TWI648748B - Conductive paste, conductive coating film, electrical circuit, conductive laminate, and touch panel - Google Patents
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Abstract
本發明提供具50μm以下之細線印刷性、且以150℃以下之低溫處理形成的導電圖案與ITO薄膜的密合性優異、再者能實現環境可靠性、高耐久性的導電性糊劑。 一種導電性糊劑,至少包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、硬化劑(C)、導電性粉末(D)及有機溶劑(E),其特徵為: 該熱塑性樹脂(A)相對於該熱塑性樹脂(B)之重量比為4.0倍以下,該熱塑性樹脂(A)為重量平均分子量10,000以上且玻璃轉移溫度-10~150℃的聚胺酯樹脂及/或聚酯樹脂,而且該熱塑性樹脂(B)為聚酯多元醇及/或聚醚多元醇,數目平均分子量為500~6,000。
Description
本發明係關於導電性糊劑及其利用,更詳言之,係關於細線印刷適性優異之導電性糊劑、使用此導電性糊劑而成之導電電路、導電性塗膜、該導電性塗膜疊層於透明導電性層上而成之導電性疊層體、及使用該導電性疊層體的觸控面板。
藉由手指或專用筆等接觸畫面以進行操作的透明觸控面板,可用於ATM、汽車導航系統、遊戲機、車站的車票自動販賣機、複印機、博物館的解説終端機、及便利商店的資訊終端機等廣泛用途,正逐漸普及。透明觸控面板係以疊合透明的二片導電性薄膜而形成開關之方式構成。透明觸控面板之透明導電性薄膜,一般係以蒸鍍法或濺鍍法使氧化銦‧錫膜(以下有時簡稱為ITO膜)附著於聚酯薄膜、玻璃等基材並藉由蝕刻該ITO膜以進行圖案化而形成。
觸控面板有各種方式,電阻式與電容式為代表性的方式。近年,伴隨智慧手機、平板PC之普及而受到注目的電容式之相對於電阻式的特徵為: 可藉由感知以手指或專用筆接觸面板而引起之放電現象等來特定面板上所接觸之位置的方式進行多點感知。為了進行高解析度的多點感知,相較於習知之電阻式,有必要形成多數電極電路配線。再者,近年,為了使顯示畫面更大,又由於商品設計上之要求,欲使配置有電極電路配線的邊框部更窄之要求增高。基於如此背景,要求以高密度形成多數配線電極,電極電路配線之高細線化之要求變得更強烈。
為了以高密度形成多數電極電路配線,只要以短間隔來配置微細配線即可。用以實現此之加工法,可舉例光微影法,但廢液處理所產生之環境負荷大,步驟繁雜,有包括成本的觀點的諸多課題待解決。又,由於利用上述光微影法形成的導電電路係僅以鋁、銅等金屬形成者,故有不耐彎折等物理性衝擊的問題。又光微影法,從其使用環境來看,所採用的基材的主流為玻璃,但在尋求觸控面板輕量化的今日,亦有基材選擇性受限之缺點。 另一方面,印刷法之基材選擇性優異,不論如玻璃、ITO薄膜、將ITO之一部分蝕刻而成之蝕刻薄膜、PET薄膜、聚醯亞胺薄膜等基材,可於各種基材形成導電圖案。而且印刷法有成本面、設備簡易之優點,若能以印刷法並使用導電性糊劑來形成細線,會產生極大益處。又,由於導電性糊劑係採用黏合劑樹脂作為與基材之黏結劑,故有利於對抗彎折等物理性衝擊。然而,為了在印刷法中使用導電性糊劑形成微細導電圖案,導電性糊劑之細線適性成為必要。
電阻式的電極電路配線所要求的線寬,往往線與間距之寬度(以下,簡稱為L/S)各為200μm(200/200μm)以上,只要能形成較粗的導電圖案便可,但由於電容式觸控面板之普及,近年L/S之要求已變成100/100μm以下,再者也有要求L/S為50/50μm以下之情形,對於細線適性之要求已更加提高。
因此,已有各種關於低成本且不產生有害廢液等的導電圖案形成方法的研究在進行。其中,凹版膠印(gravure offset)印刷法,亦即,將導電性糊劑填充於具凹狀圖案的印刷版,並將填充的導電性糊劑受理至表面具矽酮橡膠片的印刷用敷層後,將導電性糊劑從前述印刷用敷層轉印至被印刷基材上,而印刷形成電極圖案的方法,由於可形成高精度的微細導電圖案,故作為光微影法之替代方法受到注目。
利用凹版膠印印刷法形成導電圖案的方法,已知過去有將導電性印墨轉印至由玻璃基板構成之被轉印體而製造塗膜的方法(例如參照專利文獻1)。然而,該習知技術係考量應用於可於高溫實施燒結的玻璃基板,使用了經設計的導電性印墨,有以下的問題:難應用在使用了設置於PET薄膜等的ITO薄膜而得的觸控面板。
如以上,可利用凹版膠印印刷法形成高精度之細線,但從加工步驟之節能化、薄膜基材之耐熱性之觀點,強烈要求低溫之熱處理步驟,要求以150℃以下之更低溫的熱處理來展現塗膜物性。而且伴隨近年觸控面板之小型化、泛用化,使用的環境、使用的頻率亦變得比以往更多元,需尋求之形成電極之環境可靠性、耐久性越來越高。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】 日本專利第5088063號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係以該習知技術之課題為背景而成者。亦即,本發明之目的係提供具50μm以下之細線印刷性、且以150℃以下之低溫處理形成的導電圖案與ITO薄膜的密合性優異、再者能實現環境可靠性、高耐久性的導電性糊劑。 [解決課題之手段]
本案發明人為了達成該目的努力研究,結果獲得以下見解: 藉由在導電性糊劑中含有數目平均分子量相異之2種以上之熱塑性黏合劑樹脂與硬化劑,能賦予凹版膠印印刷時的細線印刷性,且以150℃以下之低溫處理形成的導電圖案與ITO薄膜之密合性優異,再者可保持環境可靠性、高耐久性。
亦即,本發明包含以下構成。 [1]一種導電性糊劑,至少包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、硬化劑(C)、導電性粉末(D)及有機溶劑(E),其特徵為: 該熱塑性樹脂(A)相對於該熱塑性樹脂(B)之重量比為4.0倍以下,該熱塑性樹脂(A)為重量平均分子量10,000以上且玻璃轉移溫度-10~150℃的聚胺酯樹脂及/或聚酯樹脂,而且該熱塑性樹脂(B)為非晶性多元醇,數目平均分子量為500~6,000。 [2]如[1]之導電性糊劑,其中,該導電性粉末(D)之平均粒徑(D50)至少為7μm以下。 [3]如[1]或[2]之導電性糊劑,其中,該熱塑性樹脂(B)為聚酯多元醇及/或聚醚多元醇、及/或聚碳酸酯多元醇。 [4]如[1]至[3]中任一項之導電性糊劑,其中,於130℃、30分鐘之熱處理下的不揮發性有機成分的酸價為20~500eq/ton。 [5]如[1]至[4]中任一項之導電性糊劑,其中,該硬化劑(C)為異氰酸酯化合物,且該硬化劑(C)相對於該熱塑性樹脂(B)之混合量,係相對於該熱塑性樹脂(B)之羥基,該硬化劑(C)之異氰酸酯基為20~200莫耳%。 [6]如[1]至[5]中任一項之導電性糊劑,其中,該有機溶劑(E)為沸點100℃以上,且相對於導電性糊劑全部重量的重量分率為25重量%以下。 [7]如[1]至[6]中任一項之導電性糊劑,其中,該導電性粉末(D)主要由銀構成。 [8]如[1]至[7]中任一項之導電性糊劑,其係使用於凹版膠印印刷(將導電性糊劑填充於具凹狀圖案的印刷版,並將填充的導電性糊劑受理至表面具矽酮橡膠片的印刷用敷層後,將導電性糊劑從該印刷用敷層轉印至被印刷基材上,而印刷形成電極圖案的方法)。 [9]一種印刷物,係使將如[1]至[7]中任一項之導電性糊劑進行凹版膠印印刷(由將導電性糊劑填充於具凹狀圖案的印刷版,並將填充的導電性糊劑受理至表面具矽酮橡膠片的印刷用敷層後,將導電性糊劑從該印刷用敷層轉印至被印刷基材上,而印刷形成電極圖案的方法)而得之導電性塗膜乾燥及/或硬化而獲得。 [10]如[9]之印刷物,其線/間距之節距為100μm以下。 [11]一種導電性疊層體,係將如[9]或[10]之印刷物疊層於透明導電性層上而成。 [12]一種觸控面板,其採用如[11]之導電性疊層體。 [發明之效果]
