WO2015146829A1 - 積層フィルムおよび包装体 - Google Patents
積層フィルムおよび包装体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2015146829A1 WO2015146829A1 PCT/JP2015/058484 JP2015058484W WO2015146829A1 WO 2015146829 A1 WO2015146829 A1 WO 2015146829A1 JP 2015058484 W JP2015058484 W JP 2015058484W WO 2015146829 A1 WO2015146829 A1 WO 2015146829A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- layer
- resin
- oxygen
- laminated film
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
- B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/80—Medical packaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
- B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
- B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
- B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
Definitions
- the present invention relates to a laminated film and a package. More specifically, the present invention relates to an oxygen-absorbing laminated film in which odor generation is suppressed and a package using the same.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-69096 filed in Japan on March 28, 2014 and Japanese Patent Application No. 2014-69102 filed on March 28, 2014 in Japan, The contents are incorporated here.
- plastic containers are used as packaging containers for storing food, beverages, medicines, and the like.
- oxygen may remain inside the plastic container.
- a plastic container is inferior to oxygen barrier property compared with a metal container and a glass container. For this reason, oxygen outside the plastic container tends to enter the inside of the plastic container. Oxygen inside the plastic container oxidizes and alters the contents of food and the like.
- a laminated film including an oxygen absorbing layer As a material for a container that absorbs oxygen inside the plastic container, for example, there is a laminated film including an oxygen absorbing layer. This laminated film absorbs oxygen inside the plastic container and suppresses oxidation of the contents. However, such a laminated film may release an odor-causing substance from the oxygen absorption layer with oxygen absorption. In addition, odor-causing substances may be released from the contents. The odor-causing substance released from the oxygen absorbing layer or contents may make the user uncomfortable. Further, the odor-causing substance released from the oxygen absorbing layer may adhere to the contents and may have an undesirable effect on the contents.
- Patent Document 1 discloses an adsorptive deodorant-containing layer containing an adsorptive deodorant.
- a plastic multilayer container is disclosed.
- the adsorptive deodorant-containing layer can adsorb the odor-causing substance released from the oxygen absorption layer and suppress the diffusion of the odor-causing substance.
- Patent Document 2 discloses a laminated film and a package including a chemical adsorption layer containing a chemical deodorant.
- the chemical adsorption layer can chemically bond the odor-causing substance released from the oxygen absorption layer and suppress the diffusion of the odor-causing substance.
- the multilayer plastic container described in Patent Document 1 Since the multilayer plastic container described in Patent Document 1 has insufficient adsorptivity of odor-causing substances, it is excellent by chemically binding the odor-causing substances in a package using the multilayer film described in Patent Document 2. Deodorant is achieved. However, there is room for improvement in the deodorizing properties for the odor-causing substances.
- an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing laminated film that exhibits better deodorizing properties by different mechanisms.
- the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by laminating layers that block odor-causing substances, and have completed the present invention.
- the laminated film of the present invention has an oxygen absorbing layer that absorbs oxygen, and an aroma retaining seal layer that transmits oxygen, blocks odorous substances generated from the oxygen absorbing layer, and has a sealing function.
- the scent retention seal layer has a sealing function as well as the above-described function of blocking odorous substances, one layer can have a plurality of functions.
- the perfuming seal layer can efficiently transmit oxygen absorbed by the oxygen absorbing layer by transmitting oxygen, so that the oxygen absorption rate can be preferably maintained.
- the scent retention seal layer may have an effect of not adsorbing the components of the contents (for example, medicinal components of the drug).
- the scent-retaining seal layer is composed of a cyclic olefin resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a poly (meth) acrylate resin, a polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, and polyvinyl chloride. Preferably selected from the group.
- the odorous substance generated from the oxygen absorbing layer is more effectively blocked by the scent retention seal layer, so that the odorous substance is more effectively suppressed from being released through the scent retention seal layer. Can do.
- the oxygen permeability of the aroma retaining seal layer is preferably 50 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more in an environment of 25 ° C. and 65% RH. More preferably, it is 100 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more. More preferably, it is 200 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more.
- the oxygen permeability is an amount based on JIS K7126B.
- the odor substance may be at least one of aldehydes and acids.
- the oxygen absorbing layer and the scent retention seal layer may be laminated in contact with each other.
- a deodorizing layer for removing odorous substances may be further included between the oxygen absorbing layer and the aroma retaining seal layer.
- the odorous substance to be blocked by the odorant seal layer can be reduced. Furthermore, since the deodorizing layer takes in and removes part of the odorous substance blocked by the scent retention seal layer, the odorous substance generated from the oxygen absorbing layer can be reduced. Therefore, it can suppress more effectively that the said odorous substance is discharge
- removing an odorous substance includes both an aspect in which the odorous substance is removed by chemical bonding and an aspect in which the odorous substance is removed by physical adsorption.
- the scent retention seal layer may include a deodorant substance that removes the odor substance.
- the scent retention seal layer blocks the odor substance, and the odor substance entering the scent retention seal layer can be removed. For this reason, it can suppress more effectively that the said odorous substance is discharge
- An oxygen barrier layer may be further included on the side of the oxygen absorbing layer opposite to the scent retention seal layer.
- the oxygen barrier layer can block a part of oxygen entering from the opposite side of the oxygen-absorbing seal layer of the oxygen-absorbing layer, thereby reducing the amount of oxygen to be absorbed by the oxygen-absorbing layer. Can do. For this reason, the odorous substance from the oxygen absorption layer which should be interrupted
- a seal layer may be further included on the side of the aroma retaining seal layer opposite to the oxygen absorbing layer.
- the package can be configured using the oxygen-absorbing laminated sheet such that the seal layer is located on the housing space side and the oxygen-absorbing layer is located on the external space side.
- the package of the present invention is configured by using the laminated film described in (9) so that the seal layer is located on the accommodation space side and the oxygen absorption layer is located on the external space side.
- This provides a package in which odorous substances are effectively suppressed from being released into the housing space through the scent retention seal layer.
- the package of the present invention is configured by using the laminated film according to (8) such that a fragrance-sealing seal layer is located on the accommodation space side and an oxygen absorption layer is located on the external space side.
- This provides a package in which odorous substances are effectively suppressed from being released into the housing space through the scent retention seal layer.
- FIG. 1 typical sectional drawing of the laminated
- the laminated film 100 shown in FIG. 1 mainly includes an outer layer 110, a first adhesive layer 120, a barrier layer 130, a second adhesive layer 140, an oxygen absorbing layer 150, a third adhesive layer 160, and an aroma retaining seal layer 170. These are laminated in this order.
- each structure of the laminated film 100 will be described.
- the laminated film 100 may be colorless and transparent (for example, the haze according to JIS K7105 is 5% or less), or may be non-transparent.
- the outer layer 110 has a function of causing the laminated film to have at least one of strength, heat resistance, scratch resistance, puncture resistance, glossiness, and printability according to the application.
- the material for the outer layer 100 include resins such as polyester, cellulose (including cellophane and paper), polyolefin (for example, low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene), polyamide, and vinyl resin.
- it is preferably a uniaxially or biaxially stretched film that is composed of at least one of polyolefin, nylon (registered trademark) and polyester.
- the first adhesive layer 120 has a function of bonding the adjacent outer layer 110 and the barrier layer 130 together.
- the second adhesive layer 140 has a function of bonding the adjacent barrier layer 130 and the oxygen absorbing layer 150 together.
- the third adhesive layer 160 has a function of adhering the adjacent oxygen absorbing layer 150 and the scent retention seal layer 170.
- the constituent resins of the first adhesive layer 120, the second adhesive layer 140, and the third adhesive layer 160 are not particularly limited as long as they are resins capable of adhering adjacent layers, and may be the same as or different from each other. It may be. Specifically, an adhesive olefin resin is used.
- Adhesive olefin resins are adhesive resins based on poly- ⁇ -olefins such as polypropylene and polyethylene (adhesive polypropylene resins, adhesive polyethylene resins, etc.), and include ⁇ -olefins and unsaturated fatty acids. And a random copolymer and a graft copolymer of a poly- ⁇ -olefin and an unsaturated fatty acid.
- Examples of the random copolymer of ⁇ -olefin and unsaturated fatty acid include ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA).
- Examples of the unsaturated fatty acid in the graft copolymer of poly- ⁇ -olefin and unsaturated fatty acid or anhydride thereof include monobasic unsaturated fatty acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Examples thereof include dibasic unsaturated fatty acids, and more specifically, maleic acid grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic acid grafted ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and the like. Furthermore, an ethylene-methacrylate-glycidyl acrylate terpolymer is also included.
- At least one of the second adhesive layer 140 and the third adhesive layer 160 may contain an antioxidant.
- an antioxidant examples include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and thioether-based antioxidants. Etc. These antioxidants are used alone or in combination of two or more.
- the first adhesive layer 120, the second adhesive layer 140, and the third adhesive layer 160 increase the adhesive force between the resin layers, and can prevent delamination.
- an anchor coat agent may be appropriately included by those skilled in the art.
- the barrier layer 130 has a barrier function that restricts transmission of water vapor, oxygen, light, and the like from the outer layer 110.
- Examples of the material for the barrier layer 130 in the case of providing a function of limiting the permeation of water vapor include metal foils such as aluminum foil, halogen-based resins such as fluororesin and polyvinylidene chloride, and water vapor barrier resins such as cyclic polyolefins. Can be mentioned.
- Examples of the material for the barrier layer 130 in the case of providing a function of limiting oxygen permeation include metal foil such as aluminum foil, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate ( Examples thereof include oxygen barrier resins such as polyesters such as PET) and aromatic polyamides such as polymetaxylylene adipamide ( ⁇ XD6).
- the material of the barrier layer 130 in the case of providing a function of limiting oxygen permeation may be an oxygen high barrier material in which an oxygen absorbing resin is further added to the above oxygen barrier resin.
- oxygen-absorbing resin For example, unsaturated polyolefin type oxygen-absorbing resin is used.
- ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer main chain ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer, polyether unit polymer, copolymer of ethylene and distorted cyclic alkylene, polyamide resin, acid-modified polybutadiene, hydroxyaldehyde polymer, Examples thereof include polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, and styrene-isoprene copolymer.
- oxygen-absorbing resins can be used alone or in combination of two or more.
- the barrier layer 130 may be an unstretched film or a stretched film.
- the barrier layer 130 may be a single layer or a multilayer.
- a nanocomposite may be formed by adding a filler. Examples of such a filler include composite materials containing an inorganic layered compound such as montmorillonite.
- a resin containing at least one of an ultraviolet absorber and a pigment is used as the material of the barrier layer 130 in the case of providing the function of limiting the transmission of light.
- a transparent resin film is formed of a group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and a mixture thereof.
- examples include a composite layer in which a thin film layer of a selected inorganic oxide is formed by vapor deposition or the like.
- a transparent primer layer may be formed between the transparent resin film and the inorganic oxide thin film layer, or a gas barrier layer may be formed on the thin film layer.
- the barrier layer 130 may further include a resin mentioned as a resin constituting the aroma retaining seal layer 170 described later. In this case, the barrier layer 130 can also function as an aroma retaining layer.
- the oxygen absorbing layer 150 includes an oxygen absorbing resin that is an oxygen absorbent and an oxygen absorbing reaction catalyst.
- the oxygen-absorbing resin include unsaturated polyolefin oxygen-absorbing resins. More specifically, the oxygen-absorbing resin includes an ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer, a main chain ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer, a polyether unit polymer, a copolymer of ethylene and a distorted cyclic alkylene, a polyamide resin, and an acid-modified polybutadiene. And hydroxy aldehyde polymers. These oxygen-absorbing resins may be used alone or in combination of two or more, or may be used by mixing with a base resin other than the oxygen-absorbing resin.
- oxygen absorption reaction catalyst examples include transition metal catalysts such as zinc stearate, cobalt stearate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, acetylacetonate zinc, acetylacetonate cobalt and acetylacetonate copper.
- the oxygen absorbing layer 150 may contain an antioxidant or may not contain an antioxidant.
- examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, and thioether antioxidants. These antioxidants are used alone or in combination of two or more.
- the oxygen-absorbing layer 150 may be one in which an inorganic compound having oxygen deficiency is contained in a binder resin.
- an inorganic compound having an oxygen deficiency refers to a highly active state in which part of oxygen forming the oxide is eliminated, and refers to a state where the molar amount of oxygen bonded as an oxide is less than a specified value
- examples thereof include iron-based oxygen absorbers, inorganic oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, and cerium oxide.
- binder resin examples include thermoplastic resins, for example, thermoplastic resins such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and polymethylpentene, elastomers, modified products thereof, and mixed resins thereof.
- thermoplastic resins for example, thermoplastic resins such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and polymethylpentene, elastomers, modified products thereof, and mixed resins thereof.
- the scent retention seal layer 170 blocks the permeation of odorous substances generated in the oxygen absorbing layer 150 and suppresses the release of odorous substances on the side opposite to the outer layer 110 (inside), and the laminated film 100 is packaged.
- a sealing method such as heat sealing, ultrasonic sealing, high frequency sealing, impulse sealing, and the like.
- the odorous substance is a low molecular organic component generated by molecular chain scission accompanying oxygen absorption in the oxygen absorption layer 150.
- low-molecular organic components include aldehydes, acids (preferably fatty acids), alkanes, alkenes, and ketones.
- the material of the fragrance seal layer 170 is a cyclic olefin resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a poly (meth) acrylate resin, a polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, and polychlorinated resin. It may be selected from the group consisting of vinyl.
- cyclic olefin-based resin examples include polymers of various cyclic olefin monomers, copolymers of cyclic olefin monomers and other monomers such as ethylene, hydrogenated products thereof, and copolymers of cyclic olefin and other monomers. And cyclic olefin-based polymers (COC: Cycloolefin : Co-Polymer).
- examples of the cyclic olefin-based resin include polymers of various cyclic olefin monomers, copolymers of cyclic olefin monomers and other monomers such as ethylene, hydrogenated products thereof, and the like.
- cyclic olefin monomer examples include norbornene, norbornadiene, methylnorbornene, dimethylnorbornene, ethylnorbornene, chlorinated norbornene, chloromethylnorbornene, trimethylsilylnorbornene, phenylnorbornene, cyanonorbornene, dicyanonorbornene, methoxycarbonylnorbornene, pyridylnorbornene, nadic anhydride , Bicyclic cycloolefins such as nadic imides; tricyclocycloolefins such as dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene and their alkyl, alkenyl, alkylidene, aryl substituents; dimethanohexahydronaphthalene, dimethanooctahydronaphthalene and Its tetracyclic cycloal
- the specific structure of the cyclic olefin-based resin is not particularly limited, and examples thereof include structural formulas represented by the following general formulas (I) and (II).
- R 1 and R 2 are the same or different and may number 1 to 20 of the organic group having a carbon to each other, also, R 1 and R 2 optionally together form a ring .n 1 or more Indicates an integer.
- R 3 and R 4 are the same or different and may carbons 1 to 20 organic group with one another, also, R 3 and R 4 may be combined to form a mutually ring .m, p is 0 represents an integer of 1 or more, and l represents an integer of 1 or more.
- Formula (III) shows an example of a more specific structure of the cyclic olefin monomer.
- organic group having 1 to 20 carbon atoms more specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, i-pentyl, t-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, t-octyl (1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl), 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, Alkyl groups such as pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycl
- heat sealable resins in order to obtain good heat sealability, other heat sealable resins can be blended.
- the heat sealable resin to be blended include a low density polyethylene (LDPE) resin, a linear low density polyethylene (LLDPE) resin, a medium density polyethylene (MDPE) resin, a high density polyethylene (HDPE) resin, and a polypropylene (PP).
- LDPE low density polyethylene
- LLDPE linear low density polyethylene
- MDPE medium density polyethylene
- HDPE high density polyethylene
- PP polypropylene
- ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) resin, Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH) resin, ethylene-acrylate copolymer (EAA) resin, ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) resin, ionomer (ION) resin, etc. Can be mentioned.
- polyester resin for example, a divalent acid such as terephthalic acid as an acid component, or a derivative thereof having ester forming ability, a glycol having 2 to 10 carbon atoms as a glycol component, other dihydric alcohol or Examples thereof include saturated polyester resins obtained using derivatives thereof having ester forming ability.
- saturated polyester resin include polyalkylene terephthalate resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polytetramethylene terephthalate resin, and polyhexamethylene terephthalate resin.
- ком ⁇ онент to be copolymerized a known acid component, alcohol component, phenol component, derivatives thereof having an ester forming ability, a polyalkylene glycol component, or the like is used.
- Examples of the acid component to be copolymerized include, for example, an aromatic carboxylic acid having a valence of 2 to 8, and an aliphatic carboxylic acid having a valence of 4 to 12, and a valence of 8 to 8 15 or less alicyclic carboxylic acids and derivatives thereof having ester forming ability are used.
- examples of the acid component to be copolymerized include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carbodiphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, 1,2-bis.
- Examples of the alcohol component and the phenol component to be copolymerized include, for example, an aliphatic alcohol having 2 or more and 15 or less carbon atoms, an alicyclic alcohol having 6 or more and 20 or less carbon atoms, and 6 or more and 40 or less carbon atoms. Or a divalent or higher aromatic alcohol, a divalent or higher phenol, or a derivative thereof having an ester-forming ability.
- an alcohol component and a phenol component to be copolymerized ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentylglycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2,2′-bis (4- Examples thereof include compounds such as hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol, and derivatives thereof having ester forming ability.
- These alcohol components and phenol components can be used alone or in combination of two or more.
- polyalkylene glycol component to be copolymerized examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random or block copolymers thereof, alkylene glycols of bisphenol compounds (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, these And modified polyoxyalkylene glycols such as adducts.
- the polyamide-based resin is a polymer obtained by polymerization of lactam or aminocarboxylic acid, or polycondensation of diamine and dicarboxylic acid.
- the polyamide resin may be a homopolymer or a copolymer.
- the polyamide-based resin may be used alone or in a mixed manner.
- lactam examples include butyrolactam, pivalolactam, ⁇ -caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
- aminocarboxylic acids examples include ⁇ -aminocarboxylic acids and ⁇ , ⁇ -amino acids that are compounds in which the above lactam is ring-opened.
- the aminocarboxylic acid may be a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid substituted at the ⁇ position with an amino group, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecane. An acid etc. are mentioned.
- the aminocarboxylic acid may be an aromatic aminocarboxylic acid, such as paraaminomethylbenzoic acid.
- diamines include aliphatic diamines and aromatic diamines.
- aliphatic diamine examples include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, Straight chain aliphatic diamines such as tridecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and And branched aliphatic diamines such as 2,4-dimethyloctamethylenediamine.
- alicyclic diamines such as 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, and 1,3-cyclopentanediamine.
- the aromatic diamine is an aromatic diamine, and examples thereof include metaxylylenediamine, orthoxylylenediamine, paraxylylenediamine, and the like.
- dicarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
- aliphatic dicarboxylic acid examples include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, and 2,3-diethyl glutaric acid.
- Glutaric acid 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecane
- Examples thereof include linear or branched aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as diacid, eicosane diacid, and diglycolic acid.
- aromatic dicarboxylic acid examples include unsubstituted or various terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with the above substituents.
- the dicarboxylic acid includes not only the above dicarboxylic acid compound but also a compound equivalent to the above dicarboxylic acid.
- the compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the above-mentioned dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acid. Is mentioned.
