WO2017057561A1

WO2017057561A1 - 樹脂組成物及び多層基板

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Publication number: WO2017057561A1
Application number: PCT/JP2016/078800
Authority: WO
Inventors: 奨馬場; 達史林; 博司幸柳
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: TWI774644B; CN107849336B; JP6461194B2; KR20180063034A; CN107849336A; US20180213635A1; JP6832271B2; JP2018087336A; JPWO2017057561A1; TW201726802A; KR102637946B1

Abstract

Ｂステージフィルムの曲げ特性及び切断加工性を高めることができ、硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高めることができる樹脂組成物を提供する。　本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤と、無機充填材とを含み、前記エポキシ化合物が、前記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物を１重量％以上、１０重量％以下で含む。

Description

樹脂組成物及び多層基板

　本発明は、エポキシ化合物と、硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記樹脂組成物を用いた多層基板に関する。

　従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、絶縁層を形成するために、上記樹脂組成物をフィルム化したＢステージフィルムが用いられることがある。上記樹脂組成物及び上記Ｂステージフィルムは、ビルドアップフィルムを含むプリント配線板用の絶縁材料として用いられている。

　上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ化合物と、活性エステル化合物と、充填材とを含む硬化性エポキシ組成物が開示されている。この硬化性エポキシ組成物では、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、軟化点が１００℃以下であるエポキシ化合物の含有量は、８０重量％以上である。

特開２０１５－１４３３０２号公報

　上記絶縁層には、伝送損失を低減するために、誘電正接を低くすることが求められる。また、上記絶縁層には、剥離及び反りの発生などを低減するために、熱により寸法変化し難く、熱寸法安定性が高いことが求められる。

　しかしながら、特許文献１に記載のような従来の樹脂組成物では、フィルム状にしてＢステージフィルムを得たときに、Ｂステージフィルムを曲げると、割れが生じることがあり、Ｂステージフィルムを所定の大きさに切断すると、切り屑（チッピング）が生じることがある。

　本発明の目的は、Ｂステージフィルムの曲げ特性及び切断加工性を高めることができ、硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高めることができる樹脂組成物を提供することである。

　本発明の広い局面によれば、エポキシ化合物と、硬化剤と、無機充填材とを含み、前記エポキシ化合物が、前記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物を１重量％以上、１０重量％以下で含む、樹脂組成物が提供される。

　本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、樹脂組成物中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が６０重量％以上である。

　本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記無機充填材が、シリカを含む。

　本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記硬化剤が、活性エステル化合物を含む。

　本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記液状エポキシ化合物の２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である。

　本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記液状エポキシ化合物が、脂環式構造、芳香族環構造を有するグリシジルアミン構造又はレゾルシノール構造を有する。

　本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記液状エポキシ化合物が、ケイ素原子を含まない液体エポキシ化合物である。

　本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。

　本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、前記絶縁層が、上述した樹脂組成物の硬化物である、多層基板が提供される。

　本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤と、無機充填材とを含み、上記エポキシ化合物が、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物を１重量％以上、１０重量％以下で含むので、Ｂステージフィルムの曲げ特性及び切断加工性を高めることができ、硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いた多層基板を模式的に示す断面図である。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤と、無機充填材とを含む。本発明に係る樹脂組成物では、上記エポキシ化合物が、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物を含む。本発明に係る樹脂組成物では、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、上記２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物の含有量が１重量％以上、１０重量％以下である。

　本発明では、上記の構成が備えられているので、Ｂステージフィルムの曲げ特性及び切断加工性を高めることができ、硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。Ｂステージフィルムを曲げたときに、割れを生じ難くすることができる。Ｂステージフィルムを所定の大きさに切断したときに、切り屑（チッピング）の発生を抑えることができる。本発明における配合成分を含む組成において、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、上記２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物の含有量が１重量％以上、１０重量％以下である構成を備える場合に、該構成を備えない場合と比べて、誘電正接の上昇を抑えることができ、熱寸法安定性の低下を抑えることができる。