因本發明之導電性糊劑採用至少2種的數目平均分子量相異的熱塑性黏合劑樹脂與硬化劑,故導電性糊劑之細線凹版膠印印刷性、及以150℃以下之低溫處理形成的導電圖案與ITO薄膜之密合性優異,而且兼具環境可靠性、高耐久性。
以下,針對本發明之實施形態之導電性糊劑加以説明。 本實施形態之導電性糊劑至少包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、硬化劑(C)、導電性粉末(D)及有機溶劑(E),其特徵為: 熱塑性樹脂(A)相對於熱塑性樹脂(B)之重量比為4.0倍以下,熱塑性樹脂(A)為重量平均分子量10,000以上且玻璃轉移溫度-10~150℃的聚胺酯樹脂或聚酯樹脂,而且熱塑性樹脂(B)為非晶性多元醇,數目平均分子量為500~6,000。
本發明之導電性糊劑所使用的熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)具有相異之數目平均分子量,熱塑性樹脂(A)相對於熱塑性樹脂(B)之重量比為4.0倍以下。當使用如此之2種相異之數目平均分子量的熱塑性樹脂作為黏合劑樹脂時,GPC分析下的分子量分布曲線往往呈現雙峰以上之峰部。這是因為各熱塑性樹脂之分子量分布之峰頂不同所致,其結果,分子量分布會比使用單一樹脂的情形更加寬廣。亦即,與單一樹脂比較,黏合劑樹脂全體之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比(Mw/Mn)變大,但這有助於實現環境穩定性、高耐久性與印刷性之兼顧。
又,若無損環境穩定性、耐久性與印刷性,亦可於本發明之導電性糊劑摻合3種以上之樹脂。
熱塑性樹脂(A)之種類不特別限定,但較佳為聚胺酯樹脂、聚酯樹脂。可藉由使用該等樹脂作為熱塑性樹脂(A)以在導電性糊劑之塗佈或印刷後之硬化中確保塗膜之耐久性,再者可藉由塗膜內部之金屬粉末等導電性粉末相互之距離接近以展現高導電性。
當熱塑性樹脂(A)為聚酯樹脂時,全部酸成分之中,芳香族二羧酸宜為20莫耳%以上,較佳為35莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上。芳香族二羧酸若低於20莫耳%,有塗膜之強度降低,低溫之耐彎曲性、耐熱性、耐濕性、耐熱衝擊性等耐久性等降低之可能性。芳香族二羧酸之較佳上限為100莫耳%。
共聚合成聚酯樹脂的芳香族二羧酸,可舉例對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。其中,從物性面與溶劑溶解性,宜併用對苯二甲酸與間苯二甲酸。
又,共聚合成聚酯的其他二羧酸,可舉例: 琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、碳數12~28之2元酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、二羧基氫化雙酚A、二羧基氫化雙酚S、二聚酸、氫化二聚酸、氫化萘二羧酸、三環癸烷二羧酸等脂環族二羧酸、羥基苯甲酸、乳酸等羥基羧酸,但從耐濕性方面以癸二酸、己二酸、壬二酸、1,4-環己烷二羧酸為較佳。
又,在無損發明內容的範圍,亦可併用偏苯三酸酐、苯均四酸酐等多元羧酸、富馬酸等不飽和二羧酸、及5-磺基間苯二甲酸鈉鹽等含磺酸金屬鹽基之二羧酸。又,亦可將聚酯樹脂聚合後,後續加成偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐以賦予酸價。
共聚合成聚酯樹脂的二醇成分可使用以下所示之公知二醇。例如可舉例: 乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等亞烷基二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、二聚物二醇等脂環族二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚系二醇等。又,亦可併用雙酚A之環氧烷加成物、雙酚F之環氧烷加成物或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚甘油等多價多元醇。
聚酯樹脂,從黏著性、彎曲性、及溶劑溶解性等方面,宜不具有熔點(表示為非晶性)。在此所謂之不具有熔點係使用差示掃描型熱量計(DSC)測定時未顯示明確的熔解峰部。
當熱塑性樹脂(A)為聚胺酯樹脂時,係摻合非晶性多元醇與聚異氰酸酯化合物,視需要摻合鏈延長劑,並以公知方法合成。由於聚胺酯樹脂可在溶液中聚合,故有容易獲得比聚酯樹脂更高分子量者的特徵。非晶性多元醇之較佳例,可舉例(甲基)丙烯酸多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。從黏著性、耐彎曲性、耐久性的觀點,以聚碳酸酯二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇為較佳;從分子設計之自由度,以聚酯多元醇為更佳。
當熱塑性樹脂(A)為聚胺酯樹脂之情形,使用的非晶性多元醇為聚酯多元醇時,較佳成分係與前述聚酯樹脂同樣,但分子量以1,000以上為宜,上限以20,000以下為宜,較佳為10,000以下。
合成聚胺酯樹脂時,能夠作為鏈延長劑使用的化合物以具有羥基及胺基者較佳,可為具有其中一種者,亦可為兩種皆具有者。具體的成分,可舉例: 二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸,此外還可舉例1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-3-羥基丙基-2’,2’-二甲基-3’-羥基丙酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、3-丙基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-辛基-1,5-戊二醇、3-苯基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-3-鈉磺基-2,5-己二醇、二聚物二醇(例如,Uniqema.International公司製PRIPOOL-2033)等1分子中具有2個羥基的化合物、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚甘油等多元醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等1分子中具有1個以上之羥基與胺基的胺基醇、乙二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等脂肪族二胺或間二甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等芳香族二胺等1分子中具有2個胺基的化合物。該等化合物可單獨使用也可併用多數。