- the main monomer component (at least one of lactam, aminocarboxylic acid, or diamine and dicarboxylic acid) constituting the polyamide-based resin has an aliphatic hydrocarbon chain having 10 or more carbon atoms.
- the upper limit of the carbon number is not particularly limited, but is 20, for example.
- the ratio of carbon number to amide group number (carbon number / amide group number) in the polyamide-based resin is, for example, 8 or more, preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 11 or more.
- the upper limit of the range of the ratio is not particularly limited, but is 20, for example.
- Polyamides mainly composed of acid salts (nylon THDT, THDT / 6I) or the like may be used.
- nylon 10, nylon 610, nylon 612, nylon 1010, nylon 11, and nylon 12 are preferably used.
- the polycarbonate resin can be obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene or carbonate ester.
- dihydric phenol examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ ( 3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl ⁇ propane, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis ⁇ (3 , 5-Dimethyl-4-hydroxy) phenyl ⁇ sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl Sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, and 4,4' at least one bisphenol selected
- Examples of the carbonate ester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate.
- the polycarbonate-based resin may be a branched polycarbonate resin obtained by polymerizing a trifunctional phenol, and further, an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, or a divalent aliphatic or alicyclic alcohol is copolymerized. Copolymer polycarbonate may also be used.
- poly (meth) acrylate resins examples include polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly-n-butyl methacrylate, poly-2-hydroxyethyl methacrylate, polyethylhexyl methacrylate, and polylauryl methacrylate.
- PMMA polymethyl methacrylate
- Methacrylic acid esters and polyacrylic acid esters such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyisobutyl acrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-2-hydroxyethyl acrylate, polyethylhexyl acrylate, polylauryl acrylate, etc. Can be mentioned.
- polystyrene resin ethylene-methyl methacrylate copolymer resin or an ethylene-methyl acrylate copolymer resin
- a modified polymer ethylene-methyl methacrylate copolymer resin
- cross-linked copolymers containing polyfunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylol prepane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylol prepane triacrylate, etc. It may be a polymer.
- a (meth) acrylate containing a reactive group such as an epoxy group, an isocyanate group, or a silanol group can be used as a comonomer.
- Polyvinyl alcohol resins include polyvinyl alcohol obtained by saponification of vinyl ester monomers after polymerization, those obtained by post-modifying the polyvinyl alcohol, and vinyl ester monomers and ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith. Examples thereof include saponified products of copolymers with monomers.
- vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, and vinyl stearate. In practice, vinyl acetate is preferred.
- post-modification examples include acetoacetate esterification, acetalization, urethanization, etherification, grafting, and phosphoric esterification.
- the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer is ethylene
- Olefins such as propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, salts thereof, mono or Dialkyl esters, nitriles such as (meth) acrylonitrile, amides such as (meth) acrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salt
- Acrylamide polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene Vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinyl amine.
- an easily openable resin such as polyolefin may be included as a subcomponent.
- the fragrance-retaining seal layer 170 does not undesirably obstruct the arrival of oxygen from the inside to the oxygen absorption layer 150.
- the oxygen permeability is preferably 50 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more in an environment of 25 ° C. and 65% RH. More preferably, it is 100 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more. More preferably, it is 200 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more.
- the oxygen absorption rate in the oxygen absorption layer 150 can be preferably maintained.
- the film thickness of the fragrance seal layer 170 is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
- the thickness of the aroma retaining seal layer 170 is equal to or greater than the lower limit value, sufficient sealing performance can be ensured, and when the thickness of the aroma retaining seal layer 170 is equal to or less than the upper limit value, Problems such as a sealing failure of the constituent resin of the fragrant seal layer 170 can be prevented.
- the aroma retaining seal layer 170 may contain an antioxidant or may not contain an antioxidant.
- examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and thioether-based antioxidants. These antioxidants are used alone or in combination of two or more.
- Each layer of the present embodiment may further include a hygroscopic agent having water vapor absorption performance.
- the layer containing the hygroscopic agent is preferably at least one of the first adhesive layer 120, the second adhesive layer 140, the third adhesive layer 160, and the oxygen absorbing layer 150, for example.
- the layer containing the hygroscopic agent can also function as a water vapor absorbing layer. Therefore, when produced as a package (described later), it is possible to limit water vapor absorption or humidity adjustment inside the package, and water vapor transmission from the outside.
- an inorganic moisture absorbent and an organic moisture absorbent may be used.
- the inorganic hygroscopic agent include those that chemically absorb moisture such as hydration and those that physically absorb moisture such as a molecular sieving effect.
- the organic moisture absorbent include organic materials having a hydrophilic group, particularly organic materials having a carboxyl group or a hydroxyl group.
- a hygroscopic agent aluminum oxide, potassium oxide, sodium oxide, barium oxide, calcium oxide (quick lime), diphosphorus pentoxide, zinc chloride, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium sulfate, calcium sulfate, sulfuric acid Lithium, sodium sulfate, cobalt sulfate, gallium sulfate, titanium sulfate, nickel sulfate, potassium hydroxide, calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride, yttrium chloride, copper chloride, calcium bromide, cerium bromide, selenium bromide, bromide Vanadium, magnesium bromide, barium titanate, cesium fluoride, tantalum fluoride, niobium fluoride, barium iodide, magnesium iodide, calcined alum, silica gel, zeolite (molecular sieves), activated carbon, viscosity mineral, allo
- the hygroscopic agent is appropriately used by those skilled in the art depending on the target humidity to be maintained inside the package to be described later.
- zeolite when the inside of the package is dried (absolutely dried), zeolite, calcium oxide, silica gel, or a mixture of magnesium chloride and magnesium oxide can be used.
- condition humidity when the inside of the package is maintained (conditioning humidity) at a relative humidity of 10 to 50%, magnesium sulfate, calcined alum, aluminum oxide, viscous mineral, silica gel, or the like can be used.
- the content of the hygroscopic agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, based on the resin composition constituting each layer. It is more preferable. When it is at least the lower limit, the performance as a water vapor hygroscopic layer is easily exhibited, and when it is at most the upper limit, the film-forming property is good and the physical properties as a hygroscopic film are easily provided.
- the hygroscopic agent is added to the resin composition constituting each layer by melt-extrusion by an ordinary masterbatch method blending method or the like.
- the laminated film 100 has a crystal nucleating agent, a petroleum resin, an antistatic agent, a lubricant, an antioxidant, an antiblocking agent, a surfactant, a dye, a pigment, a flame retardant, a plasticizer and the like as long as the basic performance is not impaired. These additives may be added to at least one of the layers. By including such a layer, the laminated film 100 can be provided with a function according to the additive, and when manufactured as a package, the storage stability of the contents can be further improved. it can.
- FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the laminated film according to this embodiment.
- the laminated film 100a shown in FIG. 2 includes an outer layer 110, a first adhesive layer 120, a barrier layer 130, a second adhesive layer 140, an oxygen absorbing layer 150, a third adhesive layer 160, and an aroma retaining seal layer 170a in this order. It is formed by stacking.
- the constituent layers other than the fragrance seal layer 170a are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
- the fragrance-retaining seal layer 170a further includes a deodorizing substance that removes odorous substances in the fragrance-retaining seal layer 170 in the first embodiment.
- the scent retention seal layer 170a blocks the odorous substance, and the odorous substance that has entered the scent retention seal layer 170a can be removed. For this reason, the odorous substance produced from the oxygen absorption layer 150 can be reduced. Therefore, it can suppress more effectively that the said odorous substance is discharge
- the deodorizing substance may be a substance that physically adsorbs the odorous substance or may be chemically bonded.
- Deodorizing substances that physically adsorb odorous substances include activated carbon, hydrous amorphous silicon dioxide, and aluminosilicate.
- a person skilled in the art can appropriately select a substance having a functional group according to the chemical properties of the target odor substance as the deodorant substance that chemically binds the odor substance.
- the target odorous substance is an aldehyde
- examples thereof include amine compound-supported silicon dioxide, a composite of an amine organic compound and a silicate inorganic compound, and a layered phosphate having an amino group between layers. It is done.
- examples include hydroxyl-supported zirconium, aluminosilicate, and hydroxyl-supported zinc oxide.
- Deodorant substances that chemically bind odor substances tend to be preferred over deodorant substances that physically adsorb odor substances in terms of good appearance (for example, surface smoothness and transparency).
- the scent retention seal layer 170a preferably does not undesirably obstruct the arrival of oxygen from the inside to the oxygen absorption layer 150.
- the oxygen permeability is preferably 50 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more in an environment of 25 ° C. and 65% RH. More preferably, it is 100 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more. More preferably, it is 200 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more.
- the oxygen absorption rate in the oxygen absorption layer 150 can be preferably maintained.
- the odor eliminating substance is added to the resin composition for the fragrance-retaining seal layer at the time of melt extrusion by a normal master batch system blending method or the like.
- any layer may contain a moisture absorbent having water vapor absorption performance.
- FIG. 3 the laminated film typical sectional drawing concerning this embodiment is shown.
- the laminated film 100b shown in FIG. 3 includes an outer layer 110, a first adhesive layer 120, a barrier layer 130, a second adhesive layer 140, an oxygen absorbing layer 150, a deodorizing layer 155, a third adhesive layer 160, and an aroma retaining seal layer. 170 are stacked in this order. Since the constituent layers other than the deodorizing layer 155 are the same as those in the first embodiment, the description thereof is omitted.
- the deodorizing layer 155 is configured by including a deodorizing substance in a binder resin.
- the binder resin include acrylic resin, urethane resin, silicon resin, low density polyethylene (LDPE) resin, linear low density polyethylene (LLDPE) resin, medium density polyethylene (MDPE) resin, and high density polyethylene (HDPE) resin, polypropylene (PP) resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin, ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, ethylene-methyl acrylate Copolymer (EMA) resin, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH) resin, ethylene-acrylate copolymer (EAA) resin, ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) resin , Ionomer (ION) resin, etc. And the like. These binder resins are
- any layer may contain a moisture absorbent having water vapor absorption performance.
- the production method of the laminated film of the present invention is not particularly limited.
- a feed block method in which a raw material resin or the like is melt-extruded by a plurality of extruders, and a coextrusion T-die method such as a multi-manifold method; And the water-cooled coextrusion inflation method.
- the method of forming into a film by the coextrusion T die method is especially preferable at the point which is excellent in the thickness control of each layer.
- a single-layer film or sheet or a multi-layer film or sheet obtained by a coextrusion T-die method or the like is bonded using an appropriate adhesive or other resin and thermal (heat). good.
- the production method in this case is not limited, but examples include a dry lamination method, an extrusion lamination method, a sand lamination method, a hot melt lamination method, a wet lamination method, and a thermal (thermal) lamination method. These methods may be used in combination as appropriate.
- a method of laminating a PET layer / aluminum layer film and a PET layer / adhesive layer / oxygen absorbing layer / adhesive layer / copolymerized PET layer obtained by a coextrusion T-die method by a dry lamination method A method of extruding an adhesive layer on a film comprising two layers of PET layer / aluminum layer, and bonding the PET layer / adhesive layer / oxygen absorbing layer / adhesive layer / copolymerized PET layer by sand lamination, PET layer / PE layer /
- Co-extrusion, sand lamination method for pasting co-polymerized PET film, and oxygen absorbing layer coated with extruded EVOH on two-layer film made of silica-deposited PET / PE Such as sand lamination method of bonding the grayed the PE film and the like.
- a surface treatment may be performed before laminating to improve the lamination strength.
- the surface treatment in this case is not particularly limited, and examples thereof include coating treatment, corona treatment, and ozone treatment.
- FIG. 4 the typical sectional drawing of the package using the laminated
- the package 300 shown in FIG. 4 uses laminated films 100, 100a, 100b (in the figure, the laminated film 100 is representative) so that the outer layer 110 is on the outer side and the incense retaining seal layers 170, 170a are on the inner side.
- the storage space S for the contents is formed by sealing the scent-retaining seal layers 170 and 170a together.
- contents (not shown) such as food, beverages, medicines or industrial parts are accommodated.
- the laminated film 100, 100a, 100b is used for the packaging body 300, oxygen generated from the contents after the housing space S is sealed is absorbed by the oxygen absorbing layer 150, so that the deoxygenated state in the housing space S is maintained.
- the odorous substance generated in the oxygen absorbing layer 150 is blocked by the aroma retaining seal layers 170 and 170a, so that the release into the accommodation space S is suppressed. For this reason, the contents stored in the storage space S are prevented from adhering to a strange odor due to the odorous substance, and also denatured due to the odorous substance.
- the laminated films 100, 100a, and 100b have functionalities other than the outer layer 110, the first adhesive layer 120, the barrier layer 130, the second adhesive layer 140, the oxygen absorbing layer 150, the deodorizing layer 155, and the aroma retaining seal layers 170 and 170a.
- the layers may be further appropriately laminated. Such a functional layer is appropriately selected by those skilled in the art.
- a mode in which a moisture absorbent having water vapor absorption performance is included in any layer and the water vapor absorption function is provided in addition to the original function has been described, but a water vapor absorption layer is provided separately. May be.
- a water vapor absorbing layer can be provided, for example, between the oxygen absorbing layer 150 and the second adhesive layer 140 and / or between the oxygen absorbing layer 150 and the third adhesive layer 160.
- Such a water vapor absorbing layer is composed of a resin composition containing a base resin and a hygroscopic agent.
- the base resin is not particularly limited, and can be appropriately selected and used by those skilled in the art from conventionally known resin materials.
- the content of the hygroscopic agent in the water vapor absorbing layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, based on the resin composition. More preferably. When it is at least the lower limit, the performance as a water vapor hygroscopic layer is easily exhibited, and when it is at most the upper limit, the film-forming property is good and the physical properties as a hygroscopic film are easily provided.
- the thickness of the water vapor absorbing layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. By being above the lower limit value, sufficient hygroscopicity can be secured, and by being below the upper limit value, sufficient moldability can be secured.
- the outer layer 110, the first adhesive layer 120, the barrier layer 130, the second adhesive layer 140, the deodorizing layer 155, and the third adhesive layer 160 is omitted from the laminated films 100, 100a, and 100b. Alternatively, the stacking order of these layers may be changed.
- laminated films 100c and 100d formed in examples described later are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
- the laminated films 100, 100a, 100b, 100c, and 100d may be molded as a bottom material of a package that includes a bottom material and a lid material that seals the bottom material.
- the bottom material is provided after being molded into a shape for accommodating the contents.
- multilayer film 100,100a, 100b, 100c, 100d may be used as a lid
- the film which vapor-deposited inorganic substances, such as a silica vapor deposition, and the film which vapor-deposited metal oxide can be used.
- FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of the laminated film according to this embodiment.
- the laminated film 200 shown in FIG. 8 mainly includes an outer layer 210, a first adhesive layer 220, a barrier layer 230, a second adhesive layer 240, an oxygen absorbing layer 250, a third adhesive layer 260, an aroma retaining seal layer 270, A fourth adhesive layer 280 and a seal layer 290 are laminated and formed in this order.
- each structure of the laminated film 200 will be described.
- the fourth adhesive layer 280 has a function of adhering the adjacent aroma retaining seal layer 270 and the seal layer 290.
- the constituent resin of the fourth adhesive layer 280 is not particularly limited as long as it is a resin capable of bonding adjacent layers, and may be the same as or different from each other.
- an adhesive olefin resin is used.
- Adhesive olefin resins are adhesive resins based on poly- ⁇ -olefins such as polypropylene and polyethylene (adhesive polypropylene resins, adhesive polyethylene resins, etc.), and include ⁇ -olefins and unsaturated fatty acids. And a random copolymer and a graft copolymer of a poly- ⁇ -olefin and an unsaturated fatty acid.
- Examples of the random copolymer of ⁇ -olefin and unsaturated fatty acid include ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA).
- Examples of the unsaturated fatty acid in the graft copolymer of poly- ⁇ -olefin and unsaturated fatty acid or anhydride thereof include monobasic unsaturated fatty acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Examples thereof include dibasic unsaturated fatty acids, and more specifically, maleic acid grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic acid grafted ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and the like. Furthermore, an ethylene-methacrylate-glycidyl acrylate terpolymer is also included.
- the fourth adhesive layer 280 increases the adhesive force between the resin layers, and can prevent delamination.
- an anchor coat agent may be appropriately included by those skilled in the art.
- the sealing layer 290 has a function of being sealed by a sealing method such as heat sealing, ultrasonic sealing, high frequency sealing, and impulse sealing when the laminated film 200 is used to form a package.
- a sealing method such as heat sealing, ultrasonic sealing, high frequency sealing, and impulse sealing when the laminated film 200 is used to form a package.
- the seal layer 290 is closest to the container, so that the material of the seal layer 290 may be any material that does not adversely affect the container.
- low density polyethylene (LDPE) resin linear low density polyethylene (LLDPE) resin, medium density polyethylene (MDPE) resin, high density polyethylene (HDPE) resin, polypropylene (PP) resin, ethylene- Vinyl acetate copolymer (EVA) resin, ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) resin, ethylene-ethyl acrylate -Maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH) resin, ethylene-acrylate copolymer (EAA) resin, ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) resin, ionomer (ION) resin and the like.
- LDPE low density polyethylene
- LLDPE linear low density polyethylene
- MDPE medium density polyethylene
- HDPE high density polyethylene
- PP polypropylene
- EVA ethylene- Vinyl a
- the seal layer 290 may contain an antioxidant or may not contain an antioxidant.
- examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and thioether-based antioxidants. These antioxidants are used alone or in combination of two or more.
- the thickness of the seal layer 290 is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
- the thickness of the seal layer 290 is equal to or greater than the lower limit value, sufficient sealability can be ensured, and when the thickness of the seal layer 290 is equal to or less than the upper limit value, the constituent resin of the seal layer 290 It is possible to satisfactorily prevent problems such as poor sealing.
- each layer of the present embodiment may further include a hygroscopic agent having water vapor absorption performance.
- the layer containing the hygroscopic agent is preferably at least one of the first adhesive layer 220, the second adhesive layer 240, the third adhesive layer 260, the fourth adhesive layer 280, and the oxygen absorbing layer 250, for example.
- the laminated film 200 has a crystal nucleating agent, a petroleum resin, an antistatic agent, a lubricant, an antioxidant, an antiblocking agent, a surfactant, a dye, a pigment, a flame retardant, a plasticizer and the like as long as the basic performance is not impaired. These additives may be added to at least one of the layers. By including such a layer, the laminated film 200 can be provided with a function according to the additive, and when manufactured as a package, the storage stability of the contents can be further improved. it can.
- FIG. 9 the laminated film typical sectional drawing concerning this embodiment is shown.
- the laminated film 200a shown in FIG. 9 includes an outer layer 210, a first adhesive layer 220, a barrier layer 230, a second adhesive layer 240, an oxygen absorbing layer 250, a third adhesive layer 260, an aroma retaining seal layer 270a, and a fourth adhesive.
- a layer 280 and a seal layer 290 are stacked in this order.
- the constituent layers other than the fragrance seal layer 270a are the same as those in the fourth embodiment, and thus the description thereof is omitted.
- the fragrance-retaining seal layer 270a further includes a deodorizing substance that removes odorous substances in the fragrance-retaining seal layer 270 in the fourth embodiment.
- a deodorizing substance that removes odorous substances in the fragrance-retaining seal layer 270 in the fourth embodiment.
