JP4486841B2 - ガラス繊維強化樹脂線状物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス繊維強化樹脂線状物に関し、特に、光ファイバーケーブル等の抗張力体、即ち、テンションメンバーとして用いられるガラス繊維強化樹脂線状物に関する。

光ファイバーケーブルは、複数の光ファイバーを集合化させたケーブルであり、日本ではオフィス、マンション等に急速に普及してきている。光ファイバーケーブルには、光ファイバーが規定以上に伸びるのを防止するため、テンションメンバーが用いられている。光ファイバーケーブルは、例えば、特許文献１〜６に記載されている。

そして、このテンションメンバーとしては、特許文献６に記載されているようにアラミド繊維強化樹脂や、特許文献７に記載されているように、ガラス繊維強化樹脂が用いられている。

特開２００３−１５０００号公報 特開２０００−２４１６８１号公報 特開２００３−１０７３０７号公報 特開平１１−２３９２５号公報 実用新案登録第２５０３７９０号公報 特開２０００−１９９８４０号公報 特開平１０−１０３８２号公報

近年、光ファイバーケーブルは軽量化、コンパクト化が進み、光ファイバー自体の許容伸びも非常に小さいものが開発され光ファイバーケーブルの曲げ性能（以下、柔軟性と称する）が飛躍的に向上している。それに伴いテンションメンバー自体の柔軟性もより高いものが求められている。

しかし、アラミド繊維強化樹脂のテンションメンバーは、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバーに比較して、最小曲げ直径（円弧状に曲げたときテンションメンバーが破壊する限界の直径）が大きいという欠点や、テンションメンバーをボビンに巻き付けた後、使用のため巻ほぐした状態で、ボビンの巻径に対応した湾曲状を呈し、いわゆる巻癖が大きいという欠点がある。なお、特許文献６では、マトリックス樹脂として、過酸化物系触媒を含むビニルエステル樹脂が用いられている。

一方、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバーの場合でも、その最小曲げ直径Ｄが、該線状物の直径ｄの２０倍未満であるような、高い柔軟性は持たなかった。特許文献７では、比較例として外形ｄが０．２５２ｍｍのテンションメンバーが記載されているが、その最小曲げ直径Ｄは６〜７ｍｍであり、Ｄ／ｄは２０以上である。なお、特許文献７の実施例では、メタクリル酸エステル系単量体含有ノボラック型ビニルエステル樹脂がマトリックス樹脂として用いられている。

通常、０．６ｍｍ以下の直径の極細テンションメンバーの製造速度は１ｍ／分以上の速度であるが、型や製造設備の大きさから硬化時間を１０分以上にすることはできない。このため、マトリックス樹脂の硬化反応も、通常は２００℃以下の雰囲気温度にて１０分以内で行われ、好ましくは５分間以内、更に好ましくは３分間以内で行われる。

一方、未硬化の樹脂組成物の粘度は小さいことが望まれる。樹脂組成物の粘度が高い場合には、ガラスファイバーの隙間に樹脂組成物が浸入し難いからである。また、ガラスファイバーが細くなればなるほど、複数のガラスファイバーからなるヤーンの内部に樹脂組成物が浸入し難くなる。

これらのことから、速い硬化時間で、且つ、高強度・高弾性な機械的特性を有し、低粘度持性をもつ、熱硬化性樹脂は発見されていなかった。

また、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いたテンションメンバーの場合には、光ファイバーケーブルとして後加工する際に問題が生じる場合があった。即ち、光ファイバーケーブルを製造する際には熱可塑性樹脂を被覆する工程があるが、この加熱処理時にテンションメンバーからスチレンガス等が発生し、光ファイバーケーブルが膨れる場合があった。

そこで、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバーにおける、曲げ性能・柔軟性の向上を目的として鋭意研究し本発明を完成した。

本発明の第１の側面では、破断のびが５％以上のガラス繊維と、マトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物であって、前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものであることを特徴とするガラス繊維強化樹脂線状物が提供される。

本発明において、ガラス繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Ｄとガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが２０以下であり、かつ、ｄが０．６ｍｍ以下であることが好ましい。

また、前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものであることが好ましい。

更に、前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を可撓性付与剤と共に硬化させたものであることが好ましい。

また、前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を前記熱カチオン重合触媒により硬化させたものであることが好ましい。

