JP2018174110A - 集電体、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の熱膨張により電極板の厚さ方向への除熱性が低下した場合に、電極群の温度分布に偏りが生じることを回避出来ない可能性があり、その結果としてセパレータの温度が均一ではなくなりシャットダウンを一様に進行させることが難しくなる。【解決手段】この集電体２２、３２は、主体となる金属薄板に、異方性熱伝導体を含んでいる。前記異方性熱伝導体としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミニウム系ＳＴＣ、及び銅系ＳＴＣのいずれかを少なくとも一種を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、集電体及びリチウムイオン二次電池に関し、特に除熱性に優れたリチウムイオン二次電池用の集電体、及びその集電体を含むリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケル水素電池等と比べて起電力が大きく、エネルギー密度が高く、しかも充放電効率に優れていることから、携帯電子機器用の小型電池から車載用、電力貯蔵用の大型電池に至るまで、幅広い用途において期待が寄せられている。

ところで、リチウムイオン二次電池は、充放電時の電池反応や電池の内部抵抗に依って発熱することが知られている。特に出力の大きな電池では内部が高温となり、その状態が長く続くと電池寿命が短くなったり、内部要素の性能が劣化したりする点が指摘されている。

そのような指摘に対し、例えば特許文献１には、電池缶の内部に、缶に接するように放熱板を設け、電池内部の発熱を外に逃がして電池内部の温度上昇を抑える仕組みが提案されている。
また、例えば特許文献２には、正極と負極とを隔離するセパレータの厚さ方向の熱伝導率を高くし（0.5W/(m・k)以上）、除熱性を高めることで、電池内部の温度上昇を抑える仕組みが提案されている。

ところで、比較的大型のリチウムイオン二次電池においては、過充電時の安全性を高めるために、セパレータとして多孔質ポリエチレン製フィルム等を用いることが知られている。この多孔質セパレータは、通常の充放電時にはリチウムイオンが通過可能であり、正極と負極との間の短絡を防止している。一方、過充電時には、非水電解質液と活物質との化学反応に伴う発熱でポリエチレンが軟化溶融してシャットダウンする（すなわち、溶融したポリエチレンが多孔を閉塞してリチウムイオンの通過を遮断する）。これにより、充放電が遮断されるので、電池温度の急激な上昇を未然に防ぐことができる。

例えば特許文献３には、多孔質セパレータを挟んで正極板と負極板とが捲回された電極群の中心に、正極又は負極と同じ材料からなる金属製軸芯が配置され、その軸芯の一端部が正極又は負極の接続部材のいずれか一方に接合されているリチウムイオン二次電池が提案されている。この発明によれば、正極又は負極と同じ材料からなる金属製軸芯を設けることで、電極群全体の温度分布の偏りが小さくなり、過充電時における多孔質セパレータのシャットダウンがほぼ一様に進行するので、電池の安全性が確保される。

特開２０１１−１１３８９５号公報 特開２００６−２６９３５８号公報 特開２００６−４０７７２号公報

しかしながら、従前のリチウムイオン二次電池では、セパレータ等の工夫により電極板の厚さ方向への除熱性を高めるなどの提案がなされているものの、電極板の面方向への除熱性については十分な検討がなされておらず、電池の熱膨張により電極板の厚さ方向への除熱性が低下した場合に、電極群の温度分布に偏りが生じることを回避出来ない可能性があり、その結果としてセパレータの温度が均一ではなくなりシャットダウンを一様に進行させることが難しくなる点が指摘されており、改善の余地が認められる。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池反応により内部に生じた熱を効率的に逃がすことで、内部で発生した熱を効率良く電池の外に逃がし、温度上昇を防ぐことにある。また、過充電時には、熱を効率的に逃がすことに伴い、セパレータの温度を均一にすることにし、セパレータのシャットダウンを一様に進行させることで、リチウムイオン二次電池の構造を大幅に変えることなく、安全性を向上させることにある。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の第１の態様にかかる集電体は、主体となる金属薄板と、前記金属薄板に含有される異方性熱伝導体とを有する。

