[go: up one dir, main page]

WO2015005247A1 - 接着性付与剤、接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置 - Google Patents

接着性付与剤、接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2015005247A1
WO2015005247A1 PCT/JP2014/067969 JP2014067969W WO2015005247A1 WO 2015005247 A1 WO2015005247 A1 WO 2015005247A1 JP 2014067969 W JP2014067969 W JP 2014067969W WO 2015005247 A1 WO2015005247 A1 WO 2015005247A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
sio
polyorganosiloxane
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/067969
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 大竹
高木　明
紀久夫 望月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Momentive Performance Materials Japan LLC filed Critical Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority to JP2014532159A priority Critical patent/JP5766883B2/ja
Priority to CN201480049443.8A priority patent/CN105492500B/zh
Priority to EP14822899.2A priority patent/EP3020750B1/en
Publication of WO2015005247A1 publication Critical patent/WO2015005247A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder

Definitions

  • the present invention relates to an adhesion-imparting agent, an adhesive polyorganosiloxane composition, and an optical semiconductor device.
  • a material mainly composed of polyorganosiloxane is a polyphthalamide resin (hereinafter referred to as PPA).
  • PPA polyphthalamide resin
  • Silicone (polyorganosiloxane) compositions such as silicone rubber and silicone gel are used in various applications because they form cured products with excellent properties such as weather resistance, heat resistance, hardness, and elongation. .
  • an LED device equipped with a light emitting element such as a light emitting diode (LED: Light Emitting Diode)
  • a light emitting element such as a light emitting diode (LED: Light Emitting Diode)
  • LED Light Emitting Diode
  • a polyorganosiloxane composition excellent in ultraviolet resistance and the like is used.
  • an addition reaction type polyorganosiloxane composition that cures by hydrosilylation is cured in a short time by heating and does not generate a by-product during curing, and is therefore widely used as a sealing material for LED devices.
  • the conventional addition reaction type polyorganosiloxane composition has low adhesion itself, and in particular, noble metals such as silver (Ag) and gold (Au) used as frames and electrodes of LED devices, Adhesiveness to heat-resistant plastics such as PPA used as reflectors and supporting substrates was insufficient. Therefore, by adding an silane compound having an epoxy group such as ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane to the addition reaction type polyorganosiloxane composition, the adhesiveness is improved. (For example, refer to Patent Document 1).
  • the silane compound is easy to volatilize at a low molecular weight, it is likely to be volatilized by heating in the step of forming and curing the polyorganosiloxane composition to form a sealing layer or the like. Further, even after the sealing layer is formed, the silane compound is volatilized and is easily lost from the sealing layer due to heat generated from the light emitting element and heating during application of the temperature cycle. Therefore, the adhesiveness of the sealing layer is lowered, and there is a problem that peeling occurs between the base material such as PPA and the sealing layer.
  • the polyorganosiloxane composition for LED containing the silane coupling agent, the hydrosilyl group and / or the siloxane having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloxy group, an organic functional group such as an epoxy group as an adhesion imparting component has also been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • this composition is also not sufficient in terms of long-term adhesion to PPA and the like.
  • the present invention has been made in order to solve such problems, and is an adhesiveness imparting agent that is blended in a composition such as polyorganosiloxane to improve adhesion to heat-resistant plastics such as PPA.
  • the purpose is to provide.
  • it has good adhesiveness to the heat-resistant plastic and the like, and the adhesiveness does not decrease due to heat generated from the light emitting element or heating during a temperature cycle, etc. It is an object to provide a suitable adhesive polyorganosiloxane composition.
  • the adhesion-imparting agent of the present invention comprises: (a) a trifunctional siloxane unit represented by the formula: R 1 SiO 3/2 (wherein R 1 represents a monovalent organic group having an epoxy group); A bifunctional siloxane unit represented by the formula: R 1 R 2 SiO 2/2 (wherein R 1 is as defined above, R 2 represents an alkyl group or an alkoxy group), and the formula: R 1 R 2 2 SiO 1/2 (wherein, R 1 and R 2 are as defined above), at least one epoxy group selected from the group consisting of monofunctional siloxane units A siloxane unit having the formula (b): R 3 2 SiO 2/2 (wherein R 3 represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkenyl group, an alkyl group and an aryl group, at least one of which is an alkenyl group) An alkenyl group represented by Containing bifunctional siloxane units that, the weight average molecular weight is characterized by comprising the polyorganosilox
  • the adhesive polyorganosiloxane composition of the present invention comprises (A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom, and (B) a polyorganohydrogen having a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the amount of the hydrogen atom in the component is 0.1 to 4.0 per alkenyl group in the component (A) siloxane, and (C) the platinum catalyst is a catalyst amount, (D) It is characterized by containing 0.05 to 10 parts by mass of the adhesion-imparting agent of the present invention.
  • the optical semiconductor device of the present invention is characterized by having a cured product obtained by curing the adhesive polyorganosiloxane composition of the present invention.
  • an “alkenyl group bonded to a silicon atom” may be simply referred to as an “alkenyl group”.
  • “hydrogen atom bonded to a silicon atom” may be simply referred to as “hydrogen atom”.
  • the adhesion to heat-resistant plastics such as PPA can be improved by blending with the polyorganosiloxane composition.
  • this adhesiveness imparting agent is not lost by volatilization from the blended composition by heating at the time of curing, heat generation from the light emitting element after curing or heating at the time of temperature cycle, etc. Adhesiveness does not deteriorate.
  • the adhesive polyorganosiloxane composition of the present invention has good adhesiveness to heat resistant plastics such as PPA, and the good adhesiveness is caused by heat generation, application of temperature cycle, etc.
  • the temperature does not decrease with increasing temperature. Therefore, an optical semiconductor device such as an LED device in which a sealing layer is formed from a cured product of this polyorganosiloxane composition has good adhesion between the sealing layer and the plastic substrate, and peels off at the interface between them. Is less likely to occur and is highly reliable.
  • FIG. 5 is a graph showing a temperature rise temperature profile for examining adhesion in the package test (1) of the polyorganosiloxane compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • the first embodiment of the present invention contains (a) a siloxane unit having an epoxy group and (b) a bifunctional siloxane unit having an alkenyl group, and has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 1,000 to 1,000. It is an adhesiveness imparting agent composed of 15,000 polyorganosiloxane.
  • the siloxane unit having an epoxy group includes a trifunctional siloxane unit represented by the formula (1): R 1 SiO 3/2 and a formula (2): R 1 R 2 SiO 2/2 .
  • R 1 represents a monovalent organic group having an epoxy group
  • R 2 represents an alkyl group or an alkoxy group.
  • the bifunctional siloxane unit having an alkenyl group is a unit represented by the formula (4): R 3 2 SiO 2/2 .
  • R 3 represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkenyl group, an alkyl group and an aryl group, and at least one of the two R 3 is an alkenyl group.
  • the polyorganosiloxane containing (a) a siloxane unit having an epoxy group and (b) a bifunctional siloxane unit having an alkenyl group and having an Mw in the above-described range is a polyorganosiloxane having an alkenyl group in the molecule.
  • a siloxane unit having an epoxy group and (b) a bifunctional siloxane unit having an alkenyl group and having an Mw in the above-described range is a polyorganosiloxane having an alkenyl group in the molecule.
  • the alkenyl group of the bifunctional siloxane unit reacts with the hydrogen atom of the polyorganohydrogensiloxane contained in the composition and is bonded to the base polymer through this reaction.
  • the polyorganosiloxane of the first embodiment is not lost by volatilization due to heat curing of the composition, heat generation after curing, heating during temperature cycling, or the like, and noble metals such as gold and silver It exhibits high adhesion derived from epoxy groups to plastics such as PPA.
  • siloxane unit constituting the polyorganosiloxane that is the adhesion imparting agent of the first embodiment will be further described.
  • the siloxane unit having an epoxy group includes a trifunctional siloxane unit represented by the formula (1): R 1 SiO 3/2 (hereinafter referred to as a T1 ep unit), and a formula (2): R 1.
  • a bifunctional siloxane unit represented by R 2 SiO 2/2 hereinafter referred to as D1 ep unit
  • a monofunctional siloxane unit represented by formula (3): R 1 R 2 2 SiO 1/2 (Hereinafter referred to as M1 ep unit).
  • R 1 represents a monovalent organic group having an epoxy group.
  • the monovalent organic group having an epoxy group include an epoxyalkyl group and a glycidoxyalkyl group.
  • R 1 is preferably a glycidoxyalkyl group, particularly preferably a ⁇ -glycidoxypropyl group.
  • R 2 represents an alkyl group or an alkoxy group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group, and a methyl group is more preferable.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group, and a methoxy group is more preferable.
  • the siloxane unit having an epoxy group may be at least one of the T1 ep unit, the D1 ep unit, and the M1 ep unit, but the resulting adhesion-imparting agent (polyorganosiloxane) is less likely to volatilize. Thus, it is preferable to contain at least a T1 ep unit.
  • the bifunctional siloxane unit having an alkenyl group is a unit represented by the formula (4): R 3 2 SiO 2/2 .
  • R 3 represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkenyl group, an alkyl group and an aryl group, and at least one of the two R 3 is an alkenyl group.
  • the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is more preferable.
  • alkyl group examples include the same alkyl groups as those exemplified for R 2 in the above formulas (1) to (3).
  • aryl group examples include a phenyl group and a tolyl group.
  • the group other than the alkenyl group for R 3 is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the bifunctional siloxane unit having an alkenyl group represented by the formula (4) will be referred to as a D1 vi unit.
  • the polyorganosiloxane that is an adhesion-imparting agent contains at least one unit selected from (a) T1 ep unit, D1 ep unit, and M1 ep unit, and (b) D1 vi unit, ): A trifunctional siloxane unit represented by R 4 SiO 3/2 and / or a bifunctional siloxane unit represented by formula (6): R 4 2 SiO 2/2 .
  • R 4 represents an alkyl group or an aryl group. Examples of the alkyl group and the aryl group are the same as those described above. R 4 is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • T1 unit the trifunctional siloxane unit represented by the formula (5)
  • D1 unit the bifunctional siloxane unit represented by the formula (6)
  • the composition ratio of each siloxane unit that is, (a) at least one selected from T1 ep unit, D1 ep unit, and M1 ep unit (hereinafter referred to as T1 ep unit).
  • the molar ratio of (b) D1 vi unit to other units (T1 unit and / or D1 unit) is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting adhesiveness to the polyorganosiloxane composition, (a)
  • the proportion of T1 ep units and the like is preferably 5 to 50 mol% of all units. Further, from the viewpoint of the reactivity with respect to the addition reaction type polyorganosiloxane composition, it is preferable that the ratio of (b) D1 vi units is 1 to 40 mol% of all units.
  • the adhesiveness imparting agent of the first embodiment can be prepared, for example, by the method shown below. That is, a trifunctional silane represented by the formula: R 1 Si (OR 2 ) 3 , a bifunctional silane represented by the formula: R 1 R 2 Si (OR 2 ) 2 , and a formula: R 1 R 2 a silane compound having at least one epoxy group selected from monofunctional silane represented by 2 Si (OR 2), wherein: R 3 2 Si silane compound having an alkenyl group represented by (OR 2) and, optionally, wherein: R 4 Si (oR 2) 3 represented by the 3-functional silane and / or the formula: bifunctional silane represented by R 4 2 Si (oR 2) 2, the reaction The container is charged, the solution is made basic, heated, partially hydrolyzed, and then subjected to a condensation reaction.
  • R 1 is a monovalent organic group having an epoxy group
  • R 2 is an alkyl group
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkenyl group, an alkyl group and an aryl group
  • R 4 is an alkyl group or An aryl group is shown. Examples of these groups include the same groups as those described above. Preferred groups are the same as described above.
  • the liquid is neutralized. Thereafter, the low molecular weight component is removed from the reaction mixture, and the solvent removal and concentration are performed, whereby the polyorganosiloxane that is the adhesion-imparting agent of the first embodiment can be obtained.
  • the Mw of the polyorganosiloxane thus obtained is in the range of 1000 to 15000.
  • the Mw of the polyorganosiloxane is less than 1000, in the heating step when curing the polyorganosiloxane composition containing this adhesion-imparting agent, or by heating during curing or temperature cycling, etc. It tends to volatilize, resulting in decreased adhesion.
  • Mw exceeds 15000, the uniform mixing
  • the second embodiment of the present invention is an adhesive polyorganosiloxane composition, wherein (A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane having an alkenyl group, and (B) a polyorganohydrogensiloxane having a hydrogen atom, (A) the amount of the hydrogen atom in the component is 0.1 to 4.0 per alkenyl group in the component, (C) a catalytic amount of the platinum-based catalyst, and (D) the above
  • the adhesiveness-imparting agent according to the first embodiment of the present invention is characterized by containing 0.05 to 10 parts by mass.
  • each component will be described.
  • the polyorganosiloxane having an alkenyl group as component (A) is a base polymer of the adhesive polyorganosiloxane composition according to the second embodiment of the present invention. It is preferable to use a polyorganosiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
  • Examples of the molecular structure of the component (A) include linear and cyclic.
  • the structure such as linear or cyclic may have a branch, but the main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups Are preferred.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) the number of carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, etc. is 2 to 8, more preferably 2 to There are four. A vinyl group is particularly preferable.
  • the alkenyl group may be bonded to the silicon atom only at either the molecular chain end or the middle, but the molecular chain end It may be bonded to the silicon atom both in the middle and the middle.
