CN107615408A

CN107615408A - 导电膜的制造方法及导电膜

Info

Publication number: CN107615408A
Application number: CN201680030108.2A
Authority: CN
Inventors: 鸟羽正彦; 内田博
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp; Resonac Corp
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: JP6664396B2; WO2017018427A1; KR20170133483A; TW201718247A; TWI693160B; CN107615408B; KR102000956B1; JPWO2017018427A1

Abstract

本发明的课题在于提供与基板的密合性、环境耐性及耐擦伤性高的导电膜的制造方法及导电膜。包括下述步骤：使用包含第1官能团的第1树脂组合物在基板上形成第1树脂层(S1)，以导电材料不陷入至层的内部的程度将该第1树脂层干燥(S2)，然后在第1树脂层上形成俯视时具有开口部的导电图案(S3、S4)，使用包含可与上述第1树脂层的第1官能团共固化的第2官能团的第2树脂组合物以被覆导电图案的至少一部分的方式形成第2树脂层，使第1树脂层与第2树脂层共固化(S5)。

Description

导电膜的制造方法及导电膜

技术领域

本发明涉及导电膜的制造方法及导电膜。

背景技术

根据向各种电子部件中应用的用途，已开发、生产了各种导电膜。例如，透明导电膜已在液晶显示器(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机电致发光型显示器、太阳能电池(PV)及触摸面板(TP)的透明电极、防静电(ESD)膜以及电磁波屏蔽(EMI)膜等各种领域中使用。作为这些透明导电膜，以往，已使用了利用了ITO(氧化铟锡)的透明导电膜，但存在下述这样的问题：铟的供给稳定性低，制造成本高，缺乏柔软性，以及，成膜时需要高温。因此，代替ITO的透明导电膜的探索活跃地进行。其中，含有金属纳米线的透明导电膜由于导电性、光学特性及柔软性优异，可利用湿式工艺成膜，制造成本低，成膜时不需要高温，等等，因而，作为代替ITO的透明导电膜是合适的。

例如，已知包含银纳米线的、具有高导电性、光学特性、柔软性的透明导电膜(参见专利文献1)。另外，下述专利文献2中公开了在透明基材上具有含有金属纳米线的透明导电层的透明导电膜的制造方法。

这样的透明导电膜中，导电层与基板的密合性高是必要的，此外，尤其是对于含有金属纳米线的透明导电膜而言，由于银等金属的单位质量的表面积大，容易与各种化合物反应，因此，存在欠缺环境耐性这样的问题。因此，由于在工序中使用的各种药剂、洗涤液的影响、因长期保存而被暴露的空气中的氧、水分的影响等，纳米结构体容易腐蚀，导电性容易下降。另外，尤其是在电子材料等用途中，为了防止微粒状的杂质、灰尘、尘埃等附着、混入基板的表面，常常利用刷子等进行物理洗涤工序，但通过该工序，还可对表面造成损伤，这成为问题。

为了解决上述问题，进行了多种在包含银纳米线的透明导电膜的表面层叠保护膜、向该透明导电膜赋予环境耐性及耐擦伤性的尝试。(参见专利文献3～4)。

如上所述，对于透明导电膜，要求导电层与基板的密合性、环境耐性及耐擦伤性高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2010-507199号公报

专利文献2:日本专利第5609008号公报

专利文献3:日本特开2014-191894号公报

专利文献4:日本特开2013-200943号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供导电层与基板的密合性、环境耐性及耐擦伤性高的导电膜的制造方法及导电膜。

用于解决课题的手段

为了达成上述目的，本发明的一个实施方式是一种导电膜的制造方法，所述方法包括下述工序：使用包含第1官能团的第1树脂组合物在基板上形成第1树脂层的工序，在前述第1树脂层上形成俯视时具有开口部的导电图案的工序，使用包含可与前述第1树脂层的第1官能团共固化的第2官能团的第2树脂组合物以被覆前述导电图案的至少一部分的方式形成第2树脂层的工序，和使前述第1树脂层与第2树脂层共固化的工序。

