JP2013118057A - セパレータ及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡単な構成でポロシティを変更して、発電要素内部における電解質の保持能力を向上し、高温放置時の容量保持率が高くして耐久性を向上する。
【解決手段】正極５と、負極４と、無機層Ａを有し正極５と負極４の間に挟まれたセパレータ６とを積層した非水電解質二次電池において、セパレータ６の少なくとも一端部に無機層Ａを形成しない無機層非形成部Ｂを設ける。
【選択図】図５
【解決手段】正極５と、負極４と、無機層Ａを有し正極５と負極４の間に挟まれたセパレータ６とを積層した非水電解質二次電池において、セパレータ６の少なくとも一端部に無機層Ａを形成しない無機層非形成部Ｂを設ける。
【選択図】図５
Description
本発明は、セパレータ及びこれを用いたリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータとを積層して巻回した発電要素を容器内に収容し、正極と負極との間に電解質を保持させたものである。
非水電解質二次電池の正極と負極の間に介在するセパレータには、その片面又は両面に無機粒子とバインダーからなる合剤を塗工することで無機層が形成されている。この無機層は、セパレータのポリオレフィン層よりも単位面積当たりのポロシティが大きく、より多くの電解液を保持する能力を有しているので、セパレータの耐久性の向上に寄与している。セパレータは、電解質を保持する機能のほか、正極と負極の接触による短絡を防止する機能を有している。
非水電解質二次電池では、高温放置時や充放電サイクルが繰り返されると、正極と負極の間に存在していた電解質が、容器と発電要素の間のデッドスペースに移動し、極間の電解質の絶対量が減少し、耐久性が低下するという問題があった。
特許文献１には、容器から近い部位が遠い部位と比して空孔率が低い、すなわち巻回型で言えば、電極群の短手方向の外側に位置する部位が内側に位置する部位と比して空孔率が低いセパレータを具備した非水電解質二次電池が開示されている。
しかし、特許文献１の構造は、セパレータによる電解質の保持機能の向上を企図したものであるが、セパレータ自身の空孔率を各部分で変化させなければならず、発電要素の組立及びセパレータの製作が困難であるという問題がある。
また、特許文献２に、積層型の非水電解質二次電池において、積層方向から見て、セパレータの周縁部に、周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部を存在させたものが開示されている。
しかし、特許文献２の構造は、正極と負極の活物質層間の短絡が周縁部に集中していることに鑑み、セパレータの周縁部の空孔率をそれ以外の部位よりも小さくすることで、活物質層の周縁部からの導電性粒子の脱落を抑制して正極と負極の活物質層間の短絡を防止するものであり、セパレータの電解質を保持する機能を向上するものではない。以下、セパレータの空孔率をポロシティという。
引用文献３には、セパレータの表面に耐熱性の微多孔膜を積層することで高温時におけるセパレータの収縮を抑制する技術が提案され、引用文献４には、正極と負極の集電体露出部が対向する部位のセパレータには収縮抑制層を形成しないことにより、高温時に集電体露出部を収縮させて集電体露出部同士を接触させ、正極の電位を早期に低下させることで、電池の信頼性を向上させる技術が開示されている。この引用文献４も、セパレータの電解質を保持する機能を向上するものではない。
本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなされたもので、簡単な構成でポロシティを変更して、発電要素内部における電解質の保持能力を向上し、高温放置時の容量保持率を高くして耐久性を向上することができるセパレータ及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
前記課題を解決するために、本願発明のセパレータは、正極と負極の間に挾まれ、少なくとも一面に無機層を形成したセパレータであって、少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたものである。
本発明の非水電解質二次電池は、所謂巻回型であって、正極集電箔に正極活物質を含む活物質層と正極集電箔露出部とを有する正極と、負極集電箔に負極活物質を含む活物質層と負極集電箔露出部を有する負極と、無機層を有し前記正極と前記負極の間に挟まれ、少なくとも一面に無機層を形成したセパレータとを積層して長手方向に巻回した発電要素を容器内に収容し、前記正極と前記負極との間に電解質を保持させた非水電解質二次電池において、
前記セパレータの長手方向に直角な幅方向の少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたものである。
前記セパレータの長手方向に直角な幅方向の少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたものである。
この場合、前記正極の正極集電箔露出部は幅方向一端部に形成し、
前記負極の負極集電箔露出部は前記正極集電箔露出部とは反対側の幅方向一端部に形成し、
前記セパレータの無機層非形成部は幅方向の両端部に設けることが好ましい。
前記負極の負極集電箔露出部は前記正極集電箔露出部とは反対側の幅方向一端部に形成し、
前記セパレータの無機層非形成部は幅方向の両端部に設けることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、所謂積層型であって、正極集電箔に正極活物質を含む活物質層と正極集電箔露出部とを有する正極と、負極集電箔に負極活物質を含む活物質層と負極集電箔露出部を有する負極と、無機層を有し前記正極と前記負極の間に挟まれ、少なくとも一面に無機層を形成したセパレータとを交互に積層した発電要素を容器内に収容し、前記正極と前記負極との間に電解質を保持させた非水電解質二次電池において、
前記セパレータの少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたものである。
前記セパレータの少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたものである。
前記巻回型及び前記積層型のいずれにおいても、前記無機層非形成部は、前記セパレータの負極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分と、正極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分とに設けることが好ましい。
