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WO2017006571A1 - 赤外線カットフィルタ、撮像装置、及び赤外線カットフィルタの製造方法 - Google Patents

赤外線カットフィルタ、撮像装置、及び赤外線カットフィルタの製造方法 Download PDF

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WO2017006571A1
WO2017006571A1 PCT/JP2016/003254 JP2016003254W WO2017006571A1 WO 2017006571 A1 WO2017006571 A1 WO 2017006571A1 JP 2016003254 W JP2016003254 W JP 2016003254W WO 2017006571 A1 WO2017006571 A1 WO 2017006571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cut filter
infrared cut
containing layer
organic dye
wavelength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/003254
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄一郎 久保
新毛　勝秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Priority to JP2017517813A priority patent/JP6281023B2/ja
Priority to US15/542,017 priority patent/US10830931B2/en
Priority to CN201911123938.1A priority patent/CN110837144B/zh
Priority to CN201680003708.XA priority patent/CN107076896B/zh
Priority to KR1020177015028A priority patent/KR101927011B1/ko
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
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    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes

Definitions

  • the present invention relates to an infrared cut filter, an imaging device, and a method for manufacturing an infrared cut filter.
  • a semiconductor element using Si such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) is used as an imaging device.
  • Si silicon
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • An image sensor using Si has a light receiving sensitivity to infrared rays (particularly near infrared rays), and has a wavelength characteristic different from human visual sensitivity. For this reason, in the imaging apparatus, an infrared cut filter is disposed in front of the imaging element so that an image obtained from the imaging element approaches an image recognized by a human.
  • Patent Document 1 describes a composite filter including an absorption cut filter (light absorption element) and a reflective cut coat (interference film) provided on the surface of the absorption cut filter.
  • Patent Document 2 describes an infrared cut filter formed by bonding an infrared absorber and an infrared reflector.
  • the infrared absorber is produced by forming an antireflection film (AR coat) on one main surface of the infrared absorbing glass.
  • Infrared absorbing glass is blue glass in which pigments such as copper ions are dispersed.
  • the antireflection film for one main surface of the infrared absorbing glass, a single layer made of MgF 2, Al 2 O 2 and a multilayer film composed of ZrO 2 and MgF 2 Prefecture, and the multilayer film composed of TiO 2 and SiO 2 Metropolitan These films are formed by vacuum deposition using a vacuum deposition apparatus.
  • the infrared reflector is produced by forming an infrared reflecting film on one main surface of the transparent substrate.
  • the infrared reflection film is a multilayer film in which a plurality of first thin films made of a high refractive index material such as TiO 2 and second thin films made of a low refractive index material such as SiO 2 are alternately stacked.
  • the infrared reflecting film is formed by vacuum deposition.
  • Patent Document 3 describes an optical film having a near-infrared absorbing layer containing a predetermined diimonium dye in a transparent resin. According to Table 1 of Patent Document 3, the near-infrared transmittance at 850 nm of the optical film according to the example exceeds 10%.
  • Patent Document 4 contains a component composed of a predetermined phosphate ester compound and copper ions, and the content of phosphorus atoms is 0.4 to 1.3 mol per mol of copper ions.
  • An optical filter with a near infrared light absorbing layer in an amount of 2-40% by weight is described.
  • JP 2001-42230 A International Publication No. 2011/158635 JP 2008-165215 A JP 2001-154015 A
  • the wavelength range of infrared rays that can be absorbed by a predetermined dimonium dye is limited. Therefore, in order to realize a desired infrared absorption characteristic, a dye other than the predetermined dimonium dye is not used. It may be included in the infrared absorbing layer. However, it may be difficult to disperse a plurality of pigments in the transparent resin due to the interaction of these pigments.
  • the present invention provides an infrared cut filter that can realize desired optical characteristics and can be easily manufactured without being used in combination with a reflective infrared cut filter or a reflective infrared cut coating.
  • the present invention An infrared cut filter, In the wavelength region between the wavelength 50 nm smaller than the cutoff wavelength of the infrared cut filter and the wavelength 50 nm larger than the cutoff wavelength, the spectral transmittance decreases from 70% or more to 50% or less as the wavelength increases.
  • An organic dye-containing layer containing an organic dye, A copper phosphonate-containing layer containing fine particles of copper phosphonate, An infrared cut filter is provided.
  • the present invention also provides: The above infrared cut filter; An image sensor on which light transmitted through the infrared cut filter enters, and An imaging device is provided.
  • the present invention also provides: An infrared cut filter manufacturing method comprising: The infrared cut filter is In the wavelength region between the wavelength 50 nm smaller than the cutoff wavelength of the infrared cut filter and the wavelength 50 nm larger than the cutoff wavelength, the spectral transmittance decreases from 70% or more to 50% or less as the wavelength increases.
  • An organic dye-containing layer containing an organic dye A copper phosphonate-containing layer containing copper phosphonate fine particles, Forming the organic dye-containing layer by spin coating a coating solution containing the organic dye;
  • a method for manufacturing an infrared cut filter is provided.
  • the above-mentioned infrared cut filter can realize desired optical characteristics without being used in combination with a reflective infrared cut filter or a reflective infrared cut coating. That is, it is possible to realize an optical characteristic that the spectral transmittance is drastically decreased in a wavelength region near the cutoff wavelength and has a high infrared absorption characteristic in a wide wavelength range of infrared rays (for example, 800 nm to 1100 nm). Moreover, since an organic pigment
  • FIG. 3 The figure which shows the spectral transmittance spectrum of the infrared cut filter which concerns on Example 3.
  • the figure which shows the spectral transmittance spectrum of the infrared cut filter which concerns on the comparative example 2 The figure which shows the spectral transmittance spectrum of the infrared cut filter which concerns on the comparative example 3.
  • the infrared cut filter 1a includes an organic dye-containing layer 10 and a copper phosphonate-containing layer 20.
  • the organic dye containing layer 10 contains a predetermined organic dye.
  • the spectral transmittance of the organic dye-containing layer 10 is a wavelength region between a wavelength that is 50 nm smaller than the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a and a wavelength that is 50 nm larger than the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a. As the value increases, it decreases from 70% to 50%.
  • the spectral transmittance of the organic dye-containing layer 10 is a wavelength region between a wavelength that is 100 nm smaller than the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a and a wavelength that is 100 nm larger than the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a. According to the increase, it may decrease from 80% or more to 20% or less.
  • the “cut-off wavelength” refers to the spectrum of the infrared cut filter 1a in the visible light region or near infrared light region near the near infrared light region where the spectral transmittance of the infrared cut filter 1a decreases as the wavelength increases. It means the wavelength at which the transmittance is 50%.
  • the “cutoff wavelength” of the infrared cut filter other than the infrared cut filter 1a is a visible light region or a near infrared light region in the vicinity of the near infrared light region where the spectral transmittance of the infrared cut filter decreases as the wavelength increases.
  • the wavelength at which the spectral transmittance of the infrared cut filter is 50%.
  • the copper phosphonate-containing layer 20 contains fine particles of copper phosphonate.
  • fine particles mean particles having an average particle diameter of 5 nm to 200 nm. The average particle diameter can be obtained, for example, by observing 50 or more fine particles of copper phosphonate with a scanning electron microscope.
  • the copper phosphonate-containing layer 20 contains copper phosphonate fine particles, the copper phosphonate-containing layer 20 has high infrared absorption characteristics in a wide infrared wavelength range (for example, 800 nm to 1100 nm).
  • the infrared cut filter 1 a includes the copper phosphonate-containing layer 20, thereby having a low spectral transmittance (for example, an average of 5% or less) in a wide infrared wavelength range, particularly in a wavelength range of 800 nm to 1000 nm.
  • the spectral transmittance of the copper phosphonate-containing layer 20 may not decrease rapidly as the wavelength increases in the wavelength region near the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a.
  • the infrared cut filter 1a includes the organic dye-containing layer 10 in addition to the copper phosphonate-containing layer 20, the spectral transmittance of the infrared cut filter 1a is in the wavelength range near the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a. Thus, it decreases rapidly as the wavelength increases. As a result, the infrared cut filter 1a has optical characteristics desirable for an imaging apparatus such as a digital camera, for example, without being used in combination with a reflective infrared cut filter or a reflective infrared cut coating.
  • the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a is, for example, in the wavelength range of 620 nm to 680 nm.
  • the infrared cut filter 1a can realize optical characteristics desirable for an imaging apparatus such as a digital camera. This is because as much light as possible in the visible light region can be transmitted, and as much as possible, light rays in the harmful infrared region can be cut.
  • it is desirable that the infrared cut filter 1a further satisfies the following optical characteristics (1), (2), and (3). .
  • Spectral transmittance in the wavelength region of 450 nm to 600 nm for example, spectral transmittance of 70% or more. Accordingly, a bright image can be obtained due to the high spectral transmittance in the visible range.
  • Spectral transmittance at a wavelength 100 nm larger than the cutoff wavelength is low (for example, 5% or less, preferably 3% or less). By satisfying this condition, the transmittance of light in the infrared region is drastically decreased in a narrow wavelength region, and more light in the visible light region can be transmitted, and a bright image can be easily obtained.
  • Low spectral transmittance in the wavelength range of 800 to 1100 nm for example, 5% or less, desirably 2% or less. As for the light in the infrared region, a larger amount of light can be cut, which is a desirable characteristic.
  • the organic dye contained in the organic dye-containing layer 10 is not particularly limited, and is selected from organic dyes such as cyanine dyes, phthalocyanine dyes, squarylium dyes, diimonium dyes, and azo dyes.
  • An organic dye having infrared absorption characteristics suitable for 10 having the above optical characteristics can be selected.
  • an organic dye having an absorption maximum wavelength of 650 nm to 900 nm can be used as the organic dye contained in the organic dye-containing layer 10.
  • An organic dye having a maximum wavelength of 700 nm to 850 nm can be desirably used.
  • the organic dye contained in the organic dye-containing layer 10 is a cut-off of an infrared cut filter having only a transparent glass substrate and a layer formed of the same kind of material as the material forming the organic dye-containing layer 10 on the transparent glass substrate. It is desirable that the organic dye has a wavelength larger than the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a and in a wavelength range of 620 nm to 720 nm. Thereby, the cut-off wavelength of the infrared cut filter 1a tends to appear in the wavelength range of 620 nm to 680 nm.
  • one type of organic dye may be contained, or two or more kinds of organic dyes may be contained.
  • the type of the organic dye contained in the organic dye-containing layer 10 is selected so that, for example, the spectral transmittance of the organic dye-containing layer 10 is an average of 80% or more in the wavelength region of 450 nm to 600 nm.
  • the mass of the organic dye contained in the organic dye-containing layer 10 is, for example, 0.3% to 8% of the total mass of the final solid content of the organic dye-containing layer 10. Thereby, the infrared cut filter 1a can exhibit a desired optical characteristic more reliably.
  • the organic dye-containing layer 10 is formed, for example, by dispersing an organic dye in a matrix resin.
  • the matrix resin of the organic dye-containing layer 10 is a resin that is transparent to visible light and near infrared light and can disperse the organic dye.
  • Examples of the matrix resin for the organic dye-containing layer 10 include resins such as polyester, polyacryl, polyolefin, polycarbonate, polycycloolefin, and polyvinyl butyral.