　本発明では、無機充填材の含有量を多くすることができ、低い誘電正接と高い寸法安定性とをより一層高レベルで達成することができる。

　一方で、従来の樹脂組成物において、低い誘電正接を達成するために、無機充填材の含有量を多くしたり、樹脂成分の極性を低くしたりした場合には、Ｂステージフィルムの曲げ特性及び切断加工性が低下する傾向がある。これに対して、本発明では、低い誘電正接を達成するとともに、Ｂステージフィルムの曲げ特性及び切断加工性を高めることができる。

　また、従来の樹脂組成物において、高い熱寸法安定性を達成するために、無機充填材の含有量を多くしたり、樹脂成分の剛性を高くしたりした場合には、Ｂステージフィルムの曲げ特性及び切断加工性が低下する傾向がある。これに対して、本発明では、高い熱寸法安定性を達成するとともに、Ｂステージフィルムの曲げ特性及び切断加工性を高めることができる。

　１９０℃で９０分間加熱して硬化物を得る。上記硬化物の２５℃以上１５０℃以下での平均線膨張係数は好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。上記平均線膨張係数が上記上限以下であると、熱寸法安定性により一層優れる。上記硬化物の周波数１．０ＧＨｚでの誘電正接は好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００４５以下である。上記誘電正接が上記上限以下であると、伝送損失がより一層抑えられる。

　また、本発明に係る多層基板は、回路基板と、上記回路基板上に配置された絶縁層とを備える。上記絶縁層が、上述した樹脂組成物の硬化物である。

　以下、本発明に係る樹脂組成物に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂組成物の用途などを説明する。

　［エポキシ化合物］
　上記樹脂組成物に含まれているエポキシ化合物は特に限定されない。該エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。該エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

　本発明では、上記エポキシ化合物が、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物を１重量％以上、１０重量％以下で含む。

　上記液状エポキシ化合物としては、モノマータイプのエポキシ化合物等が挙げられる。樹脂硬化物の熱寸法安定性及び誘電正接をより一層良好にする観点からは、上記液状エポキシ化合物は、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物又はベンゼン環を有するエポキシ化合物であることが好ましく、ジシクロペンタジエン型エポキシモノマー又はベンゼン環を有するエポキシモノマーであることがより好ましい。硬化物の熱寸法変化性をより一層高める観点から、上記液状エポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上有する液状エポキシ化合物であることがより好ましい。

　上記液状エポキシ化合物は、ケイ素原子を含まない液体エポキシ化合物であることが好ましい。この液体エポキシ化合物の使用により、曲げ特性及び切断加工性がより一層向上しやすくなる。

　上記液状エポキシ化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びジグリシジルアニリン等が挙げられる。

　硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記液状エポキシ化合物は、環状構造を有することがより好ましい。上記環状構造としては、脂環式構造、及び芳香族環構造等が挙げられる。上記脂環式構造は、シクロヘキサン構造、又はジシクロペンタジエン構造であることが好ましい。上記芳香族環構造としては、ベンゼン環構造及びナフタレン環構造等が挙げられる。上記ベンゼン環構造を有する構造としては、芳香族環構造を有するグリシジルアミン構造、レゾルシノール構造等が挙げられる。本発明の効果がより一層効果的に発揮されることから、上記液体エポキシ化合物は、脂環式構造、芳香族環構造を有するグリシジルアミン構造又はレゾルシノール構造を有することが好ましく、レゾルシノール構造を有することがより好ましい。

　Ｂステージフィルムの曲げ特性及び切断加工性をより一層高める観点から、上記エポキシ化合物は、上記液状エポキシ樹脂と共に２５℃で固体のエポキシ化合物を含むことが好ましい。

　Ｂステージ化フィルムの曲げ特性及び切断加工性をより一層良好にする観点からは、上記液状エポキシ化合物の２５℃での粘度は好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。加熱硬化時の樹脂の揮発を防ぐ観点からは、上記液状エポキシ化合物の２５℃での粘度は好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。Ｂステージ化フィルムの曲げ特性及び切断加工性をより一層良好にする観点からは、上記液体エポキシ化合物は、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である上記液体エポキシ化合物として、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である液体エポキシ化合物を含むことが好ましい。加熱硬化時の樹脂の揮発を防ぐ観点からは、上記液体エポキシ化合物は、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である上記液体エポキシ化合物として、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である液体エポキシ化合物を含むことが好ましく、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である液体エポキシ化合物を含むことがより好ましい。

