JP2018002943A - エポキシ樹脂組成物及び電気電子部品の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐クラック性、耐半田爆ぜ性に優れ、硬化後のガラス転移点温度が高く、しかも絶縁性、耐熱性にも優れたエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品の製造法を提供する。【解決手段】（Ａ）ビフェニル型多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシクロペンタジエン変性液状エポキシ樹脂、（Ｃ）シロキサン−メタクリル酸エステル共重合体のゴム粒子を分散させたビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、（Ｄ）酸無水物、（Ｅ）イミダゾール又はその誘導体が、有機基により包接された硬化促進剤、及び、（Ｆ）球状シリカを含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分３〜２０質量部を含有する、１液タイプのエポキシ樹脂組成物、並びに、この１液タイプのエポキシ樹脂組成物を注型に用いて絶縁処理する工程を含む電気電子部品の製造法。【選択図】なし

Description

本発明は、電気電子部品の絶縁処理に好適なエポキシ樹脂組成物、及び、これを用いて絶縁処理された電気電子部品の製造法に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物は、優れた電気特性、機械特性、耐熱性、耐クラック性及び絶縁性を有するために、電気絶縁用、特に絶縁保護、高電圧特性（耐アーク性、耐トラッキング性）、耐熱性、耐クラック性等の向上を目的として、例えば、酸無水物硬化型エポキシ樹脂や、アミン系硬化型エポキシ樹脂に多量の充填剤及び難燃剤等を含んだエポキシ樹脂組成物が用いられている。

また、近年、電気機器の小型軽量化及び搭載される部品の多種複雑化という傾向がある。特にその要求用途から各種小型化が進んだ電子部品が実装されつつある。これら電子部品の特徴は、細密集積化により実機の小型化を可能とするが、反面、熱衝撃に対し対象物から剥離しやすくなるという課題がある。また、機器の信頼性向上に伴う部品の熱衝撃性向上の要求に対し、特に高電圧電気機器においては、部品の受ける熱衝撃に対し、従来のエポキシ樹脂組成物では実機使用時に各部材より発生する熱応力の対策が不十分で、部品界面の剥離やそれに伴うクラックなどの問題が発生しており、耐クラック性を有するエポキシ樹脂組成物が要求されるようになってきている。さらに、近年電子部品を半田実装する際、接合時に半田爆ぜが発生しやすくなってきており、この熱に耐えうる性能が要求され、硬化後のガラス転移点温度の向上が求められるようになってきている。

この課題を解決するために、エポキシ樹脂組成物として、可とう性エポキシ樹脂を添加する、ゴム成分を添加する、エポキシ樹脂を変性する等の手法が提案されているが（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５を参照）、ガラス転移点温度の低下に伴う耐熱耐久性の低下や線膨張係数の増加などの課題があり、更にはエポキシ樹脂組成物を硬化物にした際、吸水しやすくなり、電子部品を半田接合する際、半田爆ぜが発生する為、適用が難しい状況にある。

特開平５−１４０２７０号公報 特開平５−２９５２３７号公報 特開平５−３３９４７２号公報 特許第２９０２３５６号公報 特許第２９１１１５７号公報

本発明は、１液タイプのエポキシ組成物とすることで、このような従来技術の問題を解決し、しかも絶縁性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品の製造法を提供するものである。

本発明は、（Ａ）ビフェニル型多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシクロペンタジエン変性液状エポキシ樹脂、（Ｃ）シロキサン−メタクリル酸エステル共重合体のゴム粒子を分散させたビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、（Ｄ）酸無水物、（Ｅ）イミダゾール又はその誘導体が、有機基により包接された硬化促進剤、及び、（Ｆ）球状シリカを含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分３〜２０質量部を含有する、１液タイプのエポキシ樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分５〜１５質量部を含有する上記の１液タイプのエポキシ樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、上記の１液タイプのエポキシ樹脂組成物によって電気電子部品を注型して絶縁処理する工程を含む、絶縁処理された電気電子部品の製造法に関する。例えば、本発明の電気電子部品の製造法によれば、種々の電気電子部品を本発明の１液型のエポキシ樹脂組成物を用いて注型することにより、絶縁処理された種々の電気電子制御装置を製造することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で実装作業性可能であり、電気電子制御装置の材料として有用であり、硬化させて絶縁性、低クラック化、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物、及び絶縁処理された電気電子部品を得ることができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び低吸水性を得るために、少なくとも（Ａ）ビフェニル型多官能エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）ジシクロペンタジエン変性液状エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）、（Ｃ）シロキサン−メタクリル酸エステル共重合体のゴム粒子を分散させたビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）、（Ｄ）酸無水物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）、（Ｅ）イミダゾール又はその誘導体が、有機基により包接された硬化促進剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）、及び、（Ｆ）球状シリカ（以下、場合により「（Ｆ）成分」という）を含有してなる１液タイプのエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分３〜２０質量部を含有することを特徴とする。以下、これらの構成要素について、順に説明する。