  • the thickness of the organic dye-containing layer 10 is, for example, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. Thereby, the infrared cut filter 1a can exhibit a desired optical characteristic more reliably. As the thickness of the organic dye-containing layer 10 increases, the light absorption rate increases and the light transmittance decreases in the organic dye-containing layer 10. For this reason, when the thickness of the organic pigment
  • the infrared cut filter 1a tends to have a desired cutoff wavelength.
  • the thickness of the organic dye-containing layer 10 can be adjusted, for example, by changing the application condition of the coating liquid for forming the organic dye-containing layer 10.
  • the thickness of the organic dye-containing layer 10 can be adjusted by changing the rotation speed of the spin coater.
  • the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a can be finely adjusted by finely adjusting the rotation speed of the spin coater.
  • the copper phosphonate fine particles contained in the copper phosphonate-containing layer 20 are, for example, methyl phosphonate copper, ethyl phosphonate copper, propyl phosphonate copper, butyl phosphonate copper, pentyl phosphonate copper, vinyl phosphonate copper, and It is formed of at least one copper phosphonate selected from the group consisting of copper phenylphosphonate.
  • the copper phosphonate containing layer 20 is formed, for example, by dispersing fine particles of copper phosphonate in a matrix resin.
  • the matrix resin of the copper phosphonate-containing layer 20 is a resin that is transparent to visible light and near infrared light and can disperse fine particles of copper phosphonate. Copper phosphonate is a substance with relatively low polarity and is well dispersed in a hydrophobic material. For this reason, as matrix resin of the copper phosphonate content layer 20, resin which has an acryl group, an epoxy group, or a phenyl group can be used, for example. In particular, it is desirable to use a resin having a phenyl group as the matrix resin of the copper phosphonate-containing layer 20.
  • the matrix resin of the copper phosphonate containing layer 20 has high heat resistance.
  • polysiloxane silicon resin
  • Specific examples of the polysiloxane that can be used as the matrix resin of the copper phosphonate-containing layer 20 include KR-255, KR-300, KR-2621-1, KR-211, KR-311, KR-216, and KR-212. And KR-251. These are all silicone resins manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the spectral transmittance of the copper phosphonate-containing layer 20 is, for example, 10% or less, preferably 5% or less in the wavelength region of 800 nm to 1100 nm.
  • the spectral transmittance of the copper phosphonate-containing layer 20 is, for example, an infrared cut filter having only a transparent glass substrate and a layer formed of the same kind of material as the material forming the copper phosphonate-containing layer 20 on the transparent glass substrate. Can be measured.
  • the mass of the copper phosphonate fine particles contained in the copper phosphonate-containing layer 20 is, for example, 15% to 45% of the mass of the final solid content of the copper phosphonate-containing layer 20. Thereby, the infrared cut filter 1a can exhibit a desired optical characteristic more reliably.
  • the average particle diameter of the copper phosphonate fine particles contained in the copper phosphonate-containing layer 20 is, for example, 5 nm to 200 nm, and preferably 5 nm to 100 nm. If the average particle diameter of the copper phosphonate fine particles is 5 nm or more, a special step for refining the copper phosphonate fine particles is not required, and the structure of the copper phosphonate can be prevented from being destroyed. Further, if the average particle diameter of the copper phosphonate fine particles is 200 nm or less, it is hardly affected by light scattering such as Mie scattering and can prevent the light transmittance from being lowered, and is formed by the imaging device. It is possible to prevent degradation of performance such as image contrast and haze.
  • the copper phosphonate containing layer 20 has more desirable characteristics for the infrared cut filter 1a.
  • the thickness of the copper phosphonate containing layer 20 is, for example, 40 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the infrared cut filter 1a can exhibit a desired optical characteristic more reliably.
  • the spectral transmittance of the infrared cut filter 1a in the wavelength range of 800 nm to 1100 nm can be reduced to 5% or less, and the spectral transmittance of the infrared cut filter 1a in the wavelength range of 450 nm to 600 nm is increased (for example, 70%). More)
  • the infrared cut filter 1a further includes a transparent substrate 50, for example.
  • the transparent substrate 50 is a substrate made of glass or resin that is transparent to visible light and near infrared light.
  • the organic dye-containing layer 10 is formed on one main surface of the transparent substrate 50, and the organic dye is located on the opposite side of the one main surface of the organic dye-containing layer 10 in contact with the transparent substrate 50.
  • a copper phosphonate containing layer 20 is formed on the other main surface of the containing layer 10. In this case, for example, the organic dye-containing layer 10 is formed prior to the formation of the copper phosphonate-containing layer 20.
  • the components used to form the organic dye-containing layer 10 may reduce the properties that the copper phosphonate-containing layer 20 should exhibit.
  • the organic dye-containing layer 10 is formed prior to the formation of the copper phosphonate-containing layer 20, so that the copper phosphonate-containing layer 20 should exhibit the characteristics in the organic dye-containing layer 10.
  • the infrared cut filter 1a it can suppress that the characteristic which the copper phosphonate content layer 20 should exhibit falls.
  • the organic dye-containing layer 10 can be formed as follows, for example. First, a matrix resin and an organic dye are added to a solvent to prepare a coating solution for the organic dye-containing layer 10. The prepared coating solution is applied on a substrate by spin coating or dispenser coating to form a coating film for the organic dye-containing layer 10. Thereafter, the coating film is cured by performing a predetermined heat treatment on the coating film. In this way, the organic dye-containing layer 10 can be formed. Desirably, the organic dye containing layer 10 is formed by spin-coating a coating solution containing an organic dye. In this case, the thickness of the organic dye-containing layer 10 can be finely adjusted by adjusting the rotation speed of the spin coater. Thereby, the cutoff wavelength of the infrared cut filter 1a can be adjusted easily and finely.
  • the copper phosphonate containing layer 20 can be formed as follows, for example. A salt of copper such as copper acetate is added to a predetermined solvent such as tetrahydrofuran (THF) and dissolved by ultrasonic treatment or the like, and a phosphate ester is further added to prepare solution A. Further, phosphonic acid such as ethylphosphonic acid is added to a predetermined solvent such as THF and stirred to prepare a liquid B. A solution obtained by mixing the liquid A and the liquid B is stirred at room temperature for several tens of hours. Thereafter, a predetermined solvent such as toluene is added to the solution, and heat treatment is performed at a predetermined temperature to volatilize the solvent.
  • a predetermined solvent such as toluene is added to the solution, and heat treatment is performed at a predetermined temperature to volatilize the solvent.
  • a predetermined solvent such as toluene
  • heat treatment is performed at a predetermined temperature to volatilize the solvent.
  • a dispersion of copper phosphonate fine particles is prepared.
  • a matrix resin such as a silicone resin is added to the dispersion of copper phosphonate fine particles and stirred.
  • a coating solution for the copper phosphonate containing layer 20 is prepared.
  • the prepared coating solution is applied onto a substrate by spin coating or dispenser coating to form a coating film for the copper phosphonate-containing layer 20. Thereafter, the coating film is cured by performing a predetermined heat treatment on the coating film.
  • the copper phosphonate containing layer 20 can be formed.
  • the infrared cut filter 1a may be changed like the infrared cut filter 1b shown in FIG.
  • the copper phosphonate-containing layer 20 is formed on one main surface of the transparent substrate 50, and is located on the opposite side to the one main surface of the copper phosphonate-containing layer 20 in contact with the transparent substrate 50.
  • An organic dye-containing layer 10 is formed on the other main surface of the copper phosphonate-containing layer 20.
  • the copper phosphonate-containing layer 20 is formed prior to the formation of the organic dye-containing layer 10.
  • the components used to form the copper phosphonate-containing layer 20 may reduce the properties that the organic dye-containing layer 10 should exhibit.
  • the infrared cut filter 1b the property that the organic dye-containing layer 10 should exhibit in the copper phosphonate-containing layer 20 is formed by forming the copper phosphonate-containing layer 20 prior to the formation of the organic dye-containing layer 10. There is a high possibility that many of the components that lower the pH have been removed. For this reason, according to the infrared cut filter 1b, it can suppress that the characteristic which the organic pigment
  • the infrared cut filter 1a may be changed like an infrared cut filter 1c shown in FIG.
  • the copper phosphonate-containing layer 20 is formed on one main surface of the transparent substrate 50
  • the organic dye-containing layer 10 is formed on the other main surface of the transparent substrate 50.
  • the organic dye-containing layer 10 due to the interaction between the organic dye-containing layer 10 and the copper phosphonate-containing layer 20, it is possible to suppress a decrease in the characteristics that the organic dye-containing layer 10 or the copper phosphonate-containing layer 20 should exhibit.
  • the infrared cut filter 1a may be changed like an infrared cut filter 1d shown in FIG.
  • the infrared cut filter 1d has the same configuration as the infrared cut filter 1a except that the infrared cut filter 1d includes an intermediate protective layer 30 (passivation layer).
  • the intermediate protective layer 30 is formed between the organic dye-containing layer 10 and the copper phosphonate-containing layer 20 in the thickness direction of the infrared cut filter 1d.
  • the organic dye-containing layer 10 is disposed closer to the transparent substrate 50 than the intermediate protective layer 30, and the intermediate protective layer 30 is closer to the transparent substrate 50 than the copper phosphonate-containing layer 20 Is arranged.
  • the copper phosphonate-containing layer 20 is disposed closer to the transparent substrate 50 than the intermediate protective layer 30, and the intermediate protective layer 30 is closer to the transparent substrate 50 than the organic dye-containing layer 20. May be arranged.
  • the organic dye-containing layer 10 and the copper phosphonate-containing layer 20 When the organic dye-containing layer 10 and the copper phosphonate-containing layer 20 are in contact with each other, the organic dye-containing layer 10 exhibits due to the interaction between the organic dye-containing layer 10 and the copper phosphonate-containing layer 20 in some cases. There is a possibility that the characteristics to be exhibited or the characteristics to be exhibited by the copper phosphonate-containing layer 20 may deteriorate. For example, when the copper phosphonate-containing layer 20 is formed on the organic dye-containing layer 10, if the removal of impurities contained in the copper phosphonate fine particles is insufficient, the organic dye contained in the organic dye-containing layer 10 May be affected by impurities.
  • the intermediate protective layer 30 prevents the interaction between the organic dye-containing layer 10 and the copper phosphonate-containing layer 20, and the characteristics that the organic dye-containing layer 10 should exhibit or the copper phosphonate-containing layer It can prevent that the characteristic which 20 should exhibit can fall.
  • the material for forming the intermediate protective layer 30 is not particularly limited as long as the interaction between the organic dye-containing layer 10 and the copper phosphonate-containing layer 20 can be prevented, but the intermediate protective layer 30 includes, for example, polysiloxane. Thereby, the intermediate protective layer 30 has high heat resistance.
  • the mass of polysiloxane contained in the intermediate protective layer 30 is, for example, 50% to 99.5% with respect to the total mass of the intermediate protective layer 30.
  • the intermediate protective layer 30 includes, for example, an epoxy resin.
  • the intermediate protective layer 30 may contain polysiloxane, and the intermediate protective layer 30 may not contain polysiloxane. Thereby, the denseness of the intermediate protective layer 30 is improved.
  • the mass of the epoxy resin contained in the intermediate protective layer 30 is, for example, 0.5% to 50% with respect to the total mass of the final solid content of the intermediate protective layer 30.