合成聚胺酯樹脂時使用的聚異氰酸酯化合物不特別限定,但以芳香族、脂肪族、脂環族二異氰酸酯等較佳。例如可舉例: 2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、4,4’-二伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯基醚、1,5-萘二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。
熱塑性樹脂(A)之數目平均分子量(Mn(A))為10,000~70,000,較佳為10,000~40,000,更佳為10,000~30,000之範圍。Mn(A)若過低,就耐久性、環境穩定性方面並不理想。另一方面,Mn(A)若過高,雖然樹脂之凝集力增加,耐久性等提高,但凹版膠印印刷時的細線印刷適性明顯降低。
熱塑性樹脂(A)之玻璃轉移溫度宜為-10℃以上,較佳為0℃以上。玻璃轉移溫度若過低,由於樹脂於高溫時軟化,形成自糊劑的導電性薄膜的可靠性恐有降低之虞,又,會引發表面硬度之下降並因黏性致使在製造步驟及/或使用之際發生糊劑含有成分轉移至接觸對象側而有導電性薄膜之可靠性降低之疑慮。另一方面,熱塑性樹脂(A)之玻璃轉移溫度,若考量印刷性、密合性、溶解性、糊劑黏度、及印刷性等,以150℃以下為宜,較佳為120℃以下,更佳為100℃以下。
於本發明之導電性糊劑之固體有機成分中含有羧基,該羧基量(酸價)宜為指定範圍內之量。作為較佳之實施態樣,熱塑性樹脂(A)宜具有特定範圍之酸價。可藉由使用具特定範圍之酸價的樹脂作為熱塑性樹脂(A),以顯著提高形成之導電性薄膜對基材之密合性。熱塑性樹脂(A)之酸價宜為20~500eq/ton,較佳為30~350eq/ton。熱塑性樹脂(A)之酸價若過低,形成之導電性薄膜與基材之密合性有變低之傾向。另一方面,熱塑性樹脂(A)之酸價若過高,形成之導電性薄膜之吸水性變高,而且有羧基所為之觸媒作用促進熱塑性樹脂水解之可能性,有造成導電性薄膜之可靠性降低之傾向。
又,亦可於導電性糊劑中添加具羧基的二醇化合物。例如可舉例二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸與該等二羥甲基烷酸之胺鹽等。藉由添加該等具羧基之二醇化合物,可容易地於硬化後之塗膜導入羧基,可提高對ITO薄膜之密合性。又,較佳係添加具羧基之二醇化合物使得在130℃、30分鐘之熱處理下的不揮發性有機成分的酸價為20~500eq/ton,更佳係30~350eq/ton。
熱塑性樹脂(B)之種類不特別限定,較佳係1分子中具有2個以上之能與異氰酸酯基反應的官能基的非晶性多元醇。例如可舉例聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇,從分子設計之自由度,以聚酯多元醇為更佳。藉由摻合數目平均分子量比熱塑性樹脂(A)更低的熱塑性樹脂(B),可改善進行凹版膠印印刷時的將導電性糊劑從矽酮敷層轉印至薄膜的轉印性,細線印刷性會顯著提高。
當使用聚酯多元醇作為熱塑性樹脂(B)時的較佳二羧酸成分,可舉例: 對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、碳數12~28之2元酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、二羧基氫化雙酚A、二羧基氫化雙酚S、二聚酸、氫化二聚酸、氫化萘二羧酸、三環癸烷二羧酸等脂環族二羧酸、羥基苯甲酸、乳酸等羥基羧酸。該等可單獨使用亦可併用2種以上。又,其中,從物性面與溶劑溶解性,以併用對苯二甲酸、間苯二甲酸較佳。
又,在無損發明內容的範圍,亦可併用偏苯三酸酐、苯均四酸酐等多元羧酸、富馬酸等不飽和二羧酸、及5-磺基間苯二甲酸鈉鹽等含磺酸金屬鹽基的二羧酸。又,亦可將聚酯多元醇聚合後,後續加成偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐來賦予酸價。
再者,使用聚酯多元醇時的二醇成分,可使用以下所示的公知二醇。例如可舉例: 乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等亞烷基二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、二聚物二醇等脂環族二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚系二醇等。又,亦可併用雙酚A之環氧烷加成物、雙酚F之環氧烷加成物或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚甘油等多價多元醇。再者,亦可舉例如使用ε-己內酯作為多元醇並進行開環聚合而獲得的聚己內酯多元醇類等。 該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
當熱塑性樹脂(B)為聚醚多元醇類時,包含例如: 對於甘油、丙二醇等多元醇之單獨或混合物加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷之單獨或混合物而得之聚醚多元醇類、聚四亞甲基二醇類,再者使乙二胺、乙醇胺類等多官能化合物對環氧烷反應而得之聚醚多元醇類,及以該等聚醚類作為介質而將丙烯醯胺等聚合而得的所謂聚合物多元醇類等。
當熱塑性樹脂(B)為聚碳酸酯多元醇類時,可舉例: 包含來自1種或2種以上之直鏈狀脂肪族二醇的重複單元作為構成單元的聚碳酸酯二醇,包含來自1種或2種以上之脂環族二醇的重複單元作為構成單元的聚碳酸酯二醇,或包含來自該兩種二醇之重複單元作為構成單元的聚碳酸酯二醇。具體的構成成分,可舉例1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等作為直鏈狀脂肪族二醇,可舉例1,4-環己烷二甲醇等作為脂環族二醇。
熱塑性樹脂(B)之數目平均分子量以500~6,000為宜,較佳為500~4,000。數目平均分子量若過低,導電性糊劑之黏度變低,細線印刷適性降低,故不理想。另一方面,數目平均分子量若過高,導電性糊劑之黏度高,凹版膠印印刷時的細線印刷適性顯著降低。又,為了提高對ITO薄膜之密合性,熱塑性樹脂(B)也可具有指定範圍內之酸價。
熱塑性樹脂(A)相對於熱塑性樹脂(B)之重量比須為4.0倍以下,較佳為3.5倍以下,更佳為3.0倍以下。重量比若過高,導電性糊劑之黏度高,凹版膠印印刷時的細線印刷適性顯著降低。
對於在本發明之導電性糊劑併用上述記載的熱塑性樹脂以外的聚胺酯系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、聚乙烯基丁縮醛樹脂、纖維素及改性纖維素類等亦未設限。
能對本發明之黏合劑樹脂反應的硬化劑(C)的種類不特別限定,但從黏著性、耐彎曲性、硬化性等,以異氰酸酯化合物為特佳。再者,若使用將異氰酸酯基封端化而得者作為該等異氰酸酯化合物,儲存穩定性會提高而為理想。異氰酸酯化合物以外之硬化劑,可舉例甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、苯胍胺、脲樹脂等胺基樹脂、酸酐、咪唑類、環氧樹脂、苯酚樹脂等公知化合物。對於該等硬化劑,亦可併用因應其種類而選擇的公知觸媒或促進劑。熱塑性樹脂(B)與硬化劑(C)之摻合比,相對於熱塑性樹脂(B)之羥基,硬化劑(C)之能與羥基反應之官能基宜為20~200莫耳%,較佳為50~150莫耳%,更佳為75~125莫耳%。