- the deodorizing substance may be a substance that physically adsorbs the odorous substance or may be chemically bonded.
- Deodorizing substances that physically adsorb odorous substances include activated carbon, hydrous amorphous silicon dioxide, and aluminosilicate.
- a person skilled in the art can appropriately select a substance having a functional group according to the chemical properties of the target odor substance as the deodorant substance that chemically binds the odor substance.
- the target odorous substance is an aldehyde
- examples thereof include amine compound-supported silicon dioxide, a composite of an amine organic compound and a silicate inorganic compound, and a layered phosphate having an amino group between layers. It is done.
- examples include hydroxyl-supported zirconium, aluminosilicate, and hydroxyl-supported zinc oxide.
- Deodorant substances that chemically bind odor substances tend to be preferred over deodorant substances that physically adsorb odor substances in terms of good appearance (for example, surface smoothness and transparency).
- the scent retention seal layer 270a preferably does not undesirably obstruct the arrival of oxygen from the inside to the oxygen absorption layer 250.
- the oxygen permeability is preferably 50 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or more in an environment of 25 ° C. and 65% RH. Thereby, the oxygen absorption rate in the oxygen absorption layer 250 can be preferably maintained.
- the odor eliminating substance is added to the fragrance retention resin at the time of melt extrusion by a normal master batch type blending method or the like.
- a hygroscopic agent having water vapor absorption performance may be included in any layer, as in the fourth embodiment.
- FIG. 10 shows a schematic cross-sectional view of the laminated film according to this embodiment.
- a laminated film 200b shown in FIG. 10 includes an outer layer 210, a first adhesive layer 220, a barrier layer 230, a second adhesive layer 240, an oxygen absorbing layer 250, a deodorant layer 255, a third adhesive layer 260, and an aroma retaining seal layer.
- 270, the fourth adhesive layer 280, and the seal layer 290 are laminated and formed in this order.
- the constituent layers other than the deodorant layer 255 are the same as those in the fourth embodiment, and thus description thereof is omitted.
- the deodorizing layer 255 is configured by adding a deodorizing substance to a binder resin.
- the binder resin include acrylic resin, urethane resin, silicon resin, low density polyethylene (LDPE) resin, linear low density polyethylene (LLDPE) resin, medium density polyethylene (MDPE) resin, and high density polyethylene (HDPE) resin, polypropylene (PP) resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin, ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, ethylene-methyl acrylate Copolymer (EMA) resin, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH) resin, ethylene-acrylate copolymer (EAA) resin, ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) resin , Ionomer (ION) resin, etc. And the like. These binder resins are
- a hygroscopic agent having water vapor absorption performance may be included in any layer, as in the fourth embodiment.
- the production method of the laminated film of the present invention is not particularly limited.
- a feed block method in which a raw material resin or the like is melt-extruded by a plurality of extruders, and a coextrusion T-die method such as a multi-manifold method; And the water-cooled coextrusion inflation method.
- the method of forming into a film by the coextrusion T die method is especially preferable at the point which is excellent in the thickness control of each layer.
- a single-layer film or sheet or a multi-layer film or sheet obtained by a coextrusion T-die method or the like is bonded using an appropriate adhesive or other resin and thermal (heat). good.
- the production method in this case is not limited, but examples include a dry lamination method, an extrusion lamination method, a sand lamination method, a hot melt lamination method, a wet lamination method, and a thermal (thermal) lamination method. These methods may be used in combination as appropriate.
- a film composed of two layers of PET layer / aluminum layer and PET layer / adhesive layer / oxygen absorbing layer / adhesive layer / copolymerized PET layer / LDPE obtained by coextrusion T-die method are bonded together by a dry lamination method.
- PET layer Extrusion lamination method in which oxygen absorbing layer / copolymerized PET layer / LDPE is bonded to film consisting of 4 layers of / PE layer / aluminum layer / PE layer with co-extrusion T-die, and oxygen is applied to 2-layer film consisting of silica-deposited PET / PE Examples include a sand lamination method in which an absorption layer / adhesive layer is coextruded and a film composed of two layers of copolymerized PET layer / LDPE is bonded.
- a surface treatment may be performed before laminating to improve the lamination strength.
- the surface treatment in this case is not particularly limited, and examples thereof include coating treatment, corona treatment, and ozone treatment.
- FIG. 11 the typical sectional drawing of the package using the laminated
- the package 600 shown in FIG. 11 has laminated film laminates 200, 200a, and 200b (in the figure, the laminated film 200 is representatively shown) so that the outer layer 210 is the outer side and the fragrance-retaining seal layers 270 and 270a are the inner side.
- the content containing space S is formed by using and sealing the sealing layers 290 together.
- contents (not shown) such as food, beverages, medicines or industrial parts are accommodated.
- the laminated film stack 200, 200a, 200b is used for the package 600, oxygen generated from the contents after the housing space S is sealed is absorbed by the oxygen absorbing layer 250, so that the deoxygenated state in the housing space S is maintained.
- the odorous substance generated in the oxygen absorbing layer 250 is blocked by the scent retention seal layers 270 and 270a, so that the release into the accommodation space S is suppressed. For this reason, the contents stored in the storage space S are prevented from adhering to a strange odor due to the odorous substance, and also denatured due to the odorous substance.
- the sealing layer 290 of the laminated film lamination 200, 200a, 200b may further contain the deodorizing substance described above. In this case, the sealing layer 290 performs a preliminary function of capturing the leaked odorous substance even if a very small amount of odorous substance leaks from the aroma retaining seal layers 270 and 270a to the sealing layer 290 side. .
- the laminated film laminates 200, 200a, and 200b include an outer layer 210, a first adhesive layer 220, a barrier layer 230, a second adhesive layer 240, an oxygen absorbing layer 250, a deodorant layer 255, an aroma retaining seal layer 270, 270a, and a fourth.
- Functional layers other than the adhesive layer 280 and the seal layer 290 may be further appropriately laminated. Such a functional layer is appropriately selected by those skilled in the art.
- a mode in which a moisture absorbent having water vapor absorption performance is included in any layer and the water vapor absorption function is provided in addition to the original function has been described, but a water vapor absorption layer is provided separately. May be.
- a water vapor absorbing layer can be provided, for example, between the oxygen absorbing layer 250 and the second adhesive layer 240 and / or between the oxygen absorbing layer 250 and the third adhesive layer 260.
- Such a water vapor absorbing layer is composed of a resin composition containing a base resin and a hygroscopic agent.
- the base resin is not particularly limited, and can be appropriately selected and used by those skilled in the art from conventionally known resin materials.
- the content of the hygroscopic agent in the water vapor absorbing layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, based on the resin composition. More preferably. When it is at least the lower limit, the performance as a water vapor hygroscopic layer is easily exhibited, and when it is at most the upper limit, the film-forming property is good and the physical properties as a hygroscopic film are easily provided.
- the thickness of the water vapor absorbing layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. By being above the lower limit value, sufficient hygroscopicity can be secured, and by being below the upper limit value, sufficient moldability can be secured.
- the outer layer 210, the first adhesive layer 220, the barrier layer 230, the second adhesive layer 240, the deodorizing layer 255, the third adhesive layer 260, the fourth adhesive layer 280, and the seal layer At least one layer of 290 may be omitted, and the stacking order of these layers may be changed.
- laminated films 200c and 200d formed in examples described later are shown in FIGS. 13 and 14, respectively.
- a layer having no sealing function may be laminated instead of the sealing layer 290.
- a resin constituting the layer having no sealing function a resin that protects the fragrance-retaining seal layers 270 and 270a and does not adversely affect the contents contained in the package 600 is known to those skilled in the art. As appropriate.
- the laminated film laminates 200, 200a, 200b, 200c, and 200d may be formed as a bottom material of a packaging body that includes a bottom material and a lid material that seals the bottom material.
- the bottom material is provided after being molded into a shape for accommodating the contents.
- the laminated film lamination 200, 200a, 200b, 200c, 200d may be used, and the film which vapor-deposited inorganic substances, such as silica vapor deposition, and the film which vapor-deposited metal oxide can be used.
- Example 1 ⁇ Preparation of laminated film 100>
- a copolyester resin manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: GN071
- An adhesive polyolefin resin (manufactured by Mitsui Chemicals, product number: SF740) was prepared as a resin constituting the first adhesive layer 120.
- An EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product number: J171B) was prepared as a resin constituting the barrier layer 130.
- An adhesive polyolefin resin manufactured by Mitsui Chemicals, product number: LF308) was prepared as a resin constituting the second adhesive layer 140.
- LDPE resin manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product number: F522N
- a resin composition was prepared in which a certain amount of cobalt stearate was added in an amount of 1000 ppm by weight with respect to the total of the base resin and the unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin.
- An adhesive polyolefin resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number F534A
- a copolyester resin (manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: GN071) was prepared as the aroma retaining seal layer 170.
- the EVOH resin, the adhesive polyolefin resin of the first adhesive layer 120, and the copolymerized polyester resin of the outer layer 110 were coextruded in this order to produce a laminated film 100 (see FIG. 1).
- the thickness of the aroma retaining seal layer 170 is 10 ⁇ m
- the thickness of the third adhesive layer 160 is 5 ⁇ m
- the thickness of the oxygen absorbing layer 150 is 30 ⁇ m
- the thickness of the second adhesive layer 140 is The thickness of the barrier layer 130 was 5 ⁇ m
- the thickness of the first adhesive layer 120 was 10 ⁇ m
- the thickness of the outer layer 110 was 50 ⁇ m.
- the total thickness of the laminated film 100 was 160 ⁇ m.
- the oxygen permeability of the barrier layer 130 was measured based on JIS K7126B (25 ° C., 65% RH).
- the oxygen permeability of the barrier layer 130 was measured by preparing a sheet in which the resin constituting the barrier layer 130 was extruded as a single layer by the thickness of the barrier layer or subsequently deposited. As a result, the oxygen permeability of the barrier layer was 0.3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm).
- ⁇ Measurement of oxygen absorption> As shown in FIG. 5, a sample piece obtained by cutting the laminated film 100 into 100 cm 2 was put into a 200 ml sample bottle together with a sensor chip for a non-contact oximeter. Each sample bottle was stored at 40 ° C., and an oxygen concentration measurement was performed using a non-contact oxygen concentration meter 620 (Fibox 3, manufactured by PreSens, detection limit: 0.01%) to calculate the oxygen absorption capacity.
- a non-contact oxygen concentration meter 620 (Fibox 3, manufactured by PreSens, detection limit: 0.01%)
- the oxygen absorption capacity was judged by the oxygen absorption capacity ml / cm 2 , which is a unit represented by the amount of oxygen absorbed per unit area.
- the oxygen absorption capacity after start of measurement 10 days is 0.15 ml / cm 2 or more ⁇
- ⁇ when less than 0.05 ml / cm 2.
- the oxygen concentration after 10 days was 9.4%
- the oxygen absorption capacity was 0.25 ml / cm 2 . Therefore, the evaluation about the oxygen absorption capacity was ⁇ .
- the odor inside the sample bottle 500 was measured using an odor identification device (manufactured by Shimadzu Corporation, product number: FF-2020).
- the odor identification device is a device that can express the "quality” and “strength” of the odor, similar to human sensory evaluation, and the odor can be detected by quantifying the "strength” and "quality” of the odor. It can be evaluated objectively. Specifically, the odor is quantified and patterned by comparing the reference gas (hydrogen sulfide, sulfur, ammonia, amine, organic acid, aldehyde, ester, aromatic, hydrocarbon) with the sample. can do.
- the reference gas hydrogen sulfide, sulfur, ammonia, amine, organic acid, aldehyde, ester, aromatic, hydrocarbon
- the sample odor extracted from the sample bottle 500 was put in a sample bag, and further 2000 ml of dry nitrogen gas was put in the sample bag to prepare a diluted sample diluted five times.
- This diluted sample is in the appropriate detection sensitivity range of the odor discriminating apparatus.
- This diluted sample was attached to an odor discriminating device, and an odor index equivalent value was measured (measurement conditions: 25 ° C., gas suction time 90 seconds). This measurement was repeated three times, and the average value of the second and third times was taken as the measurement result.
- the difference is also recognized by human olfaction, which corresponds to a difference of about twice as odor.
- the odor index equivalent value is less than 40, the odor is 40.0 or more and less than 45.0, the odor index equivalent value is 45.0 or more and less than 50.0.
- a laminated film 100c having the structure shown in FIG. 6 was produced as follows.
- a resin constituting the outer layer 110 a copolyester resin (manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: GN071) was prepared.
- resin which comprises the 1st contact bonding layer 120 adhesive polyolefin-type resin (the Mitsubishi Chemical Corporation make, product number F534A) was prepared.
- LDPE resin manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product number: F222N
- unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin 40% by weight of unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin are mixed, and further a reaction accelerator.
- a resin composition was prepared in which cobalt stearate was added in an amount of 1000 ppm by weight with respect to the total of the base resin and the unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin.
- An adhesive polyolefin resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number F534A
- a copolyester resin manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: GN071
- the copolyester resin of the scent retention seal layer 170, the adhesive polyolefin resin of the third adhesive layer 160, the blend of the oxygen absorbing layer 150, the adhesive polyolefin resin of the first adhesive layer 120, and the outer layer 110 was coextruded in this order to produce a laminated film 100c ′ (see FIG. 6).
- the thickness of the aroma retaining seal layer 170 is 20 ⁇ m
- the thickness of the second adhesive layer 160 is 5 ⁇ m
- the thickness of the oxygen absorbing layer 150 is 30 ⁇ m
- the thickness of the first adhesive layer 120 was 10 ⁇ m
- the thickness of the outer layer 110 was 15 ⁇ m.
- the total thickness of the laminated film 100 was 80 ⁇ m.
- a barrier layer film 130c having a barrier material an aluminum film 21 ⁇ m (PET layer 12 ⁇ m / AL layer 9 ⁇ m) in which a PET layer (first barrier layer 131) and an AL (aluminum) layer (second barrier layer 132) are laminated. ) was prepared.
- the laminated film 100c ′ and the barrier layer film 130c were bonded by a dry lamination method.
- the total thickness of the obtained laminated film 100c was 101 ⁇ m.
- the oxygen permeability of the barrier layer film 130c was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the oxygen permeability of the barrier layer film 130c was 0.1 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less (below the detection limit).
- a laminated film 100d having the structure shown in FIG. 7 was produced as follows.
- a barrier layer film having a barrier material a silica-deposited film 27 ⁇ m (silica-deposited PET layer 12 ⁇ m / PE layer 15 ⁇ m) in which a silica-deposited PET layer (barrier layer 130) and a polyethylene layer (adhesive layer 140) were laminated was prepared.
- a resin constituting the oxygen absorbing layer 150 As a resin constituting the oxygen absorbing layer 150, as a base resin, metallocene LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product number: 145EC) 35% by weight and LDPE (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product number: L719) 15% by weight, An amount of 50 ppm by weight of an unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin, and further, cobalt stearate that is a reaction accelerator is 3000 ppm by weight with respect to the total of the base resin and the unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin. The resin composition added in was prepared.
- An adhesive polyolefin resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number F534A) was prepared as the adhesive layer 160. Further, as a film for the aroma retaining seal layer 170, a 30 ⁇ m film of copolymerized PET (manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: GN071) was prepared.
- silica vapor deposition film (silica vapor deposition layer PET layer 12 ⁇ m / PE layer 15 ⁇ m) in which a silica vapor deposition PET layer (barrier layer 130) and a polyethylene layer (adhesion layer 140) are laminated, an oxygen absorbing layer 150 / adhesion layer 160 is melt-extruded, and a film for aroma retaining seal layer 170 is laminated, and a silica-deposited PET layer (barrier layer 130) / PE layer (adhesive layer 140) / oxygen absorbing layer 150 / adhesive layer 160 / fragrance retaining seal Layer 170 was made.
- the thickness of the barrier layer 130 is 12 ⁇ m
- the thickness of the adhesive layer 140 is 15 ⁇ m
- the thickness of the oxygen absorbing layer 150 is 35 ⁇ m
- the thickness of the adhesive layer 160 is 5 ⁇ m
- the thickness of the aroma retaining seal layer 170 is 30 ⁇ m. It was.
- the total thickness of the laminated film 100d was 97 ⁇ m.
- the oxygen permeability of the barrier layer film (silica-deposited PET layer / PE layer) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the oxygen permeability of the barrier layer film was 0.3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm).
- a copolymer polyester resin (manufactured by Eastman Chemical Japan, product number: GN071) was prepared as a resin constituting the outer layer 210.
- resin which comprises the 1st contact bonding layer 220 adhesive polyolefin resin (the Mitsui Chemicals make, product number: SF740) was prepared.
- an EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product number: J171B) was prepared.
- An adhesive polyolefin resin (manufactured by Mitsui Chemicals, product number: LF308) was prepared as a resin constituting the second adhesive layer 240.
- LDPE resin manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product number: F522N
- a resin composition was prepared in which a certain amount of cobalt stearate was added in an amount of 1000 ppm by weight with respect to the total of the base resin and the unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin.
- An adhesive polyolefin resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number F534A was prepared as the third adhesive layer 260.
- a copolyester resin (manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: GN071) was prepared as the aroma retaining seal layer 270.
- An adhesive polyolefin resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number: F534A) was prepared as the fourth adhesive layer 280.
- an LDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product number: F222NH) was prepared.
- LDPE resin of the seal layer 290 adhesive polyolefin resin of the fourth adhesive layer 280, copolymer polyester resin of the aroma retaining seal layer 270, adhesive polyolefin resin of the third adhesive layer 260, and oxygen absorbing layer 250, the adhesive polyolefin resin of the second adhesive layer 240, the EVOH resin of the barrier layer 230, the adhesive polyolefin resin of the first adhesive layer 220, and the copolymer polyester resin of the outer layer 210.
- Co-extrusion was performed in order to produce a laminated film 200 (see FIG. 8).
- the thickness of the sealing layer 290 is 15 ⁇ m
- the thickness of the fourth adhesive layer 280 is 5 ⁇ m
- the thickness of the aroma retaining seal layer 270 is 10 ⁇ m
- the thickness of the third adhesive layer 260 is 5 ⁇ m.
- the oxygen absorbing layer 250 has a thickness of 30 ⁇ m
- the second adhesive layer 240 has a thickness of 5 ⁇ m
- the barrier layer 230 has a thickness of 50 ⁇ m
- the first adhesive layer 220 has a thickness of 10 ⁇ m
- the outer layer 210 has a thickness of 50 ⁇ m. there were.
- the total thickness of the laminated film 200 was 180 ⁇ m.
- the oxygen permeability of the barrier layer 230 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the oxygen permeability of the barrier layer 230 was measured by preparing a sheet in which the resin constituting the barrier layer 230 was extruded as a single layer by the thickness of the barrier layer or subsequently deposited. As a result, the oxygen permeability of the barrier layer was 0.3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm).
- the oxygen absorption amount was measured in the same manner as in Example 1 using a sample piece obtained by cutting the laminated film 200 into 100 cm 2 .
- the oxygen concentration after 10 days was 11.2%
- the oxygen absorption capacity was 0.22 ml / cm 2 . Therefore, the evaluation about the oxygen absorption capacity was ⁇ .
- a laminated film 200c having the structure shown in FIG. 13 was produced as follows.