  • the thickness of the intermediate protective layer 30 is, for example, 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m. Thereby, it can suppress that the thickness of the infrared cut filter 1d becomes large, preventing the interaction with the organic pigment
  • the intermediate protective layer 30 can be formed as follows, for example. First, a polysiloxane raw material and an epoxy resin are added to a predetermined solvent and stirred for a predetermined time to prepare a coating solution for the intermediate protective layer 30.
  • polysiloxane may be generated by causing a hydrolysis polycondensation reaction of a predetermined alkoxysilane in the process of preparing the coating liquid for the intermediate protective layer 30.
  • the coating solution for the intermediate protective layer 30 is formed by applying the coating solution for the intermediate protective layer 30 onto the organic dye-containing layer 10 or the copper phosphonate-containing layer 20 that has already been formed by spin coating. .
  • a predetermined heat treatment is performed on the coating film for the intermediate protective layer 30 to cure the coating film. In this way, the intermediate protective layer 30 can be formed.
  • the infrared cut filter 1a may be changed like an infrared cut filter 1e shown in FIG.
  • the infrared cut filter 1e includes an antireflection film 40 on the surface of the infrared cut filter 1e in addition to the intermediate protective layer 30 disposed between the organic dye-containing layer 10 and the copper phosphonate containing layer 20. Except for this point, it has the same configuration as the infrared cut filter 1a. Thereby, since the transmittance in the visible light region is improved, for example, when the infrared cut filter 1e is used in an imaging device such as a digital camera, a bright image can be obtained.
  • the intermediate protective layer 30 may be omitted.
  • the copper phosphonate-containing layer 20 is disposed closer to the transparent substrate 50 than the organic dye-containing layer 10. Also good.
  • the antireflection film 40 is a single layer film or a multilayer multilayer film.
  • the antireflection film 40 is made of a material having a low refractive index.
  • the antireflection film 40 is a multilayer multilayer film, the antireflection film 40 is formed by alternately laminating a layer of a material having a low refractive index and a layer of a material having a high refractive index.
  • the material for forming the antireflection film 40 is, for example, an inorganic material such as SiO 2 , TiO 2 , and MgF 2 or an organic material such as a fluororesin.
  • the method for forming the antireflection film 40 is not particularly limited, and vacuum deposition, sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), and spin coating or spray coating are used depending on the type of material forming the antireflection film 40. Any of the sol-gel methods can be used.
  • the antireflection film 40 may be formed on the surfaces on both sides in the thickness direction of the infrared cut filter 1e. Thereby, a brighter image can be obtained.
  • the antireflection film 40 may have a function of protecting the infrared cut filter from moisture or high temperature gas, for example.
  • the infrared cut filter 1a may be changed like an infrared cut filter 1f shown in FIG.
  • the infrared cut filter 1f is provided with a base layer 11 for the organic dye-containing layer 10 and a base layer 21 for the copper phosphonate-containing layer 20 in addition to the intermediate protective layer 30 and the antireflection film 40,
  • the configuration is the same as that of the infrared cut filter 1a.
  • at least one of the intermediate protective layer 30 and the antireflection film 40 may be omitted, and the copper phosphonate-containing layer 20 is more transparent than the organic dye-containing layer 10 as shown in FIG. It may be arranged at a position close to.
  • Undercoat layer 11 and undercoat layer 21 are each formed by applying a silane coupling agent or a titanium coupling agent to the application surface by spin coating, die coating, or application using a dispenser. Can be formed by drying.
  • the adhesion strength of the organic dye-containing layer 10 can be increased by the foundation layer 11, and the adhesion strength of the copper phosphonate-containing layer 20 can be enhanced by the foundation layer 21. Thereby, the infrared cut filter 1f has high reliability. In some cases, only one of the base layer 11 and the base layer 21 may be formed.
  • the infrared cut filter 1a is used in an imaging device such as a digital camera.
  • the imaging apparatus 100 includes an infrared cut filter 1 a and an imaging element 2.
  • the imaging device 2 is a solid-state imaging device such as a CCD or a CMOS, for example.
  • the imaging apparatus 100 further includes an imaging lens 3. As shown in FIG. 7, the light from the subject is collected by the imaging lens 3, and after the infrared ray is cut by the infrared cut filter 1 a, the light enters the imaging element 2. For this reason, a good image with high color reproducibility can be obtained.
  • the imaging apparatus 100 may include any one of the infrared cut filters 1b to 1f instead of the infrared cut filter 1a.
  • a coating solution for the copper phosphonate containing layer was prepared as follows. Copper acetate 1.8g and tetrahydrofuran (THF) 72g as a solvent were mixed, copper acetate which was not melt
  • dissolved was removed by ultrasonic washing and centrifugation, and the copper acetate solution was obtained. Next, 1 g of phosphoric acid ester (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Prisurf A208F) was added to 60 g of the copper acetate solution and stirred to obtain A liquid. Moreover, 6 g of THF was added to 0.63 g of ethylphosphonic acid and stirred to obtain a liquid B.
  • THF tetrahydrofuran
  • B liquid was added to A liquid, stirring A liquid, and it stirred at room temperature for 16 hours.
  • 12 g of toluene was added to this solution, and then the solvent was volatilized in an environment of 85 ° C. over 3 hours.
  • 24 g of toluene was added to this solution, impurities were removed by centrifugation, and 36 g of toluene was further added.
  • the solvent was volatilized from this solution in an environment of 85 ° C. over 10 hours. In this way, 5.4 g of a dispersion of copper phosphonate fine particles was prepared. The average particle size of the copper phosphonate fine particles in the copper phosphonate fine particle dispersion was measured by a dynamic light scattering method.
  • the average particle diameter of the copper phosphonate fine particles in the dispersion of copper phosphonate fine particles was 75 nm.
  • a particle size analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used as a measuring device. 5.28 g of a silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KR-300) was added to 5.4 g of a dispersion of copper phosphonate fine particles, and the mixture was stirred for 1 hour. Thus, the coating liquid for copper phosphonate containing layers was obtained.
  • a coating solution for an organic dye-containing layer was prepared as follows. To 20 g of cyclopentanone, 0.10 g of YKR-2900 (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd., absorption maximum wavelength: 830 nm) as an organic dye was added and stirred for 1 hour. Next, 2 g of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: ESREC KS-10) was added and stirred for 1 hour, and then 1 g of tolylene 2,4-diisocyanate was further added and stirred to contain an organic dye. A coating solution for the layer was obtained.
  • a coating solution for an organic dye-containing layer is spin-coated on the surface of a transparent glass substrate (Schott, product name: D263) made of borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm (rotation speed: 500 rpm).
  • a transparent glass substrate Schott, product name: D263
  • borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm (rotation speed: 500 rpm).
  • This coating film was heat-treated at 140 ° C. for 60 minutes to cure the coating film to form an organic dye-containing layer.
  • the thickness of the organic dye-containing layer was about 1.4 ⁇ m.
  • the mass of the organic pigment component finally contained in the organic pigment-containing layer was stoichiometrically about 3.2% of the total mass of the final solid content of the organic pigment-containing layer.
  • the coating solution for the copper phosphonate containing layer was applied to the surface of the organic dye containing layer in a range of 60 mm ⁇ 60 mm using a dispenser to form a coating film.
  • the coating film was subjected to heat treatment under conditions of 85 ° C. for 7 hours, 125 ° C. for 3 hours, and 150 ° C. for 1 hour to cure the coating film to form a copper phosphonate-containing layer.
  • the mass of the copper phosphonate fine particles in the copper phosphonate-containing layer stoichiometrically was about 33% of the mass of the final solid. In this way, an infrared cut filter according to Example 1 was produced.
  • the thickness of the portion composed of the organic dye-containing layer and the copper phosphonate-containing layer in the infrared cut filter according to Example 1 was about 123 ⁇ m.
  • the spectral transmittance of the infrared cut filter according to Example 1 was measured.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, product name: V-670
  • the incident angle was set to 0 ° (degrees).
  • the measurement results are shown in Table 1 and FIG.
  • the infrared cut filter according to Example 1 has a high spectral transmittance of 70% or more in the wavelength region of 450 nm to 600 nm, and a spectral transmittance of 5% or less in the wavelength region of 800 nm to 1100 nm.
  • the cutoff wavelength of the infrared cut filter according to Example 1 was about 663 nm.
  • the transmittance of the infrared cut filter at a wavelength 100 nm larger than the cutoff wavelength (about 763 nm) is about 1.3%, and the transmittance is 5% or less, which is required as an infrared cut filter. I was satisfied. For this reason, it was suggested that the infrared cut filter according to Example 1 has desirable infrared shielding characteristics for an imaging apparatus such as a digital camera.
  • a coating solution for the intermediate protective layer was prepared as follows. 11.5 g of ethanol, 2.83 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.11 g of epoxy resin (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., product name: SR-6GL), 5.68 g of tetraethoxysilane, diluted ethanol solution of nitric acid ( (Nitric acid concentration: 10% by weight) 0.06 g and water 5.5 g were added in this order and stirred for about 1 hour. In this way, a coating solution for the intermediate protective layer was obtained.
  • the coating solution for the organic dye-containing layer used in Example 1 was spin-coated on the surface of a transparent glass substrate (product name: D263, manufactured by Schott Co.) made of borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm. (Rotational speed: 300 rpm) was applied to form a coating film.
  • the coating film was heat-treated at 140 ° C. for 60 minutes to cure the coating film. In this way, an organic dye-containing layer was formed.
  • the thickness of the organic dye-containing layer was about 1.8 ⁇ m.
  • middle protective layers was apply
  • This coating film was heat-treated at 150 ° C. for 20 minutes to cure the coating film.
  • an intermediate protective layer was formed.
  • the final weight of the polysiloxane component in the intermediate protective layer is stoichiometrically about 97% of the total weight of the final solids of the intermediate protective layer, and the weight of the epoxy resin in the intermediate protective layer is stoichiometric. And about 2.1% of the total mass of the final solid content of the intermediate protective layer.
  • the thickness of the intermediate protective layer was about 1.7 ⁇ m.
  • 0.86 g of the coating solution for a copper phosphonate-containing layer used in Example 1 was applied to the surface of the intermediate protective layer in a range of 60 mm ⁇ 60 mm using a dispenser to form a coating film.
  • This coating film was heated at 85 ° C. for 3 hours, 125 ° C. for 3 hours, and 150 ° C. for 1 hour to cure the coating film to form a copper phosphonate-containing layer.
  • an infrared cut filter according to Example 2 was produced.
  • middle protective layer, and a copper phosphonate content layer in the infrared cut filter of Example 2 was 122 micrometers.
  • the spectral transmittance of the infrared cut filter according to Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG. As shown in FIG. 9, the infrared cut filter according to Example 2 has a high spectral transmittance of 70% or more in the wavelength region of 450 nm to 600 nm, and a spectral transmittance of 5% or less in the wavelength region of 800 nm to 1100 nm. Had. Moreover, the cutoff wavelength of the infrared cut filter according to Example 2 was about 655 nm.
  • the transmittance of the infrared cut filter at a wavelength 100 nm larger than the cutoff wavelength (about 755 nm) is about 1.3%, and the transmittance required as an infrared cut filter is 5% or less. The condition was satisfied. For this reason, it was suggested that the infrared cut filter according to Example 2 has desirable infrared shielding characteristics for an imaging apparatus such as a digital camera.
  • Example 3 Phosphon used in Example 1 using a dispenser in the range of 60 mm ⁇ 60 mm on the surface of a transparent glass substrate (product name: D263, manufactured by Schott) having a size of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm.