能夠摻合於本發明之導電性糊劑的異氰酸酯化合物之例,有芳香族或脂肪族之二異氰酸酯、3價以上之聚異氰酸酯等,低分子化合物、高分子化合物皆可。例如可舉例: 四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯,甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯,氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯,或該等異氰酸酯化合物之3聚物,以及使過量之該等異氰酸酯化合物與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類之高分子活性氫化合物等反應而得之含末端異氰酸酯基之化合物。又,異氰酸酯基之封端化劑,例如可舉例: 苯酚、硫苯酚、甲基硫苯酚、乙基硫苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚類,丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等肟類,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類,氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等經鹵素取代之醇類,三級丁醇、三級戊醇等三級醇類,ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類,3,5-二甲基吡唑等吡唑類;此外還可舉例芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、咪唑類、脲類、二芳基化合物類、亞硫酸氫鈉等。其中,從硬化性之觀點,以肟類、吡唑類、活性亞甲基類、咪唑類、胺類為特佳。
本實施形態之導電性糊劑中的導電性粉末(D)係用以賦予形成之導電性圖案之導電性。 本發明之導電性粉末(D),以銀粉、金粉、鉑粉、鈀粉等貴金屬粉、銅粉、鎳粉、鋁粉、黃銅粉等卑金屬粉較佳。又,可舉例: 將由卑金屬或二氧化矽等無機物構成之異種粒子以銀等貴金屬鍍敷而得之鍍敷粉、以銀等貴金屬合金化而得之卑金屬粉等。又,本發明之導電性粉末(D),亦可使用碳黑、石墨粉等碳系填料等由非金屬構成之導電性粉末。當含有碳黑、石墨粉時,碳黑及/或石墨粉之含量,可相對於金屬粉末100質量份以25質量份以下,更佳為11質量份以下來摻合。該等導電性粉末可單獨使用,又亦可併用。該等之中,就容易獲得展現高導電性的塗膜的觀點,又以銀粉單獨或以銀粉為主體者為特佳。
導電性粉末(D)之形狀不特別限定,但較佳形狀之例,可舉例公知片狀(鱗片狀)、球狀、樹枝狀(枝狀)、如日本特開平9-306240號公報記載的1次粒子凝集成3維狀的形狀(凝集粉)等。該等之中,以片狀、球狀、凝集粉較佳,可單獨使用,又亦可併用。
導電性粉末(D)之粒徑不特別限定,但從賦予細線適性之觀點,以中值粒徑(D50)為7μm以下者較佳。當使用中值粒徑大於7μm之導電性粉末時,形成之細線形狀差,有細線彼此發生接觸並導致短路的可能性。
使導電糊劑硬化而得之導電性塗膜的比電阻,從獲得優異之導電電路之觀點以5.0×10-2
以下為宜,較佳為5.0×10-3
以下,更佳為5.0×10-4
以下。
於本發明之導電性糊劑可添加下列無機物。無機物,可使用: 碳化矽、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿 、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈣、類鑽碳等各種碳化物;氮化硼、氮化鈦、氮化鋯等各種氮化物;硼化鋯等各種硼化物;氧化鈦(鈦氧化物)、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、二氧化矽、膠體二氧化矽等各種氧化物;鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶等各種鈦酸化合物;二硫化鉬等硫化物;氟化鎂、氟化碳等各種氟化物;硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等各種金屬肥皂;此外,滑石、膨潤土、滑石、碳酸鈣、膨潤土、高嶺土、玻璃纖維、雲母等。藉由添加該等無機物,有能夠提高印刷性、耐熱性、及機械特性、長期耐久性之情形。之中,就賦予本發明之導電性糊劑印刷性的觀點,二氧化矽為較佳。亦即,二氧化矽若存在,可藉由含二氧化矽之填料彼此的物理凝集力,以及藉由氫鍵形成所致之擬似交聯以提高黏度。使用的二氧化矽,不論其粒徑、或其親水性、疏水性皆可使用。
又,可使用觸變性賦予劑、消泡劑、阻燃劑、黏著賦予劑、抗水解劑、塗平劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、染料。再者亦可適當使用碳二醯亞胺、環氧化物等作為樹脂分解抑制劑。該等可單獨或合併使用。
本發明中之有機溶劑(E)在0.1013MPa的沸點宜為100℃以上、低於350℃,較佳係沸點為150℃以上、低於330℃。更佳係沸點為180℃以上、低於320℃。有機溶劑(E)之沸點若過低,在糊劑製造步驟或糊劑使用時有溶劑揮發、構成導電性糊劑之成分比易變化之疑慮。另一方面,有機溶劑之沸點若過高,在要求低溫乾燥步驟的情況下(例如150℃以下),有多量溶劑殘留於塗膜中的可能性,有引起塗膜可靠性降低之疑慮。
又有機溶劑(E),以可溶解熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)與硬化劑(C)且能夠使導電性粉末(D)良好分散者為較佳。例如可舉例: 環己酮、甲苯、異佛爾酮、γ-丁內酯、苯甲醇、EXXON化學製的SOLVESSO 100,150,200、丙二醇單甲醚乙酸酯、萜品醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二戊苯、三戊苯、正十二醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇、四乙二醇二甲醚、四乙二醇單丁醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、丁酸酯、苯甲酸酯等。又,石油系烴類亦可舉例新日本石油(股)公司製的AF溶劑4號、5號、6號、7號、及0號溶劑H等,視需要也可含該等之2種以上。 可適當含有如此之有機溶劑,使導電性糊劑成為適於印刷等的黏度。
有機溶劑(E)之含量,相對於糊劑全部重量100重量份宜為25重量份以下,較佳為20重量份以下。有機溶劑(E)之含量若過高,糊劑黏度變低,於細線印刷時會產生滴落。
當將如此之導電性糊劑使用於凹版膠印印刷時,為了獲得良好的印刷適性,其濃度以市售之錐板型(cone plate type)黏度計(例如,東機產業(股)公司製,RE―85型,錐形角度3°,R14等)之測定值(25℃,以轉速2.5rpm開始旋轉180秒後之測定值)計,宜為10~500Pa‧s。若低於10Pa‧s導電性糊劑中的有機溶劑的比例過多,將導電性糊劑從表面具有矽酮橡膠片的印刷用敷層轉印至被印刷基板的轉印性降低,難以獲得良好的印刷物。另一方面,若超過500Pa‧s會難以填充於印刷版,而且刮刀之刮取性變差,變得容易產生浮渣(scumming)(糊劑朝非畫線部附著)。再者,將導電性糊劑從印刷版受理至印刷用敷層的受理量減少,會於電極圖案發生斷線、牽絲。較佳為20~300dPa‧s。又,也可於印刷時適當稀釋。
本發明之導電性糊劑之F值宜為60~95%,較佳為75~95%。所謂F值係表示相對於糊劑中所含的全部固體成分100質量份的填料質量份的數值,表示成F值=(填料質量份/固體成分質量份)×100。在此所謂之填料質量份係導電性粉末(D)之質量份,所謂固體成分質量份係溶劑以外之成分的質量份,包含導電性粉末、黏合劑樹脂、其他硬化劑、添加劑全部。F值若低於60%,無法獲得良好的導電性;若超過95%,有與基材之密合性及/或導電性塗膜之硬度降低之傾向,而且亦無法避免印刷性之降低。 將本發明之導電性糊劑塗佈或印刷於基材上而形成塗膜,接著使塗膜所含之有機溶劑(E)揮發而使塗膜乾燥,藉此可形成導電性薄膜。
於加熱下實施使有機溶劑(E)揮發之步驟,藉此使硬化反應進行,並使乾燥後之導電性薄膜之導電性或密合性、表面硬度成為良好。加熱溫度以80℃以上為宜,較佳為100℃以上,更佳為110℃以上。又,從下層之透明導電性層之耐熱性、及生產步驟的節能的觀點,加熱溫度以150℃以下為宜,較佳為135℃以下,更佳為130℃以下。加熱時間以5分鐘以上為宜,較佳為15分鐘以上,更佳為25分鐘以上。當加熱時間低於5分鐘時,導電性薄膜之硬化不充分,密合性不足。
塗佈有導電性糊劑的基材不特別限定,例如可舉例聚碳酸酯、丙烯酸、聚醯亞胺、聚酯等。又,可藉由在前述基材與導電性膜之間設置透明導電性層,並將導電性薄膜疊層於透明導電性層上,以獲得導電性疊層體。透明導電性層之材料不特別限定,例如可使用以氧化銦‧錫作為主成分而成的ITO膜、或奈米線系之導電薄膜。又,透明導電性層不僅可使用形成於基材整面者,也可使用以蝕刻去除透明導電性層之一部分而成者。
可使用本發明之導電性疊層體製造觸控面板。觸控面板可為電阻式,亦可為電容式。雖可應用於任一種觸控面板,但由於本糊劑適合於細線形成,故以使用於電容式較佳。
觸控面板之製造方法不特別限定,例如可藉由在疊層有ITO膜等透明導電性層的基材上,以硬化後會形成賦予導電性之電路的方式塗佈或印刷導電性糊劑,藉由加熱使塗佈或印刷的導電性糊劑硬化,使導電性疊層體形成,將獲得之導電性疊層體與其他導電性疊層體貼合以製造。
本發明之導電性糊劑適合用作為觸控面板之電極電路配線用,除此以外,亦可使用於電磁波遮蔽用途、電子零件之電路形成用途、端子或引線之導電性黏著劑等用途。再者亦可適用於具有網目狀之圖案的作為ITO薄膜、ITO玻璃等透明導電性膜之替代物受到注目的材料的印刷。 【實施例】
以下例示實施例及比較例,更具體説明本發明。又,本發明不限於以下實施形態。又,除非特別指明,否則例中之「份」表示「質量份」,固體成分濃度表示使有機溶劑完全揮發後的不揮發成分。
依下列方法進行本發明之聚酯樹脂及聚胺酯樹脂之物性評價、及導電性糊劑之評價。
1.數目平均分子量 將試樣樹脂溶解或稀釋於四氫呋喃,使樹脂濃度成為約0.5重量%,並以孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製薄膜濾器過濾,製成GPC測定試樣。以四氫呋喃作為移動相,使用島津製作所(股)公司製的凝膠滲透層析儀(GPC)Prominence,以差示折射計(RI計)作為檢測器,於管柱溫度30℃、流量1ml/分鐘進行樹脂試樣之GPC測定。利用數目平均分子量已知之單分散聚苯乙烯之GPC測定結果求取試樣樹脂之聚苯乙烯換算數目平均分子量,並以其作為試樣樹脂之數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)。惟,管柱採用昭和電工(股)公司製的shodex KF-802、804L、806L。
2.玻璃轉移溫度(Tg) 將試樣樹脂5mg放入鋁製樣品盤並密封,使用SEIKO INSTRUMENTS(股)公司製的差示掃描熱量分析計(DSC)DSC-220,以升溫速度20℃/分鐘測定至200℃,以玻璃轉移溫度以下的基線的延長線、與顯示遷移部的最大傾斜的切線之交點的溫度求出。
3.酸價 精秤試樣0.2g並將其溶解於20ml之氯仿。接著,以0.01N之氫氧化鉀(乙醇溶液)滴定而求得。使用酚酞溶液作為指示劑。定酸價之單位為eq/ton,亦即每1公噸試樣之當量。
5.導電性疊層體試片之製作 於厚度100μm之經退火處理的PET薄膜(東洋紡(股)公司製COSMOSHINE A4300)或ITO膜(尾池工業(股)公司製,KH150),利用網版印刷法印刷導電性糊劑,形成寬30mm、長50mm之整面塗滿的圖案,將於130℃乾燥30分鐘而硬化而成者作為導電性疊層體試片。調整印刷時之塗佈厚度使乾燥膜厚成為8~12μm。
6.密合性 使用導電性疊層體試片,依據JIS K-5400-5-6:1990,使用CELLOTAPE(註冊商標)(NICHIBAN(股)公司製),藉由剝離試驗進行評價。以1mm間隔形成10格×10格的合計100網格的橫切,進行CELLOPHANE TAPE剝離。以目視評價ITO薄膜上的塗膜的剝落情形。評價基準如以下。 ○:全部未剝落。 △:一部分剝落產生。 ×: 50%以上之剝落產生。
7.比電阻 測定導電性疊層體試片之片電阻與膜厚,計算出比電阻。膜厚係使用厚度規SMD-565L(TECLOCK(股)公司製),令PET薄膜之厚度為零點並測定3點的硬化塗膜的厚度,採用其平均值。片電阻係使用Loresta-GP MCP-T610(三菱化學Analytech(股)公司製)針對4片試片進行測定,採用其平均值。
8.鉛筆硬度 將導電性疊層體試片置於厚度2mm之SUS304板上,依JIS K 5600-5-4:1999測定鉛筆硬度。
9.高溫高濕處理後之密合評價 將導電性疊層體試片置入85℃-85%RH之高溫高濕槽,並進行120hr之處理後,於獲得之試片以1mm間隔形成10格×10格之合計100網格之橫切,進行CELLOPHANE TAPE剝離。然後,以目視評價ITO薄膜上之塗膜之剝落情形。評價基準如以下。 ○: 全部未剝落。 △: 一部分剝落產生。 ×: 50%以上之剝落產生。
10.細線印刷性之評價 分別準備: 具有線寬30μm、深度20μm、節距60μm之多數凹狀圖案的鎳電鑄平面凹版作為用於凹版膠印印刷的印刷版,PET薄膜(東洋紡公司製COSMOSHINE A4300)作為被印刷基材。又,使用厚度0.6mm之矽酮敷層作為印刷用敷層。首先,於平面凹版表面供給指定量之導電性糊劑,使用金屬製刮刀將導電性糊劑填入平面凹版之凹狀圖案。接著,使矽酮敷層以壓接於平面凹版上的狀態旋轉,並使其在平面凹版上滑動,藉此將填入平面凹版之凹狀圖案的導電性糊劑受理至矽酮敷層表面。最後,使矽酮敷層以壓接於PET薄膜的狀態旋轉,並使其在PET薄膜上滑動,藉此獲得於PET薄膜表面具指定圖案的印刷物。使用上述印刷物,以數位顯微鏡VHX-2000(KEYENCE(股)公司製)測定L/S,又實施細線狀態之觀察並依下列判斷基準評價細線印刷性。 ○:無斷線,無細線間之短路(short)。 ×:有一部分斷線或細線間之短路(short)。
11.導電性糊劑之製作 以表1、2所示之摻合比例(質量比)摻合各成分,並以三輥研磨機進行混練,獲得實施例1~7、比較例1~3之導電性糊劑。
[表1]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 項目 </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例2 </td><td> 實施例3 </td><td> 實施例4 </td><td> 實施例5 </td></tr><tr><td> 熱塑性 樹脂(A) </td><td> 聚酯1 </td><td> 4.00 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 4.00 </td></tr><tr><td> 聚酯2 </td><td> - </td><td> 4.00 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 聚酯3 </td><td> - </td><td> - </td><td> 4.00 </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 聚胺酯4 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 7.85 </td><td> - </td></tr><tr><td> 熱塑性 樹脂(B) </td><td> 聚酯多元醇1 </td><td> 5.95 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 聚酯多元醇2 </td><td> 2.55 </td><td> 8.50 </td><td> - </td><td> - </td><td> 8.20 </td></tr><tr><td> 聚酯多元醇3 </td><td> - </td><td> - </td><td> 5.20 </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 聚酯多元醇4 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 2.45 </td><td> - </td></tr><tr><td> 硬化劑(C) </td><td> 封端異氰酸酯1 </td><td> 3.45 </td><td> - </td><td> 4.20 </td><td> - </td><td> 3.45 </td></tr><tr><td> 封端異氰酸酯2 </td><td> - </td><td> 3.50 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 封端異氰酸酯3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 1.40 </td><td> - </td></tr><tr><td> 導電性 粉末(D) </td><td> 銀粉1 </td><td> 100.00 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 銀粉2 </td><td> - </td><td> - </td><td> 100.00 </td><td></td><td></td></tr><tr><td> 銀粉3 </td><td> - </td><td> 100.00 </td><td> - </td><td> 75.00 </td><td> 100.00 </td></tr><tr><td> 銀粉4 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 25.00 </td><td> - </td></tr><tr><td> 有機溶劑(E) </td><td> 溶劑1 </td><td> - </td><td> - </td><td> 14.30 </td><td> - </td><td> 9.00 </td></tr><tr><td> 溶劑2 </td><td> 11.25 </td><td> 13.00 </td><td> - </td><td> 12.70 </td><td> - </td></tr><tr><td> 溶劑3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 溶劑4 </td><td> 3.75 </td><td> - </td><td> - </td><td> 6.30 </td><td> - </td></tr><tr><td> 溶劑5 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 9.00 </td></tr><tr><td> 硬化觸媒 </td><td> 月桂酸二丁基錫 </td><td> 0.25 </td><td> 0.25 </td><td> 0.25 </td><td> 0.25 </td><td> 0.25 </td></tr><tr><td> 添加劑 </td><td> 二羥甲基丙酸 </td><td> 0.25 </td><td> 0.10 </td><td> 0.15 </td><td> - </td><td> 0.50 </td></tr><tr><td> 三乙胺 </td><td> 0.25 </td><td> 0.10 </td><td> 0.15 </td><td> - </td><td> 0.50 </td></tr><tr><td> 分散劑1 </td><td> - </td><td> 0.25 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 塗平劑1 </td><td> - </td><td> 0.65 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr></TBODY></TABLE>
[表2]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 項目 </td><td> 實施例6 </td><td> 實施例7 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例2 </td><td> 比較例3 </td></tr><tr><td> 熱塑性 樹脂(A) </td><td> 聚酯1 </td><td> - </td><td> - </td><td> 11.00 </td><td> - </td><td> 4.00 </td></tr><tr><td> 聚酯2 </td><td> 6.37 </td><td> - </td><td> - </td><td> 11.00 </td><td> - </td></tr><tr><td> 聚酯3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 聚胺酯4 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 熱塑性 樹脂(B) </td><td> 聚酯多元醇1 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 5.95 </td></tr><tr><td> 聚酯多元醇2 </td><td> - </td><td> 11.10 </td><td> - </td><td> - </td><td> 2.55 </td></tr><tr><td> 聚酯多元醇3 </td><td> 3.65 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 聚酯多元醇4 </td><td> - </td><td> 4.70 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 硬化劑(C) </td><td> 封端異氰酸酯1 </td><td> 5.15 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 3.45 </td></tr><tr><td> 封端異氰酸酯2 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 封端異氰酸酯3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 導電性 粉末(D) </td><td> 銀粉1 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 100.00 </td></tr><tr><td> 銀粉2 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 100.00 </td><td> - </td></tr><tr><td> 銀粉3 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 銀粉4 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 有機溶劑(E) </td><td> 溶劑1 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 16.00 </td><td> - </td></tr><tr><td> 溶劑2 </td><td> 3.70 </td><td> 6.75 </td><td> 13.60 </td><td> - </td><td> 11.25 </td></tr><tr><td> 溶劑3 </td><td> 7.40 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 溶劑4 </td><td> - </td><td> 2.25 </td><td> - </td><td> - </td><td> 3.75 </td></tr><tr><td> 溶劑5 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 硬化觸媒 </td><td> 月桂酸二丁基錫 </td><td> 0.25 </td><td> 0.25 </td><td> - </td><td> - </td><td> 0.25 </td></tr><tr><td> 添加劑 </td><td> 二羥甲基丙酸 </td><td> 0.20 </td><td> 0.50 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 三乙胺 </td><td> 0.20 </td><td> 0.30 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 分散劑1 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 塗平劑1 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td></tr></TBODY></TABLE>
聚酯1:東洋紡(股)公司製RV630(數目平均分子量23,000,酸價20eq/ton,玻璃轉移溫度7℃) 聚酯2:東洋紡(股)公司製GK390(數目平均分子量18,000,酸價80eq/ton,玻璃轉移溫度7℃) 聚酯3:東洋紡(股)公司製RV296(數目平均分子量14,000,酸價80eq/ton,玻璃轉移溫度71℃) 聚胺酯4:東洋紡(股)公司製UR-PS9(數目平均分子量22,000,酸價170eq/ton,玻璃轉移溫度100℃) 聚酯多元醇1:可樂麗(股)公司製P-2013(數目平均分子量2,000,酸價3eq/ton,羥基價54.4KOHmg/g) 聚酯多元醇2:可樂麗(股)公司製P-2030(數目平均分子量2,000,酸價4eq/ton,羥基價55.4KOHmg/g) 聚酯多元醇3:可樂麗(股)公司製P-1030(數目平均分子量1,000,酸價3eq/ton,羥基價111.3KOHmg/g) 聚酯多元醇4:可樂麗(股)公司製F-3010(數目平均分子量3,000,酸價5eq/ton,羥基價55.8KOHmg/g) 封端異氰酸酯1:Baxenden公司製Trixene BI7982(固體成分比例70重量%,異氰酸酯理論值10.2重量%) 封端異氰酸酯2:Baxenden公司製Trixene BI7992(固體成分比例70重量%,異氰酸酯理論值9.2重量%) 封端異氰酸酯3:Baxenden公司製TrixeneBI7950(固體成分比例65重量%,異氰酸酯理論值7.4重量%) 銀粉1:福田金屬箔粉工業(股)公司 AgC-251(D50=1.8μm,片狀銀粉) 銀粉2:FERRO JAPAN(股)公司 SF30(D50=1.0μm,片狀銀粉) 銀粉3:DOWA HIGHTECH(股)公司 G-35(D50=6.1μm,凝集銀粉) 銀粉4:DOWA HIGHTECH(股)公司 AG-2-1C(D50=1.1μm,球狀銀粉) 有機溶劑1:二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃) 有機溶劑2:二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點247℃) 有機溶劑3:四乙二醇二甲醚(沸點276℃) 有機溶劑4:三乙二醇單丁醚(沸點278℃) 有機溶劑5:三乙二醇二乙酸酯(沸點300℃) 分散劑1:BYK JAPAN(股)公司製 Disperbyk2155 塗平劑1:共榮社化學(股)公司 MK CONCH
12.評價結果 將針對實施例1~7、比較例1~3之導電性糊劑進行各種評價的結果記載於表3、4。如表3、4所示,瞭解實施例1~7之導電性糊劑可兼具良好的印刷性與ITO密合性。
[表3]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 項目 </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例2 </td><td> 實施例3 </td><td> 實施例4 </td><td> 實施例5 </td></tr><tr><td> 印刷性 </td><td> 細線印刷性評價 </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td></tr><tr><td> L/S(μm) </td><td> 20/40 </td><td> 25/35 </td><td> 20/40 </td><td> 20/40 </td><td> 20/40 </td></tr><tr><td> 比電阻(Ω‧cm) </td><td> 3.0 ×10<sup>-4</sup></td><td> 1.4×10<sup>-4</sup></td><td> 1.3×10<sup>-4</sup></td><td> 1.6×10<sup>-4</sup></td><td> 1.1×10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td> 不揮發性有機成分之酸價(eq/ton) </td><td> 131 </td><td> 72 </td><td> 119 </td><td> 118 </td><td> 253 </td></tr><tr><td> ITO初期 密合性 </td><td> 鉛筆硬度 </td><td> H </td><td> H </td><td> H </td><td> H </td><td> H </td></tr><tr><td> 橫切評價 </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td></tr><tr><td> ITO高溫高濕處理後 </td><td> 鉛筆硬度 </td><td> H </td><td> H </td><td> H </td><td> H </td><td> H </td></tr><tr><td> 橫切評價 </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td></tr><tr height="0"><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 項目 </td><td> 實施例6 </td><td> 實施例7 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例2 </td><td> 比較例3 </td></tr><tr><td> 印刷性 </td><td> 細線印刷性評價 </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> × </td><td> × </td><td> ○ </td></tr><tr><td> L/S(μm) </td><td> 30/30 </td><td> 30/30 </td><td> - </td><td> - </td><td> 20/40 </td></tr><tr><td> 比電阻(Ω‧cm) </td><td> 1.1 ×10<sup>-4</sup></td><td> 1.5×10<sup>-4</sup></td><td> 1.1×10<sup>-4</sup></td><td> 8.0×10<sup>-5</sup></td><td> 1.5×10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td> 不揮發性有機成分之酸價(eq/ton) </td><td> 143 </td><td> 249 </td><td> 30 </td><td> 170 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> ITO初期 密合性 </td><td> 鉛筆硬度 </td><td> H </td><td> H </td><td> H </td><td> 2H </td><td> HB </td></tr><tr><td> 橫切評價 </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> × </td></tr><tr><td> ITO高溫高濕處理後 </td><td> 鉛筆硬度 </td><td> H </td><td> H </td><td> H </td><td> 2H </td><td> - </td></tr><tr><td> 橫切評價 </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> - </td></tr><tr height="0"><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>
[表4] [產業上利用性]
本發明之導電性糊劑可利用於各種電子機器所使用的印刷配線等的製造。又,亦可使用於電磁波遮蔽用途、電子零件之電路形成用途、端子或引線之導電性黏著劑等用途。
Claims (11)
- 一種導電性糊劑,至少包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、硬化劑(C)、導電性粉末(D)及有機溶劑(E),其特徵為:該熱塑性樹脂(A)相對於該熱塑性樹脂(B)之重量比率為4.0以下,該導電性粉末(D)之含量相對於該導電性糊劑中所含的全部固體成分100質量份為60~95質量份,該有機溶劑(E)之含量相對於該導電性糊劑全部重量100重量份為25重量份以下,該熱塑性樹脂(A)為重量平均分子量10,000以上且玻璃轉移溫度-10~150℃且酸價為20~350eq/ton的聚胺酯樹脂及/或聚酯樹脂,而且該熱塑性樹脂(B)為非晶性多元醇,數目平均分子量為500~6,000。
- 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑,其中,該導電性粉末(D)之平均粒徑(D50)至少為7μm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑,其中,該熱塑性樹脂(B)為聚酯多元醇及/或聚醚多元醇、及/或聚碳酸酯多元醇。
- 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑,其中,於130℃、30分鐘之熱處理下的不揮發性有機成分的酸價為20~500eq/ton。
- 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑,其中,該硬化劑(C)為異氰酸酯化合物,且該硬化劑(C)相對於該熱塑性樹脂(B)之混合量,係相對於該熱塑性樹脂(B)之羥基,該硬化劑(C)之異氰酸酯基為20~200莫耳%。
- 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑,其中,該有機溶劑(E)為沸點100℃以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑,其中,該導電性粉末(D)主要由銀構成。
- 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑,其係使用於凹版膠印印刷,該凹版膠印印刷係將導電性糊劑填充於具凹狀圖案的印刷版,並將填充的導電性糊劑受理至表面具矽酮橡膠片的印刷用敷層後,將導電性糊劑從該印刷用敷層轉印至被印刷基材上,而印刷形成電極圖案的方法。
- 一種印刷物,係使將如申請專利範圍第1至7項中任一項之導電性糊劑進行凹版膠印印刷而得之導電性塗膜乾燥及/或硬化而獲得;該凹版膠印印刷係由將導電性糊劑填充於具凹狀圖案的印刷版,並將填充的導電性糊劑受理至表面具矽酮橡膠片的印刷用敷層後,將導電性糊劑從該印刷用敷層轉印至被印刷基材上,而印刷形成電極圖案的方法。
- 如申請專利範圍第9項之印刷物,其線/間距之節距為100μm以下。
- 一種導電性疊層體,係將如申請專利範圍第9或10項之印刷物疊層於透明導電性層上而成。
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