＜（Ａ）ビフェニル型多官能エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるビフェニル型多官能エポキシ樹脂としては、ビフェニルに由来する構造単を含有し、１分子中に少なくとも３個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられるが、エポキシ当量が１００〜１０００であることが好ましく、エポキシ当量が２００〜５００のものがより好ましく、エポキシ当量が２５０〜３５０のものが更に好ましい。これらの樹脂としては、特に制限はないが、樹脂組成物を製造するにあたり１２０℃以下で液状となるものが好ましく、市販品としてはＴＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製、商品名）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００（日本化薬株式会社製、商品名）などが挙げられる。ビフェニル型多官能エポキシ樹脂は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）ジシクロペンタジエン変性液状エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるジシクロペンタジエン変性液状エポキシ樹脂としては、常温で液状であり、少なくともジシクロペンタジエンに由来する構造単位と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。ジシクロペンタジエンに由来する構造単位に加えて含有することのできる構造単位としては、例えば、シクロヘキサン等に由来する構造単位を挙げることができる。また、この（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が３０〜１０００であることが好ましく、エポキシ当量が５０〜５００のものがより好ましく、エポキシ当量が１００〜３００のものが更に好ましい。また、２５℃粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましく、市販品としてはＥＰ−４０８５、ＥＰ−４０８８Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、ＺＸ−１６５８ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）などが挙げられる。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量の下限は、（Ａ）成分１００質量部に対し３質量部であり、好ましくは５質量部であり、（Ｂ）成分の配合量の上限は、（Ａ）成分１００質量部に対し２０質量部であり、好ましくは１５質量部である。

＜（Ｃ）シロキサン−メタクリル酸エステル共重合体のゴム粒子を分散させたビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂＞
本発明において用いることのできるシロキサン−メタクリル酸エステル共重合体のゴム粒子（以下、単にゴム粒子又はゴム微粒子と呼ぶことがある。）は、架橋ゴム微粒子もしくはコアシェル型ゴム微粒子であることが好ましい。架橋ゴム微粒子もしくはコアシェル型ゴム微粒子を用いることにより、ゴム微粒子同士の融着が起こりにくくなり、硬化物の物性低下や成形時の含浸不良の起こりにくくなるため好ましい。また、耐衝撃性の改良効果が大きく、少ない配合量で効果を得やすいため好適である。なお、靭性を向上させるための材質としては、熱可塑性樹脂やゴムなどが考えられるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とゴムの組合せは著しく高粘度となりハンドリング性が低下するため、ゴム粒子を用いる必要がある。一方で異種機材間の熱膨張差に起因するクラックが問題となる。異種機材間の熱膨張差によって発生するひずみを吸収するにはゴム弾性を示す材料を配合する事が有効である。

本発明に用いることができるゴム粒子又はゴム微粒子の平均粒径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。平均粒径が０．０５〜０．５μｍの範囲であれば、注入性が良好となり、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇やチキソトロピー性の発現を抑える事が出来るため好ましい。さらに、０．５μｍ以下であれば各機材間への含浸不良が起こりにくくなるのでさらに好ましい。

（Ｃ）成分中でゴム粒子の分散に用いられるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールに由来する構造単位を含有し、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、常温で液状であるものが用いられる。ゴム粒子又はゴム微粒子は、十分な耐衝撃性を得るために、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂内に均一に分散されていることが好ましい。この様なゴム粒子が分散したビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、架橋ゴム微粒子分散エポキシ樹脂である、ＢＰＦ３０７、ＢＰＡ３２８（株式会社日本触媒製、商品名）、ＭＸ−９６０（株式会社カネカ製、商品名）などの市販品が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜４０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜３０質量部が更に好ましい。