  • Examples of organic groups bonded to silicon atoms other than alkenyl groups in component (A) include alkyl groups, particularly methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, cyclohexyl groups, heptyl groups, and the like.
  • An unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group such as a halogenated alkyl group such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • a methyl group or a phenyl group is preferable.
  • the viscosity (25 ° C.) of the component (A) excluding the polyorganosiloxane AA described later is preferably 100 to 100,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity (25 ° C.) of component (A) is within this range, the workability of the resulting composition is good and the physical properties of the cured product obtained from this composition are good. .
  • component (A) examples include molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethyl Siloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane with molecular chain at both ends, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethyl with molecular chain at both ends Siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer, dimethyl vinyl siloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane / methyl methyl vinyl
  • a copolymer comprising siloxane units From a siloxane unit represented by the formula: R 5 3 SiO 1/2 , a siloxane unit represented by the formula: R 5 2 R 6 SiO 1/2 , and a siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2
  • a copolymer From a siloxane unit represented by the formula: R 5 2 R 6 SiO 1/2 , a siloxane unit represented by the formula: R 5 2 SiO 2/2 , and a siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2
  • a copolymer etc. are mentioned.
  • R 5 in the above formula is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a heptyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group or a naphthyl group; Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; and halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • R 6 in the above formula examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group. These polymers or copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkenyl group-containing polyorganosiloxane containing a trifunctional siloxane unit having an aryl group (hereinafter referred to as polyorganosiloxane AA) can also be used.
  • polyorganosiloxane the number of alkenyl groups in one molecule is not particularly limited, but is preferably 2 or more.
  • polyorganosiloxane AA will be described.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom has 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and heptenyl group, more preferably 2 to There are four.
  • a vinyl group is particularly preferable.
  • Such an alkenyl group may be bonded to either one of the molecular chain terminal and the middle silicon atom, or may be bonded to both the molecular chain terminal and the middle silicon atom.
  • Examples of the aryl group contained in the trifunctional siloxane unit include those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
  • a phenyl group is particularly preferable.
  • Polyorganosiloxane AA has an organic group bonded to a silicon atom in addition to the alkenyl group and aryl group.
  • the organic group other than the alkenyl group and the aryl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a heptyl group; Examples thereof include halogenated alkyl groups such as a methyl group, 3-chloropropyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group. A methyl group is preferred.
  • the ratio of trifunctional siloxane units having an aryl group to all structural units is not particularly limited, but from the viewpoint of handling workability of the composition before curing and mechanical strength of the cured product, A ratio of 20 to 60 mol% is preferable, and a ratio of 30 to 55 mol% is more preferable.
  • the content ratio of T Ph units relative to all the structural units is more preferably 30 to 55 mol%.
  • polyorganosiloxanes a polyorganosiloxane containing in a proportion of not more than mol% and a polyorganosiloxane containing D Vi units in a proportion exceeding 10 mol%.
  • polyorganosiloxane AA has such two types of polyorganosiloxane, there are effects such as easy adjustment of the hardness and elastic modulus of the cured product.
  • the viscosity (25 ° C.) of the polyorganosiloxane AA is preferably 50,000 to 6,000,000 mPa ⁇ s, more preferably 200,000 to 3,000,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity (25 ° C.) of the polyorganosiloxane AA is within this range, the workability of the composition obtained is good and the physical properties of the cured product obtained from this composition are good. .
  • ⁇ (B) component The polyorganohydrogensiloxane which is the component (B) reacts with the component (A) and acts as a crosslinking component.
  • the molecular structure of the component (B) is not particularly limited, and various polyorganohydrogensiloxanes such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resin) can be used.
  • polyorganohydrogensiloxane of component (B) is 2 or more, preferably 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms, ie hydrosilyl, in one molecule. It preferably has a group (Si—H group).
  • Si—H group When the polyorganohydrogensiloxane as the component (B) is linear, these Si—H groups are located at either or both of the molecular chain terminal and the middle part. May be.
  • the use of polyorganohydrogensiloxane having Si—H groups at both ends of the molecular chain is preferred in that the viscosity of the composition before curing can be lowered and the hardness of the cured product can be adjusted appropriately.
  • the number of silicon atoms (polymerization degree) in one molecule of the component (B) is preferably 2 to 1,000, more preferably 3 to 100.
  • the number of hydrogen atoms in one molecule of polyorganohydrogensiloxane as component (B) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more.
  • the number of silicon atoms (degree of polymerization) in one molecule of component (B) is preferably 2 to 30, more preferably 3 to 15.
  • the component (B) has an average composition formula: R 7 p H q SiO (4- pq) / 2 (wherein R 7 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, excluding an alkenyl group.
  • R 7 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, excluding an alkenyl group.
  • p and q Is 0.7 ⁇ p ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ q ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ p + q ⁇ 3.0, more preferably 1.0 ⁇ p + q ⁇ 2.5.
  • R 7 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • Alkyl groups such as phenyl groups, aryl groups such as tolyl groups, xylyl groups, naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups, phenylethyl groups, phenylpropyl groups; some or all of the hydrogen atoms in these hydrocarbon groups
  • Examples include a group substituted with a halogen atom, such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, a bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • R 7 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • component (B) examples include molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group.
  • the copolymer which has a siloxane unit shown below as (B) component can also be illustrated. That is, A siloxane unit represented by the formula: R 5 3 SiO 1/2 (R 5 is as described above), a siloxane unit represented by the formula: R 5 2 HSiO 1/2 , and a formula: SiO 4/2
  • These polymers or copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyorganosiloxane AA when polyorganosiloxane AA is used as component (A), from the viewpoint of compatibility with component (A), polyorganohydrogensiloxane having T Ph units or D Ph2 units is used as component (B). It is preferable to include.
  • the D Ph2 unit is a bifunctional siloxane unit represented by the formula: (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 .
  • the blending amount of the polyorganohydrogensiloxane as the component (B) is the effective curing amount of the component (A).
  • the alkenyl group-containing polyorganosiloxane other than the polyorganosiloxane AA is used as the component (A)
  • , And (B) component has 0.1 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0, Si-H groups per alkenyl group (for example, vinyl group) in component (A). It mix
  • the amount of the component (B) is such that the Si—H group of the component (B) is an alkenyl group (for example, vinyl group) in the component (A).
  • the amount is 0.5 to 2.5, more preferably 0.7 to 2.0. If it is less than 0.5, the curing reaction does not proceed and it may be difficult to obtain a cured product. If it exceeds 2.5, a large amount of unreacted Si—H groups remain in the cured product. Therefore, the physical properties of the cured product may change over time.
  • the platinum-based catalyst that is the component (C) is a catalyst that promotes the addition reaction (hydrosilylation reaction) between the alkenyl group in the component (A) and the Si—H group in the component (B).
  • the component (C) for example, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum complex having an olefin, a vinyl group-containing siloxane, or an acetylene compound as a ligand can be used.
  • the amount of component (C) is not particularly limited as long as it is an amount effective as a catalyst for the hydrosilylation reaction, but it is 0. 0 in terms of platinum with respect to the total amount of component (A) and component (B). It is 1 to 1,000 ppm, more preferably 1 to 500 ppm, and still more preferably 1 to 20 ppm. When the blending amount is within this range, the addition reaction is promoted, so that sufficient curing can be obtained and it is economically advantageous.
  • (D) component is a component which provides adhesiveness to the polyorganosiloxane composition of the 2nd Embodiment of this invention.
  • the component (D) includes the above-described adhesion-imparting agent according to the first embodiment, that is, (a) at least one siloxane unit selected from T1 ep unit, D1 ep unit, and M1 ep unit, and (b) Polyorganosiloxanes containing D1 vi units and having an Mw of 1000 to 15000 are used.
  • the blending amount of the component (D) is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Even if there is too much compounding quantity of (D) component, there exists a possibility that it may not contribute to the improvement of adhesiveness.
  • the more preferred amount of component (D) is 0.1 to 5 parts by mass.
  • the composition of the second embodiment of the present invention is blended with known additives as necessary.
  • reinforcing fillers such as fumed silica
  • non-reinforcing fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, carbon black, zinc oxide, wavelength adjusting agents, and the like. It can mix
  • blending of fumed silica, a wavelength adjusting agent or the like is preferable.
  • polyorganosiloxane AA is used as the component (A)
  • an isocyanurate compound having an alkoxy group can be blended.
  • isocyanurate compound having an alkoxy group for example, isocyanuric acid derivatives having one or more alkoxysilyl groups represented by [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 4] can be exemplified. These isocyanuric acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • isocyanuric acid derivatives can be produced by hydrosilylating 1,3,5-triallyl isocyanurate and alkyl dialkoxysilane in the presence of a platinum catalyst.
  • the compounding amount of the component (E) is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). (E) By mix
  • the adhesive polyorganosiloxane composition of the second embodiment is prepared by uniformly mixing the components described above, but the curability can be arbitrarily adjusted by adding a reaction inhibitor.
  • Curing reaction inhibitors include acetylene alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, and maleic acid derivatives such as diallyl maleate. . By using such a reaction inhibitor, it can be used as one liquid.
  • the viscosity of the adhesive polyorganosiloxane composition of the second embodiment thus obtained is preferably in the range of 100 to 50,000 mPa ⁇ s, particularly 300 to 10,000, as measured with a rotational viscometer at 25 ° C. The range of 000 mPa ⁇ s is preferred.
  • the composition of the second embodiment is cured by heating as necessary.
  • the curing conditions are not particularly limited, but are usually cured at 40 to 200 ° C., preferably 60 to 170 ° C. for 1 minute to 10 hours, preferably about 30 minutes to 6 hours.
  • the cured product has sufficient rubber hardness and has good adhesion to precious metals such as Ag and Au and heat resistant plastics such as PPA. Further, the adhesiveness does not deteriorate due to heat generated from the light emitting element, heating during a temperature cycle, or the like. Therefore, for example, it is suitable as a sealing material for light emitting elements and a material for functional lenses in LED devices.
  • An LED device in which a sealing layer is formed of a cured product of such a polyorganosiloxane composition has good adhesion between the sealing layer and a base material such as PPA and does not easily peel off at the interface. Is excellent.
  • M unit, M vi unit, MH unit, D unit, D Vi unit, DH unit, D Ph2 unit, T unit, T Ph unit and Q unit are each represented by the following formulae.
  • the methyl group may be represented by Me, the phenyl group by Ph, and the vinyl group by Vi.
  • adhesion imparting agents (D1) to (D6) were respectively prepared as shown below.
  • reaction mixture After the addition of ion-exchanged water (2), the reaction mixture immediately became transparent and uniform, and heat generation started, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, the inside of the reaction vessel was heated to a reflux temperature (66 ° C.) using an oil bath. The heated reflux state was continued for 1 hour and then cooled to room temperature.
  • Synthesis Example 4 212.5 g (0.900 mol) of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 577.0 g (4.800 mol) of dimethyldimethoxysilane, 39.7 g (0.300 mol) of methylvinyldimethoxysilane and 105 g of toluene Were each charged into a reaction vessel, and the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain an adhesion-imparting agent (D4).
  • Synthesis Example 4 as in Synthesis Examples 2 to 3 the extent of partial hydrolysis and condensation reaction was achieved by adding the masses of ion-exchanged water (1) and ion-exchanged water (2) shown in Table 1. Was changed from Synthesis Example 1.
  • Synthesis Example 5 The same amounts of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and toluene as in Synthesis Example 1 were charged into the reaction vessel, respectively. Then, the same operations as in Synthesis Example 1 were performed except that ion exchange water (1) and ion exchange water (2) having the masses shown in Table 1 were added to change the degree of partial hydrolysis and condensation reaction, thereby providing adhesion. Agent (D5) was obtained.
  • the adhesion-imparting agents (D1) to (D3) and (D5) Formula: RSiO 3/2
  • R is a ⁇ -glycidoxypropyl group represented by the following chemical formula.
  • T ep unit trifunctional siloxane unit represented by the following
  • T unit T unit
  • D unit D vi unit
  • methoxy group hereinafter referred to as OMe
  • the molar abundance ratios of units and methoxy groups (t1: t2: d1: d2: e) were found to be as shown in Table 1, respectively.
  • adhesion promoter (D4) does not contain the T units, T ep units and D units and D vi units, and has a methoxy group (OMe), the molar presence of the unit and methoxy groups T1, d1, d2 and e in the ratio (t1: d1: d2: e) were as shown in Table 1, respectively.
  • the adhesion-imparting agent (D6) has a T ep unit, a T unit, a D unit, a D vi unit, a D Ph unit, and a methoxy group (OMe). As shown in Table 1, the molar abundance ratio (t1: t2: d1: d2: d3: e) was 15: 25: 25: 5: 30: 15.
  • Mw and Mn are values obtained by measuring with a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, apparatus name: HLC-8220 GPC) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent, and converted to polystyrene.