  • a coating film was formed by applying 1 g of a coating solution for an acid copper-containing layer. The coating film was cured by heating at 85 ° C. for 3 hours, 125 ° C. for 3 hours, and 150 ° C. for 1 hour. In this way, a copper phosphonate containing layer was formed.
  • the coating liquid for the intermediate protective layer used in Example 2 was applied to the surface of the copper phosphonate-containing layer by spin coating (rotation speed: 300 rpm) to form a coating film.
  • this coating film was heat-treated at 150 ° C. for 20 minutes to cure the coating film. In this way, an intermediate protective layer was formed.
  • the thickness of the intermediate protective layer was about 1.7 ⁇ m.
  • the coating solution for the organic dye-containing layer used in Example 1 was applied to the surface of the intermediate protective layer by spin coating (rotation speed: 200 rpm) to form a coating film.
  • This coating film was heat-treated at 140 ° C. for 60 minutes to cure the coating film to form an organic dye-containing layer.
  • the thickness of the organic dye-containing layer was about 2.4 ⁇ m.
  • Example 3 an infrared cut filter according to Example 3 was produced.
  • the thickness of the portion composed of the copper phosphonate containing layer, the intermediate protective layer, and the organic dye containing layer was 141 ⁇ m.
  • the spectral transmittance of the infrared cut filter according to Example 3 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG. As shown in FIG. 10, the infrared cut filter according to Example 3 has a high spectral transmittance of 70% or more in the wavelength region of 450 nm to 600 nm, and a spectral transmittance of 5% or less in the wavelength region of 800 nm to 1100 nm. Had.
  • the cutoff wavelength of the infrared cut filter according to Example 3 was about 648 nm.
  • the transmittance of the infrared cut filter at a wavelength 100 nm larger than the cutoff wavelength (about 748 nm) is about 0.9%, and the transmittance is required to be 5% or less, which is required as an infrared cut filter. I was satisfied. For this reason, it was suggested that the infrared cut filter according to Example 3 has desirable infrared shielding characteristics for an imaging apparatus such as a digital camera.
  • a coating solution for the organic dye-containing layer was prepared as follows. To 49 g of cyclopentanone, 0.149 g of KAYASORB CY-40MC (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., absorption maximum wavelength: 835 nm) as an organic dye was added and stirred for 1 hour. Next, 2.0 g of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: ESREC KS-10) was added and stirred for 1 hour, and then 1.0 g of tolylene 2,4-diisocyanate was further added and stirred. A coating solution for an organic dye-containing layer was obtained.
  • a coating solution for an organic dye-containing layer is spin-coated on the surface of a transparent glass substrate (Schott, product name: D263) made of borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm (rotation speed: 300 rpm).
  • a transparent glass substrate Schott, product name: D263
  • the coating film was heat-treated at 140 ° C. for 60 minutes to cure the coating film. In this way, an organic dye-containing layer was formed.
  • the thickness of the organic dye-containing layer was about 1.9 ⁇ m.
  • the mass of the organic pigment component finally contained in the organic pigment-containing layer was stoichiometrically about 4.7% of the total mass of the final solid content of the organic pigment-containing layer.
  • the coating solution for the intermediate protective layer used in Example 2 was applied to the surface of the organic dye-containing layer by spin coating (rotation speed: 300 rpm) to form a coating film.
  • This coating film was heat-treated at 150 ° C. for 20 minutes to cure the coating film. In this way, an intermediate protective layer was formed.
  • the thickness of the intermediate protective layer was about 1.7 ⁇ m.
  • 0.60 g of the coating solution for the copper phosphonate-containing layer used in Example 1 was applied to the surface of the intermediate protective layer in a range of 60 mm ⁇ 60 mm using a dispenser to form a coating film. This coating film was heated at 85 ° C. for 3 hours, 125 ° C. for 3 hours, and 150 ° C.
  • Example 4 An infrared cut filter according to Example 4 was produced.
  • middle protective layer, and a phosphonic acid copper content layer in the infrared cut filter of Example 4 was 85 micrometers.
  • the spectral transmittance of the infrared cut filter according to Example 4 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG. As shown in FIG. 11, the infrared cut filter according to Example 4 has a high spectral transmittance of 70% or more in the wavelength range of 450 nm to 600 nm, and an average spectral transmission of 5% or less in the wavelength range of 800 nm to 1100 nm. Had a rate.
  • the cutoff wavelength of the infrared cut filter according to Example 4 was about 664 nm.
  • the transmittance at a wavelength 100 nm larger than the cutoff wavelength (about 764 nm) is about 1.4%, which satisfies the condition that the transmittance is 5% or less, which is required as an infrared cut filter.
  • the infrared cut filter according to Example 4 has desirable infrared shielding characteristics for an imaging apparatus such as a digital camera.
  • ⁇ Comparative Example 1> For a copper phosphonate-containing layer using a dispenser in the range of 60 mm ⁇ 60 mm on the surface of a transparent glass substrate (product name: D263, manufactured by Schott Co.) made of borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm A coating film was formed by applying 0.7 g of a coating solution. The coating film was heated under conditions of 85 ° C. for 3 hours, 125 ° C. for 3 hours, and 150 ° C. for 1 hour to cure the coating film to form a copper phosphonate-containing layer.
  • a transparent glass substrate product name: D263, manufactured by Schott Co.
  • the spectral transmittance of the infrared cut filter according to Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 and FIG. As shown in FIG. 12, the infrared cut filter according to Comparative Example 1 has a high spectral transmittance (80% or more) in the wavelength region of 450 nm to 600 nm and a low spectral transmittance (10% in the wavelength region of 800 nm to 1100 nm). % Or less).
  • the infrared cut filter according to Comparative Example 1 has a cut-off wavelength of about 718 nm, and the cut-off wavelength required for the infrared cut filter used for the image sensor must be in the wavelength range of 620 nm to 680 nm. Did not meet. For this reason, it was suggested that it is difficult to realize the infrared shielding characteristics required for an imaging apparatus such as a digital camera by using an infrared cut filter having only a copper phosphonate containing layer.
  • Example 2 The coating solution for the organic dye-containing layer used in Example 1 was spin-coated on the surface of a transparent glass substrate (product name: D263, manufactured by Schott Co.) made of borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm. A coating film was formed by (rotational speed: 300 rpm). This coating film was heat-treated at 140 ° C. for 60 minutes to cure the coating film to form an organic dye-containing layer. Thus, the infrared cut filter which concerns on the comparative example 2 by which only the organic pigment
  • the spectral transmittance of the infrared cut filter according to Comparative Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 and FIG. As shown in FIG. 13, the organic dye-containing layer in the infrared cut filter according to Comparative Example 2 has a generally high spectral transmittance (70% or more) in the wavelength range of 350 nm to 600 nm, and a wavelength of about 600 nm to about 900 nm. It has the property of absorbing light in the region.
  • the organic dye-containing layer in the infrared cut filter according to Comparative Example 2 has a characteristic that the spectral transmittance decreases from 80% or more to 10% or less as the wavelength increases in the wavelength range of 600 nm to 750 nm. It was.
  • the cutoff wavelength of the infrared cut filter according to Comparative Example 2 is about 688 nm, which satisfies the condition that the cutoff wavelength must be in the wavelength range of 620 nm to 680 nm, which is necessary for the infrared cut filter used for the image sensor. It wasn't.
  • dye content layer in the infrared cut filter which concerns on the comparative example 2 had the characteristic which shows a high transmittance
  • Example 3 The coating solution for the organic dye-containing layer prepared in Example 4 was spin-coated on the surface of a transparent glass substrate (product name: D263, manufactured by Schott Co.) made of borosilicate glass having dimensions of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 0.21 mm. A coating film was formed by (rotational speed: 300 rpm). This coating film was heat-treated at 140 ° C. for 60 minutes to cure the coating film to form an organic dye-containing layer. Thus, the infrared cut filter which concerns on the comparative example 3 by which only the organic pigment
  • the spectral transmittance of the infrared cut filter according to Comparative Example 3 was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 and FIG. As shown in FIG. 14, the organic dye-containing layer in the infrared cut filter according to Comparative Example 3 has a generally high spectral transmittance (70% or more) in the wavelength region of 450 nm to 600 nm, and a wavelength region of about 600 nm to 900 nm. It has the characteristic of absorbing light. In addition, the organic dye-containing layer in the infrared cut filter according to Comparative Example 3 has a characteristic that the spectral transmittance decreases from 80% to 20% as the wavelength increases in the wavelength region of about 600 nm to 750 nm.
  • the cut-off wavelength of the infrared cut filter according to Comparative Example 3 deviated from the wavelength range between 620 nm and 680 nm and existed in the vicinity of 692 nm. Moreover, the infrared cut filter according to Comparative Example 3 had a characteristic of high transmittance in a wavelength region of 900 nm or more. For this reason, it was suggested that it is difficult to achieve the infrared shielding characteristics required for an imaging device such as a digital camera by using an infrared cut filter having only an organic dye-containing layer.

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Abstract

本発明の赤外線カットフィルタは、有機色素含有層と、ホスホン酸銅の微粒子を含有しているホスホン酸銅含有層とを備えている。有機色素含有層は、赤外線カットフィルタのカットオフ波長に対し５０ｎｍ小さい波長と赤外線カットフィルタのカットオフ波長に対し５０ｎｍ大きい波長との間の波長域で、波長の増加に従って、分光透過率が７０％以上から５０％以下に低下するように有機色素を含有している。

Description

赤外線カットフィルタ、撮像装置、及び赤外線カットフィルタの製造方法
　本発明は、赤外線カットフィルタ、撮像装置、及び赤外線カットフィルタの製造方法に関する。
　デジタルカメラなどの撮像装置において、撮像素子として、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）などのＳｉ（シリコン）を用いた半導体素子が使用されている。Ｓｉを用いた撮像素子は、赤外線（特に近赤外線）に対する受光感度を有し、人間の視感度とは異なる波長特性を有する。このため、撮像装置において、撮像素子から得られる画像が人間の認識した画像に近づくように、撮像素子の前方に赤外線カットフィルタが配置されている。
　例えば、特許文献１には、吸収型カットフィルタ（光吸収素子）と、吸収型カットフィルタの表面に設けられた反射型カットコート（干渉膜）とを備える複合フィルタが記載されている。
　特許文献２には、赤外線吸収体と赤外線反射体とが接着されて形成されている赤外線カットフィルタが記載されている。赤外線吸収体は、赤外線吸収ガラスの一主面に反射防止膜（ＡＲコート）が形成されることによって作製されている。赤外線吸収ガラスは、銅イオン等の色素を分散させた青色ガラスである。反射防止膜は、赤外線吸収ガラスの一主面に対して、ＭｇＦ2からなる単層、Ａｌ2Ｏ2とＺｒＯ2とＭｇＦ2とからなる多層膜、及びＴｉＯ2とＳｉＯ2とからなる多層膜のいずれかの膜を真空蒸着装置によって真空蒸着することによって形成されている。また、赤外線反射体は、透明基板の一主面に赤外線反射膜が形成されることによって作製されている。赤外線反射膜は、ＴｉＯ2などの高屈折率材料からなる第１薄膜と、ＳｉＯ2などの低屈折率材料からなる第２薄膜とが交互に複数積層された多層膜である。赤外線反射膜は、真空蒸着によって形成されている。
　特許文献３には、透明樹脂中に所定のジイモニウム系色素を含有する近赤外線吸収層を有する光学フィルムが記載されている。特許文献３の表１によれば、実施例に係る光学フィルムの８５０ｎｍにおける近赤外線の透過率は１０％を超えている。
　特許文献４には、所定のリン酸エステル化合物及び銅イオンより成る成分を含有し、リン原子の含有量が銅イオン１モルに対して０．４～１．３モルであり、銅イオンの含有量が２～４０重量％である近赤外線光吸収層を備えた、光学フィルタが記載されている。
特開２００１－４２２３０号公報 国際公開第２０１１／１５８６３５号 特開２００８－１６５２１５号公報 特開２００１－１５４０１５号公報
　特許文献１の反射型カットコート及び特許文献２の赤外線反射膜のように、干渉膜による反射を利用して赤外線をカットする場合、赤外線遮断特性が光線の入射角によって変化する可能性がある。このため、例えば、得られた画像の周辺部分で青みが強くなるなど、得られた画像の中心部分における色味と、得られた画像の周辺部分における色味とが異なる現象が発生する可能性がある。また、反射を利用して赤外線をカットするコーティングは、多くの場合は、真空蒸着又はスパッタリングなどによって形成する必要があり、赤外線カットフィルタの製造が煩雑である。
　特許文献３に記載の技術において、所定のジイモニウム系色素が吸収可能な赤外線の波長域は限られているので、所望の赤外線吸収特性を実現するために、所定のジイモニウム系色素以外の色素を近赤外線吸収層に含有させることが考えられる。しかし、複数の色素を透明樹脂に分散させることは、それらの色素が相互作用することにより、困難な場合もある。
　特許文献４に記載の近赤外線光吸収層のみでは所望の光学特性を実現しにくい場合もある。
　本発明は、かかる事情に鑑み、反射型の赤外線カットフィルタ又は反射型の赤外線カットコーティングと併用されなくても所望の光学特性を実現でき、かつ、容易に製造できる、赤外線カットフィルタを提供する。
　本発明は、
　赤外線カットフィルタであって、
　当該赤外線カットフィルタのカットオフ波長に対し５０ｎｍ小さい波長と前記カットオフ波長に対し５０ｎｍ大きい波長との間の波長域で、波長の増加に従って、分光透過率が７０％以上から５０％以下に低下するように有機色素を含有している、有機色素含有層と、
　ホスホン酸銅の微粒子を含有しているホスホン酸銅含有層と、を備えた、
　赤外線カットフィルタを提供する。
　また、本発明は、
　上記の赤外線カットフィルタと、
　前記赤外線カットフィルタを透過した光が入射する撮像素子と、を備えた、
　撮像装置を提供する。
　また、本発明は、
　赤外線カットフィルタの製造方法であって、
　前記赤外線カットフィルタは、
　当該赤外線カットフィルタのカットオフ波長に対し５０ｎｍ小さい波長と前記カットオフ波長に対し５０ｎｍ大きい波長との間の波長域で、波長の増加に従って、分光透過率が７０％以上から５０％以下に低下するように有機色素を含有している、有機色素含有層と、
　ホスホン酸銅の微粒子を含有しているホスホン酸銅含有層と、を備え、
　前記有機色素を含有する塗布液をスピンコーティングすることによって前記有機色素含有層を形成する、
　赤外線カットフィルタの製造方法を提供する。
　上記の赤外線カットフィルタは、反射型の赤外線カットフィルタ又は反射型の赤外線カットコーティングと併用されなくても所望の光学特性を実現できる。すなわち、カットオフ波長近傍の波長域で分光透過率が急激に低下し、かつ、赤外線の広い波長域（例えば、８００ｎｍ～１１００ｎｍ）で高い赤外線吸収特性を有するという光学特性を実現できる。また、有機色素含有層及びホスホン酸銅含有層は、真空蒸着及びスパッタリングなどの方法によらずに形成できるので、上記の赤外線カットフィルタは、容易に製造できる。上記の赤外線カットフィルタの製造方法によれば、赤外線カットフィルタのカットオフ波長を容易にかつ細かく調整できる。
本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタの断面図 本発明の変形例に係る赤外線カットフィルタの断面図 本発明の変形例に係る赤外線カットフィルタの断面図 本発明の変形例に係る赤外線カットフィルタの断面図 本発明の変形例に係る赤外線カットフィルタの断面図 本発明の変形例に係る赤外線カットフィルタの断面図 本発明の実施形態に係る撮像装置を示す図 実施例１に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを示す図 実施例２に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを示す図 実施例３に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを示す図 実施例４に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを示す図 比較例１に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを示す図 比較例２に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを示す図 比較例３に係る赤外線カットフィルタの分光透過率スペクトルを示す図
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
　図１に示すように、赤外線カットフィルタ１ａは、有機色素含有層１０と、ホスホン酸銅含有層２０とを備えている。有機色素含有層１０は、所定の有機色素を含有している。これにより、有機色素含有層１０の分光透過率は、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長に対し５０ｎｍ小さい波長と赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長に対し５０ｎｍ大きい波長との間の波長域で、波長の増加に従って、７０％以上から５０％以下に低下する。一方、有機色素含有層１０の分光透過率は、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長に対し１００ｎｍ小さい波長と赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長に対し１００ｎｍ大きい波長との間の波長域で、波長の増加に従って、８０％以上から２０％以下に低下してもよい。ここで、「カットオフ波長」とは、赤外線カットフィルタ１ａの分光透過率が波長の増加に従って低下する近赤外光領域近傍の可視光領域又は近赤外光領域において、赤外線カットフィルタ１ａの分光透過率が５０％になる波長を意味する。同様に、赤外線カットフィルタ１ａ以外の赤外線カットフィルタの「カットオフ波長」は、赤外線カットフィルタの分光透過率が波長の増加に従って低下する近赤外光領域近傍の可視光領域又は近赤外光領域において、赤外線カットフィルタの分光透過率が５０％になる波長を意味する。ホスホン酸銅含有層２０は、ホスホン酸銅の微粒子を含有している。ここで、「微粒子」とは、平均粒子径が５ｎｍ～２００ｎｍである粒子を意味する。平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡で５０個以上のホスホン酸銅の微粒子を観察することによって求めることができる。
　ホスホン酸銅含有層２０がホスホン酸銅の微粒子を含有していることにより、ホスホン酸銅含有層２０は、赤外線の広い波長域（例えば、８００ｎｍ～１１００ｎｍ）で高い赤外線吸収特性を有する。換言すると、赤外線カットフィルタ１ａは、ホスホン酸銅含有層２０を備えることにより、赤外線の広い波長域、特に８００ｎｍ～１０００ｎｍの波長域で、低い分光透過率（例えば、平均５％以下）を有する。一方、ホスホン酸銅含有層２０の分光透過率は、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長近傍の波長域で、波長の増加に従って急激に低下しない場合がある。しかし、赤外線カットフィルタ１ａがホスホン酸銅含有層２０に加えて有機色素含有層１０を備えていることにより、赤外線カットフィルタ１ａの分光透過率は、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長近傍の波長域で、波長の増加に従って急激に低下する。これにより、赤外線カットフィルタ１ａは、反射型の赤外線カットフィルタ又は反射型の赤外線カットコーティングと併用されなくても、例えばデジタルカメラなどの撮像装置にとって望ましい光学特性を有する。
　赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長は、例えば、６２０ｎｍ～６８０ｎｍの波長域にある。赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長がこの波長域にある場合、赤外線カットフィルタ１ａによって、デジタルカメラなどの撮像装置にとって望ましい光学特性を実現できる。なぜなら、少しでも多くの可視光域の光線を透過させることができ、少しでも多くの有害な赤外線域の光線をカットできるからである。また、デジタルカメラなどの撮像装置にとって、より望ましい光学特性を実現するために、赤外線カットフィルタ１ａがさらに以下の（１）、（２）、及び（３）の光学特性を満たしていることが望ましい。
（１）４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域における分光透過率が高い（例えば、７０％以上の分光透過率）。これにより、可視域の分光透過率が高いことによって明るい画像を得ることができる。
（２）カットオフ波長に対し１００ｎｍ大きい波長における分光透過率が低い（例えば、５％以下、望ましくは３％以下の分光透過率）。この条件を満足することによって、赤外線域の光線の透過率が狭い波長域で急激に低下し、かつ、より多くの可視光域の光線を透過させることが可能となり、明るい画像を得やすくなる。
（３）８００～１１００ｎｍの波長域における分光透過率が低い（例えば、５％以下、望ましくは２％以下の分光透過率）。赤外線域の光について、より多くの光量をカットすることができ、当然望まれる特性である。
　有機色素含有層１０に含有される有機色素は、特に制限されず、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、スクアリリウム系色素、ジイモニウム系色素、及びアゾ系色素などの有機色素の中から、有機色素含有層１０が上記の光学特性を有するのに適した赤外線吸収特性を有する有機色素を選択できる。例えば、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長が６２０ｎｍ～６８０ｎｍの波長域にある場合、有機色素含有層１０に含有される有機色素として、吸収極大波長が６５０ｎｍ～９００ｎｍである有機色素を使用でき、吸収極大波長が７００ｎｍ～８５０ｎｍである有機色素を望ましく使用できる。有機色素含有層１０に含有される有機色素は、透明ガラス基板及び透明ガラス基板上に有機色素含有層１０を形成する材料と同一種類の材料で形成された層のみを有する赤外線カットフィルタのカットオフ波長が、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長より大きく、かつ、６２０ｎｍ～７２０ｎｍの波長域になるような、有機色素であることが望ましい。これにより、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長が６２０ｎｍ～６８０ｎｍの波長域に現れやすい。有機色素含有層１０において、一種類の有機色素が含有されていてもよいし、二種類以上の有機色素が含有されていてもよい。なお、有機色素含有層１０に含有される有機色素の種類は、例えば、有機色素含有層１０の分光透過率が４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域において平均８０％以上であるように、選択される。