- a copolymer polyester resin manufactured by Eastman Chemical Japan, product number: GN071
- resin which comprises the 1st contact bonding layer 220 adhesive polyolefin resin (the Mitsubishi Chemical Corporation make, product number F534A) was prepared.
- resin constituting the oxygen absorbing layer 250 a resin composition was prepared by mixing 60% by weight of LDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product number: F222N) and 40% by weight of unsaturated polyolefin-based oxygen absorbing resin.
- An adhesive polyolefin resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number F534A) was prepared as a resin constituting the third adhesive layer 260.
- a copolyester resin (manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: GN071) was prepared as the aroma retaining seal layer 270.
- An adhesive polyolefin-based resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number F534A) was prepared as the fourth adhesive layer 280.
- a metallocene PP resin (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product number: WFX4) was prepared as the seal layer 290.
- a resin constituting the oxygen absorption layer 250 a resin composition in which a base resin and an unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin are mixed so as to have a content of 1000 ppm by weight with respect to the resin composition, A formulation to which cobalt stearate, a reaction accelerator, was added was prepared.
- the metallocene PP resin of the seal layer 290, the adhesive polyolefin resin of the fourth adhesive layer 280, the copolymerized polyester resin of the aroma retaining seal layer 270, the adhesive polyolefin resin of the third adhesive layer 260, and the oxygen absorbing layer 250 Of the first adhesive layer 220 and the copolyester resin of the outer layer 210 were coextruded in this order to produce a laminated film 200c ′ (see FIG. 13).
- the thickness of the seal layer 290 is 10 ⁇ m
- the thickness of the fourth adhesive layer 280 is 5 ⁇ m
- the thickness of the aroma retaining seal layer 270 is 20 ⁇ m
- the thickness of the third adhesive layer 260 is The thickness of the oxygen absorption layer 250 was 5 ⁇ m
- the thickness of the first adhesive layer 220 was 5 ⁇ m
- the thickness of the outer layer 210 was 15 ⁇ m.
- the total thickness of the laminated film 200 was 90 ⁇ m.
- a barrier layer film 230c having a barrier material an aluminum film 19 ⁇ m (PET layer 12 ⁇ m / AL layer 7 ⁇ m) in which a PET layer (first barrier layer 231) and an AL (aluminum) layer (second barrier layer 232) are laminated. ) was prepared.
- the laminated film 200c ′ and the barrier layer film 230c were bonded by a dry lamination method.
- the total thickness of the obtained laminated film 200c was 109 ⁇ m.
- the oxygen permeability of the barrier layer film 230c was measured in the same manner as in Example 4. As a result, the oxygen permeability of the barrier layer film 230c was 0.1 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less (below the detection limit).
- a laminated film 200d having the structure shown in FIG. 14 was produced as follows.
- a barrier layer film having a barrier material a silica-deposited film 27 ⁇ m (silica-deposited PET layer 12 ⁇ m / PE layer 15 ⁇ m) in which a silica-deposited PET layer (barrier layer 230) and a polyethylene layer (adhesive layer 240) were laminated was prepared.
- a resin constituting the oxygen absorbing layer 250 As a resin constituting the oxygen absorbing layer 250, as a base resin, metallocene LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product number: 145EC) 35% by weight and LDPE (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product number: L719) 15% by weight, An amount of 50 ppm by weight of an unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin, and further, cobalt stearate that is a reaction accelerator is 3000 ppm by weight with respect to the total of the base resin and the unsaturated polyolefin-based oxygen-absorbing resin. The resin composition added in was prepared.
- An adhesive polyolefin resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number F534A) was prepared as the adhesive layer 260. Further, a copolyester resin 30 ⁇ m was prepared as the aroma retaining seal layer 270, an adhesive polyolefin resin 5 ⁇ m was prepared as the adhesive layer 280, and a multilayer film 50 ⁇ m of LDPE 15 ⁇ m was prepared as the seal layer 290.
- silica vapor deposition film (silica vapor deposition layer PET layer 12 ⁇ m / PE layer 15 ⁇ m) in which a silica vapor deposition PET layer (barrier layer 230) and a polyethylene layer (adhesion layer 240) are laminated, an oxygen absorption layer 250 / adhesion layer 260 is melt-extruded, and a multilayer film is laminated, and a silica-deposited PET layer (barrier layer 230) / PE layer (adhesive layer 240) / oxygen absorbing layer 250 / adhesive layer 260 / fragrance retaining seal layer 270 / adhesive layer 280 / Seal layer 290 was produced.
- the thickness of the barrier layer 230 is 12 ⁇ m
- the thickness of the adhesive layer 240 is 15 ⁇ m
- the thickness of the oxygen absorbing layer 250 is 35 ⁇ m
- the thickness of the adhesive layer 260 is 5 ⁇ m
- the thickness of the aroma retaining seal layer 270 is 30 ⁇ m
- the adhesive The thickness of the layer 280 was 5 ⁇ m
- the thickness of the seal layer 290 was 15 ⁇ m.
- the total thickness of the laminated film 200d was 117 ⁇ m.
- the oxygen permeability of the barrier layer film (silica vapor deposited PET layer / PE layer) was measured in the same manner as in Example 4. As a result, the oxygen permeability of the barrier layer film was 0.3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm).
Landscapes
- Packages (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
より優れた消臭性を発揮する酸素吸収性積層フィルムを提供する。本発明の積層フィルム(100)は、酸素を吸収する酸素吸収層(150)と、酸素を透過し、酸素吸収層(150)から発生する臭気物質を遮断する保香性シール層(170)とを有する。これによって、酸素吸収層から生じる臭気物質が保香性シール層によって効果的に遮断されるため、当該臭気物質が保香性シール層を介して放出されることを効果的に抑制することができる。保香性シール層(170)は、ポリエステル類およびポリカーボネート類の少なくとも一方であることが好ましい。臭気物質は、アルデヒド類および酸類の少なくとも一方であってよい。
Description
本発明は、積層フィルムおよび包装体に関する。より具体的には、本発明は臭気発生を抑制した酸素吸収性積層フィルムおよびそれを用いた包装体に関する。
本願は、2014年3月28日に、日本に出願された特願2014-69096号及び2014年3月28日に、日本に出願された特願2014-69102号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2014年3月28日に、日本に出願された特願2014-69096号及び2014年3月28日に、日本に出願された特願2014-69102号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来から、食品、飲料および医薬品などを保存する包装容器としてプラスチック容器が用いられる。このプラスチック容器で食品、飲料および医薬品などを包装するとき、プラスチック容器の内部に酸素が残存するおそれがある。また、プラスチック容器は、金属容器およびガラス容器と比べると、酸素バリア性に劣る。このため、プラスチック容器の外部の酸素が、プラスチック容器の内部へと侵入しやすい。プラスチック容器の内部の酸素は、食品などの内容物を酸化させて変質させる。
このプラスチック容器の内部の酸素を吸収する容器の材料として、例えば、酸素吸収層を備える積層フィルムがある。この積層フィルムは、プラスチック容器の内部の酸素を吸収し、内容物の酸化を抑制する。しかし、このような積層フィルムは、酸素吸収に伴って、酸素吸収層から臭気原因物質を放出する場合がある。また、内容物から臭気原因物質が放出される場合もある。酸素吸収層または内容物から放出される臭気原因物質は、ユーザを不快にさせるおそれがある。また、酸素吸収層から放出される臭気原因物質は、内容物へ付着するおそれ、および内容物へ不所望の影響を与えるおそれがある。
この酸素吸収層から放出される臭気原因物質についての問題に対して、例えば、特開平07-067594号公報(特許文献1)には、吸着性消臭剤を含有する吸着性消臭剤含有層を含むプラスチック多層容器が開示されている。この吸着性消臭剤含有層は、酸素吸収層から放出される臭気原因物質を吸着し、臭気原因物質の拡散を抑制することができる。
さらに、特開2011-113706号公報(特許文献2)には、化学的消臭剤を含有する化学吸着層を含む積層フィルムおよび包装体が開示されている。この化学吸着層は、酸素吸収層から放出される臭気原因物質を化学的に結合し、臭気原因物質の拡散を抑制することができる。
特許文献1に記載の多層プラスチック容器は、臭気原因物質の吸着性が十分でないため、特許文献2に記載の多層フィルムを用いた包装体において臭気原因物質を化学的に結合させることで、優れた消臭性を達成している。しかしながら、当該臭気原因物質に対する消臭性には改善の余地がある。
そこで、本発明の目的は、異なるメカニズムによってより優れた消臭性を発揮する酸素吸収性積層フィルムを提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、臭気原因物質を遮断する層を積層することによって、上記本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)
本発明の積層フィルムは、酸素を吸収する酸素吸収層と、酸素を透過し、酸素吸収層から発生する臭気物質を遮断しかつシール機能を有する保香性シール層とを有する。
本発明の積層フィルムは、酸素を吸収する酸素吸収層と、酸素を透過し、酸素吸収層から発生する臭気物質を遮断しかつシール機能を有する保香性シール層とを有する。
これによって、酸素吸収層から生じる臭気物質が保香性シール層によって効果的に遮断されるため、当該臭気物質が保香性シール層を介して放出されることを効果的に抑制することができる。さらに、保香性シール層は上述の臭気物質の遮断機能と共にシール機能も有するため、1層に複数機能を具備させることができる。また、保香性シール層は酸素を透過することによって、酸素吸収層に吸収させる酸素を効率よく透過させることができるため、酸素吸収速度を好ましく保つことができる。
また、保香性シール層は、内容物の成分(例えば、薬剤の薬効成分)を吸着しない効果を有する場合もある。
また、保香性シール層は、内容物の成分(例えば、薬剤の薬効成分)を吸着しない効果を有する場合もある。
(2)
保香性シール層は、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、およびポリ塩化ビニルからなる群から選ばれることが好ましい。
保香性シール層は、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、およびポリ塩化ビニルからなる群から選ばれることが好ましい。
これによって、酸素吸収層から生じる臭気物質が保香性シール層によってより効果的に遮断されるため、当該臭気物質が保香性シール層を介して放出されることをより効果的に抑制することができる。
(3)
保香性シール層の酸素透過度は、25℃、65%RH環境下において50mL/m2・24h・atm以上であることが好ましい。100mL/m2・24h・atm以上であることがより好ましい。200mL/m2・24h・atm以上であることが更に好ましい。
保香性シール層の酸素透過度は、25℃、65%RH環境下において50mL/m2・24h・atm以上であることが好ましい。100mL/m2・24h・atm以上であることがより好ましい。200mL/m2・24h・atm以上であることが更に好ましい。
これによって、酸素吸収層に吸収させる酸素を効率よく透過させることができるため、酸素吸収速度を好ましく保つことができる。
なお、酸素透過度は、JIS K7126Bに準拠した量である。
なお、酸素透過度は、JIS K7126Bに準拠した量である。
(4)
臭気物質は、アルデヒド類および酸類の少なくとも一方であってよい。
臭気物質は、アルデヒド類および酸類の少なくとも一方であってよい。
この場合、比較的反応性が高いアルデヒド類および酸類が遮断されるため、保香性シール層の、酸素吸収層とは反対側に、アルデヒド類および酸類の少なくともいずれかとの反応性を有する物質が存在している場合であっても、当該物質の変質を防ぐことができる。
(5)
酸素吸収層と保香性シール層とは互いに接して積層されてよい。
酸素吸収層と保香性シール層とは互いに接して積層されてよい。
この場合、酸素吸収層から生じた臭気物質を他の層を介することなく直接的に遮断することによって、当該臭気物質が保香性シール層を介して放出されることを効果的に抑制することができる。
(6)
酸素吸収層と保香性シール層との間には、臭気物質を除去する消臭層をさらに含んでよい。
酸素吸収層と保香性シール層との間には、臭気物質を除去する消臭層をさらに含んでよい。
この場合、酸素吸収層から生じた臭気物質の一部が保香性シール層に達するまでに消臭層によって除去されるため、保香性シール層が遮断すべき臭気物質を減らすことができる。さらに、消臭層は、保香性シール層が遮断した臭気物質の一部を再び取り込んで除去するため、酸素吸収層から生じた臭気物質を減らすことができる。したがって、当該臭気物質が保香性シール層を介して放出されることをより効果的に抑制することができる。
なお、本明細書において、臭気物質を除去するとは、臭気物質を化学結合することによって除去する態様と、物理的吸着によって除去する態様との両方を含む。
(7)
保香性シール層は、臭気物質を除去する消臭物質を含んでもよい。
保香性シール層は、臭気物質を除去する消臭物質を含んでもよい。
この場合、保香性シール層が臭気物質を遮断するとともに、保香性シール層内部に入り込んだ臭気物質を除去することができる。このため、当該臭気物質が保香性シール層を介して放出されることをより効果的に抑制することができる。
(8)
酸素吸収層の、保香性シール層とは反対の側には、酸素バリア層をさらに含んでよい。
酸素吸収層の、保香性シール層とは反対の側には、酸素バリア層をさらに含んでよい。
この場合、酸素バリア層によって、酸素吸収層の、保香性シール層とは反対側から侵入する酸素の一部を遮蔽することができるため、酸素吸収層に吸収させるべき酸素の量を減らすことができる。このため、保香性シール層によって遮断させられるべき酸素吸収層からの臭気物質も減らすことができる。したがって、当該臭気物質が保香性シール層を介して放出されることをより効果的に抑制することができる。
(9)
保香性シール層の、酸素吸収層とは反対の側には、シール層をさらに含んでよい。
保香性シール層の、酸素吸収層とは反対の側には、シール層をさらに含んでよい。
この場合、収容空間側にシール層が位置し、外部空間側に酸素吸収層が位置するように酸素吸収性積層シートを用いて包装体を構成することができる。これによって、臭気物質が保香性シール層を介して収容空間内に放出されることが効果的に抑制された包装体としての使用が可能となる。
(10)
本発明の包装体は、(9)に記載の積層フィルムを、収容空間側にシール層が位置し、外部空間側に酸素吸収層が位置するように用いられて構成される。
本発明の包装体は、(9)に記載の積層フィルムを、収容空間側にシール層が位置し、外部空間側に酸素吸収層が位置するように用いられて構成される。
これによって、臭気物質が保香性シール層を介して収容空間内に放出されることが効果的に抑制された包装体となる。
(11)
本発明の包装体は、(8)に記載の積層フィルムを、収容空間側に保香性シール層が位置し、外部空間側に酸素吸収層が位置するように用いられて構成される。
本発明の包装体は、(8)に記載の積層フィルムを、収容空間側に保香性シール層が位置し、外部空間側に酸素吸収層が位置するように用いられて構成される。
これによって、臭気物質が保香性シール層を介して収容空間内に放出されることが効果的に抑制された包装体となる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、同一の要素には同一の符号を付しており、それらの名称および機能も同じである。したがって、それらについての詳細な説明は繰り返さない。
[第1実施形態]
図1に、本実施形態にかかる積層フィルムの模式的断面図を示す。図1に示される積層フィルム100は、主に、外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、第3接着層160、保香性シール層170が、この順に積層されて形成される。以下、積層フィルム100の各構成について説明する。なお、積層フィルム100は、無色透明(たとえばJIS K7105による曇度が5%以下)のものであってもよいし、非透明のものであってもよい。
図1に、本実施形態にかかる積層フィルムの模式的断面図を示す。図1に示される積層フィルム100は、主に、外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、第3接着層160、保香性シール層170が、この順に積層されて形成される。以下、積層フィルム100の各構成について説明する。なお、積層フィルム100は、無色透明(たとえばJIS K7105による曇度が5%以下)のものであってもよいし、非透明のものであってもよい。
<外層>
外層110は、積層フィルムに、用途に応じた強度、耐熱性、耐傷性、耐突刺し性、光沢性、および印刷性の少なくともいずれかを具備させる機能を有する。具体的には、外層100の材料としては、ポリエステル、セルロース(セロハンおよび紙を含む)、ポリオレフィン(たとえば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリアミド、ビニル系樹脂などの樹脂が挙げられる。特に、一軸延伸または二軸延伸されたフィルムであって、ポリオレフィン、ナイロン(登録商標)およびポリエステルの少なくともいずれかの樹脂で構成されたものであることが好ましい。
外層110は、積層フィルムに、用途に応じた強度、耐熱性、耐傷性、耐突刺し性、光沢性、および印刷性の少なくともいずれかを具備させる機能を有する。具体的には、外層100の材料としては、ポリエステル、セルロース(セロハンおよび紙を含む)、ポリオレフィン(たとえば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリアミド、ビニル系樹脂などの樹脂が挙げられる。特に、一軸延伸または二軸延伸されたフィルムであって、ポリオレフィン、ナイロン(登録商標)およびポリエステルの少なくともいずれかの樹脂で構成されたものであることが好ましい。
<第1接着層、第2接着層、第3接着層>
第1接着層120は、隣接する外層110とバリア層130とを接着する機能を有する。第2接着層140は、隣接するバリア層130と酸素吸収層150とを接着する機能を有する。第3接着層160は、隣接する酸素吸収層150と保香性シール層170とを接着する機能を有する。
第1接着層120は、隣接する外層110とバリア層130とを接着する機能を有する。第2接着層140は、隣接するバリア層130と酸素吸収層150とを接着する機能を有する。第3接着層160は、隣接する酸素吸収層150と保香性シール層170とを接着する機能を有する。
第1接着層120、第2接着層140および第3接着層160の構成樹脂としては、隣接する層を接着可能な樹脂であれば特に限定されず、それぞれ互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。具体的には、接着性のオレフィン系樹脂が挙げられる。接着性のオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ-α-オレフィンをベースとした接着性樹脂(接着性ポリプロピレン系樹脂、接着性ポリエチレン系樹脂等)であり、α-オレフィンと不飽和脂肪酸とのランダム共重合体およびポリ-α-オレフィンと不飽和脂肪酸とのグラフト共重合体が挙げられる。α-オレフィンと不飽和脂肪酸とのランダム共重合体としては、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)およびエチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)などが挙げられる。ポリ-α-オレフィンと不飽和脂肪酸またはその無水物とのグラフト共重合体における不飽和脂肪酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などの二塩基性不飽和脂肪酸が挙げられ、より具体的には、マレイン酸グラフト化エチレン-酢酸ビニル共重合体、マレイン酸グラフト化エチレン-α-オレフィン共重合体などが挙げられる。さらに、エチレン-メタクリレート-グリシジルアクリレート三元共重合体なども挙げられる。
なお、第2接着層140および第3接着層160の少なくとも一方は、酸化防止剤を含有していてもよい。これによって、積層フィルム100が包装体に適用された場合に、収容物の酸化を防止することができる。第1接着層120および第2接着層140の少なくとも一方が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で、または2種類以上組み合わされて用いられる。
第1接着層120、第2接着層140および第3接着層160によって、樹脂層間の接着力が高まり、層間剥離を防止することができる。なお、当業者によって、適宜、アンカーコート剤が含まれてもよい。
<バリア層>
バリア層130は、外層110からの水蒸気、酸素、光などの透過を制限するバリア機能を有する。
バリア層130は、外層110からの水蒸気、酸素、光などの透過を制限するバリア機能を有する。
水蒸気の透過を制限する機能を具備させる場合のバリア層130の材料としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、フッ素樹脂およびポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン系樹脂、環状ポリオレフィン等の水蒸気バリア性樹脂が挙げられる。
酸素の透過を制限する機能を具備させる場合のバリア層130の材料としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリメタキシリレンアジパミド(МXD6)などの芳香族ポリアミド等の酸素バリア性樹脂が挙げられる。
酸素の透過を制限する機能を具備させる場合のバリア層130の材料には、上記の酸素バリア性樹脂にさらに酸素吸収性樹脂を含ませた酸素ハイバリア材であってもよい。酸素吸収性樹脂としては特に限定されないが、たとえば、不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂が用いられる。より具体的には、エチレン系不飽和炭化水素ポリマー、主鎖エチレン系不飽和炭化水素ポリマー、ポリエーテルユニットポリマー、エチレンと歪んだ環状アルキレンとのコポリマー、ポリアミド樹脂、酸変性ポリブタジエン、ヒドロキシアルデヒドポリマー、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体などが挙げられる。これらの酸素吸収性樹脂は、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