また、前記セパレータの負極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分の幅に対して前記無機層非形成部の幅が２％以上であり、正極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分の幅に対して前記無機層非形成部の幅が２％以上であることが好ましい。
さらに、前記セパレータの無機層形成部は前記セパレータの一方の面に設けられ、該一方の面は前記正極又は負極に面していることが好ましい。無機層が一方の面にのみ設けられていることで、電池の内部に占めるセパレータの体積を低減し、その分活物質の量を増やすことができるので、高エネルギー密度の電池とすることができる。
さらに、前記セパレータの無機層形成部のポロシティは、前記無機層非形成部のポロシティよりも高いことが好ましい。無機層形成部と無機層非形成部のポロシティの差が大きいほど無機層非形成部から無機層形成部への電解質の移動がスムーズに進行する。
前記無機層形成部のポロシティは３５〜８５％が好ましく、４５〜７０％がより好ましい。また、前記無機層非形成部のポロシティは３０〜８０％が好ましく、４０〜６０％がより好ましい。
前記無機層形成部のポロシティは３５〜８５％が好ましく、４５〜７０％がより好ましい。また、前記無機層非形成部のポロシティは３０〜８０％が好ましく、４０〜６０％がより好ましい。
本発明のセパレータによれば、少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたので、無機層を形成しないだけの簡単な構成で、端部を他の部分よりもポロシティを小さくすることができる。
本発明の非水電解質二次電池によれば、少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたので、無機層を形成しないだけの簡単な構成で、端部を中央よりもポロシティを小さくし、発電要素内部における電解質の保持能力を向上し、高温放置時の容量保持率が高くして耐久性を向上することができる。
また、セパレータの負極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分と、正極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分とに、無機層を形成しない無機層非形成部を設けたので、負極活物質層と対向する充放電反応に寄与する部分のポロシティを負極活物質層と対向せず充放電反応に寄与しない部分よりも大きくすることができ、負極活物質層と対向する充放電反応に寄与する部分に十分な電解質を保持することができる。
これにより、セパレータに保持された電解質がセパレータの幅方向の外側へ移動して容器と発電要素の間の空間に流出するのが抑制される。この結果、発電要素内部における電解質の保持能力が向上し、発電要素の外側でかつ容器内に存在する電解質が大幅に減少する。そのため、高温放置時の容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。
また、一般に、電池を高温環境で使用すると、セパレータ内の電解質が分解してガスが発生し、ガス溜まりが生じる等して発電要素内の電解質が不足し、電池容量が減少することがある。本発明では、セパレータの両端部のポロシティが小さいために毛細管現象が生じやすくなっており、容器と発電要素の両端部との間のデッドスペースにある電解質が、この毛細管現象によってセパレータの内部へ供給されるようになる結果、容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。
また、一般に、電池を高温環境で使用すると、セパレータ内の電解質が分解してガスが発生し、ガス溜まりが生じる等して発電要素内の電解質が不足し、電池容量が減少することがある。本発明では、セパレータの両端部のポロシティが小さいために毛細管現象が生じやすくなっており、容器と発電要素の両端部との間のデッドスペースにある電解質が、この毛細管現象によってセパレータの内部へ供給されるようになる結果、容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。
以下、本発明に係る実施形態を添付図面に従って説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「側」、「端」を含む用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が限定されるものではない。また、以下の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図１は、巻回型の非水電解質二次電池を示す。この非水電解質二次電池は、図２に示すように、電池容器１内に発電要素２を収容し、蓋体３で封止したものである。ここでは、電池容器１と蓋体３とで外装体を構成している。
電池容器１は、上面が開口する直方体形状で、アルミニウムやアルミニウム合金等で構成されている。
発電要素２は、図３及び図４に示すように負極４と正極５との間にセパレータ６を配置し、前記電池容器１に収容可能となるように扁平状に巻回したものである。
負極４は、図５に示すように、銅箔上に負極活物質を形成した負極活物質層４ａと、幅方向一端部に負極活物質を形成しない集電箔露出部４ｂとを有している。
同様に、正極５は、アルミニウム箔上に正極活物質を形成した正極活物質層５ａと、負極４の集電箔露出部４ｂとは反対側の幅方向一端部に正極活物質を形成しない集電箔露出部５ｂとを有している。
セパレータ６は、多孔性の樹脂フィルムの上に無機粒子とバインダーとからなる無機層を形成した幅方向中央の無機層形成部Ａと、無機層を形成していない幅方向両端の無機層非形成部Ｂとを有している。無機層非形成部Ｂは、負極集電箔露出部４ｂ側における負極活物質層４ａと対向しない部分と、正極集電箔露出部５ｂ側における負極活物質層４ａと対向しない部分とに設けられている。
負極４は、図５に示すように、銅箔上に負極活物質を形成した負極活物質層４ａと、幅方向一端部に負極活物質を形成しない集電箔露出部４ｂとを有している。
同様に、正極５は、アルミニウム箔上に正極活物質を形成した正極活物質層５ａと、負極４の集電箔露出部４ｂとは反対側の幅方向一端部に正極活物質を形成しない集電箔露出部５ｂとを有している。