更に、前記酸無水物が、２５℃にて液体であることが好ましい。

更にまた、前記液状エポキシ樹脂が、エポキシシクロヘキサン環又は２，３−エポキシプロピロキシ基を含むことが好ましい。

前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ₂、１２．６〜３２重量％のＡｌ₂Ｏ₃、４〜２０重量％のＭｇＯを含むことが好ましい。

本発明の第２の側面では、破断のびが５％以上のガラス繊維と、マトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させる工程を含むことを特徴とするガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供される。

本発明において、８０〜２００℃の雰囲気温度にて１０分以内で硬化させることが好ましい。

また、前記液状エポキシ樹脂と、熱カチオン重合触媒又は酸無水物とを含む未硬化の樹脂組成物の粘度が、２５℃にて１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の第３の側面では、光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブル用に、上記の何れかに記載のガラス繊維強化樹脂線状物であるテンションメンバーが提供される。

本発明のガラス繊維強化樹脂線状物は、破断のびが５％以上のガラス繊維と、マトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物であって、前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものであるため、本発明のガラス繊維強化樹脂線状物は高い柔軟性を有し、最小曲げ直径を減少させることができる。具体的には、ガラス繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Ｄとガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが２０以下となる。この場合であっても、直径ｄを０．６ｍｍ以下、好ましくは０．５５ｍｍ以下に保持することができる。

また、本発明のガラス繊維強化樹脂線状物は、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であるため、光ファイバーケーブルとして、後加工する際の熱可塑性樹脂の被覆工程における加熱処理時に悪影響を及ぼすスチレンガス等が発生せず、非常に良好な光ファイバーケーブルの加工が可能である。

本発明のガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法は、破断のびが５％以上のガラス繊維と、マトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させる工程を含むので、高い柔軟性を有し、かつ、最小曲げ直径が減少したガラス繊維強化樹脂線状物を得ることができる。

８０〜２００℃の雰囲気温度にて１０分以内で硬化させる場合には、ガラス繊維強化樹脂線状物を１ｍ／分以上の製造速度で連続的に操業することができる。

本発明のテンションメンバーを用いた光ファイバーケーブルは、テンションメンバーが上記に記載のガラス繊維強化樹脂線状物であるので、高い柔軟性を有する。

図１に示すように、本発明のガラス繊維強化樹脂線状物１は、ガラス繊維２と、マトリックス樹脂４とを含む。２５〜８００本のガラス繊維２のモノフィラメントがヤーン３を形成してもよく、１００〜２００本のガラス繊維２のモノフィラメントがヤーン３を形成することが好ましい。ヤーン３の横断面は、実質的に円形であることが好ましい。ヤーン３とヤーン３とは互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。ガラス繊維強化樹脂線状物１は、２〜１５本のヤーンを含むことが好ましく、４〜１０本のヤーンを含むことが更に好ましい。ガラス繊維強化樹脂線状物１の直径は、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．６ｍｍ以下であることが更に好ましい。本発明では、このように細いガラス繊維強化樹脂線状物であっても十分な引張り強度を保持することができる。また、ガラス繊維強化樹脂線状物１の直径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることが更に好ましい。

マトリックス樹脂４の外周は、熱可塑性樹脂６で被覆されている場合がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられ、ポリエチレンのようなポリオレフィンが好ましい。なお、熱可塑性樹脂６は必須の構成ではない。

本発明では、ガラス繊維の破断伸びが５．０％以上である。これにより、ガラス繊維樹脂線状物は、高い柔軟性を有し、最小曲げ直径を減少させることができる。ガラス繊維の破断伸びは、ＪＩＳ Ｒ ３４２０ に規定する「ガラス繊維一般試験方法（４）引張り強さ」に従って測定する。文献によっては、破断伸びを最大伸び率ということもある。

ガラス繊維の弾性率が７０ＧＰａ以上であることが好ましく、８０ＧＰａ以上であることが更に好ましい。ガラス繊維樹脂線状物に高い柔軟性を付与し、最小曲げ直径を減少させるためである。

上記のような物性を示すガラス繊維としては、例えば、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ₂、１２．６〜３２重量％のＡｌ₂Ｏ₃、４〜２０重量％のＭｇＯを含むガラス組成物が挙げられる。このガラス組成物は、また、１重量％未満のＺｒＯ₂を含んでいてもよい。例えば、米国特許第３，４０２，０５５に記載されているガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維としては、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」）が、好適に使用できる。

ガラス繊維の表面がエポキシシラン処理されていることが好ましい。ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面における濡れ性が向上するからである。