バリア性層130は、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。また、バリア性層130は、単層でも複層でもよい。さらなる酸素バリア性を付与する為にフィラー添加などによりナノコンポジット化してもよい。このようなフィラーとしては、モンモリロナイトなどの無機層状化合物などを配合したコンポジット材が挙げられる。
光の透過を制限する機能を具備させる場合のバリア層130の材料としては、例えば、紫外線吸収剤および顔料の少なくともいずれかを含有する樹脂が用いられる。
水蒸気、酸素、および光のすべての透過を制限する機能を具備させる場合のバリア層130の材料としては、例えば、透明樹脂膜に、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる無機酸化物の薄膜層が蒸着などにより形成された複合層が挙げられる。この場合、必要に応じて、透明樹脂膜と無機酸化物の薄膜層との間に透明プライマ層が形成されてもよいし、当該薄膜層上にガスバリア層が形成されてもよい。
バリア層130は、後述の保香性シール層170を構成する樹脂として挙げる樹脂をさらに含んでもよい。この場合、バリア層130は、保香性層としても機能することができる。
<酸素吸収層>
酸素吸収層150は、酸素吸収剤である酸素吸収性樹脂と、酸素吸収反応触媒とを含む。酸素吸収性樹脂としては、不飽和ポリオレフィン系酸素吸収樹脂などが挙げられる。より具体的には、酸素吸収性樹脂として、エチレン系不飽和炭化水素ポリマー、主鎖エチレン系不飽和炭化水素ポリマー、ポリエーテルユニットポリマー、エチレンと歪んだ環状アルキレンのコポリマー、ポリアミド樹脂、酸変性ポリブタジエン、ヒドロキシアルデヒドポリマーなどが挙げられる。これらの酸素吸収性樹脂は、単独でまたは2種類以上組み合わされて用いられてもよいし、さらに、酸素吸収性樹脂以外のベース樹脂と混合されて用いられてもよい。
酸素吸収層150は、酸素吸収剤である酸素吸収性樹脂と、酸素吸収反応触媒とを含む。酸素吸収性樹脂としては、不飽和ポリオレフィン系酸素吸収樹脂などが挙げられる。より具体的には、酸素吸収性樹脂として、エチレン系不飽和炭化水素ポリマー、主鎖エチレン系不飽和炭化水素ポリマー、ポリエーテルユニットポリマー、エチレンと歪んだ環状アルキレンのコポリマー、ポリアミド樹脂、酸変性ポリブタジエン、ヒドロキシアルデヒドポリマーなどが挙げられる。これらの酸素吸収性樹脂は、単独でまたは2種類以上組み合わされて用いられてもよいし、さらに、酸素吸収性樹脂以外のベース樹脂と混合されて用いられてもよい。
酸素吸収反応触媒としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナート亜鉛、アセチルアセトナートコバルトまたはアセチルアセトナート銅などの遷移金属触媒が挙げられる。
酸素吸収層150は、酸化防止剤を含有していてもよいし、酸化防止剤を含有していなくてもよい。酸素吸収層150が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独でまたは2種類以上組み合わされて用いられる。
上述のほか、酸素吸収性層150は、酸素欠損を有する無機化合物がバインダ樹脂に含有されたものであってもよい。この場合、酸素欠損(酸化物を形成する酸素の一部が脱離した活性の高い状態をいい、酸化物として結合している酸素のモル量が規定値より少ない状態をいう)を有する無機化合物としては、鉄系酸素吸収材、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機酸化物が挙げられる。バインダ樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン類、エラストマーおよびこれらの変性物、あるいはこれらの混合樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
<保香性シール層>
保香性シール層170は、酸素吸収層150で発生する臭気物質の透過を遮断し、外層110と反対側(内側)に臭気物質が放出されることを抑制する機能と、積層フィルム100が包装体を構成するために使用される場合に、ヒートシール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等の封止方法によって封止される機能とを有する。
保香性シール層170は、酸素吸収層150で発生する臭気物質の透過を遮断し、外層110と反対側(内側)に臭気物質が放出されることを抑制する機能と、積層フィルム100が包装体を構成するために使用される場合に、ヒートシール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等の封止方法によって封止される機能とを有する。
臭気物質は、酸素吸収層150における酸素吸収に伴う分子鎖切断により生じる低分子の有機成分である。このような低分子の有機成分しては、たとえば、アルデヒド類、酸類(好ましくは脂肪酸類)、アルカン類、アルケン類、およびケトン類が挙げられる。
保香性シール層170の材料は、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、およびポリ塩化ビニルからなる群から選ばれてよい。
環状オレフィン系樹脂としては、例えば種々の環状オレフィンモノマーの重合体もしくは環状オレフィンモノマーとエチレンなどの他のモノマーとの共重合体およびそれらの水素添加物、または環状オレフィンと他のモノマーとの共重合体等の環状オレフィン系重合体(COC:Cycloolefin Co-Polymer)、などが挙げられる。
具体的に、環状オレフィン系樹脂としては、種々の環状オレフィンモノマーの重合体、ならびに環状オレフィンモノマーとエチレンなどの他のモノマーとの共重合体およびそれらの水素添加物などが挙げられる。環状オレフィンモノマーとしては、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環シクロオレフィン;ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンおよびそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環シクロオレフィン;ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンおよびそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環シクロオレフィン;トリシクロペンタジエンなどの五環シクロオレフィン;ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環シクロオレフィンなどが挙げられる。また、ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖またはエステル基などで結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物が挙げられる。
なお、環状オレフィン系樹脂のモノマー分子の重合方法および重合機構としては、開環重合であっても、付加重合であっても良い。また、複数種のモノマーを併用する場合、重合様式としては、ランダム共重合およびブロック共重合を問わない。
なお、環状オレフィン系樹脂のモノマー分子の重合方法および重合機構としては、開環重合であっても、付加重合であっても良い。また、複数種のモノマーを併用する場合、重合様式としては、ランダム共重合およびブロック共重合を問わない。
上記環状オレフィン系樹脂のより具体的な構造としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式(I)、(II)で表される構造式を示すことができる。
(式中、R1およびR2は互いに同一または異なってよい炭素数1以上20以下の有機基を示し、また、R1とR2は互いに環を形成していてもよい。nは1以上の整数を示す。)
(式中、R3およびR4は互いに同一または異なってよい炭素数1以上20以下の有機基を示し、また、R3とR4は互いに環を形成していてもよい。m、pは0または1以上の整数を示す。lは1以上の整数を示す。)
式(III)に環状オレフィンモノマーのより具体的な構造の例を示す。
上記炭素数1以上20以下の有機基として、より具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、i-ペンチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、t-オクチル(1,1-ジメチル-3,3-ジメチルブチル)、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキル基;1-メチルシクロペンチル、1-メチルシクロヘキシル、1-メチル-4-i-プロピルシクロヘキシル等のアルキルシクロアルキル基;アリル、プロペニル、ブテニル、2-ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基;フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、スルホフェニル基等のアリール基;ベンジル基、2-フェニルエチル基(フェネチル基)、α-メチルベンジル基、α,α-ジメチルベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂を用いる場合、良好なヒートシール性を得るために、他のヒートシール性樹脂をブレンドすることができる。ブレンドするヒートシール性樹脂としては、たとえば、低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)樹脂、中密度ポリエチレン(MDPE)樹脂、高密度ポリエチレン(HDPE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)樹脂、エチレン-メチルメタクリレート共重合体(EMMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)樹脂、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(E-EA-MAH)樹脂、エチレン-アクリレート共重合体(EAA)樹脂、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)樹脂、アイオノマー(ION)樹脂などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば酸成分としてテレフタル酸などの2価の酸、またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数2以上10以下のグリコール、その他の2価のアルコールまたはエステル形成能を有するそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。具体的には、飽和ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂には、他の成分を共重合させてもよい。共重合させる成分としては、公知の酸成分、アルコール成分、フェノール成分、またはエステル形成能を持つこれらの誘導体、ポリアルキレングリコール成分などが用いられる。
共重合させる酸成分としては、例えば、2価以上の炭素数8以上22以下の芳香族カルボン酸、2価以上の炭素数4以上12以下の脂肪族カルボン酸、2価以上の炭素数8以上15以下の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。具体的には、共重合させる酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p-カルボジフェニル)メタンアントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが挙げられる。これらの酸成分は、単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。
共重合させるアルコール成分およびフェノール成分としては、例えば、2価以上の炭素数2以上15以下の脂肪族アルコール、2価以上の炭素数6以上20以下の脂環式アルコール、炭素数6以上40以下の2価以上の芳香族アルコール、2価以上のフェノール、またはエステル形成能を有するこれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、共重合させるアルコール成分およびフェノール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが挙げられる。これらのアルコール成分およびフェノール成分は、単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。
共重合させるポリアルキレングリコール成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダムまたはブロック共重合体など)付加物などの変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、ラクタムまたはアミノカルボン酸の重合、もしくは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリマーである。ポリアミド系樹脂は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。さらに、ポリアミド系樹脂は、1種単独または複数種の混合態様で用いられてよい。
ラクタムとしては、たとえば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε-カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム(ドデカノラクタム)などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、たとえば、上述のラクタムが開環した化合物であるω-アミノカルボン酸およびα,ω-アミノ酸などが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された直鎖又は分岐の飽和脂肪族カルボン酸であってよく、たとえば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、及び12-アミノドデカン酸などが挙げられる。さらに、アミノカルボン酸としては、芳香族アミノカルボン酸であってよく、たとえば、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられる。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルオクタメチレンジアミン、及び2,4-ジメチルオクタメチレンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミンなどが挙げられる。さらに、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、及び1,3-シクロペンタンジアミンなどの脂環式ジアミンも挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、たとえば、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルオクタメチレンジアミン、及び2,4-ジメチルオクタメチレンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミンなどが挙げられる。さらに、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、及び1,3-シクロペンタンジアミンなどの脂環式ジアミンも挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、たとえば、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、たとえば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数3~20の直鎖又は分岐状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、及び5-ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、たとえば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数3~20の直鎖又は分岐状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、及び5-ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸としては、上述のジカルボン酸化合物のみならず、上述のジカルボン酸と等価な化合物も含まれる。ジカルボン酸と等価な化合物としては、上述のジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、たとえば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂を構成する主たるモノマー成分(ラクタム、アミノカルボン酸、または、ジアミンおよびジカルボン酸の少なくとも一方)は、炭素数10以上の脂肪族炭化水素鎖を有することがより好ましい。当該炭素数の上限は特に限定されないが、たとえば20である。
あるいは、ポリアミド系樹脂中の、アミド基数に対する炭素数の比(炭素数/アミド基数)が、たとえば8以上、好ましくは9以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは11以上である。当該比の範囲の上限は特に限定されないが、たとえば20である。
あるいは、ポリアミド系樹脂中の、アミド基数に対する炭素数の比(炭素数/アミド基数)が、たとえば8以上、好ましくは9以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは11以上である。当該比の範囲の上限は特に限定されないが、たとえば20である。
より具体的には、ポリアミド系樹脂として、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン10、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン1010、ナイロン11、ナイロン12、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との共重合体(ナイロンMXD6)、ナイロン66/6共重合体、パラアミノメチル安息香酸とε-カプロラクタムとの共重合体(ナイロンAHBA)、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とするポリアミド(ナイロンTHDT、THDT/6I)などが用いられてよい。低吸湿性を考慮した場合、上述の例示の中では、ナイロン10、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン1010、ナイロン11、ナイロン12を用いることが好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、二価フェノールと、ホスゲンおよびカーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより得られる。
二価フェノールとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシ)フェニル}プロパン、エチレングリコールビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス{(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ)フェニル}スルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも1種のビスフェノールが挙げられる。
カーボネートエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂は、さらに、3官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
ポリ(メタ)アクリレート系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ-n-ブチルメタクリレート、ポリ-2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステル類、および、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリ-n-ブチルアクリレート、ポリ-2-ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリラウリルアクリレート等のポリアクリル酸エステル類などが挙げられる。
また、エチレン-メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン-メチルアクリレート共重合樹脂などのα-オレフィンとの共重合体、または変性ポリマーであってもよい。
さらに、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプリパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプリパントリアクリレート等の多官能(メタ)アクリレートを含む架橋型共重合体であってもよい。架橋型共重合体とする場合には、エポキシ基、イソシアネート基、シラノール基等の反応性基を含む(メタ)アクリレートをコモノマーとして使用することができる。
さらに、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプリパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプリパントリアクリレート等の多官能(メタ)アクリレートを含む架橋型共重合体であってもよい。架橋型共重合体とする場合には、エポキシ基、イソシアネート基、シラノール基等の反応性基を含む(メタ)アクリレートをコモノマーとして使用することができる。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル系モノマーを重合後ケン化して得られるポリビニルアルコール、当該ポリビニルアルコールを後変性したもの、およびビニルエステル系モノマーとこれに共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーとの共重合体のケン化物が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、実用上は酢酸ビニルであることが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂としてポリビニルアルコールを後変性したものである場合、後変性の態様としては、アセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂として、ビニルエステル系モノマーとこれに共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーとの共重合体のケン化物である場合、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のオレフィン類、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩またはモノあるいはジアルキルエステル等、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類、(メタ)アクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1-(メタ)アクリルアミド-1,1-ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
さらに、開封性をコントロールするために、ポリオレフィンなどの易開封性樹脂を副成分として含ませてもよい。
さらに、保香性シール層170は、内側からの酸素の酸素吸収層150への到達を不所望に阻害しないものであることが好ましい。具体的には、酸素透過度が25℃、65%RH環境下において50mL/m2・24h・atm以上であるものが好ましい。100mL/m2・24h・atm以上であることがより好ましい。200mL/m2・24h・atm以上であることが更に好ましい。これによって、酸素吸収層150における酸素吸収速度を好ましく維持することができる。
保香性シール層170の膜厚は特に限定されないが、1μm以上、200μm以下が好ましく、5μm以上、30μm以下がより好ましい。保香性シール層170の厚さが前記下限値以上であることにより、充分なシール性を確保することができ、保香性シール層170の厚さが前記上限値以下であることにより、保香性シール層170の構成樹脂のシール不良等の不具合を防止することができる。
保香性シール層170は、酸化防止剤を含有していてもよいし、酸化防止剤を含有していなくてもよい。保香性シール層170が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独でまたは2種類以上が組み合わされて用いられる。
<水蒸気吸収機能>
本実施形態の各層には、さらに水蒸気吸収性能を有する吸湿剤を含ませてもよい。吸湿剤を含ませる層は、たとえば第1接着層120、第2接着層140、第3接着層160、酸素吸収層150の少なくともいずれかであることが好ましい。吸湿剤を含ませた層は、水蒸気吸収層としても機能することができる。したがって、包装体(後述)として作製された場合に、包装体の内部の水蒸気の吸収または湿度調整、および外部からの水蒸気透過を制限することができる。
本実施形態の各層には、さらに水蒸気吸収性能を有する吸湿剤を含ませてもよい。吸湿剤を含ませる層は、たとえば第1接着層120、第2接着層140、第3接着層160、酸素吸収層150の少なくともいずれかであることが好ましい。吸湿剤を含ませた層は、水蒸気吸収層としても機能することができる。したがって、包装体(後述)として作製された場合に、包装体の内部の水蒸気の吸収または湿度調整、および外部からの水蒸気透過を制限することができる。
吸湿剤としては、無機系吸湿剤及び有機系吸湿剤を問わない。無機系吸湿剤としては、水和のように化学的に吸湿するもの、分子ふるい効果のように物理的に吸湿するものが挙げられる。有機系吸湿剤としては、親水基を有する有機系材料、特にはカルボキシル基又は水酸基を有する有機系材料が挙げられる。
具体的には、吸湿剤として、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム(生石灰)、五酸化二リン、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸コバルト、硫酸ガリウム、硫酸チタン、硫酸ニッケル、水酸化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化銅、臭化カルシウム、臭化セリウム、臭化セレン、臭化バナジウム、臭化マグネシウム、チタン酸バリウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、フッ化ニオブ、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム、焼ミョウバン、シリカゲル、ゼオライト(モレキュラーシーブス)、活性炭、粘度鉱物、アロフェン、デンプン系、セルロース系、ポリアクリル酸塩系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系、ポリオキシエチレン系などが挙げられる。これら吸湿剤は単独でまたは2種類以上組み合わせて用いることができる。
吸湿剤は、後述する包装体の内部で維持すべき目的の湿度に応じて当業者によって適宜使い分けられる。たとえば、包装体の内部を乾燥させる(絶乾させる)場合には、ゼオライト、酸化カルシウム、シリカゲル、または塩化マグネシウムと酸化マグネシウムとを混合したものを用いることができる。またたとえば、包装体の内部を相対湿度10~50%で維持する(調湿する)場合は、硫酸マグネシウム、焼ミョウバン、酸化アルミニウム、粘度鉱物、シリカゲルなどを用いることができる。さらに、絶乾タイプの吸湿剤と調湿タイプの吸湿剤とを組み合わせることで、吸湿量がより多い調湿タイプの吸湿剤としてもよい。
吸湿剤の含有量は特に限定されないが、各層を構成する樹脂組成物に対して重量比率で1重量%以上、80重量%以下含まれることが好ましく、5重量%以上、60重量%以下含まれることが、より好ましい。前記下限値以上であることにより、水蒸気吸湿層としての性能を発揮させやすく、前記上限値以下であることにより、製膜性が良好であり吸湿性フィルムとしての物性を具備させやすい。
各層の製膜において、吸湿剤は、溶融押出し時に、通常のマスターバッチ方式のブレンド法などにより、各層を構成する樹脂組成物中へ添加される。
積層フィルム100は、基本的な性能を損なわない範囲で、結晶核剤、石油樹脂、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、染料、顔料、難燃剤、可塑剤等の添加剤を少なくともいずれかの層に添加したものでもよい。このような層を含むことで、積層フィルム100に、当該添加剤に応じた機能を併せて付与することができ、包装体として製造された場合に、内容物の保存性をより向上させることができる。
[第2実施形態]