优选的是，在前述第1树脂层的表面变得无粘性后，形成上述导电图案。

另外，上述第1官能团包含羧基、羟基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等在后续工序中具有反应性的部位即可，优选的是，第1树脂组合物包含含有羧基的聚氨酯、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯氧基树脂、含有羧基的聚氨酯与以羧基基准计低于1当量的环氧化合物的混合物、苯二甲酸二烯丙酯树脂中的任意种。

另外，优选的是，上述第2树脂组合物包含含有羧基的聚氨酯与环氧化合物的混合物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯氧基树脂、含有羧基的聚氨酯与以羧基基准计为1当量以上的环氧化合物的混合物、苯二甲酸二烯丙酯树脂与丙烯酸酯单体的混合物中的任意种。

另外，优选的是，上述基板、第1树脂层、导电图案及第2树脂层均是透明的。

另外，本发明的其他实施方式是一种导电膜，其特征在于，在基板上具有包含第1官能团的第1树脂层，在该第1树脂层上具有俯视时具有开口部的导电图案，以被覆该导电图案的至少一部分的方式形成有包含第2官能团的第2树脂层，并且，在前述导电图案开口部中具有第1树脂层的第1官能团与第2树脂层的第2官能团的固化反应部分。

优选的是，上述导电膜的全光线透过率为70％以上。

上述导电图案可包含具有无序的交叉接触部的金属纳米线。

上述导电图案可包含规则地或无规则地形成的金属细线图案。

发明的效果

通过本发明，可提供与基板的密合性、环境耐性、耐擦伤性及光学特性良好的导电膜。

附图说明

图1为实施方式涉及的导电膜的制造方法的工序图。

图2为将实施方式涉及的导电图案部分地放大的概念图。

图3为表示实施例1及比较例7的导电膜的环境耐性评价结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下称为实施方式)进行说明。

实施方式涉及的导电膜的制造方法的特征在于，包括下述工序：使用包含第1官能团的第1树脂组合物在基板上形成第1树脂层的工序，在第1树脂层上形成俯视时具有开口部的导电图案的工序，使用包含可与上述第1树脂层的第1官能团共固化的第2官能团的第2树脂组合物以被覆导电图案的至少一部分的方式形成第2树脂层的工序，和使第1树脂层与第2树脂层共固化的工序。

图1中示出本实施方式涉及的导电膜的制造方法的工序图。图1中，首先，在基板10上形成第1树脂层(底涂层)12(S1：第1树脂层形成工序)。此处，对于第1树脂层12而言，只要是与基板10的密合性优异的树脂即可使用。

实施上述S1(第1树脂层形成工序)的方法没有特别限制，可举出例如丝网印刷、凹版印刷及它们的胶版印刷、棒涂机、模涂机、凹版涂布机等接触印刷、喷墨印刷、喷涂、撒布器(dispenser)等非接触印刷。

作为构成基板10的基材，没有特别限制，可使用玻璃基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜等树脂膜等。

另外，第1树脂层12由包含第1官能团的第1树脂组合物构成，所述第1官能团在基板10的表面上形成第1树脂层12后可与构成后述的第2树脂层的第2树脂组合物中包含的第2官能团共固化。