  • the dispersity is a numerical value representing the molecular weight distribution, and is obtained by weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). The closer the degree of dispersion is to 1, the narrower the molecular weight distribution.
  • the nonvolatile content (% by mass) is a value measured under heating conditions of 150 ° C. ⁇ 1 hour, and the viscosity is a measured value at 25 ° C.
  • yield (%) Yield (g) / Theoretical hydrolysis substance amount (g) ⁇ 100
  • theoretical hydrolyzed substance amount (g) is the sum of the hydrolyzed substance quantity (number of moles ⁇ hydrolysate molecular weight) of each silane as a starting material.
  • adhesion-imparting agent the adhesion-imparting agents (D-2) to (D-5) or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane obtained in Synthesis Examples 2 to 5 (epoxy group content 4.51 mmol) / G) was blended in the proportions shown in Table 2 to prepare polyorganosiloxane compositions.
  • the viscosities of the polyorganosiloxane compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were measured at 25 ° C. using a rotational viscometer. Moreover, the thermogravimetric analysis (TGA) of the obtained polyorganosiloxane composition was performed as shown below. Further, a package test (1) was performed on the polyorganosiloxane composition to examine the adhesiveness at elevated temperature. The results are shown in the lower column of Table 2.
  • TGA measurement A sample of the polyorganosiloxane composition was allowed to stand at 150 ° C. for 1 hour, and the weight reduction rate was measured with a TGA apparatus (manufactured by Seiko Instruments Inc., apparatus name: TG / DTA6200).
  • the weight loss rate due to TGA is greatly reduced. It can be seen that almost no volatilization of the adhesion-imparting agent by heating occurred.
  • the sealing layer made of the polyorganosiloxane composition of Comparative Examples 1 and 2 was peeled off at the interface with the base material made of PPA (reflector) in the heating step after curing. It can be seen that no peeling was observed in the sealing layers made of the polyorganosiloxane compositions of Examples 1 to 6, and good adhesion to PPA was maintained.
  • reaction mixture was cooled, 254 g of methanol was added and stirred for 15 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes for liquid separation. A mixed solution of hydrochloric acid and methanol was separated into the upper layer, and a reaction product was separated into the lower layer.
  • (aa1) unit: (Me 2 SiO 2/2 ) 30 (Me 2 SiO 1/2 OMe) 4 is formed from the starting material (Aa1)
  • (aa2) unit: (Ph 2 SiO 2/2 ) 30 (Ph 2 SiO 1/2 OMe) 3 is produced from the starting material (Aa2)
  • (aa3) unit: (PhSiO 3/2 ) 27 ⁇ PhSiO 1/2 (OMe) 2 ⁇ 3 (PhSiO 2/2 OMe) 3 is produced from the starting material (Aa3).
  • reaction mixture was cooled, 254 g of methanol was added and stirred for 15 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes for liquid separation. A mixed solution of hydrochloric acid and methanol was separated into the upper layer, and a reaction product was separated into the lower layer.
  • (aa1) unit: (Me 2 SiO 2/2 ) 17 (Me 2 SiO 1/2 OMe) 3 is formed from the starting material (Aa1)
  • (aa2) unit: (Ph 2 SiO 2/2 ) 16 (Ph 2 SiO 1/2 OMe) 4 is produced from the starting material (Aa2)
  • (aa3) unit: (PhSiO 3/2 ) 54 ⁇ PhSiO 1/2 (OMe) 2 ⁇ 3 (PhSiO 2/2 OMe) 3 is produced from the starting material (Aa3).
  • the xylene solution of the separated intermediate product CC contains a small amount of methanol and water together with a volatile low-molecular siloxane having a D unit number of 20 or less, and a 20 g / 5 g solution of water / NaCl is further added. Then, heat washing was performed. When the mixed solution reached 60 ° C. or higher, stirring was stopped and liquid separation was performed.
  • the obtained intermediate product CC is a polymethylsiloxane having a vinyl group at the terminal and side chain, represented by the average unit formula: M vi D 539 D Vi 79 M vi .
  • Synthesis Example 7 [Synthesis of Silicone Resin A-1] (First step) 200 g of xylene was added to 200 g of the intermediate product AA (silicone resin having a methoxy group), diluted, and 0.6 g of an aqueous cesium hydroxide solution of 50% by mass (shown as 50%, the same applies hereinafter) and 50 g of water. And heated to hydrolyze. In the infrared absorption spectrum measurement, the reaction was continued until characteristic absorption derived from a methoxy group having a wave number of 2830 cm ⁇ 1 disappeared.
  • polymethylsiloxane having vinyl groups at both ends and side chains and cyclic methylvinylsiloxane are split, and graft polymerization is performed on the reaction product obtained in the first step, whereby silicone resin A- 1 has been obtained.
  • the resulting copolymer composition ratio of the silicone resin A-1, heavy chloroform as a solvent, 1 H-NMR (BRUKER Co., device name; ARX-400) was used for the measurement.
  • the silicone resin A-1 is represented by an average composition formula: T Ph 25.42 D Ph2 25.42 D 40.07 D Vi 9.04 M Vi 0.05 .
  • the viscosity of the obtained silicone resin A-1 was 140 Pa ⁇ s, and the nonvolatile content measured by heating at 150 ° C. for 1 hour was 99.1% by mass (hereinafter simply referred to as “%”.
  • the heating weight loss rate was 1.0%.
  • Mw was 2240, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.018.
  • the number of vinyl groups in one molecule of this silicone resin A-1 is 1.7 on average from the value of Mw.
  • Synthesis Example 8 [Synthesis of Silicone Resin A-2] (First step) 300 g of xylene was added to 300 g of the intermediate product AA (silicone resin having a methoxy group) for dilution, and 0.7 g of a 50% cesium hydroxide aqueous solution and 200 g of water were added thereto, followed by heating for hydrolysis. In the infrared absorption spectrum measurement, the reaction was continued until characteristic absorption derived from a methoxy group having a wave number of 2830 cm ⁇ 1 disappeared.
  • the intermediate product AA silicone resin having a methoxy group
  • (Second step) 85 g of the resin product of the reaction product obtained in the first step, 5 g of polymethylsiloxane (Vi amount 1.73 mmol / g) having vinyl groups at both ends and side chains, which are the intermediate product CC, and cyclic polymethyl Graft polymerization and equilibration were performed by adding 10 g of vinylsiloxane (MeViSiO 2/2 ) 4 (Vi amount 11.6 mmol / g) and reacting at xylene reflux temperature for 5 hours.
  • polymethylsiloxane which is an intermediate product BB having vinyl groups at both ends and side chains, and cyclic methylvinylsiloxane split, and graft polymerization is performed on the reaction product obtained in the first step.
  • silicone resin A-2 was obtained.
  • the silicone resin A-2 has an average composition formula: T Ph 25.67 D Ph2 25.67 D 33.45 D It was found to be represented by Vi 15.18 M Vi 0.03 .
  • the viscosity of the obtained silicone resin A-2 was 259 Pa ⁇ s, the nonvolatile content measured by heating at 150 ° C. for 1 hour was 99.6%, Mw was 2970, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.244. there were.
  • the number of vinyl groups in one molecule of the silicone resin A-2 is 3.7 on average from Mw.
  • Synthesis Example 9 [Synthesis of Silicone Resin A-3] (First step) 200 g of xylene was added to 200 g of the intermediate product BB to dilute, and 0.6 g of 50% aqueous cesium hydroxide solution and 50 g of water were added thereto, followed by heating for hydrolysis. In the infrared absorption spectrum measurement, the reaction was continued until characteristic absorption derived from a methoxy group having a wave number of 2830 cm ⁇ 1 disappeared.
  • (Second step) 85 g of the resin product of the reaction product obtained in the first step, 5 g of polymethylsiloxane (Vi amount 1.73 mmol / g) having vinyl groups at both ends and side chains, which are the intermediate product CC, and cyclic polymethyl Graft polymerization and equilibration were performed by adding 10 g of vinylsiloxane (MeViSiO 2/2 ) 4 (Vi amount 11.6 mmol / g) and reacting at xylene reflux temperature for 5 hours.
  • This silicone resin A-3 is an organo represented by the average unit formula: (Me 2 SiO 2/2 ) 20 (Ph 2 SiO 2/2 ) 20 (PhSiO 3/2 ) 60 in terms of the amount charged.
  • Siloxane G polymethylsiloxane H having vinyl groups at both ends and side chains represented by the formula: M vi D 539 D Vi 79 M vi
  • organosiloxane represented by the formula: (MeViSiO 2/2 ) 4 It is obtained by reacting I with a mass ratio (%) of G: H: I 85: 5: 10.
  • polymethylsiloxane having vinyl groups at both ends and side chains and cyclic methylvinylsiloxane are split, and graft polymerization is performed on the reaction product obtained in the first step, whereby silicone resin A- 3 is obtained.
  • the silicone resin A-3 has an average composition formula: T Ph 46.77 D Ph2 15.59 D 22.54 D It was found to be represented by Vi 15.07 M Vi 0.03 .
  • the obtained silicone resin A-3 was solid at room temperature, the non-volatile content measured by heating at 150 ° C. for 1 hour was 99.8%, Mw was 2458, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.940. there were.
  • the number of vinyl groups in one molecule of the silicone resin A-3 is 3.1 on average from Mw.
  • Synthesis Example 10 [Synthesis of Silicone Resin A-4] (First step) 200 g of xylene was added to 200 g of the intermediate product BB for dilution, and 0.6 g of 50% cesium hydroxide aqueous solution and 50 g of water were added thereto, followed by heating for hydrolysis. In the infrared absorption spectrum measurement, the reaction was continued until characteristic absorption derived from a methoxy group having a wave number of 2830 cm ⁇ 1 disappeared.
  • the silicone resin A-4 has an average composition formula: T Ph 39.71 D Ph2 13.24 D 32.27 D It was found to be represented by Vi 14.71 M Vi 0.07 .
  • the viscosity of the obtained silicone resin A-4 was 30 Pa ⁇ s, the non-volatile content measured by heating at 150 ° C. for 1 hour was 99.0%, Mw was 2143, and the dispersity (Mw / Mn) was 1. 710.
  • the number of vinyl groups in one molecule of the silicone resin A-4 is 2.8 on average from Mw.
  • Synthesis Example 11 [Synthesis of Silicone Resin A-5] (First step) 200 g of xylene was added to 200 g of the intermediate product BB to dilute, and 0.6 g of 50% aqueous cesium hydroxide solution and 50 g of water were added thereto, followed by heating for hydrolysis. In the infrared absorption spectrum measurement, the reaction was continued until characteristic absorption derived from a methoxy group having a wave number of 2830 cm ⁇ 1 disappeared.
  • This silicone resin A-5 is an organo represented by the average unit formula: (Me 2 SiO 2/2 ) 20 (Ph 2 SiO 2/2 ) 20 (PhSiO 3/2 ) 60 in terms of the amount charged.
  • Siloxane G polymethylsiloxane H having vinyl groups at both ends and side chains represented by the formula: M vi D 539 D Vi 79 M vi
  • organosiloxane represented by the formula: (MeViSiO 2/2 ) 4 It is obtained by reacting I with a mass ratio (%) of G: H: I 85: 10: 5.
  • polymethylsiloxane having vinyl groups at both ends and side chains and cyclic methylvinylsiloxane are split, and graft polymerization is performed on the reaction product obtained in the first step, whereby silicone resin A- 5 is obtained.
  • the silicone resin A-5 has an average composition formula: T Ph 46.32 D Ph2 15.44 D 29.21 D It was found to be represented by Vi 8.97 M Vi 0.05 .
  • the viscosity of the resulting silicone resin A-5 was 291 Pa ⁇ s, the non-volatile content measured by heating at 150 ° C. for 1 hour was 99.7%, Mw was 2151, and the dispersity (Mw / Mn) was 1. 717.
  • the number of vinyl groups in one molecule of the silicone resin A-5 is 1.6 on average from Mw.
  • Synthesis Example 12 [Synthesis of polyorganohydrogensiloxane B3] A reaction vessel was charged with 402 g (3 mol) of tetramethyldisiloxane, 100 g of concentrated hydrochloric acid, 240 g of ion-exchanged water, and 200 g of ethanol, and cooled to 15 ° C. or lower with stirring. When cooling was completed, 793 g (4 mol) of phenyltrimethoxysilane was added dropwise at a rate of 250 g / hour. Since an exotherm began with the start of hydrolysis, cooling was continued so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 15 ° C.
  • the obtained polyorganohydrogensiloxane B3 is a polyphenylhydrogensiloxane having a branched structure represented by the formula: MH 6 T Ph 4 I found out.
  • Mw of the obtained polyorganohydrogensiloxane B3 was 918, and the measured hydrogen content was 0.668% against the theoretical hydrogen content of 0.654%.
  • Comparative Examples 3-5 The components shown in Table 5 were blended in the proportions shown in the same table, and a polyorganosiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 7.
  • the Si group-containing adhesion promoter is Is a 1: 2 addition reaction product of a SiH group-containing siloxane oligomer represented by the following formula and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • TSL8350 trade name of Momentive
  • H / Vi ratio in Table 5 shows the molar ratio of the hydrogen atom couple
  • the viscosity and refractive index of the polyorganosiloxane compositions obtained in Examples 7 to 25 and Comparative Examples 3 to 5 were measured as follows.
  • the polyorganosiloxane compositions obtained in Examples 7 to 25 and Comparative Examples 3 to 5 were cured by heating at 150 ° C. for 3 hours, and then the physical properties (hardness, tensile strength, elongation and Transmittance) was measured according to JISK6253 “Test method for uncured and cured silicone rubber” and the like. Further, a package test (2) was performed as described below, and the adhesion to a substrate made of PPA resin was examined. The results of these measurements and tests are shown in the lower columns of Tables 3-5.
  • the refractive index of sodium D line (wavelength 589 nm) was measured using a multiwavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., apparatus name: DR-M2 / 1550). The measurement was performed at 25 ° C.
  • polyorganosiloxane compositions obtained in Examples 17 to 25 were subjected to the package test (2), followed by the following test to examine the peeling after MSL3 reflow.
  • the siloxane unit having an epoxy group containing D vi units are bifunctional siloxane units having certain T ep units and vinyl groups, respectively, adhesion promoter D1 or D6 example 7 obtained by blending with a Mw in the range of 1,000 to 15,000
  • 25 to 25 are comparative examples in which the adhesion-imparting agent is not blended with the polyorganosiloxane composition of Comparative Example 3, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is blended as the adhesion-imparting agent.
  • the adhesion-imparting agent is not blended with the polyorganosiloxane composition of Comparative Example 3, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is blended as the adhesion-imparting agent.
  • it has excellent adhesion to PPA. That is, while the sealing layer made of the cured product of the polyorganosiloxane composition of Comparative Examples 3 to 5 peeled off at the interface with the PPA substrate, the polyorgano of Examples 7 to 25 No peeling was observed in the sealing layer made of a cured product of the siloxane composition, indicating excellent adhesion to PPA.
  • silicone resins A-3 to A-5 having a high content of T Ph units are used as the component (A). Therefore, a peeling test after MSL3 reflow is performed. Is also highly reliable.
  • the adhesive polyorganosiloxane composition containing the adhesiveness-imparting agent of the present invention exhibits good adhesiveness to heat-resistant plastics such as PPA, and the adhesiveness generates heat from the light emitting element. It does not decrease due to heating during the temperature cycle. Therefore, the adhesive polyorganosiloxane composition of the present invention is highly reliable and useful as a sealing material for semiconductor devices such as LED devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

