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JP2020064201A - 光学フィルターおよびその用途 - Google Patents

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Abstract

【課題】センシング光源からの反射光を効果的にカットしつつ、高可視光透過率、低反り、誘電体多層膜の良好な密着性、および誘電体多層膜での反射によるセンサーへのノイズレスを達成することが可能な光学フィルターを提供すること。【解決手段】本発明の光学フィルターは、光吸収層を含む基材を有し、かつ、可視光を透過する光学フィルターであって、波長800〜1000nmの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合のOD値(1)の最大値が3.0以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルターおよびその用途に関する。より詳しくは、特定の波長域に吸収極大を有する光吸収化合物を含む光学フィルター、ならびに該光学フィルターを具備する固体撮像装置、カメラモジュール、環境光センサーモジュールおよび電子機器に関する。
近年、スマートフォンやタブレット端末等の情報端末装置の高機能化が急速に進んでいる。これまでのカメラ(撮像)機能に加えて、環境光センシング機能、虹彩認証や顔認証などの生体認証機能、AR/VR機能、エアータッチなどの空間認識機能等が情報端末装置に新たに組み込まれる流れとなっている。
よって、従来からのカメラモジュールに加えて、環境光センサーモジュール、センシング機能を備えた顔認証モジュール、AR/VRモジュール等が端末の狭い領域に密集して搭載されるようになってきている。
一方で、これらのセンシング用光源(ドットプロジェクター、投光イルミネーターなど)として使用される特定波長のLEDや、レーザー光源などのセンシング用発光素子から発した光が、センシング対象物に当たった反射光、および装置内での反射光が、カメラモジュールおよび環境光センサーモジュールに入光することにより、カメラ画質の劣化および環境光センサーによる画面色調調整の作動不良を引き起こす問題が指摘されている。
更には、センシング可能な距離を長くするために、光源の出力向上による上記反射光の増加のため、カメラ画質の劣化や環境光センサーによる画面色調調整不良のような影響の拡大が見込まれる。
センシング光源の影響を軽減するために、環境光センサーモジュールやカメラモジュール用の光学フィルターに、センシング光源からの反射光をカットする機能を持たせることが非常に有効である。センシング用光源としては近赤外線波長領域に発光特性を有する光源が一般的に使用されるが、近赤外線領域の光をカットする光学フィルターとしては、例えば、近赤外線領域に幅広い吸収特性を有する吸収剤を使用した光学フィルターが提案されている(例えば、特許文献1および2参照)。
しかしながら、センシング光源からの反射光の影響を無くすためには、非常に高濃度の吸収剤を光学フィルターに含有させることが必要となり、可視光透過率を低下させる要因となる問題点があった。また、センシング光源からの反射光をカットする方法として、誘電体多層膜の層数を多くすることによりカットする方法が考えられるが、誘電体多層膜の層数が増加することによる光学フィルターの反り、誘電体多層膜と基材との密着性の低下、誘電体多層膜内での反射によるセンサーへのノイズが増加する等の問題点があった。
国際公開第2018/043564号明細書 特開2018−10296号公報
本発明は、センシング光源からの反射光を効果的にカットしつつ、高可視光透過率、低反り、誘電体多層膜の良好な密着性、および、誘電体多層膜での反射によるセンサーへのノイズレスを達成することが可能な光学フィルターを提供することを目的とする。更には、センシング用発光素子の高出力化に対応可能な光学フィルターを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、センシング光源の発光波長に近い吸収極大波長を有し、シャープな吸収特性を有する吸収剤を適用することにより、センシング光源からの反射光を効果的にカットすることができ、環境光センサー素子または固体撮像素子に対するセンシング光源からの反射光の悪影響を問題が無いレベルまで軽減しつつ、光学フィルターの高可視光透過率、低反り、および誘電体多層膜の良好な密着性を達成することが可能となることを見出し本発明に至った。本発明の態様の例を以下に示す。
[1] 光吸収層を含む基材を有し、かつ、可視光を透過する光学フィルターであって、
波長800〜1000nmの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合のOD値(1)の最大値が3.0以上であることを特徴とする光学フィルター。
[2] 前記OD値(1)が最大値を示す波長±100nmの領域において、前記OD値(1)の平均値が2.0以下であることを特徴とする項[1]に記載の光学フィルター。
[3] 前記OD値(1)が最大値を示す波長が、波長820〜880nmまたは波長910〜970nmのいずれか一方の領域にあることを特徴とする項[1]または[2]に記載の光学フィルター。
[4] 前記光吸収層が、波長800〜1000nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)を含むことを特徴とする項[1]〜[3]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[5] 前記化合物(A)が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、ペリレン系化合物、クロコニウム系化合物、および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする項[4]に記載の光学フィルター。
[6] 前記基材がガラス基板を含み、前記光吸収層は前記ガラス基板の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[7] 前記基材が透明樹脂基板を含み、前記光吸収層は前記透明樹脂基板の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[8] 前記基材の少なくとも片面に誘電体多層膜を有することを特徴とする項[1]〜[7]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[9] 波長800〜1000nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合のOD値(2)の最大値が5.0以上であることを特徴とする項[8]に記載の光学フィルター。
[10] 波長430〜580nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が60%以上であることを特徴とする項[8]または[9]に記載の光学フィルター。
[11] 項[1]〜[10]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
[12] 項[1]〜[10]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
[13] 項[1]〜[10]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサーモジュール。
[14] 項[1]〜[10]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする電子機器。
[15] 項[12]に記載のカメラモジュールおよび請求項13に記載の環境光センサーモジュールからなる群より選ばれる少なくとも1種のモジュール(A)と、センシング用発光素子を具備したモジュール(B)とが、同一面かつ4cm以内の近傍に配置されていることを特徴とする電子機器。
本発明によれば、センシング光源からの反射光を効果的にカットしつつ、光学フィルターの高可視光透過率、低反り、誘電体多層膜の良好な密着性、および誘電体多層膜での反射によるセンサーへのノイズレスを達成することが可能な光学フィルターを提供することができる。また、このような本発明の光学フィルターは、センシング用発光素子と環境光センサーモジュールやカメラモジュール等の光電変換素子とを同一装置内に備えた電子機器に好適に使用することができる。
本発明の光学フィルターの構成例を示す模式図である。 本発明の光学フィルターにおける基材の構成例を示す模式図である。 本発明のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。 本発明の環境光センサーの構成例を示す模式図である。 本発明の環境光センサーの構成例を示す模式図である。 本発明の電子機器の一例を示す模式図である。 実施例1で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例1で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例2で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例2で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例3で得られ基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例3で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例4で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例4で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例5で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例5で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例6で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例6で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例7で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例7で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例8で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例8で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例9で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例9で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例10で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例10で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例1で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例1で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例2で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例2で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例3で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例3で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例4で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例4で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例5で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例5で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例6で得られた基材の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例6で得られた光学フィルターの垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態を、必要に応じて図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付し又は類似の符号(数字の後にA、Bなどを付しただけの符号)を付し、詳細な説明を適宜省略することがある。
本明細書中において「上」とは、支持基板の主面(センサーの受光面)を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面から離れる方向が「上」である。本図面では、紙面に向かって上方が「上」となっている。また、「上」には、物体の上に接する場合(つまり「on」の場合)と、物体の上方に位置する場合(つまり「over」の場合)とが含まれる。逆に、「下」とは、支持基板の主面を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面に近づく方向が「下」である。本図面では、紙面に向かって下方が「下」となっている。
[光学フィルター]
本発明に係る光学フィルターは、光吸収層を含む基材を有し、かつ、可視光を透過する光学フィルターであって、波長800〜1000nmの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合のOD値(1)の最大値が3.0以上であることを特徴とする。
本発明の光学フィルターにおいて、前記基材のOD値(1)の最大値が3.0以上であることを特徴とする。前記OD値(1)の最大値が3.0未満の場合、センシング光源からの反射光のカットが不十分となり、カメラモジュールのカメラ画質の劣化や、環境光センサーモジュールの環境光センサーによる画面色調調整の作動不良を引き起こす原因となる。また、前記OD値(1)の最大値の上限は特に限定されないが、高OD値とするためには、例えば、後述する光吸収化合物を大量に含有させることが必要となる場合がある。しかしながら、そのような場合、可視光透過率の低下を招く問題があるため、可視光透過率との兼ね合いで光吸収化合物の使用量を設定することが好ましい。前記OD値(1)の最大値の上限としては、6以下であることが好ましく、5以下であることがさらに好ましい。
また、前記OD値(1)が最大値を示す波長±100nmの領域において、前記OD値(1)の平均値は、好ましくは2.0以下、より好ましくは0.1〜1.8、さらに好ましくは0.2〜1.5である。前記OD値(1)の平均値が2.0超の場合、光吸収性化合物によるセンシング光源からの反射光のカット効率が低いため、例えば、高濃度の光吸収化合物を使用することが必要となる場合がある。しかしながら、そのような場合、光学フィルターの可視光透過率が大幅に悪化するため、固体撮像素子や環境光センサーへの可視光入射光が不足し、センサー感度の悪化を招くことがある。
前記OD値(1)が最大値を示す波長は、波長820〜880nmまたは波長910〜970nmのいずれか一方の領域にあることが好ましい。
前記光吸収層は、光吸収化合物、例えば、波長800〜1000nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)を含むことが好ましい。
前記化合物(A)以外の光吸収化合物としては、例えば、波長600nm以上800nm未満の領域に極大吸収を有する化合物(B)、および、波長1000nm超1200nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(C)が挙げられる。
前記光吸収層の好ましい態様としては、前記化合物(A)を含有させた透明樹脂基板や、ガラス基板または透明樹脂基板の少なくとも一方の面に積層させる、前記化合物(A)を含有させた樹脂層などが挙げられる。また、前記化合物(A)以外の光吸収化合物が、前記光吸収層に含まれてもよく、前記光吸収層とは別の樹脂層に含まれていてもよく、ガラス基板または透明樹脂基板に含まれていてもよい。
前記ガラス基板として、CuO含有フツリン酸塩ガラスまたはCuO含有リン酸塩ガラス(以下、これらをまとめて「CuO含有ガラス」と言う。)を使用することができる。CuO含有ガラスを用いることで、可視光に対する高透過性を有するとともに、近赤外線に対しても高い遮蔽性を有する。なお、リン酸塩ガラスには、ガラス骨格の一部がSiO2で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。CuO含有ガラスとしては、例えば、以下の組成のものが挙げられる。
(i)P25 46〜70%、AlF3 0.2〜20%、LiF+NaF+KF 0〜25%、MgF2+CaF+SrF2+BaF2+PbF2 1〜50%、ただし、F 0.5〜32%、O 26〜54%を含む基礎ガラス100質量部に対し、外割でCuOを0.5〜7質量部含むガラス。
(ii)P25 25〜60%、Al2OF3 1〜13%、MgO 1〜10%、CaO 1〜16%、BaO 1〜26%、SrO 0〜16%、ZnO 0〜16%、Li2O 0〜13%、 Na2O 0〜10%、K2O 0〜11%、CuO 1〜7%、ΣRO(R=Mg,Ca,Sr,Ba)15〜40%、ΣR’2O(R’=Li,Na,K)3〜18%(ただし、39%モル量までのO2-イオンがF-イオンで置換されている)からなるガラス。
(iii)P25 5〜45%、ArF3 1〜35%、RF(RはLi,Na,K)0〜40%、R’F2(R’はMg,Ca, Sr, Ba, Pb, Zn)10〜75%、R”Fm(R”はLa,Y,Cd,Si,B,Zr,Taであり、mはR”の原子価に相当する数)0〜15%(ただしフッ化物総合計量の70%までを酸化物に置換可能)、およびCuO 0.2〜15%を含むガラス。
(iv)カチオン%表示で、P5+ 11〜43%、Al3+ 1〜29%、Rカチオン(Mg,Ca,Ba,Pb,Znイオンの含量)14〜50%、R’カチオン(Li,Na,Kイオンの含量)0〜43%、R”カチオン(La,Y,Cd,Si,B,Zr,Taイオンの含量)0〜8%、およびCu2+ 0.5〜13%を含み、さらにアニオン%でF- 17〜80%を含有するガラス。
(v)カチオン%表示で、P5+ 23〜41%、Al3+ 4〜16%、Li+ 11〜40%、Na+ 3〜13%、R2+(Mg2+,Ca2+,Sr2+, Ba2+,Zn2+の含量)12〜53%、およびCu2+ 2.6〜4.7%を含み、さらにアニオン%でF- 25〜48%およびO2- 52〜75%を含むガラス。
(vi)質量%表示で、P25 70〜85%、Al23 8〜17%、B23 1〜10%、Li2O 0〜3%、 Na2O 0〜5%、K2O 0〜5%、ただし、Li2O+Na2O+K2O 0.1〜5%、SiO2 0〜3%からなる基礎ガラス100質量部に対し、外割でCuOを0.1〜5質量部含むガラス。
市販品では、例えば(i)としてNF50−E,NF50−EX(旭硝子社製)、(ii)としてBG−60,BG−61(SHOTT社製)、(v)としてCD5000(HOYA社製)等が挙げられる。
また、上記CuO含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えばFe23,MoO3、WO3,CeO2,Sb23,V25等の1種または2種以上を含有すると、CuO含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。該金属名酸化物の含有量は、上記CuO含有ガラス100質量部に対して、Fe23,MoO3、WO3およびCeO2からなる群から選択される少なくとも1種を、Fe23 0.6〜5質量部、MoO3 0.5〜5質量部、WO3 1〜6質量部、CeO22.5〜6質量部、または、Fe23とSb23の2種をFe23 0.6〜5質量部+Sb230.1〜5質量部、もしくは、V25とCeO2の2種をV25 0.01〜0.5質量部+CeO21〜6質量部とすることが好ましい。
CuOを含有するフツリン酸塩系ガラスまたはCuOを含有するリン酸塩系ガラスの厚みとしては、0.03〜5mmの範囲であることが好ましく、強度および軽量化、低背化の観点から0.05〜1mmの範囲がより好ましい。
CuOガラス中のCuO含量を上げて、波長800〜1000nmの領域のOD値を向上させることもできるが、CuO含量増加に伴い、ガラスの強度が低下し、ガラス基板を薄膜化した時の取扱い性が大幅に悪化する問題があり、好ましくない。そのため、光吸収性化合物を含有させた樹脂層をガラス上に積層してOD値を向上させることが好ましい。
本発明では、ガラス基板として、吸収の無いガラス基板を使用することができる。吸収の無いガラス基板としては、主成分として珪酸塩を含む基板であれば、特に限定されるものではなく、結晶構造を有する石英ガラス基板等が挙げられる。ほかに、ホウ珪酸ガラス基板、ソーダガラス基板および色ガラス基板等を用いることができるが、とりわけ、無アルカリガラス基板、低α線ガラス基板等のガラス基板は、センサー素子への影響が少ないため、好ましい。
前記透明樹脂基板、または、前記透明樹脂基板もしくは前記ガラス基板に積層する樹脂層に用いられる透明樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シルセスキオキサン系硬化型樹脂、アクリル系硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂などが挙げられる。前記透明樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
前記環状(ポリ)オレフィン系樹脂の市販品としては、JSR(株)製アートン、日本ゼオン(株)製ゼオノア、三井化学(株)製APEL、ポリプラスチックス(株)製TOPASなどを挙げることができる。前記ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学(株)製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。前記ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ネオプリムなどを挙げることができる。前記芳香族ポリエステル系樹脂フィルムとしてはユニチカのユニファイナーなどを挙げることができる。前記ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人化成(株)製ピュアエースなどを挙げることができる。前記フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ユピゼータEP−5000などを挙げることができる。前記フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製OKP4HTなどを挙げることができる。前記アクリル系樹脂の市販品としては、(株)日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。前記シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学(株)製シルプラスなどを挙げることができる。
前記透明樹脂基板は、1種単独で使用することもできるし、2種以上の透明樹脂基板を貼合もしくは積層して使用することもできる。
上記のような基材を使用することにより、センシング光源からの反射光を効果的にカットしつつ、光学フィルターの高可視光透過率、低反り、誘電体多層膜の密着性、反射光によるセンサーへのノイズレスを両立させることができる高性能な光学フィルターを得ることができる。このような本発明の光学フィルターは、センシング用発光素子を備えた装置内の環境光センサーモジュールやカメラモジュールに使用することができる。
図1A、図1Bおよび図1Cは、本発明の光学フィルターの構成例を示す。図1Aに示す光学フィルター100aは、基材103の少なくとも一方の面に誘電体多層膜104を有する。誘電体多層膜104は、近赤外線を反射する特性を有する。また、図1Bは、基材103の一方の面に第1誘電体多層膜104aが設けられ、他方の面に第2誘電体多層膜104bが設けられる光学フィルター100bを示す。このように、近赤外線を反射する誘電体多層膜は基材の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターをカメラモジュールや環境光センサー用途に適用する場合、光学フィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材の両面に設けることが好ましい。
誘電体多層膜104は、可視光に相当する波長の光を透過させた上で、垂直方向から入射した光に対して波長800〜1150nmの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましく、さらに好ましくは波長800〜1200nm、特に好ましくは800〜1250nmの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましい。基材103の両面に誘電体多層膜を有する形態として、光学フィルター(又は基材)の垂直方向に対して5度の角度から測定した場合に波長800〜1000nm付近に主に反射特性を有する第1誘電体多層膜104aを基材102の片面に設け、基材103の他方の面上に光学フィルター(又は基材)の垂直方向に対して5度の角度から測定した場合に1000nm〜1250nm付近に主に反射特性を有する第2誘電体多層膜104bを有する形態が挙げられる。
また、他の形態として、図1Cに示す光学フィルター100cは、垂直方向に対して5度の角度から測定した場合に波長800〜1250nm付近に主に反射特性を有する誘電体多層膜104を基材103の片面に設け、基材103の他方の面上に可視域の反射防止特性を有する反射防止膜106を有する形態が挙げられる。基材に対して誘電体多層膜と反射防止膜とを組み合わせることで、可視域の光透過率を高めつつ近赤外線を反射することができる。
図2A、図2B、図2C、図2D、図2Eは基材103の構成例を示す。基材103は、単層であっても多層であってもよく、前記化合物(A)を1種以上含む層を有することが好ましく、前記化合物(A)を含む層は透明樹脂層であることがより好ましい。
図2Aでは、基材は単層で構成され、前記化合物(A)が透明樹脂基板105中に含有される。透明樹脂基板105中に前記化合物(B)および/または前記化合物(C)を含んでいてもよい。図2Bでは、基材は2層で構成され、光吸収化合物を含有しない透明ガラス基板または透明樹脂基板101と、前記化合物(A)を含む樹脂層110との積層構造で構成される。樹脂層110は前記化合物(B)および/または前記化合物(C)を含んでいてもよい。図2Cでは、基材は3層で構成され、光吸収化合物を含有しない透明ガラス基板または透明樹脂基板101と、その両面に積層された樹脂層110、111とから構成され、両面に形成された樹脂層の少なくとも一方が前記化合物(A)を含み、両面の樹脂層は、それぞれ独立に前記化合物(B)および/または前記化合物(C)を含んでいてもよい。図2Dでは、基材は2層で構成され、光吸収化合物を含有する吸収型ガラスまたは透明樹脂基板102と、前記化合物(A)を含む樹脂層110との積層構造で構成される。前記化合物(B)および/または前記化合物(C)は透明樹脂基板102および/または樹脂層110に含まれていてもよい。図2Eでは、基材は3層で形成され、光吸収化合物を含有する吸収型ガラスまたは透明樹脂基板102と、その両面に積層された樹脂層110、111とから構成され、両面に形成された樹脂層の少なくとも一方が前記化合物(A)を含み、両面の樹脂層は、それぞれ独立に前記化合物(B)および/または前記化合物(C)を含んでいてもよい。また、これら基材の片面もしくは両面に硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等からなるオーバーコート層が積層されていてもよい。
ガラス基板を使用する場合、基材の薄型化と強度を両立させるためにはガラス基板はフツリン酸銅などの吸収剤を含まない無色透明のガラス基板であることが好ましく、特に基材の厚みが150μm以下となる場合はこの傾向が顕著になる。フツリン酸銅などの吸収剤を含むガラスは、薄膜化により大幅に強度が低下する問題がある。透明樹脂基板を使用する場合、光学特性調整の容易性、さらに、透明樹脂基板の傷消し効果を達成できることや基板の耐傷性向上等の点から、透明樹脂基板の両面に硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層されていることが好ましい。
上記特性を満たす光吸収層を含む基材を得るためには、目的とする波長(発光素子光源の発光波長に近い波長)周辺に吸収極大を有し、吸収特性が発光素子の発光スペクトルの形状に近い光吸収化合物を使用することが好ましい。幅広い吸収特性を有する光吸収化合物を使用した場合、本発明が目的とする特性を得るためには、光吸収化合物を大量に添加することが必要となり、透明樹脂層への均一溶解性の低下や可視光透過率の低下を招くことになり好ましくない。
<化合物(A)>
前記化合物(A)の極大吸収波長は、
(1)820〜880nm、好ましくは830〜870nm、更に好ましくは835〜865nm、あるいは、
(2)910〜970nm、より好ましくは920〜960nm、更に好ましくは925〜955nm
のいずれかの範囲にあることが望ましい。これらの中では、(2)の範囲が好ましい。
センシング光源として使用される発光素子としては、発光中心波長が850nmと940nmのものが通常使用されるが、視認性、直線性(散乱が少ない)等の点で940nmの発光素子を使用することが主流であるためである。
前記化合物(A)としては、特に限定されないが、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、ペリレン系化合物、クロコニウム系化合物、および金属ジチオラート系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。
上記化合物の内、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物を用いることが更に好ましい。これら化合物は、極大吸収波長の吸光係数と可視光透過率のバランスが良好で、高いOD最大値と高可視光透過率を両立させた光学フィルターを得ることができる。
前記化合物(A)として用いることができるスクアリリウム系化合物としては、特に限定されないが、下記式(I)で表される化合物(I)が好ましい。
式(I)中、置換ユニットAおよびBは、それぞれ独立に下記式(I-i)、(I-ii)および(I-iii)で表される置換ユニットのいずれかを表す。
式(I-i)、(I-ii)および(I-iii)中、波線で表した部分が中央四員環との結合部位を表し、Xaは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR12−を表し、 R1〜R11は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
前記R1としては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
前記R2〜R11としては、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、N−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、n−ブチルスルホニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基である。
前記R12としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−デシル基である。
前記Xaとしては、好ましくは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−NR12−であり、特に好ましくは式(I-i)の置換ユニットにおいては酸素原子、硫黄原子であり、式(I-ii)の置換ユニットにおいては−NR12−であり、式(I-iii)の置換ユニットにおいては酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子である。
前記化合物(I)において、中央の四員環に結合している左右のユニットは それぞれ式(I-i)または式(I-ii)または式(I-iii)で表されるものであれば同一であっても異なっていてもよいが、ユニット中の置換基も含めて同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
前記化合物(I)の好ましい構造の例としては、下記式(I−a)、(I−b)および(I−c)が挙げられる。
式(I−a)〜式(I−c)においてXa、R1、R2〜R7は上記と同様の原子または基を表す。
前記化合物(I)の具体例としては、下記式で表わされる化合物(I−1)および化合物(I−2)などを挙げることができる。
前記化合物(A)として用いることができるシアニン系化合物としては、特に限定されないが、下記式(II)で表される化合物(II)が好ましい。
式(II)中、置換ユニットCおよびDは下記式(II-i) 〜(II-v)のいずれかを表し、Xb-は一価のアニオンを表す。
式(II-i) 〜(II-v)中、波線で表わした部分が中央メチン鎖部との結合部位を表し、Xaは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR12−を表し、R1〜R7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
前記R12としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−デシル基である。
a〜ZcおよびYa〜Ybは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Q1、−N=N−Q1、−S−Q2、−SSQ2、−SO23、あるいは
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に隣接して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも一つ含む、炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、
これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環芳香族炭化水素基は、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよく、
1 は、上記La〜Leのいずれかを表し、
2は、水素原子または上記La〜Leのいずれかを表し、
3は、水酸基または上記La〜Leのいずれかを表す。
前記化合物(II)の具体例としては、下記式(II−1)〜(II−3)で表される化合物を挙げることができる。
前記化合物(A)として用いることができるピロロピロール系化合物としては、特に限定されないが、下記式(III)で表される化合物(III)が好ましい。
式(III)中、置換ユニットEおよびFは、下記式(III-i)〜(III-ii)のいずれかを表し、R1〜R20は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
21〜R28は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数3〜18の複素環基、炭素数1〜18のアルコキシ基、置換基Lを有してもよい炭素数1〜16のアシル基、置換基Lを有してもよい炭素数1〜16のアルコキシカルボニル基を示し、 置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
Xc〜Xfはそれぞれ独立にシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基などの電子吸引基を表す。
式(III-i)〜(III-ii)中、波線で表した部分がイミン構造部位との結合部位を表し、Xaは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または−NR12−を表し、 R2〜R7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜16のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜18の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜18の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜18の複素環基
(Lf)炭素数1〜16のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜16のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜16のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基および炭素数3〜18の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
前記化合物(III)の具体例としては、例えば、下記式(III−1)〜(III−2)で表される化合物を挙げることができる。
前記化合物(A)として用いることができるクロコニウム系化合物としては、特に限定されないが、下記式(IV)で表される化合物(IV)が好ましい。
式(IV)中、R1〜R5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
Xgは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR12−を表し、前記R12としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−デシル基である。
前記化合物(IV)の具体例としては、下記式(IV−1)〜(IV−2)で表される化合物を挙げることができる。
前記化合物(A)として用いることができるペリレン系化合物としては、特に限定されないが、クオタリレン、ペンタリレン、ヘキサリレン化合物を使用することができる。ペリレン系化合物の具体例としては、例えば特開2012-111863号公報に記載の化合物が挙げられる。
前記化合物(A)として用いることができる金属ジチオラート系化合物としては、特に限定されないが、下記式(V)で表される化合物(V)が好ましい。
式(V)中、R29〜R32は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル器、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基、隣り合うR29とR30、R31とR32同士が環を形成する基である。隣り合うR29とR30、R31とR32同士が環を形成する基である場合、環の中に少なくとも一つ以上の硫黄原子もしくは窒素原子が含まれる複素環であることが好ましい。Maは金属原子であり、好ましくは遷移金属であり、より好ましくはNi、Pd,Ptである。QはG(Ri4を表し、Gは窒素原子、リン原子またはビスマス原子を表し、Riはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル器、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェニル基である。yは0もしくは1を表す。
前記化合物(V)の具体例としては、下記式(V−1)で表される化合物を挙げることができる。
<化合物(B)>
前記化合物(B)としては、特に限定されるものではないが、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物などが挙げられる。化合物(B)を用いることで、光学特性の入射角依存性が小さい光学フィルターを得ることができる。
前記化合物(B)として用いることができるスクアリリウム系化合物としては、特に限定されないが、下記式(VI)および式(VII)で表される化合物(VI)および(VII)が好ましい。
式(VI)中、Ra、RbおよびYは、下記(VI-i)または(VI-ii)の条件を満たす。
条件(VI-i)
複数あるRaは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−L1または−NRef基を表す。ReおよびRfは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。
複数あるRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−L1または−NRgh基を表す。RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ld、−Leまたは−C(O)Ri基(Riは、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表す。
複数あるYは、それぞれ独立に−NRjk基を表す。RjおよびRkは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。
1は、La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、LgまたはLhである。
前記La〜Lhは、
(La)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、
(Lb)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、
(Lc)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、
(Ld)置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、
(Le)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素環基、
(Lf)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアシル基、または
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基
を表す。
置換基Lは、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
前記La〜Lhは、さらにハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を有していてもよい。
前記La〜Lhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ50以下であることが好ましく、炭素数40以下であることが更に好ましく、炭素数30以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、色素の合成が困難となる場合があるとともに、単位質量あたりの吸収強度が小さくなってしまう傾向がある。
条件(VI-ii)
1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Rbおよび前記複素環の形成に関与しないRaは、それぞれ独立に前記(VI-i)のRbおよびRaと同義である。
式(VII)中、Xhは、O、S、Se、N−RcまたはC−Rddを表し;複数あるRcは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表し;複数あるRdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−L1または−NRef基を表し、隣り合うRd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく;La〜Le、L1、ReおよびRfは、前記式(VI)において定義したLa〜Le、L1、ReおよびRfと同義である。
化合物(VI)および化合物(VII)は、下記式(VI-1)および下記式(VII-1)のような記載方法に加え、下記式(VI-2)および下記式(VII-2)のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式(VI-1)と下記式(VI-2)の違い、および下記式(VII-1)と下記式(VII-2)の違いは構造の記載方法のみであり、化合物としてはどちらも同一のものを表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式(VI-1)および下記式(VII-1)のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
化合物(VI)および化合物(VII)は、それぞれ上記式(VI)および上記式(VII)の要件を満たせば特に構造は限定されないが、例えば上記式(VI-1)および上記式(VII-1)のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。なお、例えば、下記式(VI-3)で表される化合物と下記式(VI-4)で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
前記化合物(B)として用いることができるフタロシアニン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(VIII)で表される化合物(VIII)が好ましい。
式(VIII)中、Mbは、2個の水素原子、2個の1価の金属原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるRa、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4を表す。または、複数あるRa、Rb、RcおよびRdは、RaとRb、RbとRcおよびRcとRdのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(VIII−A)〜(VIII−H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表す。ただし、同じ芳香環に結合したRa、Rb、RcおよびRdのうち少なくとも1つが水素原子ではない。
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式(VI)において定義した置換基Lを有してもよく、
1は前記式(VI)において定義したL1と同義であり、
2は、水素原子または前記式(VI)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
3は、水酸基または前記La〜Leのいずれかを表し、
4は、前記La〜Leのいずれかを表す。
式(VIII−A)〜(VIII−H)中、RxとRyの組み合わせは、RaとRb、RbとRcまたはRcとRdの組み合わせであり、
複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよく、L1〜L4は前記式(VI)において定義したL1〜L4と同義である。
前記化合物(B)として用いることができるナフタロシアニン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(IX)で表される化合物(IX)が好ましい。
式(IX)中、Mcは、前記式(VIII)のMbと同義であり、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4を表す。
前記化合物(B)として用いることができるシアニン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(X−1)〜(X−3)で表される化合物(X−1)〜(X−3)が好ましい。
式(X−1)〜(X−3)中、Xb -は1価のアニオンを表し、
複数あるXiは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、RhおよびRiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(X−A)〜(X−H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式(VI)において定義した置換基Lを有してもよく、
1は、前記式(VI)において定義したL1と同義であり、
2は、水素原子または前記式(VI)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
3は、水素原子または前記La〜Leのいずれかを表し、
4は、前記La〜Leのいずれかを表し、
a〜ZdおよびYa〜Ydは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4(L1〜L4は、前記Ra〜RiにおけるL1〜L4と同義である。)、あるいは、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む、炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、
これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
式(X−A)〜(X−H)中、RxとRyの組み合わせは、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiの組み合わせであり、
複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3または−N=N−L4(L1〜L4は、前記式(X−1)〜(X−3)において定義したL1〜L4と同義である。)を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよい
<化合物(C)>
前記化合物(C)としては、近赤外線を吸収する色素として作用する金属錯体系化合物、染料または顔料を用いることができ、具体的には、ジイモニウム系化合物、金属ジチオラート錯体系化合物、およびリン酸銅錯体系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を挙げることができる。このような化合物(C)を用いることにより、幅広い近赤外波長領域における吸収特性と優れた可視光透過率を達成することができる。化合物(C)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
≪ジイモニウム系化合物≫
前記ジイモニウム系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記式(XI)で表わされる化合物が好ましい。
式(XI)中、R1〜R17は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、nは0〜4の整数、Xは電荷を中和させるのに必要なアニオンを表す。
前記R1としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基であり、より好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ベンジル基である。
前記R2〜R17としては、好ましくは塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、N−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、n−ブチルスルホニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基であり、より好ましくは塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基である。同じ芳香環に結合しているR2の数(nの値)は0〜4であれば特に制限されないが、0もしくは1であることが好ましい。
前記Xcは電荷を中和するのに必要なアニオンであり、アニオンが2価である場合には1分子、アニオンが1価の場合には2分子が必要となる。後者の場合は2つのアニオンが同一であっても異なっていてもよいが、合成上の観点から同一である方が好ましい。Xcはこのようなアニオンであれば特に制限されないが、一例として、下記の表1に記載のものを挙げることができる。
Xcは、酸とした際の酸性度が高いものであればジイモニウム系化合物のアニオンとした際にジイモニウム系化合物の耐熱性を向上できる傾向にあり、上記表1中の(Xc−10)、(Xc−16)、(Xc−17)、(Xc−21)、(Xc−22)、(Xc−24)、(Xc−28)が特に好ましい。
≪金属ジチオラート系化合物≫
前記金属ジチオラート系化合物としては、特に限定されないが、下記式(XII)で表される化合物が好ましい。
式(XII)中、R29〜R32は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル器、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基、隣り合うR29とR30、R31とR32同士が環を形成する基である。隣り合うR29とR30、R31とR32同士が環を形成する基である場合、環の中に少なくとも一つ以上の硫黄原子もしくは窒素原子が含まれる複素環であることが好ましい。Maは金属原子であり、好ましくは遷移金属であり、より好ましくはNi、Pd,Ptである。QはG(Ri4を表し、Gは窒素原子、リン原子またはビスマス原子を表し、Riはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル器、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェニル基である。yは0もしくは1を表す。
≪市販品≫
前記化合物(C)の市販品としては、S2058(DKSH製)、CIR−108x、CIR−96x、CIR−RL、CIR−1080(日本カーリット製)、T090821、T091021、T89021,T090721、T090122(トスコ製)、B4360、D4773、D5013(東京化成工業製)、S4253、S1426、S1445(スペクトラムインフォ製)、Excolor IR1、IR2 、IR3 、IR4(日本触媒製)などを挙げることができる。
<その他成分>
前記透明樹脂基板および前記樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他成分として、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤および蛍光消光剤などを含有してもよい。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
なお、これらその他成分は、透明樹脂基板および樹脂層を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部、好ましくは0.05〜2.0質量部である。
<基材の製造方法>
前記基材として、ガラス基板または透明樹脂基板上に前記化合物(A)等の光吸収性化合物を含有する透明樹脂層(光吸収層)を積層する場合、例えば、ガラス基板または透明樹脂基板上に光吸収性化合物を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、前記ガラス基板または前記透明樹脂基板上に光吸収層が形成された基材を製造することができる。
前記基材が、前記化合物(A)等の光吸収性化合物を含有する透明樹脂製基板(光吸収層)からなる場合、例えば、光吸収性化合物を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することにより、透明樹脂基板(光吸収層)からなる基材を製造することができる。さらに、必要により、前記透明樹脂基板(光吸収層)の成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
≪溶融成形≫
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と光吸収性化合物と必要に応じて他の成分とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と光吸収性化合物と必要応じて他の成分とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、光吸収性化合物、樹脂、溶剤および必要に応じて他の成分を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
≪キャスト成形≫
前記キャスト成形としては、光吸収性化合物、樹脂、溶剤および必要に応じて他の成分を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;または光吸収性化合物と、光硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂と、必要に応じて他の成分とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
前記基材が、前記化合物(A)等の光吸収性化合物を含有する透明樹脂製基板からなる場合には、該基板は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材が、ガラス基板や透明樹脂基板上に光吸収性層が積層されたものである場合には、該基材は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
前記方法で得られた透明樹脂層(光吸収層)中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層の重さに対して、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層が得られる。
≪密着層≫
前記透明樹脂層とガラス基板は、互いに化学的な組成、および熱線膨張率が異なるため、透明樹脂層とガラス基板との間に硬化層を設けて、それらの十分な密着性を確保することが好ましい。本発明に用いる硬化層は、透明樹脂層とガラス基板との間の密着性を確保できる材料からなれば、特に限定されないが、例えば、(a)(メタ)アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位、(b)カルボン酸基含有化合物に由来する構造単位、および(c)エポキシ基含有化合物に由来する構造単位を有すると、樹脂層とガラス基板との密着性が高くなるため好ましい。
(a)(メタ)アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位
構造単位(a)としては、(メタ)アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、例えば、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好である点から好ましい。本発明において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
上記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、(2−メタクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレートおよびω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができる。
これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスM−101、同M−111、同M−114、同M−5300(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD TC−110S、同 TC−120S(以上、日本化薬(株)製);ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)を挙げることができる。
上記2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレートおよび1,9−ノナンジオールジメタクリレートを挙げることができる。
これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD HDDA、同 HX−220、同 R−604(以上、日本化薬(株)製);ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製);ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社化学(株)製);を挙げることができる。
上記3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェートのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し且つ3個、4個または5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−309、同M−315、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD TMPTA、同 DPHA、同 DPCA−20、同 DPCA−30、同 DPCA−60、同 DPCA−120、同 DPEA−12(以上、日本化薬(株)製);ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製);や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬(株)製);KAYARAD DPHA−40H(日本化薬(株)製)を挙げることができる。
上記硬化層には、これらの(メタ)アクリロイル基含有化合物(a)を1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(b)カルボン酸基含有化合物に由来する構造単位
構造単位(b)としては、カルボン酸基を含有する化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。カルボン酸基含有化合物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物およびカルボン酸基を有する重合体を挙げることができる。
モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸および2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸を挙げることができる。
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
また、カルボン酸基を有する重合体としては、カルボン酸基を含有する化合物である、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸等から選ばれる1種以上の重合性を有する化合物からなる重合体、または、これらの化合物と前記(メタ)アクリロイル基含有化合物との共重合体を好適に用いることができる。
これらのうち、共重合反応性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
(c)エポキシ基含有化合物に由来する構造単位
構造単位(c)としては、エポキシ基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。エポキシ基(オキシラニル基)含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルおよび不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等のオキシラニル基を有する不飽和化合物;オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等のオキセタニル基を有する不飽和化合物を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルおよび(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルを挙げることができ、α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチルおよびα−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルを挙げることができ、不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびp−ビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができ、オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンおよび3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンを挙げることができる。
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタンまたは3−エチル−3−メチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
(d)任意成分
前記硬化層には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸発生剤、密着助剤、界面活性剤、重合開始剤等の任意成分を添加することができる。これらの添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、前記(メタ)アクリロイル基含有化合物、前記カルボン酸基含有化合物および前記エポキシ基含有化合物の合計100質量部に対して、それぞれ通常0.01〜15.0質量部、好ましくは0.05〜10.0質量部であることが望ましい。
前記重合開始剤は、紫外線や電子線等の光線に感応してモノマー成分の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような重合開始剤としては特に限定されるものではないが、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
硬化層は、例えば、前記(メタ)アクリロイル基含有化合物、前記カルボン酸基含有化合物、前記エポキシ基含有化合物および必要により前記任意成分を含む組成物(I)を溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法、該組成物(I)および溶剤を含む液状組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法、または、上述の液状組成物をキャスティング(キャスト成形)する方法により製造することができる。
溶融成形する方法およびキャスト成形する方法としては、前記と同様の方法等が挙げられる。
前記(メタ)アクリロイル基含有化合物の配合量は、組成物(I)100質量部あたり、好ましくは30〜70質量部、さらに好ましくは40〜60質量部であり、前記カルボン酸基含有化合物の配合量は、組成物(I)100質量部あたり、好ましくは5〜30質量部、さらに好ましくは10〜25質量部であり、前記エポキシ基含有化合物の配合量は、組成物(I)100質量部あたり、好ましくは15〜50質量部、さらに好ましくは20〜40質量部である。
また、任意成分の配合量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、組成物(I)100質量部あたり、好ましくは0.01〜15.0質量部、さらに好ましくは0.05〜10.0質量部である。
硬化層の厚みは、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、好ましくは0.1〜5.0μm、さらに好ましくは0.2〜3.0μmである。
<誘電体多層膜>
本発明の光学フィルターは、前記基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有することが好ましい。本発明における誘電体多層膜とは、近赤外線を反射する能力を有する膜または可視域における反射防止効果を有する膜であり、誘電体多層膜を有することでより優れた可視光透過率と近赤外線カット特性を達成することができる。
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.7〜2.5の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウム等を少量(例えば、主成分に対して0〜10質量%)含有させたものが挙げられる。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.2〜1.6の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基板上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ(nm)とすると、0.1λ〜0.5λの厚さが好ましい。λ(nm)の値としては、例えば700〜1400nm、好ましくは750〜1300nmである。厚さがこの範囲であると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として16〜70層であることが好ましく、20〜60層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
本発明では吸収性化合物の吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト(例えば、Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用い、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば第一光学層の設計にあたっては、波長400〜700nmの目標透過率を100%、Target Toleranceの値を1とした上で、波長705〜950nmの目標透過率を0%、Target Toleranceの値を0.5にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってTarget Toleranceの値を変えることもできる。
本発明の光学フィルターが前記誘電体多層膜を有する場合、波長800〜1000nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合のOD値(2)の最大値が、好ましくは5.0以上、より好ましくは5.0〜8.0、さらに好ましくは5.0〜7.0である。また、波長430〜580nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値(以下「平均透過率」ともいう。)が、好ましくは60%以上、より好ましくは65〜99%、さらに好ましくは70〜90%である。このような光学特性を有することにより、環境光センサー素子、固体撮像素子に対するセンシング光源からの反射光の影響を問題無いレベルまで軽減しつつ、高可視光透過率(センサー感度の低下が無い)を両立させることが可能となり、センシング機能を備えた電子機器用環境光センサー、固体撮像素子用として高性能の光学フィルターを提供することが可能となる。
<その他の機能膜>
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材と誘電体多層膜との間、基材の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材が設けられた面と反対側の面に、基材や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を1層含んでもよく、2層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を2層以上含む場合には、同様の層を2層以上含んでもよいし、異なる層を2層以上含んでもよい。
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
前記コーティング剤としては、紫外線(UV)/電子線(EB)硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を100質量%とした場合、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1〜5質量%である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記機能膜の厚さは、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.7〜5μmである。
また、基材と機能膜および/または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基板、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
[光学フィルターの用途]
本発明の光学フィルターは、センシング光源からの反射光を効果的にカットしつつ、高可視光透過率、反り、誘電体多層膜の密着性、多層膜での反射によるセンサーへのノイズレスを両立させることが可能な特性を有する。従って、スマートフォン、タブレット端末、ウエアラブルデバイス、自動車用カメラ、テレビ、ゲーム機などのセンシング機能を備えた装置内の環境光センサーモジュールやカメラモジュール用の光学フィルターとして特に有用である。
<固体撮像装置>
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。
<カメラモジュール>
本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、本発明の光学フィルターをカメラモジュールに用いる場合について具体的に説明する。図3に、カメラモジュールの断面概略図の一例を示す。図3では、光学フィルター6はレンズ5とイメージセンサー7の間に配置されているが、レンズの上部に配置することもできる。
<環境光センサーモジュール>
本発明の環境光センサーモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。すなわち、本発明の光学フィルター、光電変換素子および光拡散フィルム等を組み合わせて環境光センサーモジュールとして用いることができる。ここで、環境光センサーとは、周囲の明るさや色調(夕方の時間帯で赤色が強いなど)を感知可能なセンサーであり、例えば、環境光センサーで感知した情報により機器に搭載されているディスプレイの照度や色合いを制御することが可能である。
図4は、周囲の明るさを検知する環境光センサー200aの一例を示す。環境光センサー200aは、光学フィルター100及び光電変換素子202を備える。光電変換素子202は、受光部に光が入射すると光起電力効果により電流や電圧を発生する。光学フィルター100は光電変換素子202の受光面側に設けられている。光学フィルター100により、光電変換素子202の受光面に入射する光は可視光帯域の光となり、近赤外線帯域(800nm〜2500nm)の光は遮断される。環境光センサー200aは可視光に感応して信号を出力する。
なお、環境光センサー200aにおいて、光学フィルター100と光電変換素子202との間には他の透光性の層が介在していてもよい。例えば、光学フィルター100と光電変換素子202との間には、封止材として透光性を有する樹脂層が設けられていてもよい。
光電変換素子202は、第1電極206、光電変換層208、第2電極210を有している。また、受光面側にはパッシベーション膜216が設けられている。光電変換層208は光電効果を発現する半導体で形成される。例えば、光電変換層208は、シリコン半導体を用いて形成される。光電変換層208はダイオード型の素子であり、内蔵電界により光起電力を発現する。なお、光電変換素子202は、ダイオード型の素子に限定されず、光導電型の素子(フォトレジスタ、光依存性抵抗、光導電体、フォトセルとも呼ばれる)、またはフォトトランジスタ型の素子であってもよい。
光電変換層208はシリコン半導体以外に、ゲルマニウム半導体、シリコン・ゲルマニウム半導体を用いてもよい。また、光電変換層208として、GaP、GaAsP、CdS、CdTe、CuInSe2などの化合物半導体材料を用いてもよい。半導体材料によって形成される光電変換素子202は、可視光線帯域から近赤外線帯域の光に対して感度を有する。例えば、光電変換層208がシリコン半導体で形成される場合、シリコン半導体のバンドギャップエネルギーは1.12eVであるので、原理的には近赤外光である波長700〜1100nmの光を吸収し得る。しかし、光学フィルター100を備えることで環境光センサー200aは近赤外光には感応せず、可視光域の光に対して感度を有する。なお、光電変換素子202は、光学フィルター100を透過した光が選択的に照射されるように、遮光性の筐体204で囲まれていることが好ましい。環境光センサー200aは、光学フィルター100を備えることで、近赤外光を遮断して、周囲光を検知することができる。それにより環境光センサー200aが、近赤外光に感応して誤動作するといった不具合を解消することができる。
図5は、周囲の明るさに加え色調を検知する環境光センサー200bの一例を示す。環境光センサー200bは、光学フィルター100、光電変換素子202a〜202c、カラーフィルタ212a〜212cを含んで構成されている。光電変換素子202aの受光面上には赤色光帯域の光を透過するカラーフィルタ212aが設けられ、光電変換素子202bの受光面上には緑色光帯域の光を透過するカラーフィルタ212bが設けられ、光電変換素子202cの受光面上には青色光帯域の光を透過するカラーフィルタ212cが設けられている。光電変換素子202a〜202cは、素子分離絶縁層214で絶縁されていることを除き、図4で示すものと同様の構成を備えている。この構成により、光電変換素子202a〜202cは独立して照度を検知することが可能となっている。なお、カラーフィルタ212a〜212cと光電変換素子202a〜202cとの間にはパッシベーション膜216が設けられていてもよい。
光電変換素子202a〜202cは、可視光線波長領域から近赤外線波長領域の広い範囲にわたって感度を有する。そのため、光学フィルター100に加え、光電変換素子202a〜202cに対応してカラーフィルタ212a〜212cを設けることで、環境光センサー200bは、近赤外光を遮断して、センサーの誤動作を防止しつつ、各色に対応した光を検知することができる。環境光センサー200bは、近赤外域の光を遮断する光学フィルター100とカラーフィルタ212a〜212cとを備えることにより、周囲光を複数の波長帯域の光に分光して検知するこができるだけでなく、従来のカラーセンサーでは近赤外線の影響を受けて正確に検知ができなくなっていた暗い環境下でも適用可能となる。
<電子機器>
本発明の電子機器は、本発明の光学フィルターを具備し、より好ましい態様としては、上述した本発明の環境光センサーを含む。以下、図面を参照しながら、本発明の電子機器について説明する。
図6は、本発明の一実施形態に係るイメージセンサー7および環境光センサー200を有する電子機器300の一例を示す。電子機器300は、筐体307、表示パネル306、スピーカ部305、RGBカメラモジュール301、環境光センサー200、ドットプロジェクター302、投光イルミネーター303およびIRカメラ304を含む。表示パネル306はタッチパネルが採用され、表示機能に加え入力機能を兼ね備えている。
環境光センサー200は、筐体307に設けられる表面パネル306の背面に設けられている。すなわち、環境光センサー200は電子機器300の外観に表れず、透光性の表面パネルを通して光が入射する。表面パネルは、光学フィルター100により近赤外線域の光を遮断し、可視光域の光が光電変換素子202へ入射する。電子機器300は環境光センサー200により、表示パネル306の照度や色合いを制御することができる。
本実施形態によれば、ドットプロジェクター302や投光イルミネーター303の発光素子(発光中心波長850nm、940nmなど)からの反射光(対象物および筐体内からの反射光)を本発明の光学フィルターが効率的にカットすることにより、カメラモジュールのイメージセンサーや、環境光センサーへのノイズ光の入射を抑制し、カメラ画質の悪化や、環境光センサーによる画面色調調整の作動不良を防止することができる。
近年、電子機器の高機能化に伴い、多種多様なセンサー類が電子機器内に装備されるようになり、限られた機器内のスペースに多数のセンサーを装着することが必要となるため、各モジュールの小型化と共に、各モジュールがより近接して設置されるようになりつつある。例えばセンシング用発光素子と光電変換素子(環境光センサー素子、固体撮像素子等)が近接して設置された場合、発光素子からの光が筐体内で反射し、光電変換素子に入光することによる悪影響が拡大する問題があるが、本発明の光学フィルターを適用することにより有効にその悪影響を軽減することが可能となる。本発明の光学フィルターは、同一装置内にある発光素子モジュールと環境光センサーモジュール、カメラモジュール間の距離が4cm以内である場合に有効に使用することができ、3cm以内である場合に更に有効に使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「質量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
<分子量>
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o−ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC−8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
<ガラス転移温度(Tg)>
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
<分光透過率および光学濃度(OD値)>
光学フィルターの各波長域における反射率および透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
また、光学フィルターの光学濃度(OD値)は、日本分光株式会社 紫外可視赤外分光光度計V−7300を用いて測定した透過率の値から計算により求めた。
<反り評価>
縦200mm×横200mmの光学フィルターを平らなガラス板上に静置し、光学フィルターの角がガラス板上から反りあがった垂直高さを反りとして、定規を用いて測定した。光学フィルターの四隅について、反りを測定し、四隅の反りの平均値を反り量とした。反り量が10mm以下の場合、反り特性「○」と評価し、10mm以上の場合、反り特性「×」と評価した。
<誘電体多層膜の密着性評価>
20mm角にカットした誘電体多層膜を付けたフィルムを純水中で30分間煮沸した。その後、取り出したフィルムにカッターナイフを用いて1mm間隔のクロスカット(縦横11本)を付け、カット面にテープニチバンNo.405を貼って引き剥がし、剥がれの有無を確認した。剥離が認められない場合を「○」、剥離が認められる場合を「×」と評価した。
<環境光センサー性能>
Apple社製「iPhone X」の環境光センサーモジュールの近赤外線カットフィルターを取り出し、代わりに、後述の実施例および比較例で作製した光学フィルターを環境光センサーモジュールに組み込んだ。Mightex社製LEDライトLCS−0850−02(発光ピーク波長:850nm)またはLCS−0940−02(発光ピーク波長:940nm)を約1mの距離から環境光センサーモジュールが組み込まれている窓部に照射し、環境光センサーの作動状況を観察した。環境光センサーの作動状況が非常に良好な場合を「◎」。概ね作動状況は良好であるが、時々作動不良が認められることがある場合を「○」、作動状況が不良である場合を「×」とした。
<カメラモジュール画像評価>
Apple社製「iPhone X」のフロント(サブ)カメラのカメラモジュールの近赤外線カットフィルターを取り出し、代わりに、後述の実施例および比較例で作製した光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ。Mightex社製LEDライトLCS−0850−02(発光ピーク波長:850nm)またはLCS−0940−02(発光ピーク波長:940nm)を約1mの距離からフロント(サブ)カメラの窓部に照射した状態で写真を撮影し、写真画像品質の評価を行った。写真画質が良好である場合を「◎」、写真画質の色調バランスが若干悪く赤っぽく見える場合を「○」、写真画質の色調バランスが悪く、全体的に赤っぽく見える場合を「×」とした。
下記実施例で用いた近赤外線吸収色素(光吸収化合物)は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第3366697号公報、特許第2846091号公報、特許第2864475号公報、特許第3703869号公報、特開昭60−228448号公報、特開平1−146846号公報、特開平1−228960号公報、特許第4081149号公報、特開昭63−124054号公報、「フタロシアニン−化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007−169315号公報、特開2009−108267号公報、特開2010−241873号公報、特許第3699464号公報、特許第4740631号公報等などに記載されている方法を挙げることができる。
<樹脂合成例1>
下記式(XIII)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
このようにして得られた開環重合体溶液1,000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6533を0.12部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下「樹脂A」ともいう。)を得た。得られた樹脂Aは、数平均分子量(Mn)が32,000、重量平均分子量(Mw)が137,000であり、ガラス転移温度(Tg)が165℃であった。
<樹脂合成例2>
3Lの4つ口フラスコに2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(以下「樹脂B」ともいう。)を得た(収率95%)。得られた樹脂Bは、数平均分子量(Mn)が75,000、重量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)が285℃であった。
[実施例1]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、化合物(A)として下記式(a−1)で表される化合物(吸収極大波長:940nm)0.25質量部、化合物(B)として下記式(b−1)で表される化合物 0.05質量部、下記式(b−2)で表される化合物 0.056質量部、化合物(C)として日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」(吸収極大波長1095nm)(以下「化合物(c−1)」ともいう。)0.09質量部、およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の樹脂溶液(E1)を得た。得られた溶液(E1)を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間乾燥した後、更に真空中、140℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを更に真空中、100℃で8時間乾燥さぜて厚さ100μm、210mm×210mmの透明樹脂製基板を得た。
得られた透明樹脂基板の片面に、下記樹脂組成物(1)を乾燥後の塗布層の厚みが3μmとなるようにバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。次にコンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2、200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化させ、透明樹脂基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成した。これにより、化合物(A)を含む透明樹脂基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する基材を得た。
樹脂組成物(1):トリシクロデカンジメタノールアクリレート60質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度:30%)。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は3.3(@940nm)であり、波長840〜1040nmのOD値の平均値は1.1であり、波長430〜580nmの平均透過率は69.6%であった。基材の光学特性(波長別透過率)を図7に示す。
続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ0.110mmの誘電体多層膜を積層した光学フィルターを得た。
誘電体多層膜(α)は、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層が交互に積層されてなる。誘電体多層膜(β)はシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層が交互に積層されてなる。誘電体多層膜(α)および(β)のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。なお、誘電体多層膜(α)および(β)は以下の様に設計を行った。
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物(A)、(B)および(C)等の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト(Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメータ(Target値)を下記表2の通りとした。
膜構成最適化の結果、実施例1では、誘電体多層膜(α)は、膜厚約32〜158μmのシリカ層と膜厚約10〜96μmのチタニア層が交互に積層されてなる、積層数22層の多層蒸着膜とし、誘電体多層膜(β)は、膜厚約38〜192μmのシリカ層と膜厚約10〜112μmのチタニア層が交互に積層されてなる、積層数18層の多層蒸着膜とした。最適化を行った膜構成の一例を下記表3に示す。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は5.3であり、波長430〜580nmの平均透過率は72.8%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図8に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0940−02を用いて、本実施例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーの作動状況は良好であり、カメラモジュールの写真画像は良好であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[実施例2]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、化合物(a−1)4.3質量部、およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を調製し、孔径5μmのミリポアフィルタで濾過を行い、樹脂溶液(E2−1)を得た。同様にして、樹脂A 100質量部、化合物(b−1)0.5質量部、化合物(b−2)0.56質量部、およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を調製し、孔径5μmのミリポアフィルタで濾過を行い、樹脂溶液(E2−2)を得た。
200mm×200mmの大きさにカットした、日本電気硝子(株)製透明ガラス基板「OA−10G」(厚み200μm)の両面に下記樹脂組成物(2)を、乾燥後の膜厚が約1μmとなるようにスピンコートで塗布した後、ホットプレート上80℃で2分間加熱し、溶媒を揮発除去し、後述する透明樹脂層との接着層として機能する樹脂層を形成した。次に、上記片面の接着層上にスピンコーターを用いて、樹脂溶液(E2−1)を乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ホットプレート上80℃で5分間加熱し、溶媒を揮発除去して透明樹脂層を形成させた。更に、もう一方の面に、樹脂溶液(E2−2)を乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ホットプレート上80℃で5分間加熱し、溶媒を揮発除去して透明樹脂層を形成した。これにより、無色ガラス基板の一方の面に化合物(A)を含む樹脂層を積層し、他方の面に化合物(A)を含まない樹脂層を積層した厚み220μmの基材を得た。
樹脂組成物(2):イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート(送品名・アロニックM−315、東亜合成化学(株)製)30質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート20質量部、メタクリル酸20質量部、メタクリル酸グリシジル30質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン(商品名:IRGACURE184、チバ・スペシャリティ・ケミカル(株)製)5質量部およびサンエイドSI−110主剤(三新化学工業(株)製)1質量部を混合し、固形分濃度が50質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径0.2μmのミリポアフィルタでろ過し、樹脂組成物(2)を調製した。
得られた基材において、波長800〜1000nmのOD値の最大値は4.5(@940nm)であり、波長840〜1040nmのOD値の平均値は0.6であり、波長430〜580nmの平均透過率は67.9%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図9に示す。
続いて、実施例1と同様の方法により、上記基材の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ224μmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は6.3(@940nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は71.1%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図10に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0940−02を用いて、本実施例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーの作動状況は良好であり、カメラモジュールの写真画像は良好であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[実施例3]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、下記式(a−2)で表される化合物(吸収極大波長:940nm)0.18質量部、下記式(b−3)で表される化合物(b−3)0.06質量部、下記式(b−4)で表される化合物(b−4)0.07質量部、化合物(c−1)0.12質量部、およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の樹脂溶液(E3)を得た。得られた溶液(E3)を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間乾燥した後、更に真空中、140℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを更に真空中、100℃で8時間乾燥さぜて厚さ100μm、200mm×200mmの透明樹脂製基板を得た。
得られた透明樹脂基板の片面に、上記樹脂組成物(1)を乾燥後の塗布層の厚みが3μmとなるようにバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。次にコンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2、200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化さぜ、透明樹脂基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成させた。これにより、化合物(A)を含む透明樹脂基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は4.7(@940nm)であり、波長840〜1040nmのOD値の平均値は1.6であり、波長430〜580nmの平均透過率は69.9%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図11に示す。
続いて、実施例1と同様にして、得られた上記基材の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ0.110mmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は6.5(@940nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は73.2%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図12に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0940−02を用いて、本実施例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーの作動状況は良好であり、カメラモジュールの写真画像は良好であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[実施例4]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、下記式(a−3)で表される化合物(吸収極大波長:874nm)2.5質量部、およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を調製し、孔径5μmのミリポアフィルタで濾過を行い、樹脂溶液(E4−1)を得た。同様にして、化合物(b−3)0.6質量部、化合物(b−4)0.7質量部、化合物(c−1)1.2質量部、およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を調製し、孔径5μmのミリポアフィルタで濾過を行い、樹脂溶液(E4−2)を得た。
200mm×200mmの大きさにカットした、日本電気硝子(株)製透明ガラス基板「OA−10G」(厚み200μm)の両面に上記樹脂組成物(2)を、乾燥後の膜厚が約1μmとなるようにスピンコートで塗布した後、ホットプレート上80℃で2分間加熱し、溶媒を揮発除去し、後述する透明樹脂層との接着層として機能する樹脂層を形成した。次に、上記接着層の片面にスピンコーターを用いて、樹脂溶液(E4−1)を乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ホットプレート上80℃で5分間加熱し、溶媒を揮発除去して樹脂層を形成させた。更に、もう一方の面にスピンコーターを用いて、樹脂溶液(E4−2)を乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ホットプレート上80℃で5分間加熱し、溶媒を揮発除去して透明樹脂層を形成した。これにより、無色ガラス基板の一方の面に化合物(A)を含む樹脂層を積層し、他方の面に化合物(A)を含まない樹脂層を積層した厚み222μmの基材を得た。
得られた基材において、800〜1000nmにおけるOD値の最大値は3.9(@874nm)であり、波長774〜974nmのOD値の平均値は1.1であり、波長430〜580nmの平均透過率は71.8%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図13に示す。
続いて、実施例1と同様の方法により、上記積層体の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに積層体のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ226μmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は5.8(@874nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は75.2%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図14に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0850−02を用いて、本実施例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーの作動状況は良好であり、カメラモジュールの写真画像は良好であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[実施例5]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、化合物(a−2)1.5質量部、ならびにジクロロベンゼンを加えて、樹脂濃度が10質量%の樹脂溶液(E5―1)を得た。同様にして、樹脂A 100質量部、化合物(b−3)0.6質量部、化合物(b−4)0.7質量部、化合物(c−1)0.5質量部、ならびにジクロロベンゼンを加えて、樹脂濃度が10質量%の樹脂溶液(E5−2)を得た。
ゼオノアフィルムZF−16(日本ゼオン製、100μm厚)の片面に、樹脂溶液(E5−1)を乾燥後の厚みが10μmとなるように塗布し、80℃で8時間乾燥させた後、更に真空中、150℃で8時間乾燥させた。更に、もう一方の面に、樹脂溶液(E5−2)を乾燥後の厚み10μmとなるように塗布し、80℃で8時間乾燥させた後、更に真空中、150℃で8時間乾燥させた。これにより、透明樹脂基板の一方の面に化合物(A)を含む樹脂層を有し、他方の面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する厚み120μmの積層体(基材)を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は3.5(@940nm)であり、波長840〜1040nmOD値の平均値は1.0であり、波長430〜580nmの平均透過率は75.6%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図15に示す。
続いて、実施例1と同様の方法により、得られた上記積層体の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ226μmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は5.5(@940nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は79.1%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図16に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0940−02を用いて、本実施例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーの作動状況は良好であり、カメラモジュールの写真画像は良好であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[実施例6]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、化合物(a−1)2部およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を調製し、孔径5μmのミリポアフィルタで濾過を行い、樹脂溶液(E6)を得た。200mm×200mmの大きさにカットした、松波硝子(株)製吸収ガラス基板「BS−6」(厚み200μm)の片面に上記樹脂組成物(2)を、乾燥後の膜厚が約1μmとなるようにスピンコートで塗布した後、ホットプレート上80℃で2分間加熱し、溶媒を揮発除去し、後述する透明樹脂層との接着層として機能する樹脂層を形成した。
次に、上記接着層にスピンコーターを用いて、樹脂溶液(E6)を乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ホットプレート上80℃で5分間加熱し、溶媒を揮発除去して透明樹脂層を形成させ、ガラス基板上に化合物(A)を含有する樹脂層を積層した。これにより、吸収型ガラス基板の片面に化合物(A)を含む樹脂層を積層させた、厚み211μmの基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmのOD値の最大値は3.4(@940nm)であり、波長840〜1040nmのOD値の平均値は1.5であり、波長430〜580nmの平均透過率は77.0%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図17に示す。
続いて、実施例1と同様の方法で、上記積層体の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに積層体のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ0.214mmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は5.3(@940nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は80.6%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図18に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0940−02を用いて、本実施例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーの作動状況は良好であり、カメラモジュールの写真画像は良好であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[実施例7]
容器に、樹脂合成例2で得られた樹脂B 100質量部、下記式(a−4)で表される化合物(吸収極大波長:850nm)0.25質量部、化合物(b−1)0.05質量部、化合物(b−2)0.056質量部、化合物(c−1)0.09質量部、およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を得た。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間乾燥した後、更に真空中、140℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを更に真空中、100℃で8時間乾燥さぜて厚さ100μm、200mm×200mmの透明樹脂製基板を得た。
得られた透明樹脂基板の片面に、上記樹脂組成物(1)を乾燥後の塗布層の厚みが3μmとなるようにバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。次にコンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2、200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化さぜ、透明樹脂基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成させた。これにより、化合物(A)を含む透明樹脂基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は4.0(@844nm)であり、波長744〜944nmのOD値の平均値は1.3であり、波長430〜580nmの平均透過率は69.4%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図19に示す。
続いて、実施例1と同様の方法により、上記基材の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ0.110mmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は5.8(@850nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は72.7%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図20に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0850−02を用いて、本実施例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーの作動状況は良好であり、カメラモジュールの写真画像は良好であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[実施例8]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、下記式(a−5)で表される化合物(吸収極大波長:824nm)0.14質量部、化合物(b−1)0.05質量部、化合物(b−2)0.056質量部、化合物(c−1)0.09質量部、ならびにジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を得た。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間乾燥した後、更に真空中、140℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを更に真空中、100℃で8時間乾燥さぜて厚さ100μm、200mm×200mmの透明樹脂製基板を得た。
得られた透明樹脂基板の片面に、上記樹脂組成物(1)を乾燥後の塗布層の厚みが3μmとなるようにバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。次にコンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2、200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化さぜ、透明樹脂基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成させた。これにより、化合物(A)を含む透明樹脂基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は3.2(@824nm)であり、波長724〜924nmのOD値の平均値は1.1であり、波長430〜580nmの平均透過率は70.9%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図21に示す。なお、本基材の波長850nmのOD値は1.3であった。
続いて、実施例1と同様の方法により、上記基材の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ0.110mmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は5.2(@824nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は74.4%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図22に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0850−02を用いて、本実施例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーの作動状況は概ね良好であるが時々作動不良が認められたが、カメラモジュールの写真画像は良好であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[実施例9]
容器に、樹脂合成例2で得られた樹脂B 100質量部、化合物(a−4)0.30部、下記式(b−5)で表される化合物0.10部、化合物(c−1)1.00部、ならびにジクロロメタンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間乾燥した後、60℃で8時間乾燥、さらに減圧下140℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.100mm、縦200mm、横200mmの透明樹脂製基板を得た。
得られた透明樹脂基板の片面に、上記樹脂組成物(1)を乾燥後の塗布層の厚みが3μmとなるようにバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。次にコンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2、200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化さぜ、透明樹脂基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成させた。これにより化合物(A)を含む透明樹脂基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は7.6(@844nm)であり、波長744〜944nmのOD値の平均値は4.4であった。また、波長430〜580nmの平均透過率は33.8%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図23に示す。
続いて、得られた基材の両面に実施例1と同様の方法により誘電体多層膜を形成し、厚さ0.110mmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は6.3(@844nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は35.5%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図24に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0850−02を用いて、本施実例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーは、概ね作動状況は良好であり、カメラモジュールの写真画像は概ね良好であるが、写真画質の色調バランスが若干悪く、少し赤っぽい色調で画質が若干暗いものであった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[実施例10]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、化合物(b−1)0.5質量部、化合物(b−2)0.56質量部、およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を調製し、孔径5μmのミリポアフィルタで濾過を行い、樹脂溶液(E10−1)を得た。同様にして、樹脂A 100質量部、化合物(c−1)6.0質量部、およびジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を調製し、孔径5μmのミリポアフィルタで濾過を行い、樹脂溶液(E10-2)を得た。
200mm×200mmの大きさにカットした、日本電気硝子(株)製透明ガラス基板「OA−10G」(厚み200μm)の両面に上記樹脂組成物(2)を、乾燥後の膜厚が約1μmとなるようにスピンコートで塗布した後、ホットプレート上80℃で2分間加熱し、溶媒を揮発除去し、後述する透明樹脂層との接着層として機能する樹脂層を形成した。次に、上記片面の接着層にスピンコーターを用いて、樹脂溶液(E10−1)を乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ホットプレート上80℃で5分間加熱し、溶媒を揮発除去して透明樹脂層を形成させた。更に、もう一方の面に、ガラス基板上樹脂溶液(E10−2)を乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ホットプレート上80℃で5分間加熱し、溶媒を揮発除去して透明樹脂層を形成させた。これにより、無色ガラス基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を積層した厚み220μmの基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は5.1(@982nm)であり、波長882〜1082nmOD値の平均値は4.3であり、波長430〜580nmの平均透過率は53.4%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図25に示す。
続いて、実施例1と同様の方法により、上記基材の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ224μmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は6.0(@982nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は55.9%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図26に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0940−02を用いて、本実施例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーは作動状況が良好であり、カメラモジュールの写真画像は概ね良好であるが、写真画質の色調バランスが若干悪く、少し赤っぽい色調となった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[比較例1]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、化合物(a−1)0.18質量部、化合物(b−1)0.05質量部、化合物(b−2)0.056質量部、化合物(c−1)0.09質量部、ならびにジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を得た。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間乾燥した後、更に真空中、140℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを更に真空中、100℃で8時間乾燥さぜて厚さ100μm、200mm×200mmの透明樹脂製基板を得た。
得られた透明樹脂基板の片面に、上記樹脂組成物(1)を乾燥後の塗布層の厚みが3μmとなるようにバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。次にコンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2、200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化さぜ、透明樹脂基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成させた。これにより、化合物(A)を含む透明樹脂基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は2.6(@940nm)であり、波長840〜1040nmのOD値の平均値は1.0であり、波長430〜580nmの平均透過率は72.1%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図27に示す。
比較例1では、誘電体多層膜の層数を合計52層とし、誘電体多層膜の反射により800〜1000nm領域の透過率低減を図った光学フィルターを作製した。誘電体多層膜(γ)および(δ)は以下の様に設計を行った。
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物(A)、(B)および(C)等の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト(Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメータ(Target値)を下記表4の通りとした。
膜構成最適化の結果、比較例1では、誘電体多層膜(γ)は、膜厚約32〜159μmのシリカ層と膜厚約9〜94μmのチタニア層が交互に積層されてなる、積層数28層の多層蒸着膜とし、誘電体多層膜(δ)は、膜厚約39〜193μmのシリカ層と膜厚約12〜117μmのチタニア層が交互に積層されてなる、積層数24層の多層蒸着膜とした。最適化を行った膜構成の一例を下記表5に示す。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は5.5(@940nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は74.3%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図28に示す。得られた光学フィルターは反りが大きく、誘電体多層膜の密着性評価において、誘電体多層膜の剥離が認められた。また、LED光源としてLCS−0940−02を用いて、本比較例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。カメラモジュールの写真画像は赤味が強く、写真画質の色調バランスが不良であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[比較例2]
化合物(a−1)を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、基材および該基材に誘電体多層膜を積層した光学フィルターを作製した。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は0.8(@982nm)であり、波長882〜1082nmのOD値の平均値は0.8であり、波長430〜580nmの平均透過率は79.3%であった。基材の光学特性(波長別透過率)を図29に示す。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は2.0(@982nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は83.0%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図30に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0940−02を用いて、本比較例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。カメラモジュールの写真画像は赤味が強く、写真画質の色調バランスが不良であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[比較例3]
化合物(a−1)の使用量を1.5重量部に変更したこと以外は実施例6と同様にして、透明樹脂基板および誘電体多層膜を積層した光学フィルターを作製した。
得られた透明樹脂基板において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は2.9(@940nm)であり、波長882〜1082nmのOD値の平均値は1.5であり、波長430〜580nmの平均透過率は79.1%であった。基材の光学特性(波長別透過率)を図31に示す。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は4.9(@940nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は82.9%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図32に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0940−02を用いて、本比較例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。カメラモジュールの写真画像は赤味が強く、写真画質の色調バランスが不良であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[比較例4]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、化合物(a−1)2.0質量部、ならびにジクロロベンゼンを加えて、樹脂濃度が10質量%の樹脂溶液(CE4−1)を得た。同様にして、樹脂A 100質量部、化合物(b−1)0.5質量部、化合物(b−2)0.56質量部、および化合物(c−1)0.9質量部、ならびにジクロロベンゼンを加えて、樹脂濃度が10質量%の樹脂溶液(CE4−2)を得た。
ゼオノアフィルムZF−16(日本ゼオン製、100μm厚)の片面に、樹脂溶液(CE4−1)を乾燥後の厚みが10μmとなるように塗布し、80℃で8時間乾燥させた後、更に真空中、150℃で8時間乾燥させた。更にもう一方の面に、樹脂溶液(CE4−2)を乾燥後の厚み10μmとなるように塗布し、80℃で8時間乾燥させた後、更に真空中、150℃で8時間乾燥させた。これにより、透明樹脂基板の一方の面に化合物(A)を含む樹脂層を有し、他方の面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する厚み120μmの基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は2.8(@940nm)であり、波長840〜1040nmのOD値の平均値は1.0であり、波長430〜580nmの平均透過率は71.4%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図33に示す。
続いて、実施例1と同様の方法により、得られた上記積層体の片面に誘電体多層膜(α)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(β)を形成し、厚さ226μmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1,000nmのOD値の最大値は4.8(@940nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は74.7%であった。誘電体多層膜を積層した光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図34に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−940−02を用いて、本比較例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。カメラモジュールの写真画像は赤味が強く、写真画質の色調バランスが不良であった。
基材および誘電体多層膜を積層した光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[比較例5]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、下記式(a’−1)で表される化合物(吸収極大波長:1037nm)0.18質量部、化合物(b−1)0.05質量部、化合物(b−2)0.056質量部、化合物(c−1)0.09質量部、ならびにジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を得た。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間乾燥した後、更に真空中、140℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを更に真空中、100℃で8時間乾燥さぜて厚さ100μm、200mm×200mmの透明樹脂基板を得た。
得られた透明樹脂基板の片面に、上記樹脂組成物(1)を乾燥後の塗布層の厚みが3μmとなるようにバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。次にコンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2、200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化さぜ、透明樹脂基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂基材のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成させた。これにより、化合物(A)を含まない透明樹脂基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmにおけるOD値の最大値は2.3(@1000nm)であり、波長900〜1100nmのOD値の平均値は1.7であり、波長430〜580nmの平均透過率は64.8%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図35に示す。
続いて、得られた基材の両面に実施例1と同様の方法により誘電体多層膜を形成し、厚さ0.110mmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は3.6(@1000nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は67.9%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図36に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−940−02を用いて、本比較例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。カメラモジュールの写真画像は赤味が強く、写真画質の色調バランスが不良であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
[比較例6]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100質量部、下記式(b−6)で表される化合物(吸収極大波長:786nm)0.15質量部、化合物(b−1)0.05質量部、化合物(b−2)0.056質量部、化合物(c−1)0.09質量部、ならびにジクロロメタンを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を得た。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間乾燥した後、更に真空中、140℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを更に真空中、100℃で8時間乾燥さぜて厚さ100μm、200mm×200mmの透明樹脂製基板を得た。
得られた透明樹脂基板の片面に、上記樹脂組成物(1)を乾燥後の塗布層の厚みが3μmとなるようにバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。次にコンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2、200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化さぜ、透明樹脂基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成させた。こえrにより、化合物(A)を含まない透明樹脂基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する基材を得た。
得られた基材において、波長800〜1000nmのOD値の最大値は2.8(@800nm)であり、波長700〜900nmのOD値の平均値は0.9であり、波長430〜580nmの平均透過率は71.1%であった。基材の分光特性(波長別透過率)を図37に示す。
続いて、得られた基材の両面に実施例1と同様の方法により誘電体多層膜を形成し、厚さ0.110mmの光学フィルターを得た。
得られた光学フィルターにおいて、波長800〜1000nmのOD値の最大値は4.7(@800nm)であり、波長430〜580nmの平均透過率は74.5%であった。光学フィルターの分光特性(波長別透過率)を図38に示す。また、得られた光学フィルターの反り、誘電体多層膜の密着性は良好であった。さらに、LED光源としてLCS−0850−02を用いて、本比較例の光学フィルターを組み込んだ環境光センサーの作動状況とカメラモジュールの写真画像評価を実施した。環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。カメラモジュールの写真画像は赤味が強く、写真画質の色調バランスが不良であった。
基材および光学フィルターの評価結果を表6中にまとめて示す。
表6中の「基材の形態」における記号の意味は下記の通りである。
(1):化合物(A)を含む透明樹脂製基板の両面に、化合物(A)を含まない樹脂層を有する。
(2):ガラス基板の片方の面に化合物(A)を含む樹脂層を有し、他方の面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する。
(3):化合物(A)を含まない樹脂フィルムの片方の面に化合物(A)を含む樹脂層を有し、他方の面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する。
(4):近赤外線吸収型ガラス基板の片面に化合物(A)を含む樹脂層を有する。
(5):ガラス基板の両面に化合物(A)を含まない樹脂層を有する。
(6):化合物(A)を含まない透明樹脂製基板の両面に、化合物(A)を含まない樹脂層を有する。
1:カメラモジュール
2:レンズ鏡筒
3:フレキシブル基板
4:中空パッケージ
5:レンズ
6:(固体撮像素子用)光学フィルター
7:(CCDまたはCMOS)イメージセンサー
100:光学フィルター
101:透明ガラス基板または透明樹脂基板
102:透明ガラス基板または透明樹脂基板
103:基材
104:誘電体多層膜
105:透明樹脂基板
106:反射防止膜
110:樹脂層
111:樹脂層
200:環境光センサー
202:光電変換素子
204:筐体
206:第1電極
208:光電変換層
210:第2電極
212:カラーフィルター
214:素子分離絶縁層
216:パッシベ―ション膜
300:電子機器
301:RGBカメラ
302:ドットプロジェクター
303:投光イルミネーター
304:IRカメラ
305:スピーカ
306:表示パネル
307:筐体

Claims (15)

  1. 光吸収層を含む基材を有し、かつ、可視光を透過する光学フィルターであって、
    波長800〜1000nmの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合のOD値(1)の最大値が3.0以上であることを特徴とする光学フィルター。
  2. 前記OD値(1)が最大値を示す波長±100nmの領域において、前記OD値(1)の平均値が2.0以下であることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルター。
  3. 前記OD値(1)が最大値を示す波長が、波長820〜880nmまたは波長910〜970nmのいずれか一方の領域にあることを特徴とする請求項1または2に記載の光学フィルター。
  4. 前記光吸収層が、波長800〜1000nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  5. 前記化合物(A)が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、ペリレン系化合物、クロコニウム系化合物、および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項4に記載の光学フィルター。
  6. 前記基材がガラス基板を含み、前記光吸収層は前記ガラス基板の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  7. 前記基材が透明樹脂基板を含み、前記光吸収層は前記透明樹脂基板の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  8. 前記基材の少なくとも片面に誘電体多層膜を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  9. 波長800〜1000nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合のOD値(2)の最大値が5.0以上であることを特徴とする請求項8に記載の光学フィルター。
  10. 波長430〜580nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が60%以上であることを特徴とする請求項8または9に記載の光学フィルター。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
  12. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
  13. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサーモジュール。
  14. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする電子機器。
  15. 請求項12に記載のカメラモジュールおよび請求項13に記載の環境光センサーモジュールからなる群より選ばれる少なくとも1種のモジュール(A)と、センシング用発光素子を具備したモジュール(B)とが、同一面かつ4cm以内の近傍に配置されていることを特徴とする電子機器。
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