本発明のガラス繊維強化樹脂線状物に含まれるマトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものである。このマトリックス樹脂は、ガラス繊維で強化されていない場合であっても、その破断伸び及び弾性率が向上する。また、液状エポキシ樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下なので、未硬化の樹脂組成物の段階にて、ガラス繊維との濡れ性が良く、硬化後にガラス繊維と良好な接着性を有する。

また、マトリックス樹脂の破断伸びλが５．０％以上であり、かつ、マトリックス樹脂の弾性率が２ＧＰａ以上であることが好ましい。この条件を満たした場合には、ガラス繊維強化樹脂線状物が破断しない限界の曲げの直径Ｄとガラス繊維樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが安定的に２０以下になるからである。一方、Ｄ／ｄが１０以上であることが好ましく、１２以上であることが更に好ましい。なお、マトリックス樹脂の物性については、ガラス繊維が含まれていない状態で、樹脂組成物を硬化させて、マトリックス樹脂を形成し、その破断伸び及び弾性率を測定する。

本発明のガラス繊維強化樹脂線状物は、ガラス繊維の含有率が６０重量％以上であり、マトリックス樹脂の含有率が４０重量％以下であることが好ましく、ガラス繊維の含有率が６５重量％以上であり、マトリックス樹脂の含有率が３５重量％以下であることが更に好ましい。ガラス繊維強化樹脂線状物の剛性を向上するためである。

本発明のガラス繊維強化樹脂線状物は、ガラス繊維の含有率が８０重量％以下であり、マトリックス樹脂の含有率が２０重量％以上であることが好ましく、ガラス繊維の含有率が７５重量％以下であり、マトリックス樹脂の含有率が２５重量％以上であることが更に好ましい。ガラス繊維の含有率が７５重量％より大きい場合には、ガラス繊維と未硬化の樹脂組成物との濡れ性が悪くなるからである。

液状エポキシ樹脂は１種を用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物の場合には、少なくとも一つの液状エポキシ樹脂の粘度が、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であればよく、２種以上の混合物の全体として、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

もっとも、未硬化の樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂の他に、硬化剤（熱カチオン重合触媒又は酸無水物）及び所望により他の成分が含まれている。そして、未硬化の樹脂組成物の粘度は、２５℃にて１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。未硬化の樹脂組成物の粘度が低い方が、未硬化の樹脂組成物がガラス繊維の間に浸入し易くなるからである。

本明細書では、「未硬化の樹脂組成物」とは、熱による硬化をする前の樹脂組成物をいい、典型的には、８０〜２００℃の雰囲気温度にて硬化をする前の樹脂組成物をいう。「未硬化の樹脂組成物」であっても、室温にて、わずかに硬化が進行している場合がある。

（１）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂は、エポキシシクロヘキサン環又は２，３−エポキシプロピロキシ基（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌｏｘｙ）を含むことが好ましい。熱カチオン重合触媒を用いる場合には、エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂が特に好ましい。液状エポキシ樹脂が低粘度であるのにもかかわらず、カチオン重合性が高く、硬化後物性が優れているからである。なお、２，３−エポキシプロピロキシ基を含むということは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂ということである。

エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（１）（ダイセル化学、セロキサイド２０２１Ｐ、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）、１−（１，２−エポキシ−２−プロパニル）−３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン（２）（ダイセル化学、セロキサイド３０００、２５℃での粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下）、３，４−エポキシシクロヘキサン酸エステル（３）、（ダイセル化学、セロキサイド２０８１、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。これらの化学式を下記に示す。

２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂の場合には、２，３−エポキシプロピロキシ基が、６員炭素環に結合していることが好ましい。この６員炭素環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。この６員炭素環は５員炭素環、６員炭素環などと縮合していてもよい。

２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）フェニル）メタン（４）（旭電化工業、ＥＰ−４９０１、粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）プロパン（５）（大日本インキ化学工業、エピクロン８３０）、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）メタン（６）（旭電化工業、ＥＰ−４０８０Ｅ、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ；ジャパンエポキシレジン、ＹＸ８０００、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。

２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、更に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４−（２−（２，３−エポキシプロピロキシ）プロピル）フェニル］プロパン（７）（旭電化工業、ＥＰ−４０００Ｓ、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。

一般に反応性希釈剤として分類されている低粘度エポキシ樹脂も、本発明の液状エポキシ樹脂として用いることができる。このような反応性希釈剤は、液状エポキシ樹脂の全体を１００重量％とした場合に、３０重量％以下で用いることが好ましい。３０重量％より多い場合には、硬化後の樹脂マトリックス強度が低下するときがあるからである。