（２）上記第１の態様にかかる集電体においては、前記異方性熱伝導体として、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミニウム系ＳＴＣ、及び銅系ＳＴＣのいずれかを少なくとも一種含んでもよい。

（３）上記第１の態様にかかる集電体は、前記金属薄板の表面に沿う所定の方向に、前記所定の方向とは異なる方向よりも高い熱伝導性を有してもよい。

（４）上記第１の態様にかかる集電体においては、前記所定の方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。

（５）本発明の第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、前記正極集電体上の主面に形成された正極層とを有する正極と、負極集電体と、前記負極集電体上の主面に形成された負極層とを有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在して双方を隔てるセパレータと、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極集電体又は前記負極集電体の少なくともいずれか一方が、上記（１）から（４）のいずれか一つの集電体である。

（６）本発明の第３の態様にかかる集電体は、異方性熱伝導体からなり、表面に沿う所定の方向に、前記所定の方向とは異なる方向よりも高い熱伝導性を有する。

（７）上記第３の態様にかかる集電体においては、前記異方性熱伝導体がグラファイトシートであってもよい。

（８）上記第３の態様にかかる集電体においては、前記グラファイトシートの面内方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。

（９）本発明の第４の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、前記正極集電体上の主面に形成された正極層とを有する正極と、負極集電体と、前記負極集電体上の主面に形成された負極層とを有する負極と、前記正極と前記負極との間に双方を隔てて介在するセパレータと、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極集電体又は前記負極集電体の少なくともいずれか一方が、上記（６）から（８）のいずれか一つの集電体である。

本発明によれば、集電体がその厚さ方向とは異なる方向、例えば集電体の面内方向に熱を逃がすことで除熱性が維持される。これにより、もし電池の熱膨張により電極板の厚さ方向への除熱性が低下したとしても、電極の除熱性は大きく低下することなく維持される。その結果、電極群全体の温度分布の偏りが小さくなり、過充電時における多孔質セパレータのシャットダウンがほぼ一様に進行するので、電池の安全性を確保することができる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。 正極集電体及び正極集電体の平面形状を示す模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。

積層体４０は、セパレータ１０に隔てられた正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部にはタブ２２ａ、３２ａがそれぞれ形成されており、これらタブ２２ａ、３２ａは、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。なお、図１には、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。

（正極集電体）
正極集電体２２には、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属に、異方性熱伝導体を含む箔状の金属薄板を用いることができる。この金属薄板に含まれる異方性熱伝導体としては、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミニウム系ＳＴＣ、及び銅系ＳＴＣ等が挙げられる。ここで、ＳＴＣとはグラファイトと銅又はアルミニウムとの複合材である。ＳＴＣは銅やアルミニウムに比べて熱伝導率が高く、かつ異方性を有し、グラファイトの配列方向に沿って高い熱伝達性を示す。これら異方性熱伝導体として使用される材料の熱伝導率は、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
正極集電体２２は、これら各種の異方性熱伝導体を少なくともひとつ以上含んでいる。正極集電体２２に含まれる異方性熱伝導体は、正極集電体２２の表面に沿う一方向に向きをほぼ揃えられている。具体的には、図２に示すように、正極集電体２２は平面視すると長方形状に形成されており、長手方向の一方の端部にタブ２２ａが形成されている。正極集電体２２には異方性熱伝導体が含まれるが、その多くが、正極集電体２２の長手方向の他方の端部から、タブ２２ａを形成された一方の端部に向かう方向（図２中の矢印方向）に配向されている。
上記各種の異方性熱導電体を、自身の長手方向に向きを揃えるようにして含んでいることにより、正極集電体２２は、その長手方向に、幅方向よりも高い熱伝達性を有する。正極集電体２２の長手方向の熱伝導率は、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上が確保されることが好ましい。
また、正極集電体２２には、上記各種の異方性熱伝導体を含む金属薄板ではなく、異方性熱伝導体であるグラファイトシートを用いることもできる。グラファイトシートとは、黒鉛をシート状に加工したもので、面方向に高い熱拡散性を有する。この場合も、正極集電体２２の面内方向の熱伝導率は、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質と正極バインダーとを有し、必要に応じて正極導電材を有する。

（正極活物質）
正極活物質には、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ^６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等が挙げられる。

（正極導電材）
正極導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。なお、正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。

（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーとして使用される材料は、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

この他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。

（負極集電体）
負極集電体３２にも、正極集電体２２と同じものを使用できる。
負極集電体３２も、正極集電体２２の説明において例示された各種の異方性熱伝導体を少なくともひとつ以上含んでおり、負極集電体３２の表面に沿う一方向に向きをほぼ揃えられている。具体的には、図２に示すように、負極集電体３２は正極集電体２２と同じ形状を有しており、長手方向の一方の端部にタブ３２ａが形成されている。負極集電体３２に含まれる異方性熱伝導体は、その多くが、負極集電体３２の長手方向の他方の端部から、タブ３２ａを形成された一方の端部に向かう方向に配向されている。
上記各種の異方性熱導電体を、自身の長手方向に向きを揃えるようにして含んでいることにより、負極集電体３２も、その長手方向に、幅方向よりも高い熱伝達性を有する。負極集電体３２の長手方向の熱伝導率も、正極集電体２２と同様に５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上が確保されることが好ましい。
また、正極集電体２２と同様に、負極集電体３２にも、上記各種の異方性熱伝導体を含む金属薄板ではなくグラファイトシートを用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。

（負極活物質）
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を用いることができる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

（負極導電材）
負極に用いる同電材としては、正極と同じものを使用できる。なお、負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、負極活物質層３４は導電材を含んでいなくてもよい。

（負極バインダー）
負極に用いるバインダーとしても、正極と同じものを使用できる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等を用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等を混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封する。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。外側の高分子膜５４の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の融点の高い高分子材料が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について具体的に説明する。
まず、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％：２．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に正極用の塗料を塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。
除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。

最後に電解液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。

本実施形態によれば、集電体がその厚さ方向とは異なる方向、例えば集電体の面内方向に熱を逃がすことで除熱性が維持される。これにより、もし電池の熱膨張により電極板の厚さ方向への除熱性が低下したとしても、電極の除熱性は大きく低下することなく維持される。その結果、電極群全体の温度分布の偏りが小さくなり、過充電時における多孔質セパレータのシャットダウンがほぼ一様に進行する。このため、本実施形態にかかる集電体を含むリチウムイオン二次電池によれば、新たな構成要素を追加したり、電池の構造を大幅に変えたりすることなく、安全性を確保することができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

［実施例１］
正極集電体としてアルミニウムの薄板を用意するとともに、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ_２ （以下、「ＮＣＡ」という。）を９０重量％、導電剤として炭素粉末を６重量％、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を４重量％それぞれ用意した。次に、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを、アルミニウムの薄板上にドクターブレード法により塗布した後、加圧ロールに通すことで活物質層の膜厚５５μｍの正極を作製した。

負極集電体として銅系ＳＴＣ（以下、「ＳＴＣ−Ｃｕ」という）からなる薄板を用意するとともに、負極活物質としてＭＣＭＢ（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）を８７重量％、導電剤として炭素粉末を３重量％、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％それぞれ用意した。次に、これらをＮＭＰ溶液と混合して負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、ＳＴＣ−Ｃｕの薄板上にドクターブレード法により塗布した後、加圧ロールに通すことで活物質層の膜厚４０μｍの負極を作製した。

これら正極及び負極の中央に直径約２ｍｍの大きさでエチレン−メタアクリル酸の共重合体を点付けし、負極と正極との間にセパレータは配置した上で負極と正極とを交互に配置し、１００℃で樹脂を溶融しながら、繰り返し積層し、正極が１０枚、負極が１１枚からなる積層体を得た。なお、セパレータには膜厚１２μｍのポリエチレンの多孔質膜を使用した。

得られた積層体に電流取り出し用のリードを付け、所定の電解液、一定量とともにこれらをアルミラミネートパックに封入し、真空シールを行った。その後、８０℃で熱プレスを行ってパック内の積層体を一体化し、３４５６サイズ、容量１１００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２］
正極集電体として、実施例１と同じ正極（アルミニウムを主体とする）を作製した。
負極集電体として、グラファイトシートを用意した。次に、実施例１と同じ成分の負極用スラリーを、グラファイトシート上に実施例１と同じ手法により塗布した後、加圧ロールに通して実施例１と同じ膜厚の負極を作製した。
なお、以下の実施例では、積層体の作製、及びリチウムイオン二次電池の作製の手順については実施例１と同じとしたのでその説明は省略する。