図2に、本実施形態にかかる積層フィルム模式的断面図を示す。図2に示される積層フィルム100aは、外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、第3接着層160、保香性シール層170aが、この順に積層されて形成される。保香性シール層170a以外の構成層については、第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
図2に、本実施形態にかかる積層フィルム模式的断面図を示す。図2に示される積層フィルム100aは、外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、第3接着層160、保香性シール層170aが、この順に積層されて形成される。保香性シール層170a以外の構成層については、第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
保香性シール層170aは、第1実施形態における保香性シール層170に、さらに、臭気物質を除去する消臭物質を含む。この場合、保香性シール層170aが臭気物質を遮断するとともに、保香性シール層170a内部に入り込んだ臭気物質を除去することができる。このため、酸素吸収層150から生じた臭気物質を減らすことができる。したがって、当該臭気物質が保香性シール層170aを介して内部へ放出されることをより効果的に抑制することができる。
消臭物質としては、臭気物質を物理的に吸着するものであってもよいし、化学的に結合するものであってもよい。
消臭物質としては、臭気物質を物理的に吸着するものであってもよいし、化学的に結合するものであってもよい。
臭気物質を物理的に吸着する消臭物質としては、活性炭、含水非晶質二酸化ケイ素、アルミノケイ酸が挙げられる。
臭気物質を化学的に結合する消臭物質としては、ターゲットとする臭気物質の化学的性質に応じた官能基を有する物質を当業者が適宜選択することができる。たとえば、ターゲットとする臭気物質がアルデヒド類の場合、アミン系化合物担持二酸化珪素、アミン系有機化合物とケイ酸塩系無機化合物との複合物、層間にアミノ基を保持した層状リン酸塩などが挙げられる。また、ターゲットとする臭気物質が酸類の場合、水酸基担持ジルコニウム、アルミノケイ酸、水酸基担持酸化亜鉛などが挙げられる。
臭気物質を化学的に結合する消臭物質は、外観良好性(例えば、表面平滑性および透明性など)の点で、臭気物質を物理的に吸着する消臭物質よりも好ましい傾向がある。
臭気物質を化学的に結合する消臭物質は、外観良好性(例えば、表面平滑性および透明性など)の点で、臭気物質を物理的に吸着する消臭物質よりも好ましい傾向がある。
なお、第1実施形態の保香性シール層170と同様、保香性シール層170aは、内側からの酸素の酸素吸収層150への到達を不所望に阻害しないものであることが好ましい。具体的には、酸素透過度が25℃、65%RH環境下において50mL/m2・24h・atm以上であるものが好ましい。100mL/m2・24h・atm以上であることがより好ましい。200mL/m2・24h・atm以上であることが更に好ましい。これによって、酸素吸収層150における酸素吸収速度を好ましく維持することができる。
消臭物質を含む保香性シール層170aの製膜において、消臭物質は、溶融押出し時に、通常のマスターバッチ方式のブレンド法などにより、保香性シール層用樹脂組成物へ添加される。
本実施形態においては、第1実施形態と同様に、いずれかの層に水蒸気吸収性能を有する吸湿剤を含ませてもよい。
[第3実施形態]
図3に、本実施形態にかかる積層フィルム模式的断面図を示す。図3に示される積層フィルム100bは、外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、消臭層155、第3接着層160、保香性シール層170が、この順に積層されて形成される。消臭層155以外の構成層については、第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
図3に、本実施形態にかかる積層フィルム模式的断面図を示す。図3に示される積層フィルム100bは、外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、消臭層155、第3接着層160、保香性シール層170が、この順に積層されて形成される。消臭層155以外の構成層については、第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
消臭層155は、バインダ樹脂に消臭物質を含ませて構成される。バインダ樹脂としては、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)樹脂、中密度ポリエチレン(MDPE)樹脂、高密度ポリエチレン(HDPE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)樹脂、エチレン-メチルメタクリレート共重合体(EMMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)樹脂、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(E-EA-MAH)樹脂、エチレン-アクリレート共重合体(EAA)樹脂、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)樹脂、アイオノマー(ION)樹脂などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は、単独でまたは2種類以上組み合わされて用いられる。
バインダ樹脂に含有される消臭物質は、第2実施形態で用いられるものと同様であるため説明を省略する。
バインダ樹脂に含有される消臭物質は、第2実施形態で用いられるものと同様であるため説明を省略する。
本実施形態においては、第1実施形態と同様に、いずれかの層に水蒸気吸収性能を有する吸湿剤を含ませてもよい。
<積層フィルムの製造方法>
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、複数台の押出機により、原料となる樹脂等を溶融押出するフィードブロック法、およびマルチマニホールド法などの共押出Tダイ法;空冷式および水冷式共押出インフレーション法が挙げられる。なかでも、共押出Tダイ法で製膜する方法は、各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、複数台の押出機により、原料となる樹脂等を溶融押出するフィードブロック法、およびマルチマニホールド法などの共押出Tダイ法;空冷式および水冷式共押出インフレーション法が挙げられる。なかでも、共押出Tダイ法で製膜する方法は、各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。
また、後工程として、単層フィルムまたはシートもしくは共押出Tダイ法などで得られた複層フィルムまたはシートを、適当な接着剤その他の樹脂、およびサーマル(熱)を用いて貼り合せる方法をとっても良い。この場合の製造方法としては限定はされないが、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドラミネーション法、ホットメルトラミネート法、ウエットラミネート方法、サーマル(熱)ラミネート法などが挙げられる。これらの方法は、適宜組み合わせて用いてよい。例えば、PET層/アルミ層の2層からなるフィルムと共押出Tダイ法により得られたPET層/接着層/酸素吸収層/接着層/共重合PET層とをドライラミネート法により貼り合せる方法、PET層/アルミ層の2層からなるフィルム上に接着層を押出し、PET層/接着層/酸素吸収層/接着層/共重合PET層をサンドラミネート法により貼り合せる方法、PET層/PE層/アルミ層/PE層の4層からなるフィルムに酸素吸収層/共重合PET層を共押出Tダイで貼り合わせる押出ラミネート法、シリカ蒸着PET/PEからなる2層フィルムに酸素吸収層/接着層を共押出し、共重合PETフィルムを貼り合せるサンドラミネーション法、シリカ蒸着PET/PEからなる2層フィルムに酸素吸収層を押出EVOHでコーティングしたPEフィルムを貼り合せるサンドラミネーション法などが挙げられる。場合によっては、ラミネート前に表面処理を行って、ラミ強度を向上させる方法を採ってもよい。この場合の表面処理としては特に限定されないが、コーティング処理、コロナ処理、オゾン処理などが挙げられる。
<包装体>
図4に、本発明の積層フィルムを用いた包装体の模式的断面図を示す。図4に示す包装体300は、外層110が外側、保香性シール層170,170aが内側となるように積層フィルム100,100a,100b(図中、代表して積層フィルム100を示す)が用いられ、保香性シール層170,170a同士が合わせられて封止されることにより、内容物の収容空間Sが成形されている。収容空間Sには、食品、飲料、薬品または工業用部品などの内容物(図示せず)が収容される。
図4に、本発明の積層フィルムを用いた包装体の模式的断面図を示す。図4に示す包装体300は、外層110が外側、保香性シール層170,170aが内側となるように積層フィルム100,100a,100b(図中、代表して積層フィルム100を示す)が用いられ、保香性シール層170,170a同士が合わせられて封止されることにより、内容物の収容空間Sが成形されている。収容空間Sには、食品、飲料、薬品または工業用部品などの内容物(図示せず)が収容される。
包装体300に積層フィルム100,100a,100bが用いられるため、収容空間S密封後に内容物から発生する酸素が酸素吸収層150で吸収されることにより、収容空間S内の脱酸素状態が保たれるとともに、酸素吸収層150で発生する臭気物質が保香性シール層170,170aで遮断されることにより、収容空間S内への放出が抑制される。このため、収容空間Sに収容された内容物は、当該臭気物質による異臭の付着が抑制され、かつ、臭気物質による変性も抑制される。
<他の例>
以下において、変形例について説明する。
<層構成の変形例>
積層フィルム100,100a,100bは、外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、消臭層155、保香性シール層170,170a以外の機能性層がさらに適宜積層されていてよい。このような機能性層は、当業者によって適宜選択される。
以下において、変形例について説明する。
<層構成の変形例>
積層フィルム100,100a,100bは、外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、消臭層155、保香性シール層170,170a以外の機能性層がさらに適宜積層されていてよい。このような機能性層は、当業者によって適宜選択される。
たとえば、上述の実施形態においては、水蒸気吸収性能を有する吸湿剤をいずれかの層に含ませて、本来の機能に加えて水蒸気吸収機能を具備させる態様を挙げたが、水蒸気吸収層を別途設けてもよい。このような水蒸気吸収層は、たとえば、酸素吸収層150と第2接着層140との間、および/または酸素吸収層150と第3接着層160との間に設けることができる。
このような水蒸気吸収層は、ベース樹脂と吸湿剤とを含む樹脂組成物で構成される。ベース樹脂としては特に制限されず、従来公知の樹脂材料の中から当業者が適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、アイオノマー(エチレン-アクリル酸共重合体の塩)、エチレン-エチレン‐アクリレート共重合体、エチレン-メチル-メタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー、石油樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・四フッ化エチレン共重合体などのフッ素化樹脂共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
水蒸気吸収層中の吸湿剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物に対して重量比率で1重量%以上、80重量%以下含まれることが好ましく、5重量%以上、60重量%以下含まれることが、より好ましい。前記下限値以上であることにより、水蒸気吸湿層としての性能を発揮させやすく、前記上限値以下であることにより、製膜性が良好であり吸湿性フィルムとしての物性を具備させやすい。
水蒸気吸収層の厚みは、特に限定されないが、5μm以上200μm以下であることが好ましく、10μm以上100μm以下であることがより好ましい。前記下限値以上であることにより、十分な吸湿性を確保することができ、前記上限値以下であることにより、十分な成形性を確保することができる。
また、積層フィルム100,100a,100bから、外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、消臭層155、第3接着層160の少なくともいずれか1層を省略してもよいし、これら層の積層順番が変更されてもよい。
具体的に、積層フィルムの他の例として、後述の実施例で製膜される積層フィルム100c,100dをそれぞれ図6および図7に示す。
<包装体の変形例>
積層フィルム100,100a,100b,100c,100dは、底材と、底材を封止する蓋材とから構成される包装体の底材として成形されてもよい。この場合、底材は、収容物を収容するための形状に成形されて供される。なお、蓋材としては、積層フィルム100,100a,100b,100c,100dを用いても良いし、シリカ蒸着などの無機物を蒸着したフィルムや金属酸化物を蒸着したフィルムを用いることができる。
積層フィルム100,100a,100b,100c,100dは、底材と、底材を封止する蓋材とから構成される包装体の底材として成形されてもよい。この場合、底材は、収容物を収容するための形状に成形されて供される。なお、蓋材としては、積層フィルム100,100a,100b,100c,100dを用いても良いし、シリカ蒸着などの無機物を蒸着したフィルムや金属酸化物を蒸着したフィルムを用いることができる。
[第4実施形態]
図8に、本実施形態にかかる積層フィルムの模式的断面図を示す。図8に示される積層フィルム200は、主に、外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、第3接着層260、保香性シール層270、第4接着層280、シール層290が、この順に積層されて形成される。以下、積層フィルム200の各構成について説明する。
外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、第3接着層260、保香性シール層270については、それぞれ第1実施形態の外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、第3接着層160、保香性シール層170と同様であるため説明を省略する。
<第4接着層>
第4接着層280は、隣接する保香性シール層270とシール層290とを接着する機能を有する。
図8に、本実施形態にかかる積層フィルムの模式的断面図を示す。図8に示される積層フィルム200は、主に、外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、第3接着層260、保香性シール層270、第4接着層280、シール層290が、この順に積層されて形成される。以下、積層フィルム200の各構成について説明する。
外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、第3接着層260、保香性シール層270については、それぞれ第1実施形態の外層110、第1接着層120、バリア層130、第2接着層140、酸素吸収層150、第3接着層160、保香性シール層170と同様であるため説明を省略する。
<第4接着層>
第4接着層280は、隣接する保香性シール層270とシール層290とを接着する機能を有する。
第4接着層280の構成樹脂としては、隣接する層を接着可能な樹脂であれば特に限定されず、それぞれ互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。具体的には、接着性のオレフィン系樹脂が挙げられる。接着性のオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ-α-オレフィンをベースとした接着性樹脂(接着性ポリプロピレン系樹脂、接着性ポリエチレン系樹脂等)であり、α-オレフィンと不飽和脂肪酸とのランダム共重合体およびポリ-α-オレフィンと不飽和脂肪酸とのグラフト共重合体が挙げられる。α-オレフィンと不飽和脂肪酸とのランダム共重合体としては、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)およびエチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)などが挙げられる。ポリ-α-オレフィンと不飽和脂肪酸またはその無水物とのグラフト共重合体における不飽和脂肪酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などの二塩基性不飽和脂肪酸が挙げられ、より具体的には、マレイン酸グラフト化エチレン-酢酸ビニル共重合体、マレイン酸グラフト化エチレン-α-オレフィン共重合体などが挙げられる。さらに、エチレン-メタクリレート-グリシジルアクリレート三元共重合体なども挙げられる。
第4接着層280によって、樹脂層間の接着力が高まり、層間剥離を防止することができる。なお、当業者によって、適宜、アンカーコート剤が含まれてもよい。
<シール層>
シール層290は、積層フィルム200が包装体を構成するために使用される場合に、ヒートシール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等の封止方法によって封止される機能を有する。積層フィルム200が包装体を構成する場合、シール層290が収容物に最も近くなるため、シール層290の材料としては、収容物に悪影響を及ぼさないものであればよい。特に限定されないが、たとえば、低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)樹脂、中密度ポリエチレン(MDPE)樹脂、高密度ポリエチレン(HDPE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)樹脂、エチレン-メチルメタクリレート共重合体(EMMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)樹脂、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(E-EA-MAH)樹脂、エチレン-アクリレート共重合体(EAA)樹脂、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)樹脂、アイオノマー(ION)樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたは2種類以上組み合わされて用いられる。
シール層290は、積層フィルム200が包装体を構成するために使用される場合に、ヒートシール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等の封止方法によって封止される機能を有する。積層フィルム200が包装体を構成する場合、シール層290が収容物に最も近くなるため、シール層290の材料としては、収容物に悪影響を及ぼさないものであればよい。特に限定されないが、たとえば、低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)樹脂、中密度ポリエチレン(MDPE)樹脂、高密度ポリエチレン(HDPE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)樹脂、エチレン-メチルメタクリレート共重合体(EMMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)樹脂、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(E-EA-MAH)樹脂、エチレン-アクリレート共重合体(EAA)樹脂、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)樹脂、アイオノマー(ION)樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたは2種類以上組み合わされて用いられる。
シール層290は、酸化防止剤を含有していてもよいし、酸化防止剤を含有していなくてもよい。シール層290が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独でまたは2種類以上が組み合わされて用いられる。
シール層290の厚さは、特に限定されないが、3μm以上、200μm以下が好ましく、5μm以上、30μm以下がより好ましい。シール層290の厚さが、前記下限値以上であることにより、十分なシール性を確保することができ、シール層290の厚さが前記上限値以下であることにより、シール層290の構成樹脂のシール不良等の不具合を良好に防止することができる。
シール層290の厚さは、特に限定されないが、3μm以上、200μm以下が好ましく、5μm以上、30μm以下がより好ましい。シール層290の厚さが、前記下限値以上であることにより、十分なシール性を確保することができ、シール層290の厚さが前記上限値以下であることにより、シール層290の構成樹脂のシール不良等の不具合を良好に防止することができる。
<水蒸気吸収機能>
本実施形態の各層には、第1実施態様と同様に、さらに水蒸気吸収性能を有する吸湿剤を含ませてもよい。吸湿剤を含ませる層は、たとえば第1接着層220、第2接着層240、第3接着層260、第4接着層280、酸素吸収層250の少なくともいずれかであることが好ましい。
本実施形態の各層には、第1実施態様と同様に、さらに水蒸気吸収性能を有する吸湿剤を含ませてもよい。吸湿剤を含ませる層は、たとえば第1接着層220、第2接着層240、第3接着層260、第4接着層280、酸素吸収層250の少なくともいずれかであることが好ましい。
積層フィルム200は、基本的な性能を損なわない範囲で、結晶核剤、石油樹脂、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、染料、顔料、難燃剤、可塑剤等の添加剤を少なくともいずれかの層に添加したものでもよい。このような層を含むことで、積層フィルム200に、当該添加剤に応じた機能を併せて付与することができ、包装体として製造された場合に、内容物の保存性をより向上させることができる。
[第5実施形態]
図9に、本実施形態にかかる積層フィルム模式的断面図を示す。図9に示される積層フィルム200aは、外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、第3接着層260、保香性シール層270a、第4接着層280、シール層290が、この順に積層されて形成される。保香性シール層270a以外の構成層については、第4実施形態と同様であるため説明を省略する。
図9に、本実施形態にかかる積層フィルム模式的断面図を示す。図9に示される積層フィルム200aは、外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、第3接着層260、保香性シール層270a、第4接着層280、シール層290が、この順に積層されて形成される。保香性シール層270a以外の構成層については、第4実施形態と同様であるため説明を省略する。
保香性シール層270aは、第4実施形態における保香性シール層270に、さらに、臭気物質を除去する消臭物質を含む。この場合、保香性シール層270a自体が、接触した臭気物質の一部を除去するとともに、残りの臭気物質を遮断するため、酸素吸収層250から生じた臭気物質を減らすことができる。したがって、当該臭気物質が保香性シール層270aを介して内部へ放出されることをより効果的に抑制することができる。
消臭物質としては、臭気物質を物理的に吸着するものであってもよいし、化学的に結合するものであってもよい。
消臭物質としては、臭気物質を物理的に吸着するものであってもよいし、化学的に結合するものであってもよい。
臭気物質を物理的に吸着する消臭物質としては、活性炭、含水非晶質二酸化ケイ素、アルミノケイ酸が挙げられる。
臭気物質を化学的に結合する消臭物質としては、ターゲットとする臭気物質の化学的性質に応じた官能基を有する物質を当業者が適宜選択することができる。たとえば、ターゲットとする臭気物質がアルデヒド類の場合、アミン系化合物担持二酸化珪素、アミン系有機化合物とケイ酸塩系無機化合物との複合物、層間にアミノ基を保持した層状リン酸塩などが挙げられる。また、ターゲットとする臭気物質が酸類の場合、水酸基担持ジルコニウム、アルミノケイ酸、水酸基担持酸化亜鉛などが挙げられる。
臭気物質を化学的に結合する消臭物質は、外観良好性(例えば、表面平滑性および透明性など)の点で、臭気物質を物理的に吸着する消臭物質よりも好ましい傾向がある。
臭気物質を化学的に結合する消臭物質は、外観良好性(例えば、表面平滑性および透明性など)の点で、臭気物質を物理的に吸着する消臭物質よりも好ましい傾向がある。
なお、第4実施形態の保香性シール層270と同様、保香性シール層270aは、内側からの酸素の酸素吸収層250への到達を不所望に阻害しないものであることが好ましい。具体的には、酸素透過度が25℃、65%RH環境下において50mL/m2・24h・atm以上であるものが好ましい。これによって、酸素吸収層250における酸素吸収速度を好ましく維持することができる。
消臭物質を含む保香性シール層270aの製膜において、消臭物質は、溶融押出し時に、通常のマスターバッチ方式のブレンド法などにより、保香性樹脂へ添加される。
本実施形態においては、第4実施形態と同様に、いずれかの層に水蒸気吸収性能を有する吸湿剤を含ませてもよい。
[第6実施形態]
図10に、本実施形態にかかる積層フィルム模式的断面図を示す。図10に示される積層フィルム200bは、外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、消臭層255、第3接着層260、保香性シール層270、第4接着層280、シール層290が、この順に積層されて形成される。消臭層255以外の構成層については、第4実施形態と同様であるため説明を省略する。
図10に、本実施形態にかかる積層フィルム模式的断面図を示す。図10に示される積層フィルム200bは、外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、消臭層255、第3接着層260、保香性シール層270、第4接着層280、シール層290が、この順に積層されて形成される。消臭層255以外の構成層については、第4実施形態と同様であるため説明を省略する。
消臭層255は、バインダ樹脂に消臭物質を含ませて構成される。バインダ樹脂としては、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)樹脂、中密度ポリエチレン(MDPE)樹脂、高密度ポリエチレン(HDPE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)樹脂、エチレン-メチルメタクリレート共重合体(EMMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)樹脂、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)樹脂、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(E-EA-MAH)樹脂、エチレン-アクリレート共重合体(EAA)樹脂、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)樹脂、アイオノマー(ION)樹脂などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は、単独でまたは2種類以上組み合わされて用いられる。
バインダ樹脂に含有される消臭物質は、第5実施形態で用いられるものと同様であるため説明を省略する。
バインダ樹脂に含有される消臭物質は、第5実施形態で用いられるものと同様であるため説明を省略する。
本実施形態においては、第4実施形態と同様に、いずれかの層に水蒸気吸収性能を有する吸湿剤を含ませてもよい。
<積層フィルムの製造方法>
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、複数台の押出機により、原料となる樹脂等を溶融押出するフィードブロック法、およびマルチマニホールド法などの共押出Tダイ法;空冷式および水冷式共押出インフレーション法が挙げられる。なかでも、共押出Tダイ法で製膜する方法は、各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、複数台の押出機により、原料となる樹脂等を溶融押出するフィードブロック法、およびマルチマニホールド法などの共押出Tダイ法;空冷式および水冷式共押出インフレーション法が挙げられる。なかでも、共押出Tダイ法で製膜する方法は、各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。
また、後工程として、単層フィルムまたはシートもしくは共押出Tダイ法などで得られた複層フィルムまたはシートを、適当な接着剤その他の樹脂、およびサーマル(熱)を用いて貼り合せる方法をとっても良い。この場合の製造方法としては限定はされないが、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドラミネーション法、ホットメルトラミネート法、ウエットラミネート方法、サーマル(熱)ラミネート法などが挙げられる。これらの方法は、適宜組み合わせて用いてよい。例えば、PET層/アルミ層の2層からなるフィルムと共押出Tダイ法により得られたPET層/接着層/酸素吸収層/接着層/共重合PET層/LDPEとをドライラミネート法により貼り合せる方法、PET層/アルミ層の2層からなるフィルム上に接着層を押出し、PET層/接着層/酸素吸収層/接着層/共重合PET層/LDPEをサンドラミネート法により貼り合せる方法、PET層/PE層/アルミ層/PE層の4層からなるフィルムに酸素吸収層/共重合PET層/LDPEを共押出Tダイで貼り合わせる押出ラミネート法、シリカ蒸着PET/PEからなる2層フィルムに酸素吸収層/接着層を共押出し、共重合PET層/LDPEの2層からなるフィルムを貼り合せるサンドラミネーション法、などが挙げられる。場合によっては、ラミネート前に表面処理を行って、ラミ強度を向上させる方法を採ってもよい。この場合の表面処理としては特に限定されないが、コーティング処理、コロナ処理、オゾン処理などが挙げられる。