反応性希釈剤としては、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピロキシメチル）シクロヘキサン（８）（旭電化工業、ＥＰ−４０８５、粘度：４５ｍＰａ・ｓ）、ジシクロペンタジエンジメタノールのジグリシジルエーテル（９）（旭電化工業、ＥＰ−４０８８、粘度：３３５ｍＰａ・ｓ）、パラ−ｔ−ブチルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１０）（ナガセケムテックス、デナコールＥＸ１４６、粘度：２０ｍＰａ・ｓ）、イソプロピルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１１）（大日本インキ化学工業、エピクロン５２０、粘度：１５ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。

また、単独で粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより、必要に応じて３５００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２）（旭化成、ＡＥＲ２６０、粘度：１４０００ｍＰａ・ｓ）、長鎖水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１３）（ジャパンエポキシレジン、ＹＬ６８３４（粘度：８００００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。

硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合には、マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂をにより硬化させたものであることが好ましい。上述の液状エポキシ樹脂については、硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合にも酸無水物である場合にも好適に用いられる。

次に、硬化剤が酸無水物である場合に主に用いられる液状エポキシ樹脂について述べる。

液状エポキシ樹脂としては、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７１、粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）を用いることができる。

また、単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂、及び、単独で固体のエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより１５０００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１５）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７２）が挙げられる。

単独で固体のエポキシ樹脂としては、例えば、３，５，３’，５’−テトラメチルー４，４’−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ビフェニル（１６）、（ジャパンエポキシレジン、ＹＸ４０００）、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジ（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン（１７）（東都化成工業、ＹＤＣ−１３１２）、ノボラック型エポキシ樹脂（１８）（日本化薬工業、ＲＥ−３０６）、ノボラック型エポキシ樹脂（１９）（日本化薬工業、ＥＯＣＮ−４５００）、ノボラック型エポキシ樹脂（２０）（日本化薬工業、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（２１）（大日本インキ化学工業、ＨＰ−７２００）が挙げられる。

（２）熱カチオン重合触媒
熱カチオン重合触媒としては、加熱により活性化されエポキシ基の開環を誘発する触媒が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩、並びに、有機金属錯体類などが例示される。

スルホニウム塩としては、例えば、式（２２）及び（２３）で示されるヘテロ環誘導体が挙げられる（旭電化工業、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７）。

また、式（２４）で示されるスルホニウム塩も用いることができる（式中、Ｒは、ベンゼン環の置換基を示す。Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なって、置換していてもよい炭化水素基である。三新化学工業（株）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）。スルホニウム塩としては、例えば、トリスアリールスルホニウムアンチモンヘキサフルオライドが用いられる。更に、オニウム塩としては、日本曹達（株）、ＣＩシリーズ（製）の化合物も用いることができる。また、有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。

また、カチオン重合開始剤の配合割合は、未硬化の樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲とするのが好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。

（３）酸無水物
酸無水物は、水素添加されていてもよい無水フタル酸骨格を有することが好ましい。酸無水物としては、例えば、無水メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ２００（日本ゼオン）、ＨＮ−２２００（日立化成工業）、リカシッドＭＴ−５００（新日本理化））、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ５００（日本ゼオン）、ＨＮ−５５００（日立化成工業）、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化）），無水メチルナジック酸（２５）（ＭＨＡＣ−Ｐ（日立化成工業））、無水メチルナジック酸の水素添加物（２６）（ＨＮＡ（新日本理化）），アルキル変性酸無水物（２７）（エピキュアＹＨ−３０６、エピキュアＹＨ−３０７（ジャパンエポキシレジン））などが挙げられる。

エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、酸無水物基が０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．３モルとなるように配合する。低粘度且つ速硬化性に優れているという観点から、ＭＨ−７００が好ましい。また、周囲の湿気の影響を受けにくい、高温にて短時間で硬化させるという条件でも酸無水物の揮発が少ないとの観点からはＹＨ−３０６が好ましい。

（３）平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
本発明では、マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものであることが好ましい。平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般的には、２５℃にて固体である。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２８）の一般式は、下記の通りである。