　この接着性付与剤は、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位と（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を含有し、Ｍｗが１０００～１５０００であることを特徴とする。そして、接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり水素原子の量が０．１～４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）前記接着性付与剤０．０５～１０質量部とを含有する。ＰＰＡのようなプラスチックに対する接着性が良好な接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。

Description

接着性付与剤、接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置
　本発明は、接着性付与剤と接着性ポリオルガノシロキサン組成物、および光半導体装置に係り、特に、ポリオルガノシロキサンを主体とする材料に、ポリフタル酸アミド樹脂（以下、ＰＰＡと記す。）のような耐熱性プラスチック等に対する良好な接着性を付与する接着性付与剤と、前記耐熱性プラスチック等に対する接着性が良好な接着性ポリオルガノシロキサン組成物、およびこの組成物の硬化物を封止材等として有する光半導体装置に関する。
　シリコーンゴム、シリコーンゲルのようなシリコーン（ポリオルガノシロキサン）組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸び等の諸特性に優れた硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。
　例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）などの発光素子を備えたＬＥＤ装置において、発光素子を封止する材料や、発光素子からの光路に配置されるレンズを形成する材料として、耐熱性および耐紫外線特性等に優れたポリオルガノシロキサン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化により硬化する付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物は、加熱により短時間で硬化し、かつ硬化時に副生物を発生しないため、ＬＥＤ装置の封止材等として広く用いられている。
　しかしながら、従来からの付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物は、それ自体の接着性が低く、特に、ＬＥＤ装置のフレームや電極として使用されている銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の貴金属や、リフレクターや支持基材として使用されているＰＰＡ等の耐熱性プラスチックに対する接着性が不十分であった。そのため、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランやγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシ基を有するシラン化合物を添加し、接着性を向上させることが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、前記シラン化合物は、低分子量で揮発しやすいため、ポリオルガノシロキサン組成物を成形し硬化させて封止層等を形成する工程で、加熱により揮散しやすい。また、封止層の形成後も、発光素子からの発熱や温度サイクル印加の際の加熱により、前記シラン化合物は揮発して封止層から失われやすい。そのため、封止層の接着性が低下し、ＰＰＡ等の基材と封止層との間に剥離が生じるという問題があった。
　また、シランカップリング剤、ヒドロシリル基および／またはアルコキシシリル基と（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基のような有機官能性基を有するシロキサンを接着性付与成分として含有するＬＥＤ用のポリオルガノシロキサン組成物も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この組成物も、ＰＰＡ等に対する長期的な接着性の点で十分ではなかった。
特開２０１０－２４８３８４号公報 特開２００９－２６９９６８号公報
　本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、ポリオルガノシロキサン等の組成物において、ＰＰＡのような耐熱性プラスチック等に対する接着性を向上させるために配合される接着性付与剤を提供することを目的とする。また、前記耐熱性プラスチック等に対する良好な接着性を有し、かつ発光素子からの発熱や温度サイクルの際の加熱等により前記接着性が低下することがなく、光半導体装置の封止材等として好適する接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
　本発明の接着性付与剤は、（ａ）式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。）で表される３官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ１は上記と同様である。Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表される２官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも上記と同様である。）で表される１官能型シロキサン単位とからなる群から選ばれる少なくとも１種の、エポキシ基を有するシロキサン単位と、（ｂ）式：Ｒ３ ２ＳｉＯ２/２（式中、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基を示し、少なくとも１つはアルケニル基である。）で表される、アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を含有し、重量平均分子量が１０００～１５０００であるポリオルガノシロキサンからなることを特徴とする。
　また、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１～４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）前記本発明の接着性付与剤０．０５～１０質量部をそれぞれ含有してなることを特徴とする。
　本発明の光半導体装置は、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする。
　なお、以下の記載においては、「ケイ素原子に結合したアルケニル基」を単に「アルケニル基」と示すことがある。また、「ケイ素原子に結合した水素原子」を単に「水素原子」と示すことがある。
　本発明の接着性付与剤によれば、ポリオルガノシロキサン組成物等に配合することで、ＰＰＡ等の耐熱性プラスチックに対する接着性を向上させることができる。また、この接着性付与剤は、硬化の際の加熱、あるいは硬化後の発光素子からの発熱や温度サイクルの際の加熱等により、配合された組成物から揮発して失われることがないので、接着性の低下が生じない。
　また、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ＰＰＡ等の耐熱性プラスチックに対して良好な接着性を有し、かつその良好な接着性は、発熱や温度サイクルの印加等に起因する温度上昇によって低下することがない。したがって、このポリオルガノシロキサン組成物の硬化物により封止層が形成されたＬＥＤ装置のような光半導体装置は、封止層とプラスチック基材との接着性が良好であり、それらの界面で剥離が生じにくく、信頼性が高い。
本発明の実施例１～６および比較例１，２で得られたポリオルガノシロキサン組成物のパッケージ試験（１）において、接着性を調べるための昇温温度のプロファイルを示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［接着性付与剤］
　本発明の第１の実施形態は、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位と（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を含有し、重量平均分子量（以下、Ｍｗと示す。）が１０００～１５０００であるポリオルガノシロキサンからなる接着性付与剤である。
　ここで、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、式（１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位と、式（２）：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式（３）：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位とからなる群から選ばれる少なくとも１種である。なお、これらの式において、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基を示し、Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基を示す。
　（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位は、式（４）：Ｒ３ ２ＳｉＯ２/２で表される単位である。なお、式（４）において、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基を示し、２つのＲ３のうちの少なくとも１つはアルケニル基である。
　（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位と（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位とを含有し、前記した範囲のＭｗを有するポリオルガノシロキサンは、分子中にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンをベースポリマーとし、かつ分子中に水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に配合した場合、ベースポリマーとの相溶性が良く均一に混合されるうえに、組成物の硬化の際に、２官能型シロキサン単位の有するアルケニル基が前記組成物に含まれるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの水素原子と反応し、この反応を介してベースポリマーに結合される。そのため、第１の実施形態のポリオルガノシロキサンは、組成物の加熱硬化の際や硬化後の発熱や温度サイクルの際の加熱等により、揮散して失われることがなく、金、銀等の貴金属やＰＰＡ等のプラスチックに対して、エポキシ基に由来する高い接着性を示す。
　以下、第１の実施形態の接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンを構成するシロキサン単位について、さらに説明する。
＜（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位＞
　（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、式（１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔ1ｅｐ単位と示す。）と、式（２）：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｄ1ｅｐ単位と示す。）と、式（３）：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ1ｅｐ単位と示す。）とからなる群から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位である。
　式（１）～（３）において、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。エポキシ基を有する１価の有機基としては、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等が挙げられる。接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンの合成のし易さの点から、Ｒ１はグリシドキシアルキル基であることが好ましく、特にγ－グリシドキシプロピル基が好ましい。
　また、式（１）～（３）において、Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、メチル基がより好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert－ブトキシ基等を挙げることができ、メトキシ基がより好ましい。
　（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、前記Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位のうちの少なくとも１種であればよいが、得られる接着性付与剤（ポリオルガノシロキサン）が揮発しにくいように、少なくともＴ1ｅｐ単位を含有することが好ましい。
＜（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位＞
　（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位は、式（４）：Ｒ３ ２ＳｉＯ２/２で表される単位である。なお、式（４）において、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基を示し、２つのＲ３のうちの少なくとも１つはアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、ビニル基がより好ましい。アルキル基としては、前記式（１）～（３）のＲ２において例示したものと同じアルキル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。Ｒ３のアルケニル基以外の基は、アルキル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。以下、前記式（４）で表されるアルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を、Ｄ1ｖｉ単位と示す。
＜その他のシロキサン単位＞
　接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンは、前記（ａ）Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種の単位と、前記（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位の他に、式（５）：Ｒ４ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位、および／または式（６）：Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位をさらに含有することができる。
　式（５）および式（６）において、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す。アルキル基およびアリール基としては、前記と同様のものを例示することができる。Ｒ４はアルキル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。以下、前記式（５）で表される３官能型シロキサン単位をＴ1単位と示し、前記式（６）で表される２官能型シロキサン単位をＤ1単位と示す。
　接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンにおいて、各シロキサン単位の構成比、すなわち（ａ）Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種（以下、Ｔ1ｅｐ単位等と示す。）と、（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位と、その他の単位（Ｔ1単位および／またはＤ1単位）とのモル比は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン組成物に接着性を付与する観点から、（ａ）Ｔ1ｅｐ単位等の割合を全単位の５～５０モル％とすることが好ましい。また、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に対する前記反応性の観点から、（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位の割合を全単位の１～４０モル％とすることが好ましい。
＜調製方法＞
　第１の実施形態の接着性付与剤は、例えば、以下に示す方法で調製することができる。
　すなわち、式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される３官能性シランと、式：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ２）２で表される２官能性シランと、式：Ｒ１Ｒ２ ２Ｓｉ（ＯＲ２）で表される１官能性シランとから選ばれる少なくとも１種のエポキシ基を有するシラン化合物と、式：Ｒ３ ２Ｓｉ（ＯＲ２）で表されるアルケニル基を有するシラン化合物、および必要に応じて、式：Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される３官能性シランおよび／または式：Ｒ４ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２で表される２官能性シランを、反応容器に仕込み、液を塩基性にして加温し、部分加水分解し次いで縮合反応させる。
　前記式において、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す。これらの基としては、前記したものと同様の基を例示することができる。好ましい基も前記と同様である。
　次いで、得られた反応混合物からアルコールを留去した後、液を中和する。その後、反応混合物から低分子量成分を除去し、脱溶媒と濃縮を行うことで、第１の実施形態の接着性付与剤であるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
　こうして得られるポリオルガノシロキサンのＭｗは１０００～１５０００の範囲とする。ポリオルガノシロキサンのＭｗが１０００未満の場合には、この接着性付与剤を配合したポリオルガノシロキサン組成物を硬化させる際の加熱工程で、あるいは硬化後の発熱や温度サイクルの際の加熱等により、揮発しやすく、接着性の低下が生じる。また、Ｍｗが１５０００を超える場合には、組成物への均一な配合が難しく、接着性を向上させる効果が現出しにくい。
［接着性ポリオルガノシロキサン組成物］
　本発明の第２の実施形態は、接着性ポリオルガノシロキサン組成物であり、（Ａ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１～４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）前記した本発明の第１の実施形態の接着性付与剤０．０５～１０質量部をそれぞれ含有することを特徴とする。
　以下、各成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、本発明の第２の実施形態である接着性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
　（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状などが挙げられる。直鎖状、環状などの構造は分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが好ましい。
　（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２～８個、より好ましくは２～４個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。（Ａ）成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいが、分子鎖末端と中間の両方でケイ素原子に結合していてもよい。
　（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えばアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような、非置換またはハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。特に、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