セパレータ６は、多孔性の樹脂フィルムの上に無機粒子とバインダーとからなる無機層を形成した幅方向中央の無機層形成部Ａと、無機層を形成していない幅方向両端の無機層非形成部Ｂとを有している。無機層非形成部Ｂは、負極集電箔露出部４ｂ側における負極活物質層４ａと対向しない部分と、正極集電箔露出部５ｂ側における負極活物質層４ａと対向しない部分とに設けられている。
発電要素２の負極４の集電箔露出部４ｂと正極５の集電箔露出部５ｂは、束ねられて、図示しないクリップを介して図２に示す負極集電体８、正極集電体９にそれぞれ接続されている。
蓋体３は、金属製の板状で、中央部には安全弁１０が設けられるとともに、端部に図示しない注液孔を閉鎖する栓体１１が設けられている。また、蓋体３の両側には、負極外部端子１２と正極外部端子１３とがパッキン７を介してそれぞれ負極集電体８と正極集電体９に電気的に接続するように、取り付けられている。
以上の構成からなる発電要素２のセパレータ６の無機層形成部Ａは、無機層の存在により、無機層非形成部Ｂよりもポロシティが大きい。このため、負極４と正極５の活物質層４ａ、５ａの対向部分にあるセパレータ６の無機層形成部Ａにおいてより多くの電解質が保持されるので、高温放置時の容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。
セパレータ６の無機層非形成部Ｂは、無機層形成部Ａよりもポロシティが小さく、電解質の保持能力が小さい。しかし、この無機層非形成部Ｂは、負極４と正極５の活物質層４ａ、５ａの対向部分ではなく、充放電反応に寄与しない領域であり、余剰な電解質をも保持する必要がない。
このように、セパレータの幅方向中央部にポロシティの大きい無機層形成部Ａと幅方向両端部にポロシティの小さい無機層非形成部Ｂを設けることで、充放電反応に必要な無機層形成部Ａだけに選択的に十分な電解質を保持することができる。
セパレータ６の無機層非形成部Ｂは、無機層形成部Ａよりもポロシティが小さく、電解質の保持能力が小さい。しかし、この無機層非形成部Ｂは、負極４と正極５の活物質層４ａ、５ａの対向部分ではなく、充放電反応に寄与しない領域であり、余剰な電解質をも保持する必要がない。
このように、セパレータの幅方向中央部にポロシティの大きい無機層形成部Ａと幅方向両端部にポロシティの小さい無機層非形成部Ｂを設けることで、充放電反応に必要な無機層形成部Ａだけに選択的に十分な電解質を保持することができる。
無機層形成部のポロシティが３５％以上であることにより、電池作製時の電解液の注液性が向上するので好ましい。また、無機層形成部のポロシティが８５％以下であることにより、セパレータ全体の熱収縮を低減できるので好ましい。
無機層非形成部のポロシティが３０％以上であることにより、電池作製時の電解液の注液性が向上するので好ましい。また、無機層非形成部のポロシティが８０％以下であることにより、無機層の無機粒子充填率を充分なものとすることができるため、セパレータ収縮抑制効果が向上するので好ましい。
無機層形成部ＡのポロシティＡと無機層非形成部ＢのポロシティＢとの差（Ａ−Ｂ）は１以上２０以下が好ましく、２以上１５以下がより好ましい。ＡとＢとの差を好ましくは１以上、より好ましくは２以上とすることにより、無機層非形成部から無機層形成部への電解液の浸透性が向上する。ＡとＢとの差を好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下とすることにより、無機層非形成部（樹脂フィルム）のポロシティを充分に高くすることができるので、膜透過性が向上し、高い出力性能を有する電池を得ることができる。また、ＡとＢとの差を好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下とすることにより、無機層のポロシティが高くなりすぎないので、熱収縮性を充分に確保することができる。
無機層非形成部のポロシティが３０％以上であることにより、電池作製時の電解液の注液性が向上するので好ましい。また、無機層非形成部のポロシティが８０％以下であることにより、無機層の無機粒子充填率を充分なものとすることができるため、セパレータ収縮抑制効果が向上するので好ましい。
無機層形成部ＡのポロシティＡと無機層非形成部ＢのポロシティＢとの差（Ａ−Ｂ）は１以上２０以下が好ましく、２以上１５以下がより好ましい。ＡとＢとの差を好ましくは１以上、より好ましくは２以上とすることにより、無機層非形成部から無機層形成部への電解液の浸透性が向上する。ＡとＢとの差を好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下とすることにより、無機層非形成部（樹脂フィルム）のポロシティを充分に高くすることができるので、膜透過性が向上し、高い出力性能を有する電池を得ることができる。また、ＡとＢとの差を好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下とすることにより、無機層のポロシティが高くなりすぎないので、熱収縮性を充分に確保することができる。
負極４又は正極５の集電箔露出部４ｂ、５ｂ側における負極活物質層４ａと対向しないセパレータ６の部分を１００％とすると、負極活物質層４ａと対向しない部分に対する無機層非形成部Ｂの割合は２％以上とすることが好ましい。２％未満であると、ポロシティが小さい無機層非形成部Ｂの領域が狭く、無機層形成部Ａに保持された電解質が幅方向外側に移動しやすく、負極４又は正極５の活物質層４ａ、５ｂの対向部分に十分な電解質が保持することができない。
図５（Ａ）は、負極活物質層４ａと対向しない部分に対する無機層非形成部Ｂの割合が１００％、図５（Ｂ）は５０％の例である。
図５（Ａ）は、負極活物質層４ａと対向しない部分に対する無機層非形成部Ｂの割合が１００％、図５（Ｂ）は５０％の例である。
このように、セパレータ６にポロシティの大きい無機層形成部Ａの外側にポロシティの無機層非形成部Ｂを設けることで、無機層形成部Ａよりも無機層非形成部Ｂのポロシティを小さくすることができ、負極４と正極５の間のセパレータ６の無機層形成部Ａに保持された電解質がセパレータ６の幅方向の外側へ移動して容器１と発電要素２の間の空間に流出するのが抑制される。この結果、発電要素２内部における電解質の保持能力が向上し、また発電要素２の外側でかつ容器１内に存在する電解質が大幅に減少する。そのため、高温放置時の容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。
さらに、一般に、電池を高温環境で使用すると、セパレータ内の電解質が分解してガスが発生し、ガス溜まりが生じる等して発電要素内の電解質が不足し、電池容量が減少することがあるが、本発明では、セパレータの両端部の無機層非形成部Ｂのポロシティが小さいために毛細管現象が生じやすくなっており、この毛細管現象によって容器１と発電要素２の両端部との間のデッドスペースにある電解質がセパレータ６の内部に供給される結果、容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。
前記実施形態は、セパレータの無機層非形成部Ｂを両側に設けたが、図６に示すように片側、例えば負極の集電箔露出部４ｂの側に設けてもよいし、正極５の集電箔露出部５ｂの側に設けてもよい。
前記実施形態は、巻回型の非水電解質二次電池であるが、本願発明は積層型の非水電解質二次電池にも適用可能である。
図７の積層型非水電解質二次電池は、矩形の複数の負極４、正極５、セパレータ６を交互に積層したものである。負極４の集電箔露出部４ｂと正極５の集電箔露出部５ｂは互いに反対方向に向けられている。セパレータ６の無機層非形成部Ｂは、負極４の集電箔露出部４ｂ側と正極５の集電箔露出部５ｂ側に設けられている。無機層非形成部Ｂは、集電箔露出部４ｂと反対側、あるいは集電箔露出部５ｂの反対側に設けてもよいし、全周に設けてもよい。
図８の積層型非水電解質二次電池では、負極４の集電箔露出部４ｂと正極５の集電箔露出部５ｂは直角方向に向けられている。セパレータ６の無機層非形成部Ｂは、負極４の集電箔露出部４ｂ側と正極５の集電箔露出部５ｂ側に設けられているが、集電箔露出部４ｂと反対側、集電箔露出部５ｂの反対側、あるいは全周に設けてもよい。
図９の積層型非水電解質二次電池では、負極４の集電箔露出部４ｂと正極５の集電箔露出部５ｂは直角方向に向けられている。セパレータ６の無機層非形成部Ｂは、負極４の集電箔露出部４ｂ側と正極５の集電箔露出部５ｂ側、すなわちセパレータの一辺縁に設けられているが、他の辺縁、あるいは全周に設けてもよい。
図７の積層型非水電解質二次電池は、矩形の複数の負極４、正極５、セパレータ６を交互に積層したものである。負極４の集電箔露出部４ｂと正極５の集電箔露出部５ｂは互いに反対方向に向けられている。セパレータ６の無機層非形成部Ｂは、負極４の集電箔露出部４ｂ側と正極５の集電箔露出部５ｂ側に設けられている。無機層非形成部Ｂは、集電箔露出部４ｂと反対側、あるいは集電箔露出部５ｂの反対側に設けてもよいし、全周に設けてもよい。
図８の積層型非水電解質二次電池では、負極４の集電箔露出部４ｂと正極５の集電箔露出部５ｂは直角方向に向けられている。セパレータ６の無機層非形成部Ｂは、負極４の集電箔露出部４ｂ側と正極５の集電箔露出部５ｂ側に設けられているが、集電箔露出部４ｂと反対側、集電箔露出部５ｂの反対側、あるいは全周に設けてもよい。
図９の積層型非水電解質二次電池では、負極４の集電箔露出部４ｂと正極５の集電箔露出部５ｂは直角方向に向けられている。セパレータ６の無機層非形成部Ｂは、負極４の集電箔露出部４ｂ側と正極５の集電箔露出部５ｂ側、すなわちセパレータの一辺縁に設けられているが、他の辺縁、あるいは全周に設けてもよい。
本発明の効果を確認するため、セパレータの負極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分と、正極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分とに、無機層非形成部を設けて、負極活物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部の幅の割合を変更した本発明の実施例と、無機層非形成部を全く設けない比較例における容量保持率を比較した。
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を８６質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％と、溶媒であるＮ−メチルピロリドンとを含む正極合剤ペーストを調整した。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電箔の両面に塗工して真空乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型して、正極を得た。
正極活物質であるＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を８６質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％と、溶媒であるＮ−メチルピロリドンとを含む正極合剤ペーストを調整した。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電箔の両面に塗工して真空乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型して、正極を得た。
＜正極の作製＞
負極活物質として、層間距離ｄ００２＝０．３７９ｎｍ、平均粒径ｄ５０＝９μｍのハードカーボンを用いた。この負極活物質であるハードカーボン９５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％と、溶媒であるＮ−メチルピロリドンとを含む負極合剤ペーストを調整した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅集電箔の両面に塗工して真空乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型して、正極を得た。
負極活物質として、層間距離ｄ００２＝０．３７９ｎｍ、平均粒径ｄ５０＝９μｍのハードカーボンを用いた。この負極活物質であるハードカーボン９５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％と、溶媒であるＮ−メチルピロリドンとを含む負極合剤ペーストを調整した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅集電箔の両面に塗工して真空乾燥した後、ロールプレスで圧縮成型して、正極を得た。
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：２０：５０で混合した混合溶液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．８ｍｏｌ/ｌとなるように溶解し、１，３−プロペンスルトンを０．２質量％添加したものを用いた。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：２０：５０で混合した混合溶液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．８ｍｏｌ/ｌとなるように溶解し、１，３−プロペンスルトンを０．２質量％添加したものを用いた。
＜セパレータの作製＞
セパレータとして、幅１５０ｍｍ、厚さ０．０２５ｍｍのポリオレフィン製微多孔膜を用い、両端部を除く正極と対向する面に、アルミナからなる無機粒子と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなるバインダーとから構成される合剤を約５ミクロンの厚さとなるように塗工することで、無機層形成部Ａと無機層非形成部Ｂを形成した。無機層形成部Ａは、コーティングなどの塗工以外にスパッタリングを用いても良い。
セパレータとして、幅１５０ｍｍ、厚さ０．０２５ｍｍのポリオレフィン製微多孔膜を用い、両端部を除く正極と対向する面に、アルミナからなる無機粒子と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなるバインダーとから構成される合剤を約５ミクロンの厚さとなるように塗工することで、無機層形成部Ａと無機層非形成部Ｂを形成した。無機層形成部Ａは、コーティングなどの塗工以外にスパッタリングを用いても良い。
＜電池の作製＞
負極と正極をセパレータを介して扁平状に巻回して発電要素を作製した。この発電要素を予め集電体を組付けておいた蓋と溶接し、アルミニウム製の電池容器に収納した。電池容器と蓋とをレーザ溶接した後、電解液を注液孔から注入し、注液孔を封止溶接して、所定の電池容量を有する非水電解質二次電池を作製した。
負極と正極をセパレータを介して扁平状に巻回して発電要素を作製した。この発電要素を予め集電体を組付けておいた蓋と溶接し、アルミニウム製の電池容器に収納した。電池容器と蓋とをレーザ溶接した後、電解液を注液孔から注入し、注液孔を封止溶接して、所定の電池容量を有する非水電解質二次電池を作製した。
＜セパレータの無機層非形成部の割合の変更＞
セパレータの作製時に、セパレータの両端部の負極活物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部の幅の割合を変化させて、実施例及び比較例を作製した。
実施例１−４では、無機層形成部Ａを正極対向側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成した。このうち、実施例１は、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を２％、実施例２は、１０％、実施例３は５０％、実施例４は１００％とした。
実施例５−８では、無機層形成部Ａを正極対向側とし、無機層非形成部Ｂを負極側に形成した。このうち、実施例１は、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を２％、実施例２は、１０％、実施例３は５０％、実施例４は１００％とした。
実施例９は、無機層形成部Ａを正極対向側とし、無機層非形成部Ｂを正極側に形成した。ここで、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を５０％とした。
実施例１０は、無機層形成部Ａを負極対向側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成した。ここで、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を５０％とした。
実施例１１は、無機層形成部Ａを負極対向側と正極対向側の両側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成した。ここで、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を５０％とした。
実施例１２は、無機層形成部Ａを負極対向側と正極対向側の両側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成した。ここで、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を１％とした。
実施例１３−１４は、無機層形成部Ａを負極対向側と正極対向側の両側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成し、無機層形成部Ａと無機層非形成部Ｂのポロシティの差Ａ−Ｂを変化させた。すなわち、実施例１３はポロシティの差Ａ−Ｂを１、実施例１４は０とした。
比較例１は、無機層非形成部がなく、セパレータの全幅にわたって無機層を塗工した。
セパレータの作製時に、セパレータの両端部の負極活物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部の幅の割合を変化させて、実施例及び比較例を作製した。
実施例１−４では、無機層形成部Ａを正極対向側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成した。このうち、実施例１は、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を２％、実施例２は、１０％、実施例３は５０％、実施例４は１００％とした。
実施例５−８では、無機層形成部Ａを正極対向側とし、無機層非形成部Ｂを負極側に形成した。このうち、実施例１は、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を２％、実施例２は、１０％、実施例３は５０％、実施例４は１００％とした。
実施例９は、無機層形成部Ａを正極対向側とし、無機層非形成部Ｂを正極側に形成した。ここで、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を５０％とした。
実施例１０は、無機層形成部Ａを負極対向側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成した。ここで、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を５０％とした。
実施例１１は、無機層形成部Ａを負極対向側と正極対向側の両側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成した。ここで、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を５０％とした。
実施例１２は、無機層形成部Ａを負極対向側と正極対向側の両側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成した。ここで、負極活物物質層と対向しない部分の幅に対する無機層非形成部Ｂの幅の割合を１％とした。
実施例１３−１４は、無機層形成部Ａを負極対向側と正極対向側の両側とし、無機層非形成部Ｂを両側に形成し、無機層形成部Ａと無機層非形成部Ｂのポロシティの差Ａ−Ｂを変化させた。すなわち、実施例１３はポロシティの差Ａ−Ｂを１、実施例１４は０とした。
比較例１は、無機層非形成部がなく、セパレータの全幅にわたって無機層を塗工した。
＜セパレータの無機層非形成部の観察＞
セパレータの無機層非形成部は、以下の方法で観察した。
（１）電池を解体し、負極箔露出部側及び正極箔露出部側の負極活物質層と対向しないセパレータの幅Ln1及びLp1を定規にて0.5mm分解能で測定する（図１０参照）。このときの測定箇所は、巻回型電池においては、各周について、正極とその外側に位置する負極とに挟まれたセパレータの平坦部の中央部分での幅をそれぞれ測定し、平均する。積層型電池においては、各層のセパレータの中央部分について測定し、平均する。
（２）セパレータの中央部分近傍を所定の大きさにサンプリングし、ジメチルカーボネートで洗浄したのち常温にて真空乾燥を行う。その後、セパレータの幅方向に沿ってイオンミリング法やアルゴンスパッタ法等の公知の方法により、断面出しを行う。セパレータの断面をSEMにて観察し、負極箔露出部側及び正極箔露出部側の無機層非形成部の幅Ln2及びLp2を計測する（図１０参照）。巻回型電池では、最外周部（外周端から正極板全長の1/3までの範囲）、内周部（正極板全長の1/3〜2/3までの範囲）、内周部（2/3から内周端までの範囲）において、正極の外側に位置するセパレータの平坦部の中央部からそれぞれサンプリングし、SEM観察をおこなう。Ln2及びLp2の値は、各2Nの平均値とする。
（３）負極箔露出部側の無機層非形成部の割合Hn (%) = Ln2 / Ln1 * 100 (正極箔露出部側はHp (%) = Lp2 / Lp1 * 100)を計算する。セパレータの両面に無機層が形成されている場合は、両面を測定し、大きい方の値を無機層非形成部の割合とする。正極箔露出部側及び負極箔露出部側のどちらか一方のみに無機層非形成部がもうけられている場合、無機層非形成部の割合はHn又はHpとなる。正極箔露出部側及び負極箔露出部側の両方に無機層非形成部が設けられている場合、無機層非形成部の割合はHn及びHpの平均値とする。
セパレータの無機層非形成部は、以下の方法で観察した。
（１）電池を解体し、負極箔露出部側及び正極箔露出部側の負極活物質層と対向しないセパレータの幅Ln1及びLp1を定規にて0.5mm分解能で測定する（図１０参照）。このときの測定箇所は、巻回型電池においては、各周について、正極とその外側に位置する負極とに挟まれたセパレータの平坦部の中央部分での幅をそれぞれ測定し、平均する。積層型電池においては、各層のセパレータの中央部分について測定し、平均する。
（２）セパレータの中央部分近傍を所定の大きさにサンプリングし、ジメチルカーボネートで洗浄したのち常温にて真空乾燥を行う。その後、セパレータの幅方向に沿ってイオンミリング法やアルゴンスパッタ法等の公知の方法により、断面出しを行う。セパレータの断面をSEMにて観察し、負極箔露出部側及び正極箔露出部側の無機層非形成部の幅Ln2及びLp2を計測する（図１０参照）。巻回型電池では、最外周部（外周端から正極板全長の1/3までの範囲）、内周部（正極板全長の1/3〜2/3までの範囲）、内周部（2/3から内周端までの範囲）において、正極の外側に位置するセパレータの平坦部の中央部からそれぞれサンプリングし、SEM観察をおこなう。Ln2及びLp2の値は、各2Nの平均値とする。
（３）負極箔露出部側の無機層非形成部の割合Hn (%) = Ln2 / Ln1 * 100 (正極箔露出部側はHp (%) = Lp2 / Lp1 * 100)を計算する。セパレータの両面に無機層が形成されている場合は、両面を測定し、大きい方の値を無機層非形成部の割合とする。正極箔露出部側及び負極箔露出部側のどちらか一方のみに無機層非形成部がもうけられている場合、無機層非形成部の割合はHn又はHpとなる。正極箔露出部側及び負極箔露出部側の両方に無機層非形成部が設けられている場合、無機層非形成部の割合はHn及びHpの平均値とする。
＜ポロシティの測定＞
実施例１−１２と比較例１のセパレータは、同じ材質と厚さのポリオレフィン製微多孔膜に同じ組成と同じ厚さの無機層を塗工したので、無機層形成部及び無機層非形成部のそれぞれは同じポロシティを有するとみなされるので、実施例１のセパレータを選択して、そのポロシティを測定した。
１．無機層形成部のポロシティ測定
（１）電池を解体し、セパレータをサンプリングする。巻回型電池では、最外周部（外周端から正極板全長の1/3までの範囲）、内周部（正極板全長の1/3〜2/3までの範囲）、内周部（2/3から内周端までの範囲）において、正極の外側に位置するセパレータの平坦部の中央部からそれぞれサンプリングする。積層型電池では、積層数の1/3ずつに分けた範囲の各々の範囲のうち、任意の層のセパレータ中央部からサンプリングする。サンプリングの大きさは任意の大きさでよいが、本実施例においては４ｃｍ×４ｃｍとした。これらの試料をジメチルカーボネートで洗浄し、常温で真空乾燥し測定用サンプルとする。
（２）測定用サンプルの目付け重量W (g/cm2)及び厚みD (μm)を測定する。
（３）Micromeritics WIN9400シリーズを使用して、水銀圧入法により重量あたりの圧入量A (cc/g)を測定する。各実施例に対して、3N以上の平均値をとった。
（４）ポロシティP(%)=A/(1/W*D/10000)*100の式により、ポロシティを計算する。
２．無機層非形成部のポロシティ測定
（１）無機層形成部のポロシティ測定と同様の方法で、無機層を有するセパレータの測定用サンプルを用意する。
（２）真空乾燥後の各サンプルの重量を測定し、目付け重量Wa (g/cm2)を算出する。
（３）各サンプルを水：エタノール＝１：１（体積％）の溶液に浸漬させた状態で、容器ごと超音波洗浄を実施する。セパレータ表面を光学顕微鏡で５〜５００倍にして観察し、無機層が剥離したことが確認できるまで超音波洗浄する。無機層の剥離が確認された後、常温で2時間以上真空乾燥する。各サンプルの重量を測定することにより、超音波後の目付け重量Wb (g/cm2)を算出する。
（４）（１）で準備したサンプルの無機層面に３M社製のメンディングテープを貼り付け、引き剥がすことにより無機層を剥離する。各サンプルの重量を測定することにより、テープ剥離後の目付け重量Wc (g/cm2)を算出する。剥離度x(%)=(Wc-Wb)/(Wa-Wb)×100を計算し、xが20以下となるまでメンディングテープによる無機層の剥離を繰り返す。xが20以下となったサンプルを非塗工サンプルとする。
（５）塗工サンプル及び非塗工サンプルの目付け重量W (g/cm2)及び厚みD (μm)を測定する。
（６）Micromeritics WIN9400シリーズを使用して、水銀圧入法により重量あたりの圧入量A (cc/g)を測定する。各実施例に対して、3N以上の平均値をとった。
（７）ポロシティP(%)=A/(1/W*D/10000)*100の式により、ポロシティを計算する。
なお、ポロシティは、前述の方法に限らず、無機層形成前の基材層と無機層形成後のセパレータのそれぞれについて測定してもよく、無機層形成後のセパレータのポロシティと無機層形成前の基材層のポロシティとの差を計算することにより、ＡとＢとの差を算出してもよい。
実施例１−１２と比較例１のセパレータは、同じ材質と厚さのポリオレフィン製微多孔膜に同じ組成と同じ厚さの無機層を塗工したので、無機層形成部及び無機層非形成部のそれぞれは同じポロシティを有するとみなされるので、実施例１のセパレータを選択して、そのポロシティを測定した。
１．無機層形成部のポロシティ測定
（１）電池を解体し、セパレータをサンプリングする。巻回型電池では、最外周部（外周端から正極板全長の1/3までの範囲）、内周部（正極板全長の1/3〜2/3までの範囲）、内周部（2/3から内周端までの範囲）において、正極の外側に位置するセパレータの平坦部の中央部からそれぞれサンプリングする。積層型電池では、積層数の1/3ずつに分けた範囲の各々の範囲のうち、任意の層のセパレータ中央部からサンプリングする。サンプリングの大きさは任意の大きさでよいが、本実施例においては４ｃｍ×４ｃｍとした。これらの試料をジメチルカーボネートで洗浄し、常温で真空乾燥し測定用サンプルとする。
（２）測定用サンプルの目付け重量W (g/cm2)及び厚みD (μm)を測定する。
（３）Micromeritics WIN9400シリーズを使用して、水銀圧入法により重量あたりの圧入量A (cc/g)を測定する。各実施例に対して、3N以上の平均値をとった。
（４）ポロシティP(%)=A/(1/W*D/10000)*100の式により、ポロシティを計算する。
２．無機層非形成部のポロシティ測定
（１）無機層形成部のポロシティ測定と同様の方法で、無機層を有するセパレータの測定用サンプルを用意する。
（２）真空乾燥後の各サンプルの重量を測定し、目付け重量Wa (g/cm2)を算出する。
（３）各サンプルを水：エタノール＝１：１（体積％）の溶液に浸漬させた状態で、容器ごと超音波洗浄を実施する。セパレータ表面を光学顕微鏡で５〜５００倍にして観察し、無機層が剥離したことが確認できるまで超音波洗浄する。無機層の剥離が確認された後、常温で2時間以上真空乾燥する。各サンプルの重量を測定することにより、超音波後の目付け重量Wb (g/cm2)を算出する。
（４）（１）で準備したサンプルの無機層面に３M社製のメンディングテープを貼り付け、引き剥がすことにより無機層を剥離する。各サンプルの重量を測定することにより、テープ剥離後の目付け重量Wc (g/cm2)を算出する。剥離度x(%)=(Wc-Wb)/(Wa-Wb)×100を計算し、xが20以下となるまでメンディングテープによる無機層の剥離を繰り返す。xが20以下となったサンプルを非塗工サンプルとする。
（５）塗工サンプル及び非塗工サンプルの目付け重量W (g/cm2)及び厚みD (μm)を測定する。
（６）Micromeritics WIN9400シリーズを使用して、水銀圧入法により重量あたりの圧入量A (cc/g)を測定する。各実施例に対して、3N以上の平均値をとった。
（７）ポロシティP(%)=A/(1/W*D/10000)*100の式により、ポロシティを計算する。
なお、ポロシティは、前述の方法に限らず、無機層形成前の基材層と無機層形成後のセパレータのそれぞれについて測定してもよく、無機層形成後のセパレータのポロシティと無機層形成前の基材層のポロシティとの差を計算することにより、ＡとＢとの差を算出してもよい。
＜容量保持率の測定＞
前述のように作製した発電要素を、８０％充電状態（ＳＯＣ）にて６０℃の高温で１２０日間保存した後の電池容量保持率を以下の方法より測定した。
具体的には、各実施例１−１４及び比較例１の電池を１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。このときの放電容量を高温保存前の放電容量とした。なお、１ＣＡとは、満充電時の電池を１時間で放電するときの電流値である。
次に、各実施例１−１４及び比較例１の電池を１ＣＡの定電流にてＳＯＣ８０％に相当する電圧まで充電し、その後、その電圧にて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、６０℃の恒温槽中で保存する試験を１２０日間行った。
その後、室温にて１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖにて総充電量が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。このときの放電容量を保存後の放電容量とした、保存後の放電容量を保存前の放電容量で除することにより、保存後の容量保持率を算出した。
前述のように作製した発電要素を、８０％充電状態（ＳＯＣ）にて６０℃の高温で１２０日間保存した後の電池容量保持率を以下の方法より測定した。
具体的には、各実施例１−１４及び比較例１の電池を１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。このときの放電容量を高温保存前の放電容量とした。なお、１ＣＡとは、満充電時の電池を１時間で放電するときの電流値である。
次に、各実施例１−１４及び比較例１の電池を１ＣＡの定電流にてＳＯＣ８０％に相当する電圧まで充電し、その後、その電圧にて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、６０℃の恒温槽中で保存する試験を１２０日間行った。
その後、室温にて１ＣＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖにて総充電量が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて２．４Ｖまで放電した。このときの放電容量を保存後の放電容量とした、保存後の放電容量を保存前の放電容量で除することにより、保存後の容量保持率を算出した。
これらの実施例１−１４と比較例１のセパレータのポロシティと、負極活物質層と対向しない部分に対する無機層非形成部Ｂの割合、容量保持率の測定結果を表１に示す。
表１から明らかなように、セパレータの中央の無機層形成部Ａよりも両端の無機層非形成部Ｂのポロシティが小さく、無機層形成部Ａに対する無機層非形成部Ｂのポロシティの差は４６％であった。
無機層非形成部Ｂの割合が２％以上の実施例１−４の容量保持率は、全て９０％以上であり、無機層非形成部Ｂの割合が１％である実施例１２でも、無機層非形成部を設けないで全面を無機層形成部とした比較例１よりも大きくなっていることが確認された。
無機層非形成部Ｂの割合が２％以上の実施例１−４の容量保持率は、全て９０％以上であり、無機層非形成部Ｂの割合が１％である実施例１２でも、無機層非形成部を設けないで全面を無機層形成部とした比較例１よりも大きくなっていることが確認された。
なお、本発明は、前記実施形態に記載された構成に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、前記実施例は巻回扁平型であるが、巻回円筒型、積層扁平型の非水電解質二次電池にも適用可能である。
以上の実施形態では、正極の集電箔露出部と負極の集電箔露出部が反対側にあって互いに対向していない形式のものにおいて、セパレータの無機層非形成部を幅方向の両端部に設けたが、一端部にのみ設けてもよい。また、正極と負極の集電箔露出部を同じ側にある形式のものにおいて、セパレータの無機層非形成部を幅方向の一端部のみに設けてもよい。このようにセパレータの無機層非形成部を一端部にのみ設けても、全面を無機層形成部としたものに比較して、容量保持率を高めることができる。
また、巻回型又は積層型の発電要素において、端部以外の一部に集電箔露出部や貫通孔等を有する極板を用いてもよい。この場合、集電箔露出部や貫通孔等に対面する部分のセパレータの面積の少なくとも２％を無機層非形成部とすることができる。集電箔露出部や貫通孔等には活物質層が存在しないため、これらに対面する部分のセパレータに無機層を形成しないことにより、電解液は該無機層非形成部から、活物質層に対面する無機層形成部へと浸透し、そこで保持される。そのため、高温放置時の容量保持率が高くなり、耐久性が向上する。
本発明は、リチウムイオン電池のほか、鉛蓄電池等、種々の電池に採用することができる。
１ 電池容器
２ 発電要素
３ 蓋
４ 負極
５ 正極
６ セパレータ
２ 発電要素
３ 蓋
４ 負極
５ 正極
６ セパレータ
Claims (10)
- 正極と負極の間に挾まれ、少なくとも一面に無機層を形成したセパレータであって、少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたことを特徴とする電池用セパレータ。
- 正極集電箔に正極活物質を含む活物質層と正極集電箔露出部とを有する正極と、負極集電箔に負極活物質を含む活物質層と負極集電箔露出部を有する負極と、無機層を有し前記正極と前記負極の間に挟まれ、少なくとも一面に無機層を形成したセパレータとを積層して長手方向に巻回した発電要素を容器内に収容し、前記正極と前記負極との間に電解質を保持させた非水電解質二次電池において、
前記セパレータの長手方向に直角な幅方向の少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記正極の正極集電箔露出部は幅方向一端部に形成し、
前記負極の負極集電箔露出部は前記正極集電箔露出部とは反対側の幅方向一端部に形成し、
前記セパレータの無機層非形成部は幅方向の両端部に設けたことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。 - 正極集電箔に正極活物質を含む活物質層と正極集電箔露出部とを有する正極と、負極集電箔に負極活物質を含む活物質層と負極集電箔露出部を有する負極と、無機層を有し前記正極と前記負極の間に挟まれ、少なくとも一面に無機層を形成したセパレータとを交互に積層した発電要素を容器内に収容し、前記正極と前記負極との間に電解質を保持させた非水電解質二次電池において、
前記セパレータの少なくとも一端部に無機層を形成しない無機層非形成部を設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記無機層非形成部は、前記セパレータの負極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分と、正極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分とに設けたことを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータの負極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分の幅に対して前記無機層非形成部の幅が２％以上であり、正極集電箔露出部側における負極活物質層と対向しない部分の幅に対して前記無機層非形成部の幅が２％以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータの無機層形成部は前記セパレータの一方の面に設けられ、該一方の面は前記正極又は負極に面していることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータの無機層形成部のポロシティは、前記無機層非形成部のポロシティよりも高いことを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記無機層形成部のポロシティは３５〜８５％であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
- 前記無機層非形成部のポロシティは３０〜８０％であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
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