（式中、ｎは１以上の整数である。）

例えば、ジャパンエポキシレジンのエピコート１００１（平均分子量：９００）、エピコート１００２（平均分子量：１２００）、エピコート１００３（平均分子量：１３００）、エピコート１０５５（平均分子量：１６００）を用いることができる。未硬化の樹脂組成物の粘度上昇が比較的低く抑えられ、硬化後に充分な靭性を付与しやすいという観点からエピコート１００２が望ましい。

なお、本発明では、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２８）の代わりに、繰り返し単位がビスフェノールＡの水素添加物であるエポキシ樹脂を用いてもよい。

（４）可撓性付与剤
可撓性付与剤としては、例えば、カルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物（２９）、例えば、ＳＤ５５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。

式中、ｎ、ｍ、ｌは、同一又は異なって、１以上、１００００以下の整数である。Ｒ₁は、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ₂は、炭素数２〜１６の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基、式−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_i−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−で示される基、又は、式−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−で示される基である。

また、ＳＤ６６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。これは、ＳＤ５５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）の末端のエポキシ部分が、下記式（３０）に置換されている。

また、水酸基末端ポリブタジエン（３１）、例えばＰＢＲ−１５ＨＴ，ＰＢＲ−４５ＨＴ（出光石油化学）、又は、水酸基末端ポリブタジエンの酸無水物アダクト物（３２）を用いることができる。

式中、ｎ、ｍ、及びｌは、同一又は異なって、１以上の整数である。

更に、カルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（３３）（ＣＴＢＮ）、例えばＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１３、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×８、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×９等（宇部興産）、又は、それらのエポキシ樹脂アダクト物（３４）を用いることができる。

これらの中で反応性が良好で硬化後架橋構造中に組み込まれ、硬化物に靭性を付与する効果が高いという観点からＳＤ５５１、ＣＴＢＮエポキシアダクトが好ましい。

平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び可撓性付与剤の配合量の合計は、液状エポキシ樹脂と、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、可撓性付与剤との配合量との合計の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。なお、マトリックス樹脂には、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、可撓性付与剤の双方が含まれていても良いし、何れかが含まれていてもよいし、双方が含まれていなくてもよい。

（５）硬化促進剤
硬化剤として酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体を用いることができる。例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のジアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール等のアリールイミダゾール；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等を用いることができる。

また、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７（ＤＢＵ）及びその塩類も用いることができる。例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７、（例えば、ＦＣキュアα−１、四国化成工業）、ＤＢＵ・２エチルヘキサン酸塩（例えば、ＦＣキュアα−２、四国化成工業）、ＤＢＵ・オクチル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サン・アプロ）、ＤＢＵ・フタル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、サン・アプロ）、ＤＢＵのテトラフェニルボレート（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ５００２、サン・アプロ）等が用いられる。

また、ホスフィン、ホスホニウム塩も用いることができる。ホスフィンには、モノホスフィンとジホスフィンが含まれる。モノホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラクロロフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等のジシクロアルキルアリールホスフィン；ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のジアリールジシクロアルキルホスフィンが用いられる。ジホスフィンとしては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等のα，ω−ビスジアリールアルカンが好ましく用いられる。ホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアリールホスホニウムハロゲン化物、アルキルトリアリールホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートが挙げられる。

３級アミン類も用いることができる。例えば、１，３，５−トリスジメチルアミノメチルフェノール（例えば、アデカハードナーＥＨＣ−３０、旭電化工業）を用いることができる。３級アミンの三塩化ホウ素錯体（ＤＹ９５７７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることもできる。

これらの硬化促進剤はそれ自体液状かあるいはエポキシ樹脂に可溶の固体であり、未硬化の樹脂組成物に溶解させて使用する。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．８〜２０重量部添加するのが好ましく、更には１〜８重量部添加するのが好ましい。

また、一液型酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物のシェルフライフを延長する目的で通常使用されているマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、例えばノバキュアＨＸ−３０８８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３９２１（旭化成工業）も、速硬化性を有しつつポットライフを延長させることを目的として使用することができる。直径５μｍ程度の微粒子状であるこれらの促進剤は、細い隙間には浸透することができないため、先述の樹脂溶解型促進剤と併用することにより、マイクロカプセル型促進剤の粒子径以下の隙間に浸透した樹脂組成物も効率よく硬化させることができる。

また、未硬化の樹脂組成物は、微量の消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤としては、シリコーンを用いることができる。

本発明の第２の側面では、破断のびが５％以上のガラス繊維と、マトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させる工程を含むことを特徴とするガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供される。