　後述するポリオルガノシロキサンAAを除く（Ａ）成分の粘度（２５℃）は、１００～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。（Ａ）成分の粘度（２５℃）がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。
　（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
　また、以下に示すシロキサン単位を有する共重合体を例示することもできる。
　すなわち、
　式：Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ５はアルケニル基以外の非置換または置換の１価の炭化水素基である。以下同じ。)で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ１／２（Ｒ６はアルケニル基である。以下同じ。）で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
　式：Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
　式：Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
　式：Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：Ｒ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体等が挙げられる。
　上記式中のＲ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上記式中のＲ６としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
　これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　さらに、（Ａ）成分として、アリール基を有する３官能型シロキサン単位を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサンAAという。）を用いることもできる。このポリオルガノシロキサンにおいて、１分子中のアルケニル基の数は、特に限定されないが、２個以上が好ましい。以下、ポリオルガノシロキサンAAについて説明する。
＜ポリオルガノシロキサンAA＞
　ポリオルガノシロキサンAAにおいて、ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基のような炭素原子数が２～８個、より好ましくは２～４個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。このようなアルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
　３官能型シロキサン単位に含有されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基のような炭素原子数が６～１４個のものが挙げられる。特にフェニル基が好ましい。
　ポリオルガノシロキサンAAは、前記アルケニル基およびアリール基以外に、ケイ素原子に結合する有機基を有する。アルケニル基およびアリール基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基のような、炭素原子数１～１０のアルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基が挙げられる。メチル基が好ましい。
　ポリオルガノシロキサンAAにおいて、全構成単位に対してアリール基を有する３官能型シロキサン単位が占める割合は特に限定されないが、硬化前の組成物の取り扱い作業性および硬化物の機械的強度の観点から、２０～６０モル％の割合が好ましく、３０～５５モル％の割合がより好ましい。特に、ポリオルガノシロキサンAAとして、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、ＴＰｈ単位と示す。）を２０～６０モル％の割合で含むポリオルガノシロキサンを有することが好ましい。全構成単位に対するＴＰｈ単位の含有割合は、３０～５５モル％がより好ましい。
　また、ポリオルガノシロキサンAAは、アリール基を有する３官能型シロキサン単位以外に、２官能型シロキサン単位を含有することが好ましい。また、２官能型シロキサン単位の一部は、前記アルケニル基（例えば、ビニル基）を含有することが好ましい。
　そして、ポリオルガノシロキサンAAとして、式：ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、ＤＶｉ単位と示す。）を、全構成単位に対して１０モル％以下の割合で含有するポリオルガノシロキサンと、ＤＶｉ単位を１０モル％を超えた割合で含有するポリオルガノシロキサンの、少なくとも２種のポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。ポリオルガノシロキサンAAがこのような２種のポリオルガノシロキサンを有することで、硬化物の硬度や弾性率の調整が容易になるなどの効果がある。
　ポリオルガノシロキサンAAの粘度（２５℃）は、５０，０００～６，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００，０００～３，０００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。ポリオルガノシロキサンAAの粘度（２５℃）がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記（Ａ）成分と反応し架橋成分として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状（樹脂状）などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
　（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合は、（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上好ましくは３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子すなわちヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有することが好ましい。（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、これらのＳｉ－Ｈ基は分子鎖末端および中間部のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。硬化前の組成物の粘度を低くし、かつ硬化物の硬さを適度に調整できる点で、Ｓｉ－Ｈ基を分子鎖の両末端に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの使用が好ましい。また、（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２～１，０００が好ましく、より好ましくは３～１００である。
　（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中の水素原子数は、１個以上が好ましく、より好ましくは２個以上である。そして、（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２～３０が好ましく、より好ましくは３～１５である。
　（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合も、それ以外のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを使用する場合も、（Ｂ）成分としては、平均組成式：Ｒ７ ｐＨｑＳｉＯ（４－ｐ－ｑ）／２（式中、Ｒ７は、アルケニル基を除く、炭素原子数が１～１４より好ましくは１～１０の非置換または置換の１価の炭化水素基である。ｐおよびｑは、０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０であり、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０より好ましくは１．０≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いることが好ましい。
　上記Ｒ７としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ７は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。
　（Ｂ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
　また、（Ｂ）成分として、以下に示すシロキサン単位を有する共重合体を例示することもできる。
　すなわち、
　式：Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ５は前記の通り。)で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
　式：Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、
　式：Ｒ５ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体等が挙げられる。
　これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　特に、（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、（Ｂ）成分として、ＴＰｈ単位またはＤＰｈ２単位を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことが好ましい。なお、ＤＰｈ２単位は、式：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位である。
　（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分の硬化有効量であり、（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAA以外のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを使用する場合は、（Ｂ）成分の有するＳｉ－Ｈ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の１個当たり０．１～４．０個、より好ましくは１．０～３．０個となるように配合される。０．１個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、４．０個を超えると、未反応のＳｉ－Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
　また、（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合、（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の有するＳｉ－Ｈ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えば、ビニル基）の１個当たり０．５～２．５個、より好ましくは０．７～２．０個となる量である。０．５個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、２．５個を超えると、未反応のＳｉ－Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分である白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｃ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
　（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金元素に換算して０．１～１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１～５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～２０ｐｐｍとする。配合量がこの範囲にある場合には、付加反応が促進されるため、十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分は、本発明の第２の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物に接着性を付与する成分である。（Ｄ）成分としては、前記した第１の実施形態である接着性付与剤、すなわち（ａ）Ｔ1ｅｐ単位、Ｄ1ｅｐ単位、Ｍ1ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位と、（ｂ）Ｄ1ｖｉ単位とを含有し、Ｍｗが１０００～１５０００のポリオルガノシロキサンが使用される。
　（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～１０質量部とする。（Ｄ）成分の配合量が多すぎても接着性の向上に寄与しないおそれがある。（Ｄ）成分のより好ましい配合量は、０．１～５質量部である。
　本発明の第２の実施形態の組成物には、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカなどの補強性充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛、波長調整剤などの非補強性充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。ＬＥＤ装置の封止材として用いる場合、ヒュームドシリカ、波長調整剤などの配合が好ましい。
　また、（Ａ）成分としてポリオルガノシロキサンAAを使用する場合、（Ｅ）アルコキシ基を有するイソシアヌレート化合物を配合することができる。（Ｅ）アルコキシ基を有するイソシアヌレート化合物としては、例えば、［化１］～［化４］で表されるような、１個以上のアルコキシシリル基を有するイソシアヌル酸誘導体を例示することができる。これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらのイソシアヌル酸誘導体は、１，３，５－トリアリルイソシアヌレートとアルキルジアルコキシシランとを白金触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることで製造することができる。
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。（Ｅ）成分を配合することで、硬化物のＰＰＡ等との接着性をさらに向上させることができる。
　第２の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、反応抑制剤の添加により任意に硬化性を調整することができる。硬化反応の抑制剤としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体が挙げられる。このような反応抑制剤を使用することで、１液として用いることができる。
　また、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｃ）成分である白金系触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
　こうして得られた第２の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、２５℃において回転粘度計で測定した値として、１００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に３００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
　第２の実施形態の組成物は、必要に応じて加熱することにより硬化する。なお、硬化条件は特に制限されるものではないが、通常４０～２００℃、好ましくは６０～１７０℃で１分～１０時間、好ましくは３０分～６時間程度で硬化する。
　硬化物は十分なゴム硬度を有し、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属やＰＰＡ等の耐熱プラスチックに対して良好な接着性を有する。また、その接着性は発光素子からの発熱や温度サイクルの際の加熱等により低下することがない。したがって、例えば、ＬＥＤ装置における発光素子の封止材料や機能性レンズの材料として好適している。このようなポリオルガノシロキサン組成物の硬化物により封止層が形成されたＬＥＤ装置は、封止層とＰＰＡ等の基材との接着性が良好で界面での剥離が生じにくいので、信頼性に優れている。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＭＨ単位、Ｄ単位、ＤＶｉ単位、ＤＨ単位、ＤＰｈ２単位、Ｔ単位、ＴＰｈ単位およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表す。また、メチル基をＭｅ、フェニル基をＰｈは、ビニル基をＶｉと示すこともある。
　Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２
　Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２
　ＭＨ単位…………（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１/２
　Ｄ単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２
　ＤＶｉ単位…………（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２/２
　ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２/２
　ＤＰｈ２単位…………（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２/２
　Ｔ単位…………ＣＨ３ＳｉＯ３/２
　ＴＰｈ単位…………Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３/２
　Ｑ単位…………ＳｉＯ４/２
　また、粘度は、特に断らない限り２５℃における値である。
［接着性付与剤の調製］
　まず、以下に示すようにして、接着性付与剤（Ｄ1）～（Ｄ6）をそれぞれ調製した。
（合成例１）
　２リットルの反応容器に、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８５．９ｇ（０．７８８モル）と、ジメチルジメトキシシラン３４７．１ｇ（２．８８８モル）と、メチルトリメトキシシラン１７８．５ｇ（１．３１３モル）と、メチルビニルジメトキシシラン３４．７ｇ（０．２６３モル）、およびトルエン１０５ｇを仕込んだ後、６Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１．０２ｇとイオン交換水（この段階で加えるイオン交換水を、イオン交換水（１）と示す。）５３ｇを投入して撹拌を行った。
　液温が３０℃になるまで反応容器内の混合物を加温したところ、出発物質として仕込んだ前記４種類のシラン化合物（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルビニルジメトキシシラン）のメトキシ基の部分加水分解反応が開始し、発熱が始まった。加温を停止しても発熱が続き、反応混合物は透明になるとともに５０℃まで昇温した。撹拌を継続して温度が低下し始めたところで、イオン交換水（この段階で加えるイオン交換水を、イオン交換水（２）と示す。）６０ｇを加え、さらに前記部分加水分解反応を継続させた。イオン交換水（２）の添加後、反応混合物は直ぐに透明均一になるとともに発熱が始まり、６０℃まで昇温した。その後、オイルバスを用いて反応容器内を還流温度（６６℃）に加熱した。そして、加熱還流状態を１時間継続した後、室温に冷却した。
　次いで、得られた反応混合物にトルエン５００ｇを加え、再び還流温度まで加熱して反応生成物であるメタノールをトルエンとともに留去した。メタノールの留去が完了してトルエンの沸点温度での還流状態になったら、冷却して室温に戻した。
　こうして得られた反応混合物に氷酢酸０．７２ｇを加えて１時間撹拌し、先に加えた水酸化ナトリウムを中和した。その後、再びオイルバスを用いて還流温度に加熱しながら、反応容器内に窒素を流し、８０℃／２５ｍｍＨｇの減圧下で脱溶媒を行い、留去物が出なくなるまで濃縮を行った。次いで、反応容器内の液を冷却した後、セライト（米国World Minerals Inc.社製、商品名）を用いてろ過を行い、接着性付与剤（Ｄ1）を得た。
（合成例２～３）
　合成例１と同量の、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランとメチルビニルジメトキシシランおよびトルエンをそれぞれ反応容器に仕込んだ。そして、表１に示す質量のイオン交換水（１）およびイオン交換水（２）を加えて部分加水分解および縮合反応の程度を変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ2）～（Ｄ3）をそれぞれ得た。
（合成例４）
　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１２．５ｇ（０．９００モル）と、ジメチルジメトキシシラン５７７．０ｇ（４．８００モル）と、メチルビニルジメトキシシラン３９．７ｇ（０．３００モル）およびトルエン１０５ｇをそれぞれ反応容器に仕込み、合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ4）を得た。なお、この合成例４においても、合成例２～３と同様に、表１に示す質量のイオン交換水（１）およびイオン交換水（２）を加えることで、部分加水分解および縮合反応の程度を合成例１とは変えた。
（合成例５）
　合成例１と同量の、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランとメチルビニルジメトキシシランおよびトルエンをそれぞれ反応容器に仕込んだ。そして、表１に示す質量のイオン交換水（１）およびイオン交換水（２）を加えて部分加水分解および縮合反応の程度を変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ5）を得た。
（合成例６）
　２リットルの反応容器に、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（０．５２５モル）と、メチルトリメトキシシラン１１９．０ｇ（０．８７５モル）と、ジフェニルジメトキシシラン２５６．６ｇ（１．０５０モル）と、ジメチルジメトキシシラン１０５．２ｇ（０．８７５モル）と、メチルビニルジメトキシシラン２３．１ｇ（０．１７５モル）、およびトルエン１０５ｇをそれぞれ仕込んだ。そして、合成例１と同様の操作を行い、接着性付与剤（Ｄ6）を得た。
　次に、合成例１～６でそれぞれ得られた接着性付与剤（Ｄ1）～（Ｄ6）の共重合組成比を、重クロロホルムを溶媒とし、１Ｈ－ＮＭＲ（ＢＵＲＫＥＲ社製、装置名；ＡＲＸ－４００）を用いて測定した。
　測定の結果、接着性付与剤（Ｄ1）～（Ｄ3）ならびに（Ｄ5）は、
式：ＲＳｉＯ３/２
（式中、Ｒは、以下の化学式で表されるγ－グリシドキシプロピル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔｅｐ単位と示す。）と、Ｔ単位と、Ｄ単位と、Ｄｖｉ単位、およびメトキシ基（以下、ＯＭｅと示す。）をそれぞれ有し、各単位およびメトキシ基のモル存在比（ｔ1：ｔ2：ｄ1：ｄ2：ｅ）は、それぞれ表１に示す通りであることがわかった。
　また、接着性付与剤（Ｄ4）は、前記Ｔ単位を含有せず、Ｔｅｐ単位とＤ単位とＤｖｉ単位、およびメトキシ基（ＯＭｅ）を有しており、各単位およびメトキシ基のモル存在比（ｔ1：ｄ1：ｄ2：ｅ）におけるｔ1、ｄ1、ｄ2およびｅは、それぞれ表１に示す通りであった。
　さらに、接着性付与剤（Ｄ6）は、Ｔｅｐ単位と、Ｔ単位と、Ｄ単位と、Ｄｖｉ単位と、ＤＰｈ単位、およびメトキシ基（ＯＭｅ）をそれぞれ有し、各単位およびメトキシ基のモル存在比（ｔ1：ｔ2：ｄ1：ｄ2：ｄ3：ｅ）は、表１に示す通り、１５：２５：２５：５：３０：１５であった。
　またさらに、得られた接着性付与剤（Ｄ1）～（Ｄ6）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、不揮発分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、収量および収率をそれぞれ測定した。これらの測定値を、出発物質の使用量とともに表1に示す。
　ＭｗおよびＭｎは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、装置名；ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。分散度は、分子量分布を表す数値であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる。分散度が１に近づくほど、分子量分布が狭いことを意味する。また、不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値であり、粘度は２５℃における測定値である。さらに、収率は以下の計算式により算出した。
　収率（％）＝収量（ｇ）／理論加水分解物質量（ｇ）×１００
　ただし、理論加水分解物質量（ｇ）は、出発物質である各シランの加水分解物質量（モル数×加水分解物分子量）を合計したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例１
　（Ａ1）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）７０．５４質量部（以下、単に部と示す。）と、
　（Ａ2）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）と、平均単位式：Ｍ５ＭｖｉＱ８で表される分岐状のメチルポリシロキサン（Ｍｎ＝２７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）との６：４（不揮発分）混合物２２．９５部と、
　（Ｂ1）単位式：ＭＨＤＨ ３Ｄ７ＭＨで表される、分子鎖両末端および中間部にケイ素に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン５．００部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．６５）、（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液（Ｐｔ分１．８質量％）０．０１５部、反応抑制剤である２－フェニル－３－ブチン－２－オールの、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度３０００ｍＰａ・ｓ）溶液（１質量％）１．５部、および合成例１で得られた接着性付与剤（Ｄ1）３．０３部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
実施例２～６、比較例１～２
　実施例１で使用した（Ａ1）と（Ａ2）、（Ａ3）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度１０、０００ｍＰａ・ｓ）、（Ａ4）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（粘度１０、０００ｍＰａ・ｓ）と、平均単位式：Ｍ５ＭｖｉＱ８で表される分岐状のメチルポリシロキサン（Ｍｎ＝２７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）との４：６（不揮発分）混合物、実施例１で使用した（Ｂ1）、（Ｂ2）単位式：ＭＤＨ １２Ｄ２８Ｍで表される、分子鎖中間部にケイ素に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、実施例１と同じ（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液（Ｐｔ分１．８質量％）、および反応抑制剤を、表２に示す割合でそれぞれ配合した。さらに、接着性付与剤として、合成例２～５で得られた接着性付与剤（Ｄ-2）～（Ｄ-5）またはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基含有量４．５１ｍｍｏｌ／ｇ）を、表２に示す割合でそれぞれ配合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
　こうして実施例１～６および比較例１～２で得られたポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、２５℃で回転粘度計を用いて測定した。また、以下に示すようにして、得られたポリオルガノシロキサン組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。さらに、ポリオルガノシロキサン組成物に対してパッケージ試験（１）を行い、昇温下での接着性を調べた。結果を表２下欄に示す。
［ＴＧＡ測定］
　ポリオルガノシロキサン組成物の試料を１５０℃で１時間放置し、重量減少率をＴＧＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、装置名；ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により測定した。
［パッケージ試験（１）］
　ポリオルガノシロキサン組成物の試料を、５０５０型ＬＥＤパッケージ（佐用精機株式会社製）のＰＰＡ製リフレクター内に充填した後、８０℃で１時間加熱した後１５０℃で５時間加熱して硬化させた。次いで、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気で１６８時間エージングを行った後、図１に示すプロファイルで加熱して昇温させた。すなわち、４０℃から４．７℃／秒の速度で約３０秒間昇温させ、１８０℃で１分間保持した後、さらに４．５℃／秒の速度で２０秒間昇温させ、２７０℃で１０秒間保持した。そして、ＰＰＡ製リフレクターから組成物が剥離する温度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１および表２から、以下のことがわかる。
　すなわち、（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位であるＴｅｐ単位と、（ｂ）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位であるＤｖｉ単位をそれぞれ含有し、１０００～１５０００の範囲のＭｗを有する接着性付与剤（Ｄ1）～（Ｄ4）を、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に配合して得られた実施例１～６のポリオルガノシロキサン組成物は、接着性付与剤としてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはＭｗが１０００以下の接着性付与剤（Ｄ-5）が配合された比較例１～２のポリオルガノシロキサン組成物に比べて、ＴＧＡによる重量減少率が大幅に少なくなっており、加熱による接着性付与剤の揮発がほとんど生じていないことがわかる。
　そして、比較例１～２のポリオルガノシロキサン組成物からなる封止層が、硬化後の昇温工程でＰＰＡからなる基材（リフレクター）との界面で剥離を生じているのに対して、実施例１～６のポリオルガノシロキサン組成物からなる封止層では剥離が見られず、ＰＰＡに対する良好な接着性を維持していることがわかる。
　次に、アリール基を有する３官能型シロキサン単位を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとする別の実施例について記載する。
［中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）の合成］
　（Aa1）ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１モル）、（Aa2）ジフェニルジクロロシラン２５３ｇ（１モル）、（Aa3）フェニルトリクロロシラン２１２ｇ（１モル）の混合物に、水３８ｇとメタノール２３７ｇからなるメタノール水溶液を滴下し、共加水分解を行った。滴下終了後、６０～７０℃の還流温度で３０分間加熱し、共加水分解反応を完了させた。その後、反応混合物を冷却し、メタノール２５４ｇを加えて１５分間撹拌した後、３０分間静置して分液を行った。塩酸とメタノールの混合溶液が上層に、反応生成物が下層に分離した。
　次いで、下層の反応生成物にメタノール２５４ｇを加えて加熱蒸留して、反応生成物中の塩酸分をメタノールと共に留去した。こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｐｈ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）３（ＰｈＳｉＯ３／２）２７｛ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２｝３（ＰｈＳｉＯ２／２ＯＭｅ）３で表されるメトキシ基を有するシリコーンレジンＡＡを得た。
　シリコーンレジンＡＡを表す平均単位式において、（ａａ１）単位：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）４は、出発物質（Aa1）から生成し、（ａａ2）単位：（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｐｈ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）３は、出発物質（Aa2）から生成し、（ａａ3）単位：（ＰｈＳｉＯ３／２）２７｛ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２｝３（ＰｈＳｉＯ２／２ＯＭｅ）３は、出発物質（Aa3）から生成したものである。各単位のモル比は、（ａａ1）：（ａａ2）：（ａａ3）＝３４：３３：３３≒１：１：１となっている。
［中間生成物ＢＢ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）の合成］
　（Aa1）ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１モル）、（Aa2）ジフェニルジクロロシラン２５３ｇ（１モル）、（Aa3）フェニルトリクロロシラン６３５ｇ（３モル）の混合物に、水５３ｇとメタノール３３０ｇからなるメタノール水溶液を滴下し、共加水分解を行った。滴下終了後、６０～７０℃の還流温度で３０分間加熱し、共加水分解反応を完了させた。その後、反応混合物を冷却し、メタノール２５４ｇを加えて１５分間撹拌した後、３０分間静置して分液を行った。塩酸とメタノールの混合溶液が上層に、反応生成物が下層に分離した。
　次いで、下層の反応生成物にメタノール４３５ｇを加えて加熱蒸留して、反応生成物中の塩酸分をメタノールと共に留去した。こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１７（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）３（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１６（Ｐｈ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）４（ＰｈＳｉＯ３／２）５４｛ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２｝３（ＰｈＳｉＯ２／２ＯＭｅ）３で表されるメトキシ基を有するシリコーンレジンＢＢを得た。
　シリコーンレジンＢＢを表す平均単位式において、（ａａ１）単位：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１７（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）３は、出発物質（Aa1）から生成し、（ａａ2）単位：（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１６（Ｐｈ２ＳｉＯ１／２ＯＭｅ）４は、出発物質（Aa2）から生成し、（ａａ3）単位：（ＰｈＳｉＯ３／２）５４｛ＰｈＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２｝３（ＰｈＳｉＯ２／２ＯＭｅ）３は、出発物質（Aa3）から生成したものである。各単位のモル比は、（ａａ1）：（ａａ2）：（ａａ3）＝２０：２０：６０＝１：１：３となっている。
［中間生成物ＣＣ（末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン）の合成］
　５リットルの反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３３９．０ｇ（１．１４モル）と、ジビニルテトラメチルジシロキサン１．６ｇ（０．００８６モル）、およびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５７．７ｇ（０．１７モル）を仕込み、総質量（４００ｇ）の５０ｐｐｍに相当する水酸化カリウム０．０２ｇを添加して撹拌した。そして、撹拌しながら１３０℃に加熱し、６時間開環重合を行った。
　開環重合が終了した後十分に冷却してから、トリメチルシリルクロライド１ｇを加えて十分に撹拌し、水酸化カリウムを失活させた。こうして中間生成物ＣＣを得た。次いで、キシレンを加え、中間生成物ＣＣの樹脂分濃度を６０％以下に希釈した後、希釈液に、水２０ｇにＮａＣｌ５ｇを溶かした溶液（以下、水／ＮａＣｌ溶液と示す。）を加えて加熱し、脱酸を行った。中間生成物ＣＣのキシレン溶液と水／ＮａＣｌ溶液との混合溶液が６０℃以上になったら、撹拌を停止して分液した。上層の中間生成物ＣＣのキシレン溶液を分取した後、分取された溶液に水／メタノール／ＮａＣlの２０ｇ／２０ｇ／５ｇ溶液を添加して加熱し洗浄を行った。この操作では、中間生成物ＣＣのキシレン溶液に含まれるＤ単位の数が２０以下の揮発性低分子シロキサンが、抽出されて除去された。
　中間生成物ＣＣのキシレン溶液と水／メタノール／ＮａＣl溶液との混合溶液が６０℃以上になったら、撹拌を停止し分液を行い、上層の中間生成物ＣＣのキシレン溶液を分取した。分取された中間生成物ＣＣのキシレン溶液には、少量のメタノールと水がＤ単位数が２０以下の揮発性低分子シロキサンとともに含まれているので、さらに水／ＮａＣlの２０ｇ／５ｇ溶液を加えて、加熱洗浄を行った。そして、混合溶液が６０℃以上になったら、撹拌を停止して分液を行った。上層の中間生成物ＣＣのキシレン溶液を分取した後、分取された溶液を加熱還流して脱水を行った。次いで、冷却した後、ろ過し、減圧加熱により脱溶媒を行った。こうして、中間生成物ＣＣである、末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンを得た。
　こうして得られた中間生成物ＣＣにおいて、仕込み量から算出した各単位のモル数は、Ｄ単位が４．５８（（３３９．０／２９６）×４）、Ｍｖｉ単位が０．０１７（（１．６／１８６）×２）、ＤＶｉ単位が０．６７１（（５７．７／３４４）×４）であり、モル比は、Ｄ単位：Ｍｖｉ単位：ＤＶｉ単位＝５３９：２：７９となる。
　したがって、得られた中間生成物ＣＣは、平均単位式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される、末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンであることがわかる。
合成例７［シリコーンレジンＡ-1の合成］
（第１の工程）
　中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに５０質量％（５０％と示す。以下同様である。）の水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ－１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
　こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（ＰｈＳｉＯ３／２）３３で示される、メトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第２の工程）
　第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-1を得た。
　このシリコーンレジンＡ-1は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（ＰｈＳｉＯ３／２）３３で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：１０：５の質量比（％）で反応させて得られたものである。
　第２の工程では、両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-1が得られている。
　得られたシリコーンレジンＡ-1の共重合組成比を、重クロロホルムを溶媒とし、１Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、装置名；ＡＲＸ－４００）を用いて測定した。測定の結果、シリコーンレジンＡ-1は、平均組成式：ＴＰｈ ２５．４２ＤＰｈ２ ２５．４２Ｄ４０．０７ＤＶｉ ９．０４ＭＶｉ ０．０５で表されることがわかった。