＜（Ｄ）酸無水物＞
本発明に用いられる酸無水物としては、例えば３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フクル酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸ポリ無水物などが挙げられる。市販品としてはＨＮ−５５００（日立化成株式会社製、商品名）、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化株式会社製、商品名）、Ｂ−６５０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のエポキシ樹脂）に含まれるエポキシ基１当量当たり０．３〜３．０モルとすることが好ましく、０．５〜２．０モルがより好ましく０．８〜１．３モルの範囲が更に好ましい。

＜（Ｅ）イミダゾール又はその誘導体が、有機基により包接された硬化促進剤＞
本発明の１液タイプのエポキシ樹脂組成物は、シリカを混合する際の摩擦、熱に対しての安定性を付与する為、イミダゾール又はその誘導体が、有機基で包接されていることにより、ブロッキング材で修飾されていることが必須であり、加熱によりブロッキング材が壊れると共に、イミダゾール又はその誘導体が硬化促進剤として作用する。ここでいうイミダゾール又はその誘導体としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−挙げられる。また。これらイミダゾール又はその誘導体を包接する有機基としては、例えば、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートや、ビス（イソプロピルフェニル）ジフェニル ホスフェート等が挙げられる。イミダゾール又はその誘導体が、有機基により包接された硬化促進剤の市販品としては、ＴＩＣ−１８８（日本曹達株式会社製、商品名）等が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、酸無水物１００質量部当たり０．０１〜５．５質量部が好ましく、０．０１〜５．０質量部がより好ましく、０．５〜３．０質量部が更に好ましい。（Ｅ）成分が酸無水物１００質量部当たり０．０１質量部未満の場合、硬化性が低下する傾向にあり、５．５質量部を超える場合、充分な保管安定性が得られないことがある。

＜（Ｆ）球状シリカ＞
本発明に用いられる球状シリカとしては、耐クラック性の観点から球状シリカが望ましい。また、その平均粒径（レーザー散乱法で測定）は、ハンドリング性の観点から０．１〜３０μｍの溶融シリカが望ましい。球状シリカの配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５０〜５００質量部であることが好ましく、１００〜３００質量部であることが特に好ましい。球状シリカの配合量が５０質量部未満であると、硬化物にしたときの線膨張係数に悪影響を及ぼし、５００質量部を超えると粘度が上がり、作業性が低下する。この市販品としては、Ｓ−ＣＯＸ３１（株式会社マイクロン製、商品名）、アドマファインＳＯ−２５Ｒ（株式会社アドマテックス製、商品名）、ＦＢ−３ＳＤＣ（デンカ株式会社製、商品名）などが挙げられる。

また、本発明の１液タイプのエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシラン系、アルミ系あるいはチタン系等のカップリング剤を適宜添加することができる。エポキシ樹脂組成物にカップリング剤を添加することにより、樹脂成分と接着機材との界面の濡れ性を向上させ、接着性を向上させることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアジンシラン等のアミノシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類等が挙げられる。

また、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。
また、アルミネートカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

また、本発明の１液タイプのエポキシ樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、赤リン、ヘキサブロモベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、ベンガラ、酸化第二鉄、カーボン、チタンホワイト等の着色剤、シリコーン剤等の消泡剤などを配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて電気電子制御装置を絶縁処理するには、好ましくは３０〜７０℃で予熱し、好ましくは１３３Ｐａ以下（１Ｔｏｒｒ以下）の減圧で脱泡した後、電気電子制御装置が搭載された実機に注入、若しくはスクリーン印刷し、好ましくは６０〜１７０℃（特に好ましくは８０〜１６０℃）で１〜８時間、加熱硬化させればよい。
本発明の製造法において絶縁処理の対象となる電気電子制御機器としては、例えば、電子部品を実装する前の金属、セラミック等の機材、又は電子部品を実装した後に半田接合を行う電気電子制御機器などが挙げられる。このような機材、電気電子制御装置の製造に本発明の１液タイプのエポキシ樹脂組成物を用いれば、耐熱性、耐クラック性、及び半田接合時における耐半田爆ぜに優れた電気電子制御装置の製造が可能となる。また、本発明の１液タイプのエポキシ樹脂組成物は粘度が低く、作業性に優れ、電気電子制御装置を容易に製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明はこれによって制限されるものではない。