<包装体>
図11に、本発明の積層フィルムを用いた包装体の模式的断面図を示す。図11に示す包装体600は、外層210が外側、保香性シール層270,270aが内側となるように積層フィルム積層200,200a,200b(図中、代表して積層フィルム200を示す)が用いられ、シール層290同士が合わせられて封止されることにより、内容物の収容空間Sが成形されている。収容空間Sには、食品、飲料、薬品または工業用部品などの内容物(図示せず)が収容される。
図11に、本発明の積層フィルムを用いた包装体の模式的断面図を示す。図11に示す包装体600は、外層210が外側、保香性シール層270,270aが内側となるように積層フィルム積層200,200a,200b(図中、代表して積層フィルム200を示す)が用いられ、シール層290同士が合わせられて封止されることにより、内容物の収容空間Sが成形されている。収容空間Sには、食品、飲料、薬品または工業用部品などの内容物(図示せず)が収容される。
包装体600に積層フィルム積層200,200a,200bが用いられるため、収容空間S密封後に内容物から発生する酸素が酸素吸収層250で吸収されることにより、収容空間S内の脱酸素状態が保たれるとともに、酸素吸収層250で発生する臭気物質が保香性シール層270,270aで遮断されることにより、収容空間S内への放出が抑制される。このため、収容空間Sに収容された内容物は、当該臭気物質による異臭の付着が抑制され、かつ、臭気物質による変性も抑制される。
<他の例>
以下において、変形例について説明する。
<シール層の変形例>
積層フィルム積層200,200a,200bのシール層290は、さらに、上述した消臭物質が含まれていてもよい。この場合、シール層290は、仮に、保香性シール層270,270aからシール層290側へ極微量の臭気物質が漏れ出たとしても、漏れ出た臭気物質を捕捉する予備的な機能を果たす。
以下において、変形例について説明する。
<シール層の変形例>
積層フィルム積層200,200a,200bのシール層290は、さらに、上述した消臭物質が含まれていてもよい。この場合、シール層290は、仮に、保香性シール層270,270aからシール層290側へ極微量の臭気物質が漏れ出たとしても、漏れ出た臭気物質を捕捉する予備的な機能を果たす。
<層構成の変形例>
積層フィルム積層200,200a,200bは、外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、消臭層255、保香性シール層270,270a、第4接着層280、シール層290以外の機能性層がさらに適宜積層されていてよい。このような機能性層は、当業者によって適宜選択される。
積層フィルム積層200,200a,200bは、外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、酸素吸収層250、消臭層255、保香性シール層270,270a、第4接着層280、シール層290以外の機能性層がさらに適宜積層されていてよい。このような機能性層は、当業者によって適宜選択される。
たとえば、上述の実施形態においては、水蒸気吸収性能を有する吸湿剤をいずれかの層に含ませて、本来の機能に加えて水蒸気吸収機能を具備させる態様を挙げたが、水蒸気吸収層を別途設けてもよい。このような水蒸気吸収層は、たとえば、酸素吸収層250と第2接着層240との間、および/または酸素吸収層250と第3接着層260との間に設けることができる。
このような水蒸気吸収層は、ベース樹脂と吸湿剤とを含む樹脂組成物で構成される。ベース樹脂としては特に制限されず、従来公知の樹脂材料の中から当業者が適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、アイオノマー(エチレン‐アクリル酸共重合体の塩)、エチレン‐エチレン‐アクリレート共重合体、エチレン‐メチル‐メタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー、石油樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・四フッ化エチレン共重合体などのフッ素化樹脂共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
水蒸気吸収層中の吸湿剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物に対して重量比率で1重量%以上、80重量%以下含まれることが好ましく、5重量%以上、60重量%以下含まれることが、より好ましい。前記下限値以上であることにより、水蒸気吸湿層としての性能を発揮させやすく、前記上限値以下であることにより、製膜性が良好であり吸湿性フィルムとしての物性を具備させやすい。
水蒸気吸収層の厚みは、特に限定されないが、5μm以上200μm以下であることが好ましく、10μm以上100μm以下であることがより好ましい。前記下限値以上であることにより、十分な吸湿性を確保することができ、前記上限値以下であることにより、十分な成形性を確保することができる。
また、積層フィルム積層200,200a,200bから、外層210、第1接着層220、バリア層230、第2接着層240、消臭層255、第3接着層260、第4接着層280、シール層290の少なくともいずれか1層を省略してもよいし、これら層の積層順番が変更されてもよい。
具体的に、積層フィルムの他の例として、後述の実施例で製膜される積層フィルム200c,200dをそれぞれ図13および図14に示す。
積層フィルム200は、シール層290に代えて、シール機能を有しない層が積層されてもよい。この場合、シール機能を有しない層を構成する樹脂としては、保香性シール層270,270aを保護し、かつ、包装体600に収容される内容物に対して悪影響を及ぼさない樹脂が当業者によって適宜決定される。
<包装体の変形例>
積層フィルム積層200,200a,200b,200c,200dは、底材と、底材を封止する蓋材とから構成される包装体の底材として成形されてもよい。この場合、底材は、収容物を収容するための形状に成形されて供される。なお、蓋材としては、積層フィルム積層200,200a,200b,200c,200dを用いても良いし、シリカ蒸着などの無機物を蒸着したフィルムや金属酸化物を蒸着したフィルムを用いることができる。
積層フィルム積層200,200a,200b,200c,200dは、底材と、底材を封止する蓋材とから構成される包装体の底材として成形されてもよい。この場合、底材は、収容物を収容するための形状に成形されて供される。なお、蓋材としては、積層フィルム積層200,200a,200b,200c,200dを用いても良いし、シリカ蒸着などの無機物を蒸着したフィルムや金属酸化物を蒸着したフィルムを用いることができる。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[実施例1]
<積層フィルム100の作製>
外層110を構成する樹脂として、共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第1接着層120を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三井化学株式会社製、品番:SF740)を準備した。バリア層130を構成する樹脂として、EVOH樹脂(株式会社クラレ製、品番:J171B)を準備した。第2接着層140を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三井化学株式会社製、品番:LF308)を準備した。酸素吸収層150を構成する樹脂として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F522N)を80重量%と不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂20重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトをベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で1000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。第3接着層160として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。保香性シール層170として共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。
<積層フィルム100の作製>
外層110を構成する樹脂として、共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第1接着層120を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三井化学株式会社製、品番:SF740)を準備した。バリア層130を構成する樹脂として、EVOH樹脂(株式会社クラレ製、品番:J171B)を準備した。第2接着層140を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三井化学株式会社製、品番:LF308)を準備した。酸素吸収層150を構成する樹脂として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F522N)を80重量%と不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂20重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトをベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で1000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。第3接着層160として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。保香性シール層170として共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。
保香性シール層170の共重合ポリエステル樹脂と、第3接着層160の接着性ポリオレフィン系樹脂、酸素吸収層150の配合物と、第2接着層140の接着性ポリオレフィン系樹脂と、バリア層130のEVOH樹脂と、第1接着層120の接着性ポリオレフィン系樹脂と、外層110の共重合ポリエステル樹脂とをこの順で共押出しし、積層フィルム100を作製した(図1参照)。得られた積層フィルム100において、保香性シール層170の厚さは10μm、第3接着層160の厚さは5μm、酸素吸収層150の厚さは30μm、第2接着層140の厚さは5μm、バリア層130の厚さは50μm、第1接着層120の厚さは10μm、外層110の厚さは50μmであった。積層フィルム100の総厚みは160μmであった。
<酸素透過度の測定>
バリア層130の酸素透過度は、JIS K7126B(25℃、65%RH)に基づいて測定した。バリア層130の酸素透過度は、バリア層130を構成する樹脂をバリア層の厚み分単層押出しもしくその後蒸着したシートを作製し測定した。結果、バリア層の酸素透過度は、0.3ml/(m2・24h・atm)であった。
バリア層130の酸素透過度は、JIS K7126B(25℃、65%RH)に基づいて測定した。バリア層130の酸素透過度は、バリア層130を構成する樹脂をバリア層の厚み分単層押出しもしくその後蒸着したシートを作製し測定した。結果、バリア層の酸素透過度は、0.3ml/(m2・24h・atm)であった。
<酸素吸収量の測定>
図5に示されるように、積層フィルム100を100cm2にカットしたサンプル片を非接触酸素濃度計用のセンサーチップとともに200mlのサンプル瓶に投入した。サンプル瓶ごと40℃保管を実施し、非接触酸素濃度計620(PreSens社製Fibox3、検出限界:0.01%)を用いて酸素濃度測定を実施し、酸素吸収能力を算出した。
図5に示されるように、積層フィルム100を100cm2にカットしたサンプル片を非接触酸素濃度計用のセンサーチップとともに200mlのサンプル瓶に投入した。サンプル瓶ごと40℃保管を実施し、非接触酸素濃度計620(PreSens社製Fibox3、検出限界:0.01%)を用いて酸素濃度測定を実施し、酸素吸収能力を算出した。
酸素吸収能力を単位面積当たりの酸素吸収量で示した単位である酸素吸収容量ml/cm2で判断した。測定開始10日後の酸素吸収容量が0.15ml/cm2以上である時は◎、0.15ml/cm2未満0.10ml/cm2以上である時は○、0.10ml/cm2未満0.05ml/cm2以上であるときを△、0.05ml/cm2未満である時を×とした。結果、10日後の酸素濃度は9.4%であり、酸素吸収容量は0.25ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は◎であった。
<臭気の評価>
におい識別装置(株式会社島津製作所製、品番:FF-2020)を用いてサンプル瓶500内部の臭気を測定した。におい識別装置は、人間の官能評価と同じように、臭気の「質」および「強さ」を表現できる装置であり、臭気の「強さ」および「質」を数値化することにより、臭気を客観的に評価することができる。具体的に、基準ガス(硫化水素、硫黄系、アンモニア、アミン系、有機酸系、アルデヒド系、エステル系、芳香族系、炭化水素系)とサンプルとの比較により、臭気を数値化およびパターン化することができる。
におい識別装置(株式会社島津製作所製、品番:FF-2020)を用いてサンプル瓶500内部の臭気を測定した。におい識別装置は、人間の官能評価と同じように、臭気の「質」および「強さ」を表現できる装置であり、臭気の「強さ」および「質」を数値化することにより、臭気を客観的に評価することができる。具体的に、基準ガス(硫化水素、硫黄系、アンモニア、アミン系、有機酸系、アルデヒド系、エステル系、芳香族系、炭化水素系)とサンプルとの比較により、臭気を数値化およびパターン化することができる。
まず、サンプル瓶500内から抜き取ったサンプル臭気をサンプルバックの中に入れ、さらに2000mlの乾燥窒素ガスをサンプルバックの中に入れ、5倍希釈した希釈サンプルを作製した。この希釈サンプルは、におい識別装置の検出感度適正範囲のものとなっている。この希釈サンプルをにおい識別装置に取り付け、臭気指数相当値を測定した(測定条件:25℃、ガス吸引時間90秒)。この測定を3回連続で行い、2回目と3回目の平均値を測定結果とした。なお、臭気指数相当値の差が3あれば、人間の嗅覚でもその差が判り、臭気としては約2倍の差があることに相当する。
そして、包装体300の臭気について、臭気指数相当値が、40未満であるものを◎、40.0以上45.0未満であるものを○、臭気指数相当値が45.0以上50.0未満であるものを△、臭気指数相当値が50以上であるものを×で評価した。
結果、臭気性の評価は○であった。
結果、臭気性の評価は○であった。
[実施例2]
<積層フィルム100cの作製>
図6に示す構造を有する積層フィルム100cを、以下のように作製した。
外層110を構成する樹脂として、共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第1接着層120を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。酸素吸収層150を構成する樹脂として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F222N)60重量%と不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂40重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトをベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で1000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。第3接着層160を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。保香性シール層170として共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。
<積層フィルム100cの作製>
図6に示す構造を有する積層フィルム100cを、以下のように作製した。
外層110を構成する樹脂として、共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第1接着層120を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。酸素吸収層150を構成する樹脂として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F222N)60重量%と不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂40重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトをベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で1000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。第3接着層160を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。保香性シール層170として共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。
保香性シール層170の共重合ポリエステル樹脂と、第3接着層160の接着性ポリオレフィン系樹脂、酸素吸収層150の配合物と、第1接着層120の接着性ポリオレフィン系樹脂と、外層110の共重合ポリエステル樹脂とをこの順で共押出しし、積層フィルム100c’を作製した(図6参照)。得られた積層フィルム100c’において、保香性シール層170の厚さは20μm、第2接着層160の厚さは5μm、酸素吸収層150の厚さは30μm、第1接着層120の厚さは10μm、外層110の厚さは15μmであった。積層フィルム100の総厚みは80μmであった。
別途、バリア材を有するバリア層フィルム130cとして、PET層(第1バリア層131)とAL(アルミニウム)層(第2バリア層132)とが積層されたアルミフィルム21μm(PET層12μm/AL層9μm)を準備した。
積層フィルム100c’とバリア層フィルム130cとをドライラミネート法により接着した。得られた積層フィルム100cの総厚みは101μmであった。
積層フィルム100c’とバリア層フィルム130cとをドライラミネート法により接着した。得られた積層フィルム100cの総厚みは101μmであった。
<酸素透過度の測定>
バリア層フィルム130cの酸素透過度を、実施例1と同様に測定した。その結果、バリア層フィルム130cの酸素透過度は、0.1ml/(m2・24h・atm)以下(検出限界以下)であった。
バリア層フィルム130cの酸素透過度を、実施例1と同様に測定した。その結果、バリア層フィルム130cの酸素透過度は、0.1ml/(m2・24h・atm)以下(検出限界以下)であった。
<酸素吸収量の測定>
積層フィルム100cを100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例1と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は14.5%であり、酸素吸収容量は0.15ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は◎であった。
積層フィルム100cを100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例1と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は14.5%であり、酸素吸収容量は0.15ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は◎であった。
<臭気の評価>
実施例1と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の臭気を測定したところ、臭気性の評価は○であった。
実施例1と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の臭気を測定したところ、臭気性の評価は○であった。
[実施例3]
<積層フィルム100dの作製>
図7に示す構造を有する積層フィルム100dを、以下のように作製した。
バリア材を有するバリア層フィルムとして、シリカ蒸着PET層(バリア層130)とポリエチレン層(接着層140)とが積層されたシリカ蒸着フィルム27μm(シリカ蒸着PET層12μm/PE層15μm)を準備した。
酸素吸収層150を構成する樹脂として、ベース樹脂としてメタロセンLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:145EC)35重量%およびLDPE(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:L719)15重量%と、不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂50重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトを、ベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で3000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。接着層160として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。
また、保香性シール層170用フィルムとして、共重合PET(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)のフィルム30μmを準備した。
<積層フィルム100dの作製>
図7に示す構造を有する積層フィルム100dを、以下のように作製した。
バリア材を有するバリア層フィルムとして、シリカ蒸着PET層(バリア層130)とポリエチレン層(接着層140)とが積層されたシリカ蒸着フィルム27μm(シリカ蒸着PET層12μm/PE層15μm)を準備した。
酸素吸収層150を構成する樹脂として、ベース樹脂としてメタロセンLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:145EC)35重量%およびLDPE(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:L719)15重量%と、不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂50重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトを、ベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で3000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。接着層160として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。
また、保香性シール層170用フィルムとして、共重合PET(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)のフィルム30μmを準備した。
シリカ蒸着PET層(バリア層130)とポリエチレン層(接着層140)とが積層されたシリカ蒸着フィルム(シリカ蒸着層PET層12μm/PE層15μm)のPE層側に、酸素吸収層150/接着層160を溶融押出するとともに、保香性シール層170用フィルムをラミネートし、シリカ蒸着PET層(バリア層130)/PE層(接着層140)/酸素吸収層150/接着層160/保香性シール層170を作製した。バリア層130の厚さは12μm、接着層140の厚さは15μm、酸素吸収層150の厚さは35μm、接着層160の厚さは5μm、保香性シール層170の厚さは30μmであった。積層フィルム100dの総厚みは97μmであった。
<酸素透過度の測定>
バリア層フィルム(シリカ蒸着PET層/PE層)の酸素透過度を、実施例1と同様に測定した。その結果、バリア層フィルムの酸素透過度は、0.3ml/(m2・24h・atm)であった。
バリア層フィルム(シリカ蒸着PET層/PE層)の酸素透過度を、実施例1と同様に測定した。その結果、バリア層フィルムの酸素透過度は、0.3ml/(m2・24h・atm)であった。
<酸素吸収量の測定>
積層フィルム100dを100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例1と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は11.6%であり、酸素吸収容量は0.21ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は◎であった。
積層フィルム100dを100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例1と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は11.6%であり、酸素吸収容量は0.21ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は◎であった。
<臭気の評価>
実施例1と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の周囲を測定したところ、臭気性の評価は◎であった。
実施例1と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の周囲を測定したところ、臭気性の評価は◎であった。
[実施例4]
<積層フィルム200の作製>
外層210を構成する樹脂として、共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第1接着層220を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三井化学株式会社製、品番:SF740)を準備した。バリア層230を構成する樹脂として、EVOH樹脂(株式会社クラレ製、品番:J171B)を準備した。第2接着層240を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三井化学株式会社製、品番:LF308)を準備した。酸素吸収層250を構成する樹脂として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F522N)を80重量%と不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂20重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトをベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で1000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。第3接着層260として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。保香性シール層270として共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第4接着層280として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番:F534A)を準備した。シール層290として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F222NH)を準備した。
<積層フィルム200の作製>
外層210を構成する樹脂として、共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第1接着層220を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三井化学株式会社製、品番:SF740)を準備した。バリア層230を構成する樹脂として、EVOH樹脂(株式会社クラレ製、品番:J171B)を準備した。第2接着層240を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三井化学株式会社製、品番:LF308)を準備した。酸素吸収層250を構成する樹脂として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F522N)を80重量%と不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂20重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトをベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で1000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。第3接着層260として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。保香性シール層270として共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第4接着層280として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番:F534A)を準備した。シール層290として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F222NH)を準備した。