　得られたシリコーンレジンＡ-1の粘度は１４０Ｐａ・ｓ、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．１質量％（以下、単に％と示す。加熱減量率１．０％を意味する。）、Ｍｗは２２４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１８であった。なお、このシリコーンレジンＡ-１の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗの値から平均１．７個となる。
合成例８［シリコーンレジンＡ-2の合成］
（第１の工程）
　中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）３００ｇにキシレン３００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．７ｇと水２００ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ－１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
（第２の工程）
　第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．５ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-2を得た。
　このシリコーンレジンＡ-2は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（ＰｈＳｉＯ３／２）３３で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：５：１０の質量比（％）で反応させて得られたものである。
　第２の工程では、両末端および側鎖にビニル基を有する中間生成物ＢＢであるポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-2が得られている。
　得られたシリコーンレジンＡ-2の共重合組成比を合成例７と同様に測定した結果、シリコーンレジンＡ-2は、平均組成式：ＴＰｈ ２５．６７ＤＰｈ２ ２５．６７Ｄ３３．４５ＤＶｉ １５．１８ＭＶｉ ０．０３で表されることがわかった。
　得られたシリコーンレジンＡ-2の粘度は２５９Ｐａ・ｓ、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．６％、Ｍｗは２９７０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２４４であった。なお、このシリコーンレジンＡ-2の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗから平均３．７個となる。
合成例９［シリコーンレジンＡ-3の合成］
（第１の工程）
　中間生成物ＢＢ２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ－１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
　こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で表されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第２の工程）
　第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-3を得た。
　このシリコーンレジンＡ-3は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：５：１０の質量比（％）で反応させて得られたものである。
　第２の工程では、両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-3が得られている。
　得られたシリコーンレジンＡ-3の共重合組成比を合成例７と同様に測定した結果、シリコーンレジンＡ-3は、平均組成式：ＴＰｈ ４６．７７ＤＰｈ２ １５．５９Ｄ２２．５４ＤＶｉ １５．０７ＭＶｉ ０．０３で表されることがわかった。
　得られたシリコーンレジンＡ-3は常温で固体であり、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．８％、Ｍｗは２４５８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４０であった。なお、このシリコーンレジンＡ-3の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗから平均３．１個となる。
合成例１０［シリコーンレジンＡ-4の合成］
（第１の工程）
　中間生成物ＢＢ２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに濃度５０％水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ－１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
　こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で示されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第２の工程）
　第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分７６．５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）１４．５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）９ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-4を得た。
　このシリコーンレジンＡ-4は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝７６．５：１４．５：９の質量比（％）で反応させて得られたものである。
　第２の工程では、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-4が得られている。
　得られたシリコーンレジンＡ-4の共重合組成比を合成例７と同様に測定した結果、シリコーンレジンＡ-4は、平均組成式：ＴＰｈ ３９．７１ＤＰｈ２ １３．２４Ｄ３２．２７ＤＶｉ １４．７１ＭＶｉ ０．０７で表されることがわかった。
　得られたシリコーンレジンＡ-4の粘度は３０Ｐａ・ｓであり、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．０％、Ｍｗは２１４３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１０であった。なお、このシリコーンレジンＡ-4の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗから平均２．８個となる。
合成例１１［シリコーンレジンＡ-5の合成］
（第１の工程）
　中間生成物ＢＢ２００ｇにキシレン２００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水５０ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８３０ｃｍ－１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。
　こうして、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で示されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物の水酸化セリウム含有キシレン溶液を得た。
（第２の工程）
　第１の工程で得られた反応生成物の樹脂分８５ｇに、中間生成物ＣＣである両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサン（Ｖｉ量１．７３ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）４（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ-5を得た。
　このシリコーンレジンＡ-5は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２０（ＰｈＳｉＯ３／２）６０で表されるオルガノシロキサンＧと、式：ＭｖｉＤ５３９ＤＶｉ ７９Ｍｖｉで表される両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ２/２）４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：１０：５の質量比（％）で反応させて得られたものである。
　第２の工程では、両末端および側鎖にビニル基を有するポリメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ-5が得られている。
　得られたシリコーンレジンＡ-5の共重合組成比を合成例７と同様に測定した結果、シリコーンレジンＡ-5は、平均組成式：ＴＰｈ ４６．３２ＤＰｈ２ １５．４４Ｄ２９．２１ＤＶｉ ８．９７ＭＶｉ ０．０５で表されることがわかった。
　得られたシリコーンレジンＡ-5の粘度は２９１Ｐａ・ｓであり、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．７％、Ｍｗは２１５１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１７であった。なお、このシリコーンレジンＡ-5の１分子中のビニル基の数は、Ｍｗから平均１．６個となる。
合成例１２［ポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ3の合成］
　反応容器に、テトラメチルジシロキサン４０２ｇ（３モル）と、濃塩酸１００ｇと、イオン交換水２４０ｇ、およびエタノール２００ｇを仕込み、撹拌しながら１５℃以下に冷却した。冷却が完了したら、フェニルトリメトキシシラン７９３ｇ（４モル）を２５０ｇ／時間の速度で滴下した。加水分解の開始とともに発熱が始まるので、反応混合物の温度が１５℃を超えないように、冷却を継続した。
　フェニルトリメトキシシランの滴下終了後、４時間加水分解を継続し、次いでキシレン９１８ｇを添加して希釈した。希釈後１時間撹拌し、その後静置し分液を行った。上層がポリオルガノハイドロジェンシロキサンのキシレン溶液である。分取したこのキシレン溶液にイオン交換水２００ｇを加えて加熱し水洗を行った後、静置し再び分液を行った。
　上層にメタノール１００ｇとイオン交換水１００ｇを加えて再度加熱水洗を行った後、静置、分液を行った。次いで、上層の液を加熱還流することにより、残存するイオン交換水やメタノールを除去した後、ろ過し、減圧下で溶媒および濃縮を行った。最後に、窒素を導入しながら１５０℃に加熱し、真空ポンプを使用して減圧度を１～５０ｍｍＨｇの範囲に調整しながら溶剤および揮発性留分を除去して、７８５ｇのポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ2を得た。
　仕込み成分の量と有効水素量およびガスクロマトグラフィーの測定結果から、得られたポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ3は、式：ＭＨ ６ＴＰｈ ４で表される分岐構造を有するポリフェニルハイドロジェンシロキサンであることがわかった。
　得られたポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ3のＭｗは９１８であり、理論上の水素含有量０．６５４％に対して実測の水素含有量は０．６６８％であった。
合成例１３［（Ｅ）アルコキシ基含有イソシアヌレートの合成］
　触媒量のＰｔ触媒の存在下で、１，３，５－トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名；ＴＡＩＣ）６４ｇとメチルジメトキシシラン３４ｇとを２時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、［化６］で表されるメチルジメトキシシリル基１個とビニル基２個を有するイソシアヌル酸誘導体と、［化７］で表されるメチルジメトキシシリル基２個とビニル基１個を有するイソシアヌル酸誘導体との混合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
実施例７
　合成例７で得られたシリコーンレジンＡ-1（平均組成式：ＴＰｈ ２５．４２ＤＰｈ２ ２５．４２Ｄ４０．０７ＤＶｉ ９．０４ＭＶｉ ０．０５で表されるポリオルガノシロキサン）５０部と、合成例８で得られたシリコーンレジンＡ-2（平均組成式：ＴＰｈ ２５．６７ＤＰｈ２ ２５．６７Ｄ３３．４５ＤＶｉ １５．１８ＭＶｉ ０．０３で表されるポリオルガノシロキサン）５０部との混合物に、合成例１２で得られた単位式：ＭＨ ６ＴＰｈ ４で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ3を１９．１部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．２８）、（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液（Ｐｔ分１．８％）０．０２部、および、合成例１で得られた単位式：Ｔｅｐ １５Ｔ２５Ｄ５５Ｄｖｉ ５（ＯＭｅ）１５で表される接着性付与剤Ｄ1の１．１部をそれぞれ添加し混練して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
実施例８～２５
　表３および表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、実施例７と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
　なお、表３および表４において、Ｈ／Ｖｉ比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比を示す。
　また、各成分は以下の通りである。
　シリコーンレジンＡ-3…………合成例９で得られた平均組成式：ＴＰｈ ４６．７７ＤＰｈ２ １５．５９Ｄ２２．５４ＤＶｉ １５．０７ＭＶｉ ０．０３で表されるポリオルガノシロキサン
　シリコーンレジンＡ-4…………合成例１０で得られた平均組成式：ＴＰｈ ３９．７１ＤＰｈ２ １３．２４Ｄ３２．２７ＤＶｉ １４．７１ＭＶｉ ０．０７で表されるポリオルガノシロキサン
　シリコーンレジンＡ-5…………合成例１１で得られた平均組成式：ＴＰｈ ４６．３２ＤＰｈ２ １５．４４Ｄ２９．２１ＤＶｉ ８．９７ＭＶｉ ０．０５で表されるポリオルガノシロキサン
　ポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ4…………単位式：ＭＨＤＰｈ２ＭＨで表されるジフェニルハイドロジェンシロキサン
　接着性付与剤Ｄ6…………合成例６で得られた単位式：Ｔｅｐ １５Ｔ２５ＤＰｈ ３０Ｄ２５Ｄｖｉ ５（ＯＭｅ）１５で表される接着性付与剤
比較例３～５
　表５に示す各成分を同表に示す割合で配合し、実施例７と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を得た。
　なお、表５において、Ｓｉ基含有接着付与剤は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表されるＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーと、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの１：２付加反応生成物である。また、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしては、ＴＳＬ８３５０（モメンティブ社の商品名）を使用した。そして、表５におけるＨ／Ｖｉ比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比を示す。
　こうして実施例７～２５および比較例３～５で得られたポリオルガノシロキサン組成物の粘度および屈折率を、以下に示すようにして測定した。また、実施例７～２５および比較例３～５で得られたポリオルガノシロキサン組成物を１５０℃で３時間加熱して硬化させた後、硬化物の物性（硬さ、引張り強さ、伸びおよび透過率）を、ＪＩＳＫ６２５３「未硬化および硬化シリコーンゴムの試験方法」等に準じて測定した。さらに、以下に示すようにしてパッケージ試験（２）を行い、ＰＰＡ樹脂からなる基材に対する接着性を調べた。これらの測定および試験の結果を、表３～５の下欄に示す。
［粘度］
　硬化前のポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、２３℃±２℃において回転粘度計を用いて測定した。
［屈折率］
　硬化前のポリオルガノシロキサン組成物について、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率を多波長アッベ屈折計（アタゴ社製、装置名；ＤＲ－Ｍ２／１５５０）を用いて測定した。測定は２５℃で行った。
［パッケージ試験（２）］
（ＰＰＡからの剥離の有無）
　３５２８型ＬＥＤパッケージを１５０℃で２時間乾燥した後、ＰＰＡ樹脂（株式会社クラレ社、商品名：Genestar）からなる基材内に、ポリオルガノシロキサン組成物の試料をシリンジを用いて充填した。そして、１００℃で２時間次いで１５０℃で３時間加熱し、試料を硬化させた。室温で冷却後、硬化物のＰＰＡ樹脂からの剥離の有無を、マイクロスコープ（６０～８０倍）を用いて調べた。そして、試料数（ｎ）１０個とし、剥離が見られる個数をカウントした。
　さらに、実施例１７～２５で得られたポリオルガノシロキサン組成物については、前記パッケージ試験（２）を行った後、以下に示す試験を行い、ＭＳＬ３リフロー後の剥離を調べた。
（ＭＳＬ３リフロー後の剥離）
　前記ＰＰＡからの剥離試験に用いた試料充填硬化済みのＬＥＤパッケージを用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ　Ｊ－ＳＴＤ－０２０Ｄ．１に準じたＭＳＬ３試験を行った。この試験では、試料充填硬化済みのＬＥＤパッケージを１２５℃で２４時間乾燥させた後、Ｌｅｖｅｌ３の条件下、６０℃／６０％ＲＨのチャンバー内に４０時間放置して吸湿させた。吸湿後室温で１５分間放置し、最高２６０℃のリフローオーブン（１サイクル約５分）に投入した。５分間の室温冷却後、再びリフローオーブンに投入し、これを計３回繰り返した。次いで、室温に冷却し、硬化物のＰＰＡ樹脂からの剥離の有無をマイクロスコープ（６０～８０倍）を用いて調べた。そして、１０個のうちで剥離が見られる試料の個数をカウントした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３～５から、以下のことがわかる。すなわち、フェニル基を有する３官能型シロキサン単位（ＴＰｈ単位）を含み、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンをベースポリマーとする付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に対して、エポキシ基を有するシロキサン単位であるＴｅｐ単位とビニル基を有する２官能型シロキサン単位であるＤｖｉ単位をそれぞれ含有し、１０００～１５０００の範囲のＭｗを有する接着性付与剤Ｄ1またはＤ6を配合して得られた実施例７～２５のポリオルガノシロキサン組成物は、接着性付与剤が配合されていない比較例３のポリオルガノシロキサン組成物、接着性付与剤としてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が配合された比較例４～５のポリオルガノシロキサン組成物に比べて、ＰＰＡに対する接着性に優れている。すなわち、比較例３～５のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる封止層が、ＰＰＡからなる基材との界面で剥離を生じているのに対して、実施例７～２５のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる封止層では剥離が見られず、ＰＰＡに対する優れた接着性を示している。
　特に、実施例１７～２５のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ａ）成分としてＴＰｈ単位の含有率の高いシリコーンレジンＡ-3～Ａ-5が使用されているので、ＭＳＬ３リフロー後の剥離試験に対しても高い信頼性を示している。
　本発明の接着性付与剤が配合された接着性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ＰＰＡ等の耐熱性プラスチックに対して良好な接着性を発揮し、かつその接着性が発光素子からの発熱や温度サイクルの際の加熱等により低下することがない。したがって、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、ＬＥＤ装置のような半導体装置の封止材料等として信頼性が高く有用である。