この液状エポキシ樹脂と、熱カチオン重合触媒又は酸無水物とを少なくとも含む未硬化の樹脂組成物を８０〜２００℃の雰囲気温度にて１０分以内で硬化させることが好ましく、９０〜１８０℃の雰囲気温度にて５分以内で硬化させることが更に好ましく、９０℃〜１６０℃の雰囲気温度にて３分以内で硬化させることが更になお好ましい。硬化時間が短い方が、ガラス繊維を引張る速度を早くすることができるので、硬化用金型の長さを短くすることができ、また、製造時間を短縮することができるからである。

未硬化の樹脂組成物の粘度が、２５℃にて１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃にて９０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。未硬化の樹脂組成物がガラス繊維の間に入り込み易くなり、濡れ性が向上するからである。

本発明の第３の側面では、光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブルであって、前記テンションメンバーが上記のガラス繊維強化樹脂線状物である光ファイバーケーブルが提供される。光ファイバーケーブルの構造は、例えば、上記特許文献１〜６に例示されている。

以下、本発明について、好適な実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものでない。

実施例１〜３
日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５．５％，弾性率が８４．３ＧＰａ）を用いた。Ｔガラスは、６５重量％のＳｉＯ₂、２３重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１１重量％のＭｇＯ、１重量％未満のＺｒＯ₂を含む。この高強度ガラス繊維の詳細な仕様を表１に示す。

マトリックス樹脂として、熱カチオン重合触媒によるエポキシ樹脂を用いた。実施例１〜３の配合成分を表２に示す。

セロキサイド２０２１Ｐ及びセロキサイド２０８１は液状エポキシ樹脂であり、ダイセル化学から入手した。エピコート１００２は、平均分子量１２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ジャパンエポキシレジンから入手した。ＳＤ５５１は、可撓性付与剤として作用するカルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手した。ＳＩ−１００Ｌは、熱カチオン重合触媒であり、サンエイドＳＩ−１００Ｌを意味し、三新化学工業（株）から入手した。ＳＴ８６ＰＡは、ジメチルポリシロキサンであり、東レ・ダウコーニング・シリコーンから入手した。

まず、成分（１）、（２）、（３）及び（６）を表２に記載の配合比で混合し、ケトルにて１００℃、減圧下で１時間攪拌し、均一に溶解させた。その後、成分（４）を表２に記載の量仕込んで減圧攪拌し、均一に溶解させた。そして、室温まで冷却し、所定量の成分（５）を仕込み、３０分減圧攪拌した。１１０メッシュでろ過し、遮光容器に排出し、未硬化の樹脂組成物を得た。

この未硬化の樹脂組成物を予め３０℃に温度制御された含浸槽に充填し、３０℃に維持した。このとき、含浸槽内の樹脂の粘度は実施例１、２及び３で、それぞれ、３０００ｍＰａ・ｓ、５０００ｍＰａ・ｓ、及び６０００ｍＰａ・ｓであった。

図２で、複数のクリール１０からヤーンを引出した。ヤーンをガイド１１ａ及びガイド１１ｂを通して収束させ、次いで、含浸槽１２に浸漬して未硬化の樹脂組成物を含浸させた。次に、絞りノズル１３により、線状物を所定形状に絞り成形し、過剰な未硬化の樹脂組成物を除去した。そして、１５０〜１６０℃に加熱されている約３ｍの長さの加熱金型１４に導き、樹脂組成物を硬化させた。ヤーンの引張り速度は、約１．５ｍ／分なので、約２分で樹脂組成物を硬化させたことになる。硬化後のガラス繊維強化樹脂線状物は、一対のキャタピラ１５の間を通過させ、巻き取り装置１６に巻き取った。その結果、ガラス繊維の含有率が約７０重量％の外径０．３ｍｍのガラス繊維強化樹脂組成物を得た。なお、このガラス繊維強化樹脂線状物には、熱可塑性樹脂が被覆されていない。また、キャタピラ１５は、牽引力を付与するためであるので、適宜、省略することができる。

また、上記の未硬化の樹脂組成物のみを１５０〜１６０℃にて硬化させ、得られた樹脂の弾性率と破断伸びを測定した。この結果を表３に示す。

得られたガラス繊維強化樹脂線状物の柔軟性（最小曲げ直径）は、次の方法で測定した。このガラス繊維強化樹脂組成物をおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周又は内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。サンプル数ｎを１０としその平均値を用いた。この結果を表４に示す。