　有機色素含有層１０に含有されている有機色素の質量は、例えば、有機色素含有層１０の最終固形分全体の質量の０．３％～８％である。これにより、赤外線カットフィルタ１ａがより確実に所望の光学特性を発揮できる。
　有機色素含有層１０は、例えば、マトリクス樹脂に有機色素が分散していることによって形成されている。有機色素含有層１０のマトリクス樹脂は、可視光線及び近赤外線に対して透明であり、かつ、有機色素を分散可能な樹脂である。有機色素含有層１０のマトリクス樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、及びポリビニルブチラールなどの樹脂を使用できる。
　有機色素含有層１０の厚みは、例えば、０．５μｍ～５μｍである。これにより、赤外線カットフィルタ１ａがより確実に所望の光学特性を発揮できる。有機色素含有層１０の厚みが大きくなると、有機色素含有層１０において、光線の吸収率が増加し、光線の透過率が減少する。このため、有機色素含有層１０の厚みが大きくなると、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長は短くなりやすい。このように、有機色素含有層１０の厚みを変更することによって赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長を調整できる。例えば、有機色素含有層１０の厚みが上記の範囲にあると、赤外線カットフィルタ１ａが所望のカットオフ波長を有しやすい。有機色素含有層１０の厚みは、例えば、有機色素含有層１０を形成するための塗布液の塗布条件を変更することによって調整できる。特に、有機色素含有層１０を形成するための塗布液をスピンコーティングする場合、スピンコータの回転数を変更することによって有機色素含有層１０の厚みを調整できる。例えば、スピンコータの回転数が小さいと、有機色素含有層１０の厚みを比較的厚くできる。有機色素含有層１０を形成するための塗布液をスピンコーティングする場合、スピンコータの回転数を細かく調整することによって、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長を細かく調節できる。
　ホスホン酸銅含有層２０に含有されているホスホン酸銅の微粒子は、例えば、メチルホスホン酸銅、エチルホスホン酸銅、プロピルホスホン酸銅、ブチルホスホン酸銅、ペンチルホスホン酸銅、ビニルホスホン酸銅、及びフェニルホスホン酸銅からなる群から選ばれる少なくとも一つのホスホン酸銅によって形成されている。
　ホスホン酸銅含有層２０は、例えば、マトリクス樹脂にホスホン酸銅の微粒子が分散していることによって形成されている。ホスホン酸銅含有層２０のマトリクス樹脂は、可視光線及び近赤外線に対し透明であり、かつ、ホスホン酸銅の微粒子を分散可能な樹脂である。ホスホン酸銅は、比較的極性が低い物質であり、疎水性材料に良好に分散する。このため、ホスホン酸銅含有層２０のマトリクス樹脂として、例えば、アクリル基、エポキシ基、又はフェニル基を有する樹脂を用いることができる。特に、ホスホン酸銅含有層２０のマトリクス樹脂として、フェニル基を有する樹脂を用いることが望ましい。この場合、ホスホン酸銅含有層２０のマトリクス樹脂が高い耐熱性を有する。また、ポリシロキサン（シリコーン樹脂）は、熱分解しにくく、可視光線及び近赤外線に対して高い透明性を有し、耐熱性も高いので、光学素子の材料として有利な特性を有する。このため、ホスホン酸銅含有層２０のマトリクス樹脂として、ポリシロキサンを用いることも望ましい。ホスホン酸銅含有層２０のマトリクス樹脂として使用可能なポリシロキサンの具体例としては、ＫＲ－２５５、ＫＲ－３００、ＫＲ－２６２１－１、ＫＲ－２１１、ＫＲ－３１１、ＫＲ－２１６、ＫＲ－２１２、及びＫＲ－２５１を挙げることができる。これらはいずれも信越化学工業社製のシリコーン樹脂である。
　ホスホン酸銅含有層２０の分光透過率は、８００ｎｍ～１１００ｎｍの波長域において例えば１０％以下であり、望ましくは５％以下である。ホスホン酸銅含有層２０の分光透過率は、例えば、透明ガラス基板及び透明ガラス基板上にホスホン酸銅含有層２０を形成する材料と同一種類の材料で形成された層のみを有する赤外線カットフィルタを用いて測定できる。ホスホン酸銅含有層２０に含有されているホスホン酸銅の微粒子の質量は、例えば、ホスホン酸銅含有層２０の最終固形分全体の質量の１５％～４５％である。これにより、赤外線カットフィルタ１ａがより確実に所望の光学特性を発揮できる。
　ホスホン酸銅含有層２０に含有されているホスホン酸銅の微粒子の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ～２００ｎｍであり、望ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。ホスホン酸銅の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、ホスホン酸銅の微粒子の微細化を行うための特段の工程を必要とせず、ホスホン酸銅の構造が破壊されることを防止できる。また、ホスホン酸銅の微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、ミー散乱等の光の散乱の影響をほとんど受けず、光線の透過率が低下することを防止でき、撮像装置で形成される画像のコントラスト及びヘイズ等の性能が低下することを防止できる。また、ホスホン酸銅の微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、レイリー散乱の影響が低減されるので、ホスホン酸銅含有層の可視光域に対する透明性がより高くなる。このため、ホスホン酸銅含有層２０が赤外線カットフィルタ１ａにとってさらに望ましい特性を有する。
　ホスホン酸銅含有層２０の厚みは、例えば、４０μｍ～２００μｍである。これにより、赤外線カットフィルタ１ａがより確実に所望の光学特性を発揮できる。これにより、例えば、８００ｎｍ～１１００ｎｍの波長域における赤外線カットフィルタ１ａの分光透過率を５％以下に低減でき、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域における赤外線カットフィルタ１ａの分光透過率を高く（例えば、７０％以上）保つことができる。
　図１に示すように、赤外線カットフィルタ１ａは、例えば透明基板５０をさらに備える。透明基板５０は、可視光線及び近赤外線に対して透明なガラス又は樹脂でできた基板である。赤外線カットフィルタ１ａにおいて、透明基板５０の一方の主面上に有機色素含有層１０が形成され、透明基板５０に接する有機色素含有層１０の一方の主面に対して反対側に位置する有機色素含有層１０の他方の主面上にホスホン酸銅含有層２０が形成されている。この場合、例えば、有機色素含有層１０は、ホスホン酸銅含有層２０の形成に先立って形成される。場合によっては、有機色素含有層１０の形成に使用される成分が、ホスホン酸銅含有層２０が発揮すべき特性を低下させる可能性がある。しかし、赤外線カットフィルタ１ａによれば、有機色素含有層１０がホスホン酸銅含有層２０の形成に先立って形成されることによって、有機色素含有層１０においてホスホン酸銅含有層２０が発揮すべき特性を低下させる成分の多くが除去されている可能性が高い。このため、赤外線カットフィルタ１ａによれば、ホスホン酸銅含有層２０が発揮すべき特性が低下することを抑制できる。
　有機色素含有層１０は、例えば、以下のようにして形成できる。まず、マトリクス樹脂及び有機色素を溶媒に添加して有機色素含有層１０用の塗布液を調製する。調製した塗布液をスピンコーティング又はディスペンサによる塗布により基板上に塗布して有機色素含有層１０用の塗膜を形成する。その後、この塗膜に対し所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させる。このようにして、有機色素含有層１０を形成できる。望ましくは、有機色素を含有する塗布液をスピンコーティングすることによって有機色素含有層１０を形成する。この場合、スピンコータの回転数を調節することにより、有機色素含有層１０の厚みを細かく調整できる。これにより、赤外線カットフィルタ１ａのカットオフ波長を容易にかつ細かく調整できる。
　ホスホン酸銅含有層２０は、例えば、以下のようにして形成できる。酢酸銅などの銅の塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して超音波処理などにより溶解させ、さらにリン酸エステルを添加してＡ液を調製する。また、ＴＨＦなどの所定の溶媒にエチルホスホン酸などのホスホン酸を加えて撹拌し、Ｂ液を調製する。Ａ液とＢ液とを混合した溶液を室温で十数時間攪拌する。その後、溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加え、所定の温度で加熱処理を行って溶媒を揮発させる。次に、遠心分離によって溶液中の不純物を除去し、トルエンなどの所定の溶媒を加え、所定の温度で加熱処理を行って溶媒を揮発させる。このようにして、ホスホン酸銅の微粒子の分散液を調製する。次に、ホスホン酸銅の微粒子の分散液にシリコーン樹脂などのマトリクス樹脂を加えて撹拌する。このようにして、ホスホン酸銅含有層２０用の塗布液を調製する。調製した塗布液をスピンコーティング又はディスペンサによる塗布により基板上に塗布してホスホン酸銅含有層２０用の塗膜を形成する。その後、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させる。このようにして、ホスホン酸銅含有層２０を形成できる。
　別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、図２に示す、赤外線カットフィルタ１ｂのように変更されてもよい。赤外線カットフィルタ１ｂにおいて、透明基板５０の一方の主面上にホスホン酸銅含有層２０が形成され、透明基板５０に接するホスホン酸銅含有層２０の一方の主面に対して反対側に位置するホスホン酸銅含有層２０の他方の主面上に有機色素含有層１０が形成されている。この場合、例えば、ホスホン酸銅含有層２０は、有機色素含有層１０の形成に先立って形成される。場合によっては、ホスホン酸銅含有層２０の形成に使用される成分が、有機色素含有層１０が発揮すべき特性を低下させる可能性がある。しかし、赤外線カットフィルタ１ｂによれば、ホスホン酸銅含有層２０が有機色素含有層１０の形成に先立って形成されることによって、ホスホン酸銅含有層２０において有機色素含有層１０が発揮すべき特性を低下させる成分の多くが除去されている可能性が高い。このため、赤外線カットフィルタ１ｂによれば、有機色素含有層１０が発揮すべき特性が低下することを抑制できる。
　さらに別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、図３に示す、赤外線カットフィルタ１ｃのように変更されてもよい。赤外線カットフィルタ１ｃにおいて、透明基板５０の一方の主面上にホスホン酸銅含有層２０が形成され、透明基板５０の他方の主面上に有機色素含有層１０が形成されている。この場合、有機色素含有層１０とホスホン酸銅含有層２０との相互作用により、有機色素含有層１０又はホスホン酸銅含有層２０が発揮すべき特性が低下することを抑制できる。
　さらに別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、図４に示す、赤外線カットフィルタ１ｄのように変更されてもよい。赤外線カットフィルタ１ｄは、中間保護層３０（パッシベーション層）を備えている点を除いて、赤外線カットフィルタ１ａと同様の構成を有する。中間保護層３０は、赤外線カットフィルタ１ｄの厚み方向において、有機色素含有層１０とホスホン酸銅含有層２０との間に形成されている。赤外線カットフィルタ１ｄにおいては、有機色素含有層１０が中間保護層３０よりも透明基板５０に近い位置に配置され、かつ、中間保護層３０がホスホン酸銅含有層２０よりも透明基板５０に近い位置に配置されている。なお、赤外線カットフィルタにおいて、ホスホン酸銅含有層２０が中間保護層３０よりも透明基板５０に近い位置に配置され、かつ、中間保護層３０が有機色素含有層２０よりも透明基板５０に近い位置に配置されていてもよい。
　有機色素含有層１０とホスホン酸銅含有層２０とが接触している場合、場合によっては、有機色素含有層１０とホスホン酸銅含有層２０との相互作用により、有機色素含有層１０が発揮すべき特性又はホスホン酸銅含有層２０が発揮すべき特性が低下する可能性がある。例えば、有機色素含有層１０上にホスホン酸銅含有層２０を形成する場合、ホスホン酸銅の微粒子に含まれる不純物の除去が不十分であると、有機色素含有層１０に含まれる有機色素がその不純物の影響を受ける可能性がある。また、ホスホン酸銅含有層２０上に有機色素含有層１０を形成する場合、有機色素含有層１０の形成に使用される硬化剤、触媒、又は架橋促進剤等の成分がホスホン酸銅含有層２０の特性に影響を及ぼす可能性がある。赤外線カットフィルタ１ｄによれば、中間保護層３０によって、有機色素含有層１０とホスホン酸銅含有層２０との相互作用が防止され、有機色素含有層１０が発揮すべき特性又はホスホン酸銅含有層２０が発揮すべき特性が低下することを防止できる。
　中間保護層３０を形成する材料は、有機色素含有層１０とホスホン酸銅含有層２０との相互作用を防止できる限り特に制限されないが、中間保護層３０は、例えば、ポリシロキサンを含んでいる。これにより、中間保護層３０が高い耐熱性を有する。中間保護層３０に含有されるポリシロキサンの質量は、例えば、中間保護層３０の全体の質量に対して５０％～９９．５％である。
　中間保護層３０は、例えば、エポキシ樹脂を含む。この場合、中間保護層３０はポリシロキサンを含んでいてもよいし、中間保護層３０はポリシロキサンを含んでいなくてもよい。これにより、中間保護層３０の緻密性が向上する。中間保護層３０に含有されるエポキシ樹脂の質量は、例えば、中間保護層３０の最終固形分全体の質量に対して０．５％～５０％である。