接下来，对于上述第1树脂层12而言，优选的是，在基板10的表面上将第1树脂组合物形成为层状后，在常温下或适当的温度下进行加热，由此，使其固化或干燥至后述的用于形成导电图案的导电材料不陷入至第1树脂层12的内部的程度(S2：第1树脂组合物干燥工序)。固化或干燥的程度可通过下述方式判断：按照JIS K 5701、利用平行板粘度计(spreadometer)进行的试验的结果为0mm，即成为无流动性的状态，若使用在常温下形成固体的树脂层的树脂组合物，则在后述的导电图案形成工序中，导电材料完全不会陷入至第1树脂层12层内，因而优选。在第1树脂层12的形成(S1)、固化或干燥(S2)后，在第1树脂层12上形成俯视时具有开口部的导电图案14。“导电图案”也包括以铺满整面状形成的情况。后述的图2(a)所示的俯视时具有开口部的导电图案14例如可通过将在分散介质中分散金属纳米线而成的墨(ink)(以下，有时称为“金属纳米线墨”)印刷在第1树脂层12上而形成图案(S3：印刷工序)、通过向该金属纳米线墨照射光或进行加热从而进行烧成(S4：烧成工序)而得到。经烧成的包含金属纳米线的导电图案的表面成为从第1树脂层12表面向上露出的状态。

此处所谓“开口部”，是指后述的第2树脂组合物能与第1树脂组合物接触那样的厚度方向的贯通部，如图2(a)、(b)所示那样，金属纳米线18或金属细线19间具有间隙。需要说明的是，图2(a)、(b)是将导电图案14部分地放大的概念图。

使用金属纳米线墨的情况下，通过进行印刷，从而使金属纳米线18以无序地具有交叉接触部的方式在基板上堆积，金属纳米线18彼此在该交叉接触部电连接(包括发生接触的情况)，由此呈现导电性(图2(a))。另外，此时的开口部20通过无序地堆积的金属纳米线18而成为不规则的形状。即使使用金属纳米线墨印刷整面膜，也可得到具有在厚度方向上贯通的开口部20的导电图案。此处所谓“金属纳米线”，是指具有直径为数十nm～数百nm、长度为数μm～数十μm的形状的金属纳米线。

另外，在图2(b)所示的例子中，通过金属细线19而形成了规则的形状(矩形)的开口部20。金属细线19可使用金属箔、或后述的金属纳米粒子墨形成。需要说明的是，图2(b)的例子中，金属细线19排列成格子状，具有交叉部，但例如也可按照沿一定方向平行的排列、不具有交叉部的方式形成。另外，也可无规则地配置金属细线19，使开口部20为无规则的形状。

在上述S3(印刷工序)中实施的印刷方法没有特别限制，只要是能将金属纳米线墨印刷成图案的印刷方法，均可采用。可举出例如丝网印刷、凹版印刷及它们的胶版印刷、棒涂机、模涂机、凹版涂布机等接触印刷、喷墨印刷、喷涂、撒布器等非接触印刷。在进行上述接触印刷的情况下，优选第1树脂层12在通过将例如第1树脂组合物涂布于基板10而形成后，成为指触干燥状态(无发粘性)，即表面没有粘性(无发粘性)的状态。由此，即使印刷装置与第1树脂层12接触，也能进行良好的印刷。需要说明的是，为了在与构成第2树脂层16的第2树脂组合物进行共固化时、缩短固化时间，可在构成第1树脂层12的第1树脂组合物中混合固化促进剂。在第1树脂组合物包含后述的环氧化合物的情况下，优选预先混合固化促进剂。

另一方面，在进行喷墨方式之类的非接触印刷的情况下，不需要使第1树脂层12为指触干燥状态，为导电材料完全不陷入第1树脂层12的内部的程度、即成为导电材料的表面在第1树脂层12表面上露出的状态即可。

需要说明的是，作为可用于导电图案14的印刷的墨，不限于上述金属纳米线墨，也可使用例如金属纳米粒子墨。但在使用金属纳米粒子墨的情况下，为了呈现导电性，必须成为导电粒子彼此致密地接触的状态，在形成整面膜时，俯视时几乎不存在开口部20。因此，为了形成具有开口部20的图案，需要形成例如如图2(b)所示那样、具有开口部20的细线图案(金属细线19的图案)。细线图案可以规则地形成，也可无规则地形成，也可按照如网状图案那样具有交叉部的方式形成。此处所谓“金属纳米粒子”，是指有具有nm级的粒径的球状、角状、扁平[板]状等、优选球状的形状的粒子。

形成了印刷后的导电图案14的基板的全光线透过率为80％以上时，可确保用于使第1树脂层12与后述的第2树脂层16接触的充分的空隙，因而优选。

接下来，以覆盖导电图案的至少一部分的方式形成第2树脂层(覆盖层)16(S5：第2树脂层形成工序)。该工序可利用与前述的S1(第1树脂层形成工序)同样的方法实施。所谓“至少一部分”，包括全部。例如，在为了与外部导通而使一部分露出作为电极部的情况下，不将该部分被覆。这种情况下，成为被覆一部分的状态。此处，第2树脂层16由包含可与构成上述第1树脂层12的第1树脂组合物中包含的第1官能团共固化的第2官能团的第2树脂组合物构成。在第2树脂层形成工序(S5)后，基于上述第1官能团及第2官能团而使第1树脂层12与第2树脂层16共固化(S6：共固化工序(省略图示))。即，使第1树脂层12中包含的第1官能团与第2树脂层16中包含的第2官能团发生固化反应。导电图案14在厚度方向具有开口部20，构成第2树脂层16的第2树脂组合物进入该开口部20，在与第1树脂层12的界面处发生固化反应。即，在导电图案14的开口部20中，具有第1树脂层12的第1官能团与第2树脂层16的第2官能团的固化反应部分。结果，导电图案14被第1树脂层12与第2树脂层16夹持(sandwich)，而且在导电图案14的开口部20被保持，可得到与基板10具有良好的密合性的导电图案14。作为第1树脂层12的第1官能团与第2树脂层16的第2官能团的组合，可举出例如羧基/环氧基、环氧基/羧基、羟基/羧基、(甲基)丙烯酰基/乙烯基、乙烯基/(甲基)丙烯酰基、烯丙基/(甲基)丙烯酰基等，但不限于这些。

作为上述构成第1树脂层12的第1树脂组合物与构成第2树脂层16的第2树脂组合物的组合，按照(第1树脂层：第2树脂层)的顺序，可举出：(含有羧基的聚氨酯(第1官能团为羧基)：含有羧基的聚氨酯与环氧化合物的混合物(第2官能团为环氧基))、(苯酚酚醛清漆型环氧树脂(第1官能团为环氧基)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(第2官能团为环氧基))、(苯氧基树脂(第1官能团为环氧基)：苯氧基树脂(第2官能团为环氧基))、(含有羧基的聚氨酯(第1官能团为羧基)：苯氧基树脂(第2官能团为环氧基))、(含有羧基的聚氨酯与以羧基基准计低于1当量的环氧化合物的混合物(第1官能团为羧基)：含有羧基的聚氨酯与以羧基基准计为1当量以上的环氧化合物的混合物(第2官能团为环氧基))、(苯二甲酸二烯丙酯树脂(第1官能团为烯丙基)：苯二甲酸二烯丙酯树脂与丙烯酸酯单体的混合物(第2官能团为烯丙基及丙烯酰基))等。

上述组合中，在第1树脂组合物包含含有羧基的聚氨酯、第2树脂组合物包含含有羧基的聚氨酯和环氧化合物的组合的情况下，通过对第1树脂层12与第2树脂层16进行加热，从而使第1树脂层12与第2树脂层16中包含的含有羧基的聚氨酯的羧基(第1官能团)与环氧化合物的环氧基(第2官能团)键合而发生共固化。第1树脂组合物包含含有羧基的聚氨酯和以羧基基准计低于1当量的环氧化合物、第2树脂组合物包含含有羧基的聚氨酯和以羧基基准计为1当量以上的环氧化合物的组合的情况也同样地发生共固化。另外，在苯酚酚醛清漆型环氧树脂组合物彼此、苯氧基树脂组合物彼此的组合的情况下，通过添加适当的环氧树脂用固化剂并进行加热从而发生共固化。这种情况下，第1官能团及第2官能团均成为环氧基。另外，在第1树脂组合物包含含有羧基的聚氨酯、第2树脂组合物包含苯氧基树脂的组合的情况下，通过对第1树脂层12和第2树脂层16进行加热，从而羧基(第1官能团)与环氧基(第2官能团)键合而发生共固化。此外，在第1树脂组合物包含苯二甲酸二烯丙酯树脂(第1官能团为烯丙基)、第2树脂组合物包含苯二甲酸二烯丙酯树脂和丙烯酸酯单体(第2官能团为烯丙基及丙烯酰基)的组合的情况下，通过进行光照射从而进行加成聚合而发生共固化。

此处，上述基板10、第1树脂层12、导电图案14及第2树脂层16优选是透明的。由此，可应用于触摸面板等透明元件。此处所谓透明，是指全光线透过率为80％以上。包含它们而成的构成的本发明的导电膜的全光线透过率优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。

实施例

以下，具体说明本发明的实施例。需要说明的是，以下的实施例用于容易地理解本发明，本发明不受这些实施例的限制。

本实施例中，树脂的分子量及酸值以及导电图案的全光线透过率及表面电阻按照以下方式测定。

＜分子量＞

利用凝胶渗透色谱法(以下表示为GPC)测得的按照聚苯乙烯换算的值。

GPC的测定条件如下所述。

装置名：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000

柱：Shodex柱LF-804

流动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/min

检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus

温度：40.0℃

试样量：样品环100μL

试样浓度：制备成约0.1质量％

＜酸值＞

用精密天平准确称量约0.2g试样至100ml锥形瓶，向其中添加乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml进行溶解。进而，向该容器中添加1～3滴酚酞乙醇溶液作为指示剂，充分搅拌直至试样变得均匀。用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液对其进行滴定，将指示剂的微红色持续30秒时作为中和的终点。将由其结果、使用下述的计算式得到的值作为树脂的酸值。

酸值(mg-KOH/g)＝〔B×f×5.611〕/S

B：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)

f：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的因子

S：试样的采集量(g)

＜全光线透过率＞

是以50mm见方切割在基板上形成的导电图案，使用浊度计(NDH2000，日本电色工业制)进行测定而得到的值。

＜表面电阻＞

使用电阻率计ロレスタ(注册商标)GP MCP-T610型(三菱化学アナリテック制)，利用4端子法进行测定。测定模式及使用端子使用了ESP模式。

＜含有羧基的聚氨酯的合成例＞

[合成例1]

向具有搅拌装置、温度计、冷凝器的2L三颈瓶中，装入作为多元醇化合物的C-1015N(株式会社クラレ制，聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比为1,9-壬二醇:2-甲基-1,8-辛二醇＝15:85，分子量964)143.6g、作为具有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)27.32g、及作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(商品名：乙酸甲氧基丙酯，ダイセル株式会社制)259g，于90℃使上述2,2-二羟甲基丁酸溶解。

将反应液的温度降低至70℃，利用滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯的デスモジュール(注册商标)-W(亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，住化バイエルウレタン株式会社制)87.5g。滴加结束后，升温至120℃，于120℃进行6小时反应，通过IR确认了异氰酸酯基本消失后，添加异丁醇0.5g，进而于120℃进行6小时反应。得到的含有羧基的聚氨酯的重均分子量为32300，该树脂的酸值为40mgKOH/g。

[合成例2]

除了使用了C-1015N(株式会社クラレ制)44.8g、2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)16.1g、及作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(ダイセル株式会社制)100.3g、デスモジュール(注册商标)-W(住化バイエルウレタン株式会社制)40.7g之外，与合成例1同样地操作，得到含有羧基的聚氨酯。得到的含有羧基的聚氨酯的重均分子量为29200，该树脂的酸值为60mgKOH/g。

[实施例1]

如表1所示那样，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板(東レ(株)制ルミラー(注册商标)125T60)上，利用棒涂机印刷墨，所述墨是配合合成例1中合成的含有羧基的聚氨酯树脂和作为固化促进剂的キュアゾール(注册商标)2P4MHZ-PW(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，相对于树脂100质量份，添加1质量份)、并以包含固化促进剂的树脂成分浓度成为30质量％的方式用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释而形成的(相当于第1树脂组合物)，于100℃进行1小时干燥，形成膜厚为10μm(使用ミツトヨ制高精度数显千分尺(digimaticmicrometer)MDH-25M 293-100，测定任意的5处而得到的平均值)的底涂层(相当于第1树脂层)。底涂层的厚度通过测定形成底涂层并进行干燥后的包括基板的厚度并减去基板的厚度而求出。

干燥后，基于JIS Z0237实施发粘性的评价。将所有球均未停止的情况作为无发粘，将任一球停止的状态表示为有发粘。

在确认了无发粘(无发粘性)后，制成银纳米线分散液(将银纳米线0.125g(线平均直径约为40nm，平均长度约为10μm，均为通过SEM任意地观察的100个银纳米线的数均值)分散于乙醇50g(制备银纳米线0.25质量％分散液))，使用该分散液0.05g，利用棒涂机，以不从底涂层溢出的方式进行涂布。良好地进行了银纳米线分散液的涂布。涂布银纳米线分散液后，于100℃进行1小时烧成，形成整面状的导电图案。烧成后的表面电阻为80Ω/□，全光线透过率为89％。

然后，作为覆盖层(相当于第2树脂层)，利用棒涂机，以覆盖导电图案的大致整面的方式印刷墨，于140℃进行1小时共固化，所述墨是在合成例1中合成的含有羧基的聚氨酯树脂10g和环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)0.69g中，配合相对于含有羧基的聚氨酯树脂和环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)的总量100质量份而言为1质量份的固化促进剂(四国化成制キュアゾール(注册商标)2P4MHZ-PW)而形成的(相当于第2树脂组合物，以包含固化促进剂的树脂成分浓度成为30质量％的方式用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释)。包括底涂层为止的整体的膜厚为20μm。若相对于合成例1中合成的含有羧基的聚氨酯树脂100质量份配合6质量份的环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)，则合成例1中合成的含有羧基的聚氨酯树脂的羧基与环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)的环氧基成为1当量。对于实施例1的覆盖层(相当于第2树脂层)而言，如表1所示那样，使合成例1中合成的含有羧基的聚氨酯树脂与环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)的配合比(质量比)为100比7(表1中记载为100/7)，因此，成为下述组成：相对于合成例1中合成的含有羧基的聚氨酯树脂的羧基而言，环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)的环氧基稍微过量地存在。

对于得到的导电膜，进行以下的特性评价。将结果示于表1。

〔密合性评价(剥离试验)〕

对于固化膜，作为密合性评价，进行划格试验(cross cut test)JIS K5600。将结果作为“剥离试验”而记载于表1、2。需要说明的是，试验结果的数值越小，表示密合性(耐剥离性)越高(最优选为0)。表1中，实施例1的剥离试验结果为0，可知密合性(耐剥离性)高。

〔耐擦伤性试验〕

作为耐擦伤性试验，通过纸摩擦而简易地判定擦伤性。对于使用的纸而言，使用JKワイパー，在覆盖层上往复5次。通过目视及显微镜，确认有无损伤、擦痕。将结果作为“耐擦伤性试验”而记载于表1、2。

◎：通过目视及显微镜未观察到损伤、擦痕。

○：通过目视未观察到损伤，但通过显微镜观察到轻微擦痕。

△：通过目视未观察到损伤，但通过显微镜观察到损伤、擦痕。

×：通过目视能判别损伤、擦痕。

〔环境耐性〕

作为环境耐性，利用恒温恒湿器(ETAC制TH402A)，在85℃、85％RH(相对湿度)气氛下保存，以相对于初始表面电阻的比例来测定至约1100小时后为止的表面电阻变化。将结果示于图3。

〔光学特性〕

作为光学特性，使用Haze meter NDH 2000(日本电色制)测定得到的导电膜的HAZE(雾度)及透光率测定。将结果作为“光学特性”记载于表1、2。

○：全光线透过率为80％以上且HAZE为20％以下

×：全光线透过率为80％以上且HAZE高于20％

[实施例2～6]

使用除了变更为表1所示的材料构成之外与实施例1同样地制备的墨，通过同样的厚度构成、同样的工序形成底涂层、导电图案及覆盖层。进行与实施例1同样的密合性评价(剥离试验)、耐擦伤性试验、光学特性评价，将结果示于表1。若相对于实施例2的覆盖层中使用的合成例2中合成的含有羧基的聚氨酯树脂100质量份，配合环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)9质量份，则合成例2中合成的含有羧基的聚氨酯树脂的羧基与环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)的环氧基成为1当量。对于实施例2的覆盖层(相当于第2树脂层)而言，如表1所示那样，使合成例2中合成的含有羧基的聚氨酯树脂与环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)的配合比(质量比)为100比10(表1中记载为100/10)，因此，成为下述组成：相对于合成例2中合成的含有羧基的聚氨酯树脂的羧基而言，环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)的环氧基稍微过量地存在。

另外，对于实施例6的底涂层(相当于第1树脂层)而言，如表1所示那样，使合成例1中合成的含有羧基的聚氨酯树脂与环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)的配合比(质量比)为100比3(表1中记载为100/3)，因此，成为下述组成：合成例1中合成的含有羧基的聚氨酯树脂的羧基残留一半。需要说明的是，实施例6的覆盖层(相当于第2树脂层)与实施例1同样。

[实施例7]

使用除了变更为表1所示的材料构成之外与实施例1同样地制备的墨，通过同样的厚度构成、同样的工序形成底涂层、导电图案及覆盖层。此时，作为覆盖层的固化促进剂，代替キュアゾール(注册商标)2P4MHZ-PW(四国化成制)，使用了IRGACURE(注册商标)184(BASF公司制)。需要说明的是，代替140℃1小时的固化，使用小型UV照射装置QRU-2161-Z11-00(株式会社オーク制作所)，进行约40mW/cm²曝光，由此进行共固化。进行与实施例1同样的密合性评价(剥离试验)、耐擦伤性试验、光学特性评价，将结果示于表1。

[比较例1]

变更为表2所示的材料构成而形成底涂层。底涂层为液状状态，发粘严重，即使利用喷墨等其他印刷法，也未能进行银纳米线墨的印刷。认为原因在于：在其他例子中分子量为1万以上，与此相对，比较例1的树脂的分子量小，为4100。

[比较例2～5]

使用除了变更为表2所示的材料构成之外与实施例1同样地制备的墨，通过同样的厚度构成、同样的工序形成底涂层、导电图案及覆盖层。其中，比较例4进行约40mW/cm²的UV光曝光，进行与共固化相当的处理。进行与实施例1同样的密合性评价(剥离试验)、耐擦伤性试验、光学特性评价，将结果示于表2。

实施例1～4中，在底涂层和覆盖层中使用相同的树脂成分，在进行共固化时，通过底涂层与覆盖层的化学键合而密合，未发生剥离。

实施例5中，在底涂层与覆盖层中使用了不同的树脂成分，但由于具有可共固化的官能团，因此，不存在固化后底涂层与覆盖层之间的剥离。与此相对，在比较例4、5中，在底涂层与覆盖层中使用了固化机制不同的树脂，在比较例4中实施了UV固化、在比较例5中实施了热固化的情况下，底涂层与覆盖层不发生共固化，在底涂层与覆盖层之间发生剥离。

另外，实施例6中，作为底涂层，以官能团(羧基)残留一半的比例向含有羧基的聚氨酯中添加环氧化合物(三菱化学制jER(注册商标)828)，在100℃1小时的干燥条件下，成为半固化这样的适当状态，通过残余官能团，通过化学键合还与覆盖层密合，因此，不存在底涂层与覆盖层之间的剥离。与此相对，对于比较例2及3而言，为底涂层及覆盖层中使用的树脂能完全固化的条件，在形成了底涂层(100℃、1小时干燥)的时间点，与覆盖层反应的残余官能团在底涂层中消失，因此，在底涂层与覆盖层之间发生剥离(剥离试验结果为5)。

根据实施例1～6及比较例2～5可知，进行共固化的优越性。

[表1]

[表2]

[比较例6]

除了不设置底涂层之外，为与实施例1同样的构成。进行了与实施例1同样的密合性评价(剥离试验)、耐擦伤性试验、光学特性评价，将结果示于表2。剥离试验、耐擦伤试验良好，但由于无底涂层，因而在对涂布银纳米线分散液后的PET基板进行加热时，全光线透过率降低5％以上，但为80％以上。然而，HAZE在加热前为2％，但在加热后超过50％，光学特性大幅受损。通过加热，低聚物从PET基板析出，表面粗糙度增大，因此，损害光学特性。

[比较例7]

为不设置覆盖层的一个比较例。进行了与实施例1同样的密合性评价(剥离试验)、耐擦伤性试验、光学特性评价，将结果示于表2。由于不存在覆盖层，因此，通过耐擦伤性试验，在金属部产生损伤，另外，由图3所示的与实施例1同样的环境耐性的结果可知，在经过约700小时后，电阻开始显著上升，环境耐性低。

附图标记说明

10基板、12第1树脂层、14导电图案、16第2树脂层、18金属纳米线、19金属细线、20开口部。

Claims

1.一种导电膜的制造方法，其包括下述工序：

使用包含第1官能团的第1树脂组合物在基板上形成第1树脂层的工序，

在前述第1树脂层上形成俯视时具有开口部的导电图案的工序，

使用包含可与前述第1树脂层的第1官能团共固化的第2官能团的第2树脂组合物以被覆前述导电图案的至少一部分的方式形成第2树脂层的工序，和

使前述第1树脂层与第2树脂层共固化的工序。

2.根据权利要求1所述的导电膜的制造方法，其中，在前述第1树脂层的表面变得无粘性后，形成前述导电图案。

3.根据权利要求1或2所述的导电膜的制造方法，其中，前述第1官能团包含羧基、羟基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基中的任意种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电膜的制造方法，其中，前述第1树脂组合物包含含有羧基的聚氨酯、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯氧基树脂、含有羧基的聚氨酯与以羧基基准计低于1当量的环氧化合物的混合物、苯二甲酸二烯丙酯树脂中的任意种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电膜的制造方法，其中，前述第2树脂组合物包含含有羧基的聚氨酯与环氧化合物的混合物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯氧基树脂、含有羧基的聚氨酯与以羧基基准计为1当量以上的环氧化合物的混合物、苯二甲酸二烯丙酯树脂与丙烯酸酯单体的混合物中的任意种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电膜的制造方法，其中，前述基板、第1树脂层、导电图案及第2树脂层均是透明的。

7.一种导电膜，其中，在基板上具有包含第1官能团的第1树脂层，在该第1树脂层上具有俯视时具有开口部的导电图案，以被覆该导电图案的至少一部分的方式形成有包含第2官能团的第2树脂层，并且，在前述导电图案开口部中具有前述第1树脂层的第1官能团与第2树脂层的第2官能团的固化反应部分。

8.根据权利要求7所述的导电膜，其中，全光线透过率为70％以上。

9.根据权利要求7或8所述的导电膜，其中，前述导电图案包含具有无序的交叉接触部的金属纳米线。

10.根据权利要求7或8所述的导电膜，其中，前述导电图案包含规则地或无规则地形成的金属细线图案。