表４から明らかなように、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の破断伸びが高ければ、高いほどより柔軟なガラス繊維強化樹脂組成物が得られるわけではない。ガラス繊維強化樹脂組成物の断面形状の精度にも依存するが、弾性率が低いと、ガラス繊維強化樹脂組成物本来の破断をする以前に、断面形状がぐずれて扁平座屈が発生し、見かけ上の最小曲げ直径Ｄは大きくなる。したがって、マトリックス樹脂の破断伸びは高いほうが良いが、何％が最適かはマトリックス樹脂の弾性率や繊維との界面での接着性を十分に考慮して決定すべきである。その際、本発明から明らかなように、最小曲げ直径Ｄと該線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが２０以下であり、なお且つｄ≦０．６ｍｍであるガラス繊維強化樹脂組成物を得るためには、ガラス繊維とエポキシ樹脂それぞれの破断のびが５％以上で、且つエポキシ樹脂の弾性率が２ＧＰａ以上であることが好ましい。

実施例４及び５
次に、実施例３のマトリックス樹脂とガラス繊維の組み合わせで金型の寸法を変化させ、外径０．４２ｍｍ（実施例４）と０．５１ｍｍ（実施例５）のガラス繊維強化樹脂組成物を成形した。実施例１〜３と同様に最小曲げ直径を測定し、最小曲げ直径は、それぞれ７．０ｍｍと９．０ｍｍであり、線状物の直径のそれぞれ１６．７倍と１７．６倍であった。

実施例６及び７
実施例１〜５と同様に、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５．５％，弾性率が８４．３ＧＰａ）を用いた。マトリックス樹脂として、酸無水物によるエポキシ樹脂を用いた。実施例６及び７の配合成分を表５に示す。

エピコート８７１は、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）であり、ジャパンエポキシレジンから入手した。ＡＥＲ２６０は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２）であり、旭化成から入手した。セロキサイド２０２１Ｐは液状エポキシ樹脂であり、ダイセル化学から入手した。エピコート１００２は、平均分子量１２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ジャパンエポキシレジンから入手した。ＳＤ５５１は、可撓性付与剤として作用するカルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手した。ＳＴ８６ＰＡは、ジメチルポリシロキサンであり、東レ・ダウコーニング・シリコーンから入手した。ＭＨＡＣ−Ｐは、酸無水物である無水メチルナジック酸であり、日立化成工業から入手した。ＭＨ−７００は、無水メチルヘキサヒドロフタル酸であり、リカシッドＭＨ−７００として新日本理化から入手した。ＥＨＣ３０は、硬化促進剤として作用する１，３，５−トリスジメチルアミノメチルフェノールであり、アデカハードナーＥＨＣ−３０として、旭電化工業から入手した。Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２は、硬化促進剤として作用する１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７オクチル酸塩であり、サン・アプロから入手した。

成分（１）、（２）、（３）、（４）及び（７）を所定の配合比で混合し、縦型ミキサーにて１００℃、減圧下で１時間攪拌し、完全に均一に溶解した。その後、室温まで冷却し、成分（５）及び（６）を所定量添加し、減圧攪拌し、均一に溶解した。それを６０メッシュでろ過し、配合物Ｒとした。それとは別に、成分（８）、（９）、（１０）及び（１１）を所定の配合比でケトルに仕込み、減圧下で１時間攪拌し、均一に溶解した。その後、１１０メッシュでろ過し、配合物Ｈとした。その後、配合物Ｒと配合物Ｈが所定の配合になるように混合し、未硬化の樹脂組成物を得た。

未硬化の樹脂組成物を予め２０℃に温度制御された含浸槽に充填し、２０℃一定にコントロールした。このとき、含浸槽内の未硬化の樹脂組成物の粘度は、実施例６及び７でそれぞれ、２０００ｍＰａ・ｓ及び６５００ｍＰａ・ｓであった。

そして、実施例１〜３と同様に、図２に示す装置で、ガラス繊維の含有率が約７０重量％のガラス繊維強化樹脂線状物を得た。次いで、実施例１〜３と同様に、得られたガラス繊維強化樹脂線状物の柔軟性（最小曲げ直径）を測定した。その結果を表６に示す。

また、上記の未硬化の樹脂組成物のみを１２０〜１３０℃にて硬化させ、得られた樹脂の弾性率と破断伸びを測定した。この結果を表７に示す。

実施例６では、表７に示すように、マトリックス樹脂の弾性率が低い。そして、表６に示すように、得られたガラス繊維樹脂組成物は、破断をする前に、断面形状が崩れて扁平座屈が発生し、最小曲げ直径Ｄが大きくなる。