［実施例１〜３及び比較例１〜２］
表１に示す配合組成及び配合量で各成分を配合し、実施例１〜３及び比較例１〜２の１液タイプのエポキシ樹脂組成物を調製した。

なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
（ａ）ビフェニル型多官能エポキシ樹脂：ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、商品名、エポキシ当量：２７７）
（ｂ） ジシクロペンタジエン型液状エポキシ樹脂： ＥＰ−４０８８Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、エポキシ当量：１６４）
（ｃ） 架橋ゴム微粒子分散エポキシ樹脂：ＭＸ−９６０（株式会社カネカ製、商品名、エポキシ当量：２４２）
（ｄ）３又は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ＨＮ−５５００（日立化成株式会社製、商品名、中和当量：８４．０）
（ｅ） 有機基包接イミダゾール：ＴＩＣ−１８８（日本曹達株式会社製、商品名）
（ｆ） ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、商品名）
（ｇ） シリコーン消泡剤：ＫＳ６０３（信越化学工業株式会社製、商品名）
（ｈ）球状シリカ：ＦＢ−３ＳＤＣ（デンカ株式会社製、商品名、平均粒径３μｍ）

（１液タイプのエポキシ樹脂組成物の混合方法）
予め１２０℃に加温した（ａ）ビフェニル型多官能エポキシ樹脂、（ｂ）ジシクロペンタジエン型液状エポキシ樹脂、及び、（ｃ）架橋ゴム微粒子分散エポキシ樹脂を十分に混合した後、予め８０℃に加温した（ｄ）３又は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び（ｇ）シリコーン消泡剤を配合して十分に混合して液状化した。その後、（ｅ）有機基包接イミダゾール及び（ｈ）球状シリカを配合して、ヤマト製ＬＡＢ−ＳＴＩＲＲＥＲ（ＬＲ５００Ｂ）を使用して５００ｍｉｎ^-1（５００ｒｐｍ）で１０分間混合した。

（２５℃粘度）
実施例１〜３及び比較例１〜２の、２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。その結果を表１に示す。この値が１００Ｐａ・ｓ以下であれば印刷塗工時の作業性が良好と言える。

（ガラス転移点温度）
各エポキシ樹脂組成物を、離型処理した金属シャーレ（直径６０、２０ｍｍ高）に注型し、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）で５分脱泡した。その後、１５０℃環境下で３時間静置し、硬化物を得た。これを３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断、研磨して試験片とした。この試験片は、株式会社リガク製ＴＭＡ８３１０を用い、３０〜２００℃の温度範囲で評価した。この値が１５０℃以上であると、電気電子部品とした時の耐熱耐久性が優れる。

（耐クラック性）
離型処理した金属シャーレ（直径６０、２０ｍｍ高）に、Ｃ型ワッシャー（約２３ｍｍ）を静置した。各エポキシ樹脂組成物を注型して１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）で５分脱泡した。その後、１５０℃環境下で３時間静置し、硬化物を得た。得られた硬化物は、金属シャーレから取り出した後、［−４０℃／１時間⇔１３０℃／１時間］の条件で、耐ヒートサイクル性を評価した。１００サイクル以上でクラックの発生が無ければ、耐ヒートサイクル性が良好といえる。

（８５℃／８５％ＲＨ／１６８ｈ後の吸水率）
各エポキシ樹脂組成物を離型処理した金属シャーレ（直径６０、２０ｍｍ高）に注型し、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）で５分脱泡した。その後、１５０℃環境下で３時間静置し、硬化物を得た。得られた硬化物は、金属シャーレから取り出した後、［８５℃／８５％ＲＨ］環境下で、１６８ｈ静置した。静置前後の質量比から吸水率を算出した。吸水率が０．５％未満であれば、半田接合時における耐半田爆ぜ性が良好といえる。

(耐半田爆ぜ性)
８５℃／８５％ＲＨ／１６８ｈ後の吸水率を算出した後、予め２６０℃に加温したシリコーンオイルに５秒間浸漬させる。その際、気泡が発生有無を目視で確認する。気泡発生が無ければ、半田接合時における耐半田爆ぜ性が良好といえる。

Claims (3)

1. （Ａ）ビフェニル型多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシクロペンタジエン変性液状エポキシ樹脂、（Ｃ）シロキサン−メタクリル酸エステル共重合体のゴム粒子を分散させたビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、（Ｄ）酸無水物、（Ｅ）イミダゾール又はその誘導体が、有機基により包接された硬化促進剤、及び、（Ｆ）球状シリカを含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分３〜２０質量部を含有する、１液タイプのエポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分５〜１５質量部を含有する請求項１記載の１液タイプのエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の１液タイプのエポキシ樹脂組成物によって電気電子品を注型して絶縁処理する工程を含む、絶縁処理された電気電子部品の製造法。