［実施例３］
正極集電体として、ＳＴＣ−Ａｌからなる薄板を用意した。次に、実施例１と同じ成分の正極用スラリーを、ＳＴＣ−Ａｌの薄板上に実施例１と同じ手法により塗布した後、加圧ロールに通して実施例１と同じ膜厚の正極を作製した。
負極集電体として、銅の薄板を用意した。次に、実施例１と同じ成分のスラリーを調製し、そのスラリーを、銅の薄板上に実施例１と同じ手法により塗布した後、加圧ロールに通して負極を作製した。

［実施例４］
正極集電体として実施例３と同じ正極（ＳＴＣ−Ａｌを主体とする）を作製するとともに、負極集電体として実施例１と同じ負極（ＳＴＣ−Ｃｕを主体とする）を作製した。

［実施例５］
正極集電体として実施例３、４と同じ正極（ＳＴＣ−Ａｌを主体とする）を作製するとともに、負極集電体として実施例２と同じ負極（グラファイトシートを主体とする）を作製した。

［実施例６］
正極集電体として、主体としてのアルミニウムに炭素繊維とカーボンナノチューブとを含む複合材（以下、「ＣＮＴアルミニウム複合材」という）からなる薄板を用意した。次に、実施例１と同じ成分の正極用スラリーを、その複合材からなる薄板上に実施例１と同じ手法により塗布した後、加圧ロールに通して実施例１と同じ膜厚の正極を作製した。
負極集電体として、実施例３と同じ負極（銅を主体とする）を作製した。

［実施例７］
正極集電体として実施例６と同じ正極（ＣＮＴアルミニウム複合材を主体とする）を作製するとともに、負極集電体として実施例1、４と同じ負極（ＳＴＣ−Ｃｕを主体とする）を作製した。

［実施例８］
正極集電体として実施例６、７と同じ正極（ＣＮＴアルミニウム複合材を主体とする）を作製するとともに、負極集電体として、実施例２、５と同じ負極（グラファイトシートを主体とする）を作製した。

［実施例９］
正極集電体として、グラファイトシートを用意した。次に、実施例１と同じ成分の正極用スラリーを、グラファイトシート上に実施例１と同じ手法により塗布した後、加圧ロールに通して実施例１と同じ膜厚の正極を作製した。
負極集電体として、実施例３、６と同じ負極（銅を主体とする）を作製した。

［実施例１０］
正極集電体として実施例９と同じ正極（グラファイトシートを主体とする）を作製するとともに、負極集電体として実施例１、４、７と同じ負極（ＳＴＣ−Ｃｕを主体とする）を作製した。

［実施例１１］
正極集電体として実施例９、１０と同じ正極（グラファイトシートを主体とする）を作製するとともに、負極集電体として、実施例２、５、８と同じ負極（グラファイトシートを主体とする）を作製した。

［比較例］
正極集電体として、アルミニウムの薄板を用意した。次に、実施例１と同じ成分の正極用スラリーを、アルミニウム薄板上に実施例１と同じ手法により塗布した後、加圧ロールに通して実施例１と同じ膜厚の正極を作製した。
負極集電体として銅の薄板を用意した。次に、実施例１と同じ成分のスラリーを調製し、そのスラリーを、銅の薄板上に実施例１と同じ手法により塗布した後、加圧ロールに通して負極を作製した。

上記の手順で作製したリチウムイオン二次電池の実施例１から１１、及び比較例について、以下の測定を行った。その結果を表１に示す。
（Ａ）正極集電体の面内方向、すなわち正極の表面に沿う所定の方向（図２参照）の熱伝導率、及び正極集電体の厚さ方向の熱伝導率
（Ｂ）負極集電体の面内方向、すなわち負極の表面に沿う所定の方向（図２参照）の熱伝導率、及び負極集電体の厚さ方向の熱伝導率
（Ｃ）過充電時の電池表面の温度

