００℃、１時間乾燥）した時点でアンダーコート層にオーバーコート層と反応する残官能基が消失しているために、アンダーコート層とオーバーコート層の間で剥離が発生した（剥離試験結果が５）。
　実施例１～６および比較例２～５から共硬化させる優位性が分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［比較例６］
　アンダーコート層を設けない以外は実施例１と同様の構成である。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表２に示す。剥離試験、耐擦傷試験は良好であるもののアンダーコート層が無いため銀ナノワイヤ分散液塗布後のＰＥＴ基板を加熱すると、全光線透過率が５％以上低下したが、８０％以上ではあった。しかしながら、ＨＡＺＥは、加熱前は、２％であったものが、加熱後５０％を超え、光学特性が大幅に損なわれている。加熱により、ＰＥＴ基板からオリゴマーが析出して表面粗さが増大したために、光学特性が損なわれている。
［比較例７］
　オーバーコート層を設けない一比較例である。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表２に示す。オーバーコート層が無いため、耐擦傷性試験により金属部に傷が生じ、また図３に示した実施例１同様の環境耐性の結果から、約７００時間経過後、抵抗が顕著に上昇し始め、環境耐性が低い事が分かる。
　１０　基板、１２　第１の樹脂層、１４　導電パターン、１６　第２の樹脂層、１８金属ナノワイヤ、１９　金属細線、２０　開口部。

 

Claims (10)

  1. 　基板上に第１の官能基を含む第１の樹脂組成物を用いて第１の樹脂層を形成する工程と、
    　前記第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを形成する工程と、
    　前記導電パターンの少なくとも一部を被覆するように前記第１の樹脂層の第１の官能基と共硬化可能な第２の官能基を含む第２の樹脂組成物を用いて第２の樹脂層を形成する工程と、
    　前記第１の樹脂層と第２の樹脂層とを共硬化させる工程と、
    を含む導電フィルムの製造方法。
  2. 　前記導電パターンは、前記第１の樹脂層の表面に粘性がなくなった後に形成する、請求項１に記載の導電フィルムの製造方法。
  3. 前記第１の官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基のいずれかを含む、請求項１または２に記載の導電フィルムの製造方法。
  4. 　前記第１の樹脂組成物が、カルボキシ含有ポリウレタン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシ含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量未満のエポキシ化合物との混合物、ジアリルフタレート樹脂のいずれかを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電フィルムの製造方法。
  5. 　前記第２の樹脂組成物が、カルボキシ含有ポリウレタンとエポキシ化合物との混合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシ含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量以上のエポキシ化合物との混合物、ジアリルフタレート樹脂とアクリレートモノマーとの混合物のいずれを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の導電フィルムの製造方法。
  6. 　前記基板、第１の樹脂層、導電パターン及び第２の樹脂層が各々透明である、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電フィルムの製造方法。
  7. 　基板上に、第１の官能基を含む第１の樹脂層を有し、該第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを有し、該導電パターンの少なくとも一部を被覆するように第２の官能基を含む第２の樹脂層が形成されており、かつ、前記導電パターン開口部において前記第１の樹脂層の第１の官能基と第２の樹脂層の第２の官能基との硬化反応部分を有する導電フィルム。
  8. 　全光線透過率が、７０%以上である、請求項７に記載の導電フィルム。
  9. 　前記導電パターンが無秩序な交差接触部を有する金属ナノワイヤを含む請求項７または８に記載の導電フィルム。
  10. 　前記導電パターンが規則的または不規則的に形成された金属細線パターンを含む請求項７または８に記載の導電フィルム。

     
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