Claims (15)

  1. 　（ａ）式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。）で表される３官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ１は上記と同様である。Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表される２官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも上記と同様である。）で表される１官能型シロキサン単位とからなる群から選ばれる少なくとも１種の、エポキシ基を有するシロキサン単位と、
    　（ｂ）式：Ｒ３ ２ＳｉＯ２/２（式中、Ｒ３はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基を示し、少なくとも１つはアルケニル基である。）で表される、アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を含有し、
    　重量平均分子量が１０００～１５０００であるポリオルガノシロキサンからなることを特徴とする接着性付与剤。
  2. 　前記（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位は、ケイ素原子に結合したグリシドキシアルキル基を有することを特徴とする請求項１記載の接着性付与剤。
  3. 　前記（ａ）エポキシ基を有するシロキサン単位として、前記式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位を有することを特徴とする請求項１または２記載の接着性付与剤。
  4. 　前記ポリオルガノシロキサンは、式：Ｒ４ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す。）で表される３官能型シロキサン単位、および／または式：Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２（式中、Ｒ４は上記と同様である。）で表される２官能型シロキサン単位をさらに含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の接着性付与剤。
  5. 　（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部と、
    　（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１～４．０個となる量と、
    　（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、
    　（Ｄ）請求項１～４のいずれか１項記載の接着性付与剤０．０５～１０質量部
    をそれぞれ含有してなることを特徴とする接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンは、アリール基を有する３官能型シロキサン単位を含むことを特徴とする請求項５記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
  7. 　前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子が０．５～２．５個となる量配合することを特徴とする請求項６記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分は、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位を、構成単位全体に対して２０～６０モル％の割合で含有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項６または７記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
  9. 　前記（Ａ）成分は、式：ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位を、構成単位全体に対して１０モル％以下の割合で含有するポリオルガノシロキサンと、前記式：ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位を、構成単位全体に対して１０モル％を超えた割合で含有するポリオルガノシロキサンの、少なくとも２種のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項６～８のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
  10. 　前記（Ａ）成分は、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位を、構成単位全体に対して３０～５５モル％の割合で含有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項９記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
  11. 　前記（Ｂ）成分は、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位を有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項６～１０のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
  12. 　前記（Ｂ）成分は、分子鎖両末端のケイ素原子にそれぞれ結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項６～１１のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
  13. 　さらに、（Ｅ）アルコキシ基を有するイソシアヌレート化合物０．０５～５質量部を含有することを特徴とする請求項６～１２のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
  14. 　請求項５～１３のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光半導体装置。
  15. 　前記硬化物は、蛍光体を含有することを特徴とする請求項１４記載の光半導体装置。
PCT/JP2014/067969 2013-07-08 2014-07-04 接着性付与剤、接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置 Ceased WO2015005247A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014532159A JP5766883B2 (ja) 2013-07-08 2014-07-04 接着性付与剤、接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置
CN201480049443.8A CN105492500B (zh) 2013-07-08 2014-07-04 粘接性赋予剂、粘接性聚有机硅氧烷组合物和光半导体装置
EP14822899.2A EP3020750B1 (en) 2013-07-08 2014-07-04 Adhesiveness-imparting agent, adhesive polyorganosiloxane composition, and optical semiconductor device

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-142751 2013-07-08
JP2013142751 2013-07-08
JP2014031754 2014-02-21
JP2014-031754 2014-02-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015005247A1 true WO2015005247A1 (ja) 2015-01-15

Family

ID=52279930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/067969 Ceased WO2015005247A1 (ja) 2013-07-08 2014-07-04 接着性付与剤、接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3020750B1 (ja)
JP (2) JP5766883B2 (ja)
CN (1) CN105492500B (ja)
PT (1) PT3020750T (ja)
TW (1) TWI643907B (ja)
WO (1) WO2015005247A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105199398A (zh) * 2015-10-27 2015-12-30 湖南博翔新材料有限公司 一种有机硅复合材料及其制备方法
JP2016169331A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 信越化学工業株式会社 積層体の製造方法及び該方法に用いる硬化性シリコーンゲル組成物
JP2017014327A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 アイカ工業株式会社 付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置
WO2017191789A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 横浜ゴム株式会社 密着付与剤及び硬化性樹脂組成物
JP2017218474A (ja) * 2016-06-03 2017-12-14 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材
WO2019013223A1 (ja) * 2017-07-11 2019-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板
WO2019163970A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 三菱ケミカル株式会社 エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2024247071A1 (ja) * 2023-05-29 2024-12-05 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤組成物および粘着性物品、密着向上剤
WO2025057645A1 (ja) * 2023-09-12 2025-03-20 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017095540A (ja) * 2015-11-18 2017-06-01 株式会社カネカ Ｌｅｄ装置用封止剤
CN106751907B (zh) * 2016-12-28 2020-06-19 广州市白云化工实业有限公司 一种加成型硅橡胶及其制备方法
US10727379B2 (en) 2018-02-16 2020-07-28 Osram Opto Semiconductors Gmbh Methods for producing a conversion element and an optoelectronic component
JP6905486B2 (ja) * 2018-03-13 2021-07-21 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び半導体装置
SG11202010863YA (en) * 2018-05-01 2020-11-27 Nissan Chemical Corp Polysiloxane-containing temporary adhesive comprising heat-resistant polymerization inhibitor
US11776837B2 (en) * 2018-11-28 2023-10-03 Nissan Chemical Corporation Adhesive agent composition, layered product and production method for layered product, and method for reducing thickness of semiconductor forming substrate
JP7041094B6 (ja) * 2019-05-21 2023-12-18 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置
JP2021031612A (ja) * 2019-08-27 2021-03-01 信越化学工業株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および混合物
JP7360910B2 (ja) * 2019-11-18 2023-10-13 株式会社カネカ 硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた半導体装置。
CN111404063B (zh) * 2020-04-27 2021-01-22 浙江港通科技有限公司 一种配电柜
KR20230019111A (ko) * 2020-06-01 2023-02-07 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 및 전자 부품
CN114163645B (zh) * 2021-12-09 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种锚固剂及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6470559A (en) * 1987-08-15 1989-03-16 Dow Corning Sa Hardenable organopolysiloxane composition
JPS6485224A (en) * 1987-09-25 1989-03-30 Toray Silicone Co Adhesion accelerator
JPH09310024A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP2007327019A (ja) * 2006-05-11 2007-12-20 Dow Corning Toray Co Ltd 接着促進剤、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および半導体装置
JP2009269968A (ja) 2008-05-02 2009-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン接着剤
JP2010001335A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
JP2010248384A (ja) 2009-04-16 2010-11-04 Kaneka Corp シリコーン系組成物
JP2011208120A (ja) * 2010-03-09 2011-10-20 Momentive Performance Materials Inc 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2012052045A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
JP2012251166A (ja) * 2012-09-06 2012-12-20 Niigata Univ 高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5392805B2 (ja) * 2005-06-28 2014-01-22 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
KR101911694B1 (ko) * 2013-08-29 2018-10-25 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 광반도체 장치
TWI624510B (zh) * 2014-02-04 2018-05-21 日商道康寧東麗股份有限公司 硬化性聚矽氧組合物、其硬化物及光半導體裝置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6470559A (en) * 1987-08-15 1989-03-16 Dow Corning Sa Hardenable organopolysiloxane composition
JPS6485224A (en) * 1987-09-25 1989-03-30 Toray Silicone Co Adhesion accelerator
JPH09310024A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP2007327019A (ja) * 2006-05-11 2007-12-20 Dow Corning Toray Co Ltd 接着促進剤、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および半導体装置
JP2009269968A (ja) 2008-05-02 2009-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン接着剤
JP2010001335A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
JP2010248384A (ja) 2009-04-16 2010-11-04 Kaneka Corp シリコーン系組成物
JP2011208120A (ja) * 2010-03-09 2011-10-20 Momentive Performance Materials Inc 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2012052045A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
JP2012251166A (ja) * 2012-09-06 2012-12-20 Niigata Univ 高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3020750A4

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016169331A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 信越化学工業株式会社 積層体の製造方法及び該方法に用いる硬化性シリコーンゲル組成物
JP2017014327A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 アイカ工業株式会社 付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置
CN105199398A (zh) * 2015-10-27 2015-12-30 湖南博翔新材料有限公司 一种有机硅复合材料及其制备方法
CN109071818A (zh) * 2016-05-02 2018-12-21 横滨橡胶株式会社 密合赋予剂及固化性树脂组合物
JP2017200962A (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 横浜ゴム株式会社 密着付与剤及び硬化性樹脂組成物
WO2017191789A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 横浜ゴム株式会社 密着付与剤及び硬化性樹脂組成物
EP3453735A4 (en) * 2016-05-02 2019-11-27 The Yokohama Rubber Co., Ltd. AGENT CONFERRING ADHESION AND CURABLE RESIN COMPOSITION
JP2017218474A (ja) * 2016-06-03 2017-12-14 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材
WO2019013223A1 (ja) * 2017-07-11 2019-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板
JPWO2019013223A1 (ja) * 2017-07-11 2019-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板
KR20200020002A (ko) * 2017-07-11 2020-02-25 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
KR102178991B1 (ko) 2017-07-11 2020-11-17 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
WO2019163970A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 三菱ケミカル株式会社 エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2024247071A1 (ja) * 2023-05-29 2024-12-05 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤組成物および粘着性物品、密着向上剤
WO2025057645A1 (ja) * 2023-09-12 2025-03-20 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN105492500B (zh) 2018-11-06
JP5766883B2 (ja) 2015-08-19
TW201518416A (zh) 2015-05-16
TWI643907B (zh) 2018-12-11
EP3020750B1 (en) 2025-09-03
JP5840754B2 (ja) 2016-01-06
JPWO2015005247A1 (ja) 2017-03-02
CN105492500A (zh) 2016-04-13
PT3020750T (pt) 2025-12-10
EP3020750A4 (en) 2017-01-25
JP2015172177A (ja) 2015-10-01
EP3020750A1 (en) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5766883B2 (ja) 接着性付与剤、接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置
JP5179302B2 (ja) 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
KR101758384B1 (ko) 저가스투과성 실리콘 수지 조성물 및 광 반도체 장치
US8178642B2 (en) Curable organopolysiloxane composition and cured product thereof
JP5587148B2 (ja) 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
CN103562321B (zh) 半导体密封用有机硅组合物
CN108350275A (zh) 加成固化型硅酮树脂组合物、所述组合物的制造方法以及光学半导体装置
CN105924974A (zh) 加成固化性有机硅树脂组合物和光学半导体设备的芯片贴装材料
JP2012052035A (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材の硬化物により光学素子が封止された半導体装置
CN103571209A (zh) 加成固化型硅酮组合物、及半导体装置
KR102886469B1 (ko) 다이본딩용 실리콘 수지 조성물, 경화물 및 광 반도체 장치
WO2014129347A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP7100600B2 (ja) 硬化性有機ケイ素樹脂組成物
JP7114510B2 (ja) 硬化性有機ケイ素樹脂組成物
JP5631964B2 (ja) 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
TWI801654B (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物及半導體裝置
KR20230135676A (ko) 경화성 실리콘 조성물, 봉지재 및 광반도체 장치
JP2015034305A (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JP2024138210A (ja) 高チキソ性硬化性シリコーン組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480049443.8

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014532159

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14822899

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014822899

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2014822899

Country of ref document: EP