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WO2016051645A1 - フレキシブル電池 - Google Patents

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WO2016051645A1
WO2016051645A1 PCT/JP2015/004072 JP2015004072W WO2016051645A1 WO 2016051645 A1 WO2016051645 A1 WO 2016051645A1 JP 2015004072 W JP2015004072 W JP 2015004072W WO 2016051645 A1 WO2016051645 A1 WO 2016051645A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
active material
material layer
positive electrode
negative electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/004072
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English (en)
French (fr)
Inventor
智博 植田
裕也 浅野
陽子 佐野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201580041001.3A priority patent/CN106575796A/zh
Priority to US15/326,827 priority patent/US20170214026A1/en
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • a biological information transmission apparatus has been developed that measures and monitors biological information such as body temperature, blood pressure, and pulse, and automatically sends information to a hospital or the like.
  • a biological sticking type device that supplies a drug or the like through a living body skin by applying a potential has been developed.
  • Such a flexible battery can be used in various forms such as charging / discharging in a bent state, charging / discharging in a horizontal state, or charging in a horizontal state and discharging in a bent state.
  • the flexible battery is required not to impair the reliability of the battery no matter what form is used.
  • the exterior body and the electrode group are flexible as in Patent Document 1
  • the battery performance may be greatly reduced. This is considered due to the formation of a portion where the positive electrode and the negative electrode are not opposed in the bent state.
  • the negative electrode is made larger than the positive electrode for the purpose of preventing the deposition of dendrites on the negative electrode.
  • an electrode group in which two negative electrodes larger than the positive electrode are laminated via the positive electrode are bent, the negative electrode and the positive electrode have different curvatures. And the end of the positive electrode may be misaligned.
  • the flexible battery of one aspect of the present invention includes a first electrode D1, a second electrode D2, and a sheet-like electrode group including an electrolyte layer interposed between the first electrode D1 and the second electrode D2, and the first electrode D1. And a pair of electrode lead terminals respectively connected to the second electrode D2, and an exterior body that houses the electrode group.
  • the first electrode D1 and the second electrode D2 are all rectangular in shape, the first electrode D1 and the second electrode D2 of the side S1 t side of the electrode group, one end of each electrode lead terminals connected, the first electrode D1 includes a first current collector and a first active material layer A1 formed on the surface of the first current collector.
  • the present invention it is possible to obtain a flexible battery in which performance degradation is unlikely to occur even when charging and discharging are repeated in a bent state. Therefore, even when a flexible battery is mounted on a device that requires flexibility, the device can be used for a long time.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line XX of an electrode group according to a second embodiment of the flexible battery in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line XX of an electrode group according to a third embodiment of the flexible battery in FIG. 1. It is explanatory drawing which shows a bending test method.
  • the electrode group may be substantially rectangular.
  • the substantially rectangular shape is, for example, a square, a rectangle having at least one round corner, a trapezoid whose inner angle is close to 90 ° (for example, about 80 to 100 °), or a parallelogram.
  • the electrode group and the first electrode and the second electrode constituting the electrode group are preferably rectangular when viewed from one main surface.
  • the first electrode and the second electrode may include a rectangular or substantially rectangular main part on which the active material layer is formed, and a lead tab that extends from the main part and joins the lead wires.
  • the number of stacked first electrodes and / or second electrodes are each preferably 8 layers or less, and more preferably 5 layers or less.
  • the thickness of the battery is preferably 2 mm or less, more preferably about 0.3 to 1.5 mm, and particularly preferably about 0.4 to 1.5 mm.
  • the first electrode 2 (D1) constituting the electrode group 10 includes a first current collector 5 and a first active material layer A1 on one side, and the second electrode 3 (D2) is a second current collector.
  • the electric body 6 is provided with a second active material layer A2 on both sides thereof.
  • Electrode lead terminals 30 and 40 are joined to portions (for example, lead tabs) where the active material layer of the first electrode D1 and the second electrode D2 on the one side S1 t side of the electrode group 10 is not formed.
  • the lead tab of the first electrode D1 to which the electrode lead terminal 30 is not joined is welded to the lead tab to which the electrode lead terminal 30 is joined, and is electrically joined.
  • each lead tab is electrically joined by welding or the like. In FIG. 2 and FIGS. 4 and 5 to be described later, the state where the lead tabs are welded is not shown for convenience.
  • the non-facing portion P t and P n is a shortest length LA t in a direction perpendicular to S1 t of the non-facing portion P t, a direction perpendicular to S1 t of the non-opposing portions P n and shortest length LA n in is in the horizontal state shown in FIG. 2 (a), satisfy the relationship of LA t ⁇ LA n.
  • the non-facing portion P of the first active material layer A1 with the second active material layer A2 is not particularly limited as long as it is disposed at least on the S1 t side and S1 n side of the first active material layer A1.
  • the non-opposing portion P may be arranged along a side in a direction perpendicular to S1 t of the first active material layer A1.
  • the first active material layer A1 and the second active material layer A2 have the positional relationship as described above, as shown in FIG. 2B, in addition to the horizontal state shown in FIG. Even when the vicinity of t is fixed, the S1 n side is pulled downward (or upward) in the drawing, and the electrode group 10 is bent, the entire surface of the second active material layer A2 on both main surfaces of the second electrode D2 Can face any first active material layer A1 of two adjacent first electrodes D1. Therefore, even when charging / discharging is repeatedly performed in a bent state, a decrease in battery performance is suppressed.
  • the non-facing portion P n in the first active material layer A1 disposed on the second electrode D2 that is outside the bend is smaller than in the horizontal state. Can be. Therefore, it is not necessary to satisfy LA t ⁇ LA n in the bent state.
  • the first active material layer A1 includes the non-facing portion Pn .
  • the non-facing portion P n in the first active material layer A1 disposed below the second electrode D2 that is inside the bend can be larger than in the horizontal state.
  • the negative electrode is made larger than the positive electrode, and the positive electrode is arranged in the center of the negative electrode.
  • the length of the non-opposing portion is usually set to about 1/20 of the length in the corresponding direction of the positive electrode active material layer.
  • LA t may be approximately the same as the conventional one.
  • LA t may be 1/200 to 1/10 of the length LA 2 in the direction perpendicular to S1 t of the second active material layer A2.
  • LA n is as long as it satisfies the LA t ⁇ LA n, is not particularly limited.
  • LA n has a size that at least compensates for a deviation between the first active material layer A1 and the second active material layer A2 adjacent to the first active material layer A2 caused by a difference in curvature when the electrode group is bent. May be. From this point of view, LA n can be set as follows.
  • a method for setting LA n will be described with reference to FIG. 3 showing the first active material layer A1 and the second active material layer adjacent thereto.
  • the average radius of curvature of the second active material layer A2 is r
  • the thickness of one active material layer A1 is TD 1
  • the thickness of a second active material layer A2 adjacent thereto is TD 2
  • the electrolyte layer is interposed between the first active material layer A1 and the second active material layer A2.
  • T E the thickness of.
  • the second electrode D2 is provided with the second active material layer A2 on both sides of the second current collector 6, the TD 2, the second active material layer formed on one side of the second current collector 6 A2 Of the thickness.
  • the radius of curvature may vary depending on the location of the electrode group. However, if the average radius of curvature is r, the electrode group may be considered to be bent in the shape of a circle with the radius of curvature r. it can.
  • the curvature radius r is based on the main surface inside the bend of the second active material layer A2. In other words, the inner main surface of the second active material layer A2 can be regarded as drawing an arc (length LA 2 ) having a radius r and a center angle ⁇ (rad).
  • LA 2 is represented by r ⁇ ⁇ (rad) (in other words, ⁇ (rad) is LA 2 / r), and LA 1 is represented by (r + TD 1 + T E + TD 2 ) ⁇ ⁇ . It is.
  • LA n preferably satisfies 2LA t ⁇ LA n in the horizontal state.
  • LA n is preferably smaller than 100 times LA t .
  • LA n is greater than 1/50 of the LA 2, preferably smaller than 1/5 of the LA 2.
  • LA n may be larger than 1 ⁇ 2 of TD 1 + T E + TD 2 , may be larger than 5 times, or may be larger than 8 times. If LA n is within this range, the entire surface of the second active material layer A2 can easily face the first active material layer A1 adjacent thereto.
  • the electrode group is constituted by the D1 / D2 / D1 m / D2 / D1 (See FIG. 4).
  • the intermediate first electrode D1 m includes a first active material layer A1 on both sides of the first current collector 5.
  • the TD 1 is the thickness of the first active material layer A1 formed on one side of the first current collector 5.
  • a non-facing portion Pt and a non-facing portion P n are formed, respectively.
  • the two first electrodes D1 arranged on the outer side also each include a non-facing portion Pt and a non-facing portion Pn .
  • the shortest length LA n length LA t and non-facing portions P n of the shortest non-facing portion P t to the first electrode D1 is provided, in a horizontal state, meets LA t ⁇ LA n.
  • the S1 n side is pulled downward (or upward) in the drawing, and the electrode group 10 is bent, the second surfaces on both main surfaces of the second electrode D2 are also bent.
  • the entire surface of the active material layer A2 can face any first active material layer A1 of the first electrode D1 adjacent thereto.
  • the present embodiment is the same as the second embodiment except that the size of the second active material layer A2 of the second electrode 3 (D2) is changed (see FIG. 5).
  • the size of the second active material layer A2 of the second electrode 3 (D2) is changed (see FIG. 5).
  • FIG. 5 when the vicinity of S1 t is fixed and the S1 n side is pulled downward from the paper surface, the size of the second active material layer A2 of the second electrode D2 b below the paper surface (inside the bend) is increased.
  • the thickness may be smaller than the upper (outside of the bent) second active material layer A2.
  • non-opposing portions P n of different lengths are non-opposing portions P n of different lengths, respectively.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is formed on a part of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector include metal materials such as metal films, metal foils, and metal fiber nonwoven fabrics.
  • the metal foil may be an electrolytic metal foil obtained by an electrolytic method or a rolled metal foil obtained by a rolling method.
  • the electrolytic method has the advantages that it is excellent in mass productivity and relatively low in production cost.
  • the rolling method is easy in thickness reduction and is advantageous in terms of weight reduction.
  • a rolled metal foil is preferable in that it is crystallized along the rolling direction and has excellent bending resistance.
  • the metal species used for the negative electrode current collector include copper, nickel, magnesium, and stainless steel. These metal species may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the negative electrode current collector 10 is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 8 to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, and may be a mixture layer including a binder and a conductive agent as necessary.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and can be appropriately selected from known materials and compositions. Examples thereof include metallic lithium, lithium alloys, carbon materials (natural and artificial graphites, etc.), silicides (silicon alloys), silicon oxides, lithium-containing titanium compounds (for example, lithium titanate), and the like.
  • the second electrode D2 is preferably a positive electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer is formed on a part of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector include metal materials such as metal films, metal foils, and metal fiber nonwoven fabrics. Examples of the metal species used include silver, nickel, titanium, gold, platinum, aluminum, and stainless steel. These metal species may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 8 to 15 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, and may be a mixture layer including a binder and a conductive agent as necessary.
  • the positive electrode active material is not particularly limited.
  • lithium-containing composite oxides such as Li xa CoO 2 , Li xa NiO 2 , Li xa MnO 2 , Li xa Co y Ni 1-y O 2 , Li xa Co y M 1-y O z , Li xa Ni 1-y M y O z, Li xb Mn 2 O 4, etc. Li xb Mn 2-y M y O 4 and the like.
  • xa and xb increase / decrease by charging / discharging.
  • the materials exemplified for the negative electrode can be exemplified as well. Moreover, these compounding quantities are the same as that of the negative electrode.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 1 to 300 ⁇ m, for example. If the thickness of the positive electrode active material layer is 1 ⁇ m or more, a sufficient capacity can be maintained. On the other hand, when the thickness of the positive electrode active material layer is 300 ⁇ m or less, the flexibility of the positive electrode is increased, and the bending load applied to the current collector tends to be reduced.
  • the positive electrode is disposed at the end (outermost layer) of the electrode group, the positive electrode active material layer is formed only on one surface of the positive electrode current collector constituting the positive electrode at the end, and is disposed in the inner layer portion. The positive electrode is formed on both surfaces of the positive electrode current collector. The positive electrode at the end is arranged with the surface on which the positive electrode active material layer is formed facing inward.
  • the material of the positive electrode lead terminal is not particularly limited as long as it is electrochemically and chemically stable and has conductivity, and may be a metal or a nonmetal. Among these, a metal foil is preferable. Examples of the metal foil include aluminum foil, aluminum alloy foil, and stainless steel foil.
  • the thickness of the positive electrode lead terminal is preferably 25 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the electrolyte layer is not particularly limited.
  • a dry polymer electrolyte in which an electrolyte salt is contained in a polymer matrix a gel polymer electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a solvent and an electrolyte salt, an inorganic solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolyte) in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent, etc.
  • the material used for the polymer matrix is not particularly limited, and for example, a material that gels by absorbing the liquid electrolyte can be used.
  • a material that gels by absorbing the liquid electrolyte can be used.
  • Specific examples include a fluororesin containing a vinylidene fluoride unit, an acrylic resin containing a (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester unit, and a polyether resin containing a polyalkylene oxide unit.
  • Examples of the electrolyte salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and imide salts.
  • Examples of the solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, ⁇
  • Non-aqueous solvents such as cyclic carboxylic acid esters such as valerolactone; dimethoxyethane;
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and an inorganic material having ionic conductivity can be used.
  • the exterior body includes PE / Al layer / PE laminate film, acid-modified PP / PET / Al layer / PET laminate film, acid-modified PE / PA / Al layer / PET laminate film, ionomer resin /
  • examples thereof include a laminate film of Ni layer / PE / PET, a laminate film of ethylene vinyl acetate / PE / Al layer / PET, and a laminate film of ionomer resin / PET / Al layer / PET.
  • an inorganic compound layer such as an Al 2 O 3 layer or a SiO 2 layer may be used.
  • the flexible battery of the present invention can be produced, for example, as follows. Here, a case where the first electrode is a negative electrode of a lithium ion secondary battery and the second electrode is a positive electrode of a lithium ion secondary battery is shown.
  • the negative electrode lead terminal can be joined to a lead tab formed on the negative electrode by various welding methods.
  • the area of the negative electrode active material layer formed on the negative electrode may be different for each negative electrode.
  • the area of the negative electrode active material layer can be changed by appropriately changing the area where the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector.
  • the area of the negative electrode active material layer can be changed by changing the size of the foil.
  • the positive electrode lead terminal can be joined to, for example, a lead tab formed on the second electrode by various welding methods.
  • the area of the positive electrode active material layer formed on the positive electrode may be different for each positive electrode or for each main surface of the positive electrode.
  • the area of the positive electrode active material layer can be changed by appropriately changing the area where the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector.
  • the electrolyte layer is prepared by mixing an inorganic solid electrolyte powder with a binder, applying it to a film and then peeling it, forming a deposited film of an inorganic solid electrolyte on a film, then peeling it, polymer matrix, solvent and electrolyte salt And a method of impregnating the separator with a solvent and an electrolyte salt (electrolytic solution).
  • the separator may be impregnated with the solvent and the electrolyte salt after the electrode group is inserted into the outer package.
  • the electrode group is accommodated in the exterior body such that the other ends of the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal are drawn out of the exterior body.
  • a predetermined portion is heat-sealed with a hot plate or the like under reduced pressure, and sealed.
  • an electrolyte solvent and / or electrolyte salt
  • a flexible battery is produced.
  • first electrode D1 100 parts by mass of graphite (negative electrode active material) having an average particle diameter of 22 ⁇ m and VdF-HFP copolymer (content of VdF unit 5 mol%, binder) 8 masses Part and an appropriate amount of NMP were mixed to obtain a paste-like negative electrode mixture.
  • Two pieces of copper foil (negative electrode current collector, thickness 8 ⁇ m) were cut into a shape having a rectangular main part (long side 47 mm, short side 18 mm) and a lead tab extending from one short side of the main part.
  • a paste-like negative electrode mixture was applied to the main part of one side of the obtained cut piece, dried at 85 ° C. for 10 minutes, and then compressed by a roll press. In this way, two negative electrodes D1 (first electrode D1) having a negative electrode active material layer (thickness: 100 ⁇ m) on one side of the main part were produced.
  • one end of a nickel negative electrode lead terminal (width: 1.5 mm, thickness: 50 ⁇ m) was ultrasonically welded to the lead tab on the surface of the negative electrode D1 on which the negative electrode active material layer was not formed. .
  • Second electrode D2 LiCoO 2 (positive electrode active material) having an average particle diameter of 20 ⁇ m, acetylene black (conductive agent), and PVdF (binder) are combined with LiCoO 2 : acetylene black: PVdF. After mixing in NMP so that the mass ratio was 100: 2: 2, an appropriate amount of NMP was added to adjust the viscosity to obtain a paste-like positive electrode mixture.
  • a paste-like positive electrode mixture was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector, thickness 15 ⁇ m). This was dried at 85 ° C. for 10 minutes and then compressed by a roll press to form positive electrode active material layers (thickness of 50 ⁇ m) on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer formed on both surfaces of the lead tab portion was peeled off to produce a positive electrode D2 having a positive electrode active material layer on both surfaces.
  • one end of an aluminum positive electrode lead terminal (width 3 mm, thickness 50 ⁇ m) was ultrasonically welded to one surface of the lead tab.
  • LiPF 6 electrolyte salt
  • a gel polymer electrolyte solution was prepared using DMC as a solvent.
  • the obtained gel polymer electrolyte solution was uniformly applied to both sides of a 9 ⁇ m thick porous polyethylene separator, the solvent was volatilized, and the separator was impregnated with the gel polymer electrolyte (long side 50 mm, short side 20 mm).
  • the two produced negative electrodes D1 and positive electrode D2 were laminated so that LA t was 0.5 mm and LA n was 1.5 mm (see FIG. 2).
  • the lead tabs of the two negative electrodes were electrically joined by ultrasonic welding. Then, it hot-pressed at 90 degreeC and 1.0 MPa for 30 second, and produced the electrode group (thickness 350 micrometers).
  • the barrier layer is an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m), and a PE film (thickness 30 ⁇ m) is provided as a sealing layer on one side of the barrier layer, and a nylon film is provided as a protective layer (thickness 20 ⁇ m) on the other side.
  • a film material nylon protective layer / Al layer / PE seal layer
  • the exterior body in which the electrode group was inserted was placed in an atmosphere adjusted to a pressure of 660 mmHg, and the opening was heat-sealed in this atmosphere.
  • a flexible battery having a long side of 60 mm, a short side of 25 mm, and a thickness of 0.49 mm was produced.
  • Example 2 Example 1 except that two negative electrodes D1 and two positive electrodes D2 produced in the same manner as in Example 1 and a negative electrode D1 m having a negative electrode active material layer (100 ⁇ m thickness each) formed on both surfaces were used. Similarly, a flexible battery (thickness 0.84 mm) having a structure of ⁇ negative electrode / positive electrode / negative electrode (D1 m ) / positive electrode / negative electrode> as shown in FIG. 4 was produced.
  • Example 4 Implementation was performed except that two negative electrodes D1 and positive electrode D2 produced in the same manner as in Example 1, negative electrode D1 m produced in the same manner as in Example 2, and positive electrode D2 b produced in the following manner were used.
  • a flexible battery having a structure of ⁇ negative electrode / positive electrode / negative electrode (D1 m ) / positive electrode (D2 b ) / negative electrode as shown in FIG. 5 was produced. Incidentally, it was LA t 0.5mm, LA n1 1.5mm, LA n2 2.5mm.
  • Example 1 A flexible battery having a ⁇ negative electrode / positive electrode / negative electrode> structure as shown in FIG. 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the length of the long side of the positive electrode current collector was 46 mm. Both LA t and LA n were set to 0.5 mm.
  • Example 1 and Comparative Example 1 the average bending radius of the main surface on the bending side of the positive electrode active material layer on the innermost side of bending was about 30.2 mm.
  • the average bending radius of the principal surface on the bending side of the positive electrode active material layer located on the innermost side of the bending is about 30.2 mm, and the bending side of the positive electrode active material layer located on the outermost side of the bending
  • the average bending radius of the main surface at 3 was about 30.6 mm.
  • the flexible battery of the present invention is not limited to electronic paper, IC tags, multi-function cards, and electronic keys, but can be mounted on various electronic devices such as biological information measuring devices and iontophoresis transdermal administration devices.
  • the flexible battery of the present invention is useful for mounting on a flexible electronic device, specifically, an electronic device that requires high cycle characteristics with respect to a built-in battery.

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Abstract

第一電極(２)、第二電極(３)および電解質層を備えるシート状の電極群と、電極リード端子と、外装体と、を備えるフレキシブル電池であって、第一電極(２)および第二電極(３)は矩形であり、電極群の一辺Ｓ１t側の電極に、電極リード端子の一端が接続している。各電極は集電体と活物質層とをそれぞれ備え、第一電極(２)の少なくとも一方の主面の第一活物質層(Ａ１)は、Ｓ１t側に第二電極(３)の一方の主面の第二活物質層(Ａ２)との非対向部分(Ｐt)を備え、かつ、Ｓ１tと反対側に第二電極(３)の一方の主面の第二活物質層(Ａ２)との非対向部分(Ｐn)を備えている。非対向部分(Ｐt)のＳ１tに対して垂直な方向における最短の長さＬＡtと、非対向部分(Ｐn)のＳ１tに対して垂直な方向における最短の長さＬＡnとが、水平状態で、ＬＡt＜ＬＡnを満たす。

Description

フレキシブル電池
　本発明は、電極群とこれを収容する外装体とを備え、屈曲可能なフレキシブル電池に関する。
　近年、携帯電話機、補聴器等のコンパクトなデザインの携帯電子機器が進展している。また、生体に接触した状態で作動するデバイスが増えている。例えば、体温、血圧、脈拍等の生体情報を測定し、監視して、病院等に自動的に情報を送る生体情報発信装置が開発されている。また、電位を与えることにより、生体外皮を通して、薬剤等を供給する生体貼付型装置も開発されている。
　このような背景のもと、電力を供給する電池の薄型化やフレキシブル化が求められている。薄型電池としては、既に、ペーパ電池、扁平電池あるいはプレート状電池が開発されている。しかし、このような薄型電池は、強度には優れているものの、電池のフレキシブル化を図りにくいという問題があった。
　そこで、電池の外装体として、薄く、かつ柔軟なラミネートシートを使用する技術が開発されている（特許文献１参照）。このようなフレキシブル電池は、平板状の正極と負極とを、セパレータを介して積層した電極群を具備し、正極と接続された正極リードおよび負極と接続された負極リードの一部を、それぞれ外装体から外部へ導出させた構造を有する。各リードの露出部は、正極端子および負極端子として用いられる。
特開２００８－７１７３２号公報
　このようなフレキシブル電池は、屈曲した状態での充放電、水平状態での充放電、あるいは、水平状態で充電させて屈曲状態で放電させるなど、様々な使用形態が想定される。フレキシブル電池には、どのような形態で使用されても、電池としての信頼性が損なわれないことが求められる。しかし、特許文献１のように、外装体や電極群が柔軟であっても、屈曲状態で繰り返し充電あるいは放電させた場合には、電池性能が大きく低下する場合がある。これは、屈曲状態において、正極と負極とが対向していない部分が形成されることに起因すると考えられる。
　通常、二次電池においては、負極におけるデンドライトの析出を防止する目的で、正極よりも負極を大きくすることが行われている。しかし、このような電極群を使用しても、電池を屈曲すると、負極の端部と正極の端部とが対向できない部分が生じ得る。例えば、正極と、正極を介して、正極よりも大きい２つの負極が積層されている電極群（負極／正極／負極）を屈曲した場合、負極と正極ではそれぞれ曲率が異なるため、負極の端部と正極の端部とにズレが生じ得る。
　図７に、同じ大きさの２枚の矩形の負極２００を、それよりも小さな矩形の正極３００およびセパレータ４００を介して積層した電極群１１を示す。負極２００は、それぞれ、負極集電体５００とその片面に負極活物質層２００Ａとを備えており、正極３００は、正極集電体６００とその両面に正極活物質層３００Ａとを備えている。また、電極群１１の一辺Ｓ１t側の負極２００および正極３００の活物質層が形成されていない部分（例えば、リードタブ）には、電極リード端子３０および４０がそれぞれ接合している。電極リード端子３０が接合されていない負極２００のリードタブは、電極リード端子３０が接合されているリードタブと溶接され、電気的に接合される。図７では、便宜的に、リードタブ同士が溶接されている様子を図示していない。
　正極活物質層３００Ａは、その両面の全面が、各負極２００の負極活物質層２００Ａに対向するように配置される。具体的には、Ｓ１t側の負極活物質層２００Ａは、正極活物質層３００Ａとの非対向部分Ｐtを備え、Ｓ１tとは反対側（Ｓ１n）の負極活物質層２００Ａは、正極活物質層３００Ａとの非対向部分Ｐnを備える。電池性能の低下抑制の観点から、非対向部分ＰtおよびＰnの大きさがほぼ同じになるように、負極活物質層２００Ａの中央に正極活物質層３００Ａが配置される。
　電極群１１が水平状態にある場合（図７（ａ）参照）、正極活物質層３００Ａの全面は、各負極活物質層２００Ａにそれぞれ対向する。ところが、負極リード端子３０が接合されている側（Ｓ１t付近）を固定して、Ｓ１n側を紙面の下方に引張り、電極群１１を屈曲させると（図７（ｂ）参照）、Ｓ１n側の各電極の端部がずれて非対向部分Ｐnがなくなり、正極活物質層３００Ａの全面は、下方の負極活物質層２００Ａに対向できなくなる。加えて、負極活物質層２００Ａに対して対向しない正極活物質の非対向部分３００Ｎが生じる。紙面の上方（屈曲の外側）の電極と下方（屈曲の内側）の電極とでは、曲率が異なるためである。そのため、負極におけるデンドライトの析出が生じやすくなり、電池性能が低下し易い。なお、Ｓ１t側の非対向部分Ｐtはそのまま維持され得る。
　本発明は、屈曲状態において正極の活物質層と負極の活物質層とが対向するように、各活物質層を配置することにより、屈曲状態で充放電を繰返した場合であっても、性能低下が起りにくいフレキシブル電池を提供することを目的とする。
　本発明の一局面のフレキシブル電池は、第一電極Ｄ１、第二電極Ｄ２および第一電極Ｄ１と第二電極Ｄ２との間に介在する電解質層を備えるシート状の電極群と、第一電極Ｄ１および第二電極Ｄ２にそれぞれ接続する一対の電極リード端子と、電極群を収容する外装体と、を備える。第一電極Ｄ１および第二電極Ｄ２は、すべて矩形の形状であり、電極群の一辺Ｓ１t側の第一電極Ｄ１および第二電極Ｄ２に、各電極リード端子の一端が接続し、第一電極Ｄ１は、第一集電体と、第一集電体の表面に形成された第一活物質層Ａ１と、を備える。第二電極Ｄ２は、第二集電体と、第二集電体の表面に形成された第二活物質層Ａ２と、を備えている。第一電極Ｄ１の少なくとも一方の主面の第一活物質層Ａ１は、Ｓ１t側に第二電極Ｄ２の一方の主面の第二活物質層Ａ２との非対向部分Ｐtを備え、かつ、Ｓ１tと反対側に第二電極Ｄ２の一方の主面の第二活物質層Ａ２との非対向部分Ｐnを備えている。非対向部分ＰtのＳ１tに対して垂直な方向における最短の長さＬＡtと、非対向部分ＰnのＳ１tに対して垂直な方向における最短の長さＬＡnとは、水平状態で、ＬＡt＜ＬＡnを満たす。
　本発明によれば、屈曲状態で充放電を繰返した場合であっても、性能低下が起りにくいフレキシブル電池を得ることができる。よって、柔軟性が要求されるデバイスにフレキシブル電池を搭載した場合でも、デバイスの長期間使用が可能である。
本発明の一実施形態に係る電極群を含むフレキシブル電池の上面図である。 （ａ）図１のフレキシブル電池の第１実施形態に係る電極群のＸ－Ｘ線における水平状態の断面図および（ｂ）屈曲状態の断面図である。 非対向部分の長さに関する説明図である。 図１のフレキシブル電池の第２実施形態に係る電極群のＸ－Ｘ線における断面図である。 図１のフレキシブル電池の第３実施形態に係る電極群のＸ－Ｘ線における断面図である。 屈曲試験方法を示す説明図である。 （ａ）従来技術に係るフレキシブル電池の電極群の水平状態の断面図および（ｂ）屈曲状態の断面図である。
　本発明のフレキシブル電池は、第一電極、第二電極および第一電極と第二電極との間に介在する電解質層を備えるシート状の電極群１０と、第一電極および第二電極にそれぞれ接続する一対の電極リード端子（第一電極リード端子３０および第二電極リード端子４０）と、電極群を収容する外装体２０と、を備える（図１参照）。第一電極および第二電極はそれぞれ矩形であって、集電体と、集電体の表面の一部に形成された第一活物質層または第二活物質層とを含んでいる。電解質層は、非水電解質と非水電解質を保持する多孔質シートとを含んでいても良い。この場合、多孔質シートは、非水電解質で膨潤している状態であっても良い。
　電極群は、略矩形であっても良い。略矩形とは、例えば、正方形、少なくとも一つの丸角を有する矩形、内角が９０°に近い（例えば、８０～１００°程度の）台形または平行四辺形等である。生産性の観点からは、電極群およびこれを構成する第一電極および第二電極は、それぞれの一方の主面から見たとき、矩形であることが好ましい。
　電極群の長辺と短辺との長さの比は、長辺：短辺＝１：１～８：１であっても良い。本発明によれば、このように長辺と短辺との長さの比が大きい電極群を、長辺が屈曲する方向に屈曲させた場合であっても、電池性能の低下を抑制することができる。また、第一電極および第二電極は、活物質層が形成される矩形または略矩形の主要部と、主要部から延出し、リード線を接合するためのリードタブとを備えていても良い。
　第一電極および／または第二電極の積層数が大きくなり過ぎると、電極群の厚みが大きくなって、フレキシブル性が減少する場合がある。そのため、第一電極の積層数および第二電極の積層数は、それぞれ８層以下であることが好ましく、５層以下であることがより好ましい。また、電池の厚みは、２ｍｍ以下であることが好ましく、０．３～１．５ｍｍ程度であることがより好ましく、０．４～１．５ｍｍ程度であることが特に好ましい。
　（第１実施形態）
　以下、電極群の第１実施形態について、図２（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明する。
　電極群１０を構成する第一電極２（Ｄ１）は、第一集電体５と、その片面に第一活物質層Ａ１とを備えており、第二電極３（Ｄ２）は、第二集電体６と、その両面に第二活物質層Ａ２とを備えている。電極群１０の一辺Ｓ１t側の第一電極Ｄ１および第二電極Ｄ２の活物質層が形成されていない部分（例えば、リードタブ）には、電極リード端子３０および４０がそれぞれ接合している。電極リード端子３０が接合されていない第一電極Ｄ１のリードタブは、電極リード端子３０が接合されているリードタブと溶接等され、電気的に接合される。同様に、第二電極Ｄ２が複数積層されている場合には、それぞれのリードタブは溶接等によって電気的に接合される。図２および後述する図４、５では、便宜的に、リードタブ同士が溶接されている様子を図示していない。
　第二活物質層Ａ２は、その両面の全面が、隣接する各第一電極Ｄ１の第一活物質層Ａ１に対向するように配置される。具体的には、Ｓ１t側の第一活物質層Ａ１は、第二活物質層Ａ２との非対向部分Ｐtを備え、Ｓ１tとは反対側（Ｓ１n）の第一活物質層Ａ１は、第二活物質層Ａ２との非対向部分Ｐnを備える。ここで、非対向部分ＰtおよびＰnは、非対向部分ＰtのＳ１tに対して垂直な方向における最短の長さＬＡtと、非対向部分ＰnのＳ１tに対して垂直な方向における最短の長さＬＡnとが、図２（ａ）に示す水平状態において、ＬＡt＜ＬＡnの関係を満たしている。
　第一活物質層Ａ１における第二活物質層Ａ２との非対向部分Ｐは、少なくとも第一活物質層Ａ１のＳ１t側およびＳ１n側に配置されていれば、特に限定されない。例えば、さらに、第一活物質層Ａ１のＳ１tに対して垂直な方向の辺に沿って、非対向部分Ｐが配置されていても良い。
　第一活物質層Ａ１および第二活物質層Ａ２が、以上のような位置関係を備えることにより、図２（ａ）に示す水平状態に加えて、図２（ｂ）に示すように、Ｓ１t付近を固定して、Ｓ１n側を紙面の下方（または上方）に引張り、電極群１０を屈曲させた場合にも、第二電極Ｄ２の両方の主面における第二活物質層Ａ２の全面は、これと隣接する２つの第一電極Ｄ１のいずれの第一活物質層Ａ１にも対向することができる。そのため、屈曲状態で繰り返し充放電を行った場合にも、電池性能の低下が抑制される。
　図２（ｂ）に示すように、屈曲状態では、屈曲の外側である第二電極Ｄ２の上部に配置されている第一活物質層Ａ１における非対向部分Ｐnは、水平状態と比べて小さくなり得る。そのため、屈曲状態において、ＬＡt＜ＬＡnを満たすことまでは要さない。ただし、屈曲状態であっても、第一活物質層Ａ１は非対向部分Ｐnを備えている。一方、屈曲の内側である第二電極Ｄ２の下部に配置されている第一活物質層Ａ１における非対向部分Ｐnは、水平状態と比べて大きくなり得る。
　上記のとおり、従来、二次電池においては、負極におけるデンドライトの析出を防止する目的で、正極よりも負極を大きくし、負極の中央に正極を配置することが行われている。この場合、通常、非対向部分の長さは、正極活物質層の対応する方向における長さの１／２０程度に設定される。本実施形態において、ＬＡtは、従来と同程度であっても良い。例えば、ＬＡtは、第二活物質層Ａ２のＳ１tに対して垂直な方向における長さＬＡ2の１／２００～１／１０であっても良い。
　ＬＡnは、ＬＡt＜ＬＡnを満たす範囲であれば、特に限定されない。例えば、ＬＡnは、電極群を屈曲させた場合に、少なくとも、曲率の違いによって生じる第一活物質層Ａ１とこれに隣接する第二活物質層Ａ２とのズレを補うだけの大きさであっても良い。この観点から、ＬＡnは、以下のようにして設定し得る。
　第一活物質層Ａ１およびこれに隣接する第二活物質層を示した図３を参照しながら、ＬＡnの設定方法について説明する。図３では、電極群１０のＳ１t付近を固定し、Ｓ１n側を紙面の下方に引張って電極群１０を屈曲させた場合の、第二活物質層Ａ２の平均の曲率半径をｒ、第一活物質層Ａ１の厚さをＴＤ1、これに隣接する第二活物質層Ａ２の厚さをＴＤ2、第一活物質層Ａ１と第二活物質層Ａ２との間に介在する電解質層の厚さをＴEとしている。第二電極Ｄ２は、第二集電体６の両面に第二活物質層Ａ２を備えているが、上記ＴＤ2は、第二集電体６の片面に形成された第二活物質層Ａ２の厚みである。
　電極群１０を屈曲させると、電極群の場所によって曲率半径は異なり得るが、平均の曲率半径をｒとすれば、電極群は、曲率半径ｒの正円状に屈曲しているとみなすことができる。なお、曲率半径ｒは、第二活物質層Ａ２の屈曲の内側の主面を基準にしている。言い換えれば、第二活物質層Ａ２の屈曲の内側の主面は、半径ｒ、中心角θ（ｒａｄ）の円弧（長さＬＡ2）を描いているとみなすことができる。平均の曲率半径ｒは、例えば、電極群を屈曲させた場合に、最小となる曲率半径と最大となる曲率半径とを求め、これらの平均値＝（最小曲率半径＋最大曲率半径）／２により算出することができる。
　屈曲状態で、第一活物質層Ａ１に隣接する第二活物質層Ａ２の主面の全面が、第一活物質層Ａ１に対向するためには、第二活物質層Ａ２の屈曲の内側の主面の長さＬＡ2が、第一活物質層Ａ１の屈曲の外側の主面の長さＬＡ1よりも短いことが求められる。そのため、ＬＡ1からＬＡ2を引いた値を、ＬＡnの最小値とみなすことができる。ここで、ＬＡ2は、ｒ×θ（ｒａｄ）で表わされ（言い換えれば、θ（ｒａｄ）はＬＡ2／ｒである）、ＬＡ1は、（ｒ＋ＴＤ1＋ＴE＋ＴＤ2）×θで表わされる。
　よって、ＬＡnの最小値は、
ＬＡ1－ＬＡ2
＝（ｒ＋ＴＤ1＋ＴE＋ＴＤ2）×θ－ｒ×θ
＝（ＴＤ1＋ＴE＋ＴＤ2）×θ
＝（ＴＤ1＋ＴE＋ＴＤ2）×ＬＡ2／ｒ
の式に基づいて算出することができ、これからＬＡnを決定することができる。
　たとえば、０．０５ｍｍ≦（ＴＤ1＋ＴE＋ＴＤ2）≦０．５ｍｍ、２０ｍｍ≦ＬＡ1≦１００ｍｍ、１５ｍｍ≦ｒ≦１００ｍｍであって、ＬＡtが、ＬＡ1の１／２００～１／１０である場合、ＬＡnの最小値は、０．１ｍｍ～３．２ｍｍである。よって、ＬＡnは、水平状態で、２ＬＡt＜ＬＡnを満たすことが好ましい。これにより、平均の曲率半径ｒが１５ｍｍ≦ｒ≦１００ｍｍである場合にも、第二活物質層Ａ２の全面が、これと隣接する第一活物質層Ａ１に対向することが容易となる。言い換えれば、本実施形態のフレキシブル電池は、平均の曲率半径ｒが１５ｍｍ≦ｒ≦１００ｍｍとなる範囲で屈曲された状態で使用されても、性能低下が起こりにくい。
　容量の観点から、ＬＡnは、ＬＡtの１００倍より小さいことが好ましい。同様に、ＬＡnは、ＬＡ2の１／５０より大きく、ＬＡ2の１／５より小さいことが好ましい。また、ＬＡnは、ＴＤ1＋ＴE＋ＴＤ2の１／２より大きくても良く、５倍より大きくても良く、８倍より大きくても良い。ＬＡnがこの範囲であれば、第二活物質層Ａ２の全面が、これと隣接する第一活物質層Ａ１に対向することが容易となる。
　（第２実施形態）
　本実施形態では、第１実施形態に、さらに第二電極３（Ｄ２）および第一電極２（Ｄ１）が積層されており、電極群は、Ｄ１／Ｄ２／Ｄ１m／Ｄ２／Ｄ１によって構成されている（図４参照）。中間の第一電極Ｄ１mは、第一集電体５の両面に第一活物質層Ａ１を備えている。この場合、上記ＴＤ1は、第一集電体５の片面に形成された第一活物質層Ａ１の厚みである。第一電極Ｄ１mの第一活物質層Ａ１には、非対向部分Ｐtおよび非対向部分Ｐnがそれぞれ形成されている。外側に配置された２枚の第一電極Ｄ１も、それぞれ非対向部分Ｐtおよび非対向部分Ｐnを備えている。各第一電極Ｄ１が備える非対向部分Ｐtの最短の長さＬＡtと非対向部分Ｐnの最短の長さＬＡnとは、水平状態で、ＬＡt＜ＬＡnを満たしている。
　非対向部分Ｐtの最短の長さＬＡtは、すべての第一電極Ｄ１について同じであっても良いし、異なっていても良い。非対向部分Ｐnの最短の長さＬＡnも同様に、すべての第一電極Ｄ１について同じであっても良いし、異なっていても良い。ＬＡnが異なっている態様を、第３実施形態に示す。
　この場合にも、Ｓ１t付近を固定して、Ｓ１n側を紙面の下方（または上方）に引張り、電極群１０を屈曲させた場合にも、第二電極Ｄ２の両方の主面における第二活物質層Ａ２の全面は、これと隣接する第一電極Ｄ１のいずれの第一活物質層Ａ１にも対向することができる。
　（第３実施形態）
　本実施形態は、第二電極３（Ｄ２）の第二活物質層Ａ２の大きさを変えたこと以外は、第２実施形態と同じである（図５参照）。図５に示すように、Ｓ１t付近を固定して、Ｓ１n側を紙面の下方に引張る場合、紙面の下方（屈曲の内側）にある第二電極Ｄ２bの第二活物質層Ａ２の大きさを、上方（屈曲の外側）の第二活物質層Ａ２より小さくしてもよい。この場合、中間の第一電極Ｄ１mの両面の第一活物質層Ａ１は、水平状態において、それぞれ長さの異なる（図５におけるＬＡn1およびＬＡn2）非対向部分Ｐnを備える。これにより、フレキシブル電池の屈曲の程度が第２実施形態よりも大きい場合や、フレキシブル電池が厚い場合であっても、第二活物質層Ａ２の全面を、これと隣接する第一活物質層Ａ１に対向させることがさらに容易となる。非対向部分Ｐtの長さは、それぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。
　以下に、本実施形態に係るフレキシブル電池が、リチウムイオン二次電池である場合の詳細な構成を説明する。
　（第一電極）
　第一電極Ｄ１は、サイクル特性を向上させる観点から、負極であることが好ましい。
　負極は、負極集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層は、負極集電体の一部に形成されている。負極集電体としては、金属フィルム、金属箔および金属繊維の不織布などの金属材料が挙げられる。金属箔としては、電解法により得られる電解金属箔でもよく、圧延法により得られる圧延金属箔でもよい。電解法は、量産性に優れ、比較的製造コストが低いという利点を有する。一方、圧延法は、薄型化が容易であり、軽量化の点で有利である。なかでも、圧延金属箔が、圧延方向に沿って結晶配向し、耐屈曲性に優れている点で好ましい。
　負極集電体に使用される金属種としては、例えば、銅、ニッケル、マグネシウム、およびステンレス鋼などが挙げられる。これら金属種は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。負極集電体１０の厚みは、５～３０μｍが好ましく、８～１５μｍがより好ましい。
　負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤や導電剤を含む合剤層であってもよい。負極活物質は、特に限定されず、公知の材料および組成のなかから、適宜選択することができる。例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料（天然および人造の各種黒鉛など）、シリサイド（ケイ素合金）、ケイ素酸化物、リチウム含有チタン化合物（例えば、チタン酸リチウム）などが挙げられる。
　導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。導電剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば０～２０質量部である。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ化ビニリデン単位を含まないフッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸などのアクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム類などが挙げられる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば０．５～１５質量部である。
　負極活物質層の厚みは、例えば１～３００μｍであることが好ましい。負極活物質層の厚みが１μｍ以上であれば、十分な容量を維持することができる。一方、負極活物質層の厚みが３００μｍ以下であれば、負極の柔軟性が高まり、集電体にかけられる曲げ負荷が小さくなりやすい。なお、負極活物質層は、電極群の端部（最外層）に配置される負極については、その負極集電体の片面にのみ形成されており、内層部分に配置される負極については、その負極集電体の両面に形成される。端部の負極は、負極活物質層が形成されている面を内部に向けて配置される。
　（負極リード端子）
　負極リード端子の材質は、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば、特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。なかでも、金属箔であることが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。負極リード端子の厚みは、２５～２００μｍが好ましく、５０～１００μｍがより好ましい。
　（第二電極）
　第二電極Ｄ２は、好ましくは正極である。正極は、正極集電体と正極活物質層とを含み、正極活物質層は、正極集電体の一部に形成されている。正極集電体としては、金属フィルム、金属箔および金属繊維の不織布などの金属材料が挙げられる。使用される金属種としては、例えば、銀、ニッケル、チタン、金、白金、アルミニウムおよびステンレス鋼などが挙げられる。これら金属種は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。正極集電体の厚みは、５～３０μｍが好ましく、８～１５μｍがより好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて結着剤や導電剤を含む合剤層であってもよい。正極活物質は、特に限定されない。例えば、リチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉxaＣｏＯ2、ＬｉxaＮｉＯ2、ＬｉxaＭｎＯ2、ＬｉxaＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxaＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxaＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxbＭｎ2Ｏ4、ＬｉxbＭｎ2-yＭyＯ4などが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘａ＝０～１．２、ｘｂ＝０～２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２～２．３である。ｘａおよびｘｂは、充放電により増減する。
　結着剤や導電剤としては、負極で例示した物質を、同じく例示することができる。また、これらの配合量も、負極と同様である。
　正極活物質層の厚みは、例えば１～３００μｍであることが好ましい。正極活物質層の厚みが１μｍ以上であれば、十分な容量を維持することができる。一方、正極活物質層の厚みが３００μｍ以下であれば、正極の柔軟性が高まり、集電体にかけられる曲げ負荷が小さくなりやすい。なお、正極活物質層は、正極が電極群の端部（最外層）に配置される場合、その端部の正極を構成する正極集電体の片面にのみ形成されており、内層部分に配置される正極については、その正極集電体の両面に形成される。端部の正極は、正極活物質層が形成されている面を内部に向けて配置される。
　（正極リード端子）
　正極リード端子の材質は、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば、特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。なかでも、金属箔であることが好ましい。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。正極リード端子の厚みは、２５～２００μｍが好ましく、５０～１００μｍがより好ましい。
　（電解質層）
　電解質層としては、特に限定されない。例えば、ポリマーマトリックスに電解質塩を含有させたドライポリマー電解質、ポリマーマトリックスに溶媒と電解質塩とを含浸させたゲルポリマー電解質、無機固体電解質、溶媒に電解質塩が溶解された液体電解質（電解液）などが挙げられる。
　ポリマーマトリックスに用いられる材料（マトリックスポリマー）としては、特に限定されず、例えば、液体電解質を吸収してゲル化する材料を使用することができる。具体的には、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル単位を含むアクリル系樹脂、ポリアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル樹脂などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位とを含む共重合体（ＶｄＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とを含む共重合体などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂に含まれるフッ化ビニリデン単位の量は、フッ素樹脂が液体電解質で膨潤しやすいように、１モル％以上であることが好ましい。
　電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類などが挙げられる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン；などの非水溶媒が挙げられる。無機固体電解質としては、特に限定されず、イオン伝導度を有する無機材料を使用することができる。
　（セパレータ）
　電解質層には、短絡防止のためにセパレータを含ませてもよい。セパレータの材料としては、特に限定されず、所定のイオン透過度、機械的強度および絶縁性を有する多孔質シートなどが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等のポリアミド、または、セルロースなどからなる多孔性フィルムや不織布などが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８～３０μｍである。
　（外装体）
　外装体は、特に限定されないが、ガス透過率が低く、柔軟性が高いフィルム材料で構成されることが好ましい。具体的には、バリア層の両面または片面に形成された樹脂層を含むラミネートフィルムなどが挙げられる。バリア層としては、強度、ガスバリア性能、曲げ剛性の観点から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、鉄、白金、金、銀などの金属材料や、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機材料（セラミックス材料）を含むことが好ましい。同様の観点から、バリア層の厚みは、５～５０μｍであることが好ましい。
　樹脂層は、２層以上の積層体であってもよい。外装体の内面側に配置される樹脂層（シール層）の材料は、熱溶着の容易さ、耐電解質性および耐薬品性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などであることが好ましい。内面側の樹脂層（シール層）の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましい。外装体の外面側に配置される樹脂層（保護層）は、強度、耐衝撃性および耐薬品性の観点から、６，６－ナイロンのようなポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルなどが好ましい。外面側の樹脂層（保護層）の厚さは、５～１００μｍであることが好ましい。
　外装体は、具体的には、ＰＥ／Ａｌ層／ＰＥのラミネートフィルム、酸変性ＰＰ／ＰＥＴ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、酸変性ＰＥ／ＰＡ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／Ｎｉ層／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム、エチレンビニルアセテート／ＰＥ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／ＰＥＴ／Ａｌ層／ＰＥＴのラミネートフィルムなどが挙げられる。ここで、Ａｌ層のかわりに、Ａｌ2Ｏ3層、ＳｉＯ2層など無機化合物層を用いてもよい。
　本発明のフレキシブル電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。ここでは、第一電極がリチウムイオン二次電池の負極、第二電極がリチウムイオン二次電池の正極である場合を示す。
　［負極の作製］
　負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを調製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体の片面あるいは両面に塗布する。このとき、負極合剤スラリーは負極集電体の一部にのみ塗布し、負極合剤スラリーを塗布しない部分（例えば、リードタブ）を形成しても良い。次いで、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成形して、負極を作製する。負極活物質層が金属リチウムおよび／またはリチウム合金である場合は、その箔を負極集電体に圧着して、負極を作製してもよい。
　作製された負極に、負極リード端子の一方の端部を接合する。負極リード端子は、例えば、負極に形成されたリードタブに、各種溶接方法により接合することができる。
　負極に形成される負極活物質層の面積は、負極ごとに異なっていても良い。負極活物質層の面積は、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布する面積を適宜変化することにより、変化させることができる。負極活物質層が金属リチウムおよび／またはリチウム合金である場合は、その箔の大きさを変えることにより、負極活物質層の面積を変化させることができる。
　［正極の作製］
　正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮＭＰなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを調製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体の片面あるいは両面に塗布する。このとき、正極合剤スラリーは正極集電体の一部にのみ塗布し、正極合剤スラリーを塗布しない部分（例えば、リードタブ）を形成しても良い。溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成形して、正極を作製する。
　作製された正極に、正極リード端子の一方の端部を接合する。正極リード端子は、第一電極の場合と同様、例えば、第二電極に形成されたリードタブに、各種溶接方法により接合することができる。
　正極に形成される正極活物質層の面積は、正極ごとに、あるいは、正極の主面ごとに異なっていても良い。正極活物質層の面積は、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布する面積を適宜変化することにより、変化させることができる。
　［電解質層の作製］
　電解質層は、無機固体電解質の粉末をバインダーと混合して、フィルムに塗布した後、剥離する方法、無機固体電解質の堆積膜をフィルムに形成した後、剥離する方法、ポリマーマトリックスと溶媒と電解質塩とをセパレータに含浸させる方法、溶媒と電解質塩（電解液）とをセパレータに含浸させる方法などにより、作製することができる。溶媒と電解質塩とをセパレータに含浸させるのは、電極群を外装体に挿入した後でもよい。
　［電極群の作製］
　作製された正極と負極とを、電解質層を介して重ね合わせ、電極群を構成する。このとき、ＬＡt＜ＬＡnとなるように、負極（第一電極Ｄ１）と正極（第二電極Ｄ２）とを積層する。
　［封止］
　電極群を、外装体の外部に正極リード端子および負極リード端子の他方の端部がそれぞれ引き出されるように、外装体に収容する。次いで、減圧下において熱板などで所定箇所を熱融着して、封止する。このとき、外装体の一辺を残して、熱板などで熱融着した後、袋状になった外装体の開口部から電解液（溶媒および／または電解質塩）を注液し、その後、残りの一辺を減圧下で封止してもよい。これにより、フレキシブル電池が作製される。
　［実施例］
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　以下の手順で、＜負極／正極／負極＞の構造を有するフレキシブル電池を作製した。
　（１）負極（第一電極Ｄ１）の作製
　平均粒径２２μｍの黒鉛（負極活物質）１００質量部と、ＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体（ＶｄＦ単位の含有量５モル％、結着剤）８質量部と、適量のＮＭＰとを混合して、ペースト状の負極合剤を得た。
　銅箔（負極集電体、厚み８μｍ）を、矩形の主要部（長辺４７ｍｍ、短辺１８ｍｍ）と、主要部の一方の短辺から延出したリードタブとを有する形状に２枚裁断した。得られた裁断片の片面の主要部に、ペースト状の負極合剤を塗布した後、８５℃で１０分乾燥し、次いで、ロールプレス機にて圧縮した。このようにして、主要部の片面に負極活物質層（厚み１００μｍ）を有する負極Ｄ１（第一電極Ｄ１）を２枚作製した。
　次いで、作製した一方の負極Ｄ１の負極活物質層が形成されていない面のリードタブに、ニッケル製の負極リード端子（幅：１．５ｍｍ、厚み：５０μｍ）の一方の端部を超音波溶接した。
　（２）正極（第二電極Ｄ２）の作製
　平均粒径２０μｍのＬｉＣｏＯ2（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを、ＬｉＣｏＯ2：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比が１００：２：２となるようにＮＭＰ中で混合した後、ＮＭＰをさらに適量加えて粘度を調整し、ペースト状の正極合剤を得た。
　アルミニウム箔（正極集電体、厚み１５μｍ）の両面に、ペースト状の正極合剤を塗布した。これを８５℃で１０分乾燥した後、ロールプレス機にて圧縮し、正極集電体の両面に正極活物質層（厚み各５０μｍ）を形成した。主要部の両面に正極活物質層が形成された正極集電体を、矩形の主要部（長辺４５ｍｍ、短辺１６ｍｍ）と、主要部の一方の短辺から延出したリードタブとを有する形状に裁断した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。その後、リードタブ部分の両面に形成された正極活物質層を剥離して、両面に正極活物質層を有する正極Ｄ２を作製した。次に、リードタブの一方の面に、アルミニウム製の正極リード端子（幅３ｍｍ、厚み５０μｍ）の一方の端部を超音波溶接した。
　（３）電解質層の作製
　ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝４０：５：５５（体積比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、ＬｉＰＦ6（電解質塩）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液体電解質を調製した。
　マトリックスポリマーとしてＨＦＰとＶｄＦとの共重合体（ＨＦＰ含有量：７モル％）を用い、マトリックスポリマー：液体電解質＝１：１０（質量比）の割合で混合した。次いで、溶剤としてＤＭＣを用いて、ゲルポリマー電解質の溶液を調製した。
　得られたゲルポリマー電解質溶液を、厚み９μｍの多孔質ポリエチレン製のセパレータの両面に均一に塗布し、溶剤を揮発させて、セパレータにゲルポリマー電解質を含浸させた電解質層（長辺５０ｍｍ、短辺２０ｍｍ）を作製した。
　（４）電極群の作製
　作製された２枚の負極Ｄ１および正極Ｄ２を、ＬＡt０．５ｍｍ、ＬＡn１．５ｍｍとなるように積層した（図２参照）。次いで、２枚の負極のリードタブ同士を、超音波溶接により電気的に接合した。その後、９０℃、１．０ＭＰａで３０秒間熱プレスして、電極群（厚み３５０μｍ）を作製した。
　（５）封止
　バリア層がアルミニウム箔（厚み２０μｍ）であり、バリア層の一方の面にシール層としてＰＥフィルム（厚み３０μｍ）、他方の面に保護層（厚み２０μｍ）としてナイロンフィルムを備えたフィルム材料（ナイロン保護層／Ａｌ層／ＰＥシール層）を準備した。このフィルム材料を、６０ｍｍ×２５ｍｍの袋状の外装体に成形した後、外装体の開口部から正極リード端子および負極リード端子の他方の端部が外部へ露出するように、電極群を挿入した。電極群が挿入された外装体を、圧力６６０ｍｍＨｇに調整された雰囲気中に置き、この雰囲気内において開口部を熱融着した。これにより、長辺６０ｍｍ×短辺２５ｍｍ×厚み０．４９ｍｍのフレキシブル電池を作製した。
　［実施例２］
　実施例１と同様に作製した２枚の負極Ｄ１および２枚の正極Ｄ２と、両面に負極活物質層（厚み各１００μｍ）を形成した負極Ｄ１mとを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、図４に示すような＜負極／正極／負極(Ｄ１m)／正極／負極＞の構造を有するフレキシブル電池（厚み０．８４ｍｍ）を作製した。
　［実施例３］
　実施例２と同様に作製した３枚の負極（Ｄ１（２枚）およびＤ１m）、および、以下に示すようにして作製した２枚の正極Ｄ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、図４に示すような＜負極／正極／負極／正極／負極＞の構造を有するフレキシブル電池を作製した。なお、ＬＡt０．８ｍｍ、ＬＡn１．２ｍｍとした。
　（正極Ｄ２の作製）
　正極集電体の主要部を長辺４２ｍｍ×短辺１６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、両面に同じ大きさの正極活物質層を有する正極Ｄ２を２枚作製した。
　［実施例４］
　実施例１と同様に作製した２枚の負極Ｄ１および正極Ｄ２と、実施例２と同様に作製した負極Ｄ１mと、以下に示すようにして作製した正極Ｄ２bを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、図５に示すような＜負極／正極／負極(Ｄ１m)／正極(Ｄ２b)／負極＞の構造を有するフレキシブル電池を作製した。なお、ＬＡt０．５ｍｍ、ＬＡn1１．５ｍｍ、ＬＡn2２．５ｍｍとした。
　（正極Ｄ２bの作製）
　正極集電体の主要部を長辺４４ｍｍ×短辺１６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、両面に同じ大きさの正極活物質層を有する正極Ｄ２bを作製した。
　［比較例１］
　正極集電体の長辺の長さを４６ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、図７に示すような＜負極／正極／負極＞の構造を有するフレキシブル電池を作製した。なお、ＬＡtおよびＬＡnをともに０．５ｍｍとした。
　［初期の放電容量］
　作製したフレキシブル電池に対して、２５℃の環境下にて、以下の充放電を行い、水平状態での初期容量を求めた。ただし、フレキシブル電池の設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。
　（１）定電流充電：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
　（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
　（３）定電流放電：０．２ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
　［放電容量維持率］
　作製したフレキシブル電池について、以下に示す屈曲状態で、上記充放電（１）～（３）を１サイクルとする充放電を５００サイクル行った。５００サイクル後に上記と同じ条件で水平状態での放電容量を測定し、（５００サイクル後の放電容量／初期の放電容量）×１００（％）の計算式で、放電容量維持率を求めた。容量維持率は、それぞれ１０個のセルの平均値として算出した。結果を表１に示す。
　上記屈曲状態を、図６を参照しながら説明する。
　フレキシブル電池１の電極リード端子が外部に引き出されている辺Ｓ１tに対応する辺と、その辺に対向する辺とを、それぞれ一対の固定具にて固定した。次いで、先端面の曲率半径ｒが３０ｍｍである屈曲試験用の治具５０を、固定されたフレキシブル電池１に押し当てた。なお、実施例４で作製されたフレキシブル電池については、正極Ｄ２bの方から治具５０を押し当てた。引き続き、フレキシブル電池１の曲率半径が、一様に治具５０の曲率半径ｒと同じ３０ｍｍになるまで、フレキシブル電池１を屈曲させた（屈曲状態）。この屈曲状態で、上記充放電サイクルを行った。最後に、治具５０をフレキシブル電池１から引き離し、フレキシブル電池１が、元の通り平坦になるまで、変形を回復させ（水平状態）、この状態で再び放電容量を測定した。
　なお、実施例１および比較例１において、屈曲の最も内側にある正極活物質層の屈曲側にある主面の平均屈曲半径は、約３０．２ｍｍであった。実施例２～４において、屈曲の最も内側にある正極活物質層の屈曲側にある主面の平均屈曲半径は、約３０．２ｍｍであり、屈曲の最も外側にある正極活物質層の屈曲側にある主面の平均屈曲半径は、約３０．６ｍｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＬＡt＜ＬＡnを満たす実施例１～４では、高い容量維持率を示した。なかでも、２ＬＡt＜ＬＡnを満たす実施例１、２および４では、特に容量維持率に優れていた。
　本発明のフレキシブル電池は、電子ペーパ、ＩＣタグ、多機能カード、電子キーに限定されず、生体情報測定装置やイオントフォレシス経皮投薬装置種々の電子機器に搭載できる。特に、本発明のフレキシブル電池は、可撓性を有する電子機器、具体的には、内蔵する電池に対して高いサイクル特性を必要とする電子機器への搭載に有用である。
１　フレキシブル電池
２　第一電極(Ｄ１)
３　第二電極(Ｄ２)
４　電解質層
５　第一集電体
６　第二集電体
１０，１１　電極群
２０　外装体
３０，４０　電極リード端子
５０　治具
２００　負極
２００Ａ　負極活物質層
３００　正極
３００Ａ　正極活物質層
４００　電解質層
５００　負極集電体
６００　正極集電体

Claims (5)

  1. 　第一電極Ｄ１、第二電極Ｄ２および前記第一電極Ｄ１と前記第二電極Ｄ２との間に介在する電解質層を備えるシート状の電極群と、
    　前記第一電極Ｄ１および前記第二電極Ｄ２にそれぞれ接続する一対の電極リード端子と、
    　前記電極群を収容する外装体と、を備えるフレキシブル電池であって、
    　前記第一電極Ｄ１および前記第二電極Ｄ２は、すべて矩形の形状であり、
    　前記電極群の一辺Ｓ１t側の前記第一電極Ｄ１および前記第二電極Ｄ２に、前記各電極リード端子の一端が接続し、
    　前記第一電極Ｄ１は、第一集電体と、前記第一集電体の表面に形成された第一活物質層Ａ１と、を備え、
    　前記第二電極Ｄ２は、第二集電体と、前記第二集電体の表面に形成された第二活物質層Ａ２と、を備え、
    　前記第一電極Ｄ１の少なくとも一方の主面の前記第一活物質層Ａ１は、前記Ｓ１t側に前記第二電極Ｄ２の一方の主面の前記第二活物質層Ａ２との非対向部分Ｐtを備え、かつ、前記Ｓ１tと反対側に前記第二電極Ｄ２の一方の主面の前記第二活物質層Ａ２との非対向部分Ｐnを備えており、
    　前記非対向部分Ｐtの前記Ｓ１tに対して垂直な方向における最短の長さＬＡtと、
    　前記非対向部分Ｐnの前記Ｓ１tに対して垂直な方向における最短の長さＬＡnとが、
    　水平状態で、ＬＡt＜ＬＡnを満たす、フレキシブル電池。
  2. 　前記ＬＡtと前記ＬＡnとが、水平状態で、２ＬＡt＜ＬＡnを満たす、請求項１記載のフレキシブル電池。
  3. 　前記ＬＡnが、水平状態で、前記第一活物質層Ａ１の厚さＴＤ1と、前記第一活物質層Ａ１に隣接する第二活物質層Ａ２の厚さＴＤ2と、前記第一活物質層Ａ１と前記第二活物質層Ａ２との間に介在する電解質層の厚さＴEとの合計の１／２より大きい、請求項１または２記載のフレキシブル電池。
  4. 　前記ＬＡnが、水平状態で、前記第二活物質層Ａ２の前記Ｓ１tと垂直な方向における長さＬＡ2の１／５０より大きい、請求項１～３のいずれか一項に記載のフレキシブル電池。
  5. 　前記第二活物質層Ａ２が、平均の曲率半径ｒが１５ｍｍ≦ｒ≦１００ｍｍを満たすように屈曲された状態で使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載のフレキシブル電池。
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