比較例
比較例として、破断のびが５％以下のガラス繊維とマトリックス樹脂に熱硬化性ビニルエステル樹脂とを使用し、同様な条件でガラス繊維強化樹脂線状物を成形した。

ガラス繊維には、日東紡績（株）から販売されているＥガラス（破断伸びが４．８％，弾性率が７２．５ＧＰａ）を用いた。Ｅガラスは、５２〜５６重量％のＳｉＯ₂、１２〜１６重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１５〜２５重量％のＣａＯ、０〜６重量％のＭｇＯ、８〜１３重量％のＢ₂Ｏ₃、並びに、０〜１重量％のＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏを含む。

ビニルエステル樹脂には、ノボラック系ビニルエステル樹脂（ポリホープＨ８１００，ジャパンコンポジット（株））を用い、硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルトを０．５Ｐｈｒ、硬化剤として５５％ＭＥＫＰＯを１．０Ｐｈｒ混合した。この配合で硬化したビニルエステル樹脂の物性は、引張強度が６５ＭＰａ，曲げ弾性率が３．８ＧＰａ，破断伸びが２．５％である。これらの樹脂を満たした含浸槽に案内板とガイドをとおして、ガラス繊維を導いて樹脂を含浸させた後、ダイスを通して余分な樹脂を絞り、約３ｍの加熱成形型内に導き、硬化させた後、巻き取り装置で巻き取った。

ノボラック系ビニルエステル樹脂を予め２５℃に温度制御された含浸槽に充填した。２５℃にコントロールしたときの含浸槽内の樹脂粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。加熱成形型の内径寸法を０．３ｍｍ（比較例１），０．４ｍｍ（比較例２），０．５ｍｍ（比較例３）の３種類で成形した結果、ガラス繊維の含有率が約７０重量％のガラス繊維強化樹脂組成物を得た。

このガラス繊維強化樹脂組成物をおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周もしくは内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。その結果を表８に示す。

本発明のガラス繊維強化樹脂線状物の一実施形態の断面図である。 本発明のガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法の一実施形態の説明図である。

符号の説明

１ ガラス繊維強化樹脂線状物
２ ガラス繊維
３ ヤーン
４ マトリックス樹脂
６ 熱可塑性樹脂
１０ クリール
１１ａ、１１ｂ ガイド
１２ 含浸槽
１３ 絞りノズル
１４ 金型
１５ キャタピラ
１６ 巻き取り装置

Claims (9)

1. 破断のびが５％以上のガラス繊維と、マトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物であって、
   前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものであり、破断伸びが５．０％以上であって、
   前記ガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄは０．６ｍｍ以下であり、これをおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周又は内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定することによって得られる最小曲げ直径Ｄとガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが２０以下であることを特徴とするガラス繊維強化樹脂線状物。
2. 前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものである請求項１に記載のガラス繊維強化樹脂線状物。
3. 前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を可撓性付与剤と共に硬化させたものである請求項１又は２に記載のガラス繊維強化樹脂線状物。
4. 前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を前記熱カチオン重合触媒により硬化させたものである請求項１〜３の何れかに記載のガラス繊維強化樹脂線状物。
5. 前記酸無水物が、２５℃にて液体である請求項１〜４の何れかに記載のガラス繊維強化樹脂線状物。
6. 前記液状エポキシ樹脂が、エポキシシクロヘキサン環又は２，３−エポキシプロピロキシ基を含む請求項１〜５の何れかに記載のガラス繊維強化樹脂線状物。
7. 前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ₂、１２．６〜３２重量％のＡｌ₂Ｏ₃、４〜２０重量％のＭｇＯを含む請求項１〜６の何れかに記載のガラス繊維強化樹脂線状物。
8. 破断のびが５％以上のガラス繊維と、マトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物であって、
   前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものであり、破断伸びが５．０％以上であって、
   前記ガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄは０．６ｍｍ以下であり、これをおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周又は内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定することによって得られる最小曲げ直径Ｄとガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが２０以下であることを特徴とするガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、
   ２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により８０〜２００℃の雰囲気温度にて１０分以内で硬化させる工程
   を含むことを特徴とするガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法。
9. 前記液状エポキシ樹脂と、熱カチオン重合触媒又は酸無水物とを含む未硬化の樹脂組成物の粘度が、２５℃にて１００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項８に記載のガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法。