シール層290のLDPE樹脂と、第4接着層280の接着性ポリオレフィン系樹脂と、保香性シール層270の共重合ポリエステル樹脂と、第3接着層260の接着性ポリオレフィン系樹脂と、酸素吸収層250の配合物と、第2接着層240の接着性ポリオレフィン系樹脂と、バリア層230のEVOH樹脂と、第1接着層220の接着性ポリオレフィン系樹脂と、外層210の共重合ポリエステル樹脂とをこの順で共押出しし、積層フィルム200を作製した(図8参照)。得られた積層フィルム200において、シール層290の厚さは15μm、第4接着層280の厚さは5μm、保香性シール層270の厚さは10μm、第3接着層260の厚さは5μm、酸素吸収層250の厚さは30μm、第2接着層240の厚さは5μm、バリア層230の厚さは50μm、第1接着層220の厚さは10μm、外層210の厚さは50μmであった。積層フィルム200の総厚みは180μmであった。
<酸素透過度の測定>
バリア層230の酸素透過度は、実施例1と同様に測定した。その結果、バリア層230の酸素透過度は、バリア層230を構成する樹脂をバリア層の厚み分単層押出しもしくその後蒸着したシートを作製し測定した。結果、バリア層の酸素透過度は、0.3ml/(m2・24h・atm)であった。
バリア層230の酸素透過度は、実施例1と同様に測定した。その結果、バリア層230の酸素透過度は、バリア層230を構成する樹脂をバリア層の厚み分単層押出しもしくその後蒸着したシートを作製し測定した。結果、バリア層の酸素透過度は、0.3ml/(m2・24h・atm)であった。
<酸素吸収量の測定>
図12に示されるように、積層フィルム200を100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例1と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は11.2%であり、酸素吸収容量は0.22ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は◎であった。
図12に示されるように、積層フィルム200を100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例1と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は11.2%であり、酸素吸収容量は0.22ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は◎であった。
<臭気の評価>
実施例1と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の臭気を測定したところ、臭気性の評価は○であった。
実施例1と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の臭気を測定したところ、臭気性の評価は○であった。
[実施例5]
<積層フィルム200cの作製>
図13に示す構造を有する積層フィルム200cを、以下のように作製した。
外層210を構成する樹脂として、共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第1接着層220を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。酸素吸収層250を構成する樹脂として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F222N)60重量%と不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂40重量%とを混合した樹脂組成物を準備した。第3接着層260を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。保香性シール層270として共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第4接着層280として接着性ポリオレフィン系樹脂((三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。シール層290として、メタロセンPP樹脂(日本ポリプロ株式会社社製、品番:WFX4)を準備した。なお、酸素吸収層250を構成する樹脂としては、ベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂を混合した樹脂組成物に、樹脂組成物に対して重量比率で1000ppmの含有率となるように、反応促進剤であるステアリン酸コバルトが添加された配合物を調製した。
<積層フィルム200cの作製>
図13に示す構造を有する積層フィルム200cを、以下のように作製した。
外層210を構成する樹脂として、共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第1接着層220を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。酸素吸収層250を構成する樹脂として、LDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:F222N)60重量%と不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂40重量%とを混合した樹脂組成物を準備した。第3接着層260を構成する樹脂として、接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。保香性シール層270として共重合ポリエステル樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番:GN071)を準備した。第4接着層280として接着性ポリオレフィン系樹脂((三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。シール層290として、メタロセンPP樹脂(日本ポリプロ株式会社社製、品番:WFX4)を準備した。なお、酸素吸収層250を構成する樹脂としては、ベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂を混合した樹脂組成物に、樹脂組成物に対して重量比率で1000ppmの含有率となるように、反応促進剤であるステアリン酸コバルトが添加された配合物を調製した。
シール層290のメタロセンPP樹脂と、第4接着層280の接着性ポリオレフィン樹脂と、保香性シール層270の共重合ポリエステル樹脂と、第3接着層260の接着性ポリオレフィン系樹脂、酸素吸収層250の配合物と、第1接着層220の接着性ポリオレフィン系樹脂と、外層210の共重合ポリエステル樹脂とをこの順で共押出しし、積層フィルム200c’を作製した(図13参照)。得られた積層フィルム200c’において、シール層290の厚さは10μm、第4接着層280の厚さは5μm、保香性シール層270の厚さは20μm、第3接着層260の厚さは5μm、酸素吸収層250の厚さは30μm、第1接着層220の厚さは5μm、外層210の厚さは15μmであった。積層フィルム200の総厚みは90μmであった。
別途、バリア材を有するバリア層フィルム230cとして、PET層(第1バリア層231)とAL(アルミニウム)層(第2バリア層232)とが積層されたアルミフィルム19μm(PET層12μm/AL層7μm)を準備した。
積層フィルム200c’とバリア層フィルム230cとをドライラミネート法により接着した。得られた積層フィルム200cの総厚みは109μmであった。
積層フィルム200c’とバリア層フィルム230cとをドライラミネート法により接着した。得られた積層フィルム200cの総厚みは109μmであった。
<酸素透過度の測定>
バリア層フィルム230cの酸素透過度を、実施例4と同様に測定した。その結果、バリア層フィルム230cの酸素透過度は、0.1ml/(m2・24h・atm)以下(検出限界以下)であった。
バリア層フィルム230cの酸素透過度を、実施例4と同様に測定した。その結果、バリア層フィルム230cの酸素透過度は、0.1ml/(m2・24h・atm)以下(検出限界以下)であった。
<酸素吸収量の測定>
積層フィルム200cを100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例4と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は16.4%であり、酸素吸収容量は0.11ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は○であった。
積層フィルム200cを100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例4と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は16.4%であり、酸素吸収容量は0.11ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は○であった。
<臭気の評価>
実施例4と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の臭気を測定したところ、臭気性の評価は○であった。
実施例4と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の臭気を測定したところ、臭気性の評価は○であった。
[実施例6]
<積層フィルム200dの作製>
図14に示す構造を有する積層フィルム200dを、以下のように作製した。
バリア材を有するバリア層フィルムとして、シリカ蒸着PET層(バリア層230)とポリエチレン層(接着層240)とが積層されたシリカ蒸着フィルム27μm(シリカ蒸着PET層12μm/PE層15μm)を準備した。
酸素吸収層250を構成する樹脂として、ベース樹脂としてメタロセンLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:145EC)35重量%およびLDPE(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:L719)15重量%と、不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂50重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトを、ベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で3000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。接着層260として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。また、保香性シール層270として共重合ポリエステル樹脂30μm、接着層280として接着性ポリオレフィン系樹脂5μm、シール層290としてLDPE15μmの多層フィルム50μmを準備した。
<積層フィルム200dの作製>
図14に示す構造を有する積層フィルム200dを、以下のように作製した。
バリア材を有するバリア層フィルムとして、シリカ蒸着PET層(バリア層230)とポリエチレン層(接着層240)とが積層されたシリカ蒸着フィルム27μm(シリカ蒸着PET層12μm/PE層15μm)を準備した。
酸素吸収層250を構成する樹脂として、ベース樹脂としてメタロセンLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:145EC)35重量%およびLDPE(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、品番:L719)15重量%と、不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂50重量%とを混合し、さらに反応促進剤であるステアリン酸コバルトを、ベース樹脂および不飽和ポリオレフィン系酸素吸収性樹脂の合計に対して重量比率で3000ppmとなる量で添加した樹脂組成物を準備した。接着層260として接着性ポリオレフィン系樹脂(三菱化学株式会社製、品番F534A)を準備した。また、保香性シール層270として共重合ポリエステル樹脂30μm、接着層280として接着性ポリオレフィン系樹脂5μm、シール層290としてLDPE15μmの多層フィルム50μmを準備した。
シリカ蒸着PET層(バリア層230)とポリエチレン層(接着層240)とが積層されたシリカ蒸着フィルム(シリカ蒸着層PET層12μm/PE層15μm)のPE層側に、酸素吸収層250/接着層260を溶融押出するとともに、多層フィルムをラミネートし、シリカ蒸着PET層(バリア層230)/PE層(接着層240)/酸素吸収層250/接着層260/保香性シール層270/接着層280/シール層290を作製した。バリア層230の厚さは12μm、接着層240の厚さは15μm、酸素吸収層250の厚さは35μm、接着層260の厚さは5μm、保香性シール層270の厚さは30μm、接着層280の厚さは5μm、シール層290の厚さは15μmであった。積層フィルム200dの総厚みは117μmであった。
<酸素透過度の測定>
バリア層フィルム(シリカ蒸着PET層/PE層)の酸素透過度を、実施例4と同様に測定した。その結果、バリア層フィルムの酸素透過度は、0.3ml/(m2・24h・atm)であった。
バリア層フィルム(シリカ蒸着PET層/PE層)の酸素透過度を、実施例4と同様に測定した。その結果、バリア層フィルムの酸素透過度は、0.3ml/(m2・24h・atm)であった。
<酸素吸収量の測定>
積層フィルム200dを100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例4と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は13.0%であり、酸素吸収容量は0.18ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は◎であった。
積層フィルム200dを100cm2にカットしたサンプル片を用い、実施例4と同様に酸素吸収量を測定した。その結果、10日後の酸素濃度は13.0%であり、酸素吸収容量は0.18ml/cm2であった。したがって、酸素吸収能力についての評価は◎であった。
<臭気の評価>
実施例4と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の周囲を測定したところ、臭気性の評価は◎であった。
実施例4と同様に、サンプル片を入れたサンプル瓶500内部の周囲を測定したところ、臭気性の評価は◎であった。
本発明の好ましい実施形態は上記の通りであるが、本発明はそれらのみに限定されるものではなく、本発明の趣旨と範囲とから逸脱することのない様々な実施形態が他になされる。さらに、本実施形態において述べられる作用および効果は一例であり、本発明を限定するものではない。
100,100a,100b,100c,100d, 200,200a,200b 積層フィルム
130,130c, 230,230c バリア層
150, 250 酸素吸収層
155, 255 消臭層
170,170a, 270,270a 保香性シール層
290 シール層
300,600 包装体
130,130c, 230,230c バリア層
150, 250 酸素吸収層
155, 255 消臭層
170,170a, 270,270a 保香性シール層
290 シール層
300,600 包装体
Claims (11)
- 酸素を吸収する酸素吸収層と、
酸素を透過し、前記酸素吸収層から発生する臭気物質を遮断しかつシール機能を有する保香性シール層とを含む積層フィルム。 - 前記保香性シール層が、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、およびポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記保香性シール層の酸素透過度が25℃、65%RH環境下において50mL/m2・24h・atm以上である、請求項1または2に記載の積層フィルム。
- 前記臭気物質がアルデヒド類および酸類の少なくとも一方である、請求項1から3のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 前記酸素吸収層と前記保香性シール層とが互いに接して積層される、請求項1から4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 前記酸素吸収層と前記保香性シール層との間に、前記臭気物質を除去する消臭層をさらに含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 前記保香性シール層が、前記臭気物質を除去する消臭物質を含む、請求項1から6のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 前記酸素吸収層の、前記保香性シール層とは反対の側に、酸素バリア層をさらに含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 前記保香性シール層の、前記酸素吸収層とは反対の側に、シール層をさらに含む、請求項1から8のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 請求項9に記載の積層フィルムを、収容空間側に前記シール層が位置し、外部空間側に前記酸素吸収層が位置するように用いた、包装体。
- 請求項8に記載の積層フィルムを、収容空間側に前記保香性シール層が位置し、外部空間側に前記酸素吸収層が位置するように用いた、包装体。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014069102 | 2014-03-28 | ||
| JP2014-069096 | 2014-03-28 | ||
| JP2014-069102 | 2014-03-28 | ||
| JP2014069096 | 2014-03-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2015146829A1 true WO2015146829A1 (ja) | 2015-10-01 |
Family
ID=54195347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2015/058484 Ceased WO2015146829A1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-03-20 | 積層フィルムおよび包装体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TW201540502A (ja) |
| WO (1) | WO2015146829A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3603965A4 (en) * | 2017-03-29 | 2020-11-25 | Kyodo Printing Co., Ltd. | OXYGEN ABSORBING FILM, LAMINATE PACKAGING BODY AND PACKAGING BODY USING THE OXYGEN ABSORBING FILM, AND METHOD OF TREATING CONTENTS USING THE PACKAGING BODY |
| US20220274392A1 (en) * | 2019-07-11 | 2022-09-01 | Danapak Flexibles A/S | Laminate methods and products |
| CN117015506A (zh) * | 2021-03-16 | 2023-11-07 | 凸版印刷株式会社 | 酒精饮料用容器以及装有酒精饮料的容器 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004225015A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 低臭性酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた低臭性酸素吸収性積層体 |
| JP2004243523A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-09-02 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 多層バリヤーフィルム及びそれを用いた包装体 |
| JP2007283565A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ガスバリア性フィルム、並びに該フィルムを用いた包装材及び包装体 |
| JP2011093282A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸素吸収性積層フィルムおよび包装容器 |
| JP2011115984A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸素吸収性積層フィルムおよび包装容器 |
| JP2011131565A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸素吸収性積層フィルムおよび包装容器 |
| JP2012240329A (ja) * | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層フィルムおよび包装体 |
| JP2013006410A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層フィルムおよび包装体 |
-
2015
- 2015-03-20 WO PCT/JP2015/058484 patent/WO2015146829A1/ja not_active Ceased
- 2015-03-24 TW TW104109264A patent/TW201540502A/zh unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004243523A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-09-02 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 多層バリヤーフィルム及びそれを用いた包装体 |
| JP2004225015A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 低臭性酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた低臭性酸素吸収性積層体 |
| JP2007283565A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ガスバリア性フィルム、並びに該フィルムを用いた包装材及び包装体 |
| JP2011093282A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸素吸収性積層フィルムおよび包装容器 |
| JP2011115984A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸素吸収性積層フィルムおよび包装容器 |
| JP2011131565A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 酸素吸収性積層フィルムおよび包装容器 |
| JP2012240329A (ja) * | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層フィルムおよび包装体 |
| JP2013006410A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層フィルムおよび包装体 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3603965A4 (en) * | 2017-03-29 | 2020-11-25 | Kyodo Printing Co., Ltd. | OXYGEN ABSORBING FILM, LAMINATE PACKAGING BODY AND PACKAGING BODY USING THE OXYGEN ABSORBING FILM, AND METHOD OF TREATING CONTENTS USING THE PACKAGING BODY |
| US20220274392A1 (en) * | 2019-07-11 | 2022-09-01 | Danapak Flexibles A/S | Laminate methods and products |
| JP2022539476A (ja) * | 2019-07-11 | 2022-09-09 | ダナパック・フレキシブルス・エーエス | 積層方法及び製品 |
| JP2022540471A (ja) * | 2019-07-11 | 2022-09-15 | ダナパック・フレキシブルス・エーエス | 積層方法及び製品 |
| CN117015506A (zh) * | 2021-03-16 | 2023-11-07 | 凸版印刷株式会社 | 酒精饮料用容器以及装有酒精饮料的容器 |
| US20240002101A1 (en) * | 2021-03-16 | 2024-01-04 | Toppan Inc. | Container for alcoholic beverage, and alcoholic beverage-containing container |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201540502A (zh) | 2015-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6427870B2 (ja) | 低吸着性シーラントフィルム並びにそれを用いた積層体及び包装袋 | |
| JP6573607B2 (ja) | 易カット性の吸収性積層体、及びそれを用いた包装袋 | |
| JP6417717B2 (ja) | Ptpブリスター用シート及びそれよりなるptpブリスター包装体 | |
| JP6699083B2 (ja) | 積層フィルムおよび包装体 | |
| KR20170020469A (ko) | 블리스터팩용 흡수층, 이를 포함한 적층체 및 이를 이용한 블리스터팩 | |
| JP2014005077A (ja) | 錠剤包装用シート、錠剤包装用ブリスターパック、および錠剤包装体 | |
| JP6972201B2 (ja) | 多層積層体及び包装体 | |
| TW201221359A (en) | Laminate, packaging container, and packaging body | |
| JP2015113124A (ja) | 低吸着性スタンディングパウチ | |
| CN103747953B (zh) | 双阻挡层压结构体 | |
| JP6699082B2 (ja) | 積層フィルムおよび包装体 | |
| WO2015146829A1 (ja) | 積層フィルムおよび包装体 | |
| JP2014068770A (ja) | 薬剤包装用シート、薬剤包装用ブリスターパック、および薬剤包装体 | |
| JP2015024593A (ja) | 多層フィルムおよび包装体 | |
| WO2014045964A1 (ja) | 薬剤包装用シート、および薬剤包装体 | |
| JP5424558B2 (ja) | 多層包装体及び多層容器 | |
| JP7412088B2 (ja) | 吸収性透明蓋材 | |
| JPWO2007026681A1 (ja) | 包装積層材料 | |
| JP2020029305A (ja) | 食品包装用多層フィルム、食品包装用ラミネート複合フィルム、および、深絞り成形体 | |
| JP7419664B2 (ja) | 消臭ptp包装体 | |
| JP2020175935A (ja) | 内容物入りブリスターパック | |
| JP2018202777A (ja) | 殺菌、滅菌処理用積層体と、該積層体を用いた包装材料、及び包装体 | |
| JP6651713B2 (ja) | 貼付剤包装用シート及び貼付剤包装体 | |
| JP2014076854A (ja) | 薬剤包装用シート、および薬剤包装体 | |
| JP2015217987A (ja) | 体外診断薬包装用の積層体、及び包装された体外診断薬 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15768571 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 15768571 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |