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TW201540502A - 疊層膜及包裝體 - Google Patents

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TW201540502A
TW201540502A TW104109264A TW104109264A TW201540502A TW 201540502 A TW201540502 A TW 201540502A TW 104109264 A TW104109264 A TW 104109264A TW 104109264 A TW104109264 A TW 104109264A TW 201540502 A TW201540502 A TW 201540502A
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resin
oxygen
laminated film
acid
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Inventor
Udai FUKUI
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co
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Abstract

本發明提供發揮更優良之消臭性之吸氧性疊層膜。本發明之疊層膜(100)具有:吸氧之吸氧層(150);及,透氧且將吸氧層(150)產生之臭味物質予以遮蔽之保香性密封層(170)。藉此,能有效地利用保香性密封層遮蔽吸氧層產生之臭味物質,能有效地抑制該臭味物質經由保香性密封層釋出。保香性密封層(170)宜為聚酯類及聚碳酸酯類中之至少一者較佳。臭味物質可為醛類及酸類中之至少一者。

Description

疊層膜及包裝體
本發明係關於疊層膜及包裝體。更具體而言,本發明係關於抑制了臭味產生的吸氧性疊層膜及使用此疊層膜之包裝體。 本申請案基於2014年3月28日向日本提申的日本特願2014-69096號及2014年3月28日向日本提申的日本特願2014-69102號主張優先權,其內容在此援用。
自以往,係使用塑膠容器作為保存食品、飲料及醫藥品等的包裝容器。當以此塑膠容器包裝食品、飲料及醫藥品等時,塑膠容器內部會有氧殘存之虞。又,塑膠容器比起金屬容器及玻璃容器,氧阻隔性較差。所以,塑膠容器外部的氧容易侵入塑膠容器內部。塑膠容器內部的氧會使食品等的內容物氧化並變質。
作為吸收此塑膠容器內部之氧之容器之材料,例如具備吸氧層之疊層膜。此疊層膜吸收塑膠容器內部之氧並抑制內容物氧化。但是如此的疊層膜有時會伴隨吸氧而從吸氧層放出臭味原因物質。又,有時會從內容物放出臭味原因物質。從吸氧層或內容物放出的臭味原因物質有時會帶給使用者不快的感受。又,從吸氧層放出之臭味原因物質有可能附著於內容物,並對於內容物造成不欲的影響。
關於從此吸氧層放出之臭味原因物質之問題,例如日本特開平07-067594號公報(專利文獻1)揭示包含含有吸附性消臭劑之含吸附性消臭劑之層之塑膠多層容器。此含吸附性消臭劑之層會吸附從吸氧層放出的臭味原因物質並能抑制臭味原因物質擴散。
再者,日本特開2011-113706號公報(專利文獻2)揭示包含含有化學性消臭劑之化學吸附層的疊層膜及包裝體。此化學吸附層能將從吸氧層放出之臭味原因物質化學性地鍵結並抑制臭味原因物質擴散。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]  日本特開平07-067594號公報 [專利文獻2]  日本特開2011-113706號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1記載之多層塑膠容器的臭味原因物質之吸附性不足,專利文獻2記載之使用多層膜之包裝體中,藉由化學性鍵結臭味原因物質而達成優良的消臭性。但是對於該臭味原因物質之消臭性尚有改善的空間。
本發明之目的在於利用不同的機轉提供發揮更優良消臭性的吸氧性疊層膜。 [解決課題之方式]
本案發明人努力研究,結果發現藉由將遮蔽臭味原因物質之層予以疊層,能達成上述本發明目的,乃完成本發明。
(1) 本發明之疊層膜具有:吸收氧之吸氧層;與透氧且遮蔽吸氧層產生之臭味物質並具密封功能之保香性密封層。
藉此,能利用保香性密封層有效地遮蔽從吸氧層產生之臭味物質,故能經由保香性密封層有效地抑制該臭味物質放出。再者,保香性密封層同時有上述臭味物質之遮蔽功能與密封功能,故1層可具有多數功能。又,保香性密封層可藉由透氧使吸氧層所吸收之氧以良好效率透過,故能保持吸氧速度為良好。 又,保香性密封層有時也有不吸附內容物成分(例如:藥劑之藥效成分)之效果。
(2) 保香性密封層宜選自於由環狀烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、及聚氯乙烯構成之群組較佳。
藉此,能利用保香性密封層更有效果地遮蔽從吸氧層產生之臭味物質,故能更有效地抑制該臭味物質經由保香性密封層放出。
(3) 保香性密封層之透氧度,於25℃、65%RH環境下為50mL/m2 ・24h・atm以上較佳。100mL/m2 ・24h・atm以上更佳。200mL/m2 ・24h・atm以上更理想。
藉此,能使吸氧層所吸收之氧以良好效率透過,故能保持吸氧速度為良好。 又,透氧度係依據JIS K7126B之量。
(4) 臭味物質可為醛類及酸類中之至少一者。
於此情形,因為遮蔽了反應性比較高的醛類及酸類,即使於保香性密封層之和吸氧層為相反側存在和醛類及酸類中之至少任一者有反應性之物質,仍能防止該物質變質。
(5) 吸氧層與保香性密封層可彼此接觸而疊層。
於此情形,藉由將從吸氧層產生之臭味物質不介隔其他層而是直接遮蔽,能有效地抑制該臭味物質經由保香性密封層而放出。
(6) 吸氧層與保香性密封層之間也可更含有去除臭味物質之消臭層。
於此情形,係將一部分從吸氧層產生之臭味物質在到達保香性密封層前利用消臭層除去,故能減少保香性密封層要遮蔽之臭味物質。再者,消臭層將保香性密封層所遮蔽之臭味物質之一部分再度納入並除去,故能減少從吸氧層產生之臭味物質。因此,能更有效地抑制該臭味物質經由保香性密封層而放出。
又,本說明書中,去除臭味物質包括將臭味物質利用化學鍵結而除去之態樣、及利用物理性吸附而除去之態樣兩者。
(7) 保香性密封層也可含有去除臭味物質之消臭物質。
於此情形,保香性密封層能將臭味物質遮蔽,且同時將已進入保香性密封層內部之臭味物質予以除去。所以,能更有效地抑制該臭味物質經由保香性密封層而放出。
(8) 在吸氧層之和保香性密封層為相反之側也可以更含有氧阻隔層。
於此情形,能利用氧阻隔層將從吸氧層之和保香性密封層為相反側侵入的一部分氧予以遮蔽,所以能減少吸氧層要吸收之氧之量。所以,待利用保香性密封層遮蔽之來自吸氧層之臭味物質也能減少。因此能更有效地抑制該臭味物質經由保香性密封層放出。
(9) 在保香性密封層之和吸氧層為相反之側也可更含有密封層。
於此情形,可以依密封層位在容納空間側且吸氧層位在外部空間側的方式使用吸氧性疊層片構成包裝體。藉此,能作為有效地抑制臭味物質經由保香性密封層而放出到容納空間內之包裝體的用途。
(10) 本發明之包裝體係將如(9)之疊層膜以密封層位在容納空間側且吸氧層位在外部空間側的方式構成。
藉此,能成為有效地抑制臭味物質經由保香性密封層而放出到容納空間內的包裝體。
(11) 本發明之包裝體係將如(8)之疊層膜以保香性密封層位在容納空間側且吸氧層位在外部空間側的方式使用而構成。
藉此,能成為有效地抑制臭味物質經由保香性密封層而放出到容納空間內的包裝體。
以下參照圖式針對本發明之實施形態説明。以下説明中,相同要素標以相同符號,此等之名稱及功能也相同。因此,不重複針對此等的詳細説明。
[第1實施形態] 圖1顯示本實施形態之疊層膜之示意剖面圖。圖1所示之疊層膜100,主要按順序疊層外層110、第1黏著層120、阻隔層130、第2黏著層140、吸氧層150、第3黏著層160、保香性密封層170而形成。以下針對疊層膜100之各構成説明。又,疊層膜100可以為無色透明(例如JIS K7105測得之霧度為5%以下)也可為非透明者。
<外層> 外層110使疊層膜具備因應用途之強度、耐熱性、耐傷性、耐戳刺性、光澤性、及印刷性中之至少任一者的功能。具體而言,外層100之材料可列舉聚酯、纖維素(包括賽洛凡及紙)、聚烯烴(例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等)、聚醯胺、乙烯基系樹脂等樹脂。尤其,為單軸延伸或雙軸延伸之膜且由聚烯烴、尼龍(註冊商標)及聚酯中之至少任一樹脂構成較佳。
<第1黏著層、第2黏著層、第3黏著層> 第1黏著層120,具有將相鄰之外層110與阻隔層130予以黏著之功能。第2黏著層140,具有將相鄰之阻隔層130與吸氧層150予以黏著之功能。第3黏著層160,具有相鄰之吸氧層150與保香性密封層170予以黏著之功能。
第1黏著層120、第2黏著層140及第3黏著層160之構成樹脂,只要是可將相鄰之層黏著之樹脂即可,不特別限定,可彼此相同也可不同。具體而言,可列舉黏著性之烯烴系樹脂。黏著性之烯烴系樹脂有將聚丙烯、聚乙烯等聚-α-烯烴作為基礎的黏著性樹脂(黏著性聚丙烯系樹脂、黏著性聚乙烯系樹脂等),可列舉α-烯烴與不飽和脂肪酸之無規共聚物及聚-α-烯烴與不飽和脂肪酸之接枝共聚物。α-烯烴與不飽和脂肪酸之無規共聚物,可列舉乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)及乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)等。聚-α-烯烴與不飽和脂肪酸或酸酐之接枝共聚物中之不飽和脂肪酸,可列舉丙烯酸及甲基丙烯酸等一元性不飽和脂肪酸、馬來酸、富馬酸及衣康酸等二元性不飽和脂肪酸,更具體而言,可列舉馬來酸接枝化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸接枝化乙烯-α-烯烴共聚物等。再者,也可列舉乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸環氧丙酯三元共聚物等。
又,第2黏著層140及第3黏著層160中之至少一者也可含有抗氧化劑。藉此,當疊層膜100適用於包裝體時,能防止容納物氧化。第1黏著層120及第2黏著層140中之至少一者含有抗氧化劑時,抗氧化劑可列舉例如受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。該等抗氧化劑可單獨使用或組合使用2種以上。
藉由第1黏著層120、第2黏著層140及第3黏著層160,樹脂層間之黏著力提高,能防止層間剝離。又,可因應該技術領域中有通常知識者的判斷而適當含有增黏劑。
<阻隔層> 阻隔層130具有限制來自外層110之水蒸氣、氧、光等透過之阻隔功能。
具有限制水蒸氣透過之功能時的阻隔層130之材料可列舉例如:鋁箔等金屬箔、氟樹脂及聚偏二氯乙烯等鹵素系樹脂、環狀聚烯烴等水蒸氣阻隔性樹脂。
具備限制氧透過之功能時的阻隔層130之材料可列舉例如:鋁箔等金屬箔、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚間亞二甲苯己二醯胺(МXD6)等芳香族聚醯胺等氧阻隔性樹脂。
具備限制氧透過之功能時的阻隔層130之材料可為除了上述氧阻隔性樹脂以外更含有吸氧性樹脂之高氧阻隔材。吸氧性樹脂不特別限定,例如可使用不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂。更具體而言,可列舉:乙烯系不飽和烴聚合物、主鏈乙烯系不飽和烴聚合物、聚醚單元聚合物、乙烯與扭轉的環狀炔屬烴(cyclic alkylene)之共聚物、聚醯胺樹脂、酸改性聚丁二烯、羥基醛聚合物、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等。該等吸氧性樹脂可單獨使用或組合多種使用。
阻隔性層130可為未延伸膜也可為延伸膜。又,阻隔性層130可以為單層也可為多層。為了賦予進一步的氧阻隔性,可藉由添加填料等予以奈米複合化。如此的填料可以列舉摻合了蒙特石(montmorillonite)等無機層狀化合物等的複合材。
具備限制光透過之功能時的阻隔層130之材料,可使用例如含有紫外線吸收劑及顏料中之至少任一者的樹脂。
具有限制水蒸氣、氧、及光透過之全部功能時,阻隔層130之材料,例如可列舉對於透明樹脂膜將選自於由氧化鋁、氧化矽、氧化鎂及此等之混合物構成之群組中之無機氧化物之膜層進行蒸鍍等以形成之複合層。於此情形,視需要,可於透明樹脂膜與無機氧化物之膜層之間形成透明底塗層,也可以於該膜層上形成氣體阻隔層。
阻隔層130也可以更含有作為構成後述保香性密封層170之樹脂所列舉的樹脂。於此情形,阻隔層130也可以有保香性層的作用。
<吸氧層> 吸氧層150包括:吸氧劑吸氧性樹脂、與吸氧反應觸媒。吸氧性樹脂可以列舉不飽和聚烯烴系吸氧樹脂等。更具體而言,吸氧性樹脂可列舉乙烯系不飽和烴聚合物、主鏈乙烯系不飽和烴聚合物、聚醚單元聚合物、乙烯與扭轉的環狀炔屬烴之共聚物、聚醯胺樹脂、酸改性聚丁二烯、羥基醛聚合物等。該等吸氧性樹脂可單獨使用或組合使用2種以上,再者,也可以和吸氧性樹脂以外之基礎樹脂混用。
吸氧反應觸媒可列舉硬脂酸鋅、硬脂酸鈷、環烷酸鈷、環烷酸鋅、乙醯基丙酮鋅、乙醯基丙酮鈷或乙醯基丙酮銅等過渡金屬觸媒。
吸氧層150也可以含有抗氧化劑,也可以不含有抗氧化劑。吸氧層150含有抗氧化劑時,抗氧化劑可列舉受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。該等抗氧化劑可單獨使用或組合使用2種以上。
上述以外,吸氧性層150可以於黏結劑樹脂含有具氧缺損之無機化合物。於此情形,具有氧缺損(指形成氧化物之一部分氧脱離成高活性之狀態,以氧化物形式鍵結之氧之莫耳量比起規定値還少之狀態)之無機化合物可以列舉鐵系吸氧材、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等無機氧化物。黏結劑樹脂可列舉熱塑性樹脂,例如:聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等聚烯烴類、彈性體及該等之改性物、或該等之混合樹脂等熱塑性樹脂。
<保香性密封層> 保香性密封層170具有以下功能: 將於吸氧層150產生之臭味物質之透過予以遮蔽,抑制向和外層110為相反側(內側)放出臭味物質;及當疊層膜100係用以構成包裝體時,利用熱封、超音波密封、高頻密封、脈衝密封等密封方法予以密封之功能。
臭味物質,係因為伴隨吸氧層150之吸氧的分子鏈切斷所產生的低分子有機成分。如此的低分子有機成分,可以列舉例如醛類、酸類(較佳為脂肪酸類)、烷類、烯類、及酮類。
保香性密封層170之材料,也可以選自於由環狀烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、及聚氯化乙烯構成的群組。
環狀烯烴系樹脂,可列舉例如各種環狀烯烴單體之聚合物或環狀烯烴單體與乙烯等其他單體之共聚物及此等之氫化物、或環狀烯烴與其他單體之共聚物等環狀烯烴系聚合物(COC:Cycloolefin Co-Polymer)等。
具體而言,環狀烯烴系樹脂可列舉各種環狀烯烴單體之聚合物、及環狀烯烴單體與乙烯等其他單體之共聚物及此等之氫化物等。環狀烯烴單體,例如降莰烯、降莰二烯、甲基降莰烯、二甲基降莰烯、乙基降莰烯、氯化降莰烯、氯甲基降莰烯、三甲基矽基降莰烯、苯基降莰烯、氰基降莰烯、二氰基降莰烯、甲氧基羰基降莰烯、吡啶基降莰烯、奈地酸酐、奈地酸醯亞胺等二環環烯烴;二環戊二烯、二氫二環戊二烯及其烷基、烯基、亞烷基、芳基取代體等三環環烯烴;二甲橋六氫萘、二甲橋八氫萘及其烷基、烯基、亞烷基、芳基取代體等四環環烯烴;三環戊二烯等五環環烯烴;六環十七烯等六環環烯烴等。又,可列舉二降莰烯、二個降莰烯環以烴鏈或酯基等鍵結成的化合物、該等之烷基、芳基取代體等含降莰烯環之化合物。 又,環狀烯烴系樹脂之單體分子之聚合方法及聚合機轉可為開環聚合也可為加成聚合。又,當併用多種單體時,聚合樣式為無規共聚合及嵌段共聚合均可。
上述環狀烯烴系樹脂之更具體的結構不特別限定,例如:下列通式(I)、(II)表示之結構式。
【化1】
(式中,R1 及R2 表示彼此相同或不同的碳數1以上20以下之有機基,又,R1 與R2 也可互相形成環。n表示1以上之整數。)
【化2】
(式中,R3 及R4 表示彼此相同或不同的碳數1以上20以下之有機基, R3 與R4 也可互相形成環。m、p表示0或1以上之整數。l表示1以上之整數。)
式(III)揭示環狀烯烴單體之更具體的結構例。
【化3】
上述碳數1以上20以下之有機基,更具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基(1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基)、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等烷基;環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基;1-甲基環戊基、1-甲基環己基、1-甲基-4-異丙基環己基等烷基環烷基;烯丙基、丙烯基、丁烯基、2-丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基;苯基、萘基、甲基苯基、甲氧基苯基、聯苯基、苯氧基苯基、氯苯基、磺基苯基等芳基;苄基、2-苯基乙基(苯乙基)、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基等芳烷基等。
使用環狀烯烴系樹脂時,為了獲得良好的熱封性,也可以摻混其他的熱封性樹脂。摻混的熱封性樹脂,例如低密度聚乙烯(LDPE)樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂、中密度聚乙烯(MDPE)樹脂、高密度聚乙烯(HDPE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物(E-EA-MAH)樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)樹脂、離子聚合物(ION)樹脂等。
聚酯系樹脂,例如酸成分使用對苯二甲酸等2元酸、或帶有酯形成能力之此等之衍生物,二醇成分使用碳數2以上10以下之二醇、其他的2元醇或具有酯形成能力之此等之衍生物等而獲得之飽和聚酯樹脂等。具體而言,飽和聚酯系樹脂可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚三亞甲基對苯二甲酸酯樹脂、聚四亞甲基對苯二甲酸酯樹脂、聚六亞甲基對苯二甲酸酯樹脂等聚伸烷基對苯二甲酸酯樹脂等。
又,聚酯系樹脂也可有其他成分共聚合。共聚合之成分可使用公知之酸成分、醇成分、苯酚成分、或帶有酯形成能力之該等之衍生物、聚伸烷基二醇成分等。
共聚合之酸成分,例如:2價以上之碳數8以上22以下之芳香族羧酸、2價以上之碳數4以上12以下之脂肪族羧酸、2價以上之碳數8以上15以下之脂環族羧酸、及具有酯形成能力之該等之衍生物等。具體而言,共聚合之酸成分,例如:對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、雙(對羰二苯基)甲烷蒽二羧酸、4,4’-二苯基羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、馬來酸、對稱苯三甲酸、偏苯三甲酸 、苯均四酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、二聚酸及具有酯形成能力之該等之衍生物等。該等酸成分可單獨使用或併用2種以上。
共聚合之醇成分及苯酚成分,例如:2價以上之碳數2以上15以下之脂肪族醇、2價以上之碳數6以上20以下之脂環族醇、碳數6以上40以下之2價以上之芳香族醇、2價以上之苯酚、或具有酯形成能力之該等之衍生物等。具體而言,共聚合之醇成分及苯酚成分可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥基環己基)丙烷、氫醌、甘油、季戊四醇等化合物、及具有酯形成能力之該等之衍生物等。該等醇成分及苯酚成分可以單獨使用或併用2種以上。
共聚合之聚伸烷基二醇成分,例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、該等之無規或嵌段共聚物、雙酚化合物之伸烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、該等之無規或嵌段共聚物等)加成物等改性聚氧伸烷基二醇等。
聚醯胺系樹脂,係內醯胺或胺基羧酸之聚合、或二胺與二羧酸之縮聚獲得之聚合物。聚醯胺系樹脂可以為單獨聚合物也可為共聚物。再者,聚醯胺系樹脂可為單獨1種或多種混合的態樣。
內醯胺,例如丁內醯胺、新戊內醯胺、ε-己內醯胺、己內醯胺、enantholactam、十一內醯胺、及月桂內醯胺(十二內醯胺)等。
胺基羧酸可列舉例如上述內醯胺開環而得的化合物即ω-胺基羧酸及α,ω-胺基酸等。又,胺基羧酸可列舉ω位經胺基取代之直鏈或分支飽和脂肪族羧酸,例如6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、及12-胺基十二烷酸等。再者,胺基羧酸可為芳香族胺基羧酸,例如對胺基甲基苯甲酸等。
二胺可列舉脂肪族二胺及芳香族二胺。 脂肪族二胺,例如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、及十三亞甲基二胺等直鏈脂肪族二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺、及2,4-二甲基八亞甲基二胺等分支狀脂肪族二胺等。再者,也可列舉1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、及1,3-環戊烷二胺等脂環族二胺。 芳香族二胺為含有芳香族之二胺,例如間亞二甲苯二胺、鄰亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺等。
二羧酸可以列舉脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸。 脂肪族二羧酸,例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、及二甘醇酸等碳數3~20之直鏈或分支狀脂肪族二羧酸等。   芳香族二羧酸,例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、及5-磺基間苯二甲酸鈉等無取代或經各種取代基取代而得的碳數8~20的芳香族二羧酸等。
又,二羧酸不只包括上述二羧酸化合物,也包括和上述二羧酸為等價的化合物。和二羧酸為等價的化合物,只要是能成為和來自上述二羧酸之二羧酸結構為同樣的二羧酸結構的化合物即可,無特殊限定,例如二羧酸之酸酐及鹵化物等。
構成聚醯胺系樹脂之主要單體成分(內醯胺、胺基羧酸、或二胺及二羧酸中之至少一者)宜為有碳數10以上之脂肪族烴鏈更佳。該碳數之上限不特別限定,例如20。 或,聚醯胺系樹脂中之碳數對醯胺基數之比(碳數/醯胺基數)例如為8以上,較佳為9以上,更佳為10以上,又更佳為11以上。該比之範圍之上限不特別限定,例如20。
更具體而言,聚醯胺系樹脂可使用尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍10、尼龍610、尼龍612、尼龍1010、尼龍11、尼龍12、間亞二甲苯二胺與己二酸之共聚物(尼龍MXD6)、尼龍66/6共聚物、對胺基甲基苯甲酸與ε-己內醯胺之共聚物(尼龍AHBA)、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺・對苯二甲酸鹽為主成分之聚醯胺(尼龍THDT、THDT/6I)等。考慮低吸濕性時,上述例示當中,使用尼龍10、尼龍610、尼龍612、尼龍1010、尼龍11、尼龍12較佳。
聚碳酸酯系樹脂可藉由使二元苯酚與光氣及碳酸酯等碳酸酯前驅物質反應而獲得。
二價苯酚可列舉選自於由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-雙{(3,5-二溴-4-羥基)苯基}丙烷、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥基二苯基碸、雙{(3,5-二甲基-4-羥基)苯基}碸、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、及4,4’-二羥基二苯基酮構成之群組中之至少1種雙酚。
碳酸酯酯可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、間甲苯酚基碳酸酯、碳酸二萘酯、雙(二苯基)碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。
聚碳酸酯系樹脂也可為更共聚合3官能苯酚類之分支聚碳酸酯樹脂,也可為更共聚合脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或二元之脂肪族或脂環族醇之共聚合聚碳酸酯。
聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂可以列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚-2-甲基丙烯酸羥基乙酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等聚甲基丙烯酸酯類、及聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸正丁酯、聚-2-羥基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯等聚丙烯酸酯類等。
又,也可為乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合樹脂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚合樹脂等和α-烯烴之共聚物、或改性聚合物。 再者,也可為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等含有多官能(甲基)丙烯酸酯之交聯型共聚物。製成交聯型共聚物時,可以將含有環氧基、異氰酸酯基、矽醇基等反應性基之(甲基)丙烯酸酯作為共聚單體使用。
聚乙烯醇系樹脂可列舉將乙烯酯系單體聚合後皂化而得之聚乙烯醇、該聚乙烯醇予以後改性者、及乙烯酯系單體與含有可和其共聚合之乙烯性不飽和單體之單體之共聚物之皂化物。
乙烯酯系單體可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等,實用上,乙酸乙烯酯較佳。
就聚乙烯醇系樹脂而言,將聚乙烯醇進行後改性時,後改性之態樣可列舉乙醯乙酸酯化、縮醛化、胺甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化等。
就聚乙烯醇系樹脂而言,為乙烯酯系單體和含有可與其共聚合之乙烯性不飽和單體之單體之共聚物之皂化物時,可共聚合之乙烯性不飽和單體可列舉乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烴類、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和酸類、其鹽或單或二烷酯等、(甲基)丙烯腈等腈類、(甲基)丙烯醯胺等醯胺類、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽、烷基乙烯醚類、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氧伸乙基(甲基)烯丙醚、聚氧伸丙基(甲基)烯丙醚等聚氧伸烷基(甲基)烯丙醚、聚氧伸乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸乙基(甲基)丙烯醯胺、聚氧伸丙基(甲基)丙烯醯胺等聚氧伸烷基(甲基)丙烯醯胺、聚氧伸乙基(1-(甲基)丙烯醯胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧伸乙基乙烯醚、聚氧伸丙基乙烯醚、聚氧伸乙基烯丙胺、聚氧伸丙基烯丙胺、聚氧伸乙基乙烯胺、聚氧伸丙基乙烯胺等。
再者,為了控制開封性,也可以含有聚烯烴等易開封性樹脂作為副成分。
再者,保香性密封層170宜為不妨礙來自內側的氧到達吸氧層150者較佳。具體而言,透氧度為25℃、65%RH環境下,50mL/m2 ・24h・atm以上者為較佳。100mL/m2 ・24h・atm以上更佳。200mL/m2 ・24h・atm以上更理想。藉此,吸氧層150能維持吸氧速度為良好。
保香性密封層170之膜厚不特別限定,1μm以上、200μm以下較理想,5μm以上、30μm以下更理想。保香性密封層170之厚度藉由為前述下限値以上,能夠確保充分的密封性,保香性密封層170之厚度藉由為前述上限値以下,能防止保香性密封層170之構成樹脂之密封不良等不理想情形。
保香性密封層170可含有或不含有抗氧化劑。保香性密封層170含有抗氧化劑時,抗氧化劑可列舉例如受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。該等抗氧化劑可單獨使用也可組合使用2種以上。
<水蒸氣吸收功能> 本實施形態之各層也可更含有具有水蒸氣吸收性能之吸濕劑。含有吸濕劑之層,例如第1黏著層120、第2黏著層140、第3黏著層160、吸氧層150中之至少任一者較佳。含有吸濕劑之層,也作為水蒸氣吸收層的功能。因此當製作包裝體(後述)時,能調整包裝體內部之水蒸氣之吸收或濕度、及限制來自外部之水蒸氣透過。
吸濕劑為無機系吸濕劑及有機系吸濕劑均可。無機系吸濕劑可列舉如水合般係化學性吸濕者、如分子篩效果般係物理性吸濕者。有機系吸濕劑,可列舉有親水基之有機系材料,特別是有羧基或羥基之有機系材料。
具體而言,吸濕劑可列舉:氧化鋁、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋇、氧化鈣(生石灰)、五氧化二磷、氯化鋅、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鈷、硫酸鎵、硫酸鈦、硫酸鎳、氫氧化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鍶、氯化釔、氯化銅、溴化鈣、溴化鈰、溴化硒、溴化釩、溴化鎂、鈦酸鋇、氟化銫、氟化鉭、氟化鈮、碘化鋇、碘化鎂、燒明礬、二氧化矽凝膠、沸石(分子篩)、活性碳、黏度礦物、鋁英石(allophane)、澱粉系、纖維素系、聚丙烯酸鹽系、聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚丙烯醯胺系、聚氧乙烯系等。此等吸濕劑可單獨使用或組合使用2種以上。
吸濕劑,可因應為了在後述包裝體之內部維持之目的濕度而由該技術領域中有通常知識者適當區分使用。例如要使包裝體之內部乾燥(絕對乾燥)時,可使用沸石、氧化鈣、二氧化矽凝膠、或氯化鎂與氧化鎂混合者。又,例如欲將包裝體之內部維持相對濕度10~50% (調濕)時,可使用硫酸鎂、燒明礬、氧化鋁、黏度礦物、二氧化矽凝膠等。再者,也可藉由組合絕對乾燥型吸濕劑與調濕型吸濕劑以成為吸濕量較多的調濕型吸濕劑。
吸濕劑之含量為不特別限定,相對於構成各層之樹脂組成物,以重量比率計,宜含有1重量%以上、80重量%以下較佳,5重量%以上、60重量%以下更理想。藉由為前述下限値以上,容易發揮作為水蒸氣吸濕層的性能,藉由為前述上限値以下,製膜性良好,容易具有作為吸濕性膜的物性。
各層製膜時,吸濕劑係於熔融擠壓時,利用通常之母料方式之摻混法等而添加到構成各層之樹脂組成物中。
疊層膜100,在不損及其基本性能之範圍內,可以在至少任一層中添加結晶成核劑、石油樹脂、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、抗黏連劑、界面活性劑、染料、顏料、阻燃劑、塑化劑等添加劑。藉由含有如此的層,能對於疊層膜100一併賦予因應該添加劑之功能,當製成包裝體時,能使內容物之保存性更提高。
[第2實施形態] 圖2顯示本實施形態之疊層膜之示意剖面圖。圖2所示之疊層膜100a係按順序疊層外層110、第1黏著層120、阻隔層130、第2黏著層140、吸氧層150、第3黏著層160、保香性密封層170a而形成。保香性密封層170a以外之構成層,和第1實施形態相同,故省略説明。
保香性密封層170a,係於第1實施形態之保香性密封層170更含有去除臭味物質之消臭物質。於此情形,保香性密封層170a能遮蔽臭味物質,也同時能去除進入保香性密封層170a內部之臭味物質。所以,能減少從吸氧層150產生之臭味物質。因此,能更有效地抑制該臭味物質經由保香性密封層170a而放出到內部。   消臭物質可為將臭味物質予以物理性吸附者,也可為化學性鍵結者。
作為將臭味物質物理性吸附之消臭物質,可列舉活性碳、含水非晶質二氧化矽、鋁矽酸。
作為將臭味物質化學性鍵結之消臭物質,可由該技術領域適當選擇具有因應目標之臭味物質之化學性質的官能基的物質。例如為目標之臭味物質係醛類時,可列舉胺系化合物載持二氧化矽、胺系有機化合物與矽酸鹽系無機化合物之複合物、於層間保持了胺基之層狀磷酸鹽等。又,為目標之臭味物質為酸類時,可列舉羥基載持鋯、鋁矽酸、羥基載持氧化鋅等。 將臭味物質予以化學性鍵結之消臭物質,考量外觀良好性(例如:表面平滑性及透明性等)之觀點,有比起將臭味物質予以物理性吸附之消臭物質更良好的傾向。
又,和第1實施形態之保香性密封層170同樣,保香性密封層170a宜不妨礙來自內側之氧到達吸氧層150較佳。具體而言,透氧度為25℃、65%RH環境下,50mL/m2 ・24h・atm以上者為較佳。100mL/m2 ・24h・atm以上更佳。200mL/m2 ・24h・atm以上更理想。藉此,吸氧層150之吸氧速度能維持為良好。
含有消臭物質之保香性密封層170a製膜時,消臭物質係於熔融擠壓時,利用通常之母料方式之摻混法等而添加到保香性密封層用樹脂組成物。
本實施形態中,和第1實施形態同樣,可於任一層含有具水蒸氣吸收性能之吸濕劑。
[第3實施形態] 圖3揭示本實施形態之疊層膜之示意剖面圖。圖3所示之疊層膜100b係按順序疊層外層110、第1黏著層120、阻隔層130、第2黏著層140、吸氧層150、消臭層155、第3黏著層160、保香性密封層170而形成。關於消臭層155以外之構成層,和第1實施形態同樣,故説明省略。
消臭層155係使黏結劑樹脂含有消臭物質而構成。黏結劑樹脂,例如丙烯酸系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、矽系樹脂、低密度聚乙烯(LDPE)樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂、中密度聚乙烯(MDPE)樹脂、高密度聚乙烯(HDPE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物(E-EA-MAH)樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)樹脂、離子聚合物(ION)樹脂等。該等黏結劑樹脂可單獨使用或組合使用2種以上。 黏結劑樹脂含有之消臭物質,和在第2實施形態使用者相同,故説明省略。
本實施形態中,和第1實施形態同樣,可以於任一層含有具水蒸氣吸收性能之吸濕劑。
<疊層膜之製造方法> 本發明之疊層膜之製造方法不特別限定,例如利用多台擠壓機,將成為原料之樹脂等予以熔融擠壓之進料模塊法、及多歧管法等共擠壓T模法;空冷式及水冷式共擠壓膨發法。其中,以共擠壓T模法製膜之方法,各層之厚度控制優異,特別理想。
又,就後步驟而言,也可以採用將單層膜或片或共擠壓T模法等獲得之多層膜或片使用適當的黏著劑等樹脂、及熱(thermal)貼合之方法。此時之製造方法無限定,可列舉乾層合法、擠壓層合法、三明治層合法、熱熔層合法、濕層合方法、熱(thermal)層合法等。該等方法也可以適當組合。例如:將由PET層/鋁層之2層構成之膜與利用共擠壓T模法獲得之PET層/黏著層/吸氧層/黏著層/共聚合PET層利用乾層合法貼合之方法;將黏著層擠壓在由PET層/鋁層之2層構成之膜上,並將PET層/黏著層/吸氧層/黏著層/共聚合PET層利用三明治層合法予以貼合之方法;將吸氧層/共聚合PET層以共擠壓T模貼合在由PET層/PE層/鋁層/PE層之4層構成之膜之擠壓層合法;將吸氧層/黏著層予以共擠壓在由二氧化矽蒸鍍PET/PE構成之2層膜,並貼合共聚合PET膜之三明治層合法;將吸氧層擠壓在由二氧化矽蒸鍍PET/PE構成之2層膜並貼合已塗佈EVOH之PE膜之三明治層合法等。視情形,也可採用於層合前實施表面處理而使層合強度提高的方法。此時之表面處理不特別限定,可以列舉塗佈處理、電暈處理、臭氧處理等。
<包裝體> 圖4顯示使用本發明之疊層膜之包裝體之示意剖面圖。圖4所示之包裝體300,係以外層110成為外側、保香性密封層170、170a成為內側的方式使用疊層膜100、100a、100b(圖中,代表揭示疊層膜100),藉由將保香性密封層170、170a彼此重疊並密封,形成內容物之容納空間S。容納空間S可容納食品、飲料、藥品或工業用零件等內容物(未圖示)。
包裝體300使用疊層膜100、100a、100b,故容納空間S密封後將從內容物產生之氧以吸氧層150吸收,能保持容納空間S內之脱氧狀態,而且藉由將吸氧層150產生之臭味物質以保香性密封層170、170a遮蔽,能抑制臭味物質向容納空間S內放出。所以,能抑制容納於容納空間S之內容物因為該臭味物質導致有異味附著,且能抑制因為臭味物質導致改性。
<其他例> 以下說明變形例。 <層構成之變形例> 疊層膜100、100a、100b也可更適當疊層外層110、第1黏著層120、阻隔層130、第2黏著層140、吸氧層150、消臭層155、保香性密封層170、170a以外的功能性層。如此的功能性層可由該技術領域中有通常知識者適當選擇。
例如上述實施形態中,已列舉使任一層含有具水蒸氣吸收性能之吸濕劑,而於原本的功能以外更具有水蒸氣吸收功能之態樣,但也可另外設置水蒸氣吸收層。如此的水蒸氣吸收層,例如可設於吸氧層150與第2黏著層140之間、及/或吸氧層150與第3黏著層160之間。
如此的水蒸氣吸收層,係由含有基礎樹脂與吸濕劑之樹脂組成物構成。基礎樹脂無特殊限制,可以從以往公知之樹脂材料中由該技術領域中有通常知識者適當選用。例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯胺、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、離子聚合物(乙烯-丙烯酸共聚物之鹽)、乙烯-乙烯‐丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基-丙烯酸甲酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環狀烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物、石油樹脂、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯・四氟化乙烯共聚物等氟化樹脂共聚物等。該等樹脂可單獨使用或組合使用2種以上。
水蒸氣吸收層中之吸濕劑之含量不特別限定,相對於樹脂組成物,以重量比率計,含量為1重量%以上、80重量%以下較佳,5重量%以上、60重量%以下更理想。藉由為前述下限値以上,容易發揮作為水蒸氣吸濕層之性能,藉由為前述上限値以下,製膜性良好,易具備作為吸濕性膜之物性。
水蒸氣吸收層之厚度不特別限定,5μm以上200μm以下較佳,10μm以上100μm以下更佳。藉由為前述下限値以上,能確保充分吸濕性,藉由為前述上限値以下,能確保足夠的成形性。
又,可以從疊層膜100、100a、100b省略外層110、第1黏著層120、阻隔層130、第2黏著層140、消臭層155、第3黏著層160中之至少任一層,也可以改變此等層的疊層順序。
具體而言,就疊層膜之其他例而言,後述實施例製膜之疊層膜100c,100d分別示於圖6及圖7。
<包裝體之變形例> 疊層膜100、100a、100b、100c、100d也可成形作為由底材與將底材密封之蓋材構成之包裝體之底材。於此情形,底材成形為供容納容納物之形狀。又,蓋材可使用疊層膜100、100a、100b、100c、100d,也可使用將二氧化矽蒸鍍等無機物予以蒸鍍而得之膜、將金屬氧化物予以蒸鍍而得之膜。
[第4實施形態] 圖8顯示本實施形態之疊層膜之示意剖面圖。圖8所示之疊層膜200,主要按順序疊層外層210、第1黏著層220、阻隔層230、第2黏著層240、吸氧層250、第3黏著層260、保香性密封層270、第4黏著層280、密封層290而形成。以下針對疊層膜200之各構成説明。 外層210、第1黏著層220、阻隔層230、第2黏著層240、吸氧層250、第3黏著層260、保香性密封層270分別各和1實施形態之外層110、第1黏著層120、阻隔層130、第2黏著層140、吸氧層150、第3黏著層160、保香性密封層170同樣,故説明省略。 <第4黏著層> 第4黏著層280,具有將相鄰之保香性密封層270與密封層290予以黏著之功能。
第4黏著層280之構成樹脂,只要是可將相鄰之層黏著之樹脂即可,不特別限定,可彼此相同也可不同。具體而言,可列舉黏著性之烯烴系樹脂。黏著性之烯烴系樹脂為將聚丙烯、聚乙烯等聚-α-烯烴作為基礎之黏著性樹脂(黏著性聚丙烯系樹脂、黏著性聚乙烯系樹脂等),可列舉α-烯烴與不飽和脂肪酸之無規共聚物及聚-α-烯烴與不飽和脂肪酸之接枝共聚物。α-烯烴與不飽和脂肪酸之無規共聚物,可列舉乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)及乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)等。聚-α-烯烴與不飽和脂肪酸或其酸酐之接枝共聚物中,就不飽和脂肪酸而言可以列舉丙烯酸及甲基丙烯酸等一元性不飽和脂肪酸、馬來酸、富馬酸及衣康酸等二元性不飽和脂肪酸,更具體而言,可列舉馬來酸接枝化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸接枝化乙烯-α-烯烴共聚物等。再者,可列舉乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸環氧丙酯三元共聚物等。
利用第4黏著層280,能提高樹脂層間之黏著力,防止層間剝離。又,該技術領域中有通常知識者可視須要使其適當含有增黏劑。
<密封層> 密封層290,當疊層膜200係構成包裝體的用途時,具有利用熱封、超音波密封、高頻密封、脈衝密封等密封方法密封之功能。疊層膜200構成包裝體時,密封層290最接近容納物,故密封層290之材料只要是不對於容納物造成不利影響者即可,不特別限定,例如低密度聚乙烯(LDPE)樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂、中密度聚乙烯(MDPE)樹脂、高密度聚乙烯(HDPE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物(E-EA-MAH)樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)樹脂、離子聚合物(ION)樹脂等。該等樹脂可單獨使用或組合使用2種以上。
密封層290可含有或不含有抗氧化劑。密封層290含有抗氧化劑時,抗氧化劑例如可列舉受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。該等抗氧化劑可單獨使用也可組合使用2種以上。 密封層290之厚度不特別限定,3μm以上、200μm以下較理想,5μm以上、30μm以下更理想。密封層290之厚度藉由為前述下限値以上,能確保充分密封性,密封層290之厚度藉由為前述上限値以下,能良好地防止密封層290之構成樹脂之密封不良等不理想情形。
<水蒸氣吸收功能> 本實施形態之各層中,和第1實施態樣同樣也可更含有具水蒸氣吸收性能之吸濕劑。含有吸濕劑之層,例如為第1黏著層220、第2黏著層240、第3黏著層260、第4黏著層280、吸氧層250中之至少任一層較佳。
疊層膜200,在不損及基本性能之範圍內,也可在至少任一層中添加結晶成核劑、石油樹脂、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、抗黏連劑、界面活性劑、染料、顏料、阻燃劑、塑化劑等添加劑。藉由含有如此的層,能對於疊層膜200一併賦予因應該添加劑之功能,當製成包裝體時,能使內容物之保存性更提高。
[第5實施形態] 圖9揭示本實施形態之疊層膜之示意剖面圖。圖9所示之疊層膜200a係按順序疊層外層210、第1黏著層220、阻隔層230、第2黏著層240、吸氧層250、第3黏著層260、保香性密封層270a、第4黏著層280、密封層290而形成。保香性密封層270a以外之構成層和第4實施形態同樣,故説明省略。
保香性密封層270a,於第4實施形態中之保香性密封層270更包含去除臭味物質之消臭物質。於此情形,保香性密封層270a本身將所接觸之臭味物質之一部分除去,且同時能將殘留的臭味物質予以遮蔽,故能減少從吸氧層250產生的臭味物質。因此,能更有效地抑制該臭味物質經由保香性密封層270a放出到內部。 消臭物質可為將臭味物質予以物理性吸附者也可為化學性鍵結者。
作為將臭味物質予以物理性吸附之消臭物質,可列舉活性碳、含水非晶質二氧化矽、鋁矽酸。
作為將臭味物質予以化學性鍵結之消臭物質,可由該技術領域中有通常知識者適當選擇具有因應為目標之臭味物質之化學性質之官能基的物質。例如為目標之臭味物質為醛類時,可列舉胺系化合物載持二氧化矽、胺系有機化合物與矽酸鹽系無機化合物之複合物、層間保持了胺基之層狀磷酸鹽等。又,為目標之臭味物質為酸類時,可列舉羥基載持鋯、鋁矽酸、羥基載持氧化鋅等。 將臭味物質予以化學性鍵結之消臭物質,考量外觀良好性(例如:表面平滑性及透明性等)之觀點,有比起將臭味物質予以物理性吸附之消臭物質更理想的傾向。
又,和第4實施形態之保香性密封層270同樣,保香性密封層270a宜為不妨礙內側之氧到達吸氧層250者較佳。具體而言,透氧度為25℃、65%RH環境下,50mL/m2 ・24h・atm以上較佳。藉此吸氧層250中之吸氧速度可維持為良好。
含消臭物質之保香性密封層270a在製膜時,消臭物質係於熔融擠壓時,利用通常之母料方式之摻混法等而添加到保香性樹脂。
本實施形態中,和第4實施形態同樣,也可於任一層中含有具水蒸氣吸收性能之吸濕劑。
[第6實施形態] 圖10顯示本實施形態之疊層膜之示意剖面圖。圖10所示之疊層膜200b,係按順序疊層外層210、第1黏著層220、阻隔層230、第2黏著層240、吸氧層250、消臭層255、第3黏著層260、保香性密封層270、第4黏著層280、密封層290而形成。消臭層255以外之構成層和第4實施形態同樣,故將説明省略。
消臭層255係使黏結劑樹脂中含有消臭物質而構成。黏結劑樹脂例如:丙烯酸系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、矽系樹脂、低密度聚乙烯(LDPE)樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂、中密度聚乙烯(MDPE)樹脂、高密度聚乙烯(HDPE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物(E-EA-MAH)樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)樹脂、離子聚合物(ION)樹脂等。該等黏結劑樹脂可單獨使用或組合使用2種以上。 黏結劑樹脂含有之消臭物質和第5實施形態使用者相同,故説明省略。
本實施形態中,和第4實施形態同樣,也可於任一層中含有具水蒸氣吸收性能之吸濕劑。
<疊層膜之製造方法> 本發明之疊層膜之製造方法不特別限定,例如利用多台擠壓機將成為原料之樹脂等予以熔融擠壓之進料模塊法、及多歧管法等共擠壓T模法;空冷式及水冷式共擠壓膨發法。其中,以共擠壓T模法製膜之方法,各層之厚度控制優異,於此點特別理想。
又,就後步驟而言,也可以採用將單層膜或片或共擠壓T模法等獲得之多層膜或片使用適當的黏著劑等樹脂、及熱(thermal)貼合之方法。此時之製造方法無限定,可列舉乾層合法、擠壓層合法、三明治層合法、熱熔層合法、濕層合方法、熱(thermal)層合法等。該等方法也可以適當組合。例如:將由PET層/鋁層之2層構成之膜與利用共擠壓T模法獲得之PET層/黏著層/吸氧層/黏著層/共聚合PET層/LDPE利用乾層合法貼合之方法;將黏著層擠壓在由PET層/鋁層之2層構成之膜上,並利用三明治層合法貼合PET層/黏著層/吸氧層/黏著層/共聚合PET層/LDPE之方法;將吸氧層/共聚合PET層/LDPE以共擠壓T模貼合於由PET層/PE層/鋁層/PE層之4層構成之膜之擠壓層合法;將吸氧層/黏著層共擠壓於由二氧化矽蒸鍍PET/PE構成之2層膜,並貼合由共聚合PET層/LDPE之2層構成之膜之三明治層合法等。視情形,也可採取於層合前實施表面處理,使層合強度提高之方法。此時之表面處理不特別限定,可列舉塗佈處理、電暈處理、臭氧處理等。
<包裝體> 圖11顯示使用本發明之疊層膜之包裝體之示意剖面圖。圖11所示之包裝體600,係以外層210成為外側、保香性密封層270、270a成為內側的方式使用疊層膜疊層200、200a、200b(圖中,代表顯示疊層膜200),藉由將密封層290彼此重疊並密封,形成內容物之容納空間S。容納空間S中可容納食品、飲料、藥品或工業用零件等內容物(未圖示)。
包裝體600使用疊層膜疊層200、200a、200b,故將容納空間S密封後從內容物產生之氧被吸氧層250吸收,藉此可保持容納空間S內之脱氧狀態,而且藉由將於吸氧層250產生之臭味物質以保香性密封層270、270a遮蔽,能抑制臭味物質放出到容納空間S內。所以,可抑制容納空間S容納之內容物因為該臭味物質導致有異味附著,也可抑制因為臭味物質導致改性。
<其他例> 以下說明變形例。 <密封層之變形例> 疊層膜疊層200、200a、200b之密封層290也可更含有上述消臭物質。於此情形,密封層290具有以下功能:假使從保香性密封層270、270a向密封層290側有極微量的臭味物質漏出,仍可捕捉漏出之臭味物質之預備性功能。
<層結構之變形例> 疊層膜疊層200、200a、200b,也可更適當疊層外層210、第1黏著層220、阻隔層230、第2黏著層240、吸氧層250、消臭層255、保香性密封層270、270a、第4黏著層280、密封層290以外的功能性層。如此的功能性層可由該技術領域中有通常知識者適當選擇。
例如上述實施形態係舉例使任一層含有具水蒸氣吸收性能之吸濕劑,而使其具備原本的功能及具備水蒸氣吸收功能之態樣,但也可另外設置水蒸氣吸收層。如此的水蒸氣吸收層,可以設於例如吸氧層250與第2黏著層240之間、及/或吸氧層250與第3黏著層260之間。
如此的水蒸氣吸收層係由含有基礎樹脂與吸濕劑之樹脂組成物構成。基礎樹脂無特殊限制,可以從以往公知之樹脂材料中由該技術領域中有通常知識者適當選用。例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯胺、聚丙烯腈、乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯‐甲基丙烯酸共聚物、乙烯‐丙烯酸共聚物、離子聚合物(乙烯‐丙烯酸共聚物之鹽)、乙烯‐乙烯‐丙烯酸酯共聚物、乙烯‐甲基‐甲基丙烯酸酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環狀烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物、石油樹脂、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯・四氟化乙烯共聚物等氟化樹脂共聚物等。該等樹脂可單獨使用或組合使用2種以上。
水蒸氣吸收層中之吸濕劑之含量不特別限定,相對於樹脂組成物,以重量比率計,含量為1重量%以上、80重量%以下較佳,5重量%以上、60重量%以下更理想。藉由為前述下限値以上,容易發揮作為水蒸氣吸濕層之性能,藉由為前述上限値以下,製膜性良好,容易具備作為吸濕性膜之物性。
水蒸氣吸收層之厚度不特別限定,5μm以上200μm以下較佳,10μm以上100μm以下更佳。藉由為前述下限値以上,能確保充分吸濕性,藉由為前述上限値以下,能確保充分成形性。
又,也可以從疊層膜疊層200、200a、200b將外層210、第1黏著層220、阻隔層230、第2黏著層240、消臭層255、第3黏著層260、第4黏著層280、密封層290中之至少任一層省略,此等層之疊層順序也可以改變。
具體而言,就疊層膜之其他例而言,後述實施例製膜之疊層膜200c,200d各示於圖13及圖14。
疊層膜200,也可不疊層密封層290而是疊層不具密封功能之層。於此情形,作為構成不具密封功能之層之樹脂,可由該技術領域中有通常知識者適當決定保護保香性密封層270、270a且對於包裝體600所容納之內容物不致造成不利影響之樹脂。
<包裝體之變形例> 疊層膜疊層200、200a、200b、200c、200d也可成形作為由底材與將底材密封之蓋材構成之包裝體之底材。於此情形,底材成形為供容納容納物之形狀。又,蓋材可使用疊層膜疊層200、200a、200b、200c、200d,也可使用將二氧化矽蒸鍍等無機物蒸鍍而得之膜、將金屬氧化物蒸鍍而得之膜。 【實施例】
以下舉實施例,具體說明本發明,但本發明不限於下列實施例。
[實施例1] <疊層膜100之製作> 準備共聚合聚酯樹脂(Eastman Chemical Japan(股)公司製,品號:GN071)作為構成外層110之樹脂。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三井化學(股)公司製,品號:SF740)作為構成第1黏著層120之樹脂。準備EVOH樹脂(可樂麗(股)公司製,品號:J171B)作為構成阻隔層130之樹脂。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三井化學(股)公司製,品號:LF308)作為構成第2黏著層140之樹脂。作為構成吸氧層150之樹脂,準備:將LDPE樹脂(宇部丸善聚乙烯(股)公司製,品號:F522N)80重量%與不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂20重量%混合,並進一步將為反應促進劑之硬脂酸鈷以相對於基礎樹脂及不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂之合計以重量比率計成為1000ppm之量添加而得的樹脂組成物。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三菱化學(股)公司製,品號F534A)作為第3黏著層160。準備共聚合聚酯樹脂(Eastman Chemical Japan(股)公司製,品號:GN071)作為保香性密封層170。
按順序將保香性密封層170之共聚合聚酯樹脂、第3黏著層160之黏著性聚烯烴系樹脂、吸氧層150之摻合物、第2黏著層140之黏著性聚烯烴系樹脂、阻隔層130のEVOH樹脂、第1黏著層120之黏著性聚烯烴系樹脂、與外層110之共聚合聚酯樹脂進行共擠壓,製成疊層膜100(參照圖1)。獲得之疊層膜100中,保香性密封層170之厚度為10μm、第3黏著層160之厚度為5μm、吸氧層150之厚度為30μm、第2黏著層140之厚度為5μm、阻隔層130之厚度為50μm、第1黏著層120之厚度為10μm、外層110之厚度為50μm。疊層膜100之總厚度為160μm。
<透氧度之測定> 阻隔層130之透氧度係依據JIS K7126B(25℃、65%RH)測定。阻隔層130之透氧度,係製作構成阻隔層130之樹脂以阻隔層之厚度的分量進行單層擠壓或進行後蒸鍍之片並測定。結果,阻隔層之透氧度為0.3ml/(m2 ・24h・atm)。
<氧吸產量之測定> 如圖5所示,把將疊層膜100裁成100cm2 之樣本片和非接觸氧濃度計用之感應晶片一起投入200ml之樣本瓶。將各樣本瓶實施40℃保存,使用非接觸氧濃度計620(PreSens公司製Fibox3、檢測極限:0.01%)實施氧濃度測定並計算吸氧能力。
吸氧能力係以每單位面積之吸氧量表達的單位,即吸氧容量ml/cm2 判斷。測定開始10日後之吸氧容量為0.15ml/cm2 以上時評為◎,未達0.15ml/cm2 、為0.10ml/cm2 以上時評為○,未達0.10ml/cm2 、為0.05ml/cm2 以上時評為△,未達0.05ml/cm2 時評為×。結果,10日後之氧濃度為9.4%,吸氧容量為0.25ml/cm2 。因此針對吸氧能力之評價為◎。
<臭味之評價> 使用氣味識別裝置(島津製作所(股)公司製,品號:FF-2020),測定樣本瓶500內部的臭味。氣味識別裝置係和人類官能評價一樣能表達臭味之「質」及「強度」的裝置,藉由將臭味之「強度」及「質」予以數値化,能將臭味予以客觀評價。具體而言,藉由基準氣體(硫化氫、硫系、氨、胺系、有機酸系、醛系、酯系、芳香族系、烴系)與樣本間之比較,能將臭味予以數値化及圖案化。
首先將從樣本瓶500內抽取的樣本臭味放入樣本袋之中,再將2000ml的乾燥氮氣放入樣本袋之中,製成稀釋5倍的稀釋樣本。此稀釋樣本成為氣味識別裝置的檢測感度適當範圍者。將此稀釋樣本安裝在氣味識別裝置,測定臭味指數相當値(測定條件:25℃、氣體吸引時間90秒)。連續進行3次此測定,將第2次與第3次的平均値作為測定結果。又,臭味指數相當値之差為3時,則人類的嗅覺也能判別其差異,相當於就臭味有約2倍的差。
又,針對包裝體300之臭味,臭味指數相當値未達者40評為◎,40.0以上未達45.0者評為○,臭味指數相當値為45.0以上未達50.0者評為△,臭味指數相當値為50以上者評為×。   結果,臭味性之評價為○。
[實施例2] <疊層膜100c之製作> 依以下方式製作具有圖6所示結構之疊層膜100c。 準備共聚合聚酯樹脂(Eastman Chemical Japan(股)公司製,品號:GN071)作為構成外層110之樹脂。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三菱化學(股)公司製,品號F534A)作為構成第1黏著層120之樹脂。作為構成吸氧層150之樹脂,準備:將LDPE樹脂(宇部丸善聚乙烯(股)公司製,品號:F222N)60重量%與不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂40重量%混合,並進一步將為反應促進劑之硬脂酸鈷以相對於基礎樹脂及不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂之合計,重量比率為1000ppm之量添加而得之樹脂組成物。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三菱化學(股)公司製,品號F534A)作為構成第3黏著層160之樹脂。準備共聚合聚酯樹脂(Eastman Chemical Japan(股)公司製,品號:GN071)作為保香性密封層170。
按順序將保香性密封層170之共聚合聚酯樹脂、第3黏著層160之黏著性聚烯烴系樹脂、吸氧層150之摻合物、第1黏著層120之黏著性聚烯烴系樹脂、及外層110之共聚合聚酯樹脂進行共擠壓,製成疊層膜100c’ (參照圖6)。獲得之疊層膜100c’中,保香性密封層170之厚度為20μm、第2黏著層160之厚度為5μm、吸氧層150之厚度為30μm、第1黏著層120之厚度為10μm、外層110之厚度為15μm。疊層膜100之總厚度為80μm。
另外,準備將PET層(第1阻隔層131)與AL(鋁)層(第2阻隔層132)疊層而得之鋁膜21μm(PET層12μm/AL層9μm)作為具有阻隔材之阻隔層膜130c。   將疊層膜100c’與阻隔層膜130c利用乾層合法黏著。獲得之疊層膜100c之總厚度為101μm。
<透氧度之測定> 和實施例1同樣測定阻隔層膜130c之透氧度。其結果,阻隔層膜130c之透氧度為0.1ml/(m2 ・24h・atm)以下(檢測極限以下)。
<吸氧量之測定> 使用將疊層膜100c裁切成100cm2 之樣本片,和實施例1同樣地測定吸氧量。其結果,10日後之氧濃度為14.5%,吸氧容量為0.15ml/cm2 。因此針對吸氧能力之評價為◎。
<臭味之評價> 和實施例1同樣,測定裝有樣本片之樣本瓶500內部之臭味,結果,臭味性之評價為○。
[實施例3] <疊層膜100d之製作> 依以下方式製作具有圖7所示之結構之疊層膜100d。 準備二氧化矽蒸鍍PET層(阻隔層130)與聚乙烯層(黏著層140)疊層而成的二氧化矽蒸鍍膜27μm(二氧化矽蒸鍍PET層12μm/PE層15μm)作為具有阻隔材之阻隔層膜。 作為構成吸氧層150之樹脂,準備:將作為基礎樹脂之茂金屬LLDPE樹脂(宇部丸善聚乙烯(股)公司製,品號:145EC)35重量%及LDPE(宇部丸善聚乙烯(股)公司製,品號:L719)15重量%、不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂50重量%混合,再將為反應促進劑之硬脂酸鈷以相對於基礎樹脂及不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂之合計之重量比率成為3000ppm之量添加而得的樹脂組成物。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三菱化學(股)公司製,品號F534A)作為黏著層160。 又,準備共聚合PET(Eastman Chemical Japan(股)公司製,品號:GN071)之膜30μm作為保香性密封層170用膜。
將吸氧層150/黏著層160熔融擠壓於二氧化矽蒸鍍PET層(阻隔層130)與聚乙烯層(黏著層140)疊層而得之二氧化矽蒸鍍膜(二氧化矽蒸鍍層PET層12μm/PE層15μm)之PE層側,並同時將保香性密封層170用膜進行層合,製成二氧化矽蒸鍍PET層(阻隔層130)/PE層(黏著層140)/吸氧層150/黏著層160/保香性密封層170。阻隔層130之厚度為12μm、黏著層140之厚度為15μm、吸氧層150之厚度為35μm、黏著層160之厚度為5μm、保香性密封層170之厚度為30μm。疊層膜100d之總厚度為97μm。
<透氧度之測定> 和實施例1同樣測定阻隔層膜(二氧化矽蒸鍍PET層/PE層)之透氧度。其結果,阻隔層膜之透氧度為0.3ml/(m2 ・24h・atm)。
<吸氧量之測定> 使用將疊層膜100d裁切成100cm2 之樣本片,和實施例1同樣地測定吸氧量。其結果,10日後之氧濃度為11.6%,吸氧容量為0.21ml/cm2 。因此針對吸氧能力之評價為◎。
<臭味之評價> 和實施例1同樣測定裝有樣本片之樣本瓶500內部之周圍,結果臭味性之評價為◎。
[實施例4] <疊層膜200之製作> 準備共聚合聚酯樹脂(Eastman Chemical Japan(股)公司製,品號:GN071)作為構成外層210之樹脂。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三井化學(股)公司製,品號:SF740)作為構成第1黏著層220之樹脂。準備EVOH樹脂(可樂麗(股)公司製,品號:J171B)作為構成阻隔層230之樹脂。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三井化學(股)公司製,品號:LF308)作為構成第2黏著層240之樹脂。作為構成吸氧層250之樹脂,準備:將LDPE樹脂(宇部丸善聚乙烯(股)公司製,品號:F522N)80重量%與不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂20重量%混合,並將為反應促進劑之硬脂酸鈷以相對於基礎樹脂及不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂之合計成為重量比率計為1000ppm之量添加而得的樹脂組成物。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三菱化學(股)公司製,品號F534A)作為第3黏著層260。準備共聚合聚酯樹脂(Eastman Chemical Japan(股)公司製,品號:GN071)作為保香性密封層270。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三菱化學(股)公司製,品號:F534A)作為第4黏著層280。準備LDPE樹脂(宇部丸善聚乙烯(股)公司製,品號:F222NH)作為密封層290。
按順序將密封層290之LDPE樹脂、第4黏著層280之黏著性聚烯烴系樹脂、保香性密封層270之共聚合聚酯樹脂、第3黏著層260之黏著性聚烯烴系樹脂、吸氧層250之摻合物、第2黏著層240之黏著性聚烯烴系樹脂、阻隔層230之EVOH樹脂、第1黏著層220之黏著性聚烯烴系樹脂、及外層210之共聚合聚酯樹脂進行共擠壓,製成疊層膜200(參照圖8)。獲得之疊層膜200中,密封層290之厚度為15μm、第4黏著層280之厚度為5μm、保香性密封層270之厚度為10μm、第3黏著層260之厚度為5μm、吸氧層250之厚度為30μm、第2黏著層240之厚度為5μm、阻隔層230之厚度為50μm、第1黏著層220之厚度為10μm、外層210之厚度為50μm。疊層膜200之總厚度為180μm。
<透氧度之測定> 和實施例1同樣測定阻隔層230之透氧度。其結果,阻隔層230之透氧度係製作將構成阻隔層230之樹脂以阻隔層之厚度分量進行單層擠壓或之後進行蒸鍍之片並測定。結果,阻隔層之透氧度為0.3ml/(m2 ・24h・atm)。
<吸氧量之測定> 如圖12所示,使用疊層膜200裁成100cm2 而得之樣本片,和實施例1同樣測定吸氧量。其結果,10日後之氧濃度為11.2%,吸氧容量為0.22ml/cm2 。因此針對吸氧能力之評價為◎。
<臭味之評價>  和實施例1同樣,測定裝有樣本片之樣本瓶500內部之臭味,結果臭味性之評價為○。