　中間保護層３０の厚みは、例えば、０．３μｍ～５μｍである。これにより、有機色素含有層１０とホスホン酸銅含有層２０との相互作用を確実に防止しつつ、赤外線カットフィルタ１ｄの厚みが大きくなることを抑制できる。
　中間保護層３０は、例えば、以下のようにして形成できる。まず、所定の溶媒にポリシロキサンの原料及びエポキシ樹脂を添加して所定時間攪拌することによって、中間保護層３０用の塗布液を調製する。この場合、例えば、中間保護層３０用の塗布液を調製する過程で所定のアルコキシシランの加水分解重縮合反応を進行させることによってポリシロキサンが生成されてもよい。次に、中間保護層３０用の塗布液を、スピンコーティングにより既に形成されている有機色素含有層１０又はホスホン酸銅含有層２０上に塗布して、中間保護層３０用の塗膜を形成する。次に、中間保護層３０用の塗膜に対して所定の加熱処理を行って、塗膜を硬化させる。このようにして、中間保護層３０を形成できる。
　さらに別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、図５に示す、赤外線カットフィルタ１ｅのように変更されてもよい。赤外線カットフィルタ１ｅは、有機色素含有層１０とホスホン酸銅含有層２０との間に中間保護層３０が配置されていることに加えて、赤外線カットフィルタ１ｅの表面に反射防止膜４０を備えている点を除いて、赤外線カットフィルタ１ａと同様の構成を有している。これにより、可視光域の透過率が向上するので、例えば、赤外線カットフィルタ１ｅをデジタルカメラなどの撮像装置に用いた場合に、明るい画像を得ることができる。なお、場合によっては、中間保護層３０は省略されてもよいし、図２に示すように、ホスホン酸銅含有層２０が有機色素含有層１０よりも透明基板５０に近い位置に配置されていてもよい。
　反射防止膜４０は、単層膜又は積層多層膜である。反射防止膜４０が単層膜である場合、反射防止膜４０は、低い屈折率を有する材料でできている。反射防止膜４０が積層多層膜である場合、反射防止膜４０は、低い屈折率を有する材料の層と高い屈折率を有する材料の層とを交互に積層することによって形成されている。反射防止膜４０を形成する材料は、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＦ2などの無機材料又はフッ素樹脂などの有機材料である。反射防止膜４０を形成する方法は、特に制限されず、反射防止膜４０を形成する材料の種類に応じて、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、及びスピンコーティング又はスプレーコーティングを利用したゾルゲル法のいずれかを用いることができる。なお、赤外線カットフィルタ１ｅの厚み方向両側の表面に反射防止膜４０が形成されていてもよい。これにより、より明るい画像を得ることができる。
　反射防止膜４０は、反射防止機能に加えて、例えば、赤外線カットフィルタを湿気又は高温のガスから保護する機能を有していてもよい。
　さらに別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、図６に示す、赤外線カットフィルタ１ｆのように変更されてもよい。赤外線カットフィルタ１ｆは、中間保護層３０及び反射防止膜４０に加えて、有機色素含有層１０用の下地層１１及びホスホン酸銅含有層２０用の下地層２１を備えている点を除いて、赤外線カットフィルタ１ａと同様の構成を有している。なお、場合によっては、中間保護層３０及び反射防止膜４０の少なくともいずれかは省略されてもよく、図２に示すように、ホスホン酸銅含有層２０が有機色素含有層１０よりも透明基板５０に近い位置に配置されていてもよい。
　下地層１１及び下地層２１は、それぞれ、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤を、スピンコーティング、ダイコーティング、又はディスペンサを用いた塗布によって塗布面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成できる。下地層１１によって有機色素含有層１０の密着強さを高めることができ、下地層２１によってホスホン酸銅含有層２０の密着強さを高めることができる。これにより、赤外線カットフィルタ１ｆが高い信頼性を有する。なお、場合によっては、下地層１１及び下地層２１のいずれかのみが形成されていてもよい。
　さらに別の実施形態によれば、赤外線カットフィルタ１ａは、デジタルカメラなどの撮像装置に使用される。図７に示すように、撮像装置１００は、赤外線カットフィルタ１ａと、撮像素子２と、を備えている。撮像素子２は、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳなどの固体撮像素子である。撮像装置１００は、撮像レンズ３をさらに備えている。図７に示すように、被写体からの光は、撮像レンズ３によって集光され、赤外線カットフィルタ１ａによって赤外線がカットされた後、撮像素子２に入射する。このため、色再現性の高い良好な画像を得ることができる。撮像装置１００は、赤外線カットフィルタ１ａに代えて、赤外線カットフィルタ１ｂ～１ｆのいずれかを備えていてもよい。
　実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　ホスホン酸銅含有層用の塗布液を以下のようにして調製した。酢酸銅１．８ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７２ｇとを混合し、超音波洗浄及び遠心分離によって溶解していない酢酸銅を除去して、酢酸銅溶液を得た。次に、酢酸銅溶液６０ｇに、リン酸エステル（第一工業製薬社製、製品名：プライサーフＡ２０８Ｆ）を１ｇ加えて撹拌し、Ａ液を得た。また、エチルホスホン酸０．６３ｇにＴＨＦ６ｇを加えて撹拌し、Ｂ液を得た。次に、Ａ液を攪拌しながらＡ液にＢ液を加え、室温で１６時間攪拌した。次に、この溶液にトルエン１２ｇを加えた後、８５℃の環境で３時間かけて溶媒を揮発させた。次に、この溶液にトルエン２４ｇを加えた後、遠心分離によって不純物を除去し、さらにトルエン３６ｇを加えた。次に、この溶液を８５℃の環境で１０時間かけて溶媒を揮発させた。このようにして、ホスホン酸銅の微粒子の分散液５．４ｇを調製した。ホスホン酸銅の微粒子の分散液中のホスホン酸銅の微粒子の平均粒子径を、動的光散乱法によって測定した。この測定の結果、ホスホン酸銅の微粒子の分散液中のホスホン酸銅の微粒子の平均粒子径は、７５ｎｍであった。測定装置として大塚電子株式会社製の粒径アナライザＦＰＡＲ－１０００を用いた。ホスホン酸銅の微粒子の分散液５．４ｇに対して、シリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ－３００）５．２８ｇを加えて１時間撹拌した。このようにして、ホスホン酸銅含有層用の塗布液を得た。
　有機色素含有層用の塗布液を以下のようにして調製した。シクロペンタノン２０ｇに、有機色素としてのＹＫＲ－２９００（山本化成株式会社製、吸収極大波長：８３０ｎｍ）０．１０ｇを加えて１時間攪拌した。次に、ポリビニルブチラール樹脂（住友化学株式会社製、製品名：エスレックＫＳ－１０）２ｇを加えて１時間撹拌し、その後、２，４－ジイソシアン酸トリレン１ｇをさらに加えて撹拌し、有機色素含有層用の塗布液を得た。
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面に有機色素含有層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：５００ｒｐｍ）によって塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に対し１４０℃で６０分間の条件で加熱処理を行って塗膜を硬化させ、有機色素含有層を形成した。有機色素含有層の厚みは、約１．４μｍであった。最終的に有機色素含有層に含まれる有機色素成分の質量は、化学量論的に有機色素含有層の最終固形分全体の質量の約３．２％であった。次に、有機色素含有層の表面の６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲にディスペンサを用いてホスホン酸銅含有層用の塗布液０．８８ｇを塗布して塗膜を形成した。８５℃で７時間、１２５℃で３時間、及び１５０℃で１時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、ホスホン酸銅含有層を形成した。最終的にホスホン酸銅含有層におけるホスホン酸銅微粒子の質量は、化学量論的に最終固形分全体の質量の約３３％であった。このようにして、実施例１に係る赤外線カットフィルタを作製した。実施例１に係る赤外線カットフィルタにおける有機色素含有層及びホスホン酸銅含有層からなる部分の厚みは約１２３μｍであった。
　実施例１に係る赤外線カットフィルタの分光透過率を測定した。この測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、製品名：Ｖ－６７０）を用い、入射角を０°（度）に設定した。測定結果を表１及び図８に示す。
　図８に示すように、実施例１に係る赤外線カットフィルタは、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域において７０％以上の高い分光透過率を有し、８００ｎｍ～１１００ｎｍの波長域で５％以下の分光透過率を有していた。また、実施例１に係る赤外線カットフィルタのカットオフ波長は、約６６３ｎｍであった。さらに、カットオフ波長に対し１００ｎｍ大きい波長（約７６３ｎｍ）における赤外線カットフィルタの透過率は約１．３％であり、赤外線カットフィルタとして必要とされる、透過率が５％以下であるという条件を満足していた。このため、実施例１に係る赤外線カットフィルタは、デジタルカメラなどの撮像装置にとって望ましい赤外線遮蔽特性を有していることが示唆された。
　＜実施例２＞
　中間保護層用の塗布液を以下のようにして調製した。エタノール１１．５ｇに、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．８３ｇ、エポキシ樹脂（阪本薬品工業社製、製品名：ＳＲ－６ＧＬ）０．１１ｇ、テトラエトキシシラン５．６８ｇ、硝酸のエタノール希釈液（硝酸の濃度：１０重量％）０．０６ｇ、及び水５．５ｇをこの順番に加え、約１時間攪拌した。このようにして、中間保護層用の塗布液を得た。
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面に実施例１で用いた有機色素含有層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：３００ｒｐｍ）によって塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に対して１４０℃で６０分間の条件で加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。このようにして、有機色素含有層を形成した。有機色素含有層の厚みは約１．８μｍであった。次に、有機色素含有層の表面に中間保護層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：３００ｒｐｍ）によって塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に対して、１５０℃で２０分間の条件で加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。このようにして、中間保護層を形成した。中間保護層におけるポリシロキサン成分の最終的な質量は、化学量論的に中間保護層の最終固形分全体の質量の約９７％であり、中間保護層におけるエポキシ樹脂の質量は、化学量論的に中間保護層の最終固形分全体の質量の約２．１％であった。中間保護層の厚みは約１．７μｍであった。次に、中間保護層の表面の６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例１で使用したホスホン酸銅含有層用の塗布液０．８６ｇを塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に対して、８５℃で３時間、１２５℃で３時間、及び１５０℃で１時間の条件で加熱処理を行って塗膜を硬化させ、ホスホン酸銅含有層を形成した。このようにして、実施例２に係る赤外線カットフィルタを作製した。実施例２の赤外線カットフィルタにおける、有機色素含有層、中間保護層、及びホスホン酸銅含有層からなる部分の厚みは、１２２μｍであった。
　実施例２に係る赤外線カットフィルタの分光透過率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１及び図９に示す。図９に示すように、実施例２に係る赤外線カットフィルタは、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域において７０％以上の高い分光透過率を有し、８００ｎｍ～１１００ｎｍの波長域で５％以下の分光透過率を有していた。また、実施例２に係る赤外線カットフィルタのカットオフ波長は、約６５５ｎｍであった。さらに、さらに、カットオフ波長に対し１００ｎｍ大きい波長（約７５５ｎｍ）における赤外線カットフィルタの透過率は約１．３％であり、赤外線カットフィルタとして必要とされる、透過率が５％以下であるという条件を満足していた。このため、実施例２に係る赤外線カットフィルタは、デジタルカメラなどの撮像装置にとって望ましい赤外線遮蔽特性を有していることが示唆された。
　＜実施例３＞