ここで、正極集電体及び負極集電体の面内方向の熱伝導率測定には、光交流法熱拡散率測定装置ＬａｓｅｒＰＩＴ（アドバンス理工株式会社製）を使用した。正極集電体及び負極集電体の厚さ方向の熱伝導率は、熱拡散率および単位体積当たりの熱容量をそれぞれ測定し、それらを乗じることにより、算出した。熱拡散率は、熱拡散率測定装置（商品名「アイフェイズ・モバイル」、アイフェイズ社製）によって測定し、熱容量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。

表１に示す測定結果から、正極集電体にＳＴＣ−Ａｌを使用すると、面内方向の熱伝導率が比較例に対して２００％超の高い値を示し、その一方で厚さ方向の熱伝導率の値は比較例の１３％程度にまで低下した（実施例３、４、５）。
正極集電体にＣＮＴアルミニウム複合材を使用すると、面内方向の熱伝導率が比較例に対して３００％超の高い値を示し、その一方で厚さ方向の熱伝導率の値は比較例の１１％程度にまで低下した（実施例６、７、８）。
正極集電体にグラファイトシートを使用すると、面内方向の熱伝導率が比較例に対して７００％近い高い値を示し、その一方で厚さ方向の熱伝導率の値は比較例の８％程度にまで低下した（実施例９、１０、１１）。

また、負正極集電体にＳＴＣ−Ｃｕを使用すると、面内方向の熱伝導率が比較例に対して１５０％超の高い値を示し、その一方で厚さ方向の熱伝導率の値は比較例の９％程度にまで低下した（実施例１、４、７、１０）。
正極集電体にグラファイトシートを使用すると、面内方向の熱伝導率が比較例に対して５００％近い高い値を示し、その一方で厚さ方向の熱伝導率の値は比較例の５％程度にまで低下した（実施例２、５、８、１１）。

そして、過充電時の電池表面の温度を比較すると、すべての実施例において比較例よりも低い値を示した。中でも、正極集電体及び負極集電体の双方にＳＴＣ−Ｃｕ、ＳＴＣ−Ａｌ、ＣＮＴアルミニウム複合材、グラファイトシートのいずれかからなる異方性材料を使用した例は過充電時の電池表面温度が低い結果が得られ（実施例４、５、７、８、１０、１１）、とりわけ正極集電体及び負極集電体の双方にグラファイトシートを使用した例は最も効果が顕著に表れた（実施例１１）。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２２ａ…タブ、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３２ａ…タブ、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０、６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (9)

1. 主体となる金属薄板と、前記金属薄板に含有される異方性熱伝導体とを有する集電体。
2. 前記異方性熱伝導体として、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミニウム系ＳＴＣ、及び銅系ＳＴＣのいずれかを少なくとも一種含む請求項１に記載の集電体。
3. 前記金属薄板の表面に沿う所定の方向に、前記所定の方向とは異なる方向よりも高い熱伝導性を有する請求項１又は２に記載の集電体。
4. 前記所定の方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項３に記載の集電体。
5. 正極集電体と、前記正極集電体上の主面に形成された正極層とを有する正極と、
   負極集電体と、前記負極集電体上の主面に形成された負極層とを有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在して双方を隔てるセパレータと、
   非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極集電体又は前記負極集電体の少なくともいずれか一方が、請求項１から４のいずれか一項に記載の集電体であるリチウムイオン二次電池。
6. 異方性熱伝導体からなり、表面に沿う所定の方向に、前記所定の方向とは異なる方向よりも高い熱伝導性を有する集電体。
7. 前記異方性熱伝導体がグラファイトシートである請求項６に記載の集電体。
8. 前記所定の方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項６又は７に記載の集電体。
9. 正極集電体と、前記正極集電体上の主面に形成された正極層とを有する正極と、
   負極集電体と、前記負極集電体上の主面に形成された負極層とを有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に双方を隔てて介在するセパレータと、
   非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極集電体又は前記負極集電体の少なくともいずれか一方が、請求項６から８のいずれか一項に記載の集電体であるリチウムイオン二次電池。

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