TWI693160B - 導電薄膜之製造方法及導電薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供與基板之密著性、環境耐性及耐擦傷性為高之導電薄膜之製造方法及導電薄膜。

解決手段係使用含第1官能基之第1樹脂組成物於基板上形成第1樹脂層(S1)，將該第1樹脂層乾燥至導電材料不沉入層內部之程度後(S2)，於第1樹脂層上形成俯視具有開口部之導電圖型(S3、S4)，使用含可與上述第1樹脂層之第1官能基共硬化之第2官能基之第2樹脂組成物，以覆蓋導電圖型之至少一部分之方式形成第2樹脂層，使第1樹脂層與第2樹脂層共硬化(S5)。

Description

導電薄膜之製造方法及導電薄膜

本發明有關導電薄膜之製造方法及導電薄膜。

導電薄膜係因應於對各種電子零件之用途而開發、生產多種類。例如透明導電薄膜使用於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、有機電致發光型顯示器、太陽電池(PV)及觸控面板(TP)之透明電極、抗靜電(ESD)薄膜以及電磁波遮蔽(EMI)薄膜等之各種領域。作為該等透明導電薄膜，以往雖使用利用ITO(氧化銦錫)者，但有銦之供給穩定性低，製造成本高，欠缺柔軟性，以及成膜時需要高溫之問題。因此，已活躍地進行取代ITO之透明導電薄膜之探討。該等中，含有金屬奈米線之透明導電薄膜係導電性、光學特性及柔軟性優異，可藉濕式製程成膜，製造成本低，成膜時不需要高溫，故適合作為代替ITO之透明導電薄膜。

例如含有銀奈米線、具有高導電性、光學特 性、柔軟性之透明導電膜為已知(參考專利文獻1)。又，下述專利文獻2中，揭示於透明基材上具有含有金屬奈米線之透明導電層之透明導電薄膜之製造方法。

如此之透明導電薄膜中，導電層與基板之密著性必須為高。此外，尤其是含有金屬奈米線之透明導電薄膜，由於銀等之金屬之每質量之表面積大，容易與各種化合物反應，故有缺乏環境耐性之問題。因此，由步驟中使用之各種藥劑或洗淨液之影響或因長期保存遭受之空氣中之氧或水分之影響等，使奈米構造體腐蝕、容易使導電性降低。且，尤其於電子材料等之用途中，為了防止微粒子狀之雜質或碎屑或灰塵等於基板表面之附著或混入，較多情況係利用使用刷子等之物理洗淨步驟，但藉由該步驟亦有表面造成損傷之問題。

為了解決此，已進行多種嘗試於包含銀奈米線之透明導電薄膜之表面層合保護膜，而對該透明導電薄膜賦予環境耐性及耐擦傷性(參考專利文獻3~4)。

因此，對透明導電薄膜要求導電層與基板之密著性、環境耐性及耐擦傷性為高。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

專利文獻1：日本特表2010-507199號公報

專利文獻2：日本專利第5609008號公報

專利文獻3：日本特開2014-191894號公報

專利文獻4：日本特開2013-200943號公報

本發明之目的在於提供導電層與基板之密著性、環境耐性及耐擦傷性為高之導電薄膜之製造方法及導電薄膜。

為了達成上述目的，本發明之一實施形態係導電薄膜之製造方法，其特徵為包含：使用含第1官能基之第1樹脂組成物於基板上形成第1樹脂層之步驟，於前述第1樹脂層上形成俯視具有開口部之導電圖型之步驟，使用含可與前述第1樹脂層之第1官能基共硬化之第2官能基之第2樹脂組成物，以覆蓋前述導電圖型之至少一部分之方式形成第2樹脂層之步驟，及使前述第1樹脂層與第2樹脂層共硬化之步驟。

上述導電圖型較好於前述第1樹脂層之表面上黏性消失後而形成。

又，上述第1官能基只要包含羧基、羥基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之具有後述步驟所致之反應性之部位即可，第1樹脂組成物較好包含含羧基之聚胺基甲酸酯、酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯氧基樹脂、含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準未達當量之 環氧化合物之混合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂之任一者。

又，上述第2樹脂組成物較好包含含羧基之聚胺基甲酸酯與環氧化合物之混合物、酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯氧基樹脂、含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準為當量以上之環氧化合物之混合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂與丙烯酸酯單體之混合物之任一者。

又，上述基板、第1樹脂層、導電圖型及第2樹脂層較好各為透明。

且，本發明之其他實施形態係導電薄膜，其特徵係於基板上具有含第1官能基之第1樹脂層，於該第1樹脂層上具有俯視具有開口部之導電圖型，以覆蓋該導電圖型之至少一部分之方式形成含第2官能基之第2樹脂層，且於前述導電圖型開口部具有第1樹脂層之第1官能基與第2樹脂層之第2官能基之硬化反應部分。

上述導電薄膜之全光線透過率較好為70%以上。

上述導電圖型亦可包含無序之具有交叉接觸部之金屬奈米線。

上述導電圖型亦可包含規則或不規則地形成之金屬細線圖型。

依據本發明，可提供與基板之密著性、環境 耐性、耐擦傷性及光學特性良好之導電薄膜。

10‧‧‧基板

12‧‧‧第1樹脂層

14‧‧‧導電圖型

16‧‧‧第2樹脂層

18‧‧‧金屬奈米線

19‧‧‧金屬細線

20‧‧‧開口部

圖1係實施形態之導電薄膜之製造方法之步驟圖。

圖2係實施形態之導電薄膜部分放大之概念圖。

圖3係顯示實施例1及比較例7之導電薄膜之環境耐性評價結果之圖。

以下說明用以實施本發明之形態(以下稱為實施形態)。

實施形態之導電薄膜之製造方法之特徵為包含：使用含第1官能基之第1樹脂組成物於基板上形成第1樹脂層之步驟，於第1樹脂層上形成俯視具有開口部之導電圖型之步驟，使用含可與上述第1樹脂層之第1官能基共硬化之第2官能基之第2樹脂組成物，以覆蓋導電圖型之至少一部分之方式形成第2樹脂層之步驟，及使第1樹脂層與第2樹脂層共硬化之步驟。

圖1中顯示本實施形態之導電薄膜之製造方法之步驟圖。圖1中，首先於基板10上形成第1樹脂層(底塗層)12(S1：第1樹脂層形成步驟)。此處，第1樹脂層12只要為與基板10之密著性優異之樹脂則可使用。

實施上述S1(第1樹脂層形成步驟)之方法並未限定，舉例為例如網版印刷、凹版印刷及該等之平版印刷、棒塗佈器、模具塗佈器、凹版塗佈器等之接觸印刷、噴墨印刷、噴霧塗佈、佈膠等之非接觸印刷。

作為構成基板10之基材並未特別限制，但可使用玻璃基板或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)薄膜等之樹脂薄膜等。

又，第1樹脂層12係藉由包含於基板10表面上形成後，可與後述之構成第2樹脂層之第2樹脂組成物所含之第2官能基共硬化之第1官能基的第1樹脂組成物所構成。

其次，上述第1樹脂層12係較好藉由於基板10之表面上形成層狀之第1樹脂組成物後常溫或以適宜溫度加熱，而硬化或乾燥至用以形成後述之導電圖型之導電材料不會沉入第1樹脂層12內部之程度(S2：第1樹脂組成物乾燥步驟)。硬化或乾燥程度可藉由JIS K 5701之利用平行板黏度計所致之試驗之結果為0mm，亦即成為無流動性之狀態而判定，但若使用於常溫形成固體之樹脂層之樹脂組成物則由於於後述之導電圖型形成步驟中，導電材料不會完全沉入第1樹脂層12內而較佳。第1樹脂層12之形成(S1)、硬化或乾燥(S2)後，於第1樹脂層12上形成俯視具有開口部之導電圖型14。「導電圖型」亦包含形成為全面鋪滿狀。後述之圖2(a)所示之俯視具有開口部之導電圖型14，可藉由例如於第1樹脂 層12上將金屬奈米線分散於分散介質之墨水(以下有時稱為「金屬奈米線墨水」)予以圖型印刷(S3：印刷步驟)，對該金屬奈米線墨水進行光照射或藉加熱進行燒成(S4：燒成步驟)而得。含有經燒成之金屬奈米線之導電圖型之表面成為較第1樹脂層12表面露出於上方之狀態。

此處所謂「開口部」意指如圖2(a)、(b)所示，於金屬奈米線18或金屬細線19之間具有空隙，使後述之第2樹脂組成物可接觸於第1樹脂組成物般之厚度方向之貫通部。又，圖2(a)、(b)係部分放大導電圖型14之概念圖。

使用金屬奈米線墨水時，藉由印刷使金屬奈米線18於基板上無序地堆積為具有交叉接觸部，以該交叉接觸部使金屬奈米線18彼此電性連接(包含接觸之情況)藉此展現導電性(圖2(a))。又，該情況之開口部20因無序地堆積之金屬奈米線18而成為不規則形狀。使用金屬奈米線墨水印刷鋪滿膜時，亦可獲得具有於厚度方向貫通之開口部20之導電圖型。此處所謂「金屬奈米線」意指具有直徑為數十nm~數百nm，長度為數μm~數十μm之形狀者。

又，圖2(b)所示之例，係由金屬細線19形成規則形狀(矩形狀)之開口部20。金屬細線19可使用金屬箔或後述之金屬奈米粒子墨水而形成。又，圖2(b)之例，係金屬細線19排列為格子狀且具有交叉部， 但亦可形成為例如於一定方向平行排列且不具有交叉部。且，金屬細線19亦可不規則配置，將開口部20作成不規則形狀。

於上述S3(印刷步驟)實施之印刷方法並無限定，若為可圖型印刷金屬奈米線墨水之印刷方法則可採用任何者。舉例為例如網版印刷、凹版印刷及該等之平版印刷、棒塗佈器、模具塗佈器、凹版塗佈器等之接觸印刷、噴墨印刷、噴霧塗佈、佈膠等之非接觸印刷。進行上述接觸印刷時，藉由於基板10塗佈例如第1樹脂組成物形成第1樹脂層12後，較好成為指觸乾燥狀態(無觸黏性(tack free))，亦即表面無黏性(無觸黏性)之狀態。藉此，即使印刷裝置接觸於第1樹脂層12，亦可進行良好印刷。又，構成第1樹脂層12之第1樹脂組成物於與構成第2樹脂層16之第2樹脂組成物共硬化時，基於縮短硬化時間之目的，亦可混合硬化促進劑。第1樹脂組成物含有後述之環氧化合物時，期望預先混合硬化促進劑。

另一方面，進行如噴墨方式之非接觸印刷時，第1樹脂層12並無必要成為指觸乾燥狀態，只要成為導電材料不會完全沉入第1樹脂層12內部之程度，亦即成為導電材料之表面露出於第1樹脂層12表面上之狀態即可。

又，作為導電圖型14之印刷所使用之墨水不限定於上述金屬奈米線墨水，亦可使用例如金屬奈米粒子 墨水。但使用金屬奈米粒子墨水時，為了展現導電性，必須使導電粒子彼此成為緻密接觸之狀態，形成為鋪滿膜時，俯視時幾乎不存在開口部20。因此，為了形成具有開口部20之圖型，例如如圖2(b)所示，有必要形成具有開口部20之細線圖型(金屬細線19之圖型)。細線圖型可規則地形成亦可不規則地形成，亦可形成為如網格圖型般之具有交叉部。此處所謂「金屬奈米粒子」意指具有nm等級之粒徑之球狀、角狀、扁平「板」狀等，較好為具有球狀形狀者。

印刷後之形成導電圖型14之基板若全光線透過率為80%以上，則由於確保用以使第1樹脂層12與後述之第2樹脂層16接觸之充分空隙故而較佳。

其次，以被覆導電圖型之至少一部分之方式形成第2樹脂層(上覆層)16(S5：第2樹脂層形成步驟)。該步驟可藉由與前述S1(第1樹脂層形成步驟)同樣方法實施。所謂「至少一部分」包含全部。例如於作為用以取得與外部之導通之電極部而成為一部分維持露出之狀態時，該部分不被被覆。此種情況成為一部分被被覆。此處，第2樹脂層16係以含有可與構成上述第1樹脂層12之第1樹脂組成物所含之第1官能基共硬化之第2官能基之第2樹脂組成物構成。第2樹脂層形成步驟(S5)後，使第1樹脂層12與第2樹脂層16基於上述第1官能基及第2官能基而共硬化(S6：共硬化步驟(圖示省略))。亦即，使第1樹脂層12所含之第1官能基與 第2樹脂層16所含之第2官能基進行硬化反應。導電圖型14於厚度方向具有開口部20，於該開口部20埋入構成第2樹脂層16之第2樹脂組成物，於與第1樹脂層12之介面進行硬化反應。亦即，導電圖型14之開口部20中具有第1樹脂層12之第1官能基與第2樹脂層16之第2官能基之硬化反應部分。其結果，成為導電圖型14由第1樹脂層12與第2樹脂層16夾住並且於導電圖型14之開口部20中被保持，獲得與基板10具有良好密著性之導電圖型14。作為第1樹脂層12之第1官能基與第2樹脂層16之第2官能基之組合，舉例為例如羧基/環氧基、環氧基/羧基、羥基/羧基、(甲基)丙烯醯基/乙烯基、乙烯基/(甲基)丙烯醯基、烯丙基/(甲基)丙烯醯基等，但不限定於此。

作為構成上述第1樹脂層12之第1樹脂組成物與構成第2樹脂層16之第2樹脂組成物之組合，以(第1樹脂層：第2樹脂層)之順序舉例為(含羧基之聚胺基甲酸酯(第1官能基為羧基)：含羧基之聚胺基甲酸酯與環氧化合物之混合物(第2官能基為環氧基))、(酚酚酸清漆型環氧樹脂(第1官能基為環氧基)：酚酚醛清漆型環氧樹脂(第2官能基為環氧基))、(苯氧基樹脂(第1官能基為環氧基)：苯氧基樹脂(第2官能基為環氧基))、(含羧基之聚胺基甲酸酯(第1官能基為羧基)：苯氧基樹脂(第2官能基為環氧基))、(含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準未達當量之環氧化合物之 混合物(第1官能基為羧基)：含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準為當量以上之環氧化合物之混合物(第2官能基為環氧基))、(鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(第1官能基為烯丙基)：鄰苯二甲酸二烯丙酯與丙烯酸酯單體之混合物(第2官能基為烯丙基及丙烯醯基))等。

上述組合內，於第1樹脂組成物含有含羧基之聚胺基甲酸酯，第2樹脂組成物含有含羧基之聚胺基甲酸酯與環氧基化合物之組合時，藉由使第1樹脂層12與第2樹脂層16加熱，使第1樹脂層12與第2樹脂層16所含之含羧基之聚胺基甲酸酯之羧基(第1官能基)與環氧化合物之環氧基(第2官能基)鍵結而共硬化。第1樹脂組成物包含含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準未達當量之環氧化合物，第2樹脂組成物包含含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準為當量以上之環氧化合物之組合時，亦同樣共硬化。且，於酚酚醛清漆型環氧樹脂組成物彼此、苯氧基樹脂組成物彼此之組合時，藉由添加適宜之環氧樹脂用硬化劑並加熱而共硬化。該情況第1官能基及第2官能基均成為環氧基。且，於第1樹脂組成物包含含羧基之聚胺基甲酸酯，第2樹脂組成物包含苯氧基樹脂之組合時，藉由使第1樹脂層12與第2樹脂層16加熱，使羧基(第1官能基)與環氧基(第2官能基)鍵結而共硬化。再者，於第1樹脂組成物包含鄰苯二甲酸二烯丙酯(第1官能基為烯丙基)，第2樹脂組成物包含鄰苯二甲酸二烯丙酯與丙烯酸酯單體(第2官能基為烯丙基及丙烯醯基) 之組合時，藉由光照射進行加成聚合而共硬化。

此處，上述基板10、第1樹脂層12、導電圖型14及第2樹脂層16較好為透明。藉此，可應用於觸控面板等之透明元件。此處，所謂透明意指全光線透過率為80%以上。包含該等之構成之本發明的導電薄膜之全光線透過率較好為70%以上，更好為75%以上，又更好為80%以上。

實施例

以下具體說明本發明之實施例。又，以下之實施例係為了使容易理解本發明者，本發明並非限定於該等實施例。

本實施例中，樹脂之分子量及酸價以及導電圖型之全光線透過率及表面電阻如以下般測定。

<分子量>

以凝膠滲透層析儀(以下記為GPC)測定之聚苯乙烯換算之值。

GPC之測定條件如下。

裝置名：日本分光股份有限公司製HPLC單元HSS-2000

管柱：Shodex管柱LF-804

移動相：四氫呋喃

流速：1.0mL/min

檢測器：日本分光股份有限公司製RI-2031Plus

溫度：40.0℃

試料量：試料環管100μl

試料濃度：調製為約0.1質量%

<酸價>

於100ml三角燒瓶中以精密天平精秤試料約0.2g，於其中添加乙醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶劑10ml並溶解。進而於該容器中添加1~3滴作為指示劑之酚酞乙醇溶液，充分攪拌試料直至均一。其以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，將指示劑之微紅色持續30秒時，設為中和終點。將由其結果使用下述計算式所得之值作為樹脂之酸價。

酸價(mg-KOH/g)=[B×f×5.611]/S

B：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液使用量(ml)

f：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之係數

S：試料採取量(g)

<全光線透過率>

於基板上形成之導電圖型切成50mm見方，使用濁度計(NDH 2000，日本電色工業製)測定之值。

<表面電阻>

利用電阻率計LORESTA(註冊商標)GP MCP-T610 型(三菱化學分析公司製)以4端子法測定。測定模式及使用端子係使用ESP模式。

<含羧基之聚胺基甲酸酯之合成例> [合成例1]

於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之2L三頸燒瓶中，饋入作為多元醇化合物之C-1015N(KURARAY股份有限公司製，聚碳酸酯二醇，原料二醇莫耳比為1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)143.6g、作為具有羧基之二羥基化合物之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)27.32g及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(商品名：乙酸甲氧基丙酯，DAICEL股份有限公司製)259g，於90℃使上述2,2-二羥甲基丁酸溶解。

反應液溫度降至70℃，藉由滴加漏斗，以30分鐘滴加作為聚異氰酸酯之DESMODUR(註冊商標)-W(亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)，住化拜耳胺基甲酸酯股份有限公司製)87.5g。滴加結束後，升溫至120℃，於120℃進行反應6小時，藉由IR確認異氰酸酯大致消失後，添加異丁醇0.5g，進而於120℃進行反應6小時。所得含羧基之聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為32300，該樹脂之酸價為40mgKOH/g。

[合成例2]

除了使用C-1015N(KURARAY股份有限公司製)44.8g、2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)16.1g及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(DAICEL股份有限公司製)100.3g、DESMODUR(註冊商標)-W(住化拜耳胺基甲酸酯股份有限公司製)40.7g以外，與合成例1同樣操作，獲得含羧基之聚胺基甲酸酯。所得含羧基之聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為29200，該樹脂之酸價為60mgKOH/g。

[實施例1]

如表1所示，於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板(東麗(股)製LUMIRROR(註冊商標)125T60)上，將調配有合成例1合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂與硬化促進劑的CUREZOL(註冊商標)2P4MHZ-PW(2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，對於樹脂100質量份添加1質量份)，且以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋至含硬化促進劑之樹脂成分濃度成為30質量%之墨水(相當於第1樹脂組成物)以棒塗佈器進行印刷，於100℃乾燥1小時，形成膜厚10μm(使用MITUTOYO製，高精度數位次微米計MDH-25M 293-100於任意5處測定之其平均值)之底塗層(相當於第1樹脂層)。底塗層厚度係藉由測定形成底塗層、乾燥後之含基板之厚度，並減去基板厚度而求得。

乾燥後，基於JIS Z0237實施觸黏性評價。任何球均未停止者記為無觸黏性，任一球停止者記為有觸黏 性。

確認無觸黏性(tack free)後，作成銀奈米線分散液(銀奈米線0.125g(線平均徑約40nm，平均長度約10μm，均藉由SEM任意觀察100個銀奈米線之數平均值)分散於乙醇50g(調製銀奈米線0.25質量%分散液))，使用該分散液0.05g，藉由棒塗佈器以未自底塗層超出之方式進行塗佈。良好地進行銀奈米線分散液之塗佈。塗佈銀奈米線分散液後，於100℃燒成1小時，形成鋪滿狀之導電圖型。燒成後之表面電阻為80Ω/□，全光線透過率為89%。

隨後，作為上覆層(相當於第2樹脂層)，係將於合成例1合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂10g與環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)0.69g中，相對於含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂與環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)之總量100質量份調配1質量份之硬化促進劑(四國化成製CUREZOL(註冊商標)2P4MHZ-PW)而成之墨水(相當於第2樹脂組成物，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋至含硬化促進劑之樹脂成分濃度成為30質量%)，以棒塗佈器以覆蓋導電圖型之大致全面之方式進行印刷，於140℃共硬化1小時。包含至底塗層之全體膜厚為20μm。對於合成例1合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂100質量份調配6質量份之環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)時，合成例1合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之羧基與環氧化合物 (三菱化學製jER(註冊商標)828)之環氧基成為當量。實施例1之上覆層(相當於第2樹脂層)，係如表1所示，由於合成例1合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂與環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)之調配比(質量比)為100比7(表1中記載為100/7)，故成為對於合成例1合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之羧基，環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)之環氧基稍過量存在之組成。

針對所得導電薄膜進行以下特性評價。結果示於表1。

[密著性評價(剝離試驗)]

對於硬化膜進行交叉切割試驗JIS K5600作為密著性評價。結果於表1、2中記載為「剝離試驗」。又，試驗結果之數值越小意指密著性(耐剝離性)越高(0最佳)。表1中，實施例1之剝離試驗結果成為0，可知密著性(耐剝離性)高。

[耐擦傷性試驗]

作為耐擦傷性試驗，藉由紙摩擦簡易判定擦傷性。使用之紙係使用JK擦紙，於上覆層上往返5次。以目視及顯微鏡確認有無傷痕、擦痕。結果於表1、2中記載為「耐擦傷性試驗」。

◎：以目視及顯微鏡確認，並無傷痕、擦痕

○：以目視雖未見到傷痕，但以顯微鏡稍見到擦痕。

△：以目視雖未見到傷痕，但以顯微鏡見到傷痕、擦痕。

×：以目視可判別傷痕、擦痕。

[環境耐性]

作為環境耐性，係以恆溫恆濕器(ETAC製TH402A)，於85℃、85%RH(相對溼度)氛圍下保存，以自初期表面電阻之比來測定至約1100小時後之表面電阻變化。結果示於圖3。

[光學特性]

作為光學特性，係使用濁度計NDH 2000(日本電色製)測定所得導電薄膜之濁度(haze)及光線透過率。結果於表1、2中記載為「光學特性」。

○：全光線透過率80%以上且濁度20%以下。

×：全光線透過率80%以上且濁度超過20%。

[實施例2~6]

除了變更為表1所示之材料構成以外，與實施例1同樣使用調製之墨水，藉由同樣厚度構成、同樣步驟形成底塗層、導電圖型及上覆層。進行實施例1同樣之密著性評價(剝離試驗)、耐擦傷性試驗、光學特性評價之結果示於表1。對於實施例2之上覆層中使用之合成例2合成之 含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂100質量份調配環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)9質量份時，合成例2合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之羧基與環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)之環氧基成為當量。實施例2之上覆層(相當於第2樹脂層)，如表1所示，合成例2合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂與環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)之調配比(質量比)為100比10(表1中記載為100/10)，故成為對於合成例2合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之羧基，環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)之環氧基稍過量存在之組成。

又，實施例6之底塗層(相當於第1樹脂層)，如表1所示，合成例1合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂與環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)之調配比(質量比)為100比3(表1中記載為100/3)，故成為合成例1合成之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之羧基殘留半量之組成。又，實施例6之上覆層(相當於第2樹脂層)與實施例1相同。

[實施例7]

除了變更為表1所示之材料構成以外，與實施例1同樣使用調製之墨水，藉由同樣厚度構成、同樣步驟形成底塗層、導電圖型及上覆層。此時作為上覆層之硬化促進劑係代替CUREZOL(註冊商標)2P4MHZ-PW(四國化成 製)而使用IRGACURE(註冊商標)184(BASF公司製)。又，改變為140℃硬化1小時，使用小型UV照射裝置QRU-2161-Z11-00(ORC製作所股份有限公司)，曝光約40mW/cm²而共硬化。進行實施例1同樣之密著性評價(剝離試驗)、耐擦傷性試驗、光學特性評價之結果示於表1。

[比較例1]

變更為表2所示之材料構成形成底塗層。底塗層為液狀狀態且嚴重沾黏，即使以噴墨等之其他印刷法，亦無法進行銀奈米線墨水之印刷。認為係相對於其他例中，分子量為1萬以上，比較例1之樹脂之分子量小如4100為其原因。

[比較例2~5]

除了變更為表2所示之材料構成以外，與實施例1同樣使用調製之墨水，藉由同樣厚度構成、同樣步驟形成底塗層、導電圖型及上覆層。但比較例4曝光約40mW/cm²之UV光，進行相當共硬化之處理。進行實施例1同樣之密著性評價(剝離試驗)、耐擦傷性試驗、光學特性評價之結果示於表2。

實施例1~4中，於底塗層與上覆層使用相同樹脂成分，於共硬化時，因底塗層與上覆層之化學鍵結而密著，未發生剝離。

實施例5中，於底塗層與上覆層雖使用不同樹脂成分，但由於具有可共硬化之官能基，故硬化後底塗層與上覆層之間未剝離。相對於此，比較例4、5中，於底塗層與上覆層使用硬化機制不同之樹脂，比較例4施以UV硬化，比較例5施以熱硬化時，底塗層與上覆層並未共硬化，底塗層與上覆層之間發生剝離。

又，實施例6中，作為底塗層，係以於含羧基聚胺基甲酸酯中官能基(羧基)殘留半量之比例添加環氧化合物(三菱化學製jER(註冊商標)828)，以100℃乾燥1小時之條件，成為應稱為半硬化之狀態，由於因殘留官能基，亦與上覆層藉由化學鍵結而密著，故底塗層與上覆層未剝離。相對地，比較例2及3中設為使於底塗層與上覆層使用之樹脂可完全硬化之條件，於形成底塗層(100℃，1小時乾燥)之時點，由於底塗層中與上覆層反應之殘留官能基消失，故底塗層與上覆層之間發生剝離(剝離試驗結果為5)。

由實施例1~6及比較例2~5可知共硬化優異性。

除了未設底塗層以外與實施例1同樣構成。進行實施例1同樣之密著性評價(剝離試驗)、耐擦傷性試驗、光學特性評價之結果示於表2。剝離試驗、耐擦傷試驗雖良好，但由於無底塗層，故若加熱銀奈米線分散液塗佈後之PET基板，則全光線透過率降低5%以上，但仍有80%以上。然而，濁度於加熱前為2%者，但加熱後超過50%，大幅損及光學特性。由於因加熱而自PET基板析出寡聚物使表面粗糙度增大，故損及光學特性。

[比較例7]

係未設上覆層之一比較例。進行實施例1同樣之密著性評價(剝離試驗)、耐擦傷性試驗、光學特性評價之結果示於表2。由於無上覆層，故因耐擦傷性試驗於金屬部產生傷痕，且由圖3所示之實施例1同樣之環境耐性之結果，經過約700小時後，電阻開始顯著上升，可知環境耐性低。

10‧‧‧基板

12‧‧‧第1樹脂層

14‧‧‧導電圖型

16‧‧‧第2樹脂層

Claims (12)

1. 一種導電薄膜之製造方法，其包含：使用含第1官能基之第1樹脂組成物於基板上形成第1樹脂層之步驟，於前述第1樹脂層上形成俯視具有開口部之導電圖型之步驟，使用含可與前述第1樹脂層之第1官能基共硬化之第2官能基之第2樹脂組成物，以覆蓋前述導電圖型之至少一部分之方式形成第2樹脂層之步驟，及使前述第1樹脂層與第2樹脂層共硬化之步驟。
2. 如請求項1之導電薄膜之製造方法，其中前述導電圖型係於前述第1樹脂層之表面上黏性消失後而形成。
3. 如請求項1或2之導電薄膜之製造方法，其中前述第1官能基包含羧基、羥基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基之任一者。
4. 如請求項1或2之導電薄膜之製造方法，其中前述第1樹脂組成物包含含羧基之聚胺基甲酸酯、酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯氧基樹脂、含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準未達當量之環氧化合物之混合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂之任一者。
5. 如請求項1或2之導電薄膜之製造方法，其中前述第2樹脂組成物包含含羧基之聚胺基甲酸酯與環氧化合物之混合物、酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯氧基樹脂、含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準為當量以上之環氧化合物 之混合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂與丙烯酸酯單體之混合物之任一者。
6. 如請求項1或2之導電薄膜之製造方法，其中前述基板、第1樹脂層、導電圖型及第2樹脂層各為透明。
7. 如請求項3之導電薄膜之製造方法，其中前述第1樹脂組成物包含含羧基之聚胺基甲酸酯、酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯氧基樹脂、含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準未達當量之環氧化合物之混合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂之任一者。
8. 如請求項7之導電薄膜之製造方法，其中前述第2樹脂組成物包含含羧基之聚胺基甲酸酯與環氧化合物之混合物、酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯氧基樹脂、含羧基之聚胺基甲酸酯與以羧基基準為當量以上之環氧化合物之混合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂與丙烯酸酯單體之混合物之任一者。
9. 一種導電薄膜，其於基板上具有含第1官能基之第1樹脂層，於該第1樹脂層上具有俯視具有開口部之導電圖型，以覆蓋該導電圖型之至少一部分之方式形成含第2官能基之第2樹脂層，且於前述導電圖型開口部具有前述第1樹脂層之第1官能基與第2樹脂層之第2官能基之硬化反應部分。
10. 如請求項9之導電薄膜，其中全光線透過率為70%以上。
11. 如請求項9或10之導電薄膜，其中前述導電圖 型包含具有無序之交叉接觸部之金屬奈米線。
12. 如請求項9或10之導電薄膜，其中前述導電圖型包含規則或不規則地形成之金屬細線圖型。

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