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面の６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例１で使用したホスホン酸銅含有層用の塗布液１ｇを塗布して塗膜を形成した。この塗膜に対して８５℃で３時間、１２５℃で３時間、及び１５０℃で１時間の条件で加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。このようにしてホスホン酸銅含有層を形成した。次に、ホスホン酸銅含有層の表面に実施例２で使用した中間保護層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：３００ｒｐｍ）によって塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜に対して１５０℃で２０分間の条件で加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。このようにして中間保護層を形成した。中間保護層の厚みは約１.７μｍであった。次に、中間保護層の表面に実施例１で使用した有機色素含有層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：２００ｒｐｍ）によって塗布して塗膜を形成した。この塗膜に対し１４０℃で６０分間の条件で加熱処理を行って塗膜を硬化させ、有機色素含有層を形成した。有機色素含有層の厚みは約２．４μｍであった。このようにして、実施例３に係る赤外線カットフィルタを作製した。実施例３の赤外線カットフィルタにおける、ホスホン酸銅含有層、中間保護層、及び有機色素含有層からなる部分の厚みは１４１μｍであった。
　実施例３に係る赤外線カットフィルタの分光透過率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１及び図１０に示す。図１０に示すように、実施例３に係る赤外線カットフィルタは、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域において７０％以上の高い分光透過率を有し、８００ｎｍ～１１００ｎｍの波長域で５％以下の分光透過率を有していた。また、実施例３に係る赤外線カットフィルタのカットオフ波長は、約６４８ｎｍであった。さらに、カットオフ波長に対し１００ｎｍ大きい波長（約７４８ｎｍ）における赤外線カットフィルタの透過率は約０．９％であり、赤外線カットフィルタとして必要とされる、透過率が５％以下であるという条件を満足していた。このため、実施例３に係る赤外線カットフィルタは、デジタルカメラなどの撮像装置にとって望ましい赤外線遮蔽特性を有していることが示唆された。
　＜実施例４＞
　有機色素含有層用の塗布液を以下のようにして調製した。シクロペンタノン２０ｇに、有機色素としてのＫＡＹＡＳＯＲＢ　ＣＹ－４０ＭＣ（日本化薬株式会社製、吸収極大波長：８３５ｎｍ）０．１４９ｇを加えて１時間攪拌した。次に、ポリビニルブチラール樹脂（住友化学株式会社製、製品名：エスレックＫＳ－１０）２．０ｇを加えて１時間撹拌し、その後、２，４－ジイソシアン酸トリレン１．０ｇをさらに加えて撹拌し、有機色素含有層用の塗布液を得た。
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面に有機色素含有層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：３００ｒｐｍ）によって塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に対して１４０℃で６０分間の条件で加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。このようにして、有機色素含有層を形成した。有機色素含有層の厚みは約１．９μｍであった。最終的に有機色素含有層に含まれる有機色素成分の質量は、化学量論的に有機色素含有層の最終固形分全体の質量の約４．７％であった。次に、有機色素含有層の表面に実施例２で使用した中間保護層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：３００ｒｐｍ）によって塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に対して、１５０℃で２０分間の条件で加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。このようにして、中間保護層を形成した。中間保護層の厚みは約１．７μｍであった。次に、中間保護層の表面の６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例１で使用したホスホン酸銅含有層用の塗布液０．６０ｇを塗布し、塗膜を形成した。この塗膜に対して、８５℃で３時間、１２５℃で３時間、及び１５０℃で１時間の条件で加熱処理を行って塗膜を硬化させ、ホスホン酸銅含有層を形成した。このようにして、実施例４に係る赤外線カットフィルタを作製した。実施例４の赤外線カットフィルタにおける、有機色素含有層、中間保護層、及びホスホン酸銅含有層からなる部分の厚みは、８５μｍであった。
　実施例４に係る赤外線カットフィルタの分光透過率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１及び図１１に示す。図１１に示すように、実施例４に係る赤外線カットフィルタは、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域において７０％以上の高い分光透過率を有し、８００ｎｍ～１１００ｎｍの波長域で平均５％以下の分光透過率を有していた。また、実施例４に係る赤外線カットフィルタのカットオフ波長は、約６６４ｎｍであった。さらにカットオフ波長に対し１００ｎｍ大きい波長（約７６４ｎｍ）における透過率は約１．４％であり、赤外線カットフィルタとして必要とされる、透過率５％以下であるという条件を満たしていた。このため、実施例４に係る赤外線カットフィルタは、デジタルカメラなどの撮像装置にとって望ましい赤外線遮蔽特性を有していることが示唆された。
　＜比較例１＞
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面の６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲にディスペンサを用いてホスホン酸銅含有層用の塗布液０．７ｇを塗布して塗膜を形成した。８５℃で３時間、１２５℃で３時間、１５０℃で１時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、ホスホン酸銅含有層を形成した。このようにして、透明ガラス基板にホスホン酸銅含有層のみが形成された比較例１に係る赤外線カットフィルタを得た。比較例１に係る赤外線カットフィルタにおけるホスホン酸銅含有層の厚みは、約９１μｍであった。
　比較例１に係る赤外線カットフィルタの分光透過率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び図１２に示す。図１２に示すように、比較例１に係る赤外線カットフィルタは、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域で高い分光透過率（８０％以上）を有し、８００ｎｍ～１１００ｎｍの波長域で低い分光透過率（１０％以下）を有していた。一方、比較例１に係る赤外線カットフィルタは、カットオフ波長が約７１８ｎｍであり、撮像素子に使用される赤外線カットフィルタに必要な、カットオフ波長が６２０ｎｍ～６８０ｎｍの波長域になければならないという条件を満たしていなかった。このため、ホスホン酸銅含有層のみを有する赤外線カットフィルタによって、デジタルカメラなどの撮像装置に要求される赤外線遮蔽特性を実現することは難しいことが示唆された。
　＜比較例２＞
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面に実施例１で使用した有機色素含有層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：３００ｒｐｍ）によって塗膜を形成した。この塗膜に対し１４０℃で６０分間の条件で加熱処理を行って塗膜を硬化させ、有機色素含有層を形成した。このようにして、透明ガラス基板に有機色素含有層のみが形成された比較例２に係る赤外線カットフィルタを得た。比較例２に係る赤外線カットフィルタにおける有機色素含有層の厚みは、約１．７μｍであった。
　比較例２に係る赤外線カットフィルタの分光透過率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び図１３に示す。図１３に示すように、比較例２に係る赤外線カットフィルタにおける有機色素含有層は、３５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域では概ね高い分光透過率（７０％以上）を有し、約６００ｎｍ～約９００ｎｍの波長域の光を吸収する特性を有していた。また、比較例２に係る赤外線カットフィルタにおける有機色素含有層は、６００ｎｍ～７５０ｎｍの波長域で、波長の増加に従って、分光透過率が８０％以上から１０％以下に低下するという特性を有していた。比較例２に係る赤外線カットフィルタのカットオフ波長は、約６８８ｎｍであり、撮像素子に使用される赤外線カットフィルタに必要な、カットオフ波長が６２０ｎｍ～６８０ｎｍの波長域になければならないという条件を満たしていなかった。さらに、比較例２に係る赤外線カットフィルタにおける有機色素含有層は、９００ｎｍ以上の波長域で、高い透過率を示す特性を有していた。このため、有機色素含有層のみを有する赤外線カットフィルタによって、デジタルカメラなどの撮像装置に要求される赤外線遮蔽特性を実現することは難しいことが示唆された。
　＜比較例３＞
　７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（Schott社製、製品名：Ｄ２６３）の表面に実施例４で作製した有機色素含有層用の塗布液をスピンコーティング（回転数：３００ｒｐｍ）によって塗膜を形成した。この塗膜に対し１４０℃で６０分間の条件で加熱処理を行って塗膜を硬化させ、有機色素含有層を形成した。このようにして、透明ガラス基板に有機色素含有層のみが形成された比較例３に係る赤外線カットフィルタを得た。比較例３に係る赤外線カットフィルタにおける有機色素含有層の厚みは、約１．９μｍであった。
　比較例３に係る赤外線カットフィルタの分光透過率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１及び図１４に示す。図１４に示すように、比較例３に係る赤外線カットフィルタにおける有機色素含有層は、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域では概ね高い分光透過率（７０％以上）を有し、約６００ｎｍ～９００ｎｍの波長域の光を吸収する特性を有していた。また、比較例３に係る赤外線カットフィルタにおける有機色素含有層は、約６００ｎｍ～７５０ｎｍの波長域で、波長の増加に従って、分光透過率が８０％以上から２０％以下に低下するという特性を有していた。一方、比較例３に係る赤外線カットフィルタのカットオフ波長は、６２０ｎｍ～６８０ｎｍの間の波長域から外れ、６９２ｎｍ付近に存在していた。また、比較例３に係る赤外線カットフィルタは９００ｎｍ以上の波長域で、高い透過率を示す特性を有していた。このため、有機色素含有層のみを有する赤外線カットフィルタによって、デジタルカメラなどの撮像装置に要求される赤外線遮蔽特性を実現することは難しいことが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　赤外線カットフィルタであって、
    　当該赤外線カットフィルタのカットオフ波長に対し５０ｎｍ小さい波長と前記カットオフ波長に対し５０ｎｍ大きい波長との間の波長域で、波長の増加に従って、分光透過率が７０％以上から５０％以下に低下するように有機色素を含有している、有機色素含有層と、
    　ホスホン酸銅の微粒子を含有しているホスホン酸銅含有層と、を備えた、
    　赤外線カットフィルタ。
  2. 　前記カットオフ波長は、６２０ｎｍ～６８０ｎｍの波長域にある、請求項１に記載の赤外線カットフィルタ。
  3. 　前記有機色素含有層の厚みは、０．５μｍ～５μｍである、請求項１に記載の赤外線カットフィルタ。
  4. 　前記有機色素含有層の厚みは、０．５μｍ～５μｍである、請求項２に記載の赤外線カットフィルタ。
  5. 　当該赤外線カットフィルタの厚み方向において、前記有機色素含有層と前記ホスホン酸銅含有層との間に形成された中間保護層をさらに備えた、請求項１に記載の赤外線カットフィルタ。
  6. 　前記中間保護層は、ポリシロキサンを含む、請求項５に記載の赤外線カットフィルタ。
  7. 　前記中間保護層は、エポキシ樹脂を含む、請求項５に記載の赤外線カットフィルタ。
  8. 　前記中間保護層は、エポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の赤外線カットフィルタ。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の赤外線カットフィルタと、
    　前記赤外線カットフィルタを透過した光が入射する撮像素子と、を備えた、
    　撮像装置。
  10. 　赤外線カットフィルタの製造方法であって、
    　前記赤外線カットフィルタは、
    　当該赤外線カットフィルタのカットオフ波長に対し５０ｎｍ小さい波長と前記カットオフ波長に対し５０ｎｍ大きい波長との間の波長域で、波長の増加に従って、分光透過率が７０％以上から５０％以下に低下するように有機色素を含有している、有機色素含有層と、
    　ホスホン酸銅の微粒子を含有しているホスホン酸銅含有層と、を備え、
    　前記有機色素を含有する塗布液をスピンコーティングすることによって前記有機色素含有層を形成する、
    　赤外線カットフィルタの製造方法。
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