[實施例5] <疊層膜200c之製作> 依以下方式製作具有圖13所示結構之疊層膜200c。 準備共聚合聚酯樹脂(Eastman Chemical Japan(股)公司製,品號:GN071)作為構成外層210之樹脂。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三菱化學(股)公司製,品號F534A)作為構成第1黏著層220之樹脂。作為構成吸氧層250之樹脂,準備:將LDPE樹脂(宇部丸善聚乙烯(股)公司製,品號:F222N)60重量%與不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂40重量%混合而得之樹脂組成物。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三菱化學(股)公司製,品號F534A)作為構成第3黏著層260之樹脂。準備共聚合聚酯樹脂(Eastman Chemical Japan(股)公司製,品號:GN071)作為保香性密封層270。準備黏著性聚烯烴系樹脂((三菱化學(股)公司製,品號F534A)作為第4黏著層280。準備茂金屬PP樹脂(Nippon polypro (股)公司公司製,品號:WFX4)作為密封層290。又,作為構成吸氧層250之樹脂,製備於混合了基礎樹脂及不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂之樹脂組成物,添加為反應促進劑之硬脂酸鈷使其相對於樹脂組成物以重量比率計成為1000ppm之含有率的摻合物。
按順序將密封層290の茂金屬PP樹脂、第4黏著層280之黏著性聚烯烴樹脂、保香性密封層270之共聚合聚酯樹脂、第3黏著層260之黏著性聚烯烴系樹脂、吸氧層250之摻合物、第1黏著層220之黏著性聚烯烴系樹脂、及外層210之共聚合聚酯樹脂進行共擠壓,製成疊層膜200c’(參照圖13)。獲得之疊層膜200c’中,密封層290之厚度為10μm、第4黏著層280之厚度為5μm、保香性密封層270之厚度為20μm、第3黏著層260之厚度為5μm、吸氧層250之厚度為30μm、第1黏著層220之厚度為5μm、外層210之厚度為15μm。疊層膜200之總厚度為90μm。
另外,準備PET層(第1阻隔層231)與AL(鋁)層(第2阻隔層232)疊層而成的鋁膜19μm(PET層12μm/AL層7μm)作為具有阻隔材之阻隔層膜230c。 將疊層膜200c’與阻隔層膜230c利用乾層合法黏著。獲得之疊層膜200c之總厚度為109μm。
<透氧度之測定> 與實施例4同樣測定阻隔層膜230c之透氧度。其結果,阻隔層膜230c之透氧度為0.1ml/(m2 ・24h・atm)以下(檢測極限以下)。
<吸氧量之測定> 使用疊層膜200c裁成100cm2 的樣本片,和實施例4同樣測定吸氧量。其結果,10日後之氧濃度為16.4%,吸氧容量為0.11ml/cm2 。因此針對吸氧能力之評價為○。
<臭味之評價> 和實施例4同樣測定裝有樣本片之樣本瓶500內部之臭味,結果,臭味性之評價為○。
[實施例6] <疊層膜200d之製作> 依以下方式製作具有圖14所示結構之疊層膜200d。 準備氧化矽蒸鍍PET層(阻隔層230)與聚乙烯層(黏著層240)疊層而得之二氧化矽蒸鍍膜27μm(二氧化矽蒸鍍PET層12μm/PE層15μm)作為具有阻隔材之阻隔層膜。 作為構成吸氧層250之樹脂,準備:將作為基礎樹脂之茂金屬LLDPE樹脂(宇部丸善聚乙烯(股)公司製,品號:145EC)35重量%及LDPE(宇部丸善聚乙烯(股)公司製,品號:L719)15重量%、與不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂50重量%混合,並將為反應促進劑之硬脂酸鈷以相對於基礎樹脂及不飽和聚烯烴系吸氧性樹脂之合計成為重量比率為3000ppm之量添加而得的樹脂組成物。準備黏著性聚烯烴系樹脂(三菱化學(股)公司製,品號F534A)作為黏著層260。又,準備作為保香性密封層270之共聚合聚酯樹脂30μm、作為黏著層280之黏著性聚烯烴系樹脂5μm、作為密封層290之LDPE15μm之多層膜50μm。
將吸氧層250/黏著層260熔融擠壓在二氧化矽蒸鍍PET層(阻隔層230)與聚乙烯層(黏著層240)疊層而得的二氧化矽蒸鍍膜(二氧化矽蒸鍍層PET層12μm/PE層15μm)之PE層側,並且將多層膜層合,製成二氧化矽蒸鍍PET層(阻隔層230)/PE層(黏著層240)/吸氧層250/黏著層260/保香性密封層270/黏著層280/密封層290。阻隔層230之厚度為12μm、黏著層240之厚度為15μm、吸氧層250之厚度為35μm、黏著層260之厚度為5μm、保香性密封層270之厚度為30μm、黏著層280之厚度為5μm、密封層290之厚度為15μm。疊層膜200d之總厚度為117μm。
<透氧度之測定> 和實施例4同樣測定阻隔層膜(二氧化矽蒸鍍PET層/PE層)之透氧度。其結果,阻隔層膜之透氧度為0.3ml/(m2 ・24h・atm)。
<吸氧量之測定> 使用疊層膜200d裁成100cm2 之樣本片,和實施例4同樣測定吸氧量。其結果,10日後之氧濃度為13.0%,吸氧容量為0.18ml/cm2 。因此針對吸氧能力之評價為◎。
<臭味之評價> 和實施例4同樣測定裝有樣本片之樣本瓶500內部之周圍,結果,臭味性之評價為◎。
本發明之理想實施形態如上述,但本發明不只限定於此等,另有不脫離本發明之大意與範圍的各種實施形態。再者,本實施形態記載的作用及效果係為一例,並不是限定本發明。   【符號説明】
100、100a、100b、100c、100c’ 、100d、 200、200a、200b、200c’、200d‧‧‧疊層膜
110‧‧‧外層
120‧‧‧第1黏著層
130、130c、230‧‧‧阻隔層
131‧‧‧第1阻隔層
132‧‧‧第2阻隔層
140‧‧‧第2黏著層
150、250‧‧‧吸氧層
155、 255‧‧‧消臭層
160‧‧‧第3黏著層
170、170a、 270、270a‧‧‧保香性密封層
210‧‧‧外層
220‧‧‧第1黏著層
230c‧‧‧阻隔層膜
231‧‧‧第1阻隔層
232‧‧‧第2阻隔層
240‧‧‧第2黏著層
250‧‧‧吸氧層
260‧‧‧第3黏著層
270‧‧‧保香性密封層
280‧‧‧第4黏著層
290‧‧‧密封層
300、600‧‧‧包裝體
500‧‧‧樣本瓶
620‧‧‧非接觸氧濃度計
【圖1】  顯示第1實施形態之疊層膜之示意剖面圖。   【圖2】  顯示第2實施形態之疊層膜之示意剖面圖。   【圖3】  顯示第3實施形態之疊層膜之示意剖面圖。   【圖4】  顯示包裝體之示意剖面圖。   【圖5】  顯示實施例之疊層膜之測定法之示意圖。   【圖6】  顯示實施例之疊層膜之示意剖面圖。   【圖7】  顯示實施例之疊層膜之示意剖面圖。
【圖8】  顯示第4實施形態之疊層膜之示意剖面圖。 【圖9】  顯示第5實施形態之疊層膜之示意剖面圖。   【圖10】顯示第6實施形態之疊層膜之示意剖面圖。   【圖11】顯示包裝體之示意剖面圖。   【圖12】顯示實施例之疊層膜之測定法之示意圖。   【圖13】顯示實施例之疊層膜之示意剖面圖。   【圖14】顯示實施例之疊層膜之示意剖面圖。
100‧‧‧疊層膜
110‧‧‧外層
120‧‧‧第1黏著層
130‧‧‧阻隔層
140‧‧‧第2黏著層
150‧‧‧吸氧層
160‧‧‧第3黏著層
170‧‧‧保香性密封層

Claims (11)

  1. 一種疊層膜,包含: 吸收氧之吸氧層;及 保香性密封層,透氧並遮蔽從該吸氧層產生之臭味物質且具有密封功能。
  2. 如申請專利範圍第1項之疊層膜,其中,該保香性密封層係選自於由環狀烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、及聚氯乙烯構成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之疊層膜,其中,於25℃、65%RH環境下,該保香性密封層之透氧度為50mL/m2 ・24h・atm以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之疊層膜,其中,該臭味物質為醛類及酸類中之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之疊層膜,其中,該吸氧層與該保香性密封層係彼此接觸而疊層。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之疊層膜,其中,在該吸氧層與該保香性密封層之間更包括除去該臭味物質之消臭層。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之疊層膜,其中,該保香性密封層含有去除該臭味物質之消臭物質。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之疊層膜,其中,在該吸氧層之和該保香性密封層為相反之側更包括氧阻隔層。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之疊層膜,其中,在該保香性密封層之和該吸氧層為相反之側更包括密封層。
  10. 一種包裝體,係將如申請專利範圍第9項之疊層膜以該密封層位在容納空間側且該吸氧層位在外部空間側的方式使用。
  11. 一種包裝體,係將如申請專利範圍第8項之疊層膜以該保香性密封層位在容納空間側且該吸氧層位在外部空間側的方式使用。
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