　樹脂硬化物の熱寸法安定性及び誘電正接をより一層良好にする観点からは、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である上記液状エポキシ化合物の含有量は好ましくは９重量％以下である。

　Ｂステージ化フィルムの曲げ特性及び切断加工性をより一層良好にする観点からは、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物の含有量はり好ましくは９重量％以下である。

　樹脂硬化物の熱寸法安定性及び誘電正接をより一層良好にする観点からは、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物の含有量は好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下である。樹脂硬化物の熱寸法安定性及び誘電正接をより一層良好にする観点からは、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物の含有量は好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下である。樹脂硬化物の熱寸法安定性及び誘電正接をより一層良好にする観点からは、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物の含有量は好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下である。樹脂硬化物の熱寸法安定性及び誘電正接をより一層良好にする観点からは、上記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物の含有量は好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下である。

　［硬化剤］
　上記樹脂組成物に含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。

　上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。

　上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等が挙げられる。

　上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。

　上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ－２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ－７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ－７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」）等が挙げられる。

　誘電正接が高くなるのを抑えつつ曲げ特性を向上させ、切断加工性を向上させる観点からは、上記硬化剤は、活性エステル化合物を含むことが好ましい。活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。活性エステル化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

　上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。

　Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせ、並びに、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。

　上記活性エステル化合物は特に限定されない。硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、活性エステルの主鎖骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」及び「ＥＸＢ８１００－６５Ｔ」等が挙げられる。

　上記エポキシ化合物１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は、好ましくは２５重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱による硬化物の寸法変化や、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。

　樹脂組成物中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。

　［熱可塑性樹脂］
　上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はＢステージフィルムが濡れ拡がり難くなる。上記樹脂組成物に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。

　上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。

　保存安定性により一層優れた樹脂フィルムを得る観点からは、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。

　上記熱可塑性樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

　上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂組成物中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物のフィルム化がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。

　［無機充填材］
　上記樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。また、硬化物の誘電正接がより一層小さくなる。

　上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。

　硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、かつ硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。

　上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理などにより形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなる。この結果、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。

　上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。

　上記無機充填材はそれぞれ、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材がそれぞれ球状である場合には、上記無機充填材それぞれのアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。

　上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。

　上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

　樹脂組成物中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填材の合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成されると同時に、この無機充填材量であれば、硬化物の熱による寸法変化を小さくことも可能である。

　［硬化促進剤］
　上記樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂フィルムを速やかに硬化させることで、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。

　上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

　上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

　上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

　上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

　上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂組成物中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．９重量％以上、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂フィルムが効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。

　［溶剤］
　上記樹脂組成物は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂組成物の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂組成物の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。

　上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。

　［他の成分］
　耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂組成物には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。

　上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

　上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。

　（樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）及び積層フィルム）
　上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が得られる。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。

　樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚みは好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。

　上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。

　上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０～１５０℃で１～１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。

　上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にあるフィルム状樹脂組成物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。

　上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。上記樹脂組成物は、金属箔又は基材と、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。上記積層フィルムにおける上記樹脂フィルムが、上記樹脂組成物により形成される。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。

　上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。

　上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂組成物又は上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。

　（プリント配線板）
　上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。

　上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルムを加熱加圧成形することにより得られる。

　上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。

　（銅張り積層板及び多層基板）
　上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板の樹脂フィルムが、上記樹脂組成物により形成される。

　上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂フィルムを硬化させた絶縁層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。

　上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂組成物をフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いて上記樹脂フィルムにより形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。

　上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。

　粗化処理方法は、適宜の粗化処理方法を用いることができる。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。

　また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。

　また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。

　上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂組成物をフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。

　図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３～１６が積層されている。絶縁層１３～１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３～１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３～１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３～１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。

　多層基板１１では、絶縁層１３～１６が、上記樹脂組成物により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３～１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３～１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。なお、上記絶縁層の作製時に、粗化処理が行われてもよく、膨潤処理が行われてもよく、デスミア処理が行われてもよい。上記樹脂組成物は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。

　以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

　以下の成分を用いた。なお、エポキシ化合物における粘度は、粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ－３３Ｈ」）を用いて、２５℃の条件で、かつ、コーンローターとして１゜３４’×Ｒ２４を用いて５ｒｐｍの条件で測定した。

　（エポキシ化合物）
　ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」、２５℃で固形）
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ１０００」、２５℃で固形）
　ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－４０８８Ｓ」、２５℃での粘度２３０ｍＰａ・ｓ）
　ジグリシジルアニリン（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、日本化薬社製「ＧＡＮ」、２５℃での粘度１３０ｍＰａ・ｓ）
　ジグリシジルアニリン（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－３９８０Ｓ」、２５℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ）
　シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ－２１６Ｌ」、２５℃での粘度５５ｍＰａ・ｓ）
　レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ－２０１－ＩＭ」、２５℃での粘度４００ｍＰａ・ｓ）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８４０－Ｓ」、２５℃での粘度１００００ｍＰａ・ｓ）
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０－Ｓ」、２５℃での粘度４０００ｍＰａ・ｓ）

　（硬化剤）
　活性エステル樹脂含有液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、固形分７０重量％）

　（硬化促進剤）
　イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）

　（熱可塑性樹脂）
　フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％）

　（無機充填材）
　アドマテックス社製「Ｃ４　シリカ」、固形分７５重量％

　（実施例１～７及び比較例１～６）
　下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量で配合し、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで１時間撹拌し、樹脂組成物を得た。

　アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物（ワニス）を塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２．５分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、３．０重量％以下である樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）とを有する積層フィルムを得た。

　その後、積層フィルムを、１９０℃で９０分間加熱して、樹脂フィルムが硬化した硬化物を作製した。

　（評価）
　（１）カッター試験
　縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形に切り抜いた積層フィルムを用意した。この積層フィルムのＢステージフィルム側に、カッターで縦方向に８ｃｍの切込みを４本入れた。切断面を目視で観察し、チッピングの有無を確認した。

　［カッター試験の判断基準］
　○：チッピングなし
　×：チッピングあり

　（２）折り曲げ試験
　縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形に切り抜いたＢステージフィルムを用意した。このＢステージフィルムを９０度又は１８０度折り曲げた後に平面状に戻し、樹脂の状況を確認した。なお、１８０度に折り曲げた場合に、９０度に折り曲げた場合よりも割れやすい。

　［折り曲げ試験の判断基準］
　○○：９０度及び１８０度のいずれに曲げても割れなし
　○：１８０度折り曲げると割れあり、かつ、９０度折り曲げると割れなし
　×：９０度及び１８０度のいずれに曲げても割れあり

　（３）誘電正接
　樹脂フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚み２００μｍの積層体を得た。得られた積層体について、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ　ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。

　［誘電正接の判断基準］
　○○：誘電正接が０．００４５以下
　○：誘電正接が０．００４５を超え、０．００５以下
　×：誘電正接が０．００５を超える

　（４）平均線膨張係数（ＣＴＥ）
　上記硬化物（厚さ４０μｍの樹脂フィルムを使用）を３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重３３ｍＮ及び昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５℃～１５０℃までの平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。

　［平均線膨張係数の判断基準］
　○○：平均線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下
　○：平均線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃を超え、３０ｐｐｍ／℃以下
　×：平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃を超える

　組成及び結果を下記の表１，２に示す。

　１１…多層基板
　１２…回路基板
　１２ａ…上面
　１３～１６…絶縁層
　１７…金属層

Claims

　エポキシ化合物と、硬化剤と、無機充填材とを含み、
　前記エポキシ化合物が、前記エポキシ化合物の全体１００重量％中、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状エポキシ化合物を１重量％以上、１０重量％以下で含む、樹脂組成物。
　樹脂組成物中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が６０重量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記無機充填材がシリカを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
　前記硬化剤が、活性エステル化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　前記液状エポキシ化合物の２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　前記液状エポキシ化合物が、脂環式構造、芳香族環構造を有するグリシジルアミン構造又はレゾルシノール構造を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　前記液状エポキシ化合物が、ケイ素原子を含まない液体エポキシ化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　熱可塑性樹脂を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　回路基板と、
　前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、
　前記絶縁